CN104923165B - 一种基于芳香吡啶酮分子骨架的衍生物及其在制备汞捕集剂中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于芳香吡啶酮分子骨架的衍生物，所述衍生物具有如下化学结构通式(I)和(II)：其中，R₁，R₂，R₃和R₄分别独立选自：氢，卤素，烷代卤基，氰基，烷代氰基，三氟甲基，烷基，烯基，炔基，氨基，O，羟基，S，巯基，烷氧基，脂基，酰胺基，脲基，氧代脲基，硫脲基，砜基，亚砜基，磺胺基，叠氮基，烷代烯基，烷代炔基，烷代氨基，烷代羟基，烷代脂基，烷代砜基，烷代亚砜基，烷代磺胺基，烷代叠氮基，环状烷基，环状烯基，C_3‑12杂环及芳香环、C_5‑12芳杂环或含杂原子官能团的取代基，n＝0、1、2、3或4。本发明所述衍生物对汞离子具有高选择性吸附作用，具有很高的工业价值和广阔的市场前景。

Description

一种基于芳香吡啶酮分子骨架的衍生物及其在制备汞捕集剂 中的应用

技术领域

本发明涉及环境污染治理技术领域，更具体地，涉及一种基于芳香吡啶酮分子骨架的衍生物及其在制备汞捕集剂中的应用。

背景技术

汞，又称水银，是环境中毒性最强的重金属元素之一。因其具有持久和长距离迁移的特性，是除了温室气体外唯一一种对能全球范围内的大气、土壤、水体等环境介质产生影响的化学物质。汞还具有能通过食物链高度富集和放大的生物富集性，故广泛存在于生物圈中。在所有的重金属中，汞是唯一一个能够有效抑制人体内绝大部分生化反应的有毒重金属，可对人类健康及生态环境产生重大不利影响。比如，痕量汞能通过人体的血脑屏障引起慢性中毒，导致脑损伤、运动失调和语言障碍及引发肾脏、皮肤和眼部等疾病。汞也能通过胎盘屏障对婴儿正在发育的大脑和神经系统产生不利影响.在胎儿期接触甲基汞的儿童的认知思维、记忆、注意力、语言，以及良好的运动和视觉空间技能都可能受到影响.

汞接触影响人类健康的一个显著例子发生在1932年至1968年日本的水俣，当时，一个生产乙酸的工厂向水俣湾排放具有高浓度的汞废液，在当地社区和其他相邻的地区引发了一种影响5万人的怪异的疾病现通称水俣病。水俣病在1950年代达到高潮，重症病例出现脑损伤、瘫痪、语无伦次和谵妄，最后死亡，至今仍没有有效的治疗法。有鉴于此，汞污染已经引起国际社会的广泛关注，对汞在环境介质中的限量标准因而非常严格。美国环保署(EPA)的标准规定每升饮用水中汞的含量不能超过2微克.

中国不仅是汞的生产和使用大国，同时也是汞的排放大国，数据显示，2005、2006年，我国汞产量约占全球总汞产量的60％左右，汞需求量约占30％-40％，两项数据均名列全球首位。与此同时，目前全球每年人为活动约向大气排放2000吨汞，而中国的排放量占全球汞排放总量1/4还多。中国汞污染的最大部分约51％来自煤燃烧，其中燃煤火力发电厂和燃煤火力工业锅炉落后的生产流程和废气处理工艺导致了汞被直接排放到大气中。有色金属的冶炼和焙烧工艺，废物焚烧设施，氯碱生产，水泥熟料生产设施以及手工和小规模采金业导致汞被排放到土壤或河流中，是汞污染的另一个重要组成部分。巨大的使用和排放量，再加上汞监测和防治基础研究薄弱、基本底数不清以及缺乏经济可行的替代和减排技术等问题，使得我国汞污染防治工作面临着巨大挑战。

