KR102479604B1 - 수용액으로부터 중금속을 제거하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수용액으로부터 용존 중금속을 제거하는 방법을 제공한다. 본 방법은 수용액에 화학식(I) 또는 이의 염의 발포제를 용해시키는 단계를 포함한다. 본 방법은 기체를 수용액에 통과시켜 거품을 형성하는 단계, 및 수용액으로부터 상기 거품을 분리하는 단계를 추가로 포함한다.

Description

수용액으로부터 중금속을 제거하는 방법
본 출원은 2016년 10월 20일에 출원된 오스트레일리아 가특허출원 제2016904251호에 대한 우선권을 주장하며, 상기 출원의 내용은 본원에 참고로 포함된다.
기술분야
본 발명은 수용액으로부터 용존 중금속을 제거하는 방법에 관한 것이다.
일부 중금속 이온, 예컨대 비소, 수은 또는 납의 이온은 생물계에 악영향을 미칠 수 있다. 음용수 중 이와 같은 중금속 이온의 존재는 물을 소비하는 사람 또는 동물의 건강에 악영향을 미칠 수 있다.
비소는 지구의 지각에서 54의 풍부도와, 약 5 ppm의 평균 농도로 발견될 수 있는 미량 원소이다. 채굴(mining), 착정(well-drilling) 및 풍화와 같은 일부 공정은 환경, 특히 지하수로 배출되는 이러한 중금속의 양을 증가시킬 수 있다. 환경에서 비소의 이러한 존재의 증가는 암(주로 방광암, 폐암 및 피부암) 및 다른 질환의 위험 증가의 형태로 공중 보건에 상당한 위험을 초래한다. 또한 지하수 오염은 농작물, 예를 들어 벼의 오염으로 이어질 수 있다. 독성이 있는 비소의 무기 형태는 As(V) 및 As(III)를 포함한다. As(V)는 주로 비산염(H2As04 - 및 HAsO4 2 -)으로 산화 조건 하에 존재한다. As(III)은 주로 2 내지 9의 pH 범위의 환원 조건 하에, 아비산염(H3AsO3)으로 자연적으로 존재한다. 세계보건기구(World Health Organization; WHO)는 비소에 대하여 음용수 중 0.01 mg/L의 최대 오염 수준(maximum contaminant level; MCL)을 규정하였다.
수은은 독성, 지속성, 및 생물 축적 특성으로 인해 공중 보건 및 환경 문제를 야기하는 휘발성 중금속이다. 최근에는, 수은이 다양한 산업 공정 및 제품에서 사용되었거나 사용되면서, 수은 오염이 상당히 증가했다. 인간 활동으로 인한 수은 배출량은 전 세계 대기 수은 배출량의 약 30~55%이다. 수은은 심한 신경계 및 신장 장애를 야기할 수 있다. 수은에의 단기간 또는 장기간 노출(흡입, 섭취 또는 피부)은 신체, 주로 신장에 독성 영향을 미칠 수 있다. 원소 (또는 금속) 수은, 무기 수은(사람들이 직업을 통해 무기 수은에 노출될 수 있음) 및 유기 수은(예를 들어, 메틸수은, 사람들이 식이를 통해 유기 수은에 노출될 수 있음)은 신경, 소화기계와 면역계, 및 폐, 신장, 피부 및 눈에 대하여 상이한 정도의 독성 및 영향을 초래할 수 있다. WHO는 수은을 주요 공중 보건 우려가 있는 상위 10가지 화학물질 또는 화학물질 군 중 하나로서 리스트에 포함하였다. 미국 환경보호국(United States Environmental Protection Agency; EPA)은 무기 수은의 MCL을 음용수 중 0.002 mg/L로서 보고한다. 자연 퇴적물의 침식, 정제 공장과 공장으로부터의 방출 및 쓰레기 매립지와 경작지로부터의 유출 액체는 음용수 중 무기 수은에 대한 보고된 주요 공급원이다.
납은 누적되고 독성이 있는 중금속이며, 다수의 신체 시스템에 영향을 미칠 수 있다. 납은 어린 아이들에게 특히 해롭다. 신체에서, 납은 뇌, 간, 신장 및 뼈에 분포하며, 치아와 뼈에 저장될 수 있어 시간이 지나면서 여기에 축적된다. 음용수 중 납에 대하여 EPA가 보고한 MCL은 0.015 mg/L이다. 상기 MCL을 초과한 장기간의 노출은 유아 및 어린이의 신체적 또는 정신적 발달에서 지연을 초래할 수 있고; 주의집중 시간 및 학습 능력에서의 약간의 결점은 다른 일반적인 증상이다. 성인에 있어서는, 신장 문제와 고혈압이 결과로 생길 수 있다. 국제식량농업기구/세계보건기구 합동 식품첨가물전문가위원회(Joint FAO/WHO Expert Committee on Food Additives; JECFA) 보고서에 따르면, 납에의 노출은 다양한 신경계 및 거동 효과, 사망률(주로 심혈관 질환으로 인함), 신장 기능 장애, 고혈압, 출산력 및 불리한 임신 결과 장애, 성적 성숙 지연 및 치아 건강 장애와 같은 광범위한 영향을 나타내었다.
납은 납 축전지, 땜납, 합금, 케이블 외피, 안료, 방청제, 탄약, 유약 및 플라스틱 안정화제의 생산에서 사용되며, 이들 제품으로부터 환경으로 배출될 수 있다. 가정 배관 설비의 부식 및 자연 퇴적물의 침식은 또한 음용수에 있어서 이러한 오염물질의 알려진 공급원이다.
음용수로부터 고농도의 비소 또는 다른 중금속을 제거하기 위하여, 산화, 응고, 침전, 흡착, 플록 부유물의 흡착, 이온-교환 및 멤브레인 기법을 포함한 다양한 기술이 개발되었다. 이러한 기법 중 많은 것들이 비용이 많이 들고/들거나 에너지 집약적이다. 음용수로부터 고농도의 비소를 제거하기 위한 다른 접근법은 식물환경복원(phytoremediation), 또는 생물학적 비소 제거 공정을 촉진하는 데 중요한 역할을 할 수 있는 박테리아의 사용을 포함한다.
음용수 및 다른 수용액으로부터 용존 중금속을 제거하기 위한 대안적인 방법을 제공하는 것이 유리할 것이다. 또한 10 ppm 미만의 용존 중금속을 포함하는 희석 수용액으로부터 용존 중금속을 제거하는 데 사용될 수 있는 그러한 방법을 제공하는 것이 유리할 것이다.
제1 양태에서, 본 발명은 수용액으로부터 용존 중금속을 제거하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 수용액에 화학식 (I) 또는 이의 염의 발포제를 용해시키는 단계를 포함한다:
Figure 112019051051017-pct00001
여기서, R은 소수성 기를 나타내고;
R1은 수소 또는 메틸 기를 나타낸다.
전형적으로, 본 방법은 기체를 수용액에 통과시켜 거품을 형성하는 단계, 및 수용액으로부터 상기 거품을 분리하는 단계를 추가로 포함한다.
일 구현예에서, R은 지방족 소수성 기를 나타낸다.
일 구현예에서, R은 선형 또는 분지형 C5-C10 알킬을 나타낸다.
일 구현예에서, R은 선형 또는 분지형 C7-C9 알킬을 나타낸다.
일 구현예에서, R은 -(CH2)6CH3을 나타내고, R1은 H를 나타낸다.
일 구현예에서, 화학식 (I) 또는 이의 염의 발포제는 0.0001 M 초과의 수 중 용해도를 갖는다.
일 구현예에서, 수용액 중 화학식 (I) 또는 이의 염의 발포제의 CMC는 0.0001 M 초과이다.
일 구현예에서, 발포제는 염의 형태이다.
일 구현예에서, 염은 Na, K, Li 또는 Cs 염이다.
일 구현예에서, 수용액 중 화학식 (I) 또는 이의 염의 발포제의 농도는 약 0.01 mM 내지 약 0.02 M이다.
