CN106054533B - 硬掩模组合物和使用所述硬掩模组合物形成图案的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及硬掩模组合物和使用所述硬掩模组合物形成图案的方法。硬掩模组合物可包括具有在约5nm‑约100nm范围内的尺寸的石墨烯纳米颗粒和溶剂。

Description

硬掩模组合物和使用所述硬掩模组合物形成图案的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2015年4月3日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2015-0047492的权益，将其公开内容全部引入本文作为参考。
技术领域
实例实施方式涉及硬掩模组合物以及使用所述硬掩模组合物形成图案的方法。
背景技术
半导体工业已经开发了用于提供具有几到几十纳米的尺寸的图案的超精细技术。这样的超精细技术受益于有效的光刻技术。典型的光刻技术包括在半导体基底上提供材料层，在所述材料层上涂覆光刻胶层，将其曝光和显影以提供光刻胶图案，和使用所述光刻胶图案作为掩模蚀刻所述材料层。
为了使待形成的图案最小化或者减小，通过仅上述典型光刻技术提供具有合乎需要的轮廓的精细图案可为困难的。因此，为了提供精细图案，可在用于蚀刻的材料层和光刻胶层之间形成被称为“硬掩模”的层。所述硬掩模起到通过选择性蚀刻过程将所述光刻胶的精细图案转印至所述材料层的中间层的作用。因此，所述硬掩模层需要具有耐化学性、耐热性和耐蚀刻性以忍受多种类型的蚀刻过程。
随着半导体器件已经变得高度集成，材料层的高度被保持相同或者已经增加，虽然所述材料层的线宽已经逐渐变窄。因此，所述材料层的高宽比已经增加。由于蚀刻过程需要在这样的条件下进行，因此光刻胶层和硬掩模图案的高度也需要增加。然而，增加光刻胶层和硬掩模图案的高度受到限制。另外，所述硬掩模图案在用于获得具有窄的线宽的材料层的蚀刻过程期间可被破坏，并且因此所述器件的电特性可恶化。
在这点上，已经提出了使用单层或者导电性或绝缘性材料的多层(其中多个层堆叠)例如多晶硅层、钨层、和氮化物层的方法。然而，所述单层或多层需要相对高的沉积温度，并且因此所述材料层的物理性质可改变。
发明内容
实例实施方式提供具有改善的耐蚀刻性的硬掩模组合物，
实例实施方式还提供使用所述硬掩模组合物形成图案的方法。
另外的方面将在以下描述中部分地阐明并且部分地将从所述描述明晰，或者可通过所呈现的实例实施方式的实践获知。
根据实例实施方式，硬掩模组合物包括具有在约5nm-约100nm范围内的尺寸的多个石墨烯纳米颗粒、和溶剂。
根据实例实施方式，形成图案的方法包括：在基底上形成蚀刻层；通过在所述蚀刻层上提供硬掩模组合物而形成包括石墨烯纳米颗粒的硬掩模层，所述硬掩模组合物包括具有在约5nm-约100nm范围内的尺寸的多个石墨烯纳米颗粒、和溶剂；在所述硬掩模层上形成光刻胶层；通过将所述硬掩模层图案化而形成包括所述多个石墨烯纳米颗粒的硬掩模，所述图案化包括使用所述光刻胶层作为蚀刻掩模蚀刻所述硬掩模层；和使用所述硬掩模作为蚀刻掩模蚀刻所述蚀刻层。
附图说明
由结合附图考虑的实例实施方式的以下描述，这些和/或其它方面将变得明晰和更容易领会，其中：
图1A-1E说明使用根据实例实施方式的硬掩模组合物形成图案的方法；和
图2A-2D说明使用根据实例实施方式的硬掩模组合物形成图案的方法。
具体实施方式
现在将详细地介绍实例实施方式，其实例说明于附图中，其中相同的附图标记始终是指相同的元件。在这点上，本实例实施方式可具有不同的形式并且不应被解释为限于本文中所阐述的描述。因此，以下仅通过参照附图描述实例实施方式，以说明方面。如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任意和全部组合。表述例如“的至少一个(种)”当在要素列表之前或之后时修饰整个要素列表而不修饰该列表的单独要素。
将理解，尽管术语第一、第二、第三、第四等可用在本文中描述各种元件、部件(组分)、区域、层和/或部分(截面)，但是这些元件、部件(组分)、区域、层和/或部分(截面)不应受这些术语限制。这些术语仅用于将一个元件、部件(组分)、区域、层或部分(截面)与另外的元件、部件(组分)、区域、层或部分(截面)区分开。因此，在不背离本发明构思的教导的情况下，下面讨论的第一元件、部件(组分)、区域、层或部分(截面)可称为第二元件、部件(组分)、区域、层或部分(截面)。
为了便于描述，在本文中可使用空间相对术语例如“在……之下”、“在……下方”、“下部”、“在……上方”、“上部”等以描述如图中所示的一个元件或特征与另外的元件或特征的关系。将理解，除图中所示的方位以外，空间相对术语还意图包含在使用或操作中的器件的不同方位。例如，如果将图中的器件翻转，描述为“在”其它元件或特征“下方”或“之下”的元件则将定向“在”其它元件或特征“上方”。因此，实例术语“在…下方”可涵盖在……上方和在……下方两种方位。器件可以其它方式定向(旋转90度或在其它方位上)并且在本文中使用的空间相对描述词相应地进行诠释。
本文中所使用的术语仅用于描述具体实例实施方式的目的，而不意图为对本发明构思的限制。如本文中使用的，单数形式“一个(种)(a，an)”和“该(所述)”也意图包括复数形式，除非上下文清楚地另外指明。将进一步理解，当用在本说明书中时，术语“包括”、“包含”、“含有”和/或“含”表明存在所述特征、整体、步骤、操作、元件(要素)和/或部件(组分)，但是不排除存在或增加一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、元件(要素)、部件(组分)、和/或其集合。
在本文中参照作为理想化实例实施方式(和中间结构)的示意图的横截面图描述实例实施方式。照这样，将预计到作为例如制造技术和/或公差的结果的与图示形状的偏差。因此，实例实施方式不应解释为限于如本文中图示的区域的特定形状，而是包括由例如制造导致的形状方面的偏差。例如，图示为矩形的植入区域将典型地具有圆形或曲线特征和/或在其边缘处的植入浓度梯度而不是从植入到非植入区域的二元变化。同样，通过植入形成的掩埋区域可导致在介于掩埋区域与穿过其发生植入的表面之间的区域中的一些植入。因而，图中所示的区域在本质上是示意性的，并且它们的形状不意图图示器件的区域的实际形状，并且不意图限制本发明构思的范围。
除非另外定义，在本文中所使用的所有术语(包括技术和科学术语)的含义与本发明构思所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同。将进一步理解，术语例如在常用词典中定义的那些应被诠释为具有与它们在相关领域的范围中的含义一致的含义，并且将不以理想化或过度形式的意义进行诠释，除非在本文中清楚地如此定义。
下文中，将详细描述根据实例实施方式的硬掩模组合物和使用所述硬掩模组合物形成图案的方法。
硬掩模组合物包括具有范围为约5nm-约100nm的尺寸的多个石墨烯纳米颗粒和溶剂。
所述石墨烯纳米颗粒可具有2维片状形状或球形形状。所述石墨烯纳米颗粒可具有球形形状。此处，术语“球形(的)”表示基本上接近于球的所有类型的形状。例如，所述球形形状可为完美球形形状或者卵形形状。
当所述石墨烯纳米颗粒具有完美球形形状时，术语“尺寸”表示所述石墨烯纳米颗粒的平均粒径。当所述石墨烯纳米颗粒具有片状形状时，术语“尺寸”表示该二维扁平形状的长度。当所述石墨烯纳米颗粒具有卵形形状时，术语“尺寸”可表示长轴长度。所述石墨烯纳米颗粒的尺寸可在约5nm-约100nm、或者例如约5nm-约50nm、或者约5nm-约30nm的范围内。此外，所述石墨烯纳米颗粒的层数可为300或更少、例如100或更少、或者在约1-约20的范围内。此外，所述石墨烯纳米颗粒的厚度为约100nm。
