CN110180020B

CN110180020B - 一种氮掺杂钛氧化物涂层及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN110180020B
Application number: CN201910459621.9A
Authority: CN
Inventors: 刘宣勇; 郑立; 马小涵
Original assignee: Cixi Biomaterial Surface Engineering Center Shanghai Institute Of Ceramics Chinese Academy Of Sciences; Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Cixi biomaterial surface engineering center; Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date: 2019-05-29
Filing date: 2019-05-29
Publication date: 2021-01-12
Anticipated expiration: 2039-05-29
Also published as: CN110180020A

Abstract

本发明涉及一种氮掺杂钛氧化物涂层及其制备方法和应用，所述氮掺杂钛氧化物涂层具有多孔结构，所述氮元素的掺杂量为0.5 at %～10at%。

Description

一种氮掺杂钛氧化物涂层及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种可用于钛基内植入物的氮掺杂钛氧化物涂层及其制备方法和应用，属于钛基医用材料领域。

背景技术

钛及其合金具有优异的综合机械性能和良好的生物相容性，是医用植入体的首选材料。然而传统的医用钛植入体存在诸多不足，如植入人体后愈合时间较长、骨整合率较低。为了获得更优异的骨整合性能，常利用微弧氧化技术对植入体进行改性处理，增加材料表面粗糙度，改善植入体与新生的骨组织之间的结合，如瑞典专利申请号99019474-7、瑞典专利申请号0001202-1以及WO2005055860公开的用以获得多孔和粗糙表面的方法。

然而，钛植入体表面形成的钛氧化物仍具有生物惰性，且植入体在保存的过程中表面会不可避免地受到空气中碳氢化合物的污染，导致表面亲水性降低，生物活性减弱；而且钛植入体缺乏抗菌性，手术后容易发生细菌感染，最终导致植入失败。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的在于提供一种可用于钛基内植入物的氮掺杂钛氧化物涂层及其制备方法和应用，其具有杀死细菌、提高和加速与成骨有关的细胞生长等优异性能。

一方面，本发明提供了一种氮掺杂钛氧化物涂层，所述氮掺杂钛氧化物涂层具有多孔结构，且所述氮元素的掺杂量为0.5at％～10at％。

在本公开中，氮掺杂钛氧化物涂层具有多孔结构将促进细胞的成骨相关表达，氮元素均匀分布在氮掺杂钛氧化物涂层中并且氮元素的掺杂量为0.5at％～10at％可实现在可见光下有效杀死细菌。其中，注入特定含量的N元素的抗菌机理是氮元素的掺杂减小了氧化钛的禁带宽度，使得氧化钛能在可见光的照射下产生空穴电子对，空穴与电子和氧气、水反应产生ROS，ROS杀菌。其中，氮掺杂氧化钛光照产生ROS原理如下所示：

其中，

代表光生电子，

代表空穴，ROS(活性氧)包含

(过氧离子)和·OH(羟基自由基)。氧化钛中掺入氮元素之后就具有一定的光催化效果，光催化效果的强弱对应可见光下抗菌能力的强弱。同时光催化效果的强弱与氮元素含量有关，且随着氮含量的升高，光催化效果先增强，后减弱。

较佳地，所述氮掺杂钛氧化物涂层的多孔结构的孔径大小为200nm～2μm。应注意，氮离子注入对多孔结构影响不大，但注入时间过长会对多孔结构产生一定的破坏。

较佳地，所述氮掺杂钛氧化物涂层包含锐钛矿型二氧化钛和/或金红石型二氧化钛；优选地，所述锐钛矿型二氧化钛的含量为17～30vol％，所述金红石型二氧化钛的含量为26～50vol％。本发明中，采用RIR方法(也就是K值法)对XRD数据进行相含量计算得到锐钛矿型二氧化钛和金红石型二氧化钛的含量的数值。

