KR102287213B1 - 하드마스크 조성물, 하드마스크 층 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

하드마스크 조성물, 하드마스크 층 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

그래핀 말단에 적어도 하나의 무수물기를 가진 그래핀 유도체 및 용매를 포함하는 하드마스크 조성물, 상기 하드마스크 조성물의 경화물을 포함하는 하드마스크 층 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법에 관한 것이다.

Description

하드마스크 조성물, 하드마스크 층 및 패턴 형성 방법{HARDMASK COMPOSITION AND HARDMASK LAYER AND METHOD OF FORMING PATTERNS}
하드마스크 조성물, 상기 하드마스크 조성물의 경화물을 포함하는 하드마스크 층, 그리고 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근 반도체 산업은 수백 나노미터 크기의 패턴에서 수 내지 수십 나노미터 크기의 패턴을 가지는 초미세 기술로 발전하고 있다. 이러한 초미세 기술을 실현하기 위해서는 효과적인 리쏘그래픽 기법이 필수적이다.
전형적인 리쏘그래픽 기법은 반도체 기판 위에 재료 층을 형성하고 그 위에 포토레지스트 층을 코팅하고 노광 및 현상을 하여 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 재료 층을 식각하는 과정을 포함한다.
근래, 형성하고자 하는 패턴의 크기가 감소함에 따라 상술한 전형적인 리쏘그래픽 기법만으로는 양호한 프로파일을 가진 미세 패턴을 형성하기 어렵다. 이에 따라 식각하고자 하는 재료층과 포토레지스트 층 사이에 일명 하드마스크 층(hardmask layer)이라고 불리는 보조층을 형성하여 미세 패턴을 형성할 수 있다.
일 구현예는 내식각성을 개선할 수 있는 하드마스크 조성물을 제공한다.
다른 구현예는 상기 하드마스크 조성물의 경화물을 포함하는 하드마스크 층을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 하드마스크 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
일 구현예에 따르면, 그래핀 말단에 적어도 하나의 무수물기를 가진 그래핀 유도체 및 용매를 포함하는 하드마스크 조성물을 제공한다.
상기 무수물기 중 적어도 하나는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표현되는 무수물기일 수 있다.
[화학식 1] [화학식 2]
Figure 112018073203019-pat00001
Figure 112018073203019-pat00002
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 사이클로알키닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 이들의 조합 또는 이들의 조합이 융합된 형태이며,
*는 그래핀 유도체와 연결지점이다.
상기 그래핀 유도체의 말단 치환기 100몰%에 대하여 상기 무수물기는 20몰%보다 크거나 같을 수 있다.
상기 그래핀 유도체는 말단에 위치하는 적어도 하나의 카르복실기를 더 포함할 수 있다.
상기 그래핀 유도체의 말단 치환기 100몰%에 대하여 상기 카르복실기는 20몰%보다 작거나 같을 수 있다.
상기 그래핀 유도체는 말단에 히드록시기, 에폭시기, 카르보닐기, 에스테르기, 에스터기, 아민기, 아미드기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 작용기를 더 포함할 수 있다.
상기 하드마스크 조성물은 산 촉매를 더 포함할 수 있다.
상기 산 촉매는 열산발생제일 수 있다.
상기 하드마스크 조성물은 방향족 고리 함유 모노머 및 방향족 고리 함유 반복단위를 포함하는 고분자 중에서 선택된 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
상기 방향족 고리 함유 모노머 및 방향족 고리 함유 반복단위를 포함하는 고분자는 적어도 하나의 히드록시기를 포함할 수 있다.
상기 그래핀 유도체는 상기 하드마스크 조성물의 총 함량에 대하여 0.1 내지 40 중량%일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 하드마스크 조성물의 경화물을 포함하는 하드마스크 층을 제공한다.
상기 경화물은 그래핀을 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 재료층 위에 상술한 하드마스크 조성물을 도포하고 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
하드마스크 층의 내식각성을 확보할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
이하 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 중수소, 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C30 헤테로고리기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한 상기 치환된 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C30 헤테로고리기 중 인접한 두 개의 치환기가 융합되어 고리를 형성할 수도 있다. 예를 들어, 상기 치환된 C6 내지 C30 아릴기는 인접한 또 다른 치환된 C6 내지 C30 아릴기와 융합되어 치환 또는 비치환된 플루오렌 고리를 형성할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S, Se 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1개 내지 3개 함유한 것을 의미한다.
본 명세서에서 "아릴기(aryl group)"는 탄화수소 방향족 모이어티를 하나 이상 갖는 그룹을 의미하며 넓게는 탄화수소 방향족 모이어티들이 단일 결합으로 연결된 형태 및 탄화수소 방향족 모이어티들이 직접 또는 간접적으로 융합된 비방향족 융합 고리 또한 포함한다. 아릴기는 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합된 폴리사이클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다.
본 명세서에서 "헤테로고리기(heterocyclic group)"는 헤테로아릴기를 포함하는 개념이며, 이에 추가하여 아릴기, 사이클로알킬기, 이들의 융합고리 또는 이들의 조합과 같은 고리 화합물 내에서 탄소(C) 대신에 N, O, S, P 및 Si에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 한 개 함유하는 것을 의미한다. 상기 헤테로고리기가 융합고리인 경우, 상기 헤테로고리기 전체 또는 각각의 고리마다 헤테로 원자를 한 개 이상 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 치환 또는 비치환된 아릴기 및/또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기는, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트릴기, 치환 또는 비치환된 나프타세닐기, 치환 또는 비치환된 피레닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 쿼터페닐기, 치환 또는 비치환된 크리세닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 페릴레닐기, 치환 또는 비치환된 인데닐기, 치환 또는 비치환된 퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 티오페닐기, 치환 또는 비치환된 피롤릴기, 치환 또는 비치환된 피라졸릴기, 치환 또는 비치환된 이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 트리아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사졸일기, 치환 또는 비치환된 티아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사디아졸일기, 치환 또는 비치환된 티아디아졸일기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 인돌일기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 나프티리디닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈옥사진일기, 치환 또는 비치환된 벤즈티아진일기, 치환 또는 비치환된 아크리디닐기, 치환 또는 비치환된 페나진일기, 치환 또는 비치환된 페노티아진일기, 치환 또는 비치환된 페녹사진일기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸릴기, 피리도인돌일기, 벤조피리도옥사진일기, 벤조피리도티아진일기, 9,9-디메틸9,10디히드로아크리딘일, 이들의 조합 또는 이들의 조합이 융합된 형태일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 본 발명의 일 예에서, 헤테로고리기 또는 헤테로아릴기는 피리딜기, 카바졸릴기 또는 피리도인돌일기일 수 있다.