当所述石墨烯纳米颗粒的尺寸、层数、和厚度在这些范围内时，所述硬掩模组合物可具有改善的稳定性。
所述石墨烯纳米颗粒包含存在于边缘部位处的边缘碳(边缘C)和存在于中央部位处的中央碳(中央C)。所述边缘碳具有sp3结合结构，和所述中央碳具有sp2结合结构。官能团(例如，氧或氮)可与所述边缘碳键合，并且因此所述边缘碳对于蚀刻溶液的反应性比所述中央碳的大。
在所述石墨烯纳米颗粒中，所述边缘碳的量可为约20原子％或更少、或者例如在约1.2原子％-约19.1原子％的范围内。
在所述石墨烯纳米颗粒中，所述边缘碳和所述中央碳的量可使用所述石墨烯纳米颗粒中的碳-碳键长计算。
当所述石墨烯纳米颗粒的尺寸小于5nm时，所述边缘碳的量大于基于所述石墨烯纳米颗粒的碳的总量的20原子％，并且因此使用所述硬掩模组合物形成的硬掩模的蚀刻率可太高。此外，当所述石墨烯纳米颗粒的尺寸大于100nm时，可适当地控制所述硬掩模的蚀刻率，但是所述硬掩模组合物中所述石墨烯纳米颗粒的分散性可恶化。
当所述石墨烯纳米颗粒的尺寸在约5nm-约100nm范围内和该范围外时所述边缘碳的量示于表1中。
[表1]
石墨烯纳米颗粒的尺寸(nm) 边缘碳的量(原子％)
0.9 76.0
2.0 44.1
3.2 30.7
4.9 21.1
5.5 19.1
7.3 14.8
10.2 10.8
15.4 7.3
20.0 5.6
25.2 4.5
29.9 3.8
40.3 2.8
50.2 2.3
60.0 1.9
80.3 1.4
100.0 1.2
所述石墨烯纳米颗粒中包含的氧的量可在约0.01原子％-约40原子％的范围内。
氧的量可在约6.5原子％-约19.9原子％、或者例如约10.33原子％-约14.28原子％的范围内。氧的量可使用例如XPS分析进行测量。
当氧的量在该范围内时，在使用所述硬掩模组合物形成的硬掩模的蚀刻过程期间可不发生脱气，并且所述硬掩模可具有合乎需要的耐蚀刻性。
当所述石墨烯纳米颗粒的氧的量在该范围内时，所述石墨烯纳米颗粒具有疏水性，并且因此所述石墨烯纳米颗粒对另外的层的粘附强度可改善。此外，所述石墨烯纳米颗粒的溶剂分散性改善，并且因此可更容易地制造硬掩模组合物。另外，由于包括氧原子的官能团的高的键解离能，对于蚀刻气体的耐蚀刻性可改善。
所述石墨烯纳米颗粒的D50、D90、和D10各自表示当所述石墨烯纳米颗粒累积在50％、90％、或者10％的体积比率时的颗粒尺寸。此处，颗粒尺寸在所述石墨烯纳米颗粒具有完美球形形状时可指平均粒径，或者在所述石墨烯纳米颗粒不具有完美球形形状(例如，具有卵形或者片状形状)时可指纵向长度。
在所述硬掩模中，光散射在可见光范围内不发生，并且在约633nm的波长下所述硬掩模的透射率为约1％或更低。在这点上，当使用具有改善的透射率的硬掩模时，感测用于将蚀刻层图案化的硬掩模图案和对准标志变得更容易，并且因此可将待蚀刻层以更精细且更紧凑的图案尺寸图案化。
所述硬掩模中包含的石墨烯纳米颗粒可具有在约633nm的波长下0.5或更低、或者例如约0.3或更低、或者0.1或更低的k。作为对比，石墨的k在约1.3-约1.5的范围内，和仅由sp2键结构形成的石墨烯的k在约1.1-约1.3的范围内。
k为使用光谱式椭偏仪测量的消光系数。当所述石墨烯纳米颗粒的k在以上范围内并且使用利用所述石墨烯纳米颗粒形成的硬掩模时，可更容易地感测对准标志。
石墨烯包括当多个碳原子通过共价键连接时形成的多环芳族分子，并且通过共价键连接的碳原子可形成6元环作为重复单元，或者可进一步包括5元环和/或7元环。结果，石墨烯可呈现为共价键合的碳原子(通常为sp2键)的单层。石墨烯可由单层形成，但是多个层可堆叠并且形成多层，其中层数可为300或更少、例如在1-100或者3-50的范围内。
所述石墨烯纳米颗粒的总厚度可例如在约0.34nm-约100nm的范围内。具有所述厚度的石墨烯纳米颗粒具有稳定的结构。
根据实例实施方式的石墨烯纳米颗粒除了碳原子之外还包括一些氧原子，而不是具有完全的C＝C/C-C共轭结构。此外，在所述石墨烯纳米颗粒中的2维碳纳米结构的末端处可存在羧基、羟基、环氧基、或者羰基。
所述石墨烯纳米颗粒具有改善的溶剂分散性，并且因此具有改善的稳定性的硬掩模组合物的制造是方便的。此外，所述石墨烯纳米颗粒改善对于蚀刻气体的耐蚀刻性。
至少一个选自羟基、环氧基、羧基、羰基、胺基、和酰胺基的官能团可键合在所述石墨烯纳米颗粒的末端处。在这点上，当所述官能团键合在所述石墨烯纳米颗粒的末端处时，使用所述硬掩模组合物形成的硬掩模的耐蚀刻性可好于当所述官能团存在于所述石墨烯纳米颗粒的中央以及所述石墨烯纳米颗粒的末端处时的情况。
所述石墨烯纳米颗粒的量在约0.1重量％-约40重量％的范围内。当所述石墨烯纳米颗粒的量在该范围内时，所述组合物的稳定性和耐蚀刻性改善。
根据实例实施方式的石墨烯纳米颗粒在拉曼光谱分析中可具有在约1340cm-1-约1350cm-1、约1580cm-1、和约2700cm-1处观察到的峰。所述峰提供所述石墨烯纳米颗粒的厚度、结晶度、和电荷掺杂状态的信息。在约1580cm-1处观察到的峰为“G模式”峰，其是由与碳-碳键的伸缩对应的振动模式产生的，并且所述“G模式”的能量由所述石墨烯纳米颗粒中掺杂的过量电荷的密度决定。此外，在约2700cm-1处观察到的峰为“2D模式”峰，其在所述石墨烯纳米颗粒的厚度的评价中是有用的。在约1340cm-1-约1350cm-1处观察到的峰为“D模式”峰，其在sp2晶体结构具有缺陷时出现并且主要当在样品的边缘附近或者在样品本身中发现许多缺陷时被观察到。此外，D峰强度与G峰强度之比(D/G强度比)提供所述石墨烯纳米颗粒的晶体的无序程度的信息。
由所述石墨烯纳米颗粒的拉曼光谱法分析获得的D模式峰与G模式峰的强度比(ID/IG)为2或更低、或者例如在约0.001-约2.0的范围内。
由所述石墨烯纳米颗粒的拉曼光谱法分析获得的2D模式峰与G模式峰的强度比(I2D/IG)为0.01或更高。例如，强度比(I2D/IG)在约0.01-约1.0、或者约0.05-约0.5的范围内。
当D模式峰与G模式峰的强度比以及2D模式峰与G模式峰的强度比在以上范围内时，所述石墨烯纳米颗粒可具有相对高的结晶度和相对小的缺陷，并且因此，键合能增加，使得使用所述石墨烯纳米颗粒制备的硬掩模可具有合乎需要的耐蚀刻性。
对所述石墨烯纳米颗粒进行使用CuKα的X-射线衍射分析，并且作为所述X-射线衍射分析的结果，所述石墨烯纳米颗粒可包括具有(002)晶面峰的2维层状结构。所述(002)晶面峰是在约20°-约27°的范围内观察到的。
由所述X-射线衍射分析获得的所述石墨烯纳米颗粒的d-间距在约0.3nm-约0.7nm、例如约0.334-约0.478nm的范围内。当所述d-间距在该范围内时，所述硬掩模组合物可具有合乎需要的耐蚀刻性。
所述石墨烯纳米颗粒是作为2维纳米结晶碳的单层形成的或者其是通过堆叠2维纳米结晶碳的多层形成的。
与常规的无定形碳层相比，根据实例实施方式的石墨烯纳米颗粒具有比sp3碳的含量高的sp2碳的含量以及高的氧含量。sp2碳键(即芳族结构的键)具有比sp3碳键的键合能高的键合能。
sp3结构是具有四面体结构的3维键合结构(例如在金刚石中)，并且sp2结构是其中碳与氢之比(C/H比)增加的2维键合结构(例如在石墨中)并且因此可保证对于干法蚀刻的耐受性。
在所述石墨烯纳米颗粒中，sp2碳分数等于sp3碳分数或者sp3碳分数的倍数。例如，sp2碳分数是sp3碳分数的约1.0-约10、或者约1.88-3.42倍。
