JP2003335969A - 複合化導電性高分子およびその製造方法並びにそれを用いたガスセンサー - Google Patents
複合化導電性高分子およびその製造方法並びにそれを用いたガスセンサーInfo
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- JP2003335969A JP2003335969A JP2003054590A JP2003054590A JP2003335969A JP 2003335969 A JP2003335969 A JP 2003335969A JP 2003054590 A JP2003054590 A JP 2003054590A JP 2003054590 A JP2003054590 A JP 2003054590A JP 2003335969 A JP2003335969 A JP 2003335969A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ガス濃度検出限界１００ｐｐｍ以下のガスセ
ンサーを提供する。 【解決手段】 Mercaptoetanol、Decanethiol、Thioxyr
eol、Calix[6]arenethiol、4-Poly(propylene oxide)-c
alix[6]arenethiolおよび4-N-isopropylacrylamide-Cal
ix[6]arenethiol等のチオール化合物の自己集合膜が表
面に形成されている銅金属粒子等の遷移金属粒子を、ポ
リピロール等の電解重合膜にドーピングする。この電解
重合膜は、ガス応答性に優れ、導入するチオール化合物
の種類を変えることにより、ガス応答特性を変えること
ができる。
ンサーを提供する。 【解決手段】 Mercaptoetanol、Decanethiol、Thioxyr
eol、Calix[6]arenethiol、4-Poly(propylene oxide)-c
alix[6]arenethiolおよび4-N-isopropylacrylamide-Cal
ix[6]arenethiol等のチオール化合物の自己集合膜が表
面に形成されている銅金属粒子等の遷移金属粒子を、ポ
リピロール等の電解重合膜にドーピングする。この電解
重合膜は、ガス応答性に優れ、導入するチオール化合物
の種類を変えることにより、ガス応答特性を変えること
ができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な複合化導電
性高分子およびその製造方法並びにそれを用いたガスセ
ンサーに関する。
性高分子およびその製造方法並びにそれを用いたガスセ
ンサーに関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、ガスの同定にはガスクロマトグラ
フィー（GC）が用いられてきた。GCは，分析精度では他
のガスセンサーよりもはるかに優れているが、コストが
高く、装置も大型なため、使い勝手に問題があった。そ
こで、より安価なガスセンサーとして無機および有機感
応膜の利用が提案されてきている。無機膜としてはSnO2
やTiO2など半導体的性質を有する遷移金属系列の感応膜
が多用されている。このような無機感応膜は、小型化に
適するため，汎用性は高いが，ppbオーダーの検出は困
難であり，特定のガスへの応答性（選択性）が低いとい
う問題がある。また、無機感応膜が、センサ特性を示す
温度域は300〜400℃であるため、このための加熱装置が
必要であり、またその他の部材を高温耐性とする必要が
あって、装置全体が複雑になり、加熱のためのエネルギ
ーコスト（消費電力）も大きくなるという問題がある。
一方、有機感応膜は、おおむね、特定のガスへの選択性
を有し、また高温にする必要もないから、これらの点に
おいて、無機感応膜より有利である。
フィー（GC）が用いられてきた。GCは，分析精度では他
のガスセンサーよりもはるかに優れているが、コストが
高く、装置も大型なため、使い勝手に問題があった。そ
こで、より安価なガスセンサーとして無機および有機感
応膜の利用が提案されてきている。無機膜としてはSnO2
やTiO2など半導体的性質を有する遷移金属系列の感応膜
が多用されている。このような無機感応膜は、小型化に
適するため，汎用性は高いが，ppbオーダーの検出は困
難であり，特定のガスへの応答性（選択性）が低いとい
う問題がある。また、無機感応膜が、センサ特性を示す
温度域は300〜400℃であるため、このための加熱装置が
必要であり、またその他の部材を高温耐性とする必要が
あって、装置全体が複雑になり、加熱のためのエネルギ
ーコスト（消費電力）も大きくなるという問題がある。
一方、有機感応膜は、おおむね、特定のガスへの選択性
を有し、また高温にする必要もないから、これらの点に
おいて、無機感応膜より有利である。
【０００３】有機感応膜としては、例えば、ポリピロー
ル膜やポリアニリン等の導電性高分子膜がある。導電性
高分子膜は、揮発性の化学物質に晒されたとき、その導
電性が変化することが知られており、この性質をガスセ
ンサーに応用しようとする試みがなされている。例え
ば、Penza等は、ポリピロールより作製したLB（ラング
ミュアー・ブロジェット）膜について、ガス応答性を評
価している（非特許文献１参照）。この複合膜のＮＨ3
ガス応答限界は、１００ｐｐｍであり、これが有機感応
膜の検出限界と言われている。また、ガスセンサーに求
められている性能は、一つのガスの定性・定量分析だけ
でなく、多成分混合ガスの定性・定量（半定量を含む）
であり、このような多成分ガスの分析が可能となれば、
例えば、呼気センサーとして展開できる。呼気センサー
が実用化されれば、呼気成分を手軽にしかも低コストで
分析でき、これを、例えば、健康診断や臨床検査等に役
立てることが可能になる。
ル膜やポリアニリン等の導電性高分子膜がある。導電性
高分子膜は、揮発性の化学物質に晒されたとき、その導
電性が変化することが知られており、この性質をガスセ
ンサーに応用しようとする試みがなされている。例え
ば、Penza等は、ポリピロールより作製したLB（ラング
ミュアー・ブロジェット）膜について、ガス応答性を評
価している（非特許文献１参照）。この複合膜のＮＨ3
ガス応答限界は、１００ｐｐｍであり、これが有機感応
膜の検出限界と言われている。また、ガスセンサーに求
められている性能は、一つのガスの定性・定量分析だけ
でなく、多成分混合ガスの定性・定量（半定量を含む）
であり、このような多成分ガスの分析が可能となれば、
例えば、呼気センサーとして展開できる。呼気センサー
が実用化されれば、呼気成分を手軽にしかも低コストで
分析でき、これを、例えば、健康診断や臨床検査等に役
立てることが可能になる。
【０００４】
【非特許文献１】M.Penza et al.,Sensor and Actuator
s B,40,205-209(1997)
s B,40,205-209(1997)
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情に鑑みなされたもので、ガスセンサーに使用された
場合、検出限界を１００ｐｐｍ以下にすることが可能で
あり、多成分ガスの分析も可能な複合化導電性高分子の
提供を、その目的とする。
事情に鑑みなされたもので、ガスセンサーに使用された
場合、検出限界を１００ｐｐｍ以下にすることが可能で