较佳地，所述氮掺杂钛氧化物涂层的厚度为0.5～10μm。

另一方面，本发明提供了一种如上述的氮掺杂钛氧化物涂层的制备方法，包括：

采用微弧氧化技术在钛金属或钛合金表面制备多孔钛氧化物涂层；

采用等离子体浸没离子注入技术在所得多孔钛氧化物涂层表面进行氮离子注入，得到所述氮掺杂钛氧化物涂层。

在本公开中，采用微弧氧化技术在钛金属或钛合金表面制备多孔钛氧化物涂层。再利用氮气等离子体浸没离子注入工艺对钛金属表层经微弧氧化处理形成的钛氧化物涂层进行氮元素注入。这样，可以使氮掺入钛氧化物涂层中，获得氮掺杂的多孔结构的氮掺杂钛氧化物涂层。

较佳地，所述微弧氧化技术的参数包括：正向电压为200～300V；氧化时间为15～90秒；正向电流为1.0～2.0A；占空比为5～15％；正向频率为600～800Hz；所用电解液为0.1～0.3M的硫酸溶液。在该电压和氧化时间间内可以减少获得的涂层中金红石相的比例同时增加锐钛矿的比例，锐钛矿相的氧化钛更容易与氮元素结合形成氮掺杂的氧化钛。

较佳地，所述电解液中还含有磷元素、钙元素、硅元素、镁元素、锌元素、锰元素、铁元素中的至少一种；优选地，所述电解液中还包含0.2～0.4M磷酸。

较佳地，所述等离子体浸没离子注入处理工艺条件为：本底真空度为3.0×10^-3～5.0×10^-3Pa；注入电压为15～40kV；脉冲频率为100～400Hz；脉宽为20～50μs；通入N₂为5sccm～30sccm(标准立方厘米每分钟)；注入时间为30～120分钟；射频功率为200～1000W。氮气量太高无法达到氮离子注入时所需的真空度要求。离子注入的时间会对氮元素含量有影响，时间越长，含量越高。

再一方面，本发明还提供了一种上述的氮掺杂钛氧化物涂层在制备医疗器械材料中的应用。

在本公开中，可用于钛基内植入物的钛氧化物涂层由锐钛矿相和金红石相的氧化钛组成。其中，氮元素均匀分布在该涂层之中，使所述涂层具有促成骨和可见光下杀菌效果。同时，本发明提供了一种制备所述钛氧化物涂层的制备方法，具体步骤包括对钛基金属表面微弧氧化原位生成的多孔钛氧化物涂层进行氮气等离子体浸没离子注入，以此在钛金属表面形成氮掺杂钛氧化物涂层。

附图说明

图1为实施例1中预处理后的钛金属表面形貌图；

图2a为实施例1中经微弧氧化处理的钛金属表面形貌图；

图2b为实施例4中经微弧氧化处理的钛金属表面形貌图；

图3a为实施例1中所得氮掺杂钛氧化物涂层的形貌图；

图3b为实施例2中所得氮掺杂钛氧化物涂层的形貌图；

图3c为实施例3中所得氮掺杂钛氧化物涂层的形貌图；

图3d为实施例4中所得氮掺杂钛氧化物涂层的形貌图；

图4为实施例1-3中所得氮掺杂钛氧化物涂层的X射线衍射(XRD)图谱；

图5为实施例1-3中所得氮掺杂钛氧化物涂层的表面的光电子能谱(XPS)图；

图6为实施例1-3中所得氮掺杂钛氧化物涂层的表面的接触角；

图7为大鼠骨髓间充质干细胞在为实施例1-3中所得氮掺杂钛氧化物涂层的表面上的增殖速率；

图8为大鼠骨髓间充质干细胞在为实施例1-3中所得氮掺杂钛氧化物涂层的表面上的碱性磷酸酶活性；

图9为大肠杆菌(E.coil)和金黄色葡萄球菌(S.aureus)在为实施例1-3中所得氮掺杂钛氧化物涂层的表面上黑暗条件和光照条件下培养12小时的涂板结果(a和b)和抑菌率(c和d)。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