在C1s XPS分析中，sp2碳原子键合结构的量为约30原子％或更大、例如约39.7原子％-约62.5原子％。由于该混合比，所述石墨烯纳米颗粒的键断裂可为困难的，因为碳-碳键能相对高。因此，当使用包括所述石墨烯纳米颗粒的硬掩模组合物时，蚀刻过程期间的耐蚀刻性特性可改善。此外，所述硬掩模和相邻层之间的结合强度可增加。
使用常规无定形碳获得的硬掩模主要包括以sp2为中心的碳原子结合结构并且因此可具有合乎需要的耐蚀刻性和相对低的透明性。因此，当将所述硬掩模对准时，可出现问题，并且在沉积过程期间可产生颗粒，并且因此已经开发了使用具有sp3-碳原子结合结构的金刚石状碳制造的硬掩模。然而，所述硬掩模具有相对低的耐蚀刻性并且在工艺应用中有限制。
石墨的k值在约1.3-约1.5的范围内，和具有sp2结构的石墨烯的k值在约1.1-约1.3的范围内。根据实例实施方式的石墨烯纳米颗粒具有在预定的或者给定波长下为1.0或更低、或者例如在约0.1-约0.5范围内的k值，并且因此具有改善的透明性。因此，当使用包括所述石墨烯纳米颗粒的硬掩模时，在蚀刻层的图案的形成期间可更容易地感测对准标志。因此，可更精细和均匀地形成所述图案，并且所述硬掩模可具有合乎需要的耐蚀刻性。
在根据实例实施方式的硬掩模组合物中，可使用任何能够分散所述石墨烯纳米颗粒的溶剂。例如，所述溶剂可为选自如下的至少一种：水、基于醇的溶剂、和有机溶剂。
所述基于醇的溶剂的实例可包括甲醇、乙醇、和异丙醇，和所述有机溶剂的实例可包括N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二氯乙烷、二氯苯、N,N-二甲基乙酰胺、二甲苯、苯胺、丙二醇、丙二醇二乙酸酯、甲氧基丙二醇、一缩二乙二醇、γ-丁内酯、乙酰丙酮、环己酮、丙二醇单甲基醚乙酸酯、邻-二氯苯、硝基甲烷、四氢呋喃、二甲亚砜、硝基苯、亚硝酸丁酯、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、二乙醚、一缩二乙二醇甲基醚、一缩二乙二醇乙基醚、一缩二丙二醇甲基醚、甲苯、己烷、甲乙酮、甲基异丁基酮、羟甲基纤维素、和庚烷。
所述溶剂的量可为约100重量份-约100,000重量份，基于100重量份总重量的所述石墨烯纳米颗粒。当所述溶剂的量在该范围内时，所述硬掩模组合物可具有合适的粘度并且因此可更容易地形成层。
所述硬掩模组合物可进一步包括：第一材料，其选自含芳族环的单体和包含得自含芳族环的单体的重复单元的聚合物；第二材料，其为选自六方氮化硼化合物、基于硫属化物的材料、和它们的前体的至少一种；或者其混合物。
所述第一材料可不与所述第二材料组合，或者所述第一材料可通过化学键与所述第二材料组合。在这点上，通过化学键组合的所述第一材料和所述第二材料形成复合结构。所述第一材料和所述第二材料可通过化学键彼此连接。
所述化学键可为例如共价键。此处，所述共价键可包括选自如下的至少一种：酯基(-C(＝O)O-)、醚基(-O-)、硫醚基(-S-)、羰基(-C(＝O)-)、和酰胺基(-C(＝O)NH-)。
所述第一材料和所述第二材料可包括选自如下的至少一种：羟基、羧基、氨基、-Si(R1)(R2)(R3)(其中，R1、R2、和R3各自独立地为如下的一种：氢、羟基、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、C6-C30芳基、C6-C30芳氧基、或者卤素原子)、硫醇基(-SH)、-Cl、-C(＝O)Cl、-SCH3、缩水甘油氧基、卤素原子、异氰酸酯基、醛基、环氧基、亚氨基、氨基甲酸酯基、酯基、酰胺基、酰亚胺基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、-(CH2)nCOOH(其中，n为1-10的整数)、-CONH2、取代或未取代的C1-C30饱和有机基团、和取代或未取代的C1-C30不饱和有机基团。
所述含芳族环的单体为选自由式1表示的单体和由式2表示的单体的至少一种：
[式1]
Figure BDA0000907604830000101
在式1中，R为单取代的或多取代的取代基，其为选自如下的至少一种：氢原子、卤素原子、羟基、异氰酸酯基、缩水甘油氧基、羧基、醛基、氨基、硅氧烷基、环氧基、亚氨基、氨基甲酸酯基、酯基、酰胺基、酰亚胺基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、取代或未取代的C1-C30饱和有机基团、和取代或未取代的C1-C30不饱和有机基团。
R可为通常的光敏性官能团以及以上列出的基团。
所述C1-C30饱和有机基团和所述C1-C30不饱和有机基团可具有光敏性官能团。此处，所述光敏性官能团的实例可为环氧基、酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯基、和醛基。
所述C1-C30饱和有机基团和所述C1-C30不饱和有机基团的实例可为取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C2-C30烯基、取代或未取代的C2-C30炔基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、取代或未取代的C2-C30杂芳基、取代或未取代的C2-C30杂芳氧基、取代或未取代的C4-C30碳环基、取代或未取代的C4-C30碳环氧基、和取代或未取代的C2-C30杂环基。
在式1中，R的结合位点没有限制。此外，为了便于描述，式1中的R的数量为1，但是R可在其中每个取代是可能的任何位点处取代。
[式2]
A-L-A'
在式2中，A和A′彼此相同或不同并且独立地为得自选自由式1表示的单体的一种的单价有机基团；和
L为如下的一种：单键、取代或未取代的C1-C30亚烷基、取代或未取代的C2-C30亚烯基、取代或未取代的C2-C30亚炔基、取代或未取代的C7-C30亚芳基亚烷基、取代或未取代的C6-C30亚芳基、取代或未取代的C2-C30亚杂芳基、取代或未取代的C3-C30亚杂芳基亚烷基、取代或未取代的C1-C30亚烷基氧基、取代或未取代的C7-C30亚芳基亚烷基氧基、取代或未取代的C6-C30亚芳基氧基、取代或未取代的C2-C30亚杂芳基氧基、取代或未取代的C3-C30亚杂芳基亚烷基氧基、-C(＝O)-、和-SO2-。
在L中，所述取代的C1-C30亚烷基、取代的C2-C30亚烯基、取代的C2-C30亚炔基、取代的C7-C30亚芳基亚烷基、取代的C6-C30亚芳基、取代的C2-C30亚杂芳基、取代的C3-C30亚杂芳基亚烷基、取代的C1-C30亚烷基氧基、取代的C7-C30亚芳基亚烷基氧基、取代的C6-C30亚芳基氧基、取代的C2-C30亚杂芳基氧基、和取代的C3-C30亚杂芳基亚烷基氧基可被选自如下的至少一个取代基取代：卤素原子、羟基、异氰酸酯基、缩水甘油氧基、羧基、醛基、氨基、硅氧烷基、环氧基、亚氨基、氨基甲酸酯基、酯基、酰胺基、酰亚胺基、丙烯酰基、和甲基丙烯酰基；或者可被光敏性官能团取代。
所述第一材料为选自由式3表示的化合物和由式4表示的化合物的至少一种：
[式3]
Figure BDA0000907604830000121
[式4]
Figure BDA0000907604830000122
在式3和4中，R如式1的描述中所定义的；和
L如式2的描述中所定义的。
在上式3和4中，R的结合位点没有限制，并且为了便于描述，上式3和4中的R的数量为1，但是R可在其中每个取代是可能的任何位点处取代。
