JP7372501B1

JP7372501B1 - Ｅｕｖ透過膜

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Publication number: JP7372501B1
Application number: JP2023507506A
Authority: JP
Inventors: 俊克柏屋; 尚紀強力; 正次丹下; 厚男近藤
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2022-09-15
Filing date: 2022-09-15
Publication date: 2023-10-31
Anticipated expiration: 2042-09-15
Also published as: KR20240038641A; WO2024057499A1; EP4369097A1; US20240094628A1

Abstract

万が一膜が破損した場合であっても、パーティクルが発生しにくいＥＵＶ透過膜が提供される。このＥＵＶ透過膜は、金属ベリリウムで構成され、第一面及び第二面を有する主層と、主層の第一面及び第二面に設けられる、フッ化ベリリウム、フッ化窒化ベリリウム、フッ化酸化ベリリウム及びフッ化窒化酸化ベリリウムから選択される少なくとも１種のフッ化物を含む、１対の表面層とを備える。

Description

本発明は、ＥＵＶ透過膜に関するものである。

半導体製造技術における微細化が年々進行している。微細化を進展させる技術は、半導体製造における多くのプロセスにおいて改良がなされており、そのうち露光プロセスにおいては従来のＡｒＦ露光の波長１９３ｎｍに代えて、波長１３．５ｎｍのＥＵＶ（極端紫外線）光が使用され始めた。ＡｒＦ光からＥＵＶ光になることで波長が１／１０以下になり、ＥＵＶ光の光学的特性はＡｒＦ光の光学的特性とは全く異なっているため、新たに多くの技術開発が必要となっている。とりわけフォトマスク（レチクル（ｒｅｔｉｃｌｅ））のパーティクル付着防止膜であるペリクル（ｐｅｌｌｉｃｌｅ）として、ＥＵＶ透過率の大きなペリクルの開発が待ち望まれている。現状、ＥＵＶ光に対して高透過率を有するペリクルが無く、既存のペリクルを用いた場合、ＥＵＶ光がペリクルを通過するとＥＵＶ光強度が大きく低下してしまい、露光時間が長くなることによりスループットが低下する、あるいはペリクルがＥＵＶ光を吸収することで高温になり短時間で劣化する、といった課題がある。

そこで、ペリクル膜の開発が行われている。例えば、特許文献１（特許第６８５８８１７号公報）には、コア層が（ポリ）Ｓｉ等のＥＵＶ放射に実質的に透明な材料を含むコア層と、ＩＲ放射を吸収する材料を含むキャップ層とを備えたペリクル膜が開示されている。しかしながら、ポリＳｉベースのペリクル膜は、膜強度を保持するための厚さとした場合、ＥＵＶ透過率は目標の９０％に到達できず、いまだ実用的ではない。また、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）ベースのペリクル膜も開発されており（特許文献２（特開２０１８－１９４８４０号公報））、より高いＥＵＶ透過率が期待される。

ところで、ペリクル膜は使用時に破損する可能性があるところ、そのような場合であってもパターン転写に影響を及ぼさないように対処することも求められている。例えば、特許文献３（特表２０１８－５３７７２０号公報）には、リソグラフィ装置での通常の使用中に、優先的に破損するように構成された破損領域を備える、ペリクル膜が開示されている。これにより、ペリクル膜上で最初に破損する場所を予め設定している。また、ペリクル膜の破損を検知する手法、破損を検知した場合に破損が進展しないようにする手法、ペリクル膜が破損した場合にペリクル膜の厚さ方向の張力差により膜が巻き上がるようする手法等もこの文献には開示されている。

特許第６８５８８１７号公報特開２０１８－１９４８４０号公報特表２０１８－５３７７２０号公報

しかしながら、例えばＣＮＴベースのペリクル膜ではペリクル使用環境（低圧水素雰囲気）に対する耐久性が無く、耐久性を持たせるためにペリクル膜に金属を被覆すると、ＥＵＶ透過率が低下してしまい実用レベルの透過率を達成できなくなるのが実情である。そのため、デバイスメーカーは止む無くペリクル膜を使わずにＥＵＶ露光による生産を行っている。特に、特許文献３にはペリクル膜の具体的な材料、膜厚、応力等の開示が無いところ、使用するペリクル膜の性状によってペリクル膜破損時の状態は異なる。そのため、ペリクル膜破損時であってもパターン転写に影響を及ぼさないように、使用するペリクル膜の性状を適宜制御することが望まれる。このように、ペリクル膜に求められる性能としては、高いＥＵＶ透過率やＥＵＶ透過率の面内均一性、低圧水素雰囲気環境における耐久性等、様々なものがあるが、とりわけ、ペリクル膜が破損した場合にパーティクルを発生させないことが特に望まれている。万が一、ペリクル膜が破損してパーティクルが発生すると、パーティクルがレチクルやミラー等に付着してパターン転写エラーの原因となる。また、レチクルにパーティクルが付着するとフォトマスクの洗浄が必要になり、露光装置内にパーティクルが付着すると露光装置のクリーニングが必要になる。露光装置をクリーニングした場合、長期間の装置停止や、高額な費用が掛かる等、デバイスメーカーの損害は大きくなる。そこで、破損した場合でも、パーティクルが発生しにくいペリクル膜としてのＥＵＶ透過膜が望まれる。