虽然现有的分析检测仪器设备基本可以满足一般环境和生物样品中汞的分析测定，但是现有的能从环境介质如污染的水体或燃煤尾气中去除汞的工艺及方法对汞的减排效率很少有能高于90％的，因而还不能够很好的满足环境治理的需要。主要的原因在于缺乏具有优良特性(高选择性和高吸附性)的汞捕集剂。对水体中汞的硫化法去除，常用的有Na₂S，TMT，Thio-Red和HMP-2000。这些基于硫的化合物都有一股特别的臭味，汞的去除效果又不是特别的理想，和汞形成的沉淀物还不易分离且易于分解，时间长了汞又会释放出来二次污染环境。对燃煤尾气的处理，工业上用的最成熟的是活性炭注射工艺(ACI)，不仅效果不很好(吸附的汞的重量大约是其自身重量的十万分之二)，价格很贵(每去除1克汞需要至少600元)而且使用后的大量的活性炭又变成二级污染物。其它方法包括硼酸钠或金属还原法，离子交换法，采用石灰的凝取沉淀法，溶剂萃取法等的效果和成本取决于汞的存在形态、初始浓度、废水中的共存离子以及要求出水水质达标的标准，常常也不尽人意。因此，开发有效的水体或尾气中汞的吸附去除方法具有非常重要的实际意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于芳香吡啶酮分子骨架的衍生物在汞离子吸附去除中的应用。

本发明的另一个目的是提供上述衍生物在制备对汞有选择性和吸附性的捕集剂中的作用。

本发明的上述技术目的是通过以下方案予以实现的：

本发明提供了一种基于芳香吡啶酮分子骨架的衍生物在汞离子吸附去除中的应用，所述衍生物具有如下化学结构通式(I)和(II)：

其中，R₁，R₂，R₃和R₄分别独立选自：氢，卤素，烷代卤基，氰基，烷代氰基，三氟甲基，烷基，烯基，炔基，氨基，O，羟基，S，巯基，烷氧基，脂基，酰胺基，脲基，氧代脲基，硫脲基，砜基，亚砜基，磺胺基，叠氮基，烷代烯基，烷代炔基，烷代氨基，烷代羟基，烷代脂基，烷代砜基，烷代亚砜基，烷代磺胺基，烷代叠氮基，环状烷基，环状烯基，C_3-12杂环及芳香环或C_5-12芳杂环或含杂原子官能团的取代基，n＝0、1、2、3或4。

优选地，将所述芳香吡啶酮分子骨架的衍生物可制备成汞捕集剂。

更优选地，所述汞捕集剂为固体，液体，悬浮剂或乳剂。

本发明提供了一种基于芳香吡啶酮分子骨架的衍生物，所述衍生物具有如下化学结构通式(I)和(II)：

其中，R₁，R₂，R₃和R₄分别独立选自：氢，卤素，烷代卤基，氰基，烷代氰基，三氟甲基，烷基，烯基，炔基，氨基，O，羟基，S，巯基，烷氧基，脂基，酰胺基，脲基，氧代脲基，硫脲基，砜基，亚砜基，磺胺基，叠氮基，烷代烯基，烷代炔基，烷代氨基，烷代羟基，烷代脂基，烷代砜基，烷代亚砜基，烷代磺胺基，烷代叠氮基，环状烷基，环状烯基，C_3-12杂环及芳香环或C_5-12芳杂环或含杂原子官能团的取代基，n＝0、1、2、3或4。

优选地，R₁为-C₈H₁₇。

更优选地，R₂＝R₃＝R₄＝-C₈H₁₇。

其中，R₁＝C₈H₁₇为化合物1；R₂＝R₃＝R₄＝C₈H₁₇，n＝0为化合物2；R₂＝R₃＝R₄＝C₈H₁₇，n＝1为化合物3；R₂＝R₃＝R₄＝C₈H₁₇，n＝2为化合物4；R₂＝R₃＝R₄＝C₈H₁₇，n＝3为化合物5；R₂＝R₃＝R₄＝C₈H₁₇，n＝4为化合物6；

化合物1-6是本发明基于芳香吡啶酮分子骨架的系列衍生物中的六个个例。该六个化合物并不能用于限定本发明所述化合物的保护范围。

本发明的基于芳香吡啶酮分子骨架的衍生物对汞具有高选择性和高吸附的性能，作用比已经报道的大部分吸附剂更强，因此可用做制备不同种类的新型汞捕集剂。

本发明的所述衍生物可单独或与不同的辅助剂混合用于制备各种新型固相，液相，悬浮剂或乳剂汞捕集剂，用于水体或尾气中汞的吸附去除。也可应用于各种食品、农畜产品、环境样品以及生物样品中汞离子的萃取、分离、浓缩的样品前处理以达到提高分析的精确度和准确度。

