JP3715840B2 - イソシアヌル酸環を有する新規なエステル化合物及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、イソシアヌル酸環を有する新規なエステル化合物及びその製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
近年、樹脂の高機能化が要求されており、特に硬化物の表面硬度あるいは耐熱性、耐候性の向上、また硬化時間を短くするために紫外線もしくは電子線硬化性の付与等が求められている。
【0003】
このため樹脂の改質剤が種々検討されており、前記の特性を併せ持つ化合物として、化4の一般式で表されるトリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートのトリアクリル酸エステル及びトリメタクリル酸エステルが従来から知られている(特公昭46−16091号公報)。
【0004】
【化4】
【0005】
しかしながら、化4の一般式で表されるイソシアヌル酸環を有する化合物は、優れた紫外線硬化性を有しているが、常温で固体であるため取り扱いが極めて難しいものであり、またその重合物は耐熱性に優れた硬化物であるが、極めて脆いために僅かの衝撃や変形によってヒビが入ったり割れたりする難点を有している。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、常温において取り扱いやすい液状を呈するものであり、熱エネルギーまたは紫外線、電子線などの放射線エネルギーにより重合させることができ、且つ硬化物としての物性が優れたイソシアヌル酸環を有する新規なエステル化合物及びその製造方法を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、この課題を解決するために数多くの試験を重ねた結果、1,3,5−トリス(2−カルボキシエチル)イソシアヌレートと2−ヒドロキシエチルアクリレートまたは2−ヒドロキシエチルメタクリレートを反応させてエステル化することにより、化5の一般式で表される常温で液状のイソシアヌル酸環を有する新規なエステル化合物が得られることを見い出した。
【0008】
【化5】
【0009】
また、1,3−ビス(2−カルボキシエチル)イソシアヌレートと2−ヒドロキシエチルアクリレートまたは2−ヒドロキシエチルメタクリレートを反応させてエステル化することにより、化6の一般式で表される常温で液状のイソシアヌル酸環を有する新規なエステル化合物が得られることを知見し、この発明を完成するに至った。
【0010】
【化6】
【0011】
【発明の実施の形態】
本発明の化5および化6の一般式で表される新規なエステル化合物は、▲1▼1,3,5−トリス(2−カルボキシエチル)イソシアヌレートまたは1,3−ビス(2−カルボキシエチル)イソシアヌレートと2−ヒドロキシエチルメタクリレートまたは2−ヒドロキシアクリレートとの脱水反応、または▲2▼上記のカルボン酸類の酸ハロゲン化物と2−ヒドロキシエチルメタクリレートまたは2−ヒドロキシアクリレートとの脱ハロゲン化水素反応によって製造することができる。
しかしながら、これらの処理においては副反応であるゲル化を抑えるために、反応温度をできるだけ低くすべきであり、前記▲1▼の脱水反応に比べて反応温度を下げることができる、前記▲2▼の脱ハロゲン化水素反応による製造方法が好ましい。
以下、本発明方法におけるエステル化反応を説明する。この方法は下記のA工程およびB工程の2工程から構成される。
【0012】
A工程:1,3,5−トリス(2−カルボキシエチル)イソシアヌレートまたは1,3−ビス(2−カルボキシエチル)イソシアヌレートを塩化チオニルと反応させて、化7の一般式で表されるクロロホルミル化合物を製造する工程。
【0013】
【化7】
【0014】
B工程:化7の一般式で表されるクロロホルミル化合物と2−ヒドロキシエチルアクリレートまたは2−ヒドロキシエチルメタクリレートとを反応させる工程。
【0015】
化5の一般式で表される化合物を製造する場合、A工程の反応は、1,3,5−トリス(2−カルボキシエチル)イソシアヌレート1モルに対して、塩化チオニルを3〜5モル用い、N,N−ジメチルホルムアミド等の溶媒中で、60℃以下の反応温度、1〜2時間の反応時間で行うことができる。反応終了後、反応液を冷却し析出した結晶を濾取して、クロロホルム等の不活性溶媒で洗浄し乾燥することにより、1,3,5−トリス(2−クロロホルミルエチル)イソシアヌレートを得ることができる。
【0016】
続いてB工程の反応は、A工程で得られた1,3,5−トリス(2−クロロホルミルエチル)イソシアヌレート1モルに対して、2−ヒドロキシエチルアクリレートまたは2−ヒドロキシエチルメタクリレートを3〜5モル用い、ピリジン等の塩基性化合物を3モル加え、クロロホルム等の不活性溶媒中で、60〜70℃の温度で1〜5時間の反応時間で行うことができる。反応終了後、反応液を冷却してアルカリ水溶液で洗浄し、水で洗浄したのち水層を分離して残存する溶媒を減圧下で留去することにより、化5の一般式で表される新規なエステル化合物を得ることができる。
