CN105688602A - 一种聚苯胺基脱硫脱硝吸收剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种聚苯胺基脱硫脱硝吸收剂及其制备方法，其中，基体吸收剂为聚苯胺，被基体包裹着的是二维片层材料，如蛭石，石墨烯，或纳米级的多孔材料如硅藻土，二维片层材料或纳米级的多孔材料占复合吸收剂的重量百分比为10％-50％。被聚苯胺包裹的二维片层材料或纳米级的多孔材料，可充当骨架作用，有效减少聚苯胺颗粒之间的相互接触，增大其比表面积，从而大幅提高了聚苯胺基复合材料吸收剂的吸收能力，使其脱除效率得到较大提升。其中，制备方法包括将合成聚苯胺的苯胺、过硫酸铵与二维片层材料、纳米级的多孔材料按照配比关系，溶入到酸性溶剂中，待充分分散合成，离心后将下部沉淀置于烘箱中干燥，即制得聚苯胺基复合材料吸收剂，整个制备过程，仅是简单的混合、干燥，制备方法简单，成本低。

Description

一种聚苯胺基脱硫脱硝吸收剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚苯胺基脱硫脱硝吸收剂及其制备方法，属于脱硫脱硝技术领域。
背景技术
当前社会由于只注重经济的发展，却忽视了发展的同时给环境带来的严重污染。目前环境污染主要有水污染、大气污染和固体废弃物污染等。这些污染所导致的酸雨、雾霾、沙尘暴等恶劣环境严重影响了人们的正常生活，因而人们对环境污染有了更多的关注和重视。国家投入了大量的人力、物力和财力，来治理环境污染。
归根结底造成大气污染的主要原因是含煤燃料的燃烧、矿石的冶炼等导致空气中SOx和NOx的浓度不断升高，严重破坏了生态环境，近些年大部分主要城市的雾霾天气越来越严重，严重威胁着人们的健康和赖以生存的环境。
为此众多学者不断努力去开发和研究新技术去控制SOx和NOx的污染。然而，如何经济有效地去除SOx和NOx成为了研究者探索开发的关键。
发明内容
因此，本发明所要解决的技术问题在于克服现有有机胺吸收剂的热稳定性差的缺陷，从而提出一种热稳定性高的聚苯胺基复合材料吸收剂。
为此，本发明提供一种聚苯胺基料脱硫脱硝吸收剂，包括基体聚苯胺，被基体包裹的二维片层材料或纳米级的多孔材料，所述二维片层材料或纳米级的多孔材料占复合吸收剂的重量百分比为10％-50％。
上述的一种聚苯胺基脱硫脱硝吸收剂及其制备方法，所述二维片层材料蛭石、氧化石墨烯或纳米级的多孔材料硅藻土的任意一种。
上述的一种聚苯胺基脱硫脱硝吸收剂及其制备方法，所述二维片层材料或纳米级的多孔材料占复合吸收剂的重量百分比为10％-50％。
本发明还提供一种上述聚苯胺基脱硫脱硝吸收剂的制备方法，包括以下步骤：
将合成聚苯胺的苯胺、过硫酸铵与二维片层材料或纳米级的多孔材料按照上述配比关系，溶入到酸性溶剂中，待充分分散合成，将离心后下部沉淀置于烘箱中干燥，制得聚苯胺基复合材料脱硫脱硝吸收剂。
上述的一种聚苯胺基脱硫脱硝吸收剂及其制备方法，所述二维片层材料或纳米级的多孔材料的粒径为20微米以内。
上述的一种聚苯胺基脱硫脱硝吸收剂及其制备方法，所述酸性溶剂为稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸中的任意一种。
上述的一种聚苯胺基脱硫脱硝吸收剂及其制备方法，所述烘干温度为45～80℃，烘干时间为6-24小时。