본 명세서에서, 치환 또는 비치환된 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로고리기는 위에서 정의한 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기에서 연결기가 2개 있는 것을 의미하는 것이며, 예를 들어, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 나프탈렌기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐렌기, 치환 또는 비치환된 페난트릴렌기, 치환 또는 비치환된 나프타세닐렌기, 치환 또는 비치환된 피레닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기, 치환 또는 비치환된 터페닐렌기, 치환 또는 비치환된 쿼터페닐렌기, 치환 또는 비치환된 크리세닐렌기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐렌기, 치환 또는 비치환된 페릴레닐렌기, 치환 또는 비치환된 인데닐렌기, 치환 또는 비치환된 퓨라닐렌기, 치환 또는 비치환된 티오페닐렌기, 치환 또는 비치환된 피롤릴렌기, 치환 또는 비치환된 피라졸릴렌기, 치환 또는 비치환된 이미다졸일렌기, 치환 또는 비치환된 트리아졸일렌기, 치환 또는 비치환된 옥사졸일렌기, 치환 또는 비치환된 티아졸일렌기, 치환 또는 비치환된 옥사디아졸일렌기, 치환 또는 비치환된 티아디아졸일렌기, 치환 또는 비치환된 피리디닐렌기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐렌기, 치환 또는 비치환된 피라지닐렌기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐렌기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐렌기, 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐렌기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일렌기, 치환 또는 비치환된 인돌일렌기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐렌기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐렌기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐렌기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐렌기, 치환 또는 비치환된 나프티리디닐렌기, 치환 또는 비치환된 벤즈옥사진일렌기, 치환 또는 비치환된 벤즈티아진일렌기, 치환 또는 비치환된 아크리디닐렌기, 치환 또는 비치환된 페나진일렌기, 치환 또는 비치환된 페노티아진일렌기, 치환 또는 비치환된 페녹사진일렌기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일렌기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐렌기, 치환 또는 비치환된 카바졸렌기, 이들의 조합 또는 이들의 조합이 융합된 형태일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
본 발명의 일 예에서, 치환 또는 비치환된 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로고리기는 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기, 치환 또는 비치환된 터페닐렌기, 치환 또는 비치환된 쿼터페닐렌기, 치환 또는 비치환된 나프탈렌기, 치환 또는 비치환된 피리미딘렌기 중 어느 하나 또는 이들의 조합일 수 있다.
이하 일 구현예에 따른 하드마스크 조성물을 설명한다.
일 구현예에 따른 하드마스크 조성물은 그래핀 유도체 및 용매를 포함할 수 있다.
상기 그래핀 유도체는 코어(core)의 그래핀 구조와 말단의 치환기를 포함할 수 있다. 상기 코어의 그래핀 구조는 복수 개의 탄소 원자들이 서로 공유결합으로 연결되어 폴리시클릭 방향족 분자를 형성한 것으로서, 상기 공유결합으로 연결된 탄소원자들은 기본 반복단위로서 6각 고리를 형성하나, 5각 고리 및/또는 7각 고리를 더 포함할 수 있다.
상기 코어의 그래핀 구조는 서로 공유결합된 탄소원자들(통상 sp2　결합)이 공액화(conjugated)되어 복수 개의 육각형이 변으로 연결된 벌집 모양의 평면 구조를 이룰 수 있다.
상기 그래핀 코어의 그래핀 구조는 기존의 비정질(amorphous) 탄소막보다 sp2 탄소의 함량이 높을 수 있다. 상기 sp2 탄소는 공액화(conjugated)되어 있고 결합의 전자는 비편재화(delocalized)되어 있으며, sp2탄소-sp2탄소 결합에너지가 sp3탄소-sp3탄소 결합에너지에 비하여 클 수 있다. 상기 코어의 그래핀 구조를 구성하는 탄소-탄소 결합 에너지가 커짐으로써, 코어의 그래핀 구조의 결합 절단(breakage)이 더욱 어려워지고, 후속 식각 공정에서 노출되는 식각 가스에 견딜 수 있는 높은 내식각성을 나타낼 수 있으며, 보다 높은 인접된 층과 하드마스크 층 간의 결착력을 나타낼 수 있다.
상기 sp3탄소-sp3탄소 결합으로 이루어진 구조는 다이아몬드와 같은 탄소의 정사면체의 3차원적 결합 구조이며 상기 sp2탄소-sp2탄소 결합으로 이루어진 구조는 흑연의 2차원적 결합 구조로서, 상기 코어의 그래핀 구조에서는 sp3 탄소에 비해 sp2 탄소 함량이 높으며, 이에 탄소 대 수소비(C/H ratio)가 증가하여 건식 식각가스에 대한 높은 내식각성을 가질 수 있다.
sp2 탄소의 비율이 높은 비정질 탄소화합물을 이용하여 얻어진 하드마스크에 비해 상기 그래핀 유도체를 이용한 하드마스크는 건식 식각가스에 대한 내식각성이 우수하면서도 동시에 투명성이 우수하여, 피식각층의 패턴 형성 시 얼라인 마크를 인식하기가 용이하여 보다 정교하고 균일한 패턴을 형성할 수 있다.
상기 그래핀 유도체에서 코어의 그래핀 구조 및/또는 말단 치환기를 구성하는 탄소들이 모두 공액화(conjugated)된 C=C/C-C 구조체일 필요는 없고, 탄소 이외의 원자가 일부 혼재할 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소 이외의 원자는 산소원자, 질소원자 또는 황원자일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
상기 그래핀 유도체는 말단(edge site)에 존재하는 말단 탄소(Edge C)와 중심(center site)에 존재하는 중심 탄소(center C)를 포함할 수 있다.
상기 그래핀 유도체에서 말단 탄소는 sp, sp2 또는 sp3 오비탈을 가질수 있으나, 바람직하게는 sp3 오비탈을 가질 수 있다.
