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Verfahren zur Herstellung von Ethentetracarbonsäure-
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tetraalkylestern Ethentetracarbonsäure-tetraalkylester sind Verbindungen
der Formel I:
(R =Alkylreste) Sie sind wertwolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Ethentetracarbonsäure
und deren Salzen [R. Malachowski und Z. Jerzmanowska-Sienkiewiezowa, Ber. 68, 29
(1935)], die ihrerseits insbesondere als Builder in Waschmittelformulierungen Anwendung
finden (siehe z.B. US-PS 3 689 418).
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Die Ester können auch mit Wasserstoffperoxid epoxidiert werden und
sind nach ihrer Verseifung ebenfalls als Waschmittel-Builder einsetzbar (DE--OS
26 14 590).
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Zur Darstellung von Ethentetracarbonsäure-tetraalkylestern ist eine
Vielzahl von Verfahren bekannt (Beilstein E II2, System Nr. 189 bis 190, S. 8j4).
Im allgemeinen beinhalten diese Verfahren eine Kondensation des entsprechenden Malonsäuredialkylesters
CH2(CO2R)2, eines halogenierten Malonsäuredialkylesters CHX(CO2R)2 oder CX2(CO2R)2
- in den Formeln bccteutet X Halogen, insbesondere Chlor oder Brom -oder die Wasserstoffabspaltun
aus dem entsprechenden Ethan-1,1,2,2-tetracarbonsäure-tetraalkylester.
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Enthält das Ausgangsprodukt kein Halogen, so muß ein Halogenierungsmittel,
insbesondere elementares Brom, zugesetzt werden. Außerdem ist als Kondensationsmittel
eine Base
notwendig, als welche meist Natrium oder ein Natriumalkoholat
in wasserfreiem Alkohol oder Ether verwendet wird.
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Auch ein etwa 20-stundiges Kochen von Brom-malonester mit trockenem
K2CO3 in Benzol soll zu den gewünschten Ethentetracarbonsäure-tetraalkylestern führen.
Nach P. Malchowski und Z. Jerzmanowska-Sienkiewiezowa a.a.O. soll sich die Dauer
dieser Reaktion dadurch erheblich vermindern lassen, daß man anstelle des trockenen
Benzols ein mit Wasser gesättigtes Benzol verwendet. Nach etwa 3 bis 4 Stunden Reaktionszeit
soll eine Ausl,eute von 80 z an dem gewünschten Ester erhalten werden.
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Für die bekannten Verfahren zur Herstellung von Ethentetracarbonsäure-tetraalkylestern
ist nachteilig, daß diese häufig nicht direkt von unhalogenierten Malonsäuredialkylestern
ausgehen; die als Ausgangsprodukte meist verwendeten halogenierten Malonsäuredialkylester
müssen also ihrerseits zuerst hergestellt werden. Weiterhin erfordern die bekannten
Verfahren durchweg ein vollkommen oder weitgehend wasserfreies Arbeiten mit oft
nicht ganz billigen und nicht ganz leicht zu handhabenden Basen (Na!). Schließlich
erfordern die notwendigen Reagentien t auch besondere Sicherheitsvorkehrungen und
häufig sin! dann trotz allem die erzielten Ausbeuten nicht oder nicht ganz befriedigend.
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Es hestand deshalb die Aufg-lbe, ein verbessertes und wirtschaftlicheres
Verfahren zur Herstellung von Ethentetracarbonsäure-tetraalkylesterl zu finden oder
die bekannten Verfahren entsprechend zu vzrbessern.
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Diese Aufgabe konnte erfindungsgemäß durch den Einsatz wässriger Laugen
unter Ausbildung eines 2-Phasensystems bei den entsprechenden Kondensations- und
Halogenierungsreaktionen gelöst werden.
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Erfindungsgegenstand ist se,nit ein Verfahren zur Herstellung
von
Ethentetracarbonsäure-tetraalkylestern aus gegebenenfalls halogenierten Malonsäuredialkylestern
oder gegebenenfalls monohalogenier'en Ethan-1,1,2,2-tetracarhonsäuredialkylestern,
Basen und gegebenenfalls einem Halogenierungsmittel in der zur Bildung der Ethentetracarbonsäure-tetraallkylester
erforderlichen Menge; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Basen
wässrige Laugen unter Ausbildung eines 2-Phasensystems verwendet.