在本公开中，可用于钛基内植入物的氮掺杂钛氧化物涂层具有多孔结构，且该涂层中掺杂有0.5％～10％原子百分比的氮元素。N掺杂在氧化钛O2p价带的上方引入了N2p中间能级，使得氧化钛在可见光照射下，可以从N2p价带激发电子(e-)跃迁到导带，并在N2p上形成空穴(h+)。电子和空穴与材料表面的氧气和水反应生成过氧离子(O^2-)和羟基自由基(·OH)。氧离子(O^2-)和羟基自由基(·OH)对细菌具有杀伤作用。氮掺杂替代部分晶格氧产生氧空缺,氧空缺随掺杂量增大而增多,但氧空缺过多又会促进空穴和电子的重新复合，反而会减弱杀菌效果，因此对于氮掺杂的浓度有一个合适的范围。氮元素含量过高反而会削弱氧化钛的光催化能力，继而减弱其可见光抗菌能力；氮元素含量过低，其光催化效果太弱，也达不到抗菌效果。

在可选的实施方式中，氮掺杂钛氧化物涂层具有0.5～10μm范围内的厚度。

在可选的实施方式中，氮掺杂钛氧化物涂层包含锐钛矿型二氧化钛和/或金红石型二氧化钛。其中，所述锐钛矿型二氧化钛的含量为17～30vol％，所述金红石型二氧化钛的含量为26～50vol％

在可选的实施方式中，氮掺杂钛氧化物涂层的多孔结构的孔径大小可为200nm～2μm。

在本发明一实施方式中，利用微弧氧化技术和等离子体浸没离子注入技术复合工艺制备可用于钛基内植入物的氮掺杂钛氧化物涂层，具有有效的促干细胞成骨分化和可见光下杀菌功能。以下示例性地说明氮掺杂钛氧化物涂层的制备方法。

使用微弧氧化技术在钛金属或钛合金表面生成多孔钛氧化物涂层。具体来说，先将钛金属在加电压下施加到液体或电解质(例如硫酸溶液、或硫酸和磷酸的混合溶液)，在钛表面获得多孔钛氧化物涂层。在可选的实施方式中，微弧氧化技术的工艺条件和参数可以是：电解液为硫酸溶液，正向电压为200～300V，正向电流为1.0～2.0A，占空比为5～15％，正向频率为600-800Hz，氧化时间为15～60秒。优选的工艺条件和参数是：电解液为0.1～0.3M(例如，0.2M)的硫酸溶液，电压为250～270V，氧化时间为25～35秒。不同的电解液成分与不同的电压、电流、占空比以及频率相联系，除此之外，微弧氧化过程还可选取其他电解液，例如含磷元素、钙元素、硅元素、镁元素、锌元素、锰元素、铁元素中的一种或多种的溶液。例如，硫酸溶液中还包含磷酸，优选含有0.2-0.4M(例如，0.3M)的磷酸。

通入氮气，使用等离子体浸没离子注入技术在上述钛氧化物涂层表面进行氮离子注入，形成氮掺杂的钛氧化物涂层。优选，高纯氮气。利用所述的氮气等离子体浸没离子注入工艺对钛金属表层经微弧氧化处理形成的钛氧化物涂层进行氮离子注入。这样，可以使氮掺入钛氧化物涂层中，获得氮掺杂钛氧化物涂层。在钛氧化物涂层表面进行氮离子注入时的工艺参数是：本底真空度为3.0×10^-3～5.0×10^-3Pa、注入电压为15～40kV、脉冲频率为100-400Hz、脉宽为20～50μs、注入时间为30～120分钟，射频功率为200～1000W，N₂5sccm～30sccm(标准立方厘米每分钟)。

在可选的实施方式中，在微弧氧化处理之前，可将纯钛金属片进行预处理。所述预处理可为超声酸洗处理，所用酸洗液是由氢氟酸、硝酸和超纯水的混合溶液。

本发明中可在医疗器械材料(钛基材料，例如，钛基骨板、钛基牙种植体等)的表面直接制备氮掺杂钛氧化物涂层，没有必要对实际的医疗器械材料植入物进行修改，对植入物的生产非常有利。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

(1)将10mm×10mm×1mm的纯钛金属片进行超声酸洗处理，酸洗液是由氢氟酸、硝酸和超纯水以1:5:34的体积比混合而成；随后去离子水超声清洗干净，获得洁净均匀的表面(见图1所示)。采用微弧氧化技术，在钛金属表面原位氧化生成多孔钛氧化物涂层(计为MAO)。具体工艺条件和参数见表1所示。在该工艺参数下获得的表面形貌图见图2a所示，结果显示钛金属表面形成多孔结构；