상기 그래핀 유도체에서 중심 탄소는 sp, sp2 또는 sp3 오비탈을 가질 수 있으나, 바람직하게는 중심 탄소는 sp2 오비탈을 가질 수 있다.
일 예로, 그래핀 유도체의 sp2 오비탈을 가지는 탄소 분율이 sp3 오비탈을 가지는 탄소 분율에 비하여 1배 이상, 10배 이상 또는 20배 이상일 수 있다.
상기 그래핀 유도체를 제조하는 방법은 흑연(graphite)을 물리/화학적인 힘으로 박리하는 방법(Top-down)과 작은 분자에서 합성을 하는 방법(bottom-up)으로 구분될 수 있다.
본 발명의 그래핀 유도체는 적어도 하나의 무수물기를 가진 그래핀 유도체를 포함한다.
상기 그래핀 유도체는 적어도 하나의 무수물기를 포함함으로써, 용매에 대한 용해성을 높여 스핀 코팅과 같은 용액 공정에 더욱 효과적으로 적용할 수 있고, 도포 및 경화 시 하부막질에 대한 친화도가 증가하여 이로부터 제조된 하드마스크 층의 막 평탄성이 더욱 향상될 수 있다.
본 발명의 상기 그래핀 유도체는 말단에 적어도 하나의 무수물기를 가진 그래핀 유도체를 포함한다.
이와 같이 그래핀 유도체의 말단에 무수물기가 결합된 경우, 그래핀 유도체의 중심 탄소에 무수물기가 존재하는 경우에 비하여 용매에 대한 용해성이 더욱 우수할 수 있다.
또한, 말단에 무수물기를 추가 도입한 그래핀 유도체는 말단에 카르복시기를 추가 도입한 그래핀 유도체에 비해 후속 열처리 공정에서 추가 도입한 작용기를 매우 용이하게 분해시킬 수 있기 때문에, 추가 작용기를 도입하기 이전 상태의 그래핀과 동등한 수준의 내에칭성을 나타낼 수 있다.
일 예로, 상기 그래핀 유도체 말단에 치환된 무수물기는 카르복실릭 무수물기일 수 있다.
일 예로, 상기 그래핀 유도체 말단에 치환된 무수물기는 하나 또는 하나 이상의 복수 개일 수 있다.
일 예로, 상기 복수 개의 무수물기는 서로 같거나 다를 수 있다.
일 예로, 상기 무수물기는 각각 독립적으로 존재하거나 인접한 두개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
일 예로, 상기 무수물기 중 적어도 하나는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표현되는 무수물기일 수 있다.
[화학식 1] [화학식 2]
Figure 112018073203019-pat00003
Figure 112018073203019-pat00004
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 사이클로알키닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 이들의 조합 또는 이들의 조합이 융합된 형태이며,
*는 그래핀 유도체와 연결지점이다.
일 예로, 상기 화학식 1에서, R은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기일 수 있다. 여기서 아릴기는 예컨대 비축합 아릴기 및/또는 축합 아릴기일 수 있고 헤테로고리기는 비축합 헤테로고리기 및/또는 축합 헤테로고리기일 수 있다.
상기 R이 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기인 무수물기를 포함하는 그래핀 유도체를 사용함으로써, 후속 열처리 공정에서 탈카복시화 반응의 속도를 더욱 빠르게 할 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 1에서, R은 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트릴기, 치환 또는 비치환된 나프타세닐기, 치환 또는 비치환된 피레닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 쿼터페닐기, 치환 또는 비치환된 크리세닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 페릴레닐기, 치환 또는 비치환된 인데닐기, 치환 또는 비치환된 퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 티오페닐기, 치환 또는 비치환된 피롤릴기, 치환 또는 비치환된 피라졸릴기, 치환 또는 비치환된 이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 트리아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사졸일기, 치환 또는 비치환된 티아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사디아졸일기, 치환 또는 비치환된 티아디아졸일기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 인돌일기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 나프티리디닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈옥사진일기, 치환 또는 비치환된 벤즈티아진일기, 치환 또는 비치환된 아크리디닐기, 치환 또는 비치환된 페나진일기, 치환 또는 비치환된 페노티아진일기, 치환 또는 비치환된 페녹사진일기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸릴기, 피리도인돌일기, 벤조피리도옥사진일기, 벤조피리도티아진일기, 9,9-디메틸9,10디히드로아크리딘일, 이들의 조합 또는 이들의 조합이 융합된 형태일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예로, 상기 화학식 2에서 그래핀 유도체와 연결지점 *은 각각 그래핀 유도체의 같은 탄소 또는 인접한 복수 개의 탄소에 연결될 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 2로 표시되는 무수물기를 포함하는 그래핀 유도체는 폴리카복실산 무수물 모이어티를 포함할 수 있다.
상기 폴리카복실산 무수물은 고리형 무수물을 의미하며, 예컨대, 다이하이드로퓨란-2,5-다이온, 프탈산 무수물, 1,2-사이클로헥세인다이카복실산 무수물, 벤조[디]이소크로멘-1,3-다이온일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 예로, 상기 그래핀 유도체의 말단 치환기 100몰%에 대하여 상기 무수물기는 20몰%보다 크거나 같을 수 있고, 바람직하게는 상기 그래핀 유도체의 말단 치환기 100몰%에 대하여 상기 무수물기는 30몰%보다 크거나 같을 수 있고, 더욱 바람직하게는 상기 그래핀 유도체의 말단 치환기 100몰%에 대하여 상기 무수물기는 40몰%보다 크거나 같을 수 있다. 여기서 말단 치환기란 말단 수소 및 말단 수소가 다른 작용기로 치환된 것을 모두 포함한다.
상기 그래핀 유도체가 말단 치환기에 대하여 말단 무수물기를 상기 범위로 포함함으로써 용매에 대한 용해성 또는 분산성이 더욱 향상되어 하드마스크 조성물을 제조하는 것이 더욱 용이할 수 있다.
상기 말단이 무수물기로 치환된 그래핀 유도체는 산성 환경(acidic atmosphere) 하에서 열처리 시 탈카복시화 반응의 반응속도가 더욱 빨라진다.