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Es war im Hinblick auf den einschlägigen Stand der Technik, nach welchem
man bei der Kondensation entsprechender Malonsäurederivate immer wasserfrei oder
jedenfalls weitgehend wasserfrei aearbeitct hat, außerordentlich überraschend, daß
sich derartige Kondensationen auch in wässrigem bzw.
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wässrig-organischem 2-Phasensystem durchführen lassen. Die Methode
von R. Malachowski und Z. Jerzmanowska-Sienkiewiezowa, bei welcher in mit Wasser
gesättigtem Benzol kondensiert wird, benutzt kein 2-Phasensystem, da man offensichtlich
der Ansicht war, daß eine zur Ausbildung eines ersichtlichen 2-Phasensystems erforderliche
höhere Wassermenge für die gewünschte Reaktion wieder schädlich ist.
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Der erfindungsgemäße Einsatz wässriger Laugen ermöglicht außerdem
ein billigeres und cinfacheres - und damit wirtschaftlicheres - Arbeiten und darüberhinaus
auch die Verwendung unhalogenierter Malonsäuredialkylester als Ausgangsmaterialien.
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Außer den unhalogenierten Malonsäuredialkylestern können natürlich
auch die 1- oder 2-fach halogenierten Malonsäureclialkylester oder weiterhin auch
die un-. oder monohalogenierten Ethan-1,1,2,2-tetracarbonsäuredialkylester als Ausgangsprodukte
eingesetzt werden. Im Falle des Einsatzes
bereits ausreichend halogenierter
Ausgangsprodukte ist bei der Reaktion dann kein weitEres Halogenierungsmittel mehr
nötiy. Die erforderlichen Mengen an Halogenierungsmittel sowie an Basen ergeben
sich aus der folgenden Aufstellung, in welcher zwecks Erhöhung cier Ubersicht anstelle
der Estergruppen COOR jeweils nur ein Strich steht. Als Halogenierungsmittel ist
in beispielhafter Weise Brom und als Base NaOH geschrieben.
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Ausgangsprodukt a) unsubstituierter (halogenfreier) Malonester:
b) halogenfreier + monohal. Malonester:
c) halogenfreier + dihal. Malonester:
d) monohal. Malonester:
e) unsubst. (halogenfreier) Ethan-1,1,2,2-tetracarbonsäuretetraalkylester: /CII
- HC\ + Br2 + 2 N-IOH 4 C = C + 2 NaBr + H2O f) monohal. Ethan-1,1,2,2-tetracarbonsäure-tetraalkylester:
c) Aus dem Schema ist ersichtlich, daß in den Fällen/ , (d) und
f) somit kein Halogenierungsmittel mehr nötig ist.
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Als Ausgangs-Malon- oder -Ethan-1,1,2,2-tetracarbonsäuredialkylester
können im Prinzip alle möglichen Dialkylester verwendet werden; bevorzugt ist jedoch
der Einsatz der (C1-C6)-Alkylester, insbesondere der Methyl- oder Ethylester.
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Als Halogenierungsmittel können praktisch alle für Halogenierungen
organischer Verbindtlngen bekannten Verbindungen eingesetzt werden wie z.B. Chlor,
Brom, Jod, Bromtrichlormethan, N-Brom-succinimid, N-Chlor-succinimid, Hypobromite,
Hypochlorite etc. Bevorzugt sind hier elementares Brom, Alkalihypobromite, Bromtrichlormethan
und N-Brom-succinimid, insbesondere elementares Brom. Die Mengen der einzusetzenden
Halogenierungsmittel ergeben sich aus der aus der vorstehenden Aufstellung ersichtlichen
Stöchiometrie. Ein geringer Überschuß an Halogenierungsmittel ist vorteilhaft.
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Als wässrige Laugen sind wässrige Alkalihydroxide, insbesondere wässrige
Natronlauge, bevorzuyt. Der Einsatz überschüssiger wässriger Lauge ist für die Reaktion
günstig.
