CN108042847B - 一种改善钛合金种植体表面生物仿生矿化能力的方法 - Google Patents

一种改善钛合金种植体表面生物仿生矿化能力的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种改善钛合金种植体表面生物仿生矿化能力的方法，其是将钛合金种植体表面经机械研磨处理后生成纳米化的表层，然后利用离子注入技术在纳米化的表层中注入P离子，由于纳米化后的种植体表面具有更多的位错等缺陷使得注入效应加强，注入原子浓度较之未表面纳米化的种植体提高了三倍多；经模拟体液浸泡处理28天后种植体表面铺满了球状磷灰石，明显了的改善了钛合金种植体的生物活性。

Description

一种改善钛合金种植体表面生物仿生矿化能力的方法
技术领域
本发明属于钛合金种植体表面改性方法，具体为一种改善钛合金种植体表面生物仿生矿化能力的方法。
背景技术
钛合金具有理想的理化性能和良好的生物相容性，是一种具有良好应用前景的临床用的人工植入材料，由于其本身没有骨诱导活性，与周围骨组织不能形成足够的化学结合，使临床应用受限。羟基磷灰石与骨组织的化学成分和结构类似，可通过化学键与骨组织结合并诱导新骨生成。因此，采用羟基磷灰石涂层方法已成为钛合金表面常用的改性手段之一。
目前钛合金制备HA薄膜的方法主要有：等离子喷涂法、溶胶-凝胶法、化学处理法、脉冲激光法、电化学沉积法和微弧氧化法等。这些方法均存在各自的问题，如等离子喷涂法虽已产品化，但研究发现采用等离子喷涂制备的羟基磷灰石薄膜植入人体后会发生降解最终导致薄膜的脱落；化学处理法工艺繁琐，存在一定的环保问题；脉冲激光法难于处理复杂形状的器件；溶胶-凝胶法、电化学沉积法和微弧氧化法等难于控制产品质量的稳定性及形成大批量生产。所以有必要寻找其他的一些表面改性方法在医用钛合金表面制备羟基磷灰石薄膜。
在生物医用材料领域，纳米化钛合金具备了普通钛材所不及的特殊力学性能，同时纳米结构对体内细胞的黏附、分化和增殖提供了有利条件。黄润等在《高等学校化学学报》2017年第4期第38卷522-529页上发表的“表面机械研磨对医用钛合金生物活性的影响”一文采用3mm的GCr15钢球在50Hz条件下对TLM合金进行SMAT处理30min，处理后的TLM合金显著改变了合金的表面粗糙度、拓扑结构、亲水性及表面不同化学态氧元素的含量，表现出更强的生物活性，但是TLM钛合金的物相组成及晶粒尺寸并未发生改变，并未获得具有良好成骨效应的纳米化表层。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种改善钛合金种植体表面生物仿生矿化能力差、矿化层易失效脱落的方法。
本发明是通过以下技术方案解决上述技术问题的：
一种改善钛合金种植体表面生物仿生矿化能力的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、取钛合金圆板，打磨至光滑，而后对圆板表面在丝绒布上抛光处理，再然后用丙酮、去离子水超声清洗、晾干；
步骤二、将抛光面固定在表面纳米试验机处理腔中进行表面研磨，处理过程在真空中进行，撞击小球采用直径为2-8mm的研磨介质，工作频率为100-500Hz,处理时间为20-40min；
步骤三、处理后的钛合金研磨层经酸洗除杂、清洗后进行紫外光照射，高压蒸汽消毒后放入常温真空的离子注入机中进行P离子注入，即得。
优选地，步骤一中的打磨过程为：先使用预磨机打磨，去掉表面氧化层，再经120#、400#、1200#水砂纸逐级打磨。
优选地，步骤一中超声清洗的条件为：超声功率为20-30KW，超声频率为200-300KHz，超声时间为10-20min。
优选地，步骤二中的真空度<0.1Pa。
优选地，步骤二中撞击小球直径为5mm。
优选地，步骤二中的研磨介质为Mo合金、316L不锈钢、GCr15钢、TLM钛合金中的一种。
优选地，步骤二中的表面纳米试验机处理腔的工作频率为200Hz。
优选地，步骤二中的处理时间为30min。
优选地，步骤三中的酸洗除杂采用的是稀硫酸，所述的稀硫酸的浓度为30-38％。