일 구현예에서, 수용액 중 화학식 (I) 또는 이의 염의 발포제의 농도는 약 0.0001 M 내지 약 0.02 M이다.
일 구현예에서, 수용액의 pH는 약 8 내지 약 9의 범위이다.
일 구현예에서, 중금속은 As, Hg, Pb, Cd, Ni, Co, Cr, Zn 및 Cu로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 구현예에서, 중금속은 용액에 금속 양이온으로 존재한다. 일부 구현예에서, 중금속은 용액에 중금속의 산소음이온(oxyanion)(예를 들어, As(V)의 산소음이온)으로 존재한다.
일 구현예에서, 기체는 건조 공기, 습한 공기, 이산화탄소, 질소, 헬륨, 아르곤 및 산소로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명은, 단지 예로서 첨부된 도면을 참조하여, 추가로 기술될 것이다:
도 1은 옥타노일-시스테인의 합성을 나타내는 도식이다.
도 2는 본 발명의 방법을 수행하기에 적합한 컬럼 장치의 개략도이다.
도 3은 본 발명의 방법을 수행하기에 적합한 컬럼 장치의 또 다른 예의 개략도이다.
도 4는 이중 재결정화된 옥타노일-시스테인의 샘플에 대하여 얻은 전형적인 1H NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 5는 도 4에 나타낸 바와 같은 이중 재결정화된 옥타노일-시스테인의 샘플에 대한 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 6은 비소 종에 결합하면서 기포 표면에 부착하는 화학식 (I) 또는 이의 염의 계면활성제의 개략적인 다이어그램이다.
본 발명자들은 수용액으로부터 용존 중금속, 예컨대 비소, 수은 및 납을 제거하는 데 사용될 수 있는 방법을 개발하였다. 본 발명의 방법은 수용액으로부터 적어도 일부의 용존 중금속을 제거하여, 용액 중 용존 중금속의 농도를 감소시킨다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "중금속"은 40 초과의 원자량을 갖지만, s- 및 f-블록 금속을 제외한(즉, 주기율표의 1족 및 2족의 금속을 제외하고, 란탄족 원소 및 악티늄족 원소를 제외한) 금속을 말하며, 다시 말하면, "중금속"은 40 초과의 원자량을 갖는 d- 또는 p-블록 금속이다. 중금속의 예는 As, Hg, Pb, Cd, Ni, Co, Cr, Zn 및 Cu를 포함한다. 본 발명의 방법은 유리하게 수용액으로부터 용존 독성 중금속, 예컨대 As, Hg 및 Pb를 제거하는 데 사용될 수 있다. 그러나, 본 방법은 독성이 있는 중금속에 제한되지 않으며, 수용액으로부터 다른 용존 중금속을 제거하는 데 사용될 수 있다.
용존 중금속은 수용액에 금속 양이온, 금속 양이온의 수화된 형태 또는 금속의 산소음이온으로 존재할 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "중금속 이온"은 중금속의 양이온, 수화된 형태의 중금속의 양이온 또는 중금속의 산소음이온을 말한다. 유사하게, 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "비소 이온"은 비소의 양이온, 비소 양이온의 수화된 형태 또는 As의 산소음이온을 말한다. 예를 들어, 약 8 내지 9의 pH를 갖는 폭기된 함유 수용액에서 비소 이온은 일반적으로 As(V) 산소음이온(예를 들어, H2AsO4 -, HAsO4 2 - 또는 AsO4 3 -)으로 존재한다. 본 발명의 방법은, 예를 들어 수용액으로부터 As 양이온 또는 As의 산소음이온을 제거하는 데 사용될 수 있다.
시스테인 코팅된 실리카 미세입자를 사용하여 수용액으로부터 낮은 수준의 비소 이온을 제거하는 것이 보고된 바 있다. 각각의 비소 이온 종에 결합시키기 위하여 여러 시스테인 분자를 필요로 하고, 고체 기질 상에 결합된 시스테인 기 상으로 비소의 포획이 관찰되었다[F. Makavipour, R.M. Pashley, A study of ion adsorption onto surface functionalized silica particles, Chem. Eng. J., 262 (2015) 119-24]. 그러나, 이 공정은 비연속적이며, 오염된 물 중 비소 이온을, 음용수에 대하여 WHO가 규정한 수준으로 제거하지 않는다.
이제 본 발명자들은 중금속을 흡착하기 위하여 시스테인 기의 유체 공급원을 사용하는, 수용액으로부터 용존 비소, 또는 다른 용존 중금속을 제거하는 대안적인 방법을 개발하였다.
기포 흡착 분리(adsorptive bubble separation) 기법은 폐수로부터 다양한 물질을 제거하는 데 사용되어 왔다. 기체 기포 상의 흡착을 이용하는 몇 가지 분리 기법이 있으며; 이들 방법은 포말분리(foam separation) 및 비-발포성 기포분리(non-foaming adsorptive bubble separation) 기법의 2가지 카테고리로 나뉜다. 포말분리 기법은 포말 분획(foam fractionation) 및 부유선광(flotation) 방법으로 세분화될 수 있다. 부유선광 방법은 광석 부유선광, 거대 부유선광(macro flotation), 콜로이달 부유선광, 이온 부유선광 및 침전 부유선광을 포함한다. 침전 부유선광은 후속 부유선광의 준비로 금속 종의 침전을 필요로 한다. 흡착 콜로이드 부유선광은 Fe(OH)3 및 Al(OH)3 염에 의해 생성된 것과 같은 운반체 플록 상으로의 흡착에 의한 금속 이온의 제거를 수반한다.
이온 부유선광은 이온과 계면활성제 종 사이의 회합을 기반으로 수용액으로부터 중금속을 회수하고 제거하기 위한 분리 기술이다. 이온 및 계면활성제는 상승하는 기포의 표면 상에 흡착되어 표면 상의 거품으로 옮겨진 다음, 용액으로부터 제거된다.
본 발명의 방법은 수용액으로부터 용존 중금속을 제거하는 신규한 부유선광 기법을 제공한다.
제1 양태에서, 본 발명은 용존 중금속(예를 들어, 비소, 수은 또는 납)을 포함하는 수용액으로부터 용존 중금속을 제거하는 방법을 제공한다. 본 방법은 수용액에 화학식 (I) 또는 이의 염의 발포제를 용해시키는 단계를 포함한다:
Figure 112019051051017-pct00002
화학식 (I)에서, R은 소수성 기를 나타내고, R1은 H 또는 CH3을 나타낸다.
본 발명에서 사용된 바와 같이, "발포제(foaming agent)"는 수용액으로부터 거품의 형성을 촉진시키는 물질이다. 전형적으로 작은 기포로서 기체가 수용액을 통과할 때, 발포제는 거품의 형성을 촉진시킨다. 본 발명의 방법에서 사용된 "발포제"는 화학식 (I)의 화합물 또는 이의 염이다. 화학식 (I) 또는 이의 염의 발포제는 시스테인-계면활성제(즉, 시스테인 기를 포함하는 계면활성제)이며, 이는 수용액에서 발포 특성을 갖는다.
계면활성제는 2가지 액체 사이 또는 액체와 고체 사이의 표면 장력(또는 계면 장력)을 낮추는 화합물이다. 계면활성제는 보통 양친매성인 유기 화합물이며, 이는 소수성 기(계면활성제의 꼬리) 및 친수성 기(계면활성제의 머리)를 둘 다 포함함을 의미한다. 따라서, 계면활성제는 수불용성(또는 유용성) 요소 및 수용성 요소(전형적으로 하전된 기)를 둘 다 포함한다. 계면활성제는 수 중에서 분산되어 공기와 물 사이의 계면에서 또는 오일과 물 사이의 계면에서(이 경우에 물은 오일과 혼합됨) 흡착될 것이다. 수불용성 소수성 기는 벌크 수 상(bulk water phase)에서, 공기로 또는 오일 상으로 확장될 수 있는 반면, 수용성 머리 기는 수 상에 남아있다.