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Da die unsubstituierten oder durch Halogen substituierten Malonsäure-dialkylester
wie auch die unsubstituierten oder durch Halogen substituierten Ethan-1,1,2,2-tetracarbonsäuretetraalkylester
ich mit wässriger Lauge mischbar sind, findet die Umsetzung im 2-Phasensystem statt.
Es ist jedoch im allgemeinen vorteilhaft, cie Reaktionsrnischung mit einem organischen
Lösungsmittel, welches mit Wasser unter den Reaktionsbedingungen wenig mischbar
ist, zu verdünnen.
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Hierfür kommen unter anderem Dichlormethan oder Tetrachlormethan in
Frage. niese Lösungsmittel sind insofern vorteilhaft, als die Reaktionsprodukte
in ihnen gut löslich sind und somit eine Isolierung leichter erreicht werden kann.
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Die Umsetzung kann sowohl in Gegenwart als auch in Abwesenheit eines
Phasentransfer-Katalysators durchgeführt werden, wobei die Gegenwart eines derartigen
Katalysators bevorzugt ist. Ein solcher Katalysator erhöht die Reaktionsgeschwindigkeit
und vermindert somit die Reaktionsdauer und außerdem auch die Verseifung der Estergruppen.
Als Phasentransfer-Katalysator kommen vorzugsweise quartäre Ammonium- und Phosphoniumsalze
(insbesondere die Halogenide) in Frage.
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Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen etwa -200C und
etwa +1000C, bevorzugt aber zwischen etwa -3 und etwa +400C.
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Ihre Menge liegt vorteilhaft im Bereich von etwa 0,05 bis 10 Gew.-%,
vorzugsweise von etwa 0,3 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Ausgangsmaterial.
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Die Umsetzung kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich
durchgeführt werden.
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Die Ausgangs-Malonester oder Ethan-1,1,2,2-tetracaPbonsaureester können
vorgelegt und dinn kann die Lauge zugetropft werden und gegebenenfalls schließlich
das Halogenierungsmittel, oder die Lauge kann vorgelegt werden, dann der Ester und
dann das Halogenierungsmittel.
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Aber auch eine Vorlaye des Halogenierungsmittels oder eine andere
Zugabeform ist möglich.
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Bevorzugt wird eine Vorlage der Lauge mit dem organischen Lösungsmittel
und gegebenenfrlls dem Phasentransfer-Katalysator. Dazu werden dic Ausgangs-Ester
und das Halogenierungsmittel gleichz2itig zugegeben, wobei zu Beginn der Reaktion
ein leichter Überschuß an Ausgangs-Ester vorhanden sein sollte.
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Nach Zugabe der Reaktanten £rd noch eine kurze Zeit ge-
rührt.
Bei kontinuIerlicher Reaktionsführung sollte dies bevorzugt in einem zweiten Rec
ktionsgefäß erfolgen.
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Die Reaktionsmischung kann nah beendeter Reaktion angesäuert und gewaschen
oder dirckt weiterverarbeitet werden.
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Zur Isolierung des Produktes ird anschließend die organische von der
wässrigen Phase getrennt, diese mit dem organischen Lösungsmittel gewaschen, die
vereinigte organische Phase wird gegebenenfalls über Natriumsulfat getrocknet oder
davon direkt das Lösungsiiittel abdestilliert. Das Rohprodukt hat bei geeigneter
Reaktionsführung teilweise eine Reinheit von > 90 % und kann eventuell direkt
weiter verwendet werden. Wird ein reinerer Ethentetracarbonsäuretetraalkylester
gewünscht, so kann das Rohprodukt durch Destillation oder Kristallisation weiter
gereinigt werden.
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Die wässrige Phase kann zur R generierung des Halogenierungsmittels
aufgearbeitet werden.
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Wegen der einfachen und billigen Durchführbarkeit des Verfahrens sowie
der guten bis sehr guten Ausbeuten an Ethentetracarbonsäure-tetraalkylester stellt
die Erfindung einen nicht unerheblichen Fortschritt dar.