あり、多成分ガスの分析も可能な複合化導電性高分子の
提供を、その目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明の複合化導電性高分子は、チオール基を有す
る分子（以下「チオール基含有分子」という）が自己集
合して形成されたチオール自己集合膜が表面に形成され
た遷移金属粒子を含有する複合化導電性高分子である。
に、本発明の複合化導電性高分子は、チオール基を有す
る分子（以下「チオール基含有分子」という）が自己集
合して形成されたチオール自己集合膜が表面に形成され
た遷移金属粒子を含有する複合化導電性高分子である。
【０００７】本発明者等は、導電性高分子の特性を改良
する方法について鋭意検討を行った。まず、導電性高分
子を化学修飾する方法を検討したが、化学的に様々な官
能基を導入することは困難であり、また電解重合で導電
性高分子を作製する際に、重合過程を阻害する等の問題
があった。そこで、化学修飾ではなく、導電性高分子に
対し、官能基を容易に導入する方法を検討したところ、
その過程で、チオール基含有分子に着目した。チオール
基含有分子には、化学修飾し難い嵩高い官能基等であっ
ても容易に導入することができ、しかもチオール基が遷
移金属と配位結合して自己集合して膜を形成する。した
がって、チオール基含有分子を遷移金属粒子表面で自己
集合膜を形成させ、この粒子を導電性高分子にドーピン
グすれば、様々な種類の官能基を簡単に導入でき、導電
性高分子の特性を自由に変化させられるのではないか、
という着想を得た。この着想に従い、チオール基含有分
子の自己集合膜が表面に形成された遷移金属粒子を導電
性高分子に導入したところ、予想どおり、その特性を自
由かつ簡単に変えることができ、しかも特定のチオール
基含有分子を選択すれば、ガス検出限界を１００ｐｐｍ
未満とすることができることを見出し、本発明に到達し
た。また、本発明の複合化導電性高分子は、その特性を
自由に調整できるので、主成分分析を適用すれば、以下
に示すように、多成分ガス（混合ガス）の分析も可能に
なる。
する方法について鋭意検討を行った。まず、導電性高分
子を化学修飾する方法を検討したが、化学的に様々な官
能基を導入することは困難であり、また電解重合で導電
性高分子を作製する際に、重合過程を阻害する等の問題
があった。そこで、化学修飾ではなく、導電性高分子に
対し、官能基を容易に導入する方法を検討したところ、
その過程で、チオール基含有分子に着目した。チオール
基含有分子には、化学修飾し難い嵩高い官能基等であっ
ても容易に導入することができ、しかもチオール基が遷
移金属と配位結合して自己集合して膜を形成する。した
がって、チオール基含有分子を遷移金属粒子表面で自己
集合膜を形成させ、この粒子を導電性高分子にドーピン
グすれば、様々な種類の官能基を簡単に導入でき、導電
性高分子の特性を自由に変化させられるのではないか、
という着想を得た。この着想に従い、チオール基含有分
子の自己集合膜が表面に形成された遷移金属粒子を導電
性高分子に導入したところ、予想どおり、その特性を自
由かつ簡単に変えることができ、しかも特定のチオール
基含有分子を選択すれば、ガス検出限界を１００ｐｐｍ
未満とすることができることを見出し、本発明に到達し
た。また、本発明の複合化導電性高分子は、その特性を
自由に調整できるので、主成分分析を適用すれば、以下
に示すように、多成分ガス（混合ガス）の分析も可能に
なる。
【０００８】つぎに、本発明の複合化導電性高分子の製
造方法は、チオール基含有分子が自己集合した自己集合
膜が表面に形成されている遷移金属粒子、電解重合用モ
ノマーおよび電解質を含む溶媒中に、作用極および対極
を挿入し、前記両電極に所定の電圧を印加して前記モノ
マーを電解重合する製造方法である。このように、電解
重合の際に、チオール基含有分子が自己集合した自己集
合膜が表面に形成されている遷移金属粒子を存在させれ
ば、導電性高分子の中に取り込まれ、本発明の複合化導
電性高分子が容易に製造できる。なお、本発明の複合化
導電性高分子は、この他の製造方法によって製造しても
よい。
造方法は、チオール基含有分子が自己集合した自己集合
膜が表面に形成されている遷移金属粒子、電解重合用モ
ノマーおよび電解質を含む溶媒中に、作用極および対極
を挿入し、前記両電極に所定の電圧を印加して前記モノ
マーを電解重合する製造方法である。このように、電解
重合の際に、チオール基含有分子が自己集合した自己集
合膜が表面に形成されている遷移金属粒子を存在させれ
ば、導電性高分子の中に取り込まれ、本発明の複合化導
電性高分子が容易に製造できる。なお、本発明の複合化
導電性高分子は、この他の製造方法によって製造しても
よい。
【０００９】また、本発明のガスセンサーは、本発明の
複合化導電性高分子を含む。このガスセンサーと、これ
に対し所定の電圧を印加する印加手段と、前記ガスセン
サーの電気伝導度若しくは電気抵抗を測定する手段とを
組み合わせれば、本発明のガス測定装置が構成される。
複合化導電性高分子を含む。このガスセンサーと、これ
に対し所定の電圧を印加する印加手段と、前記ガスセン
サーの電気伝導度若しくは電気抵抗を測定する手段とを
組み合わせれば、本発明のガス測定装置が構成される。
【００１０】また、別の本発明のガス測定装置は、複数
のガス成分を有する混合ガスの成分分析を行うガス測定
装置であって、ガスセンサーを複数有し、前記複数のガ
スセンサーの少なくとも一つは前記本発明のガスセンサ
ーであり、各前記センサーにおいて、予め設定した複数
の条件でガス応答を測定し、得られた測定値の行列を固
有値問題として処理する主成分分析を行い、混合ガスか
ら単一ガス成分を分析するガス測定装置である。
のガス成分を有する混合ガスの成分分析を行うガス測定
装置であって、ガスセンサーを複数有し、前記複数のガ
スセンサーの少なくとも一つは前記本発明のガスセンサ
ーであり、各前記センサーにおいて、予め設定した複数
の条件でガス応答を測定し、得られた測定値の行列を固
有値問題として処理する主成分分析を行い、混合ガスか
ら単一ガス成分を分析するガス測定装置である。
【００１１】本発明のガス測定方法は、複数のガス成分
を有する混合ガスの成分分析を行う方法であって、ガス
センサーを複数使用し、前記複数のガスセンサーの少な
くとも一つは前記本発明のガスセンサーを使用し、各前
記センサーにおいて、予め設定した複数の条件でガス応
答を測定し、得られた測定値の行列を固有値問題として
処理する主成分分析を行い、混合ガスから単一ガス成分
を分析する方法である。
を有する混合ガスの成分分析を行う方法であって、ガス
センサーを複数使用し、前記複数のガスセンサーの少な
くとも一つは前記本発明のガスセンサーを使用し、各前
記センサーにおいて、予め設定した複数の条件でガス応
答を測定し、得られた測定値の行列を固有値問題として
処理する主成分分析を行い、混合ガスから単一ガス成分
を分析する方法である。
【００１２】前記混合ガスとしては、例えば、呼気ガ
ス、微生物の培養で発生するガス、工場排出ガス、自動
車等のエンジンの排気ガス、ボイラーの排気ガスなどが
ある。
ス、微生物の培養で発生するガス、工場排出ガス、自動
車等のエンジンの排気ガス、ボイラーの排気ガスなどが
ある。
【００１３】
【発明の実施の形態】つぎに、本発明について、例をあ
げて説明する。
げて説明する。