벌크 수성 상에서, 계면활성제는 임계 미셀 농도(critical micelle concentration; CMC) 초과의 농도에서 응집체, 예컨대 미셀을 형성하는데, 여기서 소수성 꼬리는 응집체의 코어를 형성하고 친수성 머리는 주변 액체와 접촉한다. 수용액 중 계면활성제의 CMC는 당업계에 알려진 기법을 사용하여 당업자에 의해 결정될 수 있다. 예를 들어, 계면활성제의 CMC는 계면활성제의 상이한 농도에서 용액의 전도도 또는 표면 장력의 변화를 측정함으로써 결정될 수 있다.
화학식 (I)의 화합물 또는 이의 염은 시스테인 머리 기를 갖는 (소수성) 기를 포함하는 계면활성제의 형태로, 시스테인의 유체 공급원을 제공한다. 화학식 (I)의 화합물은 하기 화학 구조를 갖는다:
Figure 112019051051017-pct00003
.
당업자가 인식할 바와 같이, 화학식 (I)의 화합물은 염의 형태로 제공될 수 있으며, 여기서 COO-H+ 기 상의 H+ 이온(즉, COOH 기의 H)은 또 다른 양이온(예를 들어, Na+, K+, Li+ 또는 Cs+)으로 대체된다.
화학식 (I)의 화합물에서, R은 소수성 기를 나타내고, R1은 수소 또는 메틸 기를 나타낸다.
바람직하게 화학식 (I)의 화합물 또는 이의 염은 25℃에서 0.0001 M 초과, 예를 들어 0.001 M 또는 0.01 M 초과의 수중 용해도를 갖는다. 0.0001 M 미만의 수중 용해도를 갖는 화학식 (I)의 화합물 또는 이의 염에 있어서, 단지 낮은 농도만이 수용액에 용해될 수 있으며, 이는 용존 중금속이 수용액으로부터 제거될 수 있는 속도를 제한할 수 있다.
바람직하게, 수용액 중 화학식 (I)의 화합물 또는 이의 염의 CMC는 0.0001 M 초과, 예를 들어 0.001 M 또는 0.01 M 초과이다. 일부 구현예에서, 수용액 중 화학식 (I)의 화합물 또는 이의 염의 CMC는 0.0001 M 내지 1 M이다. 본 발명의 방법은 유리하게 10 ppm 미만의 중금속 이온을 포함하고 낮은 수준의 다른 용존 종을 함유하는 희석 수용액으로부터 용존 중금속을 제거하는 데 사용될 수 있다. 이와 같은 희석 수용액에서, 수용액 중 화학식 (I)의 화합물 또는 이의 염의 CMC는 수 중 화학식 (I)의 화합물 또는 이의 염의 CMC와 유사할 것이다. 일부 구현예에서, 25℃ 및 대기압에서 수 중 화학식 (I)의 화합물 또는 이의 염의 CMC는 0.0001 M 초과, 예를 들어 0.001 M 또는 0.01 M 초과이다. 일부 구현예에서, 25℃ 및 대기압에서 수 중 화학식 (I)의 화합물 또는 이의 염의 CMC는 0.0001 M 내지 1 M이다.
수용액으로부터 용존 중금속을 제거하기 위하여, 본 발명의 방법은 기체를 수용액에 통과시켜 거품을 형성하는 단계, 및 남아 있는 벌크 수용액으로부터 상기 거품을 분리하는 단계를 추가로 포함한다. 따라서, 제2 양태에서, 본 발명은 수용액으로부터 용존 중금속을 제거하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 수용액에 화학식 (I) 또는 이의 염의 발포제를 용해시키는 단계:
Figure 112019051051017-pct00004
(여기서, R은 소수성 기를 나타내고, R1은 수소 또는 메틸 기를 나타냄);
기체를 수용액에 통과시켜 거품을 형성하는 단계; 및
수용액으로부터 상기 거품을 분리하는 단계
를 추가로 포함한다.
전형적으로, 기체는 수용액을 통과하여 액체 수용액을 통해 기체를 버블링시킴으로써 거품을 형성한다. 전형적으로 기체는 수용액의 기저부 근처에서(예를 들어, 수용액을 수용하는 용기의 바닥 근처에서) 수용액으로 도입되어 거품(전형적으로 약 1 mm 내지 약 10 mm 범위의 직경을 가짐)을 형성하며, 상기 거품은 수용액을 통해 상승하여 수용액의 상부 표면 상에 거품을 형성한다. 기체는 전형적으로 다공성 물질, 예를 들어 다공성 유리 소결체(sinter)를 통과하여 수용액에서 기체의 다중 기포를 형성한다.
이론에 구속되기를 바라는 것은 아니지만, 본 발명자들은 기체의 기포가 수용액을 통과함에 따라, 기체의 각각의 기포 주위에 화학식 (I)의 화합물 또는 이의 염의 단일층이 형성된다고 여긴다. 본 발명자들은, 이는 기포의 표면으로부터 확장되는 하나 이상의 시스테인 기와, 용존 중금속 사이의 상호작용이며, 상기 상호작용은 기포가 수용액을 통과함에 따라 수용액으로부터 중금속을 흡착시키는 것이라고 여긴다. 이러한 방식으로, 기체 기포가 수용액을 통과함에 따라, 용존 중금속은 각각의 상승하는 기포 주위에 형성된 화학식 (I)의 화합물 또는 이의 염의 단일층의 시스테인 기 상에 흡착된다. 그 다음, 기포는 흡착된 중금속을 포함하는 거품을 형성하며, 그 다음 상기 거품은 수용액으로부터 분리될 수 있다. 심지어 낮은 수준의 발포제의 존재로도 발포를 야기하므로, 발포가 중단될 때까지의 살포(sparging) 계속이 수용액으로부터 잔류 발포제를 제거하는 데 사용될 수 있다.
본 발명의 방법은 용존 중금속을 포함하는 수용액에 화학식 (I)의 화합물 또는 이의 염을 용해시키는 단계를 포함한다. 본원에서 "수용액"에 대한 언급은 물이 유일한 용매이거나 용액 중 전체 용매의 적어도 50 중량%(예를 들어, 적어도 80 중량%, 적어도 90 중량%, 적어도 95 중량%, 적어도 98 중량%, 또는 적어도 99 중량%)인 용액을 말한다. 따라서, "수용액으로부터 용존 중금속을 제거하는 방법"에 대한 언급은 물이 유일한 용매이거나 용액 중 전체 용매의 적어도 50 중량%인 용액으로부터 용존 중금속을 제거하는 방법을 말한다. 바람직하게, 물은 용액 중 전체 용매의 적어도 90 중량%, 적어도 95 중량%, 적어도 98 중량%, 또는 적어도 99 중량%를 차지한다. 또한, "수용액에 화학식 (I) 또는 이의 염의 발포제를 용해시키는 것"에 대한 언급은 물이 유일한 용매이거나 용액 중 전체 용매의 적어도 50 중량%인 용액에 화학식 (I) 또는 이의 염의 발포제를 용해시키는 것을 말한다. 바람직하게, 물은 용액 중 전체 용매의 적어도 90 중량%, 적어도 95 중량%, 적어도 98 중량%, 또는 적어도 99 중량%를 차지한다.
본 발명자들은 유리하게도 화학식 (I) 및 이의 염의 발포제가 수용액으로부터 용존 중금속을 제거하는 데 사용될 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명의 방법은 용존 중금속, 또는 둘 이상의 용존 중금속을 포함하는 수용액, 예를 들어 지하수를 처리하여 수용액으로부터 적어도 일부의 용존 중금속 또는 중금속들을 제거하는 데 사용될 수 있다. 유리하게는, 본 발명의 방법은 10 ppm 미만의 중금속 이온을 포함하는 희석 수용액으로부터 중금속 이온을 제거하는 데 사용될 수 있다. 그러나, 본 발명의 방법은 또한 중금속 이온의 보다 농축된 용액으로부터 중금속 이온을 제거하는 데 사용될 수 있다. 유리하게, 본 발명의 방법은, 예를 들어 오염된 물로부터 충분한 비소, 수은 및 납 이온을 제거하여 음용수에 대하여 WHO가 규정한 농도 미만으로 이들 금속의 농도를 갖는 물을 생산하는 데 사용될 수 있다. 따라서, 본 방법은, 예를 들어 비소, 수은 및/또는 납 이온으로 오염된 물을 처리하여 충분한 양의 비소, 수은 및/또는 납 이온을 제거함으로써 음용수에 적합한 비소, 수은 및 납 이온의 농도를 갖는 물을 제공하는 데 사용될 수 있다.
