KR101212711B1 - 산화아연 나노로드 - 그래핀 박막의 하이브리드 구조체 및 그 제조 방법 - Google Patents

산화아연 나노로드 - 그래핀 박막의 하이브리드 구조체 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 산화아연 나노로드 - 그래핀 박막의 하이브리드 구조체 및 그 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 하이브리드 구조체는 그래핀 박막과, 상기 그래핀 박막 위에 성장된 산화아연(ZnO) 나노로드를 포함한다. 본 발명에 따른 하이브리드 구조체 제조 방법에서는, 시트 형상의 그래핀 박막을 제조한 다음, 상기 그래핀 박막 위에 ZnO 나노로드를 수열 공정으로 성장시킨다.

Description

산화아연 나노로드 - 그래핀 박막의 하이브리드 구조체 및 그 제조 방법 {ZnO nanorod - graphene thin film hybrid architectures and fabricating methods thereof}
본 발명은 2차원 박막과 1차원 나노구조를 집적한 하이브리드 구조체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
전자 및 광전자 시스템에서 다양한 기능을 갖춘 새로운 소자의 개발이 요구됨에 따라 신규 물질의 합성 및 소자로의 집적이 활발히 연구되고 있다.
대표적인 예는 나노와이어 또는 탄소 나노튜브와 같은 세라믹 물질의 1차원 구조이다. 1차원 구조의 세라믹 물질은 기계적 유연성 및 광학적 투과율이 좋고 단결정 구조로 인해 우수한 소자 성능을 보장할 수 있다.
이러한 1차원 구조를 3차원적인 소자 구조로 이용하기 위해서는 재료 자체의 합성뿐만 아니라 소자로 집적하기 위한 중간 구조체 구조 및 그 제조 방법이 각별히 요구되고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 우수한 특성의 1차원 구조물을 2차원 구조물에 집적한 하이브리드 구조체를 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 그러한 하이브리드 구조체를 간단하고 저렴한 방법으로 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명에 따른 하이브리드 구조체는 그래핀 박막과, 상기 그래핀 박막 위에 성장된 산화아연(ZnO) 나노로드를 포함한다.
상기 그래핀 박막은 기상 탄소 공급원을 이용한 그래핀 증착을 통해 얻어진 시트 형상인 것이 바람직하다.
상기의 다른 과제를 해결하기 위한 본 발명에 따른 하이브리드 구조체 제조 방법에서는, 시트 형상의 그래핀 박막을 제조한 다음, 상기 그래핀 박막 위에 ZnO 나노로드를 수열 공정으로 성장시킨다.
바람직한 일 실시예에서, 상기 시트 형상의 그래핀 박막을 제조하는 단계는, SiO2 기판 위에 기상 탄소 공급원을 이용한 그래핀 증착을 통해 그래핀 박막을 증착하는 단계; 상기 그래핀 박막을 상기 SiO2 기판으로부터 분리하는 단계; 및 상기 SiO2 기판으로부터 분리된 상기 그래핀 박막을 소자용 기판에 부착하는 단계를 포함하고, 상기 소자용 기판은 ZnO 씨드층이 형성되어 있어, 상기 그래핀 박막 위에 ZnO 나노로드를 수열 공정으로 성장시키는 단계는, 상기 그래핀 박막 위에 포토레지스트층을 도포한 후 홀을 패터닝하는 단계; 상기 홀을 통해 상기 그래핀 박막을 식각하여 상기 ZnO 씨드층을 노출시키는 단계; 및 ZnO를 성장시킬 수 있는 조성의 수용액 안에 상기 소자용 기판을 담가 상기 노출된 ZnO 씨드층으로부터 ZnO 나노로드를 선택적 성장시키는 단계를 포함한다.
바람직한 다른 실시예에 있어서, 상기 시트 형상의 그래핀 박막을 제조하는 단계는, SiO2 기판 위에 기상 탄소 공급원을 이용한 그래핀 증착을 통해 그래핀 박막을 증착하는 단계; 상기 그래핀 박막을 상기 SiO2 기판으로부터 분리하는 단계; 및 상기 SiO2 기판으로부터 분리된 상기 그래핀 박막을 소자용 기판에 부착하는 단계를 포함하고,
상기 (b) 단계는, 상기 그래핀 박막 위에 ZnO 나노로드를 수열 공정으로 성장시키는 단계는, 상기 그래핀 박막 위에 포토레지스트층을 도포한 후 홀을 패터닝하는 단계; 상기 포토레지스트층 위에 ZnO층을 형성한 다음 리프트 오프 공정을 적용하여 상기 그래핀 박막 위에 ZnO 씨드 패턴을 남기는 단계; 및 ZnO를 성장시킬 수 있는 조성의 수용액 안에 상기 소자용 기판을 담가 상기 ZnO 씨드 패턴으로부터 ZnO 나노로드를 선택적 성장시키는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 하이브리드 구조체 제조 방법에 있어서, 상기 그래핀 박막을 제조하기 위해서는, 그래파이트화 금속막이 형성된 기판을 챔버 내에 장입한 다음, 상기 챔버 내에서 상기 그래파이트화 금속막 및 기판 중 적어도 어느 하나에 전류를 흘려 그 때의 전열 효과에 의해 상기 그래파이트화 금속막을 가열한 후, 상기 그래파이트화 금속막이 가열되는 상태에서 상기 챔버 내에 기상 탄소 공급원을 공 급하여 상기 그래파이트화 금속막 안에 탄소 성분을 고용시키고, 상기 전류의 양을 조절하여 상기 그래파이트화 금속막을 제어된 속도로 냉각시킴으로써 상기 고용시킨 탄소 성분으로부터 상기 그래파이트화 금속막 표면에 그래핀을 석출시킨 다음, 산처리에 의해 상기 그래파이트화 금속막을 제거함으로써, 석출된 그래핀을 상기 기판으로부터 분리하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 하이브리드 구조체는 전기 전도도가 높은 그래핀 박막을 포함함에 따라 그래핀 자체의 전기적 우수성을 가지며, ZnO 나노로드를 포함함에 따라 ZnO 나노로드 자체의 우수성도 가진다. 특히 2차원 그래핀 박막을 1차원 ZnO 나노로드와 집적하면 소자 활용을 위한 3차원 구조체 제조가 가능하며 다기능성을 부여할 수 있다.
본 발명에 따른 하이브리드 구조체는 유연한 그래핀 박막의 특성이 그대로 유지되어 ZnO 나노로드와 집적하여 투명하고 유연한 전기 전도층으로서 새로운 소자에 이용되거나, 유연성 있는 전자, 광학, 및 광기전력 시스템에서의 능동 요소까지에 이르는 광범위한 새로운 용도로 응용할 수 있다.
