KR100190784B1 - 유기 에스테르 및 아미드의 제조방법 및 이를 위한 촉매계 - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
- C07C231/02—Preparation of carboxylic acid amides from carboxylic acids or from esters, anhydrides, or halides thereof by reaction with ammonia or amines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/18—Preparation of carboxylic acid esters by conversion of a group containing nitrogen into an ester group
- C07C67/20—Preparation of carboxylic acid esters by conversion of a group containing nitrogen into an ester group from amides or lactams
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
Abstract
(a) (치환된-4-하이드록시페닐)알카노산의 에스테르 5 내지 60과몰%을 염기성 무기 화합물 및 극성 비양성자성 유기 화합물을 함유하는 촉매계의 존재하에서
(b) (i) 하이드록실 그룹 1개 이상을 갖는 C4-20지방족 알콜 또는 티오에테르 알콜, 또는
(ii) 일반식 (R''')2N(CH2)nR'''' [여기에서, R''' 둘중의 1개는 수소이고, 나머지 1개의 R'''는 수소, C1-7알킬, C5-12사이클로알킬 또는 C6-12아릴이며; R''''는 수소 또는 N(R''')2이다(여기서, R'''는 상기에서 정의한 바와 같다)]의 아민과 반응시켜 유기 에스테르 및 아미드를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 본 발명에 의해 목적 화합물의 수율은 보다 높아지고, 반응 시간은 보다 짧아지며, 바람직하지 않은 사이드-생성물(side-products) 생성은 저하된다.
Description
본 발명은 특정의 유기 에스테르로부터 유기 에스테르 및 아미드를 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 본 발명은 염기성 무기 화합물 및 극성 비양성자성 유기 화합물을 함유하는 촉매계를 사용하여(치환된-4-하이드록시페닐)알카노산의 에스테르로부터 유기 에스테르 및 아미드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
예를 들면, 메틸 3-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트와 같은 에스테르를 염기성 촉매(리튬아미드, 나트륨 3급-부톡사이드, 수산화칼륨 및 나트륨 N-메틸-N-페닐아미드와 같은)의 존재하에서 용매(테트랄린 또는 톨루엔과 같은)중에서 알콜(펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 스테아릴 알콜, 1,6-헥산디올, 2,2'-티오디글리콜 및 네오펜틸글리콜과 같은) 또는 아민(N-메틸아민, N-사이클로프로필아민, 에틸렌디아민 및 테트라메틸렌디아민과 같은)으로 트랜스에스테르화 및 아미드화시켜, 각각의 경우에 있어서 사용한 알콜 또는 아민의 에스테르 또는 아미드, 및 부산물로서 메탄올을 형성시키는 방법은 공지되어 있다.
예를 들면, 미합중국 특허 제 4,288,297호에는 전술한 프로피오네이트를 테트랄린과 같은 불활성 용매(이는 반응 부산물인 메탄올을 제거하는 것을 돕기 위해 사용한다)중에서 트랜스에스테르화시키는 것에 대해서 기술하고 있다. 그러나, 이 공정의 수율은 낮으며 과산화물을 형성시킬 수 있고 몇몇 경우에는 용해되지 않는 알콜 또는 아민을 형성시킬 수 있다. 미합중국 특허 제 4,547,858호에는 전술한 프로피오네이트를 용매 및 물 중에서 펜타에리트리톨과 반응시키고 용매를 증류시킨 후 반응 혼합물을 중화시키는 방법에 대해 기술하고 있다.
미합중국 특허 제 4,681,700호에 기술된 또 다른 공정에 있어서는, 메탄올의 제거를 돕기 위해 불활성 용매대신에 15 내지 50과몰%의 프로피오네이트를 사용하는 것에 대해 기술하고 있다. 이 공정의 수율은 양호한 반면 반응온도 및 압력은 상당히 엄격하며, 예를 들면 7mbar에서 200℃이다.
높은 전환 수율을 수득하기 위해서는, 이러한 반응을 더 고온, 즉 약 180℃이상에서 수행(이러한 경우에 있어서는, 생성물에 상당하는 변색을 야기시킨다)하거나 이러한 반응을 더 장시간동안 수행하거나 또는 두 방법을 병행하여 수행할 필요가 있다. 더 낮은 온도 및 더 짧은 시간을 사용하는 경우 전환률은 감소한다.
