CN112979972B - 一种结晶性多孔骨架材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种结晶性多孔骨架材料及其制备方法和应用，涉及功能化材料领域。本发明提供的制备方法，包括以下步骤：利用钪离子和4‑氨基苯乙酸在N,N‑二甲基甲酰胺溶液中进行配位反应，得到钪配位基块；利用所述钪配位基块、2,4,6‑三甲醛间苯三酚和对苯二胺在有机溶剂中进行席夫碱反应，得到含钪结晶性多孔骨架材料；将所述含钪结晶性多孔骨架材料依次进行洗涤和干燥，得到结晶性多孔骨架材料。本发明制得的结晶性多孔骨架材料结构明确，对钪离子的吸附量大，选择性高，可循环性好。

Description

一种结晶性多孔骨架材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及功能化材料领域，尤其涉及一种结晶性多孔骨架材料及其制备方法和应用。
背景技术
金属钪不存在单一的矿物来源，其来源主要是在稀土、铀、铝、钛、钨、镍等矿石加工过程中产生的副产品。金属杂质的共熔共存使得金属钪的分离操作复杂，耗时，耗试剂，收率低，投资成本高。虽然已经进行了许多努力，但是金属钪的提取和加工的累积能量需求仍高达97200MJ/kg，几乎是其他稀土元素的数百倍。毫无疑问，探索一种方法来提高对钪离子萃取的选择性和效率是迫切需要解决的问题。
目前，人们已研究采用各种类型的吸附剂，如活性炭、无机磷酸盐、离子液体、离子交换树脂和碳纳米管等材料对钪离子进行吸附，但是上述吸附剂对钪离子普遍存在选择性低和吸附量低(仅为1.22mg·g-1～35.29mg·g-1)的技术缺陷。
发明内容
本发明提供了一种结晶性多孔骨架材料及其制备方法和应用，本发明提供的制备方法制得的结晶性多孔骨架材料对钪离子的选择性高，吸附量大，可循环性好。
为了实现上述技术问题，本发明提供了以下技术方案。
本发明提供了一种结晶性多孔骨架材料的制备方法，包括以下步骤：
利用钪离子和4-氨基苯乙酸在N,N-二甲基甲酰胺溶液中进行配位反应，得到钪配位基块；
利用所述钪配位基块、2,4,6-三甲醛间苯三酚和对苯二胺在有机溶剂中进行席夫碱反应，得到含钪结晶性多孔骨架材料；
将所述含钪结晶性多孔骨架材料依次进行洗涤和干燥，得到结晶性多孔骨架材料。
优选地，所述钪离子和4-氨基苯乙酸的摩尔比为1:1～1:3。
优选地，所述N,N-二甲基甲酰胺溶液的体积浓度为80～100％。
优选地，所述配位反应的温度为室温，时间为1～24h。
优选地，所述钪配位基块、对苯二胺和2,4,6-三甲醛间苯三酚的摩尔比为2:27:20～10:15:20。
优选地，所述席夫碱反应的温度为90～120℃，时间为1～7天。
优选地，所述洗涤依次在N,N-二甲基甲酰胺、氢氧化钠溶液、盐酸、水和丙酮中进行。
优选地，所述有机溶剂为均三甲苯，二氧六环和乙酸的混合物，所述均三甲苯，二氧六环和乙酸的体积比为3:3:1～6:6:1。
本发明还提供了由上述技术方案所述制备方法制备得到的结晶性多孔骨架材料，所述结晶性多孔骨架材料的尺寸为300～1000nm，比表面积为431～660m2·g-1，孔径为1.5～1.8nm。
本发明还提供了上述技术方案所述的结晶性多孔骨架材料在处理含钪离子溶液领域中的应用。
本发明提供了一种结晶性多孔骨架材料的制备方法，包括以下步骤:利用钪离子和4-氨基苯乙酸在N,N-二甲基甲酰胺溶液中进行配位反应，得到钪配位基块；利用所述钪配位基块、2,4,6-三甲醛间苯三酚和对苯二胺在有机溶剂中进行席夫碱反应，得到含钪结晶性多孔骨架材料；将所述含钪结晶性多孔骨架材料依次进行洗涤和干燥，得到结晶性多孔骨架材料。本发明利用钪离子和4-氨基苯乙酸的配位作用，合成出钪配位基块，该钪配位基块为三角形，并带有氨基，能够嵌于骨架材料已有的网格结构中，保持骨架材料原有结构；进一步利用钪配位基块、2,4,6-三甲醛间苯三酚和对苯二胺发生席夫碱反应后得到含钪的结晶性多孔骨架材料，通过洗涤将钪去除，得到结晶性多孔骨架材料，能够有效提高结晶性多孔骨架材料对钪离子的吸附量，使结晶性多孔骨架材料的结构明确，对钪离子具有超高的选择性，可循环性好。实施例结果表明，本发明制得的结晶性多孔骨架材料对钪离子的吸附量最高可达48.6mg·g-1，选择性高达110(Sc3+/Fe2+)，10次循环使用后，吸附量仍旧可以保持原来的98.5％。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为实施例5制备得到的结晶性多孔骨架材料的扫描电镜图；