일 예로, 상기 그래핀 유도체는 말단에 위치하는 적어도 하나의 카르복실기를 더 포함할 수 있다. 말단에 적어도 하나의 카르복실기를 더 포함함으로써, 하드마스크 조성물은 추가적인 산 촉매 없이도 산성화되고 열처리 시 무수물기의 탈카복시화 반응의 반응속도를 더욱 빠르게 하고, 동시에 카복실기도 탈카복시화되어 더욱 우수한 내식각성을 가질 수 있다. 또한, 말단에 적어도 하나의 무수물기와 적어도 하나의 카르복실기를 포함하는 그래핀 유도체는 용매에 대한 용해성 또는 분산성이 더욱 우수할 수 있다.
일 예로, 상기 그래핀 유도체를 열처리할 경우 복수의 그래핀 유도체 간의 축합 반응이 일어남으로써 가교될 수 있으며, 상기 말단의 카복시기가 축합 반응의 반응 사이트가 되어 가교될 수 있다.
일 예로, 상기 그래핀 유도체의 말단 치환기 100몰%에 대하여 상기 카르복실기는 20몰%보다 작거나 같을 수 있고, 바람직하게는 상기 그래핀 유도체의 말단 치환기 100몰%에 대하여 상기 카르복실기는 10몰%보다 작거나 같을 수 있고, 더욱 바람직하게는 상기 그래핀 유도체의 말단 치환기 100몰%에 대하여 상기 카르복실기는 5몰%보다 작거나 같을 수 있다. 여기서 말단 치환기란 말단 수소 및 말단 수소가 다른 작용기로 치환된 것을 모두 포함한다.
일 예로, 상기 그래핀 유도체의 말단 탄소에 산소, 질소 또는 황 원소를 포함하는 작용기가 결합되어, 말단 탄소의 용매에 대한 반응성이 중심탄소의 용매에 대한 반응성보다 클 수 있다.
일 예로, 상기 그래핀 유도체는 말단에 히드록시기, 에폭시기, 카르보닐기, 에스테르기, 에스터기, 아민기, 아미드기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 작용기를 더 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 그래핀 유도체를 열처리할 경우 복수의 그래핀 유도체 간의 축합 반응이 일어남으로써 가교될 수 있으며, 상기 군에서 선택된 작용기가 축합 반응의 반응 사이트가 되어 가교될 수 있다.
일 예로, 상기 군에서 선택된 작용기 중 적어도 하나는 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기 또는 이들의 조합이고, 상기 작용기는 각각 독립적으로 존재하거나 인접한 두개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다. 히드록시기와 같이 친수성 작용기에 의해 치환되는 경우 화합물이 더욱 우수한 용해도를 가질 수 있고 이에 따라 하부 막질과의 친화도가 증가하여 이로부터 제조된 하드마스크 층의 막 평탄성이 더욱 향상될 수 있다.
상술한 작용기가 상기 그래핀 유도체의 말단에 결합된 경우, 상술한 작용기가 그래핀 유도체의 중심에 결합한 경우에 비하여 하드마스크 조성물로부터 형성된 하드마스크의 용해도가 더욱 우수할 수 있다.
일 예로, 상기 그래핀 유도체는 입자(particle)일 수 있다.
일 예로, 상기 그래핀 유도체 입자는 단층 또는 다층 이차원 나노결정질 탄소가 적층되어 이루어질 수 있다.
일 예로, 상기 그래핀 유도체 입자는 2차원의 판상 구조를 갖거나 또는 구형화된 구조체일 수 있다. 여기에서 구형화의 의미는 실질적으로 구형과 가까운 형태를 모두 포함한다. 예를 들어 구형, 타원형 등을 모두 포함한다.
상기 그래핀 유도체 입자가 구형인 경우, “사이즈”는 그래핀 유도체 입자의 평균입경을 나타낸다. 그래핀 유도체 입자가 판상 구조를 갖는 경우, “사이즈”는 2차원 평면상의 지름을 나타내고, 그래핀 유도체 입자가 타원형인 경우, “사이즈”는 장축 직경을 나타낼 수 있다.
일 예로, 상기 그래핀 유도체 입자의 사이즈는 약 5 내지 100nm 일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 입경은 약 5 내지 50nm, 또는 약 5 내지 30nm일 수 있다.
일 예로, 상기 그래핀 유도체 입자의 층수는 1층 내지 300층일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 층수는 1층 내지 100층, 또는 1층 내지 20층일 수 있다.
일 예로, 상기 그래핀 유도체 입자의 두께는 약 0.3nm 내지 100nm일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 두께는 약 0.3nm 내지 30nm, 또는 약 0.3nm 내지 7nm일 수 있다.
상기 그래핀 유도체 입자의 사이즈, 층수 및 두께가 상기 범위를 가짐으로써, 하드마스크 조성물의 안정성이 더욱 우수할 수 있다.
일 예로, 상기 그래핀 유도체는 상기 하드마스크 조성물의 총 함량에 대하여 0.1 내지 90 중량%, 보다 구체적으로 1 내지 50 중량%, 또는 5 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 그래핀 유도체의 함량이 상기 범위일 때 안정성과 내식각성이 더욱 우수할 수 있다.
일 예로, 상기 하드마스크 조성물은 방향족 고리 함유 모노머 및 방향족 고리 함유 반복단위를 포함하는 고분자 중에서 선택된 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
상기 모노머는 상기 하드마스크 조성물의 총 함량에 대하여 예컨대 약 0.1 내지 50 중량%, 예컨대 약 0.5 내지 40 중량%, 약 1 내지 30 중량%, 또는 약 2 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 모노머를 포함함으로써 하드마스크의 두께, 표면 거칠기 및 평탄화 정도를 조절할 수 있다.
상기 고분자는 상기 하드마스크 조성물의 총 함량에 대하여 예컨대 약 0.1 내지 50 중량%, 예컨대 약 0.5 내지 40 중량%, 약 1 내지 30 중량%, 또는 약 2 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 고분자가 포함됨으로써 하드마스크의 두께, 표면 거칠기 및 평탄화 정도를 조절할 수 있다.