上述的一种聚苯胺基脱硫脱硝吸收剂及其制备方法，在合成聚苯胺的苯胺、过硫酸铵与二维片层材料或纳米级的多孔材料溶入酸性溶剂后，还包括对混合液进行搅拌处理。
本发明提供的一种聚苯胺基脱硫脱硝吸收剂及其制备方法与现有技术中的有机胺吸收剂相比，具有以下优点：
(1)本发明提供的用于脱硫脱硝的聚苯胺基吸收剂，包括基体聚苯胺，被基体包裹的二维片层材料或纳米级的多孔材料，二维片层材料或纳米级的多孔材料占复合吸收剂的重量百分比为10％-50％；二维片层材料或纳米级的多孔材料作为添加剂，充当骨架作用，聚苯胺包裹在其上，可有效减少聚苯胺颗粒之间的相互接触，增大其比表面积，从而大幅提高了聚苯胺基复合材料吸收剂的吸收能力，使其脱除效率得到较大提升；同时，二维片层材料或纳米级的多孔材料在复合吸收剂的含量不宜过高，过高的话，复合吸收剂中聚苯胺的含量低，其本身脱硫脱硝的能力有限，将二维片层材料或纳米级的多孔材料的含量控制在10％-50％，可以有效的提高聚苯胺脱硫脱硝的能力。
(2)本发明提供的聚苯胺基脱硫脱硝吸收剂的制备方法，将合成聚苯胺的苯胺与二维片层材料或纳米级的多孔材料按照一定配比关系配比，溶入到酸性溶剂中，待充分分散后，将混合液置于烘箱中干燥，制得聚苯胺基复合材料脱硫脱硝吸收剂。将合成聚苯胺的苯胺、过硫酸铵与二维片层材料或纳米级的多孔材料溶入到酸性溶剂中。整个制备过程中，仅是简单的混合、干燥，制备方法简单，成本低，无需高温反应或者复杂的化学反应来对聚苯胺的吸收性能进行改善。
(3)本发明提供的聚苯胺基脱硫脱硝吸收剂的制备方法，在配比聚苯胺与二维片层材料或纳米级的多孔材料之前，还对聚苯胺进行制备，将苯胺与过硫酸铵分别溶入到酸性溶剂中，待充分分散后将两之混合，用去离子水洗涤至上清液为中性，将下部沉淀置于烘箱中干燥，制得聚苯胺。
附图说明
图1是聚苯胺与硅藻土复合前后的SEM照片(a:聚苯胺(10000×)；b:硅藻土与聚苯胺复合吸收剂(5000×))。
图2是聚苯胺与硅藻土复合前后的TGA曲线。
图3是聚苯胺与硅藻土复合前后对SO2的吸收曲线。
图4是聚苯胺与硅藻土复合前后的FT-IR图谱。
图5是聚苯胺与硅藻土复合前后XRD图谱。
图6是硅藻土/聚苯胺复合材料脱硫脱硝吸收剂的制备过程。
图7是聚苯胺脱硫脱硝的原理。
具体实施方式
实施例1
本实施例提供一种用于脱硫脱硝的聚苯胺基复合材料吸收剂，包括基体聚苯胺，被基体包裹的二维片层材料或纳米级多孔材料；二维片层材料或纳米级多孔材料占复合吸收剂的重量百分比为10％-50％。
此聚苯胺基复合材料吸收剂，二维片层材料或纳米级多孔材料作为添加剂，充当骨架作用，聚苯胺包裹在其上，可有效减少聚苯胺颗粒之间的相互接触，增大其比表面积，从而大幅提高了聚苯胺基复合材料吸收剂的吸收能力，使其脱除效率得到较大提升；同时，二维片层材料或纳米级多孔材料在复合吸收剂的含量不宜过高，过高的话，复合吸收剂中聚苯胺的含量低，其本身脱硫脱硝的能力有限，将二维片层材料或纳米级多孔材料的含量控制在10％-50％，可以有效的提高聚苯胺脱硫脱硝的能力。
具体而言，所述的二维片层材料或纳米级多孔材料优选为硅藻土，除了硅藻土外，还可以为蛭石、氧化石墨烯等等，主要具有二维片层材料或纳米级多孔材料的其他材料均可。
作为优先，上述二维片层材料或纳米级多孔材料占钙基吸收剂的重量作为变形通常控制在10％-90％之间；作为进一步的优选，还可以将二维片层材料或纳米级多孔材料占钙基吸收剂的重量比控制在10％-50％之间。