图2为实施例1～5制备得到的结晶性多孔骨架材料的红外谱图；
图3为实施例1～5制备得到的结晶性多孔骨架材料的X-射线粉末衍射谱图；
图4为实施例1制备得到的结晶性多孔骨架材料的热重谱图；
图5为实施例2制备得到的结晶性多孔骨架材料的热重谱图；
图6为实施例3制备得到的结晶性多孔骨架材料的热重谱图；
图7为实施例4制备得到的结晶性多孔骨架材料的热重谱图；
图8为实施例5制备得到的结晶性多孔骨架材料的热重谱图；
图9为实施例1～5制备得到的结晶性多孔骨架材料的氮气吸附和孔径分布谱图；
图10为实施例5制备得到的结晶性多孔骨架材料对钪离子的吸附容量随时间变化曲线图；
图11为实施例5制备得到的结晶性多孔骨架材料在大量干扰离子(铝离子，镧离子，钇离子，铬离子，钴离子，锰离子，亚铁离子，锌离子，镁离子，镉离子，镍离子，钾离子和钠离子)存在的条件下的离子吸附图；
图12为实施例5制备得到的结晶性多孔骨架材料吸附钪离子实现10次循环利用条形图。
具体实施方式
本发明提供了一种结晶性多孔骨架材料的制备方法，包括以下步骤：
利用钪离子和4-氨基苯乙酸在N,N-二甲基甲酰胺溶液中进行配位反应，得到钪配位基块；
利用所述钪配位基块、2,4,6-三甲醛间苯三酚和对苯二胺在有机溶剂中进行席夫碱反应，得到含钪结晶性多孔骨架材料；
将所述含钪结晶性多孔骨架材料依次进行洗涤和干燥，得到结晶性多孔骨架材料。
本发明利用钪离子和4-氨基苯乙酸在N,N-二甲基甲酰胺溶液中进行配位反应，得到钪配位基块。
在本发明中，若无特殊说明，所采用原料均为本领域常规市售产品。
在本发明中，所述钪离子优选来源于稀有元素提取后的废液以及冶金工业废水。在本发明实施例中，所述钪离子进一步优选以六水合氯化钪的固体粉末形式加入。在本发明中，所述钪离子和4-氨基苯乙酸的摩尔比优选为1:1～1:3，进一步优选为1:3。本发明采用的钪离子和4-氨基苯乙酸的摩尔比能够有效促进配位反应的进行。在本发明中，所述N,N-二甲基甲酰胺溶液的体积浓度为80～100％，进一步优选为80％。本发明采用的体积浓度能够有效促进配位反应的进行。在本发明中，所述配位反应的温度优选为室温，时间优选为1～24h，进一步优选为6～8h。
配位反应完成后，本发明优选将得到的配位反应产物进行抽滤，得到所述钪配位基块。在本发明中，所述抽滤优选在真空条件下进行，温度优选为60～90℃。本发明制备得到的钪配位基块为三角形，并带有氨基，能够嵌于骨架材料已有的网格结构中，保持骨架材料原有结构。
得到钪配位基块后，本发明利用所述钪配位基块、2,4,6-三甲醛间苯三酚和对苯二胺在有机溶剂中进行席夫碱反应，得到含钪结晶性多孔骨架材料。
在本发明中，所述钪配位基块、对苯二胺和2,4,6-三甲醛间苯三酚的摩尔比优选为2:27:20～10:15:20，进一步优选为8:18:20～10:15:20，更优选为10:15:20。本发明采用的钪配位基块和对苯二胺的摩尔比不仅能够增加结晶性多孔骨架材料中对钪离子的吸附位点率，增加吸附性能，还能够降低结晶性多孔骨架材料的结晶度，进一步增加吸附性能。本发明采用特定摩尔比的钪配位基块和对苯二胺作为席夫碱反应的原料，通过分子印记技术，能够保证制备得到的结晶性多孔骨架材料在拥有有序骨架结构，大的比表面积的同时，呈现结构明确，稳定性好，选择性高，吸附性能优和可循环性好的特点。
在本发明中，所述席夫碱反应的温度优选为90～120℃，进一步优选为120℃，时间优选为1～7天，进一步优选为3天。在本发明中，所述有机溶剂优选为均三甲苯，二氧六环和乙酸的混合物，所述均三甲苯，二氧六环和乙酸的体积比优选为3:3:1～6:6:1，进一步优选为3:3:1，所述乙酸的摩尔浓度优选为3mol/L。