优选地，步骤三中离子注入的处理工艺如下：以PH3为离子源，经对称双聚焦质量分析器选出所用P离子，注入能量为60-100KeV，注入剂量为0.5×1017-1.5×1017ions/cm2，注入束流密度为55-65μA/cm2。
本发明相比现有技术具有以下优点：
(1)钛合金种植体经表面机械研磨处理后最表面为纳米层，晶粒尺寸平均为35nm，这一纳米尺寸接近细胞外基质的几何拓扑结构，更能促进细胞响应，提高该合金体外的成骨细胞响应，表现出良好的生物学效应，在纳米化后的种植体表层离子注入P后，EDX结果显示，P成功的注入到钛合金的表面，且由于纳米化后的种植体表面具有更多的位错等缺陷使得注入效应加强，注入原子浓度较之未表面纳米化的种植体提高了三倍多；经模拟体液浸泡处理28天后种植体表面铺满了球状磷灰石，明显了的改善了钛合金种植体的生物活性；
(2)本发明技术方案制备的表面层不受经典热力学参数和平衡相图的限制，离子注入后的表面层处于亚稳状态，容易得到如过饱和固溶体、非晶等一些难以用常规方法获得的新相或化合物；
(3)由于是在纳米尺度上的注入，离子注入层相对基体材料而言没有明显的界面，表面不存在破裂或剥落问题，亦不存在其它生物材料表面改性方法膜基结合不牢的问题；
(4)离子注入过程极易控制且重复性好，注入元素的浓度，分布及深度均可通过工艺参数调控；
(5)离子注入时在常温真空下进行，不会改变种植体的形状，无氧化，能保持种植体表面原有的尺寸精度及表面粗糙度，特别适合高精密种植体的最后工序。
附图说明
图1为实施例1的钛合金种植体表面形貌图。
图2为实施例1的钛合金种植体表面的能谱-元素分析图。
图3为实施例1的钛合金种植体在模拟体液(SBF)中浸泡28天后表面的生物仿生矿化图。
图4为实施例1的钛合金种植体在模拟体液(SBF)中浸泡28天后表面的白色球状物能谱图。
图5为对比例1的钛合金种植体表面形貌图。
图6为对比例1的钛合金种植体表面的能谱-元素分析图。
图7为对比例1的钛合金种植体在模拟体液(SBF)中浸泡28天后表面的生物仿生矿化图。
图8为对比例2的钛合金种植体表面形貌图。
图9为对比例2的钛合金种植体表面的能谱-元素分析图。
图10为对比例2的钛合金种植体在模拟体液(SBF)中浸泡28天后表面的生物仿生矿化图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
本实施例提供一种改善钛合金种植体表面生物仿生矿化能力的方法，具体步骤为：
试样为真空熔炼后的TLM钛合金热轧板，将热轧板切割成直径100mm、厚度5mm的圆片，随后对圆片使用预磨机打磨，去掉表面氧化层，再经120#、400#、1200#水砂纸打磨、表面抛光后，用丙酮和去离子水超声清洗、晾干，采用中国科学院金属研究所和成都新晶格科技有限公司联合制造的SNC-I型金属材料表面纳米试验机对上述抛光后的TLM圆片进行SMAT处理，处理过程在常温常压下进行，撞击小球采用直径为5mm的GCr15的钢球50个，工作频率为200Hz，抽真空至<0.1Pa，处理时间为30min，处理完成后将TLM圆片线切割为1mm×1mm×5mm的小方块，表面用浓度为35％的稀硫酸清洗除杂，然后于丙酮、酒精、去离子水中分别在超声功率30KW，功率为300KHz下超声清洗15min后进行紫外光照射，高压蒸汽消毒后放入常温真空的离子注入机中进行P离子注入处理。处理工艺如下：以PH3为离子源，经对称双聚焦质量分析器选出所用P离子，注入能量为80KeV，注入剂量为1×1017ions/cm2，注入束流密度为60μA/cm2。
处理后的钛合金种植体样品的表面形貌见图1，可以看出，处理后的样品表面有一定的粗糙度。样品表面的能谱-元素分析见图2，主要检测出Ti、Nb、Sn、O、P等元素，具体的元素分析报告见表1，可以看出P离子注入到该样品表面的原子百分比达到9.96％。
表1元素分析报告
Figure BDA0001503138560000051
Figure BDA0001503138560000061