수용액은 하나 이상의 용존 중금속을 포함하는 임의의 수용액일 수 있다. 수용액은 하나 이상의 용존 중금속을 포함하는, 예를 들어 지하수 또는 산업 공정, 채굴 또는 다른 인간 활동으로부터의 폐수일 수 있다. 수용액은 용존 중금속 또는 중금속들에 추가적으로 미립자 및 다른 이온을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 수용액은 1% w/w 미만의 미립자를 함유한다. 일부 구현예에서, 수용액은 20 ppm 미만의 임의의 종의 용존 이온을 함유한다. 전형적으로, 수용액은 화학식 (I)의 화합물이 수용액으로부터 거품의 형성을 촉진시키는 것을 억제할 다량의 물질(예를 들어, 불용성 오일, 폴리디메틸실록산 및 다른 실리콘, 특정 알코올, 스테아레이트 및 글리콜)을 함유하지 않는다.
발포제는 수용액으로부터 거품의 형성을 촉진시킬 수 있으며, 즉 수용액에 의해 캡슐화된 기체의 포켓을 포함하는 기포의 형성을 촉진시킬 수 있다. 기체가 전형적으로 작은 기포의 형태(예를 들어, 약 1 mm 내지 약 10 mm의 직경을 가짐)로 수용액을 통과한 후에, 기체의 기포는 수용액의 표면으로 이동하여 표면 상에 거품을 형성한다. 전형적으로 기체 기포는 액체상의 상부로 상승하여 거품 층을 형성하는 것이 가능하다. 그 다음, 거품 층 상은 액체 상으로부터 분리되어, 흡착된 중금속을 액체 상으로부터 분리할 수 있다. 거품 층 상은, 예를 들어 폐기물 용기에서 거품을 수집하는 배출 튜브를 사용하여 액체 상으로부터 분리될 수 있다. 중금속을 포함하는 수집된 거품은, 예를 들어 실리콘 또는 에탄올 스프레이를 사용하여 폐기 전에 사그라질 수 있다. 일부 구현예에서, 거품은 거품으로부터 중금속을 분리하도록 처리될 수 있다.
본 발명의 방법은, 예를 들어 적합한 용기, 예를 들어 기포 컬럼에 용존 중금속 및 시스테인 계면활성제(즉, 화학식 (I)의 화합물 또는 이의 염)를 함유하는 수용액의 낮은 유속(예를 들어, 면적이 약 7 cm2인 소결체를 통하여 3 L/min)의 폭기(aeration)를 포함할 수 있다. 이와 같은 구현예에서, 폭기가 실행됨에 따라, 기포는 수용액의 표면으로 상승하여 표면 상에 거품을 형성하고, 그 다음 상기 거품은 수용액으로부터 분리된다. 시스테인-계면활성제의 유무에 관계없이 용존 중금속을 함유하는 수용액의 추가 부피가 용기 내로 도입될 수 있다. 용기 내로 도입된 추가적인 수용액(공급 용액)은, 공급 용액이 거품을 통과하면서, 공급 용액이 초기에 거품과 접촉하여 공급 용액으로부터 일정 양의 중금속의 분리가 일어나도록 하는 방식으로 용기 내로 도입될 수 있다. 대안적으로, 공급 용액은 또한 수용액과 거품의 계면 아래, 예를 들어 거품 바로 아래의 수용액으로 직접 첨가될 수 있다.
수용액에 용해된 화학식 (I)의 화합물 또는 이의 염은 기체의 기포 주위에 단일층을 형성한다. 기포 주위의 화학식 (I)의 화합물 또는 이의 염의 배향은 소수성 기가 기체를 향하고 시스테인 머리 기가 수용액을 향하도록 한다. 수용액을 통과한 기포는 시스테인 코팅된 단일층의 연속적인 공급을 제공하며, 상기 단일층에서 계면활성제 및 머리 기는 실온에서(예를 들어, 25℃에서) 비교적 이동성이 있을 것이다. 용존 중금속 종과 시스테인 코팅된 기포 사이의 충돌은 1 단계의 수 처리 공정에서 선택적이고 효율적인 중금속 포획 및 제거를 제공한다. 이 시스템에서, 시스테인 기는 수용액 중 용존 중금속과 효율적으로 킬레이트화된다. 이론에 구속되기를 바라는 것은 아니지만, 본 발명자들은 수용액을 통해 이동하는 기포 표면에서 흡착된 계면활성제 층의 유체 성질이 용존 중금속과 킬레이트화되는 기의 효율적인 공간 배열을 지지한다고 여기는데, 이는 각각의 중금속 이온에 대하여 여러 개의 시스테인 기가 필요하다고 예상되기 때문이다. 일단 흡착되면, 중금속은 기포에 의해 수용액의 표면 상의 거품으로 효율적으로 제거될 수 있다.
실시예에 나타낸 바와 같이, 본 발명자들은 본 방법이, 예를 들어 5 ppm 공급 용액에서 99.4%의 비소 이온 제거율을 제공할 수 있음을 발견하였으며, 이는 이 공정이 용액 중 5 ppm의 비소 함량을 감소시켜 음용수에 대하여 권고된 WHO 한도(0.01 ppm)보다 더 낮출 수 있음을 나타낸다. 또한 Hg 및 Pb에 대하여 유사한 제거율이 얻어졌다(표 6 참조).
본 발명의 방법은 음용수에 대하여 WHO 또는 EPA가 규정한 최대 오염 수준(MCL) 미만으로 수용액, 예를 들어 오염된 지하수로부터 중금속 이온, 예컨대 비소, 수은 및 납 이온을 선택적으로 제거하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 낮은 에너지 소비와 작은 공간 요구 사항으로 수행될 수 있고, 값 비싼 기술의 사용을 필요로 하지 않으며, 1 단계 공정으로 및/또는 오염된 물로의 접근 지점에서 수행될 수 있다. 또한, 화학식 (I) 또는 이의 염의 발포제(시스테인-게면활성제)는 물로부터 비소를 제거하기 위한 일부 이전 기술 공정에서 사용된 시스테인 코팅된 실리카 미세입자보다 더 환경친화적이고 생분해성이다.
본 발명의 방법은 배치 공정, 또는 유리하게는 연속 공정으로 수행될 수 있다. 연속 공정은 일반적으로 배치 공정보다 많은 양의 수용액을 처리하는 데 보다 에너지 및 비용 효율적이므로, 연속 공정이 유리할 수 있다.
도 2는 실시예에 기재된 실험에서 사용된 컬럼 장치의 개략도이다. 동일하거나 유사한 장치는, 예를 들어 본 발명의 방법을 배치 공정 또는 연속 공정으로 실행하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, 배치 공정에서, 수용액의 샘플은 도 2에 도시된 컬럼에서 처리될 수 있으며, 그 다음 처리된 수용액은 배출구를 통해 컬럼으로부터 제거된다. 그 다음에, 수용액 및 발포제의 새로운 샘플이 본 발명의 방법에 의해 처리되기 위하여 유입구를 통해 컬럼으로 도입된다. 유사한 장치가 또한 연속 공정에서 사용될 수 있다. 도 3은 본 발명의 방법을 연속 공정으로 수행하기 위한 적합한 장치의 일례를 도시한다. 도 3에 도시된 장치를 사용하여, 수용액(공급 용액)은 유입구를 통해 연속 흐름으로 기포 컬럼에 도입되고, 처리된 수용액은 연속 흐름으로 배출구를 통해 제거된다. 발포제의 농축 용액은 컬럼의 소결체 근처에 위치한 별도의 유입구(도 3에서 "계면활성제"로 표지됨)를 통해 연속 흐름으로 도입된다. 상승하는 기포와 수용액 사이의 보다 긴 접촉 기간을 제공하기 위해, 다른 치수에 비하여 컬럼의 높이가 전형적으로 도 3에 도시된 것보다 더 클 것이다. 도 3에서 배출구는 아래 방향으로 배향되어 수용액이 컬럼으로부터 제거되면서 수용액을 통해 상승하는 기포가 배출구를 통해 이동하는 것을 방지한다. 당업자가 인식할 바와 같이, 본 발명의 방법을 실행하기 위한 다양한 다른 장치가 가능하다.