表1为本实施例1中微弧氧化工艺条件和参数：

电解液	0.2M硫酸溶液
		氧化电压	270V
电流	1.8A
		频率	800Hz
占空比	10％
		氧化时间	30S

；

(2)对经上述微弧氧化技术处理钛金属表面得到的多孔钛氧化物涂层进行干燥处理后，采用等离子体浸没离子注入技术，通入高纯氮气，对钛金属表面的多孔钛氧化物涂层进行氮离子注入，获得氮掺杂钛氧化物涂层(计为N-30)。具体注入参数见表2所示；在该注入参数下获得的表面形貌图见图3a所示，从图中可知氮离子注入后表面保留了微弧氧化涂层表面的多孔结构；

表2为本实施例1中氮离子注入参数：

本地真空	4.0×10<sup>-3</sup>Pa
		注入电压	30kV
脉宽	30μs
		脉冲频率	100Hz
注入时间	30min
		射频功率	200W
氮气含量	15sccm

。本实施例1所得氮掺杂钛氧化物涂层中氮元素含量为1.6at％，孔径大小为200nm～1.5μm，厚度为2.4μm。所得氮掺杂钛氧化物涂层包含锐钛矿型二氧化钛和金红石型二氧化钛，所述锐钛矿型二氧化钛的含量为25.3vol％，所述金红石型二氧化钛的含量为34.5vol％。

实施例2

本实施例步骤(1)同于实施例1，在省略其详细说明。(2)将经上述实施例1微弧氧化技术处理钛金属表面得到的多孔钛氧化物涂层进行等离子体浸没离子注入处理。具体注入参数见表3所示；在该注入参数下获得的表面形貌图见图3b所示，从图中可知氮离子注入后表面保留了微弧氧化涂层表面的多孔结构；

表3为本实施例2中氮离子注入参数：

本地真空	4.0×10<sup>-3</sup>Pa
		注入电压	30kV
脉宽	30μs
		脉冲频率	100Hz
注入时间	60min
		射频功率	200W
氮气含量	15scm

。本实施例2所得氮掺杂钛氧化物涂层(计为N-60)中氮元素含量为2.2at％，孔径大小为200nm～1.7μm，厚度为2.1μm。所得氮掺杂钛氧化物涂层包含锐钛矿型二氧化钛和金红石型二氧化钛，所述锐钛矿型二氧化钛的含量为20.26vol％，所述金红石型二氧化钛的含量为29.16vol％。

实施例3

本实施例步骤(1)同于实施例1，在省略其详细说明。(2)将经上述实施例1所得微弧氧化技术处理钛金属表面得到的多孔钛氧化物涂层进行等离子体浸没离子注入处理。具体注入参数见表4所示；在该注入参数下获得的表面形貌图见图3c所示，从图中可知氮离子注入后表面保留了微弧氧化涂层表面的多孔结构；

表4为本实施例3中氮离子注入参数

本地真空	4.0×10<sup>-3</sup>Pa
		注入电压	30kV
脉宽	30μs
		脉冲频率	100Hz
注入时间	90min
		射频功率	200W
氮气含量	15sccm

。本实施例3所得氮掺杂钛氧化物涂层(计为N-90)中氮元素含量为2.6at％，孔径大小为200nm～1.4μm，厚度为2.0μm。所得氮掺杂钛氧化物涂层包含锐钛矿型二氧化钛和金红石型二氧化钛，所述锐钛矿型二氧化钛的含量为29.7vol％，所述金红石型二氧化钛的含量为49.1vol％。

实施例4

(1)将10mm×10mm×1mm的纯钛金属片进行超声酸洗处理，酸洗液是由氢氟酸、硝酸和超纯水以1:5:34的体积比混合而成；随后去离子水超声清洗干净，获得洁净均匀的表面(见图1所示)。采用微弧氧化技术，在钛金属表面原位氧化生成多孔钛氧化物涂层。具体工艺条件和参数见表5所示。在该工艺参数下获得的表面形貌图见图2b所示，结果显示钛金属表面形成“火山口”结构；