将处理后的钛合金种植体样品送入模拟体液(SBF)中进行浸泡处理，模拟体液(SBF)和人体血浆化学成分相似，它们的成分如表2所示，在37℃的温度下配制后，用50mmol/L缓血酸胺(简称Tris，分子式(CH2OH)3CNH2))及0.1mol/L HCl分别缓冲至pH＝7.4。为了使样品表面仿生矿化，将样品竖直放入装有SBF的塑料容器内浸泡，在37℃下水浴保温浸泡28天，每3天更换一次SBF。浸泡完成后，取出样品用去离子水轻轻冲洗表面，然后放入40℃干燥箱中干燥1h后取出在SEM电镜下观察。样品表面的生物仿生矿化情况见图3，从图中可以看出表面析出大量的白色矿化物，样品表面基本被覆盖。
表2模拟体液(SBF)及人体血浆中的离子浓度对比
Figure BDA0001503138560000062
Figure BDA0001503138560000071
SBF浸泡处理结束后的样品表面白色球状物的能谱图见图4，从图中可以看出样品表面的白色球状物为富含Ca及P元素的磷灰石小球，表明该表层具有良好的生物仿生矿化能力，具体的元素分析报告见表3。
表3元素分析报告
Figure BDA0001503138560000072
实施例2
本实施例提供一种改善钛合金种植体表面生物仿生矿化能力的方法，具体步骤为：
试样为真空熔炼后的TLM钛合金热轧板，将热轧板切割成直径100mm、厚度5mm的圆片，随后对圆片使用预磨机打磨，去掉表面氧化层，再经120#、400#、1200#水砂纸打磨、表面抛光后，用丙酮和去离子水超声清洗、晾干，采用中国科学院金属研究所和成都新晶格科技有限公司联合制造的SNC-I型金属材料表面纳米试验机对上述抛光后的TLM圆片进行SMAT处理，处理过程在常温常压下进行，撞击小球采用直径为2mm的GCr15的钢球50个，工作频率为500Hz，抽真空至<0.1Pa，处理时间为20min，处理完成后TLM圆片线切割为1mm×1mm×5mm的小方块，表面用浓度为35％的稀硫酸清洗除杂，然后于丙酮、酒精、去离子水中分别在超声功率25KW，功率为250KHz下超声清洗15min后进行紫外光照射，高压蒸汽消毒后放入常温真空的离子注入机中进行P离子注入处理。处理工艺如下：以PH3为离子源，经对称双聚焦质量分析器选出所用P离子，注入能量为100KeV，注入剂量为0.5×1017ions/cm2，注入束流密度为65μA/cm2。
实施例3
本实施例提供一种改善钛合金种植体表面生物仿生矿化能力的方法，具体步骤为：
试样为真空熔炼后的TLM钛合金热轧板，将热轧板切割成直径100mm、厚度5mm的圆片，随后对圆片使用预磨机打磨，去掉表面氧化层，再经120#、400#、1200#水砂纸打磨、表面抛光后，用丙酮和去离子水超声清洗、晾干，采用中国科学院金属研究所和成都新晶格科技有限公司联合制造的SNC-I型金属材料表面纳米试验机对上述抛光后的TLM圆片进行SMAT处理，处理过程在常温常压下进行，撞击小球采用直径为8mm的GCr15的钢球50个，工作频率为100Hz，抽真空至<0.1Pa，处理时间为40min，处理完成后将SMAT后的TLM圆片线切割为1mm×1mm×5mm的小方块，表面用浓度为35％的稀硫酸清洗除杂，然后于丙酮、酒精、去离子水中分别在超声功率20KW，功率为200KHz下超声清洗15min后进行紫外光照射，高压蒸汽消毒后放入常温真空的离子注入机中进行P离子注入处理。处理工艺如下：以PH3为离子源，经对称双聚焦质量分析器选出所用P离子，注入能量为60KeV，注入剂量为1.5×1017ions/cm2，注入束流密度为55μA/cm2。
对比例1
采用同实施例1同样的TLM钛合金热轧板，将热轧板使用预磨机打磨，去掉表面氧化层，再经120#、400#、1200#水砂纸打磨、表面抛光后，用丙酮和去离子水超声清洗、晾干，将TLM钛板线切割为1mm×1mm×5mm的小方块，表面用浓度为35％的稀硫酸清洗除杂，然后于丙酮、酒精、去离子水中分别在超声功率30KW，功率为300KHz下超声清洗15min后进行紫外光照射，高压蒸汽消毒后样品表面形貌见图5，可见样品的表面没有变化，该样品表面的能谱-元素分析见图6，主要检测出Ti，Nb，Sn等元素，元素分析报告见表4。
表4元素分析报告
Figure BDA0001503138560000091
将该样品竖直放入同实施例1相同的模拟体液(SBF)中，在37℃下水浴保温28天，每3天更换一次SBF。浸泡完成后，取出样品用去离子水轻轻冲洗表面，然后放入40℃干燥箱中干燥1h后取出在SEM电镜下观察。样品表面的生物仿生矿化情况见图7，表面并没有明显的变化，表明该表层不具有生物仿生矿化能力。