实施例2
本实施例2提供一种实施例1中提供的用于脱硫脱硝的聚苯胺基复合材料吸收剂的制备方法，包括以下步骤：
按照上述实施例1中合成聚苯胺的苯胺、过硫酸铵与二维片层材料或纳米级多孔材料之间的配比关系，对合成聚苯胺的苯胺与二维片层材料或纳米级多孔材料进行配合，之后将配好的合成聚苯胺的苯胺、过硫酸铵与二维片层材料或纳米级多孔材料溶入到酸性溶剂中，待充分分散合成，离心后将下部沉淀置于烘箱内干燥，干燥后即制备的聚苯胺基复合材料脱硫脱硝吸收剂。
将合成聚苯胺的苯胺、过硫酸钠与二维片层材料或纳米级多孔材料溶入到酸性溶剂中，整个制备过程中，仅是简单的混合、干燥，制备方法简单，成本低，无需高温反应或者复杂的化学反应来对聚苯胺的吸收性能进行改善。
具体而言，称取1-10克苯胺、1-10克硅藻土、2.85克的过硫酸铵，分别溶入到1mol/L盐酸溶液中，盐酸溶液的用量不作具体限定，待冰浴充分混合24h，离心后将下部沉淀置于烘箱内在45～60℃条件下烘干6-12小时。并对制备的硅藻土与聚苯胺复合吸收剂、聚苯胺分别进行SEM分析，其结果如图1所示，图中a表示聚苯胺在放大倍数为10000倍下的SEM图，b表示硅藻土与聚苯胺复合脱硫脱硝吸收剂，在放大倍数为5000倍下的SEM图，由图可知，未复合的聚苯胺颗粒表面是微孔状结构结构，而经过硅藻土复合之后，聚苯胺均匀的包裹在纳米级多孔材料的硅藻土原矿的表面，有效的减少了聚苯胺颗粒之间的相互接触。
将上述制备的硅藻土与聚苯胺复合脱硫脱硝吸收剂、聚苯胺，分别进行热分解性能测试，具体试验如下：将6.5-7.5mg的吸收剂样品放入铂金坩埚中。在N2(流量为100mol/min)气氛保护下以20℃/min的升温速度，升到煅烧温度700℃，试验后进行TGA分析，结果如图2所示。
以SO2为例，在气氛为0.2％的SO2(流量为100mol/min)，实验温度为50℃，通气时间为60min的条件下，聚苯胺、聚苯胺与硅藻土复合材料对SO2的吸附曲线如图3所示。
如图4所示，图中分别是聚苯胺、聚苯胺与硅藻土复合前后的傅里叶红外光谱，由图4聚苯胺的红外光谱特征吸收峰所代表的官能团结构如下：831cm-1的峰来自对位取代苯的C-H面外弯曲振动，1144.5cm-1对应于N＝Q＝N(Q为醌环)的特征振动模式，1307cm-1对应于C-N的伸缩振动，1498.5cm-1来自于苯环C＝C的伸缩振动，而1587cm-1则来自于醌环单元的特征吸收峰。从1498.5cm-1、1587cm-1两个峰的强度可以说明本征态聚苯胺中含有等量的苯环和醌环结构。聚苯胺与硅藻土复合材料在831cm-1、1144.5cm-1、1307cm-1、1498cm-1、1587cm-1等处均出现了聚苯胺对应的吸收峰，这说明聚苯胺与硅藻土复合后结构基本没有发生变化。
如图5所示，图中分别是聚苯胺、聚苯胺与硅藻土复合材料的X射线衍射图谱，由图聚苯胺X射线衍射光谱可知，在2θ＝20°、2θ＝25左右处有两个肩形衍射峰。聚苯胺是无定形态的，这一特点也符合聚合物的一般特征。由聚苯胺与硅藻土复合材料的X射线衍射图谱可知硅藻土与聚苯胺各自的特征峰在复合之后仍然存在。
进一步，延长通气时间，可以得出聚苯胺基复合材料脱硫脱硝吸收剂的吸附饱和时间大约为3-3.5h，达到饱和后的吸收量为2％～10％，吸收效率可达80％～100％.