본 발명 제조 방법에서는 수열 방법으로 ZnO 나노로드를 성장시킨다. 이렇게 형성하는 ZnO 나노로드는 기존의 고가의 장비와 고비용의 방법에 의해 제조된 나노로드에 비하여 우수한 전기적, 광학적 특성을 보인다. 따라서, 본 발명에 의해 형성하는 하이브리드 구조체를 이용해 고밀도 차세대 저장장치, 의료용 레이저, 산업용 레이저, 광통신 및 홀로그래픽 등과 같이 그 이용가치가 광범위하며 간단하고 저렴한 제조 방법이다.
그리고, 본 발명에 의하면 복잡한 장치를 이용하지 않으면서도 저온에서 그래핀-ZnO 나노로드의 집적이 가능하므로 전기적 특성이 우수하여 가장 촉망받는 그래핀과 ZnO 나노로드의 특성을 결합시킨 새로운 소자 제조가 가능하다.
이하에서 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들에 대해 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.
본 발명에서 제시하는 하이브리드 구조체는 2차원 그래핀 박막 위에 1차원 ZnO 나노로드가 집적된 것으로, 도 1은 그러한 하이브리드 구조체의 개략적인 사시도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 하이브리드 구조체(100)는 그래핀 박막(30) 상에 ZnO 나노로드(50)가 집적되어 있다. ZnO 나노로드(50)는 일정한 배열을 갖춘 어레이 형태일 수 있다. ZnO 나노로드(50)는 ZnO를 주성분으로 하고 미량의 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 카드뮴(Cd), 셀레늄(Se) 등과 같은 도펀트를 추가로 포함된 조성을 가질 수도 있다.
이러한 하이브리드 구조체(100)는 미도시의 소자용 기판에 집적되어 각종 소자로 활용될 수 있다. 소자용 기판은 일반적으로 반도체 소자용으로 사용되는 기판 으로서, 유리(glass), 석영(quartz), Al2O3 , SiC 등의 투명한 무기물 기판, PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트), PS(폴리스티렌), PI(폴리이미드), PVC(폴리염화비닐), PVP(poly vinyl pyrrolidone), PE(폴리에틸렌) 등의 투명한 유기물 기판 또는 Si, GaAs, InP, InSb, AlAs, AlSb, CdTe, ZnTe, ZnS, CdSe, CdSb, GaP 등의 기판을 사용할 수 있다. 소자용 기판으로 투명 기판을 사용할 경우 입사광이 하이브리드 구조체(100)의 상단 및 하단 양쪽에서 모두 입사할 수 있으므로 입사량이 증가하여 광기전력 효율이 증가하는 태양 전지나 광검출기 소자로 제작할 수 있다. PET와 같은 플라스틱 기판을 사용하면 하이브리드 구조체(100)를 포함시켜 유연성 있는 소자로 제조할 수 있다.
그래핀 박막(30)은 기상 탄소 공급원을 이용한 그래핀 증착을 통해 얻어진 시트 형상으로서, 다음에 설명하는 본 발명 제조 방법에 따라 연속적인 막의 형태를 물리적으로 운반하여 소자용 기판 등에 부착시킬 수 있는 것이다.
본 발명의 하이브리드 구조체(100)는 전기 전도도가 높은 그래핀 박막(30)을 포함함에 따라 그래핀 자체의 전기적 우수성을 가지며, ZnO 나노로드(50)를 포함함에 따라 ZnO 나노로드 자체의 우수성도 가진다. 특히 2차원 그래핀 박막을 1차원 ZnO와 집적하면 소자 활용을 위한 3차원 구조체 제조가 가능하며 다기능성을 부여할 수 있다.
그래핀은 탄소 원자들이 그래파이트와 같이 2차원으로 결합되어 구성된 물질이며, 그래파이트와는 달리 단층 또는 2 ~ 3층으로 아주 얇게 형성되어 있다. 이러 한 그래핀은 유연하고 전기 전도도와 열전도도가 매우 높으며 투명하다. 기존에는 이러한 그래핀을 전극 물질로 이용하는 데에 연구가 한정되어 있으나, 본 발명에서는 이러한 그래핀을 ZnO 나노로드와 집적하여 새로운 소자 및 용도로의 응용을 가능하게 한다.
ZnO는 실온 UV 레이저 방출이 관찰됨에 따라 현재 UV-레이저 및 LED로 가장 많이 사용되고 있는 III-V족 질화물계 화합물 반도체를 대체할 새로운 물질로 주목을 받고 있다. 벌크 ZnO의 경우 레이저 방출이 극저온에서만 관찰되는 반면, ZnO의 크기가 나노미터 수준으로 줄어들면 레이저 방출이 실온에서 발현되기 시작한다. ZnO는 직접 천이형 밴드구조를 갖고, 60 meV의 높은 여기자(exciton) 결합 에너지를 갖고 있어 실온에서도 이들 여기자들의 재결합을 이용하여 고효율 발광소자를 제조할 수 있다. 또한, 나노로드로 제조하면 이를 이용하여 보다 낮은 역치 전류를 갖는 고효율 발광소자 및 나노 발광소자가 개발될 수 있다.
본 발명에 따른 하이브리드 구조체는 전기전도도, 광학적 투과율, 기계적 유연성이 순수 그래핀에 견줄 만 하다. 뿐만 아니라 ZnO 나노로드로부터 기인하는 새로운 광학적 기능이 1차원-2차원 구조 결합 하이브리드 구조체에 부여되며 투명 전도성 전극에서부터 유연성 있는 전자, 광학, 및 광기전력 시스템에서의 능동 요소까지에 이르는 광범위한 응용 스펙트럼을 제시한다.
도 2는 본 발명에 따른 하이브리드 구조체 제조 방법에 대한 수행과정을 나타낸 흐름도이다.
도 2를 참조하면, 먼저 대면적 그래핀 박막을 제조한 후(단계 S1), 그래핀 박막을 적당한 기판으로 옮기고(단계 S2), 그래핀 박막 위에 저온에서 선택적으로 ZnO 나노로드를 성장시키는 단계(단계 S3)를 거쳐 하이브리드 구조체를 제조한다. 단계 S3는 수용액 안에서 수열 공정으로 진행함이 바람직하며, 규칙적으로 배열된 ZnO 나노로드의 어레이로 성장시키기 위하여 그래핀 박막에 홀을 형성하여 성장 마스크로 이용하는 방법과 그래핀 박막 위의 씨드 패턴을 이용하는 방법을 다음 실시예들로써 상세히 설명한다.
도 3은 그래핀 박막에 홀을 형성하여 성장 마스크로 이용하는 첫 번째 실시예의 흐름도이고, 도 4는 그에 따른 공정 사시도들이다. 도 3 및 도 4를 참조하여 본 발명에 따른 하이브리드 구조체의 제조 방법에 대해 상세히 설명한다.