【００１４】前記チオール基含有分子は、特に制限され
ないが、下記の式（Ｉ）で表されるものであることが好
ましい。前記チオール基含有分子は、１種類を単独で用
いても良いが、２種類以上を併用してもよい。 Ｒ１−Ｒ２−ＳＨ （１）
ないが、下記の式（Ｉ）で表されるものであることが好
ましい。前記チオール基含有分子は、１種類を単独で用
いても良いが、２種類以上を併用してもよい。 Ｒ１−Ｒ２−ＳＨ （１）
【００１５】前記式（１）において、Ｒ１は、水素、ヒ
ドロキシ基、Poly(propylene oxide)またはN-isopropyl
acrylamideであり、Ｒ２は、 メチレン基、フェニレン
（phenylene）、アレーン（arene）またはcalix[6]aren
eである。
ドロキシ基、Poly(propylene oxide)またはN-isopropyl
acrylamideであり、Ｒ２は、 メチレン基、フェニレン
（phenylene）、アレーン（arene）またはcalix[6]aren
eである。
【００１６】前記チオール基含有分子の具体例として
は、例えば、Mercaptoetanol、Decanethiol、Thioxyreo
l、Calix[6]arenethiol、4-Poly(propylene oxide)-Cal
ix[6]arenethiol、4-N-isopropylacrylamide-Calix[6]a
renethiol等があげられる。
は、例えば、Mercaptoetanol、Decanethiol、Thioxyreo
l、Calix[6]arenethiol、4-Poly(propylene oxide)-Cal
ix[6]arenethiol、4-N-isopropylacrylamide-Calix[6]a
renethiol等があげられる。
【００１７】前記遷移金属粒子としては、例えば、銅粒
子、鉄粒子、白金粒子、金粒子、モリブデン粒子、銀粒
子等があげられる。このなかで、銅粒子、白金粒子、金
粒子が好ましいが、コストと性能のバランスの面から、
銅粒子がより好ましい。遷移金属粒子の大きさは、特に
制限されないが、例えば、最大直径 0.5〜1μｍ、好ま
しくは、最大直径 0.1〜0.5μｍ、より好ましくは、最
大直径 0.01〜0.1μｍである。
子、鉄粒子、白金粒子、金粒子、モリブデン粒子、銀粒
子等があげられる。このなかで、銅粒子、白金粒子、金
粒子が好ましいが、コストと性能のバランスの面から、
銅粒子がより好ましい。遷移金属粒子の大きさは、特に
制限されないが、例えば、最大直径 0.5〜1μｍ、好ま
しくは、最大直径 0.1〜0.5μｍ、より好ましくは、最
大直径 0.01〜0.1μｍである。
【００１８】前記複合化導電性高分子のマトリックスポ
リマーとしては、例えば、ポリピロール、ポリアニリ
ン、ポリチオフェン、若しくはこれらのポリマーの誘導
体等がある。このなかで、コストや性能の面から、ポリ
ピロール、ポリアニリンが好ましく、より好ましくはポ
リピロールである。
リマーとしては、例えば、ポリピロール、ポリアニリ
ン、ポリチオフェン、若しくはこれらのポリマーの誘導
体等がある。このなかで、コストや性能の面から、ポリ
ピロール、ポリアニリンが好ましく、より好ましくはポ
リピロールである。
【００１９】本発明の複合化導電性高分子において、チ
オール基含有分子の割合は、特に制限されず、チオール
基含有分子の種類、複合化導電性高分子の用途および目
的とする特性等により適宜決定されるが、前記複合化導
電性高分子全体に対し、例えば、０.０１〜１５％、好
ましくは０.５〜１０％、より好ましくは１〜１０％で
ある。
オール基含有分子の割合は、特に制限されず、チオール
基含有分子の種類、複合化導電性高分子の用途および目
的とする特性等により適宜決定されるが、前記複合化導
電性高分子全体に対し、例えば、０.０１〜１５％、好
ましくは０.５〜１０％、より好ましくは１〜１０％で
ある。
【００２０】つぎに、本発明の複合化導電性高分子は、
例えば、チオール基含有分子の自己集合膜が表面に形成
されている遷移金属粒子、電解重合用モノマーおよび電
解質を含む溶媒中に、作用極および対極を挿入し、前記
両電極に所定の電圧を印加して前記モノマーを電解重合
することにより製造できる。
例えば、チオール基含有分子の自己集合膜が表面に形成
されている遷移金属粒子、電解重合用モノマーおよび電
解質を含む溶媒中に、作用極および対極を挿入し、前記
両電極に所定の電圧を印加して前記モノマーを電解重合
することにより製造できる。
【００２１】チオール基含有分子の自己集合膜は、例え
ば、チオール基含有分子を溶媒に溶解させた溶液に、遷
移金属粒子を分散させて、一定時間インキュベートすれ
ば得られる。前記溶媒としては、例えば、エタノール、
ヘキサン等がある。また、前記溶液中のチオール基含有
分子の濃度は、例えば、０.１〜１ｍＭの範囲であり、
遷移金属粒子の濃度は、例えば、０.１７〜１mg/mlであ
る。
ば、チオール基含有分子を溶媒に溶解させた溶液に、遷
移金属粒子を分散させて、一定時間インキュベートすれ
ば得られる。前記溶媒としては、例えば、エタノール、
ヘキサン等がある。また、前記溶液中のチオール基含有
分子の濃度は、例えば、０.１〜１ｍＭの範囲であり、
遷移金属粒子の濃度は、例えば、０.１７〜１mg/mlであ
る。
【００２２】電解重合用モノマーは、例えば、ピロー
ル、アニリン、チオフェン等がある。電解重合に使用す
る前記溶媒は、例えば、アセトニトリル、炭化プロピレ
ン，水等があり、支持電解質は、例えば、Ｂｕ4ＮＣｌ
Ｏ4、K4[Fe(CN)6]，CH3COOH等がある。また、電解重合
の手法も、通常の手法であり、作用極および対極に加
え、参照電極を用いても良い。作用極は、例えば、ＩＴ
Ｏ（Indium Tin Oxide）等の半導体が使用でき、対極
は、例えば、Pt電極が使用でき、参照電極は、例えば、
Ａｇ／ＡｇＣｌ電極が使用できる。また、電解重合の条
件も特に制限されず、例えば、印加電圧１.４〜２V、印
加時間０.５〜５分である。重合して生成した導電性高
分子は電極表面に堆積する。これを、真空乾燥等で乾燥
して溶媒を除去することが望ましい。
ル、アニリン、チオフェン等がある。電解重合に使用す
る前記溶媒は、例えば、アセトニトリル、炭化プロピレ
ン，水等があり、支持電解質は、例えば、Ｂｕ4ＮＣｌ
Ｏ4、K4[Fe(CN)6]，CH3COOH等がある。また、電解重合
の手法も、通常の手法であり、作用極および対極に加
え、参照電極を用いても良い。作用極は、例えば、ＩＴ
Ｏ（Indium Tin Oxide）等の半導体が使用でき、対極
は、例えば、Pt電極が使用でき、参照電極は、例えば、
Ａｇ／ＡｇＣｌ電極が使用できる。また、電解重合の条
件も特に制限されず、例えば、印加電圧１.４〜２V、印
加時間０.５〜５分である。重合して生成した導電性高
分子は電極表面に堆積する。これを、真空乾燥等で乾燥
して溶媒を除去することが望ましい。
【００２３】
【実施例】つぎに、本発明の実施例について比較例と併
せて説明する。下記の表１に示す８個のセンサー（Ｓ１
〜Ｓ８）を下記のようにして作製し、これらのセンサー
について、ガス応答特性を調べた。
せて説明する。下記の表１に示す８個のセンサー（Ｓ１
〜Ｓ８）を下記のようにして作製し、これらのセンサー
について、ガス応答特性を調べた。
【００２４】（チオール基含有分子）Ｓ３、Ｓ４および