【0017】
化6の一般式で表される化合物を製造する場合、A工程の反応は、1,3−ビス(2−カルボキシエチル)イソシアヌレート1モルに対して、塩化チオニルを25〜30モル用い、N,N−ジメチルホルムアミドを触媒量添加し、70〜80℃の温度、5〜15時間好ましくは10〜15時間の反応時間で行うことができる。反応終了後、反応液を冷却し析出した結晶を濾取して、クロロホルム等の不活性溶媒で洗浄し乾燥することにより、1,3−ビス(2−クロロホルミルエチル)イソシアヌレートを得ることができる。
【0018】
続いてB工程の反応は、A工程で得られた1,3−ビス(2−クロロホルミルエチル)イソシアヌレート1モルに対して、2−ヒドロキシエチルアクリレートまたは2−ヒドロキシエチルメタクリレートを2〜5モル用い、ピリジン等の塩基性化合物を2モル加え、クロロホルム等の不活性溶媒中で、60〜70℃の温度で1〜5時間の反応時間で行うことができる。反応終了後、反応液を冷却してアルカリ水溶液で洗浄し、水で洗浄したのち水層を分離して残存する溶媒を減圧下で留去することにより、化6の一般式で表される新規なエステル化合物を得ることができる。
【0019】
このようにして得られた化5および化6の一般式で表されるイソシアヌル酸環を有する新規なエステル化合物は、常温で液状であり、従来から知られている固体のトリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートのトリアクリル酸エステルまたはトリメタクリル酸エステルと比較して、取り扱いがはるかに容易である。
【0020】
また、本発明により得られる新規なエステル化合物は、熱エネルギーまたは紫外線、電子線などの放射線エネルギーにより重合させることができる。熱重合開始剤としては、例えばケトンパーオキシド、ハイドロパーオキシド、ジアルキルパーオキシド、ジアシルパーオキシド、パーオキシエステルに属する有機パーオキシドおよびアゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。光重合開始剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾイン低級アルキル(C1〜C4)エステル等のベンゾイン化合物、ベンジル、ジアセチル、メチルアントラキノン、ベンゾフェノン、アセトフェノンなどのカルボニル化合物、ジフェニルジスルフィド、ジチオカーバメート等の硫黄化合物、チオキサントン類、アントラセン、塩化鉄等の金属塩が挙げられる。
【0021】
本発明により得られる新規なエステル化合物は、接着剤、熱硬化性塗料、光硬化性塗料、光硬化性樹脂、成型材などの改質剤および架橋剤成分として有用である。
【0022】
【実施例】
以下に実施例によって、本発明を具体的に説明する。
【0023】
[実施例1]
攪拌機、温度計および冷却管を備えたフラスコに、N,N−ジメチルホルムアミド140mlを仕込み、1,3,5−トリス(2−カルボキシエチル)イソシアヌレート(以下TCEICという)55.24g(0.160モル)を加え、室温で攪拌しながら溶解させた。次いで、攪拌下塩化チオニル40.6ml(0.528モル)を1時間で滴下した。この間液温は26℃から58℃まで上昇し、滴下途中で白色結晶が析出し始め、滴下終了時には反応液がスラリー状になった。
滴下終了後、さらに室温で1時間攪拌を続け、その後冷却し析出した結晶を濾取し、クロロホルム50mlで洗浄してエバポレータで乾燥することにより、1,3,5−トリス(2−クロロホルミルエチル)イソシアヌレート59.87gを得た。原料であるTCEICに対する収率は93.4%であった。
得られた化合物のスペクトルデータは以下のとおりであった。
IR(KBr)/ν(cm-1)
1815、1796(C=O伸縮)
1462(イソシアヌル酸環)
【0024】
攪拌機、温度計および冷却管を備えたフラスコに、クロロホルム70ml、2−ヒドロキシエチルメタクリレート17ml(0.133モル)及びピリジン10ml(0.122モル)を仕込み、攪拌して均一な溶液にした。この溶液に攪拌下、前記1,3,5−トリス(2−クロロホルミルエチル)イソシアヌレート16.06g(0.040モル)を15分間で添加した。この間液温は30℃から45℃まで上昇し、添加終了後しばらくすると反応液は無色透明になった。その後、さらに65℃で1時間反応させた。
反応終了後、反応液を冷却し、飽和食塩水、次いで1N水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、再び飽和食塩水で洗浄し、水層を分離して未反応の1,3,5−トリス(2−クロロホルミルエチル)イソシアヌレートおよびピリジンを除去した後、減圧下でクロロホルムおよび未反応の2−ヒドロキシエチルメタクリレートを留去して、1,3,5−トリス〔2−(2−メタアクリロイルエトキシ)カルボニルエチル〕イソシアヌレート19.46gを得た。原料である1,3,5−トリス(2−クロロホルミルエチル)イソシアヌレートに対する収率は71.4%であった。