화학식 (I)에서, R은 지방족 소수성 기, 예를 들어 선형 또는 분지형 C5-C10 알킬, 예를 들어, 선형 또는 분지형 C7-C9 알킬을 나타낼 수 있다.
일 구현예에서, R은 -(CH2)6CH3을 나타내고, R1은 H를 나타낸다. 이러한 구현예에서, 화학식 (I)의 화합물은 하기 구조를 갖는다:
Figure 112019051051017-pct00005
.
이 화합물은 "옥타노일-시스테인"으로 지칭될 수 있다. 이러한 아미노산계 모노머 계면활성제는 시스테인을 옥타노일 클로라이드와 반응시킴으로써 합성될 수 있다. 유사한 방법이 화학식 (I)의 다른 화합물을 제조하는 데 사용될 수 있다.
일 구현예에서, R은 -(CH2)8CH3을 나타내고, R1은 H를 나타낸다.
앞서 언급한 바와 같이, 화학식 (I)의 화합물은 염으로서 제공될 수 있으며, 여기서 COOH 기의 H 원자(H+ 이온)는 또 다른 양이온, 예를 들어 Na+로 대체된다. 예를 들어, 옥타노일-시스테인의 나트륨 염은 하기 구조를 갖는다:
Figure 112019051051017-pct00006
적합한 염의 예는 또한 K, Li 또는 Cs의 염을 포함한다.
일 구현예에서, 발포제는 옥타노일-시스테인의 염이다.
바람직하게, 발포제, 즉 화학식 (I)의 화합물 또는 이의 염은 임계 미셀 농도(CMC) 이하의 양으로 수용액에 용해되며, 즉 발포제는 발포제의 농도를 발포제의 CMC 미만으로 제공하는 양으로 수용액에 용해되는 것이 바람직하다. 이는, 발포제의 농도가 CMC를 초과하면 발포제가 응집체, 예컨대 미셀을 형성할 것이고, 일부 중금속이 수용액을 통과하는 기체의 기포 주위의 단일층에서 시스테인 기보다 응집체와 결합하게 될 수 있으므로 바람직하다. 이는 수용액으로부터 중금속을 제거함에 있어서 본 발명의 방법의 효율성을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 방법에서, 발포제, 즉 화학식 (I)의 화합물 또는 이의 염은 전형적으로 약 0.01 mM 초과, 예를 들어 약 0.0001 M 초과, 약 0.001 M 초과 또는 약 0.01 M 초과로 화학식 (I)의 화합물 또는 이의 염의 농도를 갖는 용액을 제공하는 양으로 수용액에 용해된다. 일부 구현예에서, 화학식 (I)의 화합물 또는 이의 염은 약 0.01 mM 내지 약 0.1 M, 약 0.0001 M 내지 약 0.1 M, 약 0.0001 M 내지 약 0.02 M 또는 약 0.001 내지 약 0.02 M의 범위로 화학식 (I)의 화합물 또는 이의 염의 농도를 갖는 용액을 제공하는 양으로 수용액에 용해된다. 수용액은 선택적으로 화학식 (I)의 화합물 또는 이의 염의 용해를 촉진시키기 위해 가열될 수 있다.
일 구현예에서, 화학식 (I)의 화합물 또는 이의 염은 약 0.01 mM 초과로 화학식 (I)의 화합물 또는 이의 염의 농도를 갖는 용액을 제공하는 양으로 수용액에 용해된다. 따라서, 일 구현예에서, 본 발명은 수용액으로부터 용존 중금속을 제거하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 수용액에 화학식 (I) 또는 이의 염의 발포제를 용해시켜
Figure 112019051051017-pct00007
(여기서, R은 소수성 기를 나타내고, R1은 수소 또는 메틸 기를 나타냄);
화학식 (I) 또는 이의 염의 발포제를 약 0.01 mM 초과의 양으로 포함하는 수용액을 형성하는 단계;
기체를 수용액에 통과시켜 거품을 형성하는 단계; 및
수용액으로부터 상기 거품을 분리하는 단계
를 포함한다.
일 구현예에서, 수용액 중 화학식 (I)의 화합물 또는 이의 염의 농도는 약 0.01 M이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 화학식 (I) 또는 이의 염의 발포제는 수용액에서 0.0001 M 초과의 CMC를 갖고, 생성된 용액이 약 0.01 mM 초과, 예를 들어 약 0.0001 M 초과의 농도를 갖도록 하는 양으로 수용액에 용해된다. 따라서, 바람직한 구현예에서, 본 발명은 수용액으로부터 용존 중금속을 제거하는 방법을 제공하며, 상기 방법은
a) 수용액에 화학식 (I) 또는 이의 염의 발포제를 용해시키되,
Figure 112019051051017-pct00008
(여기서, R은 소수성 기를 나타내고, R1은 수소 또는 메틸 기를 나타냄)
화학식 (I) 또는 이의 염의 발포제는 수용액에서 0.0001 M 초과의 CMC를 갖고 약 0.01 mM 초과로 화학식 (I) 또는 이의 염의 발포제의 농도를 갖는 용액을 제공하는 양으로 수용액에 용해되는 것인 단계;
b) 기체를 수용액에 통과시켜 거품을 형성하는 단계; 및
c) 수용액으로부터 상기 거품을 분리하는 단계
를 포함한다.
일 구현예에서, 수용액의 pH는 약 8 내지 약 9의 범위이다. 이 pH 범위에서, 비소 이온은 As(V) 산소음이온으로서 폭기된 수용액에 존재한다.
기체는 연속적 또는 간헐적 방식으로 수용액을 통과할 수 있다. 바람직하게, 기체의 기포는 연속 스트림으로 수용액을 통과한다.
기체는 발포제 및 수용액과 실질적으로 비반응성인 임의의 기체일 수 있다. 기체는, 예를 들어 건조 공기, 습한 공기, 이산화탄소, 질소, 산소, 헬륨 또는 아르곤으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
기체는, 예를 들어 대기압 바로 위, 예를 들어 1 내지 1.5 atm의 압력을 갖는 기체 유입구를 사용하여 수용액으로 도입될 수 있다.
본 발명의 방법에서, 수용액 및 수용액으로 도입된 기체는 전형적으로 약 실온이며, 전형적으로 본 방법은 대기압에서 실행된다. 그러나, 당업자가 인식할 바와 같이, 본 발명의 방법은 다른 온도 및 압력에서 수행될 수 있다.
실시예
본 발명은 하기 비제한적인 실시예를 참조하여 하기에 추가로 기재된다.
재료 및 방법
1.1 재료
L-시스테인(97%), 시스틴, 옥타노일 클로라이드, 도데카노일 클로라이드, 옥틸 이소시아네이트, 옥틸 브로마이드, 소듐 옥타노에이트 99%, 옥틸 아민 99%, tert-도데실메르캅탄 98.5%, 미리스틸트리메틸 암모늄 브로마이드(C14-Tab), 티몰프탈레인, 비소 표준 용액(1000 ppm), 수산화나트륨, 아세톤, 에탄올, 메탄올, 헥산은 모두 Sigma-Aldrich(오스트레일리아)로부터 구입하였다. 모든 시약은 추가 정제 없이 사용하였다. 이 실험의 모든 단계에서 Milli-Q 물을 사용하였다.
시스테인 또는 시스틴 기를 포함하는 다양한 계면활성제를 합성하고 이들 특성을 하기 기재한 바와 같이 조사하였다.