본 발명은,
(a) 하기 일반식(Ⅰ)의 유기 에스테르 5 내지 60과몰%를, 염기성 무기화합물/극성 비양성자성 유기 화합물 촉매계의 존재하에서 대기압에서 60 내지 185℃에서 진공하에서 또는 불활성 기체의 유동하에서,
(b) (i) 하이드록실 그룹 1개 이상을 갖는 측쇄 또는 즉쇄 C4-20지방족 알콜 또는 티오에테르 알콜, 또는 (ii) 하기 일반식(II)의 아민과 반응시켜 유기 에스테르 및 아미드를 제조하는 방법에 관한 것이다;
상기식에서,
R 및 R'는 동일할 수 있거나 상이할 수 있는 C1-12직쇄 또는 측쇄 알킬, C5-12사이클로알킬, C6-12아릴 또는 C7-12알크아릴 또는 아르알킬이며;
A는 C1-6직쇄 또는 측쇄 알킬렌 또는 직접적인 단일결합이고;
R''는 메틸 또는 에틸이며;
R'''는 둘중의 1개는 수소이고; 나머지 1개의 R'''는 수소, C1-7알킬, C5-12사이클로알 킬 또는 C6-12아릴이고;
R''''는 수소 또는 N(R''')2이고; 여기에서, R'''는 상기에서 정의한 바와 같으며;
n은 0 내지 8중의 하나이다.
본 발명의 수행시에, 알콜의 하이드록실 그룹의 총갯수를 기준으로 하여, 아민을 사용하는 경우에는 아민의 아미노 그룹의 총갯수를 기준으로 하여, 유기 에스테르를 5과몰% 만큼 소량 또는 60과몰% 만큼 다량으로 사용할 수도 있지만 바람직하게는 15 내지 30과몰%, 가장 바람직하게는 20 내지 30과몰%로 사용한다.
적합한 알콜에는 n-헥실 알콜, n-옥틸 알콜, 스테아릴 알콜, 1,6-헥산디올, 2,2'-티오글리콜, 네오펜틸글리콜, 펜타에리트리톨 및 디펜타에리트리톨이 포함된다. 펜타에리트리톨이 바람직하다.
유용한 아민에는 N-메틸아민, N,N-디에틸아민 및 N-사이클로헥실아민과 같은 지방족 모노아민; 에틸렌 디아민, 1,3-디아미노프로판 테트라메틸렌디아민 및 헥사메틸렌디아민과 같은 디아민이 포함된다. 헥사메틸렌디아민이 바람직하다.
본 발명의 수행시 유용한 염기성 무기 화합물은 알칼리 금속 화합물(알칼리 금속 수소화물, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 알콕사이드, 알칼리 금속 아미드 및 알칼리 금속 알킬 아미드와 같은)이다. 염기성 화합물에 대한 알칼리 금속에는 리튬, 나트륨 및 칼륨이 포함된다. 본 발명에 유용한 염기성 무기 화합물의 예로는 수소화리튬, 수소화나트륨, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 칼륨 메톡사이드, 나트륨 메톡사이드, 리튬 메톡사이드, 칼륨 에톡사이드, 나트륨 에톡사이드, 리튬 에톡사이드, 칼륨 3급-부톡사이드, 나트륨 3급-부톡사이드, n-부틸리튬, 페닐 칼륨, 페닐 나트륨, 리튬 아미드, 칼륨 아미드 및 리튬 디이소프로필 아미드를 들 수 있다. 리튬 아미드가 바람직하다. 염기성 무기 화합물은 전형적으로는 사용한 알콜 또는 아민 1몰당 약 1 내지 30몰%의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 염기 무기 화합물은 알콜 또는 아민 1몰당 약 2 내지 15몰%, 가장 바람직하게는 5 내지 7몰%의 양으로 존재한다.