일 예로, 상기 방향족 고리 함유 모노머 및 방향족 고리 함유 반복단위를 포함하는 고분자는 히드록시기, 카르복실기, 아미노기, -Si(R1)(R2)(R3)(R1,　R2 및 R3는 서로 독립적으로 수소, 하이드록시기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C6 내지 C30 아릴기, C6 내지 C30 아릴옥시기, 티올기(-SH), -Cl, -C(=O)Cl, -SCH3, 글리시딜옥시기, 할로겐 원자, 이소시아네이트기, 글리시딜옥시기, 알데히드기, 에폭시기, 이미노기, 우레탄기, 에스테르기, 아미드기, 이미드기, 아크릴기, 메타크릴기, -(CH2)nCOOH(n=1 내지 10의 정수임), -CONH2, 감광성 작용기를 갖는 C1-C30의 포화 유기기 및 감광성 작용기를 갖는 C1-C30 불포화 유기기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 작용기를 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 방향족 고리 함유 모노머 및 방향족 고리 함유 반복단위를 포함하는 고분자는 적어도 하나의 히드록시기를 포함할 수 있다.
상기 방향족 고리 함유 모노머는 하기 그룹 1로 표시되는 모노머로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
[그룹 1]
Figure 112018073203019-pat00005
상기 그룹 1 중 R은 일치환된(mono-substituted) 또는 다치환된(multi-substituted) 치환기로서, 수소, 할로겐 원자, 하이드록시기, 이소시아네이트기, 글리시딜옥시기, 카르복실기, 알데히드기, 아미노기, 실록산기, 에폭시기, 이미노기, 우레탄기, 에스테르기, 에폭시기, 아미드기, 이미드기, 아크릴기, 메타크릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 포화 유기기 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 불포화 유기기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 작용기이다.
일 예로, R은 상술한 군 이외에 일반적인 감광성 작용기일 수 있다.
상기 C1 내지 C30의 포화 유기기 및 C1 내지 C30 불포화 유기기는 감광성 작용기를 가질 수 있다. 여기에서 감광성 작용기는 예를 들어 에폭시기, 아미드기, 이미드기, 우레탄기, 알데히드기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 C1 내지 C30의 포화 유기기 및 C1 내지 C30 불포화 유기기는 예를 들어, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 탄소고리옥시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기일 수 있다.
상기 그룹 1에서 R의 결합 위치는 제한되지 않는다. 그리고 R은 편의상 한 개를 나타냈지만 치환 가능한 위치에 모두 치환될 수 있다.
상기 방향족 고리 함유 모노머는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
A-L-A'
상기 화학식 3에서, A 및 A’는 서로 같거나 다를 수 있고, 상기 그룹 1로 표시되는 모노머 중에서 선택된 하나에서 유도된 일가의 유기기(monovalent organic group)이고, L은 링커(linker)로서 단일결합을 나타내거나 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴렌알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌옥시기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴렌알킬렌옥시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌옥시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌옥시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌알킬렌옥시기 -C(=O)- 및 -SO2-로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 화학식 3에서, L은 치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환된 C2 내지 C30 알케닐렌기, 치환된 C2 내지 C30 알키닐렌기, 치환된 C7 내지 C30 아릴렌알킬렌기, 치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, 치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌알킬렌기, 치환된 C1 내지 C30 알킬렌옥시기, 치환된 C7 내지 C30 아릴렌알킬렌옥시기, 치환된 C6 내지 C30 아릴렌옥시기, 치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌옥시기, 치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌알킬렌옥시기, 할로겐 원자, 하이드록시기, 이소시아네이트기, 글리시딜옥시기, 카르복실기, 알데히드기, 아미노기, 실록산기, 에폭시기, 이미노기, 우레탄기, 에스테르기, 에폭시기, 아미드기, 이미드기, 아크릴기, 메타크릴기 중에서 선택된 하나 이상의 작용기일 수 있다.
일 예로, 상기 L은 상술한 치환기 이외에 감광성 작용기로도 치환 가능하다.
일 예로, 상기 방향족 고리 함유 반복단위를 포함하는 고분자는 하기 그룹 2에서 선택된 화합물 및 하기 화학식 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
[그룹 2]
Figure 112018073203019-pat00006
상기 그룹 2에서, R은 전술한 바와 같다.
[화학식 4]
Figure 112018073203019-pat00007
상기 화학식 4에서, R 및 L은 전술한 바와 같다.
일 예로, 상기 방향족 고리 함유 모노머는 하기 화학식 5로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112018073203019-pat00008
상기 화학식 5에서, A는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기이고,
L은 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기이고, n은 1 내지 5이다.
일 예로, 상기 화학식 5의 A는 하기 그룹 3에 나열된 그룹 중에서 선택된 하나일 수 있다.
[그룹 3]
Figure 112018073203019-pat00009
상기 화학식 5의 화합물은 예를 들어 화학식 6a 내지 6c로 표시될 수 있다.
[화학식 6a]
Figure 112018073203019-pat00010
[화학식 6b]
Figure 112018073203019-pat00011
[화학식 6c]
Figure 112018073203019-pat00012
상기 화학식 6a 내지 6c 에서, L1　내지 L4는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기이다.
일 예로, 방향족 고리 함유 모노머는 하기 화학식 6d 내지 6f로 표시되는 화합물 중에서 선택될 수 있다.
[화학식 6d]
Figure 112018073203019-pat00013
[화학식 6e]
Figure 112018073203019-pat00014
[화학식 6f]
Figure 112018073203019-pat00015
일 예로, 방향족 고리 함유 반복단위를 포함하는 고분자는 하기 화학식 7로 표시되는 공중합체일 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112018073203019-pat00016
상기 화학식 7에서, R1　은 C1~C4의 치환 또는 비치환된 알킬렌; R2, R3, R7　및 R8은 서로 독립적으로 수소, 하이드록시, C1~C10의 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 알킬, 알콕시 또는 C6~C30의 아릴 또는 이들의 혼합물; R4, R5및 R6는 서로 독립적으로 수소, 하이드록시, C1~C4의 알킬 에테르, 페닐디알킬렌 에테르 또는 이들의 혼합물; R9은 알킬렌, 페닐디알킬렌, 하이드록시페닐알킬렌 또는 이들의 혼합물; x,y는 A부분 내의 두 반복단위의 비율로서 0 이상 1 이하이며 x+y=1; n은 1 내지 200의 정수이고 m은 1 내지 200의 정수이다.
일 예로, 방향족 고리 함유 반복단위를 포함하는 고분자는 하기 화학식 8a, 화학식 8b 또는 화학식 8c로 표시되는 고분자일 수 있다.
[화학식 8a]
Figure 112018073203019-pat00017
상기 화학식 8a에서, x 및 y는 각 단위의 몰 분율로, x+y=1이다.