Ｓ５のセンサーで使用したMercaptoetanol、Decanethio
lおよびThioxyreolは市販品（和光純薬工業製）を使用
した。また、Ｓ６、Ｓ７およびＳ８のセンサーで使用し
たCalix[6]arenethiol、4-Poly(propylene oxide)-Cali
x[6]arenethiolおよび4-N-isopropylacrylamide-Calix
[6]arenethiolについては、下記の手順で合成した。
Ｓ５のセンサーで使用したMercaptoetanol、Decanethio
lおよびThioxyreolは市販品（和光純薬工業製）を使用
した。また、Ｓ６、Ｓ７およびＳ８のセンサーで使用し
たCalix[6]arenethiol、4-Poly(propylene oxide)-Cali
x[6]arenethiolおよび4-N-isopropylacrylamide-Calix
[6]arenethiolについては、下記の手順で合成した。
【００２５】4-tert-butylcalix[6]arenerhiolの合成
4-tert-butylcalix[6]areneに、diethyleneglycol dime
thyl ether(diglim)で溶解したNaHを添加し、１３０℃
で９０分間還流した。さらに、N,N-dimethylthiocarbam
ylchlorideを添加し、１３０℃で１８時間還流した。得
られた中間体をフラッシュクロマト操作で分離した。こ
の中間体をdi-p-tolyleter/メタノール混合溶液で溶解
させ、１３０℃で７２時間還流した。この操作で得られ
た新たな中間体をLiAlH4/THF溶液で溶解させ、常温で８
時間還流した。未反応生成物を酢酸エチル/硫酸混合溶
液で分離し，得られた目的生成物（4-tert-butylcalix
[6]arenerhiol）をジクロロメタンで抽出し、フラッシ
ュクロマト操作で分離した。
thyl ether(diglim)で溶解したNaHを添加し、１３０℃
で９０分間還流した。さらに、N,N-dimethylthiocarbam
ylchlorideを添加し、１３０℃で１８時間還流した。得
られた中間体をフラッシュクロマト操作で分離した。こ
の中間体をdi-p-tolyleter/メタノール混合溶液で溶解
させ、１３０℃で７２時間還流した。この操作で得られ
た新たな中間体をLiAlH4/THF溶液で溶解させ、常温で８
時間還流した。未反応生成物を酢酸エチル/硫酸混合溶
液で分離し，得られた目的生成物（4-tert-butylcalix
[6]arenerhiol）をジクロロメタンで抽出し、フラッシ
ュクロマト操作で分離した。
【００２６】4-tert-butylcalix[6]areenerhiolの脱ブ
チル化およびPoly(propylene oxide)の導入 以下に使用したＡｌＣｌ3は、Ｎ2雰囲気で真空乾燥した
ものである。フラスコにフェノールを加えた後、トルエ
ンに溶解した4-tert-butyl Calix[6]arenethiolを加え
た。室温で６時間攪拌後、脱ブチル化したCalix[6]aren
ethiolを得た。４０℃、１２時間、ＤＭＦ中のPPOのPBr
3の処理により、Poly(propylene oxide)bromide（PPO-B
r）を得た。PPO-Brと脱ブチル化Calix[6]arenethiol
を、AlCl3を含むＤＭＦに加え、４０℃で１２時間攪拌
して、4-Poly(propylene oxide)-Calix[6]arenethiolを
得た（PPO-Calix[6]arenethiol）。
チル化およびPoly(propylene oxide)の導入 以下に使用したＡｌＣｌ3は、Ｎ2雰囲気で真空乾燥した
ものである。フラスコにフェノールを加えた後、トルエ
ンに溶解した4-tert-butyl Calix[6]arenethiolを加え
た。室温で６時間攪拌後、脱ブチル化したCalix[6]aren
ethiolを得た。４０℃、１２時間、ＤＭＦ中のPPOのPBr
3の処理により、Poly(propylene oxide)bromide（PPO-B
r）を得た。PPO-Brと脱ブチル化Calix[6]arenethiol
を、AlCl3を含むＤＭＦに加え、４０℃で１２時間攪拌
して、4-Poly(propylene oxide)-Calix[6]arenethiolを
得た（PPO-Calix[6]arenethiol）。
【００２７】4-N-isopropylacrylamide-Calix[6]arenet
hiolの合成 最初に、4-carboxylmethylCalix[6]arenethiolと酢酸臭
素とを、ＡｌＣｌ3を含むＴＨＦに加え、４０℃で１２
時間攪拌した。混合物をカラムクロマトグラフィーで分
離し、4-carboxylmethylCalix[6]arenethiolを得た。次
に、4-carboxylmethylCalix[6]arenethiol、amino-Poly
（N-isopropylacrylamide）、HoBtおよびDCCをTHFに加
え、室温で１２時間、インキュベートした。混合物をカ
ラムクロマトグラフィーで分離して、4-N-isopropylacr
ylamide-Calix[6]arenethiolを得た（NIPAM- Calix[6]a
renethiol）。
hiolの合成 最初に、4-carboxylmethylCalix[6]arenethiolと酢酸臭
素とを、ＡｌＣｌ3を含むＴＨＦに加え、４０℃で１２
時間攪拌した。混合物をカラムクロマトグラフィーで分
離し、4-carboxylmethylCalix[6]arenethiolを得た。次
に、4-carboxylmethylCalix[6]arenethiol、amino-Poly
（N-isopropylacrylamide）、HoBtおよびDCCをTHFに加
え、室温で１２時間、インキュベートした。混合物をカ
ラムクロマトグラフィーで分離して、4-N-isopropylacr
ylamide-Calix[6]arenethiolを得た（NIPAM- Calix[6]a
renethiol）。
【００２８】（自己集合膜形成銅微粒子の調製）前記の
各種のチオール（Mercaptoetanol、Decanethiol、Thiox
yreol、Calix[6]arenethiol、4-Poly(propylene oxide)
-Calix[6]arenethiol、4-N-isopropylacrylamide-Calix
[6]arenethiol）を、それぞれ別個にエタノールに１ｍ
Ｍの濃度で溶解した。この各種溶液に、表面が清浄な銅
微粒子（直径０．０５μｍ）を加え、24時間放置するこ
とにより、前記各種のチオール基含有分子の自己集合膜
が表面に形成された銅微粒子を得た。
各種のチオール（Mercaptoetanol、Decanethiol、Thiox
yreol、Calix[6]arenethiol、4-Poly(propylene oxide)
-Calix[6]arenethiol、4-N-isopropylacrylamide-Calix
[6]arenethiol）を、それぞれ別個にエタノールに１ｍ
Ｍの濃度で溶解した。この各種溶液に、表面が清浄な銅
微粒子（直径０．０５μｍ）を加え、24時間放置するこ
とにより、前記各種のチオール基含有分子の自己集合膜