극성 비양성자성 유기 화합물이 본 발명의 수행시 조-촉매로서 유용해지려면 사용한 반응 온도에서 사용한 특정 성분을 용해시키기에 충분한 극성을 가져야 하며 사용한 염기성 무기 화합물의 금속이온과 착화될 수 있어야 한다. 이러한 극성 비양성자성 유기 화합물에는 N-메틸피롤리디논(NMP), 1,2-디메톡시벤젠(DMB), N,N-디메틸아세트아미드(DMAC), 헥사메틸트리포스포르아미드, 테트라메틸렌설폰, 테트라에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아미노피리딘(DMAP), N,N,N'N'-테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA) 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(DMI)이 포함된다. 디메틸설폭사이드(DMSO), 테트라하이드로푸란(THF) 및 크라운 에테르(12-크라운-4와 같은)가 역시 용매 및 조촉매로서 사용될 수 있으며 이는 본 발명의 가장 광범위한 양상에 속한다. 그러나, THF는 독성을 나타내며 식품, 의약, 약제 및 식용하거나 경구적으로 섭취하거나 정맥주사하거나 국부적으로 도포하는 기타 물질과의 접촉부에 사용되는 플라스틱 제품의 제조에 사용하기에 허용불가능하게 하는 불순물을 최종 생성물 중에 잔존시킬 수 있다. 크라운 에테르는 상당한 독성을 나타내며, 따라서 THF 화합물과 동일하게 제한된다. NMP, DMI, DMB 및 DMAC가 바람직하며, NMP가 가장 바람직하다.
본 발명의 방법으로부터 수득된 유기 에스테르 및 아미드로는 n-옥틸-β-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트,n-옥타데실-β-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, N-사이클로헥실-β-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온아미드, 에틸렌-비스-β-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 1,2-비스-(3-(3-메틸-5-이소프로필-4-하이드록시페닐)프로피온아미도)에탄, 펜타에리트리톨 테트라키스-[3-(3'메틸-5'-3급-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시)하이드로신남아미드 및 펜타에리트리톨 테트라키스-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트가 포함된다.
본 발명의 방법에 따르면, 과량의 상기 일반식(Ⅰ)의 유기 에스테르를 극성 비양성자성 유기 화합물의 존재하에서 60 내지 130℃에서 (i) 알콜 또는 티오에테르 알콜, 또는 (ii) 아민과 반응시킨다. 염기성 무기 화합물을 가하고 반응 혼합물을 대기압 또는 진공하에서 질소 기체와 같은 불활성 기체로 연속해서 스파징시키면서 동시에 100 내지 185℃로 승온시킨다. 불활성 기체 또는 진공은 부산물의 제거를 용이하게 한다. 바람직하게는, 본 방법은 대기압에서 불활성 기체의 유동하에 수행된다.
본 발명에 사용한 바와 같이, 용어 부산물은 트랜스-에스테르화 또는 아미드 합성 중에 형성된 알칸올을 의미하며 용어 사이드-생성물(side-product)은 트랜스-에스테르화 또는 아미드 합성 중에 형성될 수 있는 목적 생성물이외의 생성물을 의미한다.
극성 비양성자성 유기 화합물 및 염기성 무기 화합물을 에스테르 및 알콜 또는 아민을 포함하는 반응 매질에 첨가하는 순서가 결정적이지는 않으며, 그 이유는 반응물 사이의 반응이 모든 반응물이 다 존재한 후에야 개시되기 때문이다. 극성 비양성자성 유기 화합물을 도입시키기 전에 염기성 무기 화합물을 반응 매질에 도입시킬 수 있다. 바람직하게는 극성 비야성자성 유기 화합물을 먼저 반응혼합물에 가하는데, 이것은 반응 혼합의 정도를 감소시키기 위함이다.
본 발명의 수행시 질소와 같은 불활성기체로 스파징시킬 때 스파징은 주위 압력에서 반응의 약 50 내지 70%가 종결될 때까지 0.2 내지 1/분, 바람직하게는, 0.5 내지 1/분, 가장 바람직하게는 약 0.2/분의 낮은 유속에서 수행한 후 나머지 반응시간 동안 0.5 내지 1/분의 더 높은 유속에서 수행한다.