所述包含得自含芳族环的单体的重复单元的聚合物的重均分子量为约300-约30,000。当使用具有在该范围内的重均分子量的聚合物时，可更容易地形成薄膜，并且可制造透明的硬掩模。
在实例实施方式中，所述第一材料为由式5表示的化合物：
[式5]
Figure BDA0000907604830000123
在式5中，A为取代或未取代的C6-C30亚芳基；
L为单键或者取代或未取代的C1-C6亚烷基；和
n为1-5的整数。
所述亚芳基为选自组1的基团的一种：
[组1]
Figure BDA0000907604830000131
在实例实施方式中，式5的化合物可由式6a-6c表示：
[式6a]
Figure BDA0000907604830000132
[式6b]
Figure BDA0000907604830000133
[式6c]
Figure BDA0000907604830000141
在式6a、6b、或6c中，L1-L4各自独立地为如下的一种：单键和取代或未取代的C1-C6亚烷基。
所述第一材料选自由式6d-6f表示的化合物：
Figure BDA0000907604830000142
[式6f]
Figure BDA0000907604830000143
所述第一材料可为由式7表示的共聚物：
[式7]
Figure BDA0000907604830000151
在式7中，R1为C1-C10取代的或未取代的亚烷基；R2、R3、R7、和R8各自独立地为如下的一种：氢原子、羟基、C1-C10直链或支化的烷基、烷氧基、C6-C30芳基、以及其混合物；R4、R5、和R6各自独立地为如下的一种：氢原子、羟基、C1-C4烷基醚基团、C8-C20亚苯基亚烷基醚基团、以及其混合物；R9为如下的一种：C1-C20亚烷基、C8-C20亚烷基亚苯基亚烷基、C7-C20羟基亚苯基亚烷基、以及其混合物；x和y各自独立地为部分A中两重复单元的摩尔分数，其为约0-约1，其中x+y＝1；n为1-200的整数；且m为1-200的整数。R2和R3可彼此连接以形成环烷基。R7和R8可彼此连接以形成环烷基。
所述第一材料为包括由式7a表示的重复单元的聚合物、由式7b表示的聚合物、或由式7c表示的聚合物：
[式7a]
Figure BDA0000907604830000152
在式7a中，x为0.2，且y为0.8，且所述包括由式7a表示的重复单元的聚合物具有1-200的聚合度(n)。
[式7b]
Figure BDA0000907604830000161
在式7b中，x为0.2，y为0.8，n＝90，且m＝10。
[式7c]
Figure BDA0000907604830000162
在式7c中，x为0.2，y为0.8，n＝90，且m＝10。
所述第一材料可为由式8或式9表示的共聚物：
[式8]
Figure BDA0000907604830000163
[式9]
Figure BDA0000907604830000164
在式8和9中，m和n各自独立地为1-190的整数；R1为如下的一种：氢(-H)、羟基(-OH)、C1-C10烷基、C6-C10芳基、烯丙基、和卤素原子；R2为如下的一种：由式9A表示的基团、亚苯基、亚
Figure BDA0000907604830000165
基、亚芘基、亚荧蒽基、亚蒽酮基、亚二苯甲酮基、亚噻吨酮基、亚蒽基、以及它们的衍生物；R3为共轭二烯基；并且R4为不饱和的亲二烯体基团。
[式9A]
Figure BDA0000907604830000171
在式9中，R3为1,3-丁二烯基和1,3-环戊二烯基甲基的一种，并且R4为乙烯基和环戊烯基甲基的一种。
在实例实施方式中，所述共聚物可为由式10-13之一表示的聚合物：
[式10]
Figure BDA0000907604830000172
在式10中，m和n各自独立地为1-190的整数，例如，m+n＝21。所述聚合物的重均分子量(Mw)为约10,000，和所述聚合物的多分散性为约2.1。
[式11]
Figure BDA0000907604830000173
在式11中，m和n各自独立地为1-190的整数，例如，m+n＝21。所述聚合物的重均分子量为约11,000，和所述聚合物的多分散性为约2.1。
[式12]
Figure BDA0000907604830000174
在式12中，m、n和l各自独立地1-190的整数，例如，m+n+l＝21。所述共聚物的重均分子量为约10,000；所述聚合物的多分散性为约1.9；且(n+m):l＝2:1。
[式13]
Figure BDA0000907604830000181
在式13中，所述聚合物的重均分子量(Mw)为约10,000；所述聚合物的多分散性为约2.0，且n为20的整数。
所述石墨烯纳米颗粒具有相对低的对于CxFy气体(其为用于对包括SiO2或SiNx的材料层进行蚀刻的蚀刻气体)的反应性，并且因此所述石墨烯纳米颗粒的耐蚀刻性可提高。此外，当使用具有相对低的对于SiO2或SiNx的反应性的蚀刻气体SF6或XeF6时，可更容易地对所述石墨烯纳米颗粒进行蚀刻，并且因此也可更容易地对其进行灰化。此外，所述石墨烯纳米颗粒是具有透明性质的具有带隙的材料，并且因此在制备过程中不需要另外的对准标志。
六方氮化硼化合物为六方氮化硼(h-BN)或者六方碳氮化硼(h-BxCyNz)(其中，x、y、和z之和为3)。在所述六方氮化硼化合物中，在六边形环中有规律地包括硼和氮原子，或者硼和氮原子的一些被碳原子代替，同时保持六边形环。
所述基于硫属化物的材料为包括第16族(硫属)元素的至少一种和一种或多种电正性元素的化合物，例如基于金属硫属化物的材料。例如，所述基于金属硫属化物的材料包括选自钼(Mo)、钨(W)、铌(Nb)、钒(V)、钽(Ta)、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、锝(Tc)、铼(Re)、铜(Cu)、镓(Ga)、铟(In)、锡(Sn)、锗(Ge)、和铅(Pb)的一种或多种元素和选自硫(S)、硒(Se)、和碲(Te)的一种硫属元素。
所述基于金属硫属化物的材料为选自如下的一种：硫化钼(MoS2)、硒化钼(MoSe2)、碲化钼(MoTe2)、硫化钨(WS2)、硒化钨(WSe2)、和碲化钨(WTe2)。在实例实施方式中，所述基于金属硫属化物的材料可为硫化钼(MoS2)。
所述基于金属硫属化物的材料可为金属氧化物。所述金属氧化物可为，例如，选自具有二维层状结构的MoO3、WO3、和V2O5的至少一种。
所述六方氮化硼具有扁平的六方晶体结构，其顶点被硼和和氮原子交替地占据。所述六方氮化硼的层状结构是其中彼此邻近的硼原子和氮原子由于它们的极性而重叠的结构，其中所述结构也被称为“AB堆叠”。此处，所述六方氮化硼可具有其中纳米水平薄的片以层堆叠的层状结构，和所述层状结构可彼此分离或者脱离以形成六方氮化硼片的单层或多层。
根据实例实施方式的六方氮化硼在拉曼光谱分析中可具有在约1360cm-1处观察到的峰。所述峰的该位置提供关于所述六方氮化硼中的层数的信息。通过对所述六方氮化硼进行的原子力显微镜(AFM)分析、拉曼光谱分析、和透射电子显微镜(TEM)分析，可知晓，所述六方氮化硼具有纳米片结构。
对所述六方氮化硼进行使用CuKα的X-射线衍射分析，并且作为该X-射线衍射分析的结果，所述六方氮化硼可包括具有(002)晶面的二维层状结构。所述(002)晶面的峰是在约20°-约27°范围内观察到的。
由所述X-射线衍射分析获得的所述二维碳纳米结构的层间距离(d-间距)在约0.3nm-约0.7nm、例如约0.334nm-约0.478nm的范围内。另外，由所述X-射线衍射分析获得的所述六方氮化硼晶体的平均粒径为约1nm或更大、或者例如在约
