CN108707248B

CN108707248B - 一种阻燃的超疏水三聚氰胺海绵的制备方法

Info

Publication number: CN108707248B
Application number: CN201810372973.6A
Authority: CN
Inventors: 石家福; 田雨; 姜忠义; 李蔚然
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2018-04-24
Filing date: 2018-04-24
Publication date: 2021-02-26
Anticipated expiration: 2038-04-24
Also published as: CN108707248A

Abstract

本发明公开了一种阻燃的超疏水三聚氰胺海绵的制备方法，首先，将二氧化硅颗粒置于pH值为7.8的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中，超声20～60min，室温下静置15min，然后，依次加入单宁酸溶液、硝酸银溶液得到混合溶液；将三聚氰胺海绵浸泡于该混合溶液中，室温下搅拌2h取出，用去离子水和乙醇清洗数次，得到表面具有微纳结构的三聚氰胺海绵；最终，将其放入体积浓度为1:500～10000的含1H,1H,2H,2H‑全氟十二烷硫醇的乙醇溶液中，室温下搅拌12h，取出三聚氰胺海绵，用乙醇清洗数次，烘干，从而得到水接触角≥145°的超疏水三聚氰胺海绵。本发明制备过程简便，条件温和，通过改变制备过程中1H,1H,2H,2H‑全氟十二烷硫醇溶液的浓度，可实现超疏水三聚氰胺海绵疏水性能的调控。

Description

一种阻燃的超疏水三聚氰胺海绵的制备方法

技术领域

本发明涉及一种油水分离用超疏水海绵的制备方法，属于纳米复合材料制备技术。

背景技术

石油是全球三大能源资源之一，但是频繁的石油泄漏以及石油精炼/加工过程中有机溶剂的工业排放，给环境带来严重的破坏甚至危机。吸油材料在油水分离领域的应用，能成功实现油和水的高选择性的分离，既净化了水资源，又可对回收的油品进行再利用。

以商业化海绵为基体的三维网状结构的超疏水材料是一种高效的油水分离材料,具廉价、易大规模生产，具较大的体积和孔隙率、大的比表面积和孔洞等优点，使得其具有高效的油水分离性能。并且受到人们的广泛关注，然而，大多数疏水性多孔材料面临问题主要包括：超疏水亲油表面构筑过程复杂，阻燃性能差等，从而限制了这些材料在实际应用中的使用。

海绵具有孔容积较高，可吸附存储大量液体，且具无污染、可大规模生产和价格低廉等优点，是处理大面积油污污染的优选材料。众多商用海绵中，三聚氰胺海绵由于其高孔隙率、耐火性和机械强度性质的优点，越来越受到人们关注，可作为阻燃吸油海绵的理想基底海绵。多酚化学对于海绵表面修饰过程给予我们很大的启发。一般来说，含有儿茶酚或联苯三酚基团的多酚可粘附于基底表面，同时通过配位反应与金属/金属离子配位，也可与含胺或硫醇的分子反应迈克尔加成反应(或希夫碱反应)。多酚来源丰富，它可以通过简单的粒子表面功能化为大量的纳米和微米材料构建超结构。因此，本研究采用具有良好阻燃性能的三聚氰胺海绵作为基底海绵、以多酚化学为表面修饰方法，制备具有超疏水结构的超轻、阻燃海绵用于油污的快速高效去除。

发明内容

针对现有技术，本发明的目的在于提供一种阻燃的超疏水三聚氰胺海绵的制备方法。该制备方法原料易得，工艺简单易行。

为了解决上述技术问题，本发明提出的一种阻燃的超疏水三聚氰胺海绵的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将二氧化硅颗粒置于pH值为7.8的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中，所述二氧化硅颗粒与三羟甲基氨基甲烷的质量比为1:3.6，超声20～60min，室温下静置15min，得到溶液A；向该溶液A中依次加入单宁酸溶液、硝酸银溶液得到溶液B，其中，二氧化硅与单宁酸与硝酸银的质量比为4:6:3；将三聚氰胺海绵浸泡于溶液B中，所述三聚氰胺海绵与溶液B的体积比为2:15，室温下搅拌2h，取出三聚氰胺海绵用去离子水清洗数次，用乙醇清洗数次，得到表面具有微纳结构的三聚氰胺海绵；