부산물을 진공하에서 제거할 때 압력은 부산물을 효과적으로 제거하기에 충분하도록 낮아야 한다. 압력은 1 내지 200mmHg, 바람직하게는 5 내지 150mmHg, 가장 바람직하게는 10 내지 30mmHg 일 수 있다. 또한 진공 방법을 사용하는 경우 부산물을 제거하고 트랜스 에스테르화 반응을 가속화시키는 것을 돕는다는 점에서 용매 환류화가 중요한 역할을 한다.
가장 바람직하게는, 부산물을 제거하는 동안 반응 혼합물을 신속하게 교반시키고 균질한 혼합물을 형성시켜 다소 점성인 반응 매질내에 부산물을 트래핑(trapping)시키는 것을 방지한다. 반응물은 전형적으로 실험실 규모(lab scale)의 반응에 있어서는 약 450 내지 약 2000rpm에서 교반시킨다. 공업적 규모의 방법에 있어서는 전형적인 공업용 터빈 혼합기를 사용하여 충분히 신속하게 혼합시킨다.
일단 부산물을 제거시킨 다음, 반응 매질을 100 내지 110℃에서 빙초산과 같은 산으로 중화시킨다. 약 5 내지 25분 후에 반응 매스(mass)를 메탄올 및 물로 재결정화시켜 최종 생성물을 수득한다.
본 발명의 반응을 수행하는데 사용되는 온도 범위는 60 내지 185℃, 바람직하게는 100 내지 155℃이다.
본 발명의 방법은 뱃취 또는 연속적 조작에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 하기 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명된다.
모든 부와 비율은 달리 언급이 없는 한 중량에 의한 것이다.
(실시예 1)
기계적 교반기, 온도계, 냉각기, 트랩 및 질소 스파지 튜브가 장착된 반응조에 메틸 3-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 94.5g(60과몰%), 펜타에리트리톨 6.8g 및 N-메틸피롤리돈(NMP) 13ml를 가하고 120℃로 가열한다. 이어서, 리튬 아미드 0.083g을 교반하에 가하고 반응 혼합물을 1/분의 속도에서 질소기체로 1.5시간 동안 연속적으로 스파징시키면서 동시에 대기압에서 140℃로 가열시킨다. 고압 액체 크로마토그래피 분석에 의하면 99%의 테트라키스[3-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시메틸]메탄(펜타에리트리톨을 기준으로 함)을 수득한다.
(대조실시예 1)
실시예 1의 방법 및 성분을 사용하되, 단 NMP 대신에 테트랄린을 사용한다. 3.5시간 후 96%의 테트라키스[3-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시메틸]메탄(펜타에리트리톨을 기준으로 함)을 수득한다.
(대조실시예 1A)
실시예 1의 방법 및 성분을 사용하되, 단 NMP는 제외되며 이때 반응물은 순수하다. 2.5시간 후 98%의 테트라키스[3-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시메틸]메탄(펜타에리트리톨을 기준으로 함)을 수득한다.
(실시예 2)
실시예 1의 방법 및 성분을 사용하되, 단 프로피오네이트 64.5g(10과몰%) 및 NMP 9ml를 사용한다. 3.0시간 후 99%의 테트라키스[3-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시메틸]메탄(펜타에리트리톨을 기준으로 함)을 수득한다.
(대조실시예 2)
실시예 2의 방법 및 성분을 사용하되, 단 NMP 대신에 테트랄린을 사용한다. 6.5시간 후, 90%의 테트라키스[3-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시메틸]메탄(펜타에리트리톨을 기준으로 함)을 수득한다.
(대조실시예 2A)
실시예 2의 방법 및 성분을 사용하되, 단 NMP는 제외시키며 이때 반응물은 순수하다. 2.5시간 후 92%의 테트라키스[3-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시메틸]메탄(펜타에리트리톨을 기준으로 함)을 수득한다.
(실시예 3)
실시예 1의 방법 및 성분을 사용하되, 단 NMP 대신에 12-크라운-4 에테르 0.15g을 사용한다. 2.0시간 후, 93%의 테트라키스[3-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시메틸]메탄(펜타에리트리톨을 기준으로 함)을 수득한다.
본 발명의 실시예 1 및 2에 의해 증명된 바와 같이 통상적인 용매를 사용하거나 또는 용매를 전혀 사용하지 않은 대조실시예 1, 1A, 2 및 2A에 비해 더 짧은 시간내에 생성물이 양호한 수율로 수득된다.