Figure BDA0000907604830000191
-约
Figure BDA0000907604830000192
的范围内。当所述层间距离在该范围内时，所述硬掩模组合物可具有合乎需要的耐蚀刻性。
所述六方氮化硼是作为二维氮化硼的单层或者二维氮化硼的多层形成的。
下文中，将详细描述使用根据实例实施方式的硬掩模组合物制备硬掩模的方法。
根据实例实施方式的硬掩模组合物包括石墨烯纳米颗粒和溶剂。
所述硬掩模组合物具有合乎需要的稳定性。
在将所述蚀刻层用所述硬掩模组合物涂覆的过程期间或者之后，可进行热处理过程。用于所述热处理过程的条件可取决于所述蚀刻层的材料变化，但是所述热处理过程的温度可为约30℃到约1500℃。或者，可省略掉所述热处理过程。
所述热处理过程在惰性气氛中或者在真空中进行。
所述热处理过程的加热源可为感应加热、辐射热、激光、红外线、微波、等离子体、紫外线、或者表面等离激元加热。
所述惰性气氛可通过混合氮气和氩气而制备。
在所述热处理过程之后，可将所述溶剂除去。可将从其除去了所述溶剂的所得物在约400℃或更低、例如约100℃-约400℃的温度下烘烤，然后可对经烘烤的所得物在约800℃或更低、或者例如在约400℃-约800℃范围内的温度下进行另一热处理过程。
在所述热处理过程期间，热还原过程可进行。当所述石墨烯纳米颗粒经历所述热还原过程时，所述石墨烯纳米颗粒的氧含量可降低。
在实例实施方式中，所述方法不包括上述的烘烤过程并且可仅包括所述热处理过程。
当所述热处理过程和所述烘烤过程的温度在以上这些范围内时，可制备具有合乎需要的耐蚀刻性的硬掩模。
所述热处理过程和所述烘烤过程中的升温速率为约1℃/分钟-约1000℃/分钟。当升温速率在该范围内时，所沉积的层可不由于快速的温度变化而被破坏，并且因此工艺效率可为合乎需要的。
所述硬掩模的厚度可在约10nm-约10,000nm的范围内。
下文中，将详细描述制备石墨烯纳米颗粒的方法。
根据第一制备方法，可将层间插入材料嵌入到石墨中以制备石墨嵌入化合物(GIC)，和可由其获得石墨烯纳米颗粒。
所述层间插入材料可为，例如，酒石酸钾钠。当使用酒石酸钾钠作为所述层间插入材料时，所述材料在溶剂-热(solvo-thermal)反应期间在没有另外的表面活性剂或者溶剂的情况下嵌入到石墨中以制备GIC，然后可经由选择所得物的颗粒尺寸的过程获得期望的石墨烯纳米颗粒。酒石酸钾钠可同时充当层间插入材料和溶剂。
所述溶剂-热反应可在例如高压釜中进行。所述溶剂-热反应可在例如在约25℃-约400℃范围内或者例如约250℃的温度下进行。
作为起始材料的石墨的实例可包括天然石墨、结晶石墨(漂浮石墨)、合成石墨、能膨胀的石墨或者膨胀石墨、或者其混合物。
第二制备方法为制备连接有官能团的石墨烯纳米颗粒的方法。所述官能团可为，例如，羟基。连接有羟基的石墨烯纳米颗粒在溶剂中是高度能溶解的并且因此可用于多种应用中。
根据实例实施方式的连接有羟基的石墨烯纳米颗粒可如下制备。
对多环芳族烃在碱性水溶液条件下进行水热反应，并且因此可获得具有单晶的石墨烯纳米颗粒。
在碱性水溶液条件下的水热反应可在约90℃-约200℃范围内的温度下进行。在所述水热反应中，当存在碱性物种例如OH-时，脱氢、缩合、或者石墨化、和边缘官能化可发生。
所述多环芳族烃的实例可包括芘和1-硝基芘。
在进行所述水热反应之前，可对所述多环芳族烃进行硝化反应。所述硝化反应可热使用热的硝酸根化合物(热的HNO3)进行。
在所述水热反应期间，可添加基于胺的材料，例如NH3或NH2NH2。当添加这样的基于胺的材料时，可获得水溶性的OH-和胺官能化的石墨烯纳米颗粒。
根据第三制备方法，可通过酸处理石墨而获得石墨烯纳米颗粒。例如，可将酸和氧化剂添加至石墨，加热并且容许反应，和冷却至室温(25℃)以获得包含石墨烯纳米颗粒前体的混合物。可向所述包含前体的混合物添加氧化剂以进行氧化过程，并且可对所得物进行整理以制备期望的石墨烯纳米颗粒。
所述酸的实例可包括硫酸、硝酸、乙酸、磷酸、氢氟酸、高氯酸、三氟乙酸、盐酸、间氯苯甲酸、和其混合物。此外，所述氧化剂的实例可包括高锰酸钾、高氯酸钾、过硫酸铵、以及其混合物。所述酸和所述氧化剂的实例如上所述。所述氧化剂的量可在约0.00001重量份-约30重量份的范围内，基于100重量份的石墨。
反应通过如下进行：向石墨添加酸和氧化剂并且使用例如微波加热所得物。所述微波可具有在约50W-约1500W范围内的输出功率和在约2.45GHz-约60GHz范围内的频率。施加所述微波的时间可取决于所述微波的频率而变化，但是可施加所述微波约10分钟-约30分钟。
所述整理过程包括将经历了氧化过程的所得物控制至室温，添加去离子水以稀释所得物，和向其添加碱以进行所得物的中和。
此外，所述整理过程可包括从所得物选择颗粒尺寸以获得期望的石墨烯纳米颗粒的过程。
下文中，在实例实施方式中，将通过参照图1A-1E描述使用硬掩模组合物形成图案的方法。
参照图1A，在基底10上形成蚀刻层11。在蚀刻层11上提供包括石墨烯纳米颗粒和溶剂的硬掩模组合物以形成硬掩模12，其中所述石墨烯纳米颗粒包含约0.01原子％-约40原子％的氧。
提供所述硬掩模组合物的过程通过选自如下的一种方法进行：旋涂、空气喷射、电喷射、浸涂、喷涂、刮刀涂覆、和棒涂。
在实例实施方式中，可使用旋涂方法提供所述硬掩模组合物。此处，所述硬掩模组合物可以例如在约10nm-约10,000nm、或者约10nm-约1,000nm范围内的厚度涂覆基底10，但是所述硬掩模组合物的厚度不限于此。
基底10没有特别限制并且所述基底可为选自例如如下的至少一种：Si基底；玻璃基底；GaN基底；二氧化硅基底；包括选自镍(Ni)、钴(Co)、铁(Fe)、铂(Pt)、钯(Pd)、金(Au)、铝(Al)、铬(Cr)、铜(Cu)、锰(Mn)、钼(Mo)、铑(Rh)、铱(Ir)、钽(Ta)、钛(Ti)、钨(W)、铀(U)、钒(V)、和锆(Zr)的至少一种的基底；和聚合物基底。
在硬掩模12上形成光刻胶层13。
如图1B中所示，通过使用本领域中的通常方法将光刻胶层13曝光和显影而形成光刻胶图案13a。
将光刻胶层13曝光的过程可使用例如ArF、KrF、或者EUV进行。此外，在所述曝光过程之后，可对经曝光的光刻胶层13进行在约200℃-约500℃范围内的温度下的热处理过程。
在所述显影过程中，可使用显影溶液，例如氢氧化四甲基铵(TMAH)水溶液。
之后，可使用光刻胶图案13a作为蚀刻掩模蚀刻硬掩模12以在蚀刻层11上形成硬掩模图案12a(图1C)。
硬掩模图案12a的厚度可在约10nm-约10,000nm的范围内。当硬掩模图案12a的厚度在该范围内时，所述层可具有合乎需要的耐蚀刻性以及合乎需要的均匀性。
例如，所述蚀刻过程可使用利用蚀刻气体的干式蚀刻方法进行。所述蚀刻气体的实例包括选自CF4、CHF3、Cl2、和BCl3的至少一种。
在实例实施方式中，当使用C4F8和CHF3的混合气体作为所述蚀刻气体时，C4F8和CHF3的混合比可在约1:10-约10:1体积比范围内。
蚀刻层11可作为多个图案形成。所述多个图案可变化，例如，金属图案、半导体图案、和绝缘体图案。例如，所述多个图案可为应用于半导体集成电路器件的多种图案。
蚀刻层11可包含将最终被图案化的材料。蚀刻层11的材料可为，例如，金属(例如，铝或铜)、半导体(例如，硅)、或者绝缘体(例如，氧化硅或者氮化硅)。蚀刻层11可使用多种方法(例如，溅射、电子束沉积、化学气相沉积、和物理气相沉积)形成。例如，蚀刻层11可使用化学气相沉积方法形成。