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Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
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Die Umsetzungen werden in Clasgefäßen durchgeführt, die mit zwei Tropftrichtern,
Rückfluß@ühler, $Innenthermometer, Rührer und externer Kühlung versehen sind.
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Beispiel 1 Zu einer Emulsion von 100 ml 25 %iger Natronlauge und 400
ml Methylenchlorid, in der 200 mol Tetrabutylammoniumbromid ge-
löst
sind, werden unter Rühren bei 2 bis 40C erst 4,60 g (28,7 mmol) Malonsäure-diethylester
und dann innerhalb 30 Minuten 41,44 g (258,7 mmol) und 85,5 g (431,2 mmol) Bromtrichlormethan
in 50 ml Methylenchlorid zugetropft. Man läßt erst 30 Minuten bei konstanter Temperatur
und dann 90 Minuten ohne Kühlung rühren. Die Phasen werden getrennt, die wässrige
Phase mit Meth lenchlorid extrahiert, die vereinigte Methvlenchloridpt.ase wird
mit Salzsäure angesäuert, die wässrige Phase abgetrennt, die organische Phase über
Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abgezogen.
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Man erhält 45,0 g als Rohprodukt, welches zunächst flüssig ist, nach
zwei Tagen jedoch kristallin erstarrt. Umkristallisation aus Diethylether/Pentan
ergibt ein reines Produkt mit einem Schmelzpunkt von 55 - 56°C. Ausbeute 30,3 g
(67 %).
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Beispiel 2 Zu einer Emulsion von 100 m;. 25 %iger Natronlauge und
400 ml Methylenchlorid werden unte. Rühren bei Raumtemperatur 30,0 g (94,24 mmol)
Ethan-1,1,2,2-tetracarbonsäure-tetraethylester in 100 ml Methylenchlorid innerhalb
fünf Minuten getropft. Anschließend werd n innerhalb 30 Minuten bei 20 -32 °C 16,6
g (103,7 mmol) Brom in 100 ml Methylenchlorid zugetropft. Man läßt weitere 30 Minuten
ohne Kühlung rühren, trennt die organische Phase ab und erhält nach Destillation
des Lösungsmittels 29,5 g (99 t) als gelbes, kristallines Rohprodukt. Nach Umkristailisation
aus Ether/ Pentan erhält man 25,4 g (8G %) mit einem Schmp. 55 -- 570C.
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H NMR (CDCl3) : 1,31 ppm (Triplett, 12 H), 4,29 ppm (Quartett, 8H).
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Beispiel 3 Zu einer Emulsion von 1800 ml 25 %iger Natronlauge und
3000
ml Methylenchlorid werden unter Rühren bei 14°C erst 100 g
(0,624 mol) Malonsäure-diethylester und dann innerhalb 90 Minuten 900 g (5,62 rnol)
Malonsäure-diethylester und 524 g (3,29 mol) Brom in 200 ml Methylenchlorid zugetropft.
Man läßt 30 Minuten rühren und giht dann weitere 499 g (3,12 mol) Brom in 200 ml
Methylenchlorid innerhalb 40 Minuten zu.
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Man läßt anschließend vier Stunden rühren, wobei die Temperatur auf
290C ansteigt. Die organische Phase wird abgetrennt, angesäuert, getrocknet und
das Lösungsmittel ab destilliert. Man erhält 771 g (78 %) weißen kristallinen Feststoff,
der durch Destillation (160 - 1660C/2 Torr) und Umkristallisation aus Ethanol weiter
gereinigt wird. Schmp.
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52 - 540C. Ausbeute 627 g (64 %).
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Beispiel 4 Analog Beispiel 2 werden 30,0 g (114,4 mmol) Ethan-1,1,2,2-tetracarbonsäure-tetramethylester
mit Brom und 50 %iger Natronlauge in Gegenwart von (),3 Tetrabutylammoniumbromid
umgesetzt. Man erhält als Rohprodukt 26,8 g (90 %), nach Umkristallisation aus Methanol
18,6 g (63 %) mit einem Schmelzpunkt von 115 - 1190C.
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111 NMR (CDCl3): 3,88ppm (Singllett).