(실시예 4)
냉각기, 온도계, 트립 및 기계적 교반기가 장착된 반응조에 메틸 3-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트) 76g(30과몰%), 펜타에리트리톨 6.8g 및 N,N-디메틸아세트아미드(DMAC) 8mml를 가하고 120℃로 가열시킨다. 이어서, 리튬 아미드 0.85g을 반응 혼합물에 가한다. 90mmHg 진공하에서 교반하에 반응 혼합물을 140℃로 가열시키고 DMAC를 환류시킨다. 2.5시간 후, 고압 액체 크로마토그래피 분석에 의하면 96%의 테트라키스[3-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시메틸]메탄(펜타에리트리톨을 기준으로 함)을 수득한다.
(실시예 5)
냉각기, 온도계, 트랩, 질소 스파지 튜브 및 기계적 교반기가 장착된 반응조에 메틸 3-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 43g (10과몰%), 1,3-디아미노프로판 5g 및 N-메틸피롤리돈(NMP) 5ml를 가한다. 이어서, 리튬 아미드 0.1g을 교반하에 가하고 반응혼합물을 2.5시간 동안 0.3/분의 속도에서 질소기체로 연속적으로 스파장시키면서 동시에 대기압에서 100℃로 가열시킨다. 고압 액체 크로마토그래피 분석에 의하면 90%의 1,3-비스-[3-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온아미도]프로판이 수득된다.
(실시예 6)
냉각기, 온도계, 트랩, 질소 스파지 튜브 및 기계적 교반기가 장착된 반응조에 메틸 3-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 307g (5과몰%), 시판용 스테아릴 알콜 270.5g 및 N-메틸피롤리디논(NMP) 10중량%를 가한다. 이어서, 리튬 아미드 2몰%를 교반하에 가하고 반응 혼합물을 1.5시간 동안 0.5/분의 속도에서 질소기체로 연속적으로 스파징시키면서 동시에 115 내지 155℃로 가열시킨다. 기체 크로마토그래피 분석에 의하면 99.9%의 옥타데실 3-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트가 수득된다.
(실시예 7)
기계적 교반기, 온도계, 냉각기, 트랩 및 질소 스파지 튜브가 장착된 반응조에 메틸 3-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 94.5g (60과몰%), 펜타에리트리톨 6.8g 및 디메톡시벤젠(DMB) 13ml를 가하고 100℃로 가열시킨다. 이어서, 리튬 아미도 7몰%를 교반하에 가하고 반응 혼합물을 2시간 동안 0.5/분의 속도에서 질소기체로 연속적으로 스파징시키면서 대기압에서 150℃로 가열시킨다. 고압 액체 크로마토그래피 분석에 의하면 98.5%의 테트라키스[3-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오니자이옥시메틸]메탄이 수득된다.
따라서, 본 발명의 방법은 반응시간을 감소시켜 주며 펜타에리트리톨을 사용하는 경우 트리스 생성물과 같은 바람직하지 않은 사이드-생성물 형성을 감소시켜 준다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 생성물은 공지되어 있으며 플라스틱, 고무 및 기타 중합체와 같은, 분해에 노출되는 물질에 산화방지제로서 사용할 수 있다.
본원에 기술된 본 발명의 기타의 특징, 잇점 및 양태는 전술한 바를 읽은 후면 당해 기술분야의 숙련인 들에게는 쉽게 명백해질 것이다. 이와 관련하여, 본 발명의 특정 양태가 상당히 상세하게 기술되어 있지만 본원에서 기술된 바와 특허청구된 바에 의한 본 발명의 진의 및 영역을 이탈하지 않는 한 이들 양태를 변화 및 변경시킬 수 있다.