作为本实施例的变形，上述的干燥温度还可以为40℃、50℃、60℃等等，只要将混合液干燥成固体就行，干燥的时间通常控制在6-24小时内，只要将离心后的下部沉淀干燥就可以。
进一步优选地，在合成聚苯胺的苯胺与硅藻土溶入酸性溶剂后，为了使硅藻土更好的分散在稀盐酸溶液中，还对混合液进行搅拌处理，例如采用机械搅拌、电磁搅拌等等。
对于本实施例中的溶剂稀盐酸，还可以为稀硝酸、稀硫酸等酸性溶液，除此之外，还可以为其他的酸性溶剂，只要将二维片层或纳米级多孔材料、苯胺、过硫酸铵很好的分散在其中，使聚苯胺包裹在二维片层或纳米级多孔材料的其他酸性溶剂均可。
作为本实施例的变形，所述的硅藻土原矿的重量百分比还可以为10％、20％、30％、50％、70％、80％、90％等等，但硅藻土原矿的重量百分比不宜过高，一般控制在10％-50％。
进一步的变形，硅藻土原矿还可以替换为蛭石、氧化石墨烯等等，只要具有二维片层或纳米级多孔材料的其他材料也可以。
上述实施例仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (8)

1.一种聚苯胺基脱硫脱硝吸收剂及其制备方法，其特征在于：包括基体聚苯胺，被基体包裹的二维片层材料或纳米级的多孔材料，所述二维片层材料或纳米级的多孔材料占复合吸收剂的重量百分比为10％-90％。
2.据权利要求1所述的一种聚苯胺基脱硫脱硝吸收剂及其制备方法，其特征在于：所述二维片层材料或纳米级的多孔材料为硅藻土、氧化石墨烯、蛭石的任意一种。
3.根据权利要求1或2所述的一种聚苯胺基脱硫脱硝吸收剂及其制备方法，其特征在于：所述二维片层材料或纳米级的多孔材料占复合吸收剂的重量百分比为10％-50％。
4.根据权利要求1-3中所述的一种聚苯胺基脱硫脱硝吸收剂及其制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
将合成聚苯胺的苯胺、过硫酸铵与二维片层材料或纳米级的多孔材料料按照上述配比关系配比，溶入到酸性溶剂中，待充分分散合成，离心后将下部沉淀置于烘箱中干燥，制得聚苯胺基复合材料吸收剂。
5.根据权利要求1-4任一所述的一种聚苯胺基脱硫脱硝吸收剂及其制备方法，其特征在于：所述二维片层材料或纳米级的多孔材料的粒径为20微米以内。
6.根据权利要求4-5任一所述的一种聚苯胺基脱硫脱硝吸收剂及其制备方法，其特征在于：所述酸性溶剂为稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸的任意一种。
7.根据权利要求4-6任一所述的一种聚苯胺基脱硫脱硝吸收剂及其制备方法，其特征在于：所述烘干温度为45～80℃，烘干时间为6-24小时。
8.根据权利要求4-8任一所述的一种聚苯胺基脱硫脱硝吸收剂及其制备方法，其特征在于：在聚苯胺与二维片层材料或纳米级的多孔材料溶入酸性溶剂后，还包括对混合液进行搅拌处理。
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