得られた化合物のスペクトルデータを測定し表1に示した。
【0025】
【表1】
【0026】
[実施例2]
攪拌機、温度計および冷却管を備えたフラスコに、1,3−ビス(2−カルボキシエチル)イソシアヌレート(以下BCEICという)50.80g(0.183モル)、塩化チオニル400ml(5.21モル)およびN,N−ジメチルホルムアミド8滴を仕込み、75℃で13時間反応させた。この間反応液は、スラリー状態から透明溶液へ変化した。
反応終了後、反応液を冷却して析出した結晶を濾取し、クロロホルム50mlで洗浄してエバポレータで乾燥することにより、1,3−ビス(2−クロロホルミルエチル)イソシアヌレート52.10gを得た。原料BCEICに対する収率は91.6%であった。
得られた化合物のスペクトルデータは以下のとおりであった。
IR(KBr)/ν(cm-1)
3239(N=H伸縮)
1818、1795(C=O伸縮)
1464(イソシアヌル酸環)
【0027】
攪拌機、温度計および冷却管を備えたフラスコに、クロロホルム50ml、2−ヒドロキシエチルメタクリレート20.5ml(0.160モル)とピリジン6.5ml(0.080モル)を仕込み、攪拌して均一な溶液にした。この溶液に攪拌下、前記1,3−ビス(2−クロロホルミルエチル)イソシアヌレート12.41g(0.040モル)を15分間で添加した。この間液温は25℃から49℃まで上昇し、添加終了後しばらくすると反応液は無色透明になった。その後、さらに65℃で4時間反応させた。
反応終了後、反応液を冷却し、飽和食塩水、次いで1N水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、再び飽和食塩水で洗浄し、水層を分離して未反応の1,3−ビス(2−クロロホルミルエチル)イソシアヌレートおよびピリジンを除去した後、減圧下でクロロホルムおよび未反応の2−ヒドロキシエチルメタクリレートを留去して、1,3−ビス〔2−(2−メタアクリロイルエトキシ)カルボニルエチル〕イソシアヌレート17.79gを得た。原料である1,3−ビス(2−クロロホルミルエチル)イソシアヌレートに対する収率は89.4%であった。
得られた化合物のスペクトルデータを測定し表2に示した。
【0028】
【表2】
【0029】
[実施例3]
実施例1で得られたエステル化合物である1,3,5−トリス〔2−(2−メタアクリロイルエトキシ)カルボニルエチル〕イソシアヌレート100重量部に2,2'−アゾビスイソブチロニトリル1重量部を添加し、混合溶解させた。その配合物を厚さ25μmになるようにフィルムアプリケーターで鋼板に塗布し、真空乾燥機を用いて70℃/30分の条件で硬化させた。得られた硬化物の外観、鉛筆硬度を評価し、屈曲試験を行った。これらの試験結果は表3に表したとおりであった。なお、これらの試験方法は下記に示した測定法に従った。
(試験方法)
硬化物の外観:目視判定
鉛筆硬度:JIS K−5400〔測定温度25℃〕
屈曲試験:JIS K−5400〔心棒の直径10mm、測定温度25℃〕
【0030】
[実施例4]
実施例3において使用した1,3,5−トリス〔2−(2−メタアクリロイルエトキシ)カルボニルエチル〕イソシアヌレートの代わりに、実施例2得られたエステル化合物である1,3−ビス〔2−(2−メタアクリロイルエトキシ)カルボニルエチル〕イソシアヌレートを用いた以外は、実施例3と同様にして評価試験を行った。これらの試験結果は表3に表したとおりであった。
【0031】
[比較例1]
実施例3において使用した1,3,5−トリス〔2−(2−メタアクリロイルエトキシ)カルボニルエチル〕イソシアヌレートの代わりに、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートのトリアクリル酸エステルを用いた以外は、実施例3と同様にして評価試験を行った。これらの試験結果は表3に表したとおりであった。
【0032】
【表3】
【0033】
本発明の新規なエステル化合物は常温で液状であるために取り扱いやすく、また表3の試験結果より、その硬化物は外観が無色透明で、高い表面硬度および優れた耐屈曲性を併せ持つ材料であると認められる。
【0034】
【発明の効果】
本発明により得られるイソシアヌル酸環を有する新規なエステル化合物は、常温で液状であるため取り扱いやすく、また熱エネルギーまたは紫外線、電子線などの放射線エネルギーにより重合させることができるので、接着剤、熱硬化性塗料、光硬化性塗料、光硬化性樹脂、成型材などの改質剤および架橋剤成分として有用である。
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