如图1D-1E中所示，可使用硬掩模图案12a作为蚀刻掩模将蚀刻层11蚀刻以随后形成具有期望的精细图案的蚀刻层图案11a。
根据实例实施方式的硬掩模可通过插入其它层之间而在半导体器件的制造中作为停止物(stopper)。
下文中，在实例实施方式中，将通过参照图2A-2D描述使用硬掩模组合物形成图案的方法。
参照图2A，在基底20上形成蚀刻层21。基底20可为硅基底。
蚀刻层21可作为例如氧化硅层、氮化硅层、氮氧化硅层、碳化硅(SiC)层、或者其衍生物层形成。
之后，可在蚀刻层21上提供硬掩模组合物以形成硬掩模22。
在硬掩模22上形成抗反射层30。此处，抗反射层30可包括无机抗反射层、有机抗反射层、或者其组合。图2A-2C说明其中抗反射层30包括无机抗反射层32和有机抗反射层34的情况。
无机抗反射层32可为例如SiON层，和有机抗反射层34可为对于光的波长在光刻胶上具有合适的折射率和相对高的吸收系数的在本领域中常用的聚合物层。
抗反射层30的厚度可例如在约100nm-约500nm的范围内。
在抗反射层30上形成光刻胶层23。
将光刻胶层23以通常方式曝光和显影以形成光刻胶图案23a。然后，使用光刻胶图案23a作为蚀刻掩模顺序地蚀刻抗反射层30和硬掩模22以在蚀刻层21上形成防反射图案30a和硬掩模图案22a。防反射图案30a包括无机防反射图案32a和有机防反射图案34a。
图2B说明，在形成硬掩模图案22a之后，光刻胶图案23a和防反射图案30a留下。然而，在一些情况下，在形成硬掩模图案22a的蚀刻过程期间可将部分或者整个光刻胶图案23a和防反射图案30a除去。
图2C说明仅光刻胶图案23a被除去。
使用硬掩模图案22a作为蚀刻掩模对蚀刻层21进行蚀刻以形成期望的层图案，其为蚀刻层图案21a(图2D)。
如上所述，在形成蚀刻层图案21之后除去硬掩模图案22a。在根据实例实施方式的硬掩模图案的制备中，硬掩模图案22a可使用本领域中的通常方法更容易地除去，并且在除去硬掩模图案22a之后几乎没有残余物残留。
硬掩模图案22a的除去过程可通过，但不限于，O2灰化和湿法剥离进行。例如，所述湿法剥离可使用如下进行：醇；丙酮；或者硝酸和硫酸的混合物。
所述包括石墨烯纳米颗粒的硬掩模可具有比sp3碳结构的量高的量的sp2碳结构，并且因此所述硬掩模可保证足够的对于干式蚀刻的耐受性。此外，当使用根据实例实施方式的硬掩模组合物时，薄层的透明性可为合乎需要的，并且因此可更容易地感测用于图案化的对准标志。
根据实例实施方式，在根据半导体器件的制备工艺制造和设计集成电路器件时可使用利用硬掩模组合物形成的图案。例如，在经图案化的材料层结构例如金属布线、用于接触或者偏压(bias)的孔、绝缘部分(例如：镶嵌沟槽(DT)或者浅沟槽隔离(STI))、或者用于电容器结构的沟槽的形成中可使用所述图案。
下文中，将参照以下实施例详细描述实例实施方式。然而，这些实施例不意图限制实例实施方式的范围。
制备实施例1：石墨烯纳米颗粒的制备
将20mg石墨(可得自Aldrich)和100mg酒石酸钾钠添加至高压釜容器，并且容许混合物在250℃的温度下反应约60分钟。
当反应完成时，将所得物使用离心过滤器(8,000和10,000NMWL，可得自AmiconUltra-15)离心以选择颗粒尺寸，且这经历渗析以除去残余物。然后，将所得物干燥以获得具有约10nm的粒径的球形石墨烯纳米颗粒。
制备实施例2：石墨烯纳米颗粒的制备
将20mg石墨(可得自Alfa Aesar)溶解在100ml浓硫酸中，并且将混合物超声处理约1小时。向其添加1g的KMnO4，并且将反应混合物的温度控制为约25℃或更低。
在室温下，将所得物通过向其施加微波(功率：约600W)而回流10分钟。将反应混合物冷却使得反应混合物的温度为约25℃，然后向反应混合物添加700ml去离子水以稀释反应混合物。接着，在冰浴中向反应混合物添加氢氧化钠，使得反应混合物的pH被控制为约7。
将反应混合物通过具有约200nm孔径的多孔膜过滤以分离和除去具有大的尺寸的石墨烯。通过进行渗析将由此获得的滤液中的残余物除去，并且将所得物干燥以获得具有约50nm的平均粒径的球形石墨烯纳米颗粒。
制备实施例3：键合有羟基(OH)的石墨烯纳米颗粒的制备
将160ml硝酸添加至2g芘，并将混合物在约80℃的温度下回流约12小时以获得包含1,3,6-三硝基芘的反应混合物。将反应混合物冷却至室温，并且向其添加1L去离子水以稀释反应混合物，并且将这通过具有约0.22μm的孔径的细孔膜过滤。
将1.0g在过滤之后获得的1,3,6-硝基芘分散在0.6L的0.2M NaOH水溶液中，然后向其施加超声波(500W，40kHz)约2小时以获得悬浮液。将由此获得的悬浮液置于高压釜容器中并且容许其在约200℃的温度下反应约10小时。将所得物冷却至室温并且通过具有约0.22μm孔径的细孔膜过滤以除去不溶的碳产物。对在过滤之后由此获得的所得物进行渗析2小时以获得具有约15nm的平均粒径的石墨烯纳米颗粒，并且OH基团键合至所述石墨烯纳米颗粒。
制备实施例1和3中制备的石墨烯纳米颗粒具有在所述石墨烯纳米颗粒的边缘处包括含氧官能团的结构。此外，在制备过程中使用微波，在制备实施例2中制备的石墨烯纳米颗粒具有在所述石墨烯的边缘处和平面内包括含氧官能团的结构。
实施例1
将0.5g在制备实施例1中制备的石墨烯纳米颗粒分散在0.1L水中以制备硬掩模组合物。在将其上形成有氧化硅的硅基底用所述硬掩模组合物喷涂之后，将所述基底在200℃的温度下热处理。随后，将所得物在400℃的温度下烘烤1小时，并且由此制备具有约100nm的厚度并且包含石墨烯纳米颗粒的硬掩模。
将所述硬掩模用ArF光刻胶以约
Figure BDA0000907604830000251
的厚度涂覆，然后在约110℃的温度下预烘烤约60秒。然后将所得物使用可得自ASML的曝光仪器(XT:1400，NA 0.93)曝光，并且在约110℃的温度下后烘烤约60秒。接着，将所述光刻胶使用2.38重量％氢氧化四甲基铵(TMAH)水溶液显影以形成光刻胶图案。
使用所述光刻胶图案作为掩模并且使用CF4/CHF3混合气体进行干式蚀刻。蚀刻条件包括20mT的腔室压力、1800W的RF功率、4/10的C4F8/CHF3体积比、和约120秒的蚀刻时间。
对在进行所述干式蚀刻之后残留的硬掩模和有机材料进行O2灰化和湿法剥离，以获得具有氧化硅层图案作为最终图案的期望的硅基底。
实施例2
以与实施例1中相同的方式制备具有氧化硅层图案的硅基底，除了如下之外：使用制备实施例2中制备的石墨烯纳米颗粒代替制备实施例1中制备的石墨烯纳米颗粒，并且对所述基底在约400℃下的烘烤之后进一步进行在约600℃下60分钟的真空热处理过程。
实施例3
以与实施例1中相同的方式制备具有氧化硅层图案的硅基底，除了如下之外：对所述基底在约400℃下的烘烤之后进一步进行在约600℃下60分钟的真空热处理过程。
实施例4
以与实施例3中相同的方式制备具有氧化硅层图案的硅基底，除了如下之外：将真空热处理温度改变为约900℃。
实施例5
以与实施例1中相同的方式制备具有氧化硅层图案的硅基底，除了如下之外：使用制备实施例2中制备的石墨烯纳米颗粒代替制备实施例1中制备的石墨烯纳米颗粒。
实施例6
以与实施例1中相同的方式制备具有氧化硅层图案的硅基底，除了如下之外：使用制备实施例3中制备的石墨烯纳米颗粒代替制备实施例1中制备的石墨烯纳米颗粒。
对比例1
使用包括高温无定形碳的硬掩模制备具有氧化硅层图案的硅基底。
在形成于硅基底上的氧化硅层上气相沉积碳源(C3H6)以形成包括高温无定形碳的硬掩模。