Claims (18)
- (a) 하기 일반식(Ⅰ)의 유기 에스테르 5 내지 60과몰%를 극성 비양성자성 유기 화합물 및 염기성 무기 화합물 촉매계의 존재하에서(b) (i) 하이드록실 그룹 1개 이상을 갖는 직쇄 또는 측쇄 C4-20지방족 알콜 또는 티오에테르 알콜, 또는 (ii) 하기 일반식(Ⅱ)의 아민과 반응시켜 유기 에스테르 및 아미드를 제조하는 방법;상기식에서,R 및 R'는 동일할 수 있거나 상이할 수 있는 C1-12직쇄 또는 측쇄 알킬, C5-12사이클로알킬, C6-12아릴 또는 C7-12알크아릴 또는 아르알킬이며;A는 C1-6직쇄 또는 측쇄 알킬렌 또는 직접적인 단일결합이고;R''는 메틸 또는 에틸이며;R'''는 둘중의 1개의 수소이고; 나머지 1개의 R'''는 수소, C1-7알킬, C5-12사이클로알킬 또는 C6-12아릴이고;R''''는 수소 또는 N(R''')2이고; 여기에서, R''''는 상기에서 정의한 바와 같으며;n은 0 내지 8중의 하나이다.
- 제1항에 있어서, 반응물 (b)가 (i) 알콜인 방법.
- 제2항에 있어서, 지방족 알콜을 n-헥실 알콜, n-옥틸 알콜, 스테아릴 알콜, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 펜타에리트리틀 및 디펜타에리트리톨 중에서 선택하는 방법.
- 제3항에 있어서, 알콜이 펜타에리트리톨인 방법.
- 제1항에 있어서, 반응물 (b)가 (ii) 일반식(Ⅱ)의 아미인 방법:(R''')2N(CH2)nR'''' (Ⅱ)상기식에서,R'''는 둘중의 1개는 수소이고; 나머지 1개의 R'''는 수소, C1-7알킬, C5-12사이클로알킬 또는 C6-12아릴이고;R''''는 수소 또는 N(R''')2이고; 여기에서, R'''는 상기에서 정의한 바와 같고;n은 0 내지 8중의 하나이다.
- 제5항에 있어서, 아민을 N-메틸 아민, N,N-디에틸아민, N-시이클로헥실아민, 에틸렌 디아민, 1,3-디아미노프로판, 테트라메틸렌디아민 및 헥사메틸렌디아민 중에서 선택하는 방법.
- 제6항에 있어서, 아민이 헥사메틸렌디아민인 방법.
- 제1항에 있어서, 극성 비양성자성 유기 화합물을 N-메틸피톨리디논, 1,2-디메톡시벤젠, N,N-디메틸아세트아미드, 헥사메틸트리포스포르아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸아미노피리딘, 테트라메틸렌설폰, 테트라메틸 글리콜 디메틸에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸에테르, N,N,N'N'-테트라메틸에틸렌디아민, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸설폭사이드, 테트라하이드로푸란 및 12-크라운-4 중에서 선택하는 방법.
- 제8항에 있어서, 극성 비양성자성 유기 화합물이 N-메틸피롤리돈인 방법.
- 제1항에 있어서, 염기성 무기 화합물을 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 알콕사이드, 알칼리 금속 아미드, 알칼리 금속 알킬 아미드 및 알칼리 금속 수소화물 중에서 선택하는 방법.
- 제10항에 있어서, 염기성 무기 화합물을 칼륨 메톡사이드, 나트륨 메톡사이드, 리튬 메톡사이드, 칼륨 에톡사이드, 나트륨 에톡사이드, 리튬 에톡사이드, 칼륨-3급-부톡사이드, 나트륨-3급-부톡사이드, 리튬 아미드, n-부틸리튬 아미드, 리튬 디이소프로필 아미드, 칼륨 아미드, 리튬 수소화물 및 나트륨 수소화물 중에서 선택하는 방법.
- 제11항에 있어서, 염기성 무기 화합물이 리튬 아미드인 방법.
- 제1항에 있어서, 반응온도가 60 내지 185℃인 방법.
- 제1항에 있어서, 진공하에 수행하는 방법.
- 제1항에 있어서, 불활성 기체의 유동하에서 수행하는 방법.
- 제1항에 있어서, 염기성 무기 화합물이 알콜 또는 아민 1몰당 1 내지 30몰%의 양으로 존재하는 방법.
- 제12항에 있어서, 염기성 무기 화합물이 알콜 또는 아민 1몰당 5 내지 7몰%의 양으로 존재하는 방법.
- 제8항에 있어서, 착화제가 1,2-디에톡시벤젠인 방법.
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|---|---|---|---|---|
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