对比例2
采用同实施例1同样的TLM钛合金热轧板，将热轧板使用预磨机打磨，去掉表面氧化层，再经120#、400#、1200#水砂纸打磨、表面抛光后，用丙酮和去离子水超声清洗、晾干，随后将TLM钛板线切割为1mm×1mm×5mm的小方块，表面用浓度为35％的稀硫酸清洗除杂，然后于丙酮、酒精、去离子水中分别在超声功率30KW，功率为300KHz下超声清洗15min后进行紫外光照射，高压蒸汽消毒后将小方块放入真空常温离子注入机中进行处理。处理工艺如下：以PH3为离子源，经对称双聚焦质量分析器选出所用P离子，注入能量为80KeV，注入剂量为1×1017ions/cm2，注入束流密度为60μA/cm2。处理后的样品表面形貌见图8，从图中可以看出，样品表面形貌较之未经P离子注入的样品更为光滑，该样品表面的能谱-元素分析见图9，可以看出主要检出Ti、Nb、Sn、P等元素，具体的元素分析报告见表5。分析结果显示P离子成功注入到样板表面且原子百分比为3.26％。
表5元素分析报告
Figure BDA0001503138560000101
将该样品竖直放入同实施例1的模拟体液(SBF)中，在37℃下水浴保温28天，每3天更换一次SBF。浸泡完成后，取出样品用去离子水轻轻冲洗表面，然后放入40℃干燥箱中干燥1h后取出在SEM电镜下观察。样品表面的生物仿生矿化情况见图10，可见样品表面析出零星少许的白色矿化物，表明该表层具有一定的生物仿生矿化能力。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种改善钛合金种植体表面生物仿生矿化能力的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、取钛合金圆板，打磨至光滑，而后对圆板表面在丝绒布上抛光处理，再然后用丙酮、去离子水超声清洗、晾干；
步骤二、将抛光面固定在表面纳米试验机处理腔中进行表面研磨，处理过程在真空中进行，撞击小球采用直径为2-8mm的研磨介质，工作频率为100-500Hz,处理时间为20-40min；
步骤三、处理后的钛合金研磨层经酸洗除杂、清洗后进行紫外光照射，高压蒸汽消毒后放入常温真空的离子注入机中进行P离子注入，即得；
其中，所述离子注入的处理工艺如下：以PH3为离子源，经对称双聚焦质量分析器选出所用P离子，注入能量为60-100KeV，注入剂量为0.5×1017-1.5×1017ions/cm2，注入束流密度为55-65μA/cm2。
2.如权利要求1所述的一种改善钛合金种植体表面生物仿生矿化能力的方法，其特征在于，所述步骤一中的打磨过程为：先使用预磨机打磨，去掉表面氧化层，再经120#、400#、1200#水砂纸逐级打磨。
3.如权利要求1所述的一种改善钛合金种植体表面生物仿生矿化能力的方法，其特征在于，所述步骤一中超声清洗的条件为：超声功率为20-30KW，超声频率为200-300KHz，超声时间为10-20min。
4.如权利要求1所述的一种改善钛合金种植体表面生物仿生矿化能力的方法，其特征在于，所述步骤二中的真空度<0.1Pa。
5.如权利要求1所述的一种改善钛合金种植体表面生物仿生矿化能力的方法，其特征在于，所述步骤二中的撞击小球直径为5mm。
6.如权利要求1所述的一种改善钛合金种植体表面生物仿生矿化能力的方法，其特征在于，所述步骤二中的研磨介质为Mo合金、316L不锈钢、GCr15钢、TLM钛合金中的一种。
7.如权利要求1所述的一种改善钛合金种植体表面生物仿生矿化能力的方法，其特征在于，所述步骤二中表面纳米试验机处理腔的工作频率为200Hz。
8.如权利要求1所述的一种改善钛合金种植体表面生物仿生矿化能力的方法，其特征在于，所述步骤二中的处理时间为30min。
9.如权利要求1所述的一种改善钛合金种植体表面生物仿生矿化能力的方法，其特征在于，所述步骤三中的酸洗除杂采用的是稀硫酸，所述的稀硫酸的浓度为30-38％。
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