が表面に形成された銅微粒子を得た。
【００２９】（電解重合膜の合成）電解重合膜の合成お
よびその電気化学的測定は、北斗電光社製のＨＡ−１５
１potensiostat／galvanostatを用いて行った。参照電
極は、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を使用し、作用極にはＩＴＯ
電極を使用し、対極には、Ｐｔ電極を使用した。また、
溶媒は、アセトニトリルを使用し、電解質として、Ｂｕ
4ＮＣｌＯ4を使用した。前記装置の電解槽に、試料溶液
（ピロール（濃度０．０５Ｍ）、前記銅微粒子（濃度５
〜２０％）、アセトニトリル（溶媒）、Ｂｕ4ＮＣｌＯ4
（濃度０．１５Ｍ））を入れ、１．６Ｖの定電圧を５分
間電極に印加した。その結果、作用極の表面に、前記銅
微粒子がドーピングされたポリピロールの薄膜（センサ
ーＳ１〜Ｓ８）が形成された。これらの薄膜の特性を下
記の表１に示す。なお、Ｓ１のセンサーは、銅微粒子を
使用しないで電解重合を行ったものであり、Ｓ２のセン
サーは、自己集合膜が形成されていない銅微粒子を使用
して電解重合を行ったものであり、これら両センサー
は、ガスセンサーとしては、比較例となるが、以下のよ
うに、本発明のガス分析装置もしくはガス分析方法に使
用される場合もある。また、前記各種センサーのベース
抵抗も、前記装置で測定した。その結果も下記の表１に
併せて示す。
よびその電気化学的測定は、北斗電光社製のＨＡ−１５
１potensiostat／galvanostatを用いて行った。参照電
極は、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を使用し、作用極にはＩＴＯ
電極を使用し、対極には、Ｐｔ電極を使用した。また、
溶媒は、アセトニトリルを使用し、電解質として、Ｂｕ
4ＮＣｌＯ4を使用した。前記装置の電解槽に、試料溶液
（ピロール（濃度０．０５Ｍ）、前記銅微粒子（濃度５
〜２０％）、アセトニトリル（溶媒）、Ｂｕ4ＮＣｌＯ4
（濃度０．１５Ｍ））を入れ、１．６Ｖの定電圧を５分
間電極に印加した。その結果、作用極の表面に、前記銅
微粒子がドーピングされたポリピロールの薄膜（センサ
ーＳ１〜Ｓ８）が形成された。これらの薄膜の特性を下
記の表１に示す。なお、Ｓ１のセンサーは、銅微粒子を
使用しないで電解重合を行ったものであり、Ｓ２のセン
サーは、自己集合膜が形成されていない銅微粒子を使用
して電解重合を行ったものであり、これら両センサー
は、ガスセンサーとしては、比較例となるが、以下のよ
うに、本発明のガス分析装置もしくはガス分析方法に使
用される場合もある。また、前記各種センサーのベース
抵抗も、前記装置で測定した。その結果も下記の表１に
併せて示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】（組成分析）前記Ｓ１〜Ｓ８のセンサーに
ついて、Ｘ線分散スペクトロスコピーにより、組成分析
を行った。その結果を、下記の表２に示す。Ｓ３〜Ｓ８
のセンサーにおいてチオール由来のS原子が検出された
ことから、銅微粒子にチオール自己集合膜が固定化され
ていることが確認できた。特にドーピングされやすいの
がチオキシレノールであった。
ついて、Ｘ線分散スペクトロスコピーにより、組成分析
を行った。その結果を、下記の表２に示す。Ｓ３〜Ｓ８
のセンサーにおいてチオール由来のS原子が検出された
ことから、銅微粒子にチオール自己集合膜が固定化され
ていることが確認できた。特にドーピングされやすいの
がチオキシレノールであった。
【００３２】
【表２】
【００３３】（センサーの微細構造観察）Ｓ１，Ｓ２、
Ｓ５およびＳ７のセンサーについて、走査電子顕微鏡
（ＳＥＭ）により、その微細構造を観察した。この結果
を、図１に示す。同図において、（ａ）はＳ１、（ｂ）
はＳ２、（ｃ）はＳ７および（ｄ）はＳ５である。図示
のように、自己集合膜を導入することにより、膜構造の
変化が見られた。最もチオール自己集合膜の固定化が上
手くいったチオキシレノールの場合（S5），膜表面の微
細構造は、他の膜に比べてかなり緻密であった。
Ｓ５およびＳ７のセンサーについて、走査電子顕微鏡
（ＳＥＭ）により、その微細構造を観察した。この結果
を、図１に示す。同図において、（ａ）はＳ１、（ｂ）
はＳ２、（ｃ）はＳ７および（ｄ）はＳ５である。図示
のように、自己集合膜を導入することにより、膜構造の
変化が見られた。最もチオール自己集合膜の固定化が上
手くいったチオキシレノールの場合（S5），膜表面の微
細構造は、他の膜に比べてかなり緻密であった。
【００３４】（ガス応答試験）ガス応答実験は、図２に
示すような装置を用いて行なった．センサー１をガスボ
ックス２内に設置する。通常は，空気ボンベ３から空気
をガスボックス２に通気する．対象ガスボンベ４から、
ガス濃度(0.2〜500ppm)になるように，混合器５を用い
て対象ガスと空気とを混合した。ここで、対象ガスとし
てＮＨ3用いた。測定温度は25℃である。湿度を60％に
保つため，空気ボンベ３および混合器５と水槽６を連結
した。センサー１はマルチメーター７と接続し，ガス暴
露後の抵抗値変化をモニタリングした．空気に暴露した
後，5分間平衡化させ，その後，対象ガスを導入した．
対象ガス導入から5分後，再度空気に暴露し，センサー
１を清浄化した．得られた抵抗値の時系列データは，パ
ーソナルコンピューター８でデータ処理した。
示すような装置を用いて行なった．センサー１をガスボ
ックス２内に設置する。通常は，空気ボンベ３から空気
をガスボックス２に通気する．対象ガスボンベ４から、
ガス濃度(0.2〜500ppm)になるように，混合器５を用い
て対象ガスと空気とを混合した。ここで、対象ガスとし
てＮＨ3用いた。測定温度は25℃である。湿度を60％に
保つため，空気ボンベ３および混合器５と水槽６を連結
した。センサー１はマルチメーター７と接続し，ガス暴
露後の抵抗値変化をモニタリングした．空気に暴露した
後，5分間平衡化させ，その後，対象ガスを導入した．
対象ガス導入から5分後，再度空気に暴露し，センサー
１を清浄化した．得られた抵抗値の時系列データは，パ
ーソナルコンピューター８でデータ処理した。
【００３５】（ＮＨ3に対する各種センサーのガス応答
性）センサーを空気にさらし、抵抗値が一定になった
後、5分後にNH3を導入した。15分後、空気を再度導入
し、センサーの清浄化を図った。このときのセンサーの
抵抗値の経時変化を図３に示す。チオールの固定化率の
高いS5センサーなどでの抵抗値変化が最も大きく、逆に
カリックスチオール修飾センサー（S6〜S8）の場合、抵
抗値変化は減少した。このように、センサーによってガ
スに対する抵抗値変化が異なる事から、種々のチオール
自己集合膜のドーピングは、ガス応答の制御に極めて有
効であることがわかった。また、センサーの種類によっ
て種々のガス応答特性を示すことから、主成分分析によ
り、呼気等の多成分混合ガスの分析に適用できると考え
られる。なお、図３のグラフのδＲ／Ｒbaseは下記式の
値であり、その他の図においても同様である。 δＲ／Ｒbase＝（Ｒ−Ｒ０）／Ｒ０ Ｒ：測定された抵抗値（Ω） Ｒ０：基準抵抗値（Ω）
性）センサーを空気にさらし、抵抗値が一定になった
後、5分後にNH3を導入した。15分後、空気を再度導入
し、センサーの清浄化を図った。このときのセンサーの
抵抗値の経時変化を図３に示す。チオールの固定化率の