우선, 도 3의 단계 S11과 도 4의 (a)에 따라, 먼저 SiO2 기판(10) 위에 그래핀 박막(30)을 증착한다. 이를 위해 Ni(20)이 증착된 SiO2 기판(10)을 화학기상증착(CVD) 챔버 안에 넣고 수소와 아르곤 가스를 적절한 비율, 예컨대 1:4의 비율로 채워 넣는다. 일정한 기압을 유지하면서 고온에서 기상 탄소 공급원인 CH4 가스와 수소-아르곤 혼합 가스를 일정 시간, 예컨대 30초 동안 흘려준 후, 상온까지 천천히 냉각시킨다. 이 과정에서 그래핀 박막(30)이 Ni(20) 위에 성장한다.
기존에 그래핀 박막을 제조하는 방법은 촉매를 이용해 그래파이트를 정제하여 박막으로 제조하는 방법과 산화 그래핀을 이용한 습식 방법으로 나뉜다. 그래파이트를 정제하여 그래핀 박막을 제조하는 방법은 기판 위에 부착된 그래파이트 위에 촉매를 입힌 후 고분자를 그 위에 덮고 열처리하여 그래파이트로부터 그래핀을 얻은 다음 기판을 제거하여 그래핀 박막을 얻는 것이었다.
그래파이트와 촉매를 사용하는 방법은 고품질의 그래핀 박막을 얻을 수 있으나 공정 과정이 다소 복잡하다. 산화시킨 그래핀을 사용하는 방법은 그래파이트를 정제하는 방법에 비해 간단하다는 장점을 가지고 있다. 그러나 산화된 그래핀을 사용하기 때문에 순수한 그래핀을 사용하는 경우에 비해 전기적 특성이 떨어지며, 단일 박막이 아닌 작은 조각으로 나뉘어 형성되기 때문에 투명 전극으로서의 특성은 기존의 ITO에 비해 떨어진다.
그러나 본 발명 제조 방법에 따르면 기상 탄소 공급원을 이용한 그래핀 증착을 통해 시트 형상의 그래핀 박막을 제조하는데, CVD와 같은 간단한 기상 증착 과정을 통해 그래핀을 얻을 수 있으므로 공정이 간단하며 제조된 그래핀 박막의 품질도 우수하다.
다음에 그래핀 박막(30)을 SiO2 기판(10)으로부터 분리한다(도 3의 단계 S12). 이 때 도 4의 (b)에서와 같이 그래핀 박막(30)의 보호를 위하여 PMMA와 같은 보호막(35)을 먼저 코팅한 후에 SiO2 기판(10)으로부터 그래핀 박막(30)을 분리함이 바람직하다. 보호막(35)이 코팅된 채로 SiO2 기판(10)을 각각 HF 용액 및 Ni 식각액에 순차적으로 넣어 SiO2 및 Ni을 식각함으로써 그래핀 박막(30)을 완전히 분리해낸다. Ni 식각액으로는 TFB 또는 TFG 용액을 사용할 수 있다.
다음으로 단계 S12에서 얻은 그래핀 박막(30)을 적당한 기판, 예컨대 유리 혹은 PET와 같은 소자용 기판(40)으로 옮겨 그 위에 부착한다(도 3의 단계 S13, 도 4(c)). 그래핀 박막(30)을 부착시킨 다음에는 그래핀 박막(30)의 보호를 위해 코팅하였던 보호막(35)을 화학적 혹은 물리적 방법으로 제거해낸다.
본 실시예에서, 소자용 기판(40)은 유리 또는 플라스틱 기판을 이용하며, 여기에는 ZnO 씨드층(45)이 형성되어 있다. ZnO 씨드층(45)은 CVD 또는 PVD에 의해 형성할 수 있는데, CVD 중에서도 유기금속 화학증착법(MOCVD)을 이용한 성장방법을 설명하면, 먼저 소자용 기판(40)을 반응기 내로 장입하고, 반응전구체로 디에틸아연(DEZn), 디메틸아연(DMZn) 등을 사용하며 산화물 소스 가스로는 산소(O2)를 사용하여 ZnO 씨드층(45)을 형성한다. PVD에 의하는 경우에는 소자용 기판(40)을 반응기로 장입한 후, 펄스 레이저, 전자빔, 화학빔(chemical beam) 중에서 선택된 방법에 의해서 타겟으로부터 ZnO 씨드층(45)을 형성한다.
ZnO 씨드층(45)이 형성된 소자용 기판(40) 위로 그래핀 박막(30)을 부착한 후에는, 도 3의 단계 S14 및 도 4(d)에 따른 공정을 진행한다. 먼저, 그래핀 박막(30) 위에 포토레지스트층(PR)을 도포한 후 포토리소그라피 공정을 이용하여 홀(H)을 패터닝한다. 이 패터닝된 포토레지스트층(PR)을 식각 마스크로 하여 그래핀 박막(30)을 식각하여 그래핀 박막(30) 아래의 ZnO 씨드층(45)을 노출시킨다.
그런 다음, ZnO 나노로드(50)를 선택적 성장시킨다(도 3의 단계 S15, 도 4(e)). ZnO를 성장시킬 수 있는 조성의 수용액 안에 소자용 기판(40)을 담가 수열 방법으로 홀(H) 안에 노출된 ZnO 씨드층(45)으로부터 핵 생성 및 성장을 유도하여 홀(H) 안에서부터 위로 ZnO 나노로드(50)를 선택적 성장시킨다. 바람직하게는 Zn 니트레이트, Zn 아세테이트 또는 이들의 유도체와 헥사메틸렌테트라아민을 포함하는 영양 용액을 이용할 수 있다. 영양 용액의 농도 및 조성비를 조절하면 나노로드의 크기 및 모양을 임의로 조절 가능하다. 다음에 포토레지스트(PR)를 제거한다.
도 5는 그래핀 박막 위의 씨드 패턴을 이용하는 두 번째 실시예의 흐름도이고, 도 6은 그에 따른 공정 사시도들이다. 도 5 및 도 6을 참조하여 본 발명에 따른 하이브리드 구조체의 제조 방법에 대해 상세히 설명한다.
도 5의 단계 S21과 S22, 도 6의 (a)와 (b)를 참조하여 그래핀 박막(30)을 얻는다. 이 때, 도 3의 단계 S11과 S12, 도 4의 (a)와 (b)에 따라 진행한 것과 동일하게 진행할 수 있다.
다음으로 단계 S22에서 얻은 그래핀 박막(30)을 소자용 기판, 유리 혹은 PET와 같은 적당한 소자용 기판(40')으로 옮겨 그 위에 부착한다(도 5의 단계 S23, 도 6(c)). 그래핀 박막(30)을 부착시킨 다음에는 그래핀 박막(30)의 보호를 위해 코팅하였던 보호막(35)을 제거해낸다. 본 실시예에서, 소자용 기판(40')은 유리 또는 플라스틱 기판을 이용하며, 소자용 기판(40')에 씨드층이 형성되어 있지는 않다.