本发明的捕集剂也可以称之为吸收剂，收集剂或萃取剂。本发明的捕集剂已经成功用于水中汞离子的高效吸附去除，不仅将为汞的富集，检测和去除提供了新方法，还为制备不同种类的新型固相，液相或悬浮剂萃取材料及在环境领域中的应用提供了参考。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明基于芳香吡啶酮分子骨架的衍生物对汞的吸附性能强，选择性高，其中，化合物1～6均表现出了高的吸附选择性和吸附能力，尤其是化合物4对痕量汞离子吸附能力较强，其吸附去除率高达97.9％，所述衍生物可单独或与不同的辅助剂混合用于制备各种新型固相，液相，悬浮剂或乳剂汞捕集剂，具备极大的应用前景。

具体实施方式

以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的方法和设备为本技术领域常规方法和设备。除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。

化合物1-5的合成方法参考J.Am.Chem.Soc.2011,133,13930-13933。

化合物6的合成路线如下：

化合物6的具体合成方法如下：

将五聚物5(0.83g,0.60mmol)溶于20ml甲醇和40ml二氯甲烷溶液中，加入5ml浓硫酸后将该混合物在常温下搅拌12小时。反应物用饱和的碳酸氢钠水溶液中和后在再用30ml二氯甲烷萃取三次。再用无水硫酸钠干燥15分钟。旋蒸除去二氯甲烷后得到的五聚物胺中间体未经提纯直接用于下一步反应。将化合物1a(0.44g,1.2mmol),五聚物胺中间体(0.6mmol)和HBTU(0.26g,0.66mmol)，HOBt(0.09g,0.66mmol)和N,N-二异丙基乙胺(0.22mL,1.2mmol)溶于10ml DMF后将该混合物在常温下搅拌24小时.真空下旋干溶剂后将残余物溶于50ml二氯甲烷中，水洗三次(3×100ml)，再用无水硫酸钠干燥15分钟。用甲醇/二氯甲烷＝1:50的洗脱比例过层析硅胶柱，分离纯化得到白色纯产物6.总产率：0.59g，60％。¹H NMR(500MHz,DMSO)δ12.67(s,1H),12.63(s,1H),12.53(s,1H),12.47(s,1H),12.35(s,1H),9.10(t,J＝13.8Hz,4H),8.81(s,1H),8.51(d,J＝13.6Hz,4H),8.36(s,1H),8.16(s,1H),8.03(s,1H),7.97(s,1H),4.17(d,J＝7.5Hz,8H),4.07(d,J＝6.7Hz,2H),3.99–3.93(m,4H),1.86(d,J＝5.7Hz,13H),1.34–1.26(m,75H),0.87(s,18H).HRMS-ESI:[M+Na]⁺(C₉₁H₁₃₄N₁₂O₁₅Na)：理论值：m/z 1658.01,实际值:m/z 1657.9919.

基于芳香吡啶酮衍生物分子骨架的衍生物的性能研究：

1、液液萃取实验及离子浓度检测

向待分离含有一定浓度的混合金属离子或单一汞离子的5mL水溶液中加入等体积的含有不同浓度的吡啶酮寡聚物分子的三氯甲烷，形成共存的两个液相。在常温下搅拌24小时直到金属离子在两相间的分配基本达到平衡。然后静置分层。从上层水溶液取出1-5mL液体通过使用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)来测定水溶液中残留金属离子浓度从而推断出不同的化合物对汞离子吸附能力和选择性。

2、固液萃取实验及离子浓度检测

向待分离含有一定浓度的混合金属离子或单一汞离子的水溶液中加入一定质量的吡啶酮寡聚物分子。在常温下搅拌24小时直到金属离子在两相间的分配基本达到平衡。然后静置沉淀。从上层水溶液取出1-5ml液体通过使用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)来测定水溶液中残留金属离子浓度从而推断出不同的化合物对汞离子吸附能力和选择性。

3、含有18种混合金属离子的水溶液的溶液组成

溶液中的18种混合金属离子为Li⁺,Na⁺,K⁺,Rb⁺,Cs⁺,Mg²⁺,Ca²⁺,Ba²⁺,Al³⁺,Mn²⁺,Fe³⁺,Ni²⁺,Cu²⁺,Zn²⁺,Ag⁺,Cd²⁺,Pb²⁺and Hg²⁺。每种金属离子的浓度设定为0.1mM。

实施例1

采用液液萃取实验，取5mL含有18种混合金属离子的水溶液和5mL含有0.90mM化合物1的三氯甲烷混合。实验结束后，残留金属离子浓度的测定表明81％的Hg²⁺，11％的K⁺,11％的Ca²⁺和17％的Ag⁺被化合物1从水溶液中去除，其它14种金属离子的浓度没有显著的变化。