本発明者らは、今般、金属ベリリウムで構成される主層と、フッ化物を含む１対の表面層とを組み合わせることで、万が一膜が破損した場合であっても、パーティクルが発生しにくいＥＵＶ透過膜を提供できるとの知見を得た。

したがって、本発明の目的は、万が一膜が破損した場合であっても、パーティクルが発生しにくいＥＵＶ透過膜を提供することにある。

本発明によれば、以下の態様が提供される。
［態様１］
金属ベリリウムで構成され、第一面及び第二面を有する主層と、
前記主層の前記第一面及び前記第二面に設けられる、フッ化ベリリウム、フッ化窒化ベリリウム、フッ化酸化ベリリウム及びフッ化窒化酸化ベリリウムから選択される少なくとも１種のフッ化物を含む、１対の表面層と、
を備えた、ＥＵＶ透過膜。
［態様２］
前記表面層がフッ化ベリリウムを含む、態様１に記載のＥＵＶ透過膜。
［態様３］
前記表面層がフッ化窒化ベリリウム含む、態様１又は２に記載のＥＵＶ透過膜。
［態様４］
前記表面層がフッ化酸化ベリリウムを含む、態様１～３のいずれか一つに記載のＥＵＶ透過膜。
［態様５］
前記表面層がフッ化窒化酸化ベリリウムを含む、態様１～４のいずれか一つに記載のＥＵＶ透過膜。
［態様６］
前記表面層が、窒化ベリリウム、窒化酸化ベリリウム及び酸化ベリリウムからなる群から選択される少なくとも一種をさらに含む、態様１～５のいずれか一つに記載のＥＵＶ透過膜。
［態様７］
前記表面層がフッ化ベリリウム及び窒化ベリリウムを含む、態様６に記載のＥＵＶ透過膜。
［態様８］
前記表面層がフッ化ベリリウム及び窒化酸化ベリリウムを含む、態様６又は７に記載のＥＵＶ透過膜。
［態様９］
前記表面層がフッ化ベリリウム及び酸化ベリリウムを含む、態様６～８のいずれか一つに記載のＥＵＶ透過膜。
［態様１０］
前記表面層がフッ化ベリリウム、酸化ベリリウム及び窒化ベリリウムを含む、態様６～９のいずれか一つに記載のＥＵＶ透過膜。
［態様１１］
前記第一面における前記表面層の厚さが、前記第二面における前記表面層の厚さの１．１倍以上である、態様１～１０のいずれか一つに記載のＥＵＶ透過膜。
［態様１２］
前記第一面側の前記表面層の最表面におけるフッ素原子濃度が、前記第二面側の前記表面層の最表面におけるフッ素原子濃度の１．５倍以上である、態様１～１１のいずれか一つに記載のＥＵＶ透過膜。
［態様１３］
前記第一面における前記表面層の厚さが、前記第二面における前記表面層の厚さよりも大きく、かつ、前記第一面側の前記表面層の最表面におけるフッ素原子濃度が、前記第二面側の前記表面層の最表面におけるフッ素原子濃度よりも高く、
前記第一面における前記表面層の厚さの、前記第二面における前記表面層の厚さに対する比をＡとし、前記第一面側の前記表面層の最表面におけるフッ素原子濃度の、前記第二面側の前記表面層の最表面におけるフッ素原子濃度に対する比をＢとしたとき、Ａ×Ｂ≧２．０を満たす、態様１～１２のいずれか一つに記載のＥＵＶ透過膜。

本発明によるＥＵＶ透過膜の一形態を示す模式断面図である。ＥＵＶ透過膜の破損前の状態を示す模式断面図である。従来のＥＵＶ透過膜の破損後の状態を示す模式断面図である。本発明のＥＵＶ透過膜の破損後の状態を示す模式断面図である。例２におけるＥＵＶ透過膜の製造手順の前半部分を示す工程流れ図である。例２におけるＥＵＶ透過膜の製造手順の後半部分を示す工程流れ図である。