다음, 도 4의 단계 S24 및 도 6(d)에 따른 공정을 진행한다. 먼저, 그래핀 박막(30) 위에 포토레지스트층(미도시)을 도포한 후 포토리소그라피 공정을 이용하여 홀을 패터닝한다. 이 패터닝된 포토레지스트 위에 ZnO층을 형성한 다음 리프트 오프 공정을 적용하여 포토레지스트측과 포토레지스트층 위로 형성된 ZnO층은 제거하여, 도 6(d)에 도시한 것과 같이 그래핀 박막(30) 위에 ZnO 씨드 패턴(46)을 남긴다.
다음, ZnO 씨드 패턴(46)을 이용해 수열 방법으로 ZnO 나노로드(50')를 선택적 성장시킨다(도 5의 단계 S25, 도 6(e)). 이 때, 도 3의 단계 S15와 도 4(e)를 참조하여 설명한 방법 중 영양 용액 안에서의 나노로드 성장은 동일하게 이용할 수 있다.
본 발명 제조 방법에서는 수열 방법으로 ZnO 나노로드를 성장시킨다. 이렇게 형성하는 ZnO 나노로드는 기존의 고가의 장비와 고비용의 방법에 의해 제조된 나노로드에 비하여 우수한 전기적, 광학적 특성을 보인다. 따라서, 본 발명에 의해 형성하는 하이브리드 구조체를 이용해 고밀도 차세대 저장장치, 의료용 레이저, 산업용 레이저, 광통신 및 홀로그래픽 등과 같이 그 이용가치가 광범위하다. 그리고, 본 발명에 의하면 복잡한 장치를 이용하지 않으면서도 저온에서 그래핀-ZnO 나노로드의 집적이 가능하므로 전기적 특성이 우수하여 가장 촉망받는 그래핀과 ZnO 나노로드의 특성을 결합시킨 새로운 소자 제조가 가능하다.
한편, 위 실시예들에서는 Ni이 증착된 SiO2 기판에 그래핀을 성장시켜 그래핀 박막을 형성하는 것을 설명하였는데, 그래핀 박막을 형성하기 위한 기재 수단인 기판은 반드시 SiO2 기판에 한정되는 것은 아니다. 그리고 그래핀의 성장은 일반적인 CVD에 의하여도 되나, 다음에 설명하는 방법에 의할 경우에는 보다 고품질의 그래핀 박막을 얻을 수 있어 이를 전극으로 채용하는 소자의 품질을 향상시킬 수 있으므로 이하에서 상세히 설명하기로 한다.
도 7은 본 발명 하이브리드 구조체에 이용할 그래핀 박막을 얻기 위한 바람 직한 실시예의 순서도이고, 도 8 내지 10은 그에 따른 개략적인 실시 도면들이다.
먼저 도 8과 같이 기판(210) 위에 그래파이트화 금속막(220)이 형성된 것을 준비하여, 도 9와 같이 챔버(230) 내에 장입한다(도 7의 단계 I1).
여기서의 챔버(230)는 기본적으로 CVD를 행할 수 있도록 기판(210) 측에 각종 가스를 공급할 수 있는 가스 공급 기구(235)가 설치되어 있다. 가스 공급 기구(235)는, 예를 들면 통상 이러한 종류의 장치의 가스 공급 기구로서 이용되는 샤워헤드로 구성할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 그래파이트화 금속막(220)이 형성된 기판(210)을 챔버(230) 내에 장입한 후에는 미도시의 펌프 등을 이용해 챔버(230) 내의 공기를 제거한다. 그 후 챔버(230) 내의 진공을 유지하면서 가스 공급 기구(235)를 통해 적절한 분위기 가스, 예컨대 수소와 아르곤 가스를 1:1 내지 1:6 사이의 비율로 흘려주어 상압을 유지시킨다.
기판(210)은 그래핀 박막을 형성하기 위한 보조적인 수단으로서 기판(210) 재질은 크게 상관이 없으나, 후속 공정에서 1000℃ 근방으로 가열되는 것에는 견딜 수 있어야 하며 기판(210)과 분리된 시트 형상의 그래핀 박막을 얻기 위해서는 산처리 등에 의해 쉽게 제거될 수 있는 재질로 선택함이 바람직하다. 이러한 성질을 만족하면서 비싸지 않고 쉽게 입수할 수 있는 기판(210) 재질로서 본 실시예에서는 도핑되거나 도핑되지 않은 실리콘 기판을 채택하고, 그 위에 실리콘 산화막(215)을 형성한 후에 그래파이트화 금속막(220)을 형성한다.
그래파이트화 금속막(220)은 그래파이트화 금속 촉매를 포함하는 막으로서, 그래파이트화 금속 촉매는 탄소 성분들이 서로 결합하여 6각형의 판상 구조를 형성 하도록 도와주는 역할을 수행하며, 그 예로서는 그래파이트를 합성하거나, 탄화 반응을 유도하거나, 또는 탄소나노튜브를 제조하는 데 사용되는 촉매를 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, Ni, Co, Fe, Pt, Au, Al, Cr, Cu, Mg, Mn, Mo, Rh, Si, Ta, Ti, W, U, V 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 또는 합금을 사용할 수 있다.
그래파이트화 금속막(220)은 이러한 금속의 착체 또는 금속의 알콕사이드를 알코올 등의 용매에 용해시킨 후 기판(210) 위에 도포하여 건조시켜 형성할 수 있다. 아니면 열증착 등의 금속 증착 방법으로 기판(210) 위에 증착시켜 형성할 수도 있다.
특히 본 실시예에 이용되는 챔버(230) 내부에는 기판(210) 양단 근방에 전극(240)을 설치하는 점이 특별한데, 이 전극(240)에는 챔버 외부의 전원(250, 직류 또는 교류 전원)이 접속되어 있어, 도 8에 도시한 바와 같이 전극(240)을 그래파이트화 금속막(220)이 형성된 기판(210)에 접촉시키면, 기판(210)이 도핑되지 않은 실리콘 기판처럼 절연성인 경우에는 그래파이트화 금속막(220)을 통해 전류를 흘려줄 수 있고, 기판(210)이 도핑된 실리콘 기판과 같은 도전성 기판이면 그래파이트화 금속막(220)이나 기판(210) 중 적어도 어느 한쪽을 통해 전류를 흘려줄 수 있다. 도 9에 도시한 전극(240)은 기판(210)의 상/하 양단에 기판(210)의 마주보는 두 변을 따라 신장되어 있는 형태의 두 쌍의 전극이지만, 전극(240)의 형태는 도시한 바에 한정되지 않고 그래파이트화 금속막(220) 및/또는 기판(210)을 고르게 통전시킬 수 있는 구조이면 어떠한 것이라도 가능하다.
다음, H2와 Ar 분위기 상압을 유지한 상태로 챔버(230) 내에서 그래파이트화 금속막(220) 및 기판(210) 중 적어도 어느 하나에 전류를 흘려 그 때의 전열 효과에 의해 그래파이트화 금속막(220)을 가열한다(도 7의 단계 I2). 즉, 열저항가열방식을 이용해 그래파이트화 금속막(220)의 온도를 올리는 것이다. 바람직하게는 그 온도를 600 ~ 1000℃, 더욱 바람직하게는 850 ~ 1000℃로 올려준다. 이 때의 가열 효과로 인해 그래파이트화 금속막(220)의 입자 사이즈가 커지면서 그래파이트화 금속막(220) 표면이 평평해진다. 이러한 승온 과정은 10분 정도 수행한다.