表5为本实施例4中微弧氧化工艺条件和参数：

电解液	0.2M硫酸和0.3M磷酸混合溶液
		氧化电压	300V
电流	1.8A
		频率	800Hz
占空比	10％
		氧化时间	30S

；

(2)对经上述微弧氧化技术处理钛金属表面得到的多孔钛氧化物涂层进行干燥处理后，采用等离子体浸没离子注入技术，通入高纯氮气，对钛金属表面的多孔钛氧化物涂层进行氮离子注入，获得氮掺杂钛氧化物涂层。具体注入参数见表6所示；在该注入参数下获得的表面形貌图见图3d所示，从图中可知氮离子注入后表面保留了微弧氧化涂层表面的“火山口”结构；

表6为本实施例4中氮离子注入参数：

本底真空	4.0×10<sup>-3</sup>Pa
		注入电压	30kV
脉宽	30μs
		脉冲频率	100Hz
注入时间	90min
		射频功率	200W
氮气含量	15sccm

。本实施例4所得氮掺杂钛氧化物涂层中氮元素含量为2.7at％，孔径大小为200nm～4μm，厚度为8.4μm。所得氮掺杂钛氧化物涂层包含锐钛矿型二氧化钛和金红石型二氧化钛。

实施例5

将经上述实施例1、2和3所得氮掺杂钛氧化物涂层进行XRD检测。图4是经上述实施例1、2和3所得氮掺杂钛氧化物涂层表面的XRD图谱，由图中可知，涂层表面钛氧化物晶相主要由锐钛矿相和金红石相组成。

实施例6

将经上述实施例1、2和3所得氮掺杂钛氧化物涂层进行表面光电子能谱检测。图5是经经上述实施例1、2和3所得氮掺杂钛氧化物涂层表面的XPS图谱，可以看到复合工艺处理钛金属表面后得到的钛氧化物涂层上出现了氮元素，而微弧氧化处理后得到的钛氧化物涂层上没有氮元素。

实施例7

将经上述实施例1、2和3所得氮掺杂钛氧化物涂层进行表面接触角的测量。图6是经上述实施例1、2和3所得氮掺杂钛氧化物涂层表面的接触角以及在空气中保存了7天之后钛氧化物涂层的接触角，可以看到所得氮掺杂钛氧化物涂层的表面都非常亲水，然而，在空气中保存了7天之后，微弧氧化处理钛金属表面后得到的多孔钛氧化物涂层表面的接触角明显大于氮掺杂钛氧化物涂层表面的接触角。

实施例8

将经上述实施例1、2和3所得氮掺杂钛氧化物涂层进行大鼠骨髓间充质干细胞培养，并利用阿尔玛蓝(AlamarBlueTM，AbD serotec Ltd，UK)试剂盒检测细胞在涂层表面的增殖情况。具体方法如下：

(1)将经过2小时75％酒精灭菌的样品放入24孔培养板中，每孔滴加1mL密度为2×10⁴cell/mL细胞悬液；

(2)将细胞培养板放入36.5℃、5％CO₂、饱和湿度的细胞培养箱中孵化；

(3)细胞分别培养1、4及7天后，吸去原培养液，换新的培养板，并加入含有10％阿尔玛蓝(AlamarBlueTM)染液的新培养液，将培养板置于培养箱中培养2h后，从每孔取出100μL培养液放入96孔板中；

(4)利用酶标仪(BIO-TEK，ELX800)测量各孔在波长为560nm的激发光下，590nm处的发射光强度。其荧光强度与细胞数量呈正相关。

图7是本实施例细胞增殖实验结果，如图7所示，随着培养时间的延长，复合工艺处理得到的钛氧化物涂层上的细胞增殖速率明显超过微弧氧化处理得到的钛氧化物涂层上的细胞增殖速率。

实施例9

将经上述实施例1、2和3所得氮掺杂钛氧化物涂层进行大鼠骨髓间充质干细胞培养，并利用碱性磷酸酶试剂盒检测干细胞的碱性磷酸酶活性。具体方法如下：

(1)将经过2小时75％酒精灭菌的样品放入24孔培养板中，每孔滴加1mL细胞密度为1×10⁴cell/mL的细胞悬液；

(3)细胞分别培养7天后，用碱性磷酸酶试剂盒检测干细胞的碱性磷酸酶活性。

图8是本实施例细胞成骨分化实验结果。如图所示，由于氮掺杂钛氧化物的存在，复合工艺处理得到的钛氧化物涂层上的干细胞碱性磷酸酶表达活性明显超过微弧氧化处理得到的钛氧化物涂层上的碱性磷酸酶活性。