实施例2

采用液液萃取实验，取5mL含有18种混合金属离子的水溶液和5mL含有0.90mM化合物2的三氯甲烷混合。实验结束后，残留金属离子浓度的测定表明87％的Hg²⁺，12％的K⁺,7％的Ca²⁺和18％的Ag⁺被化合物2从水溶液中去除，其它14种金属离子的浓度没有显著的变化。

实施例3

采用液液萃取实验，取5mL含有18种混合金属离子的水溶液和5mL含有0.54mM化合物3的三氯甲烷混合。实验结束后，残留金属离子浓度的测定表明78％的Hg²⁺，27％的Na⁺,22％的K⁺和15％的Ca²⁺被化合物3从水溶液中去除，其它14种金属离子的浓度没有显著的变化。

实施例4

采用液液萃取实验，取5mL含有18种混合金属离子的水溶液和5mL含有0.54mM化合物4的三氯甲烷混合。实验结束后，残留金属离子浓度的测定表明91％的Hg²⁺，24％的K⁺和20％的Ca²⁺被化合物4从水溶液中去除，其它15种金属离子的浓度没有显著的变化。

实施例5

采用液液萃取实验，取5mL含有18种混合金属离子的水溶液和5mL含有0.54mM化合物5的三氯甲烷混合。实验结束后，残留金属离子浓度的测定表明82％的Hg²⁺，25％的Na⁺,25％的K⁺,8％的Rb⁺,34％的Cs⁺,17％的Ag⁺,6％的Ca²⁺,40％的Ba²⁺和50％的Pb²⁺被化合物5从水溶液中去除，其它9种金属离子的浓度没有显著的变化。

实施例6

采用液液萃取实验，取5mL含有18种混合金属离子的水溶液和5mL含有0.54mM化合物6的三氯甲烷混合。实验结束后，残留金属离子浓度的测定表明83％的Hg²⁺，21％的K⁺,17％的Rb⁺,54％的Cs⁺,14％的Ag⁺,7％的Ca²⁺,42％的Ba²⁺,15％的Cu²⁺和56％的Pb²⁺被化合物6从水溶液中去除，其它9种金属离子的浓度没有显著的变化。

实施例7

采用液液萃取实验，取5mL含有18种混合金属离子的水溶液和5mL含有1.80mM化合物1的三氯甲烷混合。实验结束后，残留金属离子浓度的测定表明94％的Hg²⁺，19％的K⁺,16％的Ca²⁺和18％的Ag⁺被化合物1从水溶液中去除，其它14种金属离子的浓度没有显著的变化。

实施例8

采用液液萃取实验，取5mL含有18种混合金属离子的水溶液和5mL含有1.80mM化合物2的三氯甲烷混合。实验结束后，残留金属离子浓度的测定表明94％的Hg²⁺，18％的Na⁺,30％的K⁺,21％的Ca²⁺和16％的Ag⁺被化合物2从水溶液中去除，其它13种金属离子的浓度没有显著的变化。

实施例9

采用液液萃取实验，取5mL含有18种混合金属离子的水溶液和5mL含有0.90mM化合物3的三氯甲烷混合。实验结束后，残留金属离子浓度的测定表明93％的Hg²⁺，42％的Na⁺,31％的K⁺,27％的Ca²⁺和12％的Ag⁺被化合物3从水溶液中去除，其它14种金属离子的浓度没有显著的变化。

实施例10

采用液液萃取实验，取5mL含有18种混合金属离子的水溶液和5mL含有0.90mM化合物4的三氯甲烷混合。实验结束后，残留金属离子浓度的测定表明94％的Hg²⁺，10％的Na⁺,42％的K⁺和31％的Ca²⁺被化合物4从水溶液中去除，其它14种金属离子的浓度没有显著的变化。

实施例11

采用液液萃取实验，取5mL含有2.5μM(500ppb)汞离子的水溶液和5mL含有10μM化合物1的三氯甲烷混合。实验结束后，残留金属离子浓度的测定表明55.8％的Hg²⁺被化合物1从水溶液中去除。

实施例12

采用液液萃取实验，取5mL含有2.5μM(500ppb)汞离子的水溶液和5mL含有10μM化合物2的三氯甲烷混合。实验结束后，残留金属离子浓度的测定表明69.0％的Hg²⁺被化合物2从水溶液中去除。

实施例13

采用液液萃取实验，取5mL含有2.5μM(500ppb)汞离子的水溶液和5mL含有10μM三氯甲烷混合。实验结束后，残留金属离子浓度的测定表明95.7％的Hg²⁺被化合物3从水溶液中去除。