앞에서 언급한 바와 같이, 챔버(230) 내부의 전극(240)을 기판(210)에 접촉시킴으로써 그래파이트화 금속막(220) 및/또는 기판(210)에 급전 가능해지고 이 때의 전열 효과에 의해 그래파이트화 금속막(220)이 가열된다. 기판(210)이 절연성인 경우에는 그래파이트화 금속막(220)이 통전되면서 그래파이트화 금속막(220)의 직접 발열에 의해 온도가 올라간다. 금속 촉매가 막 형태로 형성되어 있고 전극(240)이 기판(210) 양단에 접촉되어 있기 때문에 그래파이트화 금속막(220)의 전면에 거의 균일하게 전류를 흘릴 수 있다. 이와 같이, 그래파이트화 금속막(220)에 전류를 흘리는 것만으로, 복잡한 제어를 행하는 일이 없이 전열 효과에 의해 그래파이트화 금속막(220)의 전체가 거의 균일하게 가열되어 승온된다. 기판(210)이 도전성인 경우에 기판(210)을 통전시키면 기판(210)이 발열되고 그 위에 형성되어 있는 그래파이트화 금속막(220)은 쉽게 가열된다.
이 단계에서 그래파이트화 금속막(220)은 가열 효과 뿐만 아니라 흘려주는 전류에 의해 형성된 전기장에 의한 추가적인 효과로 인해 그래파이트화 금속막(220)을 구성하고 있는 금속 입자 사이즈가 커지게 되고 이에 따라 그래파이트화 금속막(220) 표면은 매우 평평해진다. 후속 공정에서 그래핀은 이렇게 평평해진 그래파이트화 금속막(220) 위에 형성되므로 그 품질이 우수해진다.
다음, 그래파이트화 금속막(220)이 가열되는 상태에서 가스 공급 기구(235)를 통해 챔버(230) 내에 기상 탄소 공급원을 공급하여 그래파이트화 금속막(220) 안에 탄소 성분을 고용시킨다(도 7의 단계 I3).
기상 탄소 공급원은 에탄, 에틸렌, 에탄올, 아세틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부타디엔, 펜탄, 헥산과 같은 탄화수소 가스 계열을 이용할 수 있는데, 특히 CH4 가스를 포함할 수 있으며, 기상 탄소 공급원과 함께 수소를 더 공급할 수 있다. 다시 말해, 챔버(230) 내의 상압을 유지하기 위한 수소-아르곤 가스의 혼합 가스를 계속 공급하면서 기상 탄소 공급원인 CH4 가스를 이 단계에서 공급할 수 있다. 이 단계에서의 가열 온도, 시간, 기상 탄소 공급원의 공급량 등을 조절하는 것에 의해 그래파이트화 금속막(220) 안에 고용되는 탄소 성분의 양을 조절하는 것이 가능하다. 시간과 공급량을 크게 해 고용되는 탄소 성분의 양을 많게 할 경우 결과적으로 그래핀 박막의 두께를 크게 할 수 있으며, 반대로 시간과 공급량을 작게 해 고용되는 탄소 성분의 양을 적게 하면 그래핀 박막의 두께를 작게 할 수 있다. 공급량이 작은 경우 시간을 길게 하면 원하는 정도의 탄소 성분의 양을 고용시킬 수 있다. 실험에 있어서는 50 sccm의 CH4를 10분 동안 공급하였다.
보통 가열을 필요로 하는 기판의 처리에 있어서는 저항 히터나 램프의 복사열에 의해 간접적으로 기판을 가열하는 방법이 주로 이용되고 있다. 최근, 박막 디스플레이의 대형화나 저렴한 태양 전지 패널의 수요 증대 등으로 인해, 투명 전극용의 그래핀 박막도 대형화될 것이 요구되고 있다. 이와 같은 대형의 그래핀 박막을 얻기 위해서는 그래핀 박막이 형성되는 기재로서의 기판(210)을 대형으로 해야 하는데 기존의 저항 히터나 램프 등을 이용하여 복사에 의해 간접적으로 가열하는 방법에서는 히터 등의 사이즈도 대형화할 필요가 생기기 때문에 제조비용의 증가가 우려된다.
그러나 여기서는 열저항가열방식을 이용해 기판(210) 및/또는 그래파이트화 금속막(220)을 직접 통전 가열하므로, 간단한 구성에 의해 효율 좋게 가열할 수 있고 제조비용의 증가가 없으며, 기판(210)이 절연성인 경우뿐만 아니라 도전성인 경우에도 그래파이트화 금속막(220)을 가열하는 것이 가능하다.
다음, 기상 탄소 공급원의 공급을 중단하고 열저항 가열방식에서의 흘려주는 전류의 양을 줄여 그래파이트화 금속막(220)을 제어된 속도로 냉각(도 7의 단계 I4)시킴으로써, 그래파이트화 금속막(220) 안에 고용시킨 탄소 성분으로부터 그래파이트화 금속막(220) 표면에 도 10과 같이 그래핀을 석출시켜 그래핀 박막(260)을 형성한다.
이 냉각 공정은 그래핀을 균일하게 석출시켜 고품질을 얻기 위한 중요한 단계로서, 급격한 냉각은 원하는 두께에 못 미치는 그래핀을 얻거나 생성되는 그래핀 박막에 균열 등을 야기할 수 있으며 느린 냉각은 그래핀의 두께가 너무 두껍거나 생산성을 저해하므로 가급적 제어된 일정 속도로 냉각시키는 것이 바람직하다. 이상적인 냉각 속도는 초당 1 ~ 50℃의 속도로 냉각시키는 것이고 가장 이상적인 경우는 초당 10ㅀC씩 냉각시키는 것이다. 냉각시 분위기는 Ar으로 할 수 있다.
보통의 막 형성 후 냉각은 주로 비활성 가스를 흘려주거나 자연 냉각 등의 방법을 사용하고 있다. 그러나 본 실시예에서는 전류량 조절로 발열량을 제어할 수 있기 때문에 전류의 양을 변화시킴으로써 그래파이트화 금속막(220)의 냉각 속도를 정확하게 제어하여 고품질의 그래핀을 성장시킬 수 있다.
다음에 산처리에 의해 그래파이트화 금속막(220)을 제거함으로써, 그래핀 박막(260)을 기판(210)으로부터 분리한다. 실시예에서 그래핀 박막(260)이 형성된 기판(210)을 HF 및 TFG 용액에 순차적으로 담그면 실리콘 산화막(215)과 그래파이트화 금속막(220)이 차례대로 제거되어 시트 형상의 그래핀 박막(260)을 기판(210)으로부터 완전 분리하여 추출할 수 있게 된다. 기판(210)으로부터 분리된 그래핀 박막(260)은 도 3과 도 4를 참조하여 설명한 첫 번째 실시예, 또는 도 5와 도 6을 참조하여 설명한 두 번째 실시예에서의 그래핀 박막(30)으로 이용이 된다.