'S-'는 단일 사슬을 말하고, 'D-'는 이중 사슬 화합물을 말하는 것임을 주의한다.
1.2. 소듐 옥타노일 시스테인/시스틴 계면활성제의 합성
1.2. 1 단일 사슬 계면활성제(S- 옥타노일 -시스테인):
0.06 mol의 NaOH 및 0.06 mol의 L-시스테인을 실온에서 20 ml의 물에 용해시킨 다음, 10~15℃에서 교반하면서, 0.075 mol의 옥타노일 클로라이드 및 20 ml의 아세톤의 혼합물을 적가하였다. 약 2 ml의 수산화나트륨 용액(10%)을 첨가함으로써 용액의 pH를 약 8~10으로 유지하였다. 50 ml 아세톤을 생성된 혼합물에 첨가한 다음, 침전물을 여과하고 아세톤으로 세척하였다. 그 다음, 침전물을 아세톤:물의 혼합물(V:V, 50:50) 중에서 2회 재결정하였다. 단일 사슬 옥타노일-시스테인의 합성에 대한 반응식이 도 1에 나타내어져 있다.
1.2.2 이중 사슬 계면활성제(D- 옥타노일 -시스틴):
0.04 mol의 NaOH 및 0.02 mol의 L-시스틴을 실온에서 100 ml의 아세톤과 물(2:1)의 혼합물에 용해시킨 다음, 10~15℃에서 교반하면서, 0.05 mol의 옥타노일 클로라이드를 적가하였다. 수산화나트륨 용액(10%)을 첨가함으로써 용액의 pH를 약 8~10으로 유지하였다. 혼합물을 30분 동안 교반한 다음, 침전물을 여과하고 아세톤으로 세척하였다. 그 다음, 침전물을 아세톤:물의 혼합물(V:V, 50:50) 중에서 2회 재결정하였다.
1.3. 소듐 도데카노일 시스테인/시스틴 계면활성제의 합성
1.3. 1 단일 사슬 계면활성제(S- 도데카노일 -시스테인)
0.02 mol의 NaOH 및 0.02 mol의 L-시스테인을 실온에서 100 ml의 아세톤 및 물(2:1)의 혼합물에 용해시킨 다음, 10~15℃에서 교반하면서, 0.025 mol의 도데카노일(라우로일) 클로라이드의 혼합물을 적가하였다. 수산화나트륨 용액(10%)을 첨가함으로써 용액의 pH를 약 8~10으로 유지하였다. 혼합물을 30분 동안 교반한 다음, 침전물을 여과하고 아세톤으로 세척하였다. 그 다음, 침전물을 아세톤:물의 혼합물(V:V, 95:5) 중에서 2회 재결정하였다.
1.3.2 이중 사슬 계면활성제(D- 도데카노일 -시스틴)
0.04 mol의 NaOH 및 0.02 mol의 L-시스틴을 실온에서 100 ml의 아세톤 및 물(2:1)의 혼합물에 용해시킨 다음, 10~15℃에서 교반하면서, 0.05 mol의 도데카노일(라우로일) 클로라이드의 혼합물을 적가하였다. 수산화나트륨 용액(10%)을 첨가함으로써 용액의 pH를 약 8~10으로 유지하였다. 혼합물을 30분 동안 교반한 다음, 침전물을 여과하고 아세톤으로 세척하였다. 그 다음, 침전물을 아세톤:물의 혼합물(V:V, 95:5) 중에서 2회 재결정하였다(H. Fan, F. Han, Z. Liu, L. Qin, Z. Li, D. Liang, F. Ke, J. Huang, H. Fu, Active control of surface properties and aggregation behavior in amino acid-based Gemini surfactant systems, J Colloid Interface Sci., 321 (2008) 227-34).
1.4. 소듐 옥틸 시스테인 계면활성제의 합성
1.4. 1 단일 사슬 계면활성제(S- 옥틸 -시스테인)
0.04 mol의 NaOH 및 0.04 mol의 L-시스테인을 30℃에서 40 ml의 메탄올에 용해시킨 다음, 소량의 티몰프탈레인을 첨가하였다. 0.045 mol의 옥틸 브로마이드를 이 혼합물에 첨가하고 NaOH를 첨가함으로써 알칼리 조건 하에 5시간 동안 환류시켰다(그 결과, 티몰프탈레인의 존재 하에서 용액의 푸른 색에 변화가 없음). 용액을 밤새 방치하였다. 감압 하에서 용매를 증발시킨 후, 잔류물을 물에 용해시키고, HCl 0.1 M을 첨가함으로써 이의 pH를 약 5로 감소시켰다. 그 다음, 형성된 침전물을 여과하고 아세톤, 헥산 및 메탄올로 세척하였으며, 메탄올 중에서 2회 재결정하였다(T. Yoshimura, et. al, Adsorption and aggregation properties of amino acid-based N-alkyl cysteine monomeric and -dialkyl cystine gemini surfactants, J. Colloid Interface Sci., 308 (2007) 466-73).
1.5. 소듐 옥틸 이소시아네이트 시스테인/시스틴 계면활성제의 합성
1.5. 1 단일 사슬 계면활성제(S- 옥틸 이소시아네이트-시스테인)
0.02 mol의 NaOH 및 0.02 mol의 L-시스테인을 실온에서 20 ml의 물에 용해시켰다. 1시간 교반한 후에, 0.02 mol의 옥틸 이소시아네이트 및 20 ml의 아세톤의 혼합물을 이에 적가하였다. 그 다음, 용액을 밤새 방치하고, 생성된 침전물을 아세톤으로 세척하였으며, 아세톤:물의 혼합물(V:V, 90:10) 중에서 2회 재결정하였다(C.M.C. Faustino et al, New Urea-Based Surfactants Derived from α,ω-Amino Acids, The Journal of Physical Chemistry B, 113 (2009) 977-82).
1.5.2 이중 사슬 계면활성제(D- 옥틸 이소시아네이트-시스틴)
0.04 mol의 NaOH 및 0.01 mol의 L-시스틴을 실온에서 20 ml의 물에 용해시켰다. 1시간 교반한 후에, 0.02 mol의 옥틸 이소시아네이트 및 20 ml의 아세톤의 혼합물을 이에 적가하였다. 그 다음, 용액을 밤새 방치하고, 생성된 침전물을 여과한 다음 아세톤으로 세척하였으며, 아세톤:물의 혼합물(V:V, 90:10) 중에서 2회 재결정하였다(C.M.C. Faustino et al, Dimeric and monomeric surfactants derived from sulfur-containing amino acids, J. Colloid Interface Sci., 351 (2010) 472-77).
1.6. 생성물 특성규명
옥타노일-시스테인 생성물을 1H NMR 분광학, FT-IR 분광학, 원소 분석 및 융점 측정에 의해 특성규명하였다. 1H 분광학은 400 MHz에서 작동하는 Oxford NMR 400 분광계 상에서 D20 중에서 측정하였다.
IR 스펙트럼은 Shimadzu IRPrestige-21 분광광도계를 사용하여 KBr 펠렛에 함유된 샘플에 대하여 얻었다.
C11H21NO3S에 대한 원소 분석은 원소 분석기인 Model PE2400 CHNS/O(PerkinElmer, 미국 코네티컷주 셰턴 소재)를 사용하여 수행하였다.
ICP-MS(Perkin Elmer, 보편적 셀(Universal cell) 기술을 포함하는 NexION 300D)를 사용하여 비소, 수은 및 납 용액 농도를 결정하였다.
옥타노일-시스테인 샘플에 대한 융점은 Electrothermal IA9100 용융 장치를 사용하여 측정하였다.
As(V)/As(III) 종형성(speciation) 측정은 PE DRC-e(Dynamic Reaction Cell-e) ICPMS에 부착된, PRPX 100 Column을 사용하는 PE 200 Series HPLC를 사용하여 수행하였다. 20 밀리몰 암모늄 포스페이트 버퍼를 1.5 ml/min으로 매칭된 Meinhart 네블라이저 및 배플링된 스프레이 챔버를 이용하여 운반체 용액으로 사용하였다. 사용된 플라즈마 조건은 다음과 같았다: 0.88 ml/min의 기체 유속에서 1500W RF.