步骤二、将步骤一处理后的三聚氰胺海绵放入体积浓度为1:500～10000的含1H,1H,2H,2H-全氟十二烷硫醇的乙醇溶液中，所述三聚氰胺海绵与含1H,1H,2H,2H-全氟十二烷硫醇的乙醇溶液的体积比为1～2:15，室温下搅拌12h，取出三聚氰胺海绵，用乙醇清洗数次，烘干，最终得到水接触角≥145°的超疏水三聚氰胺海绵。

与现有技术相比，本发明制备原料易得，制备条件简单温和，通过改变制备过程中1H,1H,2H,2H-全氟十二烷硫醇溶液浓度，可调控超疏水海绵的疏水性能。

附图说明

图1为对比例1制备的超疏水三聚氰胺海绵的水接触角(CA)照片；

图2中的(a)为实施例1中所用三聚氰胺海绵的SEM照片，(b)为实施例1制备的超疏水三聚氰胺海绵的SEM照片；

图3为实施例1制备的超疏水三聚氰胺海绵的水接触角(CA)照片；

图4为实施例2制备的超疏水三聚氰胺海绵的水接触角(CA)照片；

图5为实施例3制备的超疏水三聚氰胺海绵的水接触角(CA)照片；

图6为实施例4制备的超疏水三聚氰胺海绵的水接触角(CA)照片。

具体实施方式

本发明的设计思路是：利用含二氧化硅溶液、单宁酸溶液、硝酸银溶液的Tris缓冲溶液对三聚氰胺海绵进行预处理，其中，利用单宁酸还原贵金属离子、可与金属配位组装以及可通过氢键网络粘附于物质表面等多功能，在水溶液中将氧化硅组装于三聚氰胺海绵表面，同时将银离子还原成Ag单质纳米颗粒，得到表面具有微纳结构的三聚氰胺海绵；然后，以1H,1H,2H,2H-全氟十二烷硫醇为低表面能修饰剂，利用巯基与Ag单质及多酚间的强相互作用，实现微纳结构的低表面能处理，最终获得水接触角为145～160°的超疏水三聚氰胺海绵。

下面结合附图和具体实施例对本发明技术方案作进一步详细描述，所描述的具体实施例仅对本发明进行解释说明，并不用以限制本发明。

对比例1：表面具有微纳结构的三聚氰胺海绵的制备，步骤如下：

将50mg粒径约为200nm的二氧化硅颗粒置于30mL 50mM pH值为7.8的三羟甲基氨基甲烷(Tris)缓冲溶液中(即：二氧化硅颗粒与三羟甲基氨基甲烷的质量比为1:3.6)超声20分钟，静置放至20分钟，取出24mL含二氧化硅的pH值为7.8的Tris缓冲溶液，并向此溶液依次加入3mL 20mg mL^-1单宁酸溶液、3mL 10mg mL^-1硝酸银溶液(即二氧化硅与单宁酸与硝酸银的质量比为4:6:3)，将4块三聚氰胺海绵(1*1*1cm)浸泡于溶液中(即三聚氰胺海绵与混合溶液的体积比为2:15)，室温搅拌2h，将经过改性的三聚氰胺海绵用去离子水清洗3次，用乙醇清洗3次，烘干，最终得到表面具有微纳结构的三聚氰胺海绵。图1是该三聚氰胺海绵的水接触角照片，对比例1处理后的三聚氰胺海绵的水接触角为。

实施例1：阻燃的超疏水三聚氰胺海绵的制备，步骤如下：

步骤一、三聚氰胺海绵的改性处理，与对比例1的制备过程相同；

步骤二、取对比例1改性处理后的四块三聚氰胺海绵放入30mL乙醇溶液中，并且向该乙醇溶液中添加30μL的1H,1H,2H,2H-全氟十二烷硫醇溶液(即三聚氰胺海绵与含1H,1H,2H,2H-全氟十二烷硫醇的乙醇溶液的体积比为2:15)，搅拌12h，取出三聚氰胺海绵，用乙醇清洗3次，烘干，最终得到超疏水三聚氰胺海绵。

图2中(a)示出改性之前的三聚氰胺海绵的SEM图片，(b)示出了实施例1最终制备得到的超疏水三聚氰胺海绵的SEM图片，图3是实施例1制备得到的超疏水三聚氰胺海绵的水接触角(CA)照片；综合图2和图3，说明利用本方法制备方法成功的制备得到了超疏水三聚氰胺海绵。本实施例1中，1H,1H,2H,2H-全氟十二烷硫醇溶液与乙醇溶液的体积比为1:1000，水接触角达到157.58°，相比于对比例1的水接触角有明显增加。