(실험예)
제조 방법의 두 가지 실시예에 따라 2차원 그래핀 박막-1차원 ZnO나노로드가 집적된 하이브리드 구조체를 제조하였다.
먼저 그래핀 박막의 제조는 도핑되거나 도핑되지 않은 실리콘 기판 위에 실리콘 산화막 200nm을 형성한 후에 그래파이트화 금속막으로 200 nm 정도의 Ni을 증착한 것을 이용하여, 도 7 내지 도 10을 참조하여 설명한 것과 같은 방법으로 그래 핀 박막을 증착하였다. H2와 Ar 분위기 상압을 유지한 상태로 전열 효과에 의해 Ni을 850 ~ 1000℃로 10분 정도 가열한 다음, 50 sccm의 CH4를 10분 동안 공급하였다. 다음, CH4의 공급을 중단하고 열저항 가열방식에서의 흘려주는 전류의 양을 줄여 초당 10ㅀC씩 냉각시켰다.
첫 번째 실험예에서는 이러한 그래핀 박막을 제조한 후 첫 번째 실시예에 따라 유리 기판에 옮겨 그래핀 박막 위에 ZnO 나노로드를 성장시켰다.
먼저, 그래핀 박막의 보호를 위하여 PMMA를 200nm 정도로 코팅한 후에 HF 용액 및 Ni 식각액에 순차적으로 넣어 SiO2 및 Ni을 식각하여 그래핀 박막을 완전히 분리해냈다. 유리 기판 위에 170 ~ 180℃의 온도에서 50 sccm의 Ar, 20 sccm의 O2 및 3 sccm의 DEZn을 20분간 공급하여 200nm 정도 두께의 다결정 ZnO층으로 ZnO 씨드층을 형성한 후에, 그래핀 박막을 그 위에 옮겨 부착시켰다. 그 후 PMMA는 아세톤을 이용해 제거하였다. 그래핀 박막 위에 3um 정도 두께의 포토레지스트층(AZ1512)을 도포한 후 포토리소그라피 공정을 이용하여 5um 크기의 스퀘어(square) 형상 홀을 패터닝하였다. 패터닝된 포토레지스트를 식각 마스크로 하여 300W(2.45GHz 마이크로웨이브) 파워에 150sccm O2를 이용한 산소 플라즈마를 80초 동안 쪼여 그래핀 박막을 식각하여 그래핀 박막 아래의 ZnO 씨드층을 노출시켰다. 그런 다음, 징크니트레이트와 헥사메틸렌디아민을 포함하는 80℃ 수용액에 유리 기판을 12시간 담가 수열 방법으로 홀 안에서부터 위로 ZnO 나노로드를 선택적 성장 시켰다.
두 번째 실험예에서는 위와 같이 제조한 그래핀 박막을 두 번째 실시예에 따라 PET 기판에 옮겨 그래핀 박막 위에 ZnO 나노로드를 성장시켰다.
먼저, 그래핀 박막의 보호를 위하여 PMMA를 200nm 정도로 코팅한 후에 HF 용액 및 Ni 식각액에 순차적으로 넣어 SiO2 및 Ni을 식각하여 그래핀 박막을 완전히 분리해냈다. 소자용 기판으로는 PET를 이용해, PET 위에 그래핀 박막을 부착한 후 PMMA를 아세톤으로 제거하였다. 그래핀 박막 위에 포토레지스트층(AZ1512)을 도포한 후 포토리소그라피 공정을 이용하여 5um 크기의 스퀘어 형상 홀을 패터닝하였다. 이 패터닝된 포토레지스트 위에 100 ~ 200nm 두께의 ZnO층을 형성한 다음 리프트 오프 공정을 적용하여 ZnO 씨드 패턴을 형성하였다. 다음, 징크니트레이트와 헥사메틸렌디아민을 포함하는 80℃ 수용액에 PET 기판을 12시간 담가 ZnO 나노로드를 선택적 성장시켰다.
도 11(a)는 첫 번째 실험예에 따른 하이브리드 구조체의 광학 현미경 사진이다. 도 11(a)를 참조하면, 유리 기판 위에 대면적으로 연속적인 그래핀 박막(~1cm ㅧ 1cm)이 있고, 그 위에 규칙적인 ZnO 나노결정의 어레이(검은 점으로 보임)가 형성된 것을 볼 수 있다.
도 11(b)는 첫 번째 실험예에 따른 하이브리드 구조체의 주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscopy, SEM) 사진이다. 도 11(b)를 참조하면, 도 11(a)의 검은 점은 그래핀 박막 안의 홀을 통해 성장한, 평균 직경 100nm, 평균 길이 7um의 고밀도 ZnO 나노로드에 해당한다는 것을 알 수 있다. 특히 ZnO 나노로드는 방사상으로 배향하고 밀집되어 꽃 모양과 같은 ZnO 나노로드의 번들(bundle)을 구성하며 그 직경은 15um 정도가 된다. ZnO 나노로드의 형상과 결정학적 방위는 ZnO 씨드층에 의해 영향을 받으므로, 사파이어 기판 위에 성장된 ZnO 에피층을 이용해 나노로드의 성장을 조사하였다.
도 11(c)에 보이는 바와 같이, 그래핀 박막 홀 안에 수직으로 5-10um의 직경을 갖는 육방정 퍼셋이 발달된 ZnO 로드가 성장되어 있다. 한편, ZnO 로드 가장자리를 따라 작은 직경의 ZnO 나노로드가 성장되어 있으며 방사상으로 배향하고 있다. 이것은 씨드층뿐만 아니라 그래핀 안의 홀의 크기와 모양이 ZnO 성장 거동에 중요한 역할을 한다는 것을 시사해준다.
ZnO 나노로드가 성장되었지만 기저의 그래핀 박막은 여전히 플랫하고 눈에 띄는 변형이 없으며 중요한 결함이나 손상이 형성되지 않았다. 단지 광학 현미경 상으로 약간의 콘트라스트 변화만 관찰되었는데(도 11(a) 안의 박스 사진), 이것은 그래핀 박막의 두께 변화에 기인한다.
하이브리드 구조체 안의 그래핀 박막의 구조 특성과 품질을 더 조사하기 위하여 라만 분광분석법을 이용하였다. 도 11(d)는 유리 기판에 옮겨진 그래핀 박막(비교예 1)과 첫 번째 실험예에 따른 하이브리드 구조체(실험예 1)의 라만 스펙트럼을 보여준다. 두 샘플 모두 1580 ~ 1584 cm-1과 2711 ~ 2713 cm-1에서 라만 피크가 나타났는데 이것은 각각 그래파이트(G, ~1582cm-1)와 2D 밴드(2D, 그래파이트 안에 서 2726cm-1)에 해당한다. G와 2D 밴드 세기 비(~1.5 ~ 2)와 2D 밴드 피크의 위치로부터 3 ~ 5층 정도의 그래핀 박막이 형성된 것을 확인할 수 있는데, 이것은 도 11(e)의 투과 전자 현미경 사진 결과와도 일치한다.