所述气相沉积使用化学气相沉积方法在包括如下的条件下进行：约550℃的温度、在约0.01毫托-约1毫托范围内的压力、和在约50eV-约500eV范围内的离子能量。
将所述硬掩模用ArF光刻胶以约
Figure BDA0000907604830000271
的厚度涂覆，然后在约110℃的温度下预烘烤约60秒。然后将所得物使用可得自ASML的曝光仪器(XT:1400，NA 0.93)曝光，并且在约110℃的温度下后烘烤约60秒。接着，将所述光刻胶使用2.38重量％的TMAH水溶液显影以形成光刻胶图案。
使用所述光刻胶图案作为掩模并且使用CF4/CHF3混合气体进行干式蚀刻。蚀刻条件包括20mT的腔室压力、1800W的RF功率、4/10的C4F8/CHF3体积比、和约120秒的蚀刻时间。
对在进行所述干式蚀刻之后残留的硬掩模和有机材料进行O2灰化和湿法剥离，以获得具有氧化硅层图案作为最终图案的期望的硅基底。
对比例2
以与对比例1中相同的方式使用包括低温无定形碳的硬掩模制备具有氧化硅层图案的硅基底，除了如下之外：将碳源(C3H6)的沉积条件的温度改变为300℃以获得低温无定形碳。
对比例3
将由式6d表示的单体溶解在丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、甲基吡咯烷酮、和γ-丁内酯(以40:20:40的体积混合比)的混合溶剂中，并且将溶液过滤以制备硬掩模组合物。
[式6d]
Figure BDA0000907604830000281
将具有氧化硅层的硅基底用所获得的硬掩模组合物使用旋涂方法以上述方式涂覆，然后将所得物在约400℃的温度下热处理约120秒以形成包括旋涂碳(spin-on-carbon)(SOC)的硬掩模。
将所述硬掩模用ArF光刻胶以约
Figure BDA0000907604830000282
的厚度涂覆，然后在约110℃的温度下预烘烤约60秒。然后将所得物使用可得自ASML的曝光仪器(XT:1400，NA 0.93)曝光，并且在约110℃的温度下后烘烤约60秒。接着，将所述光刻胶使用2.38重量％的TMAH水溶液显影以形成光刻胶图案。
使用所述光刻胶图案作为掩模并且使用CF4/CHF3混合气体进行干式蚀刻。蚀刻条件包括20mT的腔室压力、1800W的RF功率、4/10的C4F8/CHF3体积比、和约120秒的蚀刻时间。
对在进行所述干式蚀刻之后残留的硬掩模和有机材料进行O2灰化和湿法剥离，以获得具有氧化硅层图案作为最终图案的期望的硅基底。
参比例1
将10g石墨粉末添加至50ml硫酸(H2SO4)，并且将混合物在80℃的温度下搅拌约4小时-约5小时。将搅拌的混合物用1L去离子水稀释并且搅拌约12小时。然后，将所得物过滤以获得经预处理的石墨。
将23g五氧化二磷溶解在80ml水中，向其添加480ml 1M硫酸，并向其添加4g所述经预处理的石墨，且向其添加24g高锰酸钾(KMnO4)。将混合物搅拌并且超声处理约1小时，和向其添加600ml水(H2O)。当将15ml过氧化氢(H2O2)添加至反应混合物时，反应混合物的颜色从紫色变成浅黄色，并且在搅拌的同时将混合物超声处理。将反应混合物过滤以除去未氧化的残留石墨。为了从滤液除去锰(Mn)，向滤液添加200mlHCl、200ml乙醇、和200ml水，并且将混合物搅拌。将混合物离心以获得2维碳纳米结构前体。
将0.5g由此获得的2维碳纳米结构前体分散在1L水中以获得硬掩模组合物。在将其上形成有氧化硅的硅基底用所述硬掩模组合物旋涂之后，将所述基底在200℃的温度下热处理。随后，将所得物在400℃的温度下烘烤1小时，和在600℃的温度下真空热处理1小时，以制备具有约200nm的厚度并且包含2维碳纳米结构体的硬掩模。
评价实施例1：透射率
通过在约633nm的波长下的光暴露而测量实施例1-6、对比例1-3、以及参比例1中制备的硬掩模的透射率。
作为结果，确认，与对比例1-3和参比例1中制备的硬掩模图案的透射率相比，实施例1-6中制备的硬掩模图案的透射率改善。在实施例1-6中制备的硬掩模图案中包含的石墨烯纳米颗粒在约633nm的波长下具有0.5或更低的k。在这点上，当使用具有改善的透射率的硬掩模时，可更容易地感测用于将蚀刻层图案化的硬掩模图案和对准标志，并且因此可将蚀刻层图案化成具有精细且紧凑尺寸的图案。
评价实施例2：耐蚀刻性
通过如下评价耐蚀刻性：测量在使用实施例1-6和对比例1-3中制备的硬掩模对硬掩模和氧化硅层进行干式蚀刻之前和之后的厚度差异，并且根据以下方程1计算蚀刻选择率。
[方程1]
蚀刻选择率＝(在对氧化硅进行蚀刻之前的氧化硅的厚度-在对氧化硅进行蚀刻之后的氧化硅的厚度)/(在对硬掩模进行蚀刻之前的硬掩模的厚度-在对硬掩模进行蚀刻之后的硬掩模的厚度)×100
如方程1中所示，蚀刻选择率显示氧化硅在蚀刻之前和之后的厚度差异与硬掩模在蚀刻之前和之后的厚度差异的比率。
蚀刻选择率示于表1中。
[表1]
Figure BDA0000907604830000291
Figure BDA0000907604830000301
如表1中所示，与对比例2和3的那些相比，在实施例1的情况下的蚀刻选择率增加且因此具有改善的耐蚀刻性。
而且，通过如下评价耐蚀刻性：测量在使用在实施例2-6中以与实施例1中相同的方式制备的硬掩模对硬掩模和氧化硅层进行干式蚀刻之前和之后的厚度差。结果，与对比例1-3的那些的类似物相比，在实施例2-6的情况下的蚀刻选择率具有耐蚀刻性。
作为结果，可知晓，与对比例1-3的那些相比，在实施例1-6的情况下的蚀刻选择率增加并且因此具有合乎需要的耐蚀刻性。
如上所述，根据实例实施方式，包括硬掩模组合物的硬掩模可具有合乎需要的稳定性以及改善的耐蚀刻性和机械强度(与通常使用的无定形碳或聚合物的那些相比)，并且所述硬掩模在蚀刻过程之后可容易地被除去。当使用所述硬掩模时，可精细且均匀地形成图案，并且与不使用所述硬掩模时相比，半导体工艺的效率可改善。
应理解，本文中所描述的实例实施方式应仅在描述意义上考虑而不用于限制目的。各实例实施方式内的特征或方面的描述应典型地被认为可用于其它实例实施方式中的其它类似特征或方面。
虽然已经参照附图描述了实例实施方式，但是本领域普通技术人员将理解，在不脱离如由所附权利要求所限定的精神和范围的情况下，可在其中进行形式和细节上的各种变化。

Claims (22)

1.硬掩模组合物，其包括：
具有在5nm-100nm范围内的尺寸的多个石墨烯纳米颗粒；和
溶剂，
其中所述多个石墨烯纳米颗粒具有由拉曼光谱法分析获得的2或更低的D-模式峰与G-模式峰的强度比，
其中所述多个石墨烯纳米颗粒具有由拉曼光谱法分析获得的0.01或更高的2D-模式峰与G-模式峰的强度比，
其中所述多个石墨烯纳米颗粒各自的sp2碳分数等于或者大于所述多个石墨烯纳米颗粒的sp3碳分数，和
其中所述石墨烯纳米颗粒具有完美球形形状、二维扁平形状、或卵形形状，
其中当所述石墨烯纳米颗粒具有完美球形形状时，术语“尺寸”表示所述石墨烯纳米颗粒的平均粒径；当所述石墨烯纳米颗粒具有二维扁平形状时，术语“尺寸”表示所述二维扁平形状的长度；和当所述石墨烯纳米颗粒具有卵形形状时，术语“尺寸”表示长轴长度。
2.权利要求1的硬掩模组合物，其中
所述多个石墨烯纳米颗粒的尺寸在5nm-30nm范围内，和
所述多个石墨烯纳米颗粒被包括在300个或更少的层中。
3.权利要求1的硬掩模组合物，其中所述石墨烯纳米颗粒具有在633nm的波长下0.5或更低的消光系数k。
4.权利要求1的硬掩模组合物，其进一步包括：
键合至所述多个石墨烯纳米颗粒的末端的至少一个官能团，所述至少一个官能团包括如下的一种：羟基、环氧基、羧基、羰基、胺基、和酰胺基。