발포 시험은 시험 화합물의 CMC의 대략 1/10의 농도에서 물에 시험 화합물을 용해시킴으로써 실행하였다. 그 다음, 용액을 공기와 함께 마개가 있는 용기에 넣고, 진탕한 다음, 안정적인 거품이 형성되는지 여부에 대하여 육안으로 관찰하였다. 진탕한 용액이 안정적인 거품을 형성하면, 시험 화합물은 발포 시험을 통과한 것으로 간주하였다.
1.7 부유선광(flotation) 방법
1.7.1 계면활성제의 특성 비교
합성된 계면활성제를 수 용해도, 전도도, 임계 미셀 농도 및 발포 능력에 대하여 서로 비교하여 이온 부유선광 공정에 대한 기본적인 적합성을 결정하였다.
1.7.2 부유선광 시스템
전형적인 실험에서, NaOH 0.1 M(pH를 약 8로 유지) 함유하는 비소(HAsO4 2 -) 5 ppm의 용액에 (교반하고 65℃ 이하로 가열하면서) 0.01 M의 단일 사슬 옥타노일-시스테인 계면활성제를 용해시킨 다음, Milli-Q 물을 사용하여 100 ml로 만들었다.
그 다음, 3 L/min 유속의 질소 기체를 높이가 30 cm이고 직경이 3 cm인 컬럼에 통과시키면서, 용액을 상기 컬럼에 부었다. 30, 60 및 90분 후에 2개의 샘플을 취하고, 각각의 샘플의 비소 농도를 ICP-MS로 결정하였다. 또한 상부 배출구 거품을 배출 튜브를 사용하여 폐기물 용기에 수입하였다. 컬럼 장치의 개략적인 다이어그램은 도 2에 나타내어져 있다.
0.001 M의 이중 사슬 옥타노일 시스틴 계면활성제를 비소 5 ppm 용액과 동일한 공정에서 사용하였다.
또한 0.001 M 단일 사슬 옥틸-시스테인 계면활성제를 0.5 내지 5 ppm 범위의 비소 용액에 대하여 연구하였다.
소듐 옥타노에이트 0.001 M, tert-도데실 메르캅탄 0.001 M, 옥틸아민 0.001 M 및 또한 tert-도데실 메르캅탄 0.001 M 및 C14-Tab 0.001 M의 혼합물을 또한 비소 흡착의 평가를 위하여 부유 컬럼에서 사용하였다.
결과
이중 재결정화된 옥타노일-시스테인의 샘플에 대하여 1H NMR 스펙트럼을 얻었고, 전형적인 결과는 도 4에 제공되어 있다. 스펙트럼은 4.70 ppm에서 HDO의 뾰족한 피크를 나타내었다: 1H NMR: δ(ppm) = 4.33 (t, 1H, CHCOONa), 2.80 (t, 1H, SCH2), 2.18 (m, 2H, COCH2), 1.47 (m, 2H, COCH2CH2), 1.30 (d, 8H, (CH2)4)), 0.71 (t, 3H, CH3). 이는 R이 -(CH2)6CH3이고 R1이 H인 화학식 (I)의 구조와 일치한다.
도 5에 나타낸 바와 같이, 이중 재결정화된 옥타노일-시스테인의 샘플에 대하여 FT-IR 스펙트럼을 얻었고, 도 5는 다음을 제공한다: (υmax, cm-1): 3421.72 (NH), 2920.23, 2854.65 (CH), 1624.06 (CO), 1504.48 (υass C02-), 1419.61 (υs C02-). 이 스펙트럼 분석결과는 샘플 중 NH, COO, CO 및 CH 기의 존재를 확인한다.
이중 재결정화된 옥타노일-시스테인인 C11H21NO3S의 샘플에 대한 원소 분석결과는 C, 53.41; H, 8.56; N, 5.66; S, 12.96이고, 정제의 각각의 단계에 대하여 얻은 상세한 결과는 표 1에 나타내어져 있다. 2번의 재결정화 후, 화합물은 예상된 원소 분석결과와 거의 정확하게 일치하였다.
Figure 112019051051017-pct00009
2회 재결정화된 옥타노일-시스테인의 샘플에 대하여 127℃의 융점이 관찰되었으며, 이는 131~133℃의 예상된 문헌 값에 근접한다(P. Heitmann, A Model for Sulfhydryl Groups in Proteins. Hydrophobic Interactions of the Cysteine Side Chain in Micelles, Eur . J. Biochem., 3 (1968) 346-50).
단일 사슬 옥타노일 시스테인(C11H21N03S) 게면활성제를 사용하여, 초기에 5 ppm 비소를 함유하는 100 ml 용액으로부터 다양한 부유선광 샘플의 ICP-MS를 사용하여 As 분석에 대하여 얻은 결과는 표 2에 나타내어져 있다.
Figure 112019051051017-pct00010
미가공의 정제되지 않은 생성물을 사용하여 수행한 시험 1 및 2는 90분 후 컬럼에서 5 ppm 공급 용액의 평균 91.00%의 제거율을 나타낸 반면, 단일 사슬 옥타노일-시스테인의 정제된(2회 재결정화된) 생성물을 사용하여 수행된 시험 3 및 4는 30분 후 평균 99.00%의 제거율을 나타내었다.
이는 정제에 의해 물로부터 비소를 제거하는 효율이 증가할 뿐만 아니라, 이러한 제거가 보다 짧은 시간에 걸쳐, 즉 90분이 아닌 30분의 기간에 일어났음을 나타낸다.
비소 종에 결합하면서 기포 표면에 부착하는 화학식 (I)의 화합물 또는 이의 염, 즉 시스테인-계면활성제의 공정의 개략적인 다이어그램이 도 6에 나타내어져 있다.
30분 후 컬럼 용액 샘플, 및 90분 후 컬럼 내부에 남아 있는 용액을 비소 종형성 결정 분석을 위해 보냈다. 약 30분 후에 컬럼의 상부에서 더 이상의 거품이 수집되지 않았기 때문에 비소의 최대 흡착이 얻어지는 것으로 나타났다. 이 공정의 시작 단계에서 버블링 용액과 거품의 수준은 약 30 cm인 반면, 30분 후 이 수준은 약 15 cm로 떨어져서, 컬럼 용액의 상부에서 터진 비누 기포가 임의의 흡착된 비소를 용액으로 배출시켰고, 따라서 더 이상의 비소 제거를 방지하였다.
그에 비해, 이중 사슬 옥타노일-시스틴 계면활성제는 상당한 거품을 생성하였고, 부유선광 공정의 처음 30분 동안 거품이 지속되었지만, 30분 후에 이 계면활성제는 비소 제거를 거의 나타내지 않았다(3%)(표 3 참조). 이는 비소 이온이 시스틴이 아닌 시스테인 상으로만 흡착될 수 있기 때문일 수 있다.
Figure 112019051051017-pct00011
표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 상당한 거품 형성 및 거품 지속이 있었지만, 시스테인 상 3가지 관능기의 모델로 사용된 소듐 옥타노에이트, tert-도데실 메르캅탄 및 옥틸아민의 혼합물은 30분 후 어떠한 비소 흡착도 나타내지 않았다. 그에 비해, tert-도데실 메르캅탄 및 C14-Tab의 혼합물은 30분 후에 5 ppm 용액으로부터 보통 정도의 14.0%의 비소 흡착을 나타내었으며, 이 때 상당한 거품 형성 및 지속이 있었다. 이는 비소가 4급 암모늄 기 상에 흡착할 수 없기 때문에, 티올 기가 시스테인에서 비소 흡착에 있어 중요한 역할을 한다는 것을 나타낸다. 메르캅탄 단독으로는 거품을 생성하지 않기 때문에, 쿼트(quat) 계면활성제를 첨가하여 거품을 생성하였다. 이러한 결과는 시스테인이 비소 흡착에 특이적인 활성을 갖는다는 것을 시사한다. 단일 사슬 옥틸-시스테인 계면활성제는 비소 흡착을 전혀 나타내지 않았으며(0%), 이러한 생성물은 부유선광 시스템에서 충분한 거품을 생성하지 않기 때문에 흡착 공정에 실패했을 가능성이 있다. 표 4는 부유선광 공정에서 시험한 다수의 합성된 계면활성제의 개요를 제공한다. 추가적으로, 이온 부유선광 시스템에서 비소를 흡착함에 있어서 수집체로서의 용도에 대하여 이들 계면활성제를 시험하였다. 가장 중요한 파라미터는 용해도, CMC 및 발포 수준이었다.