席夫碱反应完成后，本发明优选将席夫碱反应得到的产物依次进行冷却、干燥和过滤，得到所述含钪结晶性多孔骨架材料。在本发明中，所述冷却的方式优选为将席夫碱反应得到的产物在77K液氮条件下冷冻5min后，用油泵抽真空2min，冲入氮气解冻所述产物，再在77K液氮条件下冷冻5min，用油泵抽真空条件下，封管。在本发明中，所述干燥优选在烘箱中进行，所述干燥的温度优选为120℃，时间优选为3天。本发明对所述过滤的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过滤方式即可。
得到含钪结晶性多孔骨架材料后，本发明将所述含钪结晶性多孔骨架材料依次进行洗涤和干燥，得到结晶性多孔骨架材料。
在本发明中，所述洗涤优选依次在N,N-二甲基甲酰胺、氢氧化钠溶液、盐酸、水和丙酮中进行，所述氢氧化钠溶液的摩尔浓度优选为1mol/L，所述盐酸的摩尔浓度优选为1mol/L，所述洗涤的次数独立地优选为2～4次，时间独立地优选为2h。在本发明中，所述干燥的温度优选为100℃，时间优选为12h。本发明采用的洗涤顺序能够有效的去除含钪结晶性多孔骨架材料中的钪离子。
本发明还提供了由上述技术方案所述制备方法制备得到的结晶性多孔骨架材料，所述结晶性多孔骨架材料的尺寸为300～1000nm，比表面积为431～660m2·g-1，孔径大小为1.5～1.8nm。
本发明还提供了上述技术方案所述的结晶性多孔骨架材料在处理含钪离子溶液领域中的应用。在本发明中，所述含钪离子溶液优选为多种干扰离子存在的混合溶液、强酸溶液或实际工业废水。在本发明中，所述多种离子优选包括铝离子、镧离子、钇离子、铬离子、钴离子、锰离子、亚铁离子、锌离子、镁离子、镉离子、镍离子、钾离子和钠离子中的一种或多种。
下面结合实施例对本发明提供的结晶性多孔骨架材料及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
称取259.3mg六水氯化钪和453.5mg 4-氨基苯乙酸溶于2mLN,N-二甲基甲酰胺溶液(体积浓度为80％)中，室温搅拌三个小时后，真空条件下，60℃，抽干有机溶剂，得到三角形钪配位基块。
在鞍瓶中加入25.2mg 2,4,6-三甲醛间苯三酚，15mg对苯二胺和5.9mg三角形钪配位基块(摩尔比为：2:27:20)，再加入0.6mL均三甲苯和0.6mL二氧六环，将混合体系超声10min，保证均匀分散，然后加入0.6mL 3mol/L乙酸溶液。将混合体系在77K液氮条件下冷冻5min，用油泵抽真空2min，再在鞍瓶中冲入氮气解冻体系，再将体系在77K液氮条件下冷冻5min，用油泵抽真空条件下，封管，将封好的管放入120℃烘箱，三天后取出，开管，抽滤，将得到的固体分别用N,N-二甲基甲酰胺，1mol/L的氢氧化钠溶液，1mol/L盐酸，水，丙酮洗涤，每次洗涤的时间为2h，清洗两次，所得产物在100℃条件下干燥12h，干燥后得到结晶性多孔骨架材料。
将实施例1得到的结晶性多孔骨架材料进行钪离子吸附实验:将10mg结晶性多孔骨架材料放入到100mL 20ppm含钪离子水溶液中，在pH＝5，室温条件下，分别在吸附5、10、30、60、90、120和180min后，监测结晶性多孔骨架材料对钪离子的吸附量，最高吸附量为8.5mg·g-1。
实施例2
在鞍瓶中加入25.2mg 2,4,6-三甲醛间苯三酚，15.6mg对苯二胺，11.8mg实施例1制备得到的三角形钪配位基块(摩尔比为：4:24:20)，再加入0.6mL均三甲苯和0.6mL二氧六环，然后将混合体系超声10min，保证均匀分散，然后加入0.6mL 3mol/L乙酸溶液，将混合体系在77K液氮条件下冷冻5min，用油泵抽真空2min，再在鞍瓶中冲入氮气后解冻体系，再将体系在77K液氮条件下冷冻5min，在油泵抽真空条件下，封管，将封好的管放入120℃烘箱，三天后取出，开管，抽滤，将得到的固体分别用N,N-二甲基甲酰胺，1mol/L的氢氧化钠溶液，1mol/L盐酸，水，丙酮洗涤，每次洗涤的时间为2h，清洗两次，所得产物在100℃条件下干燥12h，干燥后得到结晶性多孔骨架材料。
将实施例2得到的结晶性多孔骨架材料进行钪离子吸附实验:将10mg结晶性多孔骨架材料放入到100mL 20ppm含钪离子水溶液中，在pH＝5，室温条件下，分别在吸附5、10、30、60、90、120和180min后，监测结晶性多孔骨架材料对钪离子的吸附量，最高吸附量为16mg·g-1。