[화학식 8b]
Figure 112018073203019-pat00018
상기 화학식 8b에서, x 및 y는 각 단위의 몰 분율로, x+y=1; n 및 m은 반복단위의 개수로, n은 1 내지 200의 정수이고 m은 1 내지 200의 정수이다.
[화학식 8c]
Figure 112018073203019-pat00019
상기 화학식 8c에서, x 및 y는 각 단위의 몰 분율로, x+y=1; n 및 m은 반복단위의 개수로, n은 1 내지 200의 정수이고 m은 1 내지 200의 정수이다.
일 예로, 방향족 고리 함유 반복단위를 포함하는 고분자는 하기 화학식 9 또는 화학식 10으로 표시되는 공중합체일 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112018073203019-pat00020
[화학식 10]
Figure 112018073203019-pat00021
상기 화학식 9 및 화학식 10 에서, m, n은 각각 1이상 190 이하의 정수이고, R1　은 수소(-H), 히드록시기(-OH), C1-10의 알킬기, C6-10의 아릴기, 알릴기 및　할로겐 원자　중 어느 하나이며, R2는 하기 그룹 4로 표시되는 화합물, 페닐, 크리센, 피렌, 플루오르안트렌, 안트론, 벤조페논, 티오크산톤, 안트라센 및 이들의　유도체　중 어느 하나이고, R3는 컨쥬케이트된 다이엔(conjugated diene)이며, R4는 불포화된 다이에노필(unsaturated dienophile)이다.
[그룹 4]
Figure 112018073203019-pat00022
상기 화학식 10에서 R3은　1,3-뷰타다이에닐(1,3-butadienyl)　또는　1,6-시클로펜타다이에닐메틸(1,6-cyclopentadienylmethyl)이고,
R4는 비닐(vinyl)　또는 시클로펜테닐메틸(cyclopentenylmethyl)이다.
일 예로, 상기 공중합체는 하기 화학식 11 내지 화학식 13으로 표시되는 고분자일 수 있다.
[화학식 11]
Figure 112018073203019-pat00023
상기 화학식 11에서, m과 n은 각각 1 내지 200의 정수 이다.
[화학식 12]
Figure 112018073203019-pat00024
상기 화학식 12에서, m과 n은 각각 1 내지 200의 정수이다.
[화학식 13]
Figure 112018073203019-pat00025
상기 화학식 13에서, m, n, 및 l은 각각 1 내지 200의 정수이다.
[화학식 14]
Figure 112018073203019-pat00026
상기 화학식 14에서, n은 1 내지 200의 정수이다.
전술한 방향족 고리 함유 모노머 및 방향족 고리 함유 반복단위를 포함하는 고분자는 전술한 그래핀 유도체와 함께 사용되어 더욱 우수한 용해성을 확보할 수 있고, 후속 식각과정에서 더욱 우수한 내식각성, 내화학성 및 내열성을 확보할 수 있다.
일 예로, 상기 하드마스크 조성물은 산 촉매를 더 포함할 수 있다.
상기 하드마스크 조성물이 산 촉매를 더 포함함으로써, 하드마스크 조성물은 더 산성화되고 열처리 시 무수물기의 탈카복시화 반응의 반응속도를 더욱 빠르게 할 수 있다.
일 예로, 상기 산 촉매는 열산발생제(thermal acid generator)일 수 있다.
상기 열산발생제는 예컨대 p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 피리디늄p-톨루엔술폰산, 살리실산, 술포살리실산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산, 나프탈렌카르본산 등의 산성 화합물 또는/및 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 그 밖에 유기술폰산알킬에스테르 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 열산발생제는 상기 하드마스크 조성물 100 중량부에 대하여 약 0.001 내지 40 중량부, 약 0.01 내지 30 중량부, 또는 약 0.1내지 20 중량부로 포함될 수 있다.
상기 하드마스크 조성물은 추가적으로 계면활성제, 가교제, 가소제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 계면활성제는 예컨대 플루오로알킬계 화합물, 알킬벤젠설폰산염, 알킬피리디늄염, 폴리에틸렌글리콜, 제4암모늄염 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 가교제는 예컨대 멜라민계, 치환요소계, 또는 이들 폴리머계 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 적어도 2개의 가교 형성 치환기를 갖는 가교제로, 예를 들면, 메톡시메틸화 글리코루릴, 부톡시메틸화 글리코루릴, 메톡시메틸화 멜라민, 부톡시메틸화 멜라민, 메톡시메틸화 벤조구아나민, 부톡시메틸화 벤조구아나민, 메톡시메틸화요소, 부톡시메틸화요소, 메톡시메틸화 티오요소, 또는 부톡시메틸화 티오요소 등의 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 가교제로는 내열성이 높은 가교제를 사용할 수 있다. 내열성이 높은 가교제로는 분자 내에 방향족 고리(예를 들면 벤젠 고리, 나프탈렌 고리)를 가지는 가교 형성 치환기를 함유하는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 첨가제는 상기 하드마스크 조성물 100 중량부에 대하여 약 0.001 내지 50 중량부, 약 0.1 내지 30 중량부, 또는 약 1 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함함으로써 하드마스크 조성물의 광학적 특성을 변경시키지 않으면서 용해도를 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 하드마스크 조성물에 포함되는 용매는 전술한 성분들에 대한 충분한 용해성 또는 분산성을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 메톡시 프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 부틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 메틸피롤리돈, 메틸피롤리디논, 아세틸아세톤및 에틸 3-에톡시프로피오네이트에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다른 구현예에 따르면, 상술한 하드마스크 조성물을 사용하여 제조된 유기막을 제공한다. 상기 유기막은 상술한 하드마스크 조성물을 예컨대 기판 위에 코팅한 후 열처리 과정을 통해 경화된 형태일 수 있으며, 예컨대 하드마스크 층, 평탄화막, 희생막, 충진제 등 전자 디바이스에 사용되는 유기 박막을 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상술한 하드마스크 조성물의 경화물을 포함하는 하드마스크 층을 제공한다.
상기 경화 단계에서 열적 환원 공정이 진행될 수 있다. 이러한 열적 환원 과정을 거치면 그래핀 유도체 입자의 카르복실기 또는 무수물기가 탈카르복실화될 수 있다.