Figure 112019051051017-pct00012
옥타노일 계면활성제(단일 사슬(S) 및 이중 사슬(D) 둘 모두)는 양호한 발포를 나타내었지만, 단지 단일 사슬만으로 성공적으로 99.00%의 비소 제거를 한 반면, 이중 사슬은 단지 3.00%의 비소 제거를 하였다. 단일 사슬 옥틸계 시스테인 계면활성제는 발포 시험에서 실패하였지만, 이의 양호한 용해도 및 높은 CMC로 인하여 부유선광 셀에서 여전히 사용되었다. 그러나, 어떠한 비소 제거도 관찰되지 않았다. 단일 사슬-옥틸 이소시아네이트 시스테인 및 이중 사슬-옥틸 이소시아네이트 시스틴은 허용가능한 정도로 높은 CMC 값을 가졌지만, 용액에서 어떠한 거품도 형성하지 않았으므로 부유선광 실험에서 사용되지 않았다. 단일 사슬-도데카노일 시스테인 및 이중 사슬-도데카노일 시스틴은 낮은 CMC 값과 낮은 수중 용해도를 가졌으며; 이들이 부유선광 셀에서 양호한 발포 특징을 가졌지만 용해도 및 CMC가 너무 낮아 이들은 5 ppm As 용액으로부터 As를 효율적으로 제거할 수 없었다.
메르캅탄 및 C14 TAB 혼합물 및 3가지 관능기의 혼합물은 또한 발포 시험을 통과하였으므로, 부유선광 실험에서 사용되었다. 얻은 결과(표 3 참조)는 30분 후에 각각 약 14.4% 및 0%의 비소가 제거되었음을 나타내었다.
Figure 112019051051017-pct00013
표 5에서 알 수 있는 바와 같이, 단일 사슬 옥타노일-시스테인 계면활성제를 사용하여 30분간 이온 부유선광시킨 후, 공급물 중 약 99.47%의 As(V)가 시스테인계 계면활성제에 의해 As(III)으로 환원되었고, 초기 용액으로부터 제거되었는데, 이는 ICP-MS에 의해 얻은 결과와 일치한다. 90분 후, 컬럼 내부로부터 취한 샘플은 단지 0.02%의 As(V)(이는 대부분 환원되고 실험의 초기 30분 후에 제거되었으므로 컬럼 내에 남아 있음)이 As(III)으로 환원되었음을 나타내었다. 그러나, 거품이 전혀 넘치지 않았으므로, 이 경우에 30분 후 As의 양은 99.38%의 제거 수준을 넘는 정도로 변경될 수 없었다. 이 결과는 컬럼 용액으로부터 비소를 제거하는 것이 시스테인 대 시스테인 및 As(V) 대 As(III)에 대한 상호 산화/환원 반응과 함께 일어난다는 것을 설명한다. 따라서, 결합 메커니즘은 먼저 환원에 의한 다음 결합이 일어나거나 또는 반대일 수 있다. 또한, 결합이 설프하이드릴 기와 이루어지는 것인지 또는 카르복실 기 및 설프하이드릴 기 사이의 킬레이트화인지 여부는 현재에는 알려지지 않았다.
상기 연구에서 (상이한 반응물을 이용한 8 및 12의 탄소 길이 사슬의) 몇 가지 이중-사슬 및 단일-사슬 시스테인계 계면활성제를 합성하였고, 기포/부유선광 시스템에서 사용하기 위한 이들 계면활성제의 특성을 조사하였다. 시스테인에서 각각의 요소 기를 또한 비소 이온 제거에 있어서 잠재적 응용에 대해 연구하였다. 이들은 아민, 카르복실산 및 티올 기이었으며, 이들을 각각의 경우에 부유선광 분리 시스템에서 잠재적인 계면활성제로서 연구하였다. 추가적으로, 또한 이들 요소를 물리적으로 혼합된 혼합물로서 시험하였다. 이러한 연구 결과는 화학식 (I)의 옥타노일-시스테인 계면활성제가 음용수로부터 낮은 수준의 비소의 효율적인 제거에 적합한 특징을 가지며, 시험된 다른 계면활성제 중 어떠한 것보다 더 효과적임을 나타내었다.
유사한 이온 부유선광 실험에서, 또한 낮은 수준의 수은 및 납 이온에 대한 제거율을 옥타노일-시스테인 계면활성제를 사용하여 결정하였다. 공기 및 순수한 N2 기체 둘 모두를 사용하여 실험을 수행하였다. 얻은 결과는 표 6에 요약되어 있다.
Figure 112019051051017-pct00014
이러한 결과는 화학식 (I)의 발포제가 수용액으로부터 비소 이외에 용존 중금속을 제거하는 데 효과적임을 입증한다.
어떠한 선행 기술 간행물이 본원에 언급되는 경우, 이러한 언급은 상기 간행물이 오스트레일리아 또는 어떠한 다른 나라에서 당업계의 통상적인 일반 상식의 일부를 형성한다는 인정을 구성하지 않음을 이해하여야 한다.
하기 청구범위 및 본 발명의 상기 설명에서, 명시적인 언어 또는 필요한 의미로 인해 문맥이 다른 것을 요구하는 경우를 제외하고, 단어 "포함하다" 또는 "포함한다" 또는 "포함하는"과 같은 변형은 포괄절인 의미로 사용되며, 즉 진술된 특징의 존재를 명시하지만, 본 발명의 다양한 구현예에서 추가의 특징의 존재 또는 첨가를 배제하는 것은 아니다.

Claims (22)

  1. 수용액으로부터 용존 중금속 이온을 제거하는 방법으로서,
    상기 방법은 수용액에 화학식 (I) 또는 이의 염의 시스테인 계면활성제 발포제를 용해시키는 단계를 포함하며:
    Figure 112022075705079-pct00015

    (식에서, R은 선형 또는 분지형 C5-C10 알킬을 나타내고;
    R1은 수소 또는 메틸 기를 나타냄);
    여기서, 상기 방법은 기체를 상기 수용액에 통과시켜 거품을 형성하는 단계, 상기 수용액으로부터 상기 거품을 분리하는 단계 및 상기 수용액으로부터 상기 용존 중금속 이온을 제거하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, R은 선형 또는 분지형 C7-C9 알킬을 나타내는 것인, 방법.
  3. 제2항에 있어서, R은 -(CH2)6CH3을 나타내고, R1은 H를 나타내는 것인, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 (I) 또는 이의 염의 시스테인 계면활성제 발포제는 0.0001 M 초과의 수중 용해도를 갖는 것인, 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 (I) 또는 이의 염의 시스테인 계면활성제 발포제의 수용액 중 CMC는 0.0001 M을 초과하는, 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 시스테인 계면활성제 발포제는 염의 형태인, 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 염은 Na, K, Li 또는 Cs 염인, 방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 (I) 또는 이의 염의 시스테인 계면활성제 발포제의 수용액 중 농도는 0.01 mM 내지 0.02 M인, 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 농도는 0.0001 M 내지 0.02 M인, 방법.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수용액의 pH는 8 내지 9의 범위인, 방법.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중금속 이온은 As, Hg, Pb, Cd, Ni, Co, Cr, Zn 및 Cu로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 방법.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용존 중금속 이온은 비소(V), 수은(II) 또는 납(II)인, 방법.
  13. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기체는 건조 공기, 습한 공기, 이산화탄소, 질소, 헬륨, 아르곤 및 산소로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 방법.
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