实施例3
在鞍瓶中加入25.2mg 2,4,6-三甲醛间苯三酚，13.6mg对苯二胺，17.7mg实施例1制备得到的三角形钪配位基块(摩尔比为：6:21:20)，再加入0.6mL均三甲苯和0.6mL二氧六环，然后将混合体系超声10min，保证均匀分散，加入0.6mL 3mol/L乙酸溶液，将混合体系在77K液氮条件下冷冻5min，用油泵抽真空2min，再在鞍瓶中冲入氮气后解冻体系，再将体系在77K液氮条件下冷冻5min，用油泵抽真空条件下，封管，将封好的管放入120℃烘箱，三天后取出，开管，抽滤，将得到的固体分别用N,N-二甲基甲酰胺，1mol/L的氢氧化钠溶液，1mol/L盐酸，水，丙酮洗涤，每次洗涤的时间为2h，清洗两次，所得产物在100℃条件下干燥12h，干燥后得到结晶性多孔骨架材料。
将实施例3得到的结晶性多孔骨架材料进行钪离子吸附实验:将10mg结晶性多孔骨架材料放入到100mL 20ppm含钪离子水溶液中，在pH＝5，室温条件下，分别在吸附5、10、30、60、90、120和180min后，监测结晶性多孔骨架材料对钪离子的吸附量，最高吸附量为24.6mg·g-1。
实施例4
在鞍瓶中加入25.2mg 2,4,6-三甲醛间苯三酚，11.7mg对苯二胺，23.6mg实施例1制备得到的三角形钪配位基块(摩尔比为：8:18:20)，再加入0.6mL均三甲苯和0.6mL二氧六环，然后将混合体系超声10min，保证均匀分散，加入0.6mL 3mol/L乙酸溶液，将混合体系在77K液氮条件下冷冻5min，用油泵抽真空2min，再在鞍瓶中冲入氮气后解冻体系，将体系在77K液氮条件下冷冻5min，在油泵抽真空条件下，封管，将封好的管放入120℃烘箱，三天后取出，开管，抽滤，将得到的固体分别用N,N-二甲基甲酰胺，1mol/L的氢氧化钠溶液，1mol/L盐酸，水，丙酮洗涤，每次洗涤的时间为2h，清洗两次，所得产物在100℃条件下干燥12h，干燥后得到结晶性多孔骨架材料。
将实施例4得到的结晶性多孔骨架材料进行钪离子吸附实验:将10mg结晶性多孔骨架材料放入到100mL 20ppm含钪离子水溶液中，在pH＝5，室温条件下，分别在吸附5、10、30、60、90、120和180min后，监测结晶性多孔骨架材料对钪离子的吸附量，最高吸附量为33.3mg·g-1。
实施例5
在鞍瓶中加入25.2mg 2,4,6-三甲醛间苯三酚，9.72mg对苯二胺，29.6mg实施例1制备得到的三角形钪配位基块(摩尔比为：10:15:20)，再加入0.6mL均三甲苯和0.6mL二氧六环，然后将混合体系超声10min，保证均匀分散，加入0.6mL 3mol/L乙酸溶液，将混合体系在77K液氮条件下冷冻5min，用油泵抽真空2min，再在鞍瓶中冲入氮气后解冻体系，将体系在77K液氮条件下冷冻5min，用油泵抽真空条件下，封管，将封好的管放入120℃烘箱，三天后取出，开管，抽滤，将得到的固体分别用N,N-二甲基甲酰胺，1mol/L的氢氧化钠溶液，1mol/L盐酸，水，丙酮洗涤，每次洗涤的时间为2h，清洗两次，所得产物在100℃条件下干燥12h，干燥后得到结晶性多孔骨架材料。
将实施例5得到的结晶性多孔骨架材料进行钪离子吸附实验:将10mg结晶性多孔骨架材料放入到100mL 20ppm含钪离子水溶液中，在pH＝5，室温条件下，分别在吸附5、10、30、60、90、120和180min后，监测结晶性多孔骨架材料对钪离子的吸附量，最高吸附量为48.4mg·g-1。
结构表征和性能分析
图1为实施例5制备得到的结晶性多孔骨架材料的扫描电镜图，由图1可知制备得到的结晶性多孔骨架材料为块状物，尺寸为300～1000nm。实施例1～4制备得到的结晶性多孔骨架材料的扫描电镜图与图1类似，在此不再赘述。
图2为实施例1～5制备得到的结晶性多孔骨架材料的红外谱图，由图2可以看出，N-H伸缩振动峰(3200～3500cm-1)消失，C＝C振动峰(1578cm-1)和C–N振动峰(1255cm-1)的出现证明了席夫碱反应的发生。Sc–O伸缩振动峰(520cm-1)的出现表征着三角形钪配位基块引入到多孔骨架材料中。