高いS5センサーなどでの抵抗値変化が最も大きく、逆に
カリックスチオール修飾センサー（S6〜S8）の場合、抵
抗値変化は減少した。このように、センサーによってガ
スに対する抵抗値変化が異なる事から、種々のチオール
自己集合膜のドーピングは、ガス応答の制御に極めて有
効であることがわかった。また、センサーの種類によっ
て種々のガス応答特性を示すことから、主成分分析によ
り、呼気等の多成分混合ガスの分析に適用できると考え
られる。なお、図３のグラフのδＲ／Ｒbaseは下記式の
値であり、その他の図においても同様である。 δＲ／Ｒbase＝（Ｒ−Ｒ０）／Ｒ０ Ｒ：測定された抵抗値（Ω） Ｒ０：基準抵抗値（Ω）
【００３６】（各種センサーのガス応答性に及ぼすＮＨ
3濃度依存性）次に，NH3の濃度依存性を検討した。この
結果を図４に示す。従来のポリピロール膜の検出限界は
100ppm程度であったが（Penza et al., 1997）、本実施
例のセンサーの場合、サブppmオーダーでのガス応答が
再現性良く検出できた。カリックスチオール系のセンサ
ーの場合、ガス応答感度は若干低いが、数ppmまで検出
可能であった。
3濃度依存性）次に，NH3の濃度依存性を検討した。この
結果を図４に示す。従来のポリピロール膜の検出限界は
100ppm程度であったが（Penza et al., 1997）、本実施
例のセンサーの場合、サブppmオーダーでのガス応答が
再現性良く検出できた。カリックスチオール系のセンサ
ーの場合、ガス応答感度は若干低いが、数ppmまで検出
可能であった。
【００３７】（Ｓ１センサーにおける各種ガスの応答
性）つぎに、ガスの種類による応答挙動の差異を検討す
るため、各種ガス（ＮＨ3，ＣＨ4，Ｈ2Ｓ，ｉｓｏ−Ｃ4
Ｈ10，ＣＨ3ＳＨ）での抵抗値（ΔR/Rbase[-]）の経時
変化を、前述の方法により検討した。その結果を、図５
のグラフに示す。図示のように、NH3ガスの場合、抵抗
値の増加が大きく、酸性ガスの場合、減少した．また、
炭化水素ガス系の場合、大きな変化は見られなかった。
性）つぎに、ガスの種類による応答挙動の差異を検討す
るため、各種ガス（ＮＨ3，ＣＨ4，Ｈ2Ｓ，ｉｓｏ−Ｃ4
Ｈ10，ＣＨ3ＳＨ）での抵抗値（ΔR/Rbase[-]）の経時
変化を、前述の方法により検討した。その結果を、図５
のグラフに示す。図示のように、NH3ガスの場合、抵抗
値の増加が大きく、酸性ガスの場合、減少した．また、
炭化水素ガス系の場合、大きな変化は見られなかった。
【００３８】（センサーの種類によるガス応答の差異）
つぎに、センサー（Ｓ１〜Ｓ８）の種類によるガス応答
の差異を検討するために、ＨＳ（ＣＨ2）2ＯＨガスと、
ＮＨ3ガスとに対する各種センサーのガス応答を、前述
の方法により調べた。その結果を、図６のレーダーチャ
ートに示す。図６において、（ａ）がＨＳ（ＣＨ2）2Ｏ
Ｈガスに対する応答であり、（ｂ）がＮＨ3ガスに対す
る応答である。図示のように、ＨＳ（ＣＨ2）2ＯＨガス
とＨ3ガスでは，全くセンサ応答が異なることがわかっ
た．このことから，センサーを複数用い、これらの中の
少なくとも一つに本発明のガスセンサーを用いれば、主
成分分析による各種ガスのパターン解析が可能である事
がわかった．
つぎに、センサー（Ｓ１〜Ｓ８）の種類によるガス応答
の差異を検討するために、ＨＳ（ＣＨ2）2ＯＨガスと、
ＮＨ3ガスとに対する各種センサーのガス応答を、前述
の方法により調べた。その結果を、図６のレーダーチャ
ートに示す。図６において、（ａ）がＨＳ（ＣＨ2）2Ｏ
Ｈガスに対する応答であり、（ｂ）がＮＨ3ガスに対す
る応答である。図示のように、ＨＳ（ＣＨ2）2ＯＨガス
とＨ3ガスでは，全くセンサ応答が異なることがわかっ
た．このことから，センサーを複数用い、これらの中の
少なくとも一つに本発明のガスセンサーを用いれば、主
成分分析による各種ガスのパターン解析が可能である事
がわかった．
【００３９】（主成分分析による混合ガスの分析）主成
分分析の解析手順の概略を図７に示す。図示のように、
主成分分析は、各種ガスセンサで条件別にガス応答（Δ
R/Rbase）を測定し，得られる実測値の行列を固有値問
題として処理すればよい。具体的には、図８に示すよう
に、Appendix主成分分析によった。条件として，濃度を
選定した。したがって，得られるであろうパタンには既
に濃度の情報も入っているので，パタン分離は，ガスの
種類の選別と同義になる。なお、パタン分離から濃度の
情報は得るためには，条件として測定温度をとるなど，
濃度以外の条件を採用することが好ましい。
分分析の解析手順の概略を図７に示す。図示のように、
主成分分析は、各種ガスセンサで条件別にガス応答（Δ
R/Rbase）を測定し，得られる実測値の行列を固有値問
題として処理すればよい。具体的には、図８に示すよう
に、Appendix主成分分析によった。条件として，濃度を
選定した。したがって，得られるであろうパタンには既
に濃度の情報も入っているので，パタン分離は，ガスの
種類の選別と同義になる。なお、パタン分離から濃度の
情報は得るためには，条件として測定温度をとるなど，
濃度以外の条件を採用することが好ましい。
【００４０】混合ガス（Ｈ2Ｓ，ＮＨ3、ＣＨ3ＳＨ）に
ついて、主成分分析によるパタン分離を行なうため、S
1，S2，S3の各センサーを用いて濃度別に抵抗値変化の
データを採取した。その後，図８に示すの手順に従って
主成分得点（PC1，PC2）を算出した。各種ガスのパタン
分離の結果を、図９のグラフに示す。同図において、PC
1とPC2は，それぞれ主成分分析から得られる第一，第二
主成分得点である。図示のように、各種単一成分ガス
を、精度良くパタン分離することができた。
ついて、主成分分析によるパタン分離を行なうため、S
1，S2，S3の各センサーを用いて濃度別に抵抗値変化の
データを採取した。その後，図８に示すの手順に従って
主成分得点（PC1，PC2）を算出した。各種ガスのパタン
分離の結果を、図９のグラフに示す。同図において、PC
1とPC2は，それぞれ主成分分析から得られる第一，第二
主成分得点である。図示のように、各種単一成分ガス
を、精度良くパタン分離することができた。
【００４１】（呼気成分の分析）呼気（Breath）ガス、
Ｈ2Ｓガス、ＣＨ3ＳＨガスおよびＨ2Ｓ／ＣＨ3ＳＨガス
の各ガスにＮＨ3ガスを混合して、前述と同様にして、
主成分分析による混合ガスの分析を行った。その結果
を、図１０に示す。図示のように、混合ガス同士であっ
ても、複数のセンサーを用い、そのなかの少なくとも一
つを本発明のセンサーとし、主成分分析を適用すれば、
混合ガスどうしを識別することが可能であった。なお、
前記呼気ガスのガスクロマトグラフィーによる分析結果
を、図１１に示す。図１０と図１１を比べると、両ガス
成分の混合をパタンがよく反映していた。すなわち、前
記呼気は、Ｈ2Ｓガスが多く、これは歯磨きがされてい
ないことを示し、ＣＨ3ＳＨガスが多いことは、歯周病
の可能性を示す。
Ｈ2Ｓガス、ＣＨ3ＳＨガスおよびＨ2Ｓ／ＣＨ3ＳＨガス
の各ガスにＮＨ3ガスを混合して、前述と同様にして、
主成分分析による混合ガスの分析を行った。その結果
を、図１０に示す。図示のように、混合ガス同士であっ
ても、複数のセンサーを用い、そのなかの少なくとも一
つを本発明のセンサーとし、主成分分析を適用すれば、
混合ガスどうしを識別することが可能であった。なお、