뿐만 아니라, 불규칙 D 밴드(D, ~1355cm-1)의 상대적인 세기가 낮고 두 샘플에서 비슷하므로, 일련의 공정 이후에도 그래핀 박막의 열화가 없었다는 것을 알 수 있다. 라만 쉬프트가 증가함에 다라 점차적으로 증가하는 넓은 백그라운드 신호가 실험예 1에서 관찰되었는데, 그것은 텍스쳐링된 ZnO 씨드층 또는 ZnO 나노로드로부터 기인하는 것일 수 있다.
이와 같이 SEM과 라만 측정을 통해 하이브리드 구조체 안에서의 그래핀 박막의 고품질을 확인하였으므로, 이 하이브리드 구조체는 그래핀 박막으로부터 유래하는 우수한 특성을 지닌 것으로 기대할 수 있다.
먼저 하이브리드 구조체 안에서의 그래핀 박막의 전류 능력을 2단자 I-V 측정으로 확인하였다. I-V 특성을 측정하기 위하여 그래핀 박막의 양면에 은(silver) 전극을 형성하였다. 도 12(a)에서 보는 바와 같이, 실험예 1의 I-V 곡선은 인가 전압이 1V일 때 ~1.1mA에 달하는 높은 전류 흐름을 보였다. 이것은 그래핀 두께가 ZnO 층에 비해 약 100배 정도 작아도 ZnO 층을 통해 흐르는 것보다 100배 더 많은 양이다. 비교를 위해 절연성 기판에 그래핀 박막을 옮긴 경우도 측정하였는데, 비슷한 범위의 저항(R=~ 1-5㏀)을 보였다. 따라서, ZnO 나노로드를 성장시킨 후에도 그래핀 박막의 전기적 특성에 심각한 열화가 생기지 않은 것을 알 수 있다. 접촉 저항을 무시하면 샘플의 면저항은 1000Ω/□인 것으로 계산된다. 2단자 측정이 접촉 저항을 배제하는 것은 아니지만 이러한 값은 조립된 그래핀의 면저항들보다 상당히 낮은 값이며 4-프로브 방법으로 측정하는 연속적인 그래핀 박막에서의 면저항(300-1000Ω/□)에 견줄만하다.
두 번째로, 구부림으로 인한 인장 응력에 관해 저항이 증가하는 경향을 평가하였는데, 그래핀의 유용한 장점 중 하나가 기계적 강도와 탄성이기 때문이다. PET 기판에 만든 하이브리드 구조체(실험예 2)는 0.38cm의 구부림 반경(9.2%의 인장 응력에 해당함)에서도 파단이 일어나지 않았으며, 도 12(a)의 박스 안 그래프처럼 25% 이하의 작은 저항 변화를 가진 안정한 성능을 보였다. 감소된 저항은 안 구부려진 상태에서의 회복을 통해 원래의 값으로 완전히 복구되었으며 구부렸다 펴기를 반복적으로 하여도 수 사이클 동안 응답이 안정적으로 유지되었다.
우수한 전기적 물성에 추가하여, ZnO 나노로드의 어레이는 발광 및 광학적 커플링과 같은 새로운 광학적 기능을 제공한다. 캐쏘드루미니센스(CL)과 포토루미니센스(PL)를 이용하여 하이브리드 구조체의 루미니센스 특성을 조사하였다. 도 12(b)의 CL 이미지로부터 ZnO 나노로드로부터의 발광을 확인할 수 있다. 그리고 도 12(c)에 도시한 바와 같이, 하이브리드 구조체의 PL 스펙트럼은 450-800nm 범위의 자외선 밴드를 보여주었다. UV 발광 피크는 ZnO의 자유 여기자에 관계되는 근접 밴드 에지 방출에 해당하며 넓은 가시 밴드는 ZnO 안의 딥 레벨(deep level) 결함을 반영한다.
투명 기판 상에 제조한 샘플의 광학적 투과율에 대해서도 조사하였다. 도 12(d)는 비교예, 실험예 1과 2의 광학 투과율 스펙트럼을 보여준다. 비교예는 ZnO가 코팅된 유리 기판 위에 그래핀을 옮긴 것이다. 세 가지 샘플 모두 가시광선 영역에서 높은 광학 투과율을 보였는데, 비교예 1의 경우 80%, 실험예 1은 70%, 실험예 2는 75%였다. 방사상으로 배향된 ZnO 나노로드에 의해 광학 산란은 하이브리드 구조체 안에서의 투과율을 감소시킨다. 그러나 ZnO 나노 구조를 통한 광학적 상호작용은 광전자 소자로 구현시 활성 영역으로 들어오고 나가는 빛의 커플링을 증가시킬 수 있다. 따라서, 적당한 디자인을 통해 본 발명에 따른 하이브리드 구조체는 우수한 광학 주입/추출 및/또는 반사방지 기능을 가진 투명 전도성 층으로서 다양한 광전자 시스템 안에 효과적으로 집적될 수 있다.
투명한 그래핀 상의 규칙적인 ZnO 나노로드의 어레이에 의한 입사광의 산란은 광학 회절을 일으킨다. 이 실험에서, 70um 간격 어레이의 ZnO 나노로드를 갖는 하이브리드 구조체를 도 13(a)에서와 같이 660nm 파장의 레이저 다이오드로부터의 입사광에 대해 수직으로 배치하였다. 회절된 빔은 도 13(b)처럼 560cm 떨어진 스크린에 4.9cm의 단위 길이를 가지는 회절 스팟(spot)의 사각형 어레이를 형성하였다. 이에 해당하는 0.5도의 회절각은 브래그(Bragg)의 회절 법칙에 근거한 예상과 잘 일치하였다.
개개의 ZnO 나노로드와 그래핀 박막의 접촉 면적은 매우 작아 ZnO 나노로드는 횡방향으로 가해지는 응력에는 덜 영향받는다. 이러한 특이 기하학적 모양에 따라, ZnO 나노로드의 규칙성은 축방향(인장-압축) 또는 유연성(구부림) 변형에 대해 유지될 수 있는 것이다. 이러한 특성은 PET 기판 위에 제조한 하이브리드 구조체 (실험예 2)의 구부림 테스트를 통해 평가하였다. 기판을 구부리면 도 13(c)와 (d)에 도시한 것처럼, 각 회절 스팟이 상방 및 하방으로 확대되었으며 너비는 구부림 반경이 감소함에 따라 점차적으로 증가하였다. 스팟의 발산은 구부러진 면에서의 광 굴절뿐만 아니라 구부림으로 인한 샘플 변형에서 기인한다. 주목할 것은, 도 13(d)에서 보는 바와 같이 구부림 반경이 4mm(인장 응력 8.9%에 해당)까지 구부린 후 구부리는 힘을 제거하면 회절 패턴이 원래의 모양으로 완전히 복구되었다는 사실이다. 뿐만 아니라, 구부리고 펴는 과정을 10회 사이클로 반복해도 샘플은 안정적인 응답을 보였는데, 이것은 1차원- 2차원 하이브리드 구조체도 2차원 그래핀 박막에 견줄만한 유연성을 가진다는 것을 보여준다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대해 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시예들에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.