5.权利要求1的硬掩模组合物，其进一步包括：
第一材料、第二材料、和其混合物的一种，
所述第一材料包括如下的一种：含芳族环的单体，和具有得自含芳族环的单体的重复单元的聚合物，和
所述第二材料包括如下的一种：六方氮化硼、基于硫属化物的材料、和其前体。
6.权利要求1的硬掩模组合物，其中所述多个石墨烯纳米颗粒的量在0.1重量％-40重量％的范围内，基于所述硬掩模组合物的总重量。
7.权利要求1的硬掩模组合物，其中所述溶剂为如下的至少一种：水、乙醇、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二氯乙烷、二氯苯、N,N-二甲基乙酰胺、二甲苯、苯胺、丙二醇、丙二醇二乙酸酯、甲氧基丙二醇、一缩二乙二醇、γ-丁内酯、乙酰丙酮、环己酮、丙二醇单甲基醚乙酸酯、邻-二氯苯、硝基甲烷、四氢呋喃、二甲亚砜、硝基苯、亚硝酸丁酯、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、二乙醚、一缩二乙二醇甲基醚、一缩二乙二醇乙基醚、一缩二丙二醇甲基醚、甲苯、己烷、甲乙酮、甲基异丁基酮、羟甲基纤维素、和庚烷。
8.权利要求5的硬掩模组合物，其中所述含芳族环的单体为由式1表示的单体和由式2表示的单体的至少一种：
[式1]
Figure FDA0003114654250000021
Figure FDA0003114654250000031
在式1中，R为单取代的或多取代的取代基，其为选自如下的至少一种：氢原子、卤素原子、羟基、异氰酸酯基、缩水甘油氧基、羧基、醛基、氨基、硅氧烷基、环氧基、亚氨基、氨基甲酸酯基、酯基、酰胺基、酰亚胺基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、取代或未取代的C1-C30饱和有机基团、和取代或未取代的C1-C30不饱和有机基团，
[式2]
A-L-A'
在式2中，A和A′彼此相同或不同并且独立地为得自选自由式1表示的单体的一种的单价有机基团；和
L为如下的一种：单键、取代或未取代的C1-C30亚烷基、取代或未取代的C2-C30亚烯基、取代或未取代的C2-C30亚炔基、取代或未取代的C7-C30亚芳基亚烷基、取代或未取代的C6-C30亚芳基、取代或未取代的C2-C30亚杂芳基、取代或未取代的C3-C30亚杂芳基亚烷基、取代或未取代的C1-C30亚烷基氧基、取代或未取代的C7-C30亚芳基亚烷基氧基、取代或未取代的C6-C30亚芳基氧基、取代或未取代的C2-C30亚杂芳基氧基、取代或未取代的C3-C30亚杂芳基亚烷基氧基、-C(＝O)-、和-SO2-。
9.权利要求5的硬掩模组合物，其中所述含芳族环的单体选自由式6a-6c表示的化合物：
[式6a]
Figure FDA0003114654250000041
[式6b]
Figure FDA0003114654250000042
[式6c]
Figure FDA0003114654250000043
在式6a、6b、或者6c中，L1-L4各自独立地为如下的一种：单键和取代或未取代的C1-C6亚烷基。
10.权利要求5的硬掩模组合物，其中所述含芳族环的单体选自由式6d-6f表示的化合物：
Figure FDA0003114654250000044
Figure FDA0003114654250000051
[式6f]
Figure FDA0003114654250000052
11.权利要求5的硬掩模组合物，其中所述具有得自含芳族环的单体的重复单元的聚合物选自：包括由式7a表示的重复单元的聚合物、由式7b表示的聚合物、和由式7c表示的聚合物：
[式7a]
Figure FDA0003114654250000053
在式7a中，x为0.2，并且y为0.8，且所述包括由式7a表示的重复单元的聚合物具有1-200的聚合度，
[式7b]
Figure FDA0003114654250000061
在式7b中，x为0.2，y为0.8，n＝90，且m＝10，
[式7c]
Figure FDA0003114654250000062
在式7c中，x为0.2，y为0.8，n＝90，且m＝10。
12.权利要求5的硬掩模组合物，其中所述具有得自含芳族环的单体的重复单元的聚合物为由式8或式9表示的共聚物：
[式8]
Figure FDA0003114654250000063
[式9]
Figure FDA0003114654250000064
在式8和9中，m、n和l各自独立地为1-190的整数；R1为如下的一种：氢、羟基、C1-C10烷基、C6-C10芳基、烯丙基、和卤素原子；R2为如下的一种：由式9A表示的基团、亚苯基、亚
Figure FDA0003114654250000065
基、亚芘基、亚荧蒽基、亚蒽酮基、亚二苯甲酮基、亚噻吨酮基、亚蒽基、和它们的衍生物；R3为共轭二烯基；和R4为不饱和的亲二烯体基团，
[式9A]
-CH2-
Figure FDA0003114654250000071
13.权利要求12的硬掩模组合物，其中在式9中，R3为1,3-丁二烯基和1,3-环戊二烯基甲基的一种，和R4为乙烯基和环戊烯基甲基的一种。
14.权利要求5的硬掩模组合物，其中所述具有得自含芳族环的单体的重复单元的聚合物选自由式10-13之一表示的聚合物：
[式10]
Figure FDA0003114654250000072
在式10中，m和n各自独立地为1-190的整数，所述聚合物的重均分子量为10,000，和所述聚合物的多分散性为2.1，
[式11]
Figure FDA0003114654250000073
在式11中，m和n各自独立地为1-190的整数，所述聚合物的重均分子量为11,000，和所述聚合物的多分散性为2.1，
[式12]
Figure FDA0003114654250000074
在式12中，m、n和l各自独立地为1-190的整数，所述聚合物的重均分子量为10,000；所述聚合物的多分散性为1.9；且(n+m):l＝2:1，
[式13]
Figure FDA0003114654250000081
在式13中，所述聚合物的重均分子量为10,000；所述聚合物的多分散性为2.0，并且n为20的整数。
15.权利要求14的硬掩模组合物，其中，在式10中，m+n＝21。
16.权利要求14的硬掩模组合物，其中，在式11中，m+n＝21。
17.权利要求14的硬掩模组合物，其中，在式12中，m+n+l＝21。
18.形成图案的方法，所述方法包括：
在基底上形成蚀刻层；
通过在所述蚀刻层上提供权利要求1-17中任一项的硬掩模组合物而形成包括石墨烯纳米颗粒的硬掩模层；
在所述硬掩模层上形成光刻胶层；
通过将所述硬掩模层图案化而形成包括所述多个石墨烯纳米颗粒的硬掩模，所述图案化包括使用所述光刻胶层作为蚀刻掩模蚀刻所述硬掩模层；和
使用所述硬掩模作为蚀刻掩模蚀刻所述蚀刻层。
19.权利要求18的方法，其中形成硬掩模层通过将所述硬掩模组合物涂覆在所述蚀刻层上而形成所述硬掩模层，所述方法进一步包括：
在所述涂覆期间或者之后对所述硬掩模组合物进行热处理。
20.权利要求18的方法，其中所述硬掩模的厚度在10nm-10,000nm的范围内。
21.权利要求18的方法，其中形成硬掩模层使用如下的至少一种形成所述硬掩模层：旋涂、空气喷射、电喷射、浸涂、喷涂、刮刀涂覆、和棒涂。
22.权利要求18的方法，其中形成硬掩模形成在633nm的光波长下具有1％或更低的透射率的硬掩模。
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