实施例2：阻燃的超疏水三聚氰胺海绵的制备，本实施例2与实施例1的制备步骤基本相同，与其不同仅为：步骤二中，加入的1H,1H,2H,2H-全氟十二烷硫醇溶液由30μL改变为60μL。图4为实施例2制备得到的超疏水三聚氰胺海绵的水接触角(CA)照片。经过1H,1H,2H,2H-全氟十二烷硫醇修饰后，降低了三聚氰胺海绵表面能。当低表面能物质浓度增加时，即1H,1H,2H,2H-全氟十二烷硫醇溶液与乙醇溶液的体积比为1:500时，与实施例1中的水接触角相比有所增加，此时水接触角为160.74°。

实施例3：阻燃的超疏水三聚氰胺海绵的制备，本实施例3与实施例1步骤基本相同，与其不同仅为：步骤二中，加入的1H,1H,2H,2H-全氟十二烷硫醇溶液由30μL改变为6μL。图5为实施例3制备得到的超疏水三聚氰胺海绵的水接触角(CA)照片。当低表面能物质浓度减少时，超疏水三聚氰胺海绵的水接触角也有所降低，当1H,1H,2H,2H-全氟十二烷硫醇溶液与乙醇溶液的体积比为1:5000时，相比实施例2水接触角有所下降，此时水接触角为152.22°。

实施例4：阻燃的超疏水三聚氰胺海绵的制备，本实施例4与实施例1步骤基本相同，与其不同仅为：步骤二中，将加入的1H,1H,2H,2H-全氟十二烷硫醇溶液改变为3μL。图6为实施例4制备的超疏水三聚氰胺海绵的水接触角(CA)照片。当低表面能物质浓度继续减少时，超疏水三聚氰胺海绵的水接触角也会随之降低，即1H,1H,2H,2H-全氟十二烷硫醇溶液与乙醇溶液的体积比为1:10000时，相比体积比为1:500、1:1000、1:5000的水接触角最低，此时水接触角为147.28°。即1H,1H,2H,2H-全氟十二烷硫醇溶液浓度越低，超疏水三聚氰胺海绵的水接触角越小。

综上，通过上述实施例与对比例及其对应的水接触角图发现，以三聚氰胺海绵为模板，在其表面形成一层功能化二氧化硅颗粒，增加了海绵的表面粗糙度，并成功接枝1H,1H,2H,2H-全氟十二烷硫醇，通过SEM和水接触角测量验证了超疏水三聚氰胺海绵的成功合成，本发明制备过程简便，条件温和，通过改变制备过程中1H,1H,2H,2H-全氟十二烷硫醇浓度可调节形成的超疏水海绵的水接触角，进而获得不同超疏水性能的三聚氰胺海绵。特别是，1H,1H,2H,2H-全氟十二烷硫醇浓度越高，三聚氰胺海绵超疏水性能越高。

Claims

1.一种阻燃的超疏水三聚氰胺海绵的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤二、将步骤一处理后的三聚氰胺海绵放入体积浓度为1:500～10000的含1H,1H,2H,2H-全氟十二烷硫醇的乙醇溶液中，所述三聚氰胺海绵与含1H,1H,2H,2H-全氟十二烷硫醇的乙醇溶液的体积比为2:15，室温下搅拌12h，取出三聚氰胺海绵，用乙醇清洗数次，烘干，最终得到水接触角≥145°的超疏水三聚氰胺海绵。

2.根据权利要求1所述阻燃的超疏水三聚氰胺海绵的制备方法，其特征在于，步骤二中，1H,1H,2H,2H-全氟十二烷硫醇溶液与乙醇溶液的体积比为1:500。

3.根据权利要求1所述阻燃的超疏水三聚氰胺海绵的制备方法，其特征在于，步骤二中，1H,1H,2H,2H-全氟十二烷硫醇溶液与乙醇溶液的体积比为1:1000。

4.根据权利要求1所述阻燃的超疏水三聚氰胺海绵的制备方法，其特征在于，步骤二中，1H,1H,2H,2H-全氟十二烷硫醇溶液与乙醇溶液的体积比为1:5000。

5.根据权利要求1所述阻燃的超疏水三聚氰胺海绵的制备方法，其特征在于，步骤二中，1H,1H,2H,2H-全氟十二烷硫醇溶液与乙醇溶液的体积比为1:10000。