일 예로, 상기 하드마스크 조성물의 경화물은 그래핀을 포함할 수 있다.
상기 하드마스크 층은 그래핀을 포함하는 경화물을 포함함으로써, sp2 오비탈을 가지는 탄소의 함량이 sp3 오비탈을 가지는 탄소의 함량에 비하여 더욱 높아지고, 건식 식각가스에 더욱 우수한 내식각성을 가질 수 있다.
상기 하드마스크 층은 그래핀을 포함하는 경화물을 포함함으로써 하드마스크층의 투명도가 더욱 우수해지고, 패터닝을 위한 얼라인 마크 확인이 더욱 용이하다.
이하 상술한 하드마스크 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.
일 구현예에 따른 패턴 형성 방법은 기판 위에 재료 층을 형성하는 단계, 상기 재료 층 위에 상술한 중합체 및 용매를 포함하는 하드마스크 조성물을 적용하는 단계, 상기 하드마스크 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함한다.
상기 기판은 예컨대 실리콘 웨이퍼, 유리 기판 또는 고분자 기판일 수 있다.
상기 재료 층은 최종적으로 패턴하고자 하는 재료이며, 예컨대 알루미늄, 구리 등과 같은 금속층, 실리콘과 같은 반도체 층 또는 산화규소, 질화규소 등과 같은 절연층일 수 있다. 상기 재료 층은 예컨대 화학기상증착 방법으로 형성될 수 있다.
상기 하드마스크 조성물은 전술한 바와 같으며, 용액 형태로 제조되어 스핀-온　코팅 방법으로 도포될 수 있다. 이때 상기 하드마스크 조성물의 도포 두께는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 약 50Å 내지 200,000Å 두께로 도포될 수 있다.
상기 하드마스크 조성물을 열처리하는 단계는 예컨대 약 100℃ 내지 700℃에서 약 10초　내지 1시간　동안 수행할 수 있다.
일 예로, 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 실리콘 함유 박막층은 예컨대 SiCN, SiOC, SiON, SiOCN, SiC, SiO 및/또는 SiN 등의 물질로 형성할 수 있다.
일 예로, 상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 상기 실리콘 함유 박막층 상부 또는 하드마스크 층 상부에　바닥 반사방지 층(bottom anti-reflective coating, BARC)을 더 형성할 수도 있다.
상기 포토레지스트 층을 노광하는 단계는 예컨대 ArF, KrF 또는 EUV 등을 사용하여 수행할 수 있다. 또한 노광 후 약 100 내지 700℃에서 열처리 공정을 수행할 수 있다.
상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계는 식각 가스를 사용하여 건식 식각으로 수행할 수 있으며, 식각 가스는 예컨대 CHF3, CF4, Cl2, BCl3　및 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있다.
상기 식각된 재료 층은 복수의 패턴으로 형성될 수 있고, 상기 복수의 패턴은 금속 패턴, 반도체 패턴, 절연 패턴 등 다양할 수 있으며, 예컨대 반도체 집적 회로 디바이스 내의 다양한 패턴으로 적용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 구현예를 보다 상세하게 설명한다.　다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 권리범위를 제한하는 것은 아니다.
화합물의 합성
비교합성예 1: 말단이 카복시기로 치환된 그래핀 나노파티클 합성
볼 분쇄기(ball mill)에 원시적 흑연(pristine graphite, 100mesh) 5g과 드라이아이스 100g을 넣고 암모니아 1.5g, 또는 삼산화황 7g을 넣는다. 5mm 직경의 스테인리스 볼을 넣고 입구를 기밀 밀봉한다. 48시간 이상 볼 분쇄기를 500rpm으로 교반한 후 내부압력을 매우 천천히 줄여준다. 볼 분쇄기 뚜껑을 열고 공기와 수분과 접촉시키고 염산(HCl, 1M) 수용액을 넣은 후, 속슬렛 추출기(soxhlet extracter)로 잔류 금속 성분을 제거한다. 최종 고형분을 진공 건조하여 최종 그래핀 화합물을 얻는다.
비교합성예 2: 중합체 합성
플라스크에 1-나프톨(28.83g, 0.2mol), 벤조퍼릴렌(41.4g, 0.15mol), 파라포름알데히드(12.0g, 0.34mol), 그리고 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 162g을 넣고, 이후 p-톨루엔 술폰산모노하이드레이트 0.19g을 첨가하고 90℃ 내지 100℃에서 5시간 내지 12시간 교반하여 합성을 진행한다. 반응 후 혼합용액을 상온까지 서서히 식히고, 증류수 40g 및 메탄올 400g에 넣어 강하게 교반한 후 정치시킨다. 상등액을 제거하고, 침전물을 PGMEA 80g에 녹인 후, 메탄올 320g을 넣고 강하게 교반하고 정치시킨다. 다시 상등액을 제거하고 침전물을 PGMEA 80g에 녹인다(2차 정제공정). 상기 1차 정제공정과 2차 정제공정을 3회 반복하여 실시한다. 정제 후 중합체를 PGMEA 80g에 녹인 후, 감압 농축하여 하기 화학식 15로 표현되는 중합체를 얻었다. (Mw: 2,000)
[화학식 15]
Figure 112018073203019-pat00027
합성예: 말단이 무수물기로 치환된 그래핀 나노파티클 합성
수산화소듐 수용액(1M, 50ml)에 상기 비교합성예1의 방법을 이용해 제조된 말단이 카복실기로 치환된 그래핀나노파티클 2g을 넣고 반나절 이상 교반하여 혼합용액을 얻는다. 이후 상기 혼합용액에 피리딘 4ml을 넣고, 과량의 벤조일클로라이드(1g)를 방울로 첨가한다. 24시간 교반 후 얻어진 고형분을 증류수로 충분히 세척한 후 진공 건조하여 말단이 무수물기로 치환된 그래핀 나노파티클을 얻는다.
유기막의 형성
비교예 A
상기 비교합성예 1에서 얻은 말단이 카복시기로 치환된 그래핀 나노파티클을 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매에 10 중량%로 분산시켜 하드마스크 조성물을 얻는다. 상기 하드마스크 조성물을 여과하고 웨이퍼에 스핀-코팅한 후, 약 400℃에서 1분 30초 간 열처리(soft bake)하여 약 4,000Å 두께의 유기막을 형성하였다.