前記呼気ガスのガスクロマトグラフィーによる分析結果
を、図１１に示す。図１０と図１１を比べると、両ガス
成分の混合をパタンがよく反映していた。すなわち、前
記呼気は、Ｈ2Ｓガスが多く、これは歯磨きがされてい
ないことを示し、ＣＨ3ＳＨガスが多いことは、歯周病
の可能性を示す。
【００４２】（微生物培養モニタリング）放線菌（Stre
ptomyces griceus HUT 6037（IFO 3237））を培養し、
その培養フ゜ロセスにおいて放出されるガスを、本発明のガ
スセンサーでモニターした。前記放線菌は、有用タンハ゜ク
質であるキトサナーゼを産生する。前記培養条件は、以
下のとおりである。
ptomyces griceus HUT 6037（IFO 3237））を培養し、
その培養フ゜ロセスにおいて放出されるガスを、本発明のガ
スセンサーでモニターした。前記放線菌は、有用タンハ゜ク
質であるキトサナーゼを産生する。前記培養条件は、以
下のとおりである。
【００４３】（前培養）
培養温度：３７℃
培地組成：１％ manitol、0.2％ peptone，0.2％ meat
extract，0.1％ yeastextract 培地ｐＨ７
extract，0.1％ yeastextract 培地ｐＨ７
【００４４】（本培養）
培養温度：３７℃
培地組成：0.05％ KCl、0.1％KH2PO4、0.05％ MgSO4・7H
2O，0.001％ FeSO4、0.5％Chitosan 培地ｐＨ７
2O，0.001％ FeSO4、0.5％Chitosan 培地ｐＨ７
【００４５】培養フ゜ロセスにおけるガス分析は、本培養中
の培地上のガスを経時的に収集し、以下の３つのセンサ
ーで行った。また、培養フ゜ロセスのある時間で熱ストレス
を与えた場合も、同様にガス分析した。熱ストレスを与
えた場合の結果を、図１２に示す。同図において、縦軸
のSensitivity（Ｓ）は、センサーの電気抵抗値であ
り、横軸は時間である。図示のように、熱ストレスを与
えたときに、ガス発生に顕著な変化が見られた。
の培地上のガスを経時的に収集し、以下の３つのセンサ
ーで行った。また、培養フ゜ロセスのある時間で熱ストレス
を与えた場合も、同様にガス分析した。熱ストレスを与
えた場合の結果を、図１２に示す。同図において、縦軸
のSensitivity（Ｓ）は、センサーの電気抵抗値であ
り、横軸は時間である。図示のように、熱ストレスを与
えたときに、ガス発生に顕著な変化が見られた。
【００４６】（ガスセンサー）
（１）Thioxylenol/PPyセンサー
前記Ｓ５センサーと同じ
（２）ポリチオフェン（pTh）センサー
チオフェンを前記Ｓ１センサーと同様に電解重合して作
製した。 （３）ポリドデシルチオフェン(pD)センサー ドデシルチオフェンを前記Ｓ１センサーと同様に電解重
合して作製した。
製した。 （３）ポリドデシルチオフェン(pD)センサー ドデシルチオフェンを前記Ｓ１センサーと同様に電解重
合して作製した。
【００４７】このようにして得られたストレスシグナル
を、前述と同様にして主成分分析で解析し、第一、第二
主成分得点（PC1, PC2）をプロットしたものを図１３に
示す。同図において、（ａ）は、熱ストレスを与えなか
った場合であり、（ｂ）は熱ストレスを与えた場合であ
る。図示のように、培養過程で熱ストレスを与えなかっ
た系（図１３(a)）では、典型的な3つのパタンに分離さ
れ、各々が、(i)誘導期（lag phase）、(ii)増殖期（ex
ponential phase）、(iii)定常期（stationary phase）
に帰属できた。このことから、本発明により、通常の培
養プロセスのモニタリングと状態識別が可能であるとい
える。一方、熱ストレス（45℃）を与えた場合では（図
１３(b)）、細胞培養が定常期になったと考えられる25h
r後に45℃の熱ストレスを与えており、図示のように、
ストレスシグナルの性質が、定常期から増殖期に変化し
たことがわかった。このことから、本発明により、微生
物の培養フ゜ロセスにおける熱ストレス等を、検知できると
いえる。
を、前述と同様にして主成分分析で解析し、第一、第二
主成分得点（PC1, PC2）をプロットしたものを図１３に
示す。同図において、（ａ）は、熱ストレスを与えなか
った場合であり、（ｂ）は熱ストレスを与えた場合であ
る。図示のように、培養過程で熱ストレスを与えなかっ
た系（図１３(a)）では、典型的な3つのパタンに分離さ
れ、各々が、(i)誘導期（lag phase）、(ii)増殖期（ex
ponential phase）、(iii)定常期（stationary phase）
に帰属できた。このことから、本発明により、通常の培
養プロセスのモニタリングと状態識別が可能であるとい
える。一方、熱ストレス（45℃）を与えた場合では（図
１３(b)）、細胞培養が定常期になったと考えられる25h
r後に45℃の熱ストレスを与えており、図示のように、
ストレスシグナルの性質が、定常期から増殖期に変化し
たことがわかった。このことから、本発明により、微生
物の培養フ゜ロセスにおける熱ストレス等を、検知できると
いえる。
【００４８】つぎに、ガス分析により、微生物培養フ゜ロセ
スにおける、コンタミネーション（異物混入）を検知し
た例を示す。すなわち、前記の本培養開始２０時間後に
大腸菌を培地に混入させたところ、図１４に示すよう
に、pDセンサーにおいて、異常シグナル（同図囲み部
分）を検知した。このように、複数のセンサーにおい
て、少なくとも一つ（本例ではＳ５）を使用することに
より、微生物培養フ゜ロセスの異常シグナルを高精度で検出
できる。
スにおける、コンタミネーション（異物混入）を検知し
た例を示す。すなわち、前記の本培養開始２０時間後に
大腸菌を培地に混入させたところ、図１４に示すよう
に、pDセンサーにおいて、異常シグナル（同図囲み部
分）を検知した。このように、複数のセンサーにおい
て、少なくとも一つ（本例ではＳ５）を使用することに
より、微生物培養フ゜ロセスの異常シグナルを高精度で検出
できる。
【００４９】これらの例のように、本発明によれば、例
えば、微生物の培養フ゜ロセスをモニターしたり、微生物の
状態を識別したりすることが可能である。
えば、微生物の培養フ゜ロセスをモニターしたり、微生物の
状態を識別したりすることが可能である。
【００５０】
【発明の効果】以上のように、本発明の複合化導電性高
分子をガスセンサーとして用いれば、検出限界を１００
ｐｐｍ以下の高感度のガスセンサーを得ることができ
る。また、本発明の複合化導電性高分子は、様々なガス
応答性を示すように調整できるから、主成分分析と組み
合わせて、呼気ガスや微生物培養等の多成分ガスの分析
にも適用可能である。さらに、本発明の複合化導電性高
分子は、種々の特性を示すから、ガスセンサー以外の他
の用途にも期待できる。
分子をガスセンサーとして用いれば、検出限界を１００
ｐｐｍ以下の高感度のガスセンサーを得ることができ
る。また、本発明の複合化導電性高分子は、様々なガス
応答性を示すように調整できるから、主成分分析と組み
合わせて、呼気ガスや微生物培養等の多成分ガスの分析
にも適用可能である。さらに、本発明の複合化導電性高
分子は、種々の特性を示すから、ガスセンサー以外の他
の用途にも期待できる。
【図１】図１（ａ）および（ｂ）は、比較例のＳＥＭの
写真であり、図１（ｃ）および（ｄ）は、本発明の実施
例のＳＥＭの写真である。