图3为实施例1～5制备得到的结晶性多孔骨架材料的X-射线粉末衍射谱图，由图3可知，本发明制得的结晶性多孔骨架材料拥有良好的结晶性。
图4-8为实施例1～5制备得到的结晶性多孔骨架材料的热重谱图，由图4-8可知，本发明制得的结晶性多孔骨架材料热稳定性较好。
图9为实施例1～5制备得到的结晶性多孔骨架材料的氮气吸附和孔径分布谱图，由图9可知，实施例1～5制备得到的结晶性多孔骨架材料的比表面积分别616、570、522、485和431m2/g，孔径为1.5nm，说明本发明随着镶嵌三角形钪配位基块的增加，比表面积会有所降低，但是本发明制得的结晶性多孔骨架材料的比表面积仍然较高。
图10为实施例5制备得到的结晶性多孔骨架材料对钪离子的吸附容量随时间变化曲线图，由图10可知，本发明制得的结晶性多孔骨架材料对钪离子吸附量较高，最高可达48.4mg·g-1。
图11为实施例5制备得到的结晶性多孔骨架材料在大量干扰离子存在的条件下的离子吸附图，干扰例子包括铝离子，镧离子，钇离子，铬离子，钴离子，锰离子，亚铁离子，锌离子，镁离子，镉离子，镍离子，钾离子和钠离子，由图11可知，本发明制备的结晶性多孔骨架材料对钪离子有超高的选择性，选择性系数高达110(Sc3+/Fe2+)。
图12为实施例5制备得到的结晶性多孔骨架材料吸附钪离子实现10次循环利用条形图，由图12可知，本发明制得的结晶性多孔骨架材料具有良好的可循环使用性能，吸附量仍旧可以保持原来的98.5％。
综上，本发明提供的结晶性多孔骨架材料结构明确，稳定性好，选择性高，吸附性能优，可循环性好，对钪离子吸附量可达48.4mg·g-1，选择性系数高达110(Sc3+/Fe2+)，10次循环使用后，吸附量仍旧可以保持原来的98.5％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种结晶性多孔骨架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
利用钪离子和4-氨基苯乙酸在N,N-二甲基甲酰胺溶液中进行配位反应，得到钪配位基块；
利用所述钪配位基块、2,4,6-三甲醛间苯三酚和对苯二胺在有机溶剂中进行席夫碱反应，得到含钪结晶性多孔骨架材料；
将所述含钪结晶性多孔骨架材料依次进行洗涤和干燥，得到结晶性多孔骨架材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钪离子和4-氨基苯乙酸的摩尔比为1:1～1:3。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述N,N-二甲基甲酰胺溶液的体积浓度为80～100％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述配位反应的温度为室温，时间为1～24h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钪配位基块、对苯二胺和2,4,6-三甲醛间苯三酚的摩尔比为2:27:20～10:15:20。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述席夫碱反应的温度为90～120℃，时间为1～7天。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述洗涤依次在N,N-二甲基甲酰胺、氢氧化钠溶液、盐酸、水和丙酮中进行。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为均三甲苯，二氧六环和乙酸的混合物，所述均三甲苯，二氧六环和乙酸的体积比为3:3:1～6:6:1。
9.权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到的结晶性多孔骨架材料，其特征在于，所述结晶性多孔骨架材料的尺寸为300～1000nm，比表面积为431～660m2·g-1，孔径为1.5～1.8nm。
10.权利要求9所述的结晶性多孔骨架材料在处理含钪离子溶液领域中的应用。
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