비교예 B
상기 비교합성예 2에서 얻은 화학식 15로 표현되는 중합체를 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA, 10g) 용매에 10 중량%로 넣어 하드마스크 조성물을 얻는다. 상기 하드마스크 조성물을 여과하고 웨이퍼에 스핀-코팅한 후, 약 400℃에서 1분 30초 간 열처리(soft bake)하여 약 4,000Å 두께의 유기막을 형성하였다.
실시예 A
상기 합성예에서 얻은 말단이 무수물기로 치환된 그래핀 나노파티클을 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매에 10 중량%로 분산시켜 하드마스크 조성물을 얻는다. 상기 하드마스크 조성물을 여과하고 웨이퍼에 스핀-코팅한 후, 약 400℃에서 1분 30초 간 열처리(soft bake)하여 약 4,000Å 두께의 유기막을 형성하였다.
실시예 B
상기 합성예에서 얻은 말단이 무수물기로 치환된 그래핀 나노파티클을 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매에 10 중량%로 분산시키고, 무게 대비 5%의 파라톨루엔술포늄산(para-toluene sulfonium acid, PTSA)을 첨가하여 하드마스크 조성물을 얻는다. 상기 하드마스크 조성물을 여과하고 웨이퍼에 스핀-코팅한 후, 약 400℃에서 1분 30초 간 열처리(soft bake)하여 약 4,000Å 두께의 유기막을 형성하였다.
실시예 C
상기 합성예에서 얻은 말단이 무수물기로 치환된 그래핀 나노파티클을 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매에 10 중량%로 분산시켜 하드마스크 조성물을 얻는다. 상기 하드마스크 조성물을 여과하고 웨이퍼에 스핀-코팅한 후 N2로 퍼지(purge)하면서 퍼니스(furnace)에서 800℃로 30분간 열처리하여 약 3,000Å 두께의 유기막을 형성하였다.
실시예 D
상기 합성예에서 얻은 말단이 무수물기로 치환된 그래핀 나노파티클을 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매에 10 중량%로 분산시키고, 무게 대비 5%의 파라톨루엔술포늄산(para-toluene sulfonium acid, PTSA)을 첨가하여 하드마스크 조성물을 얻는다. 상기 하드마스크 조성물을 여과하고 웨이퍼에 스핀-코팅한 후 N2로 퍼지(purge)하면서 퍼니스(furnace)에서 800℃로 30분간 열처리하여 약 3,000Å 두께의 유기막을 형성하였다.
평가: 내식각성
비교예 A, B, 및 실시예 A 내지 D에 따른 유기막의 두께를 측정하였다. 이어서 상기 유기막에 CFx 가스 또는 N2/O2 혼합 가스를 사용하여 60초 동안 건식 식각한 후 유기막의 두께를 다시 측정하였다.
건식 식각 전후의 유기막의 두께 차이와 식각 시간으로부터 하기 계산식 1에 의해 식각율(bulk etch rate, BER)을 계산하였다.
[계산식 1]
식각율(Å/s)=(초기 유기막 두께 - 식각 후 유기막 두께)/식각 시간
그 결과는 표 1과 같다.
　 Bulk etch rate(Å/s)
CFx etch rate(Å/s) N2/O2 etch rate(Å/s)
비교예A 26.4 25.1
비교예B 24.5 21.5
실시예A 21.9 17.5
실시예B 21.7 18.8
실시예C 19.4 15.9
실시예D 18.8 15.2
표 1을 참고하면, 실시예 A 내지 D에 따른 유기막은 비교예 A와 비교예 B에 따른 유기막과 비교하여 식각 가스에 대한 충분한 내식각성이 있어서 내식각성이 향상됨을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (14)

  1. 그래핀 말단에 적어도 하나의 무수물기를 가진 그래핀 유도체 및
    용매를 포함하는 하드마스크 조성물로서,
    상기 무수물기 중 적어도 하나는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표현되는 하드마스크 조성물:
    [화학식 1] [화학식 2]
    Figure 112021011159295-pat00028
    Figure 112021011159295-pat00029

    상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
    R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 사이클로알키닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 이들의 조합 또는 이들의 조합이 융합된 형태이며,
    *는 그래핀유도체와 연결지점이다.
  2. 삭제
  3. 제1항에서,
    상기 그래핀 유도체의 말단 치환기 100몰%에 대하여 상기 무수물기는 20몰%이상 포함되는 하드마스크 조성물.
  4. 제1항에서,
    상기 그래핀 유도체는 말단에 위치하는 적어도 하나의 카르복실기를 더 포함하는 하드마스크 조성물.
  5. 제4항에서,
    상기 그래핀 유도체의 말단 치환기 100몰%에 대하여 상기 카르복실기는 20몰%이하로 포함되는 하드마스크 조성물.
  6. 제1항에서,
    상기 그래핀 유도체는 말단에 히드록시기, 에폭시기, 카르보닐기, 에스테르기, 에스터기, 아민기, 아미드기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 작용기를 더 포함하는 하드마스크 조성물.
  7. 제1항에서,
    산 촉매를 더 포함하는 하드마스크 조성물.
  8. 제7항에서,
    상기 산 촉매는 열산발생제인 하드마스크 조성물.
  9. 제1항에서,
    방향족 고리 함유 모노머 및 방향족 고리 함유 반복단위를 포함하는 고분자 중에서 선택된 적어도 하나를 더 포함하는 하드마스크 조성물.
  10. 제9항에서,
    상기 방향족 고리 함유 모노머 및 방향족 고리 함유 반복단위를 포함하는 고분자는 적어도 하나의 히드록시기를 포함하는 하드마스크 조성물.
  11. 제9항에서,
    상기 그래핀 유도체는 상기 하드마스크 조성물의 총 함량에 대하여 0.1 내지 40중량%인 하드마스크 조성물.
  12. 제1항 및 제3항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 하드마스크 조성물의 경화물을 포함하는 하드마스크 층.
  13. 제12항에서,
    상기 하드마스크 조성물의 경화물은 그래핀을 포함하는 하드마스크 층.
  14. 재료 층 위에 제1항 및 제3항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 하드마스크 조성물을 도포하고 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계,
    상기 하드마스크 층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계,
    상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계,
    상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고
    상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계
    를 포함하는 패턴 형성 방법.
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