도 1은 본 발명에 따른 하이브리드 구조체의 개략적인 사시도이다.
도 2는 본 발명에 따른 하이브리드 구조체 제조 방법에 대한 수행과정을 나타낸 흐름도이다.
도 3은 본 발명에 따른 하이브리드 구조체 제조 방법 첫 번째 실시예의 흐름도이고, 도 4는 그에 따른 공정 사시도들이다.
도 5는 본 발명에 따른 하이브리드 구조체 제조 방법 두 번째 실시예의 흐름도이고, 도 6은 그에 따른 공정 사시도들이다.
도 7은 본 발명 하이브리드 구조체에 이용할 그래핀 박막을 얻기 위한 바람직한 실시예의 순서도이고, 도 8 내지 10은 그에 따른 개략적인 실시 도면들이다.
도 11(a)는 첫 번째 실험예에 따른 하이브리드 구조체(실험예 1)의 광학 현미경 사진이고, 도 11(b)는 주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscopy, SEM) 사진이며, 도 11(c)는 사파이어 기판 위에 성장된 ZnO 에피층을 이용해 성장시킨 나노로드의 SEM 사진이고, 도 11(d)는 유리 기판에 옮겨진 그래핀 박막(비교예 1)과 실험예 1의 라만 스펙트럼이며, 도 11(e)는 그래핀 박막의 투과 전자 현미경 사진이다.
도 12(a)는 실험예 1에서의 그래핀 박막의 I-V 측정 곡선이고, 도 12(b)는 실험예 1에서의 캐쏘드루미니센스(CL) 이미지이며, 도 12(c)는 실험예 1의 포토루미니센스(PL) 스펙트럼이고, 도 12(d)는 비교예, 실험예 1과 두 번째 실험예에 따른 하이브리드 구조체(실험예 2)의 광학 투과율 스펙트럼이다.
도 13(a)는 실험예 2의 회절 특성을 보기 위한 배치 사진이며, 도 13(b)는 실험예 2의 회절 스팟, 도 13(c)와 (d)는 구부림에 따른 회절 스팟의 변형을 보여준다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
10...SiO2 기판 20...Ni 30...그래핀 박막
35...보호막 40, 40'...소자용 기판
45...ZnO 씨드층 46...ZnO 씨드 패턴 PR...포토레지스트층
H...홀 50, 50'...ZnO 나노로드
100...하이브리드 구조체

Claims (8)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. (a)시트 형상의 그래핀 박막을 제조하는 단계; 및
    (b)상기 그래핀 박막 위에 ZnO 나노로드를 ZnO 씨드를 이용한 수열 공정으로 선택적 성장시키는 단계를 포함하고,
    상기 (a) 단계는,
    SiO2 기판 위에 기상 탄소 공급원을 이용한 그래핀 증착을 통해 그래핀 박막을 증착하는 단계;
    상기 그래핀 박막을 상기 SiO2 기판으로부터 분리하는 단계; 및
    상기 SiO2 기판으로부터 분리된 상기 그래핀 박막을 소자용 기판에 부착하는 단계를 포함하고,
    상기 소자용 기판은 ZnO 씨드층이 형성되어 있어,
    상기 (b) 단계는,
    상기 그래핀 박막 위에 포토레지스트층을 도포한 후 홀을 패터닝하는 단계;
    상기 홀을 통해 상기 그래핀 박막을 식각하여 상기 ZnO 씨드층을 노출시키는 단계; 및
    ZnO를 성장시킬 수 있는 조성의 수용액 안에 상기 소자용 기판을 담가 상기 노출된 ZnO 씨드층으로부터 ZnO 나노로드를 선택적 성장시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 구조체 제조 방법.
  5. (a)시트 형상의 그래핀 박막을 제조하는 단계; 및
    (b)상기 그래핀 박막 위에 ZnO 나노로드를 ZnO 씨드를 이용한 수열 공정으로 선택적 성장시키는 단계를 포함하고,
    상기 (a) 단계는,
    SiO2 기판 위에 기상 탄소 공급원을 이용한 그래핀 증착을 통해 그래핀 박막을 증착하는 단계;
    상기 그래핀 박막을 상기 SiO2 기판으로부터 분리하는 단계; 및
    상기 SiO2 기판으로부터 분리된 상기 그래핀 박막을 소자용 기판에 부착하는 단계를 포함하고,
    상기 (b) 단계는,
    상기 그래핀 박막 위에 포토레지스트층을 도포한 후 홀을 패터닝하는 단계;
    상기 포토레지스트층 위에 ZnO층을 형성한 다음 리프트 오프 공정을 적용하여 상기 그래핀 박막 위에 ZnO 씨드 패턴을 남기는 단계; 및
    ZnO를 성장시킬 수 있는 조성의 수용액 안에 상기 소자용 기판을 담가 상기 ZnO 씨드 패턴으로부터 ZnO 나노로드를 선택적 성장시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 구조체 제조 방법.
  6. (a)시트 형상의 그래핀 박막을 제조하는 단계; 및
    (b)상기 그래핀 박막 위에 ZnO 나노로드를 수열 공정으로 성장시키는 단계를 포함하고,
    상기 그래핀 박막을 제조하는 단계는,
    그래파이트화 금속막이 형성된 기판을 챔버 내에 장입하는 단계;
    상기 챔버 내에서 상기 그래파이트화 금속막 및 기판 중 적어도 어느 하나에 전류를 흘려 그 때의 전열 효과에 의해 상기 그래파이트화 금속막을 가열하는 단계;
    상기 그래파이트화 금속막이 가열되는 상태에서 상기 챔버 내에 기상 탄소 공급원을 공급하여 상기 그래파이트화 금속막 안에 탄소 성분을 고용시키는 단계;
    상기 전류의 양을 조절하여 상기 그래파이트화 금속막을 제어된 속도로 냉각시킴으로써 상기 고용시킨 탄소 성분으로부터 상기 그래파이트화 금속막 표면에 그래핀을 석출시키는 단계; 및
    산처리에 의해 상기 그래파이트화 금속막을 제거함으로써, 석출된 그래핀을 상기 기판으로부터 분리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 구조체 제조 방법.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 기상 탄소 공급원은 CH4 가스를 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 구조체 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 그래핀을 석출시키는 동안 상기 그래파이트화 금속막의 냉각 속도는 초당 1 ~ 50℃인 것을 특징으로 하는 하이브리드 구조체 제조 방법.
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