实施例14

采用液液萃取实验，取5mL含有2.5μM(500ppb)汞离子的水溶液和5mL含有5μM化合物4的三氯甲烷混合。实验结束后，残留金属离子浓度的测定表明92.0％的Hg²⁺被化合物4从水溶液中去除。

实施例15

采用液液萃取实验，取5mL含有2.5μM(500ppb)汞离子的水溶液和5mL含有7.5μM化合物4的三氯甲烷混合。实验结束后，残留金属离子浓度的测定表明96.2％的Hg²⁺被化合物4从水溶液中去除。

实施例16

采用液液萃取实验，取5mL含有2.5μM(500ppb)汞离子的水溶液和5mL含有10μM化合物4的三氯甲烷混合。实验结束后，残留金属离子浓度的测定表明98.9％的Hg²⁺被化合物4从水溶液中去除。

实施例17

采用液液萃取实验，取5mL含有2.5μM(500ppb)汞离子的水溶液和5mL含有5μM化合物5的三氯甲烷混合。实验结束后，残留金属离子浓度的测定表明89.6％的Hg²⁺被化合物5从水溶液中去除。

实施例18

采用液液萃取实验，取5mL含有2.5μM(500ppb)汞离子的水溶液和5mL含有7.5μM化合物5的三氯甲烷混合。实验结束后，残留金属离子浓度的测定表明95.0％的Hg²⁺被化合物5从水溶液中去除。

实施例19

采用液液萃取实验，取5mL含有2.5μM(500ppb)汞离子的水溶液和5mL含有10μM化合物5的三氯甲烷混合。实验结束后，残留金属离子浓度的测定表明97.7％的Hg²⁺被化合物5从水溶液中去除。

实施例20

采用液液萃取实验，取5mL含有2.5μM(500ppb)汞离子的水溶液和5mL含有5μM化合物6的三氯甲烷混合。实验结束后，残留金属离子浓度的测定表明86.1％的Hg²⁺被化合物6从水溶液中去除。

实施例21

采用液液萃取实验，取5mL含有2.5μM(500ppb)汞离子的水溶液和5mL含有7.5μM化合物6的三氯甲烷混合。实验结束后，残留金属离子浓度的测定表明95.8％的Hg²⁺被化合物6从水溶液中去除。

实施例22

采用液液萃取实验，取5mL含有2.5μM(500ppb)汞离子的水溶液和5mL含有10μM化合物6的三氯甲烷混合。实验结束后，残留金属离子浓度的测定表明97.9％的Hg²⁺被化合物6从水溶液中去除。

实施例23

采用液液萃取实验，取5mL含有200ppb汞离子的水溶液和5mL含有4μM化合物4的三氯甲烷混合。实验结束后，残留金属离子浓度的测定表明95.9％的Hg²⁺被化合物4从水溶液中去除，水中残留汞离子的浓度为8.2ppb。

实施例24

采用液液萃取实验，取5mL含有50ppb汞离子的水溶液和5mL含有4μM化合物4的三氯甲烷混合。实验结束后，残留金属离子浓度的测定表明87.9％的Hg²⁺被化合物4从水溶液中去除，水中残留汞离子的浓度为6.3ppb。

实施例25

采用液液萃取实验，取5mL含有20ppb汞离子的水溶液和5mL含有4μM化合物4的三氯甲烷混合。实验结束后，残留金属离子浓度的测定表明76.4％的Hg²⁺被化合物4从水溶液中去除，水中残留汞离子的浓度为4.7ppb。

从上述实验中可以看出，本发明提供的化合物1～6均表现出了高的吸附选择性和吸附能力，尤其是化合物4对痕量汞离子吸附能力较强，其吸附去除率高达97.9％，具备极大的应用前景。

Claims (4)

1.一种基于芳香吡啶酮分子骨架的衍生物在汞离子吸附去除中的应用，其特征在于，所述衍生物具有如下化学结构通式(I)和(II)：

其中，R₁，R₂，R₃和R₄分别独立选自：氢，三氟甲基，C1～C16烷基，C3～C10环状烷基，n＝0、1、2、3或4。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，将所述芳香吡啶酮分子骨架的衍生物制备成汞捕集剂。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述汞捕集剂为固体，液体，悬浮剂或乳剂。

4.一种基于芳香吡啶酮分子骨架的衍生物，其特征在于，所述衍生物具有如下化学结构通式(I)和(II)：

其中，R₁为-C₈H₁₇，R₂＝R₃＝R₄＝-C₈H₁₇，n＝0、1、2、3或4。