写真であり、図１（ｃ）および（ｄ）は、本発明の実施
例のＳＥＭの写真である。
【図２】図２は、本発明の実施例において、ガス応答試
験に用いた装置の一例を示す構成図である。
験に用いた装置の一例を示す構成図である。
【図３】図３は、本発明の実施例のＮＨ3に対するガス
応答性を示すグラフである。
応答性を示すグラフである。
【図４】図４は、本発明の実施例のガス応答性に及ぼす
ＮＨ3濃度依存性を示すグラフである。
ＮＨ3濃度依存性を示すグラフである。
【図５】図５は、ガスセンサーの各種ガスの応答を示す
グラフである。
グラフである。
【図６】図６（ａ）および（ｂ）は、各種センサーのレ
ーダーチャートである。
ーダーチャートである。
【図７】図７は、主成分分析の一例を示す図である。
【図８】図８は、主成分分析の一例を示す図である。
【図９】図９は、本発明の実施例における主成分分析の
一例を示す図である。
一例を示す図である。
【図１０】図１０は、本発明の実施例における主成分分
析のその他の例を示す図である。
析のその他の例を示す図である。
【図１１】図１１は、呼気ガスのガスクロマトグラフィ
ーの一例を示すチャートである。
ーの一例を示すチャートである。
【図１２】図１２は、本発明の実施例における微生物培
養フ゜ロセスのガス分析の一例を示すグラフである。
養フ゜ロセスのガス分析の一例を示すグラフである。
【図１３】図１３の（ａ）と（ｂ）は、本発明の実施例
における微生物培養フ゜ロセスにおける主成分分析の一例を
示す図である。
における微生物培養フ゜ロセスにおける主成分分析の一例を
示す図である。
【図１４】図１４は、本発明の実施例における微生物培
養フ゜ロセスのガス分析のその他の例のグラフである。
養フ゜ロセスのガス分析のその他の例のグラフである。
１：センサー
２：ガスボックス
３：空気ボンベ
４：対象ガスボンベ
５：混合器
６：水
７マルチメータ
８：パーソナルコンピュータ（ＰＣ）
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(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｇ０１Ｎ 27/12 Ｇ０１Ｎ 27/12 Ａ
Ｃ
(72)発明者 島内 寿徳
大阪府豊中市待兼山町１−３ 大阪大学基
礎工学研究科内
(72)発明者 森田 誠一
和歌山県御坊市名田町77 和歌山工業高等
専門学校物質工学科内
Ｆターム(参考） 2G046 AA04 AA10 AA18 AA19 AA22
BA01 BA09 BC05 DC14 DC16
DC17 DC18 EA02 EA04 EB01
FA01 FC06 FE00 FE02 FE11
FE12 FE15 FE22 FE31 FE39
4J002 CE001 CH022 CH052 CM051
DA076 DA086 DA116 EV066
EV086 FB082 FB086 FD116
GT00
Claims (15)
- 【請求項１】 チオール基を有する分子が自己集合して
形成されたチオール自己集合膜が表面に形成された遷移
金属粒子を含有する複合化導電性高分子。 - 【請求項２】 チオール基を有する分子が、下記の式
（Ｉ）で表される請求項１記載の複合化導電性高分子。 Ｒ１−Ｒ２−ＳＨ （１） 前記式（１）において、Ｒ１は、水素、ヒドロキシ基、
Poly(propylene oxide)またはN-isopropylacrylamideで
あり、Ｒ２は、 メチレン基、フェニレン（phenylen
e）、アレーン（arene）またはcalix[6]areneである。 - 【請求項３】 チオール基を有する分子が、Mercaptoet
anol、Decanethiol、Thioxyreol、Calix[6]arenethio
l、4-Poly(propylene oxide)-calix[6]arenethiolおよ
び4-N-isopropylacrylamide-Calix[6]arenethiolからな
る群から選択される少なくとも一つである請求項２記載
の複合化導電性高分子。 - 【請求項４】 遷移金属粒子が、銅粒子、鉄粒子、白金
粒子、金粒子、モリブデン粒子および銀微粒子からなる
群から選択される少なくとも一つである請求項１から３
のいずれかに記載の複合化導電性高分子。 - 【請求項５】 複合化導電性高分子膜のマトリックスポ
リマーが、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェ
ンおよびそれらの誘導体のポリマーからなる群から選択
された少なくとも一つである請求項１から４のいずれか
に記載の複合化導電性高分子。 - 【請求項６】 請求項１記載の複合化導電性高分子の製
造方法であって、チオール基を有する分子が自己集合し
た自己集合膜が表面に形成されている遷移金属粒子、電
解重合用モノマーおよび電解質を含む溶媒中に、作用極
および対極を挿入し、前記両電極に所定の電圧を印加し
て前記モノマーを重合する製造方法。 - 【請求項７】 チオール基を有する分子が、上記の式
（Ｉ）で表される請求項６記載の製造方法。 - 【請求項８】 チオール基を有する分子が、Mercaptoet
anol、Decanethiol、Thioxyreol、Calix[6]arenethio
l、4-Poly(propylene oxide)-calix[6]arenethiolおよ
び4-N-isopropylacrylamide-Calix[6]arenethiolからな
る群から選択される少なくとも一つである請求項７記載
の製造方法。 - 【請求項９】 遷移金属粒子が、銅粒子、鉄粒子、白金
粒子、金粒子、モリブデン粒子および銀微粒子からなる
群から選択される少なくとも一つである請求項６から８
のいずれかに記載の製造方法。 - 【請求項１０】 電解重合用モノマーが、ピロール、ア
ニリン、チオフェンおよびそれらの誘導体のポリマーか
らなる群から選択された少なくとも一つである請求項６
から９のいずれかに記載の製造方法。 - 【請求項１１】 請求項１から５のいずれかに記載の複
合化導電性高分子を含むガスセンサー。 - 【請求項１２】 請求項１１記載のガスセンサーと、こ
れに対し所定の電圧を印加する印加手段と、前記ガスセ
ンサーの電気伝導度若しくは電気抵抗を測定する手段と
を含むガス測定装置。 - 【請求項１３】 複数のガス成分を含む混合ガスの成分
分析を行うガス測定装置であって、ガスセンサーを複数
有し、前記複数のガスセンサーの少なくとも一つは、請
求項１１記載のガスセンサーであり、各前記センサーに
おいて、予め設定した複数の条件でガス応答を測定し、
得られた測定値の行列を固有値問題として処理する主成
分分析を行い、前記混合ガスから単一ガス成分を分析す
るガス測定装置。 - 【請求項１４】 混合ガスが、呼気ガスである請求項１
３記載のガス測定装置。 - 【請求項１５】 混合ガスが、微生物の培養により発生
するガスである請求項１３記載のガス測定装置。
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- 2003-02-28 JP JP2003054590A patent/JP4314384B2/ja not_active Expired - Fee Related
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