ＥＵＶ透過膜
図１に本発明の一形態によるＥＵＶ透過膜１０の模式断面図を示す。ＥＵＶ透過膜１０は、主層１２と、その両面に設けられる１対の表面層１４とを備える。すなわち、主層１２は第一面１２ａ及び第二面１２ｂを有し、第一面１２ａ及び第二面１２ｂに表面層１４がそれぞれ設けられる。主層１２は金属ベリリウムで構成される一方、表面層１４はフッ化ベリリウム、フッ化窒化ベリリウム、フッ化酸化ベリリウム及びフッ化窒化酸化ベリリウムから選択される少なくとも１種のフッ化物を含む。とりわけ、表面層１４の最表面に多くのフッ化物を含む態様が好ましい。このように、金属ベリリウムで構成される主層１２と、フッ化物を含む１対の表面層１４とを組み合わせることで、万が一膜が破損した場合であっても、パーティクルが発生しにくいＥＵＶ透過膜１０を提供することができる。

すなわち、前述のとおり、ペリクル膜に求められる性能としては、高いＥＵＶ透過率や低圧水素雰囲気環境における耐久性等、様々なものがあるが、とりわけ、ペリクル膜が破損した場合にパーティクルを発生させないことが特に望まれている。万が一、ペリクル膜が破損してパーティクルが発生すると、パーティクルがレチクルやミラー等に付着してパターン転写エラーの原因となる。また、レチクルにパーティクルが付着するとフォトマスクの洗浄が必要になり、露光装置内にパーティクルが付着すると露光装置のクリーニングが必要になる。露光装置をクリーニングした場合、長期間の装置停止や、高額な費用が掛かる等、デバイスメーカーの損害は大きくなる。これらの問題が、本発明のＥＵＶ透過膜１０によれば首尾よく解決される。ペリクル膜破損時におけるパーティクル発生のメカニズムを具体的に説明すると以下のとおりである。まず、ＥＵＶ透過膜の大きさは典型的には約１１０×１４０ｍｍであるが、その場合レチクルとＥＵＶ透過膜の隙間が２～３ｍｍしかないため、ＥＵＶ透過膜の破損後の状態によってはＥＵＶ透過膜がレチクルと接触することで、ＥＵＶ透過膜破損部からパーティクルが発生し、それがレチクルに付着する恐れがある。例えば、本発明のＥＵＶ透過膜１０（又は従来のＥＵＶ透過膜１１０）としての自立膜は、典型的には、成膜時に用いる基板（例えばＳｉ基板）上にＥＵＶ透過膜１０とすべき積層膜を形成した後、Ｓｉ基板の不要部分をＸｅＦ_２を用いたエッチングで除去して自立膜化することにより作製することができる。その後の露光プロセスにおいては、図２Ａに示されるように、ＥＵＶ透過膜１０又は１１０の外縁部に成膜時に用いた基板がボーダー（ｂｏｒｄｅｒ）１６として残存し、ＥＵＶ透過膜１０又は１１０と反対側のボーダー１６にレチクル１８が配置されている。そして、図２Ｂに示されるように、従来のＥＵＶ透過膜１１０は、破損した場合に、ＥＵＶ透過膜１１０の破損部分がヒラヒラと動く状態となりレチクル１８と接触することでパーティクルＰが発生してしまう。

これに対し、本発明のＥＵＶ透過膜１０によれば、図２Ｃに示されるように、ＥＵＶ透過膜１０が第一面側（レチクル側とは反対側）にロール状に巻き上がり、レチクル１８と接触することが無いようにすることができる。本発明のＥＵＶ透過膜１０がこのような挙動をとる理由を以下に説明する。まず、ＥＵＶ透過膜１０の材料としては、ＥＵＶ透過率が高い金属ベリリウムを主層に用いるが、金属ベリリウムはエッチングに使用するＸｅＦ_２ガスとの反応性が高いため、反応抑制のためにキャップ層を主層１２の両面（第一面１２ａ及び第二面１２ｂ）に形成する。エッチング時、ＸｅＦ_２ガスとキャップ層とが反応し、キャップ層の少なくとも一部がフッ素化されてフッ化物を形成することで、上述した１対の表面層１４が主層１２の両面に形成される。このように表面層１４がフッ化物を含むことにより、１対の表面層１４の応