实施例10

将经上述实施例1、2和3所得氮掺杂钛氧化物涂层进行大肠杆菌和金黄色葡萄球菌培养，以此评价钛氧化物涂层的抑菌活性。方法如下：

(1)将经过2小时75％酒精灭菌的样品放入24孔培养板中，每孔滴加60μL密度为5×10⁶cfu/mL菌液，置于37℃培养箱中，分别在黑暗条件和可见光照射下培养12小时；

2)将样品转移至5mL离心管，并加入4mL生理盐水，在振荡器上剧烈震荡60s将样品表面的细胞震落；

3)用生理盐水将菌液稀释100倍，取100μL稀释后的菌液均匀涂于标准琼脂板上继续培养18小时；

4)利用凝胶成像系统对琼脂板进行拍照，并通过对琼脂板上的菌落进行计数，计算样品的抗菌率。

图9是本实施例细菌实验结果。如图所示，由于氮掺杂钛氧化物的存在，在可见光照射下，所得氮掺杂钛氧化物涂层上的细菌菌落数明显低于微弧氧化处理得到的钛氧化物涂层(MAO)上的细菌菌落数，即所得氮掺杂钛氧化物涂层在可见光下表现出良好的杀菌作用。而且，从通过统计微弧氧化涂层和氮掺杂氧化钛涂层上的细菌菌落数量，计算得到氮掺杂氧化钛涂层的抗菌率，如图9所示，在可见光照射下，氮掺杂涂层对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率显著提高。

通过本发明的微弧氧化技术和等离子体浸没离子注入技术复合工艺处理，可以在钛金属表面形成氮掺杂钛氧化物涂层。该涂层具有多孔结构，表现出良好的生物相容性和促成骨活性，同时在可见光下具有杀菌作用。因此，本发明中的可用于钛基内植入物的氮掺杂钛氧化物涂层及生产氮掺杂钛氧化物涂层的方法，可以很好地应用与医疗器械材料的设计和制备中。

Claims

1.一种氮掺杂钛氧化物涂层，其特征在于，所述氮掺杂钛氧化物涂层具有多孔结构，孔径大小为200nm～2μm，所述氮元素的掺杂量为0.5 at %～2.7at%；所述氮掺杂钛氧化物涂层包含锐钛矿型二氧化钛和金红石型二氧化钛，所述锐钛矿型二氧化钛的含量为17～30vol%，所述金红石型二氧化钛的含量为26～50vol%；

所述的氮掺杂钛氧化物涂层的制备方法包括：

采用微弧氧化技术在钛金属或钛合金表面制备多孔钛氧化物涂层，所述微弧氧化技术的参数包括：正向电压为200～300 V；氧化时间为15～90 秒；正向电流为1.0～2.0 A；占空比为5～15%；正向频率为600～800 Hz；所用电解液为0.1～0.3M的硫酸溶液；

采用等离子体浸没离子注入技术在所得多孔钛氧化物涂层表面进行氮离子注入，得到所述氮掺杂钛氧化物涂层；所述等离子体浸没离子注入技术的工艺条件为：本底真空度为3.0×10^-3～5.0×10^-3Pa；注入电压为15～40kV；脉冲频率为100～400Hz；脉宽为20～50μs；N₂为5sccm~30sccm；注入时间为30～120 分钟；射频功率为200～1000W。

2.根据权利要求1中所述的氮掺杂钛氧化物涂层，其特征在于，所述氮掺杂钛氧化物涂层的厚度为0.5～10μm。

3.根据权利要求1所述的氮掺杂钛氧化物涂层，其特征在于，所述电解液中还含有磷元素、钙元素、硅元素、镁元素、锌元素、锰元素、铁元素中的至少一种；所述电解液中还包含0.2～0.4 M磷酸。

4.一种权利要求1-3中任一项所述的氮掺杂钛氧化物涂层在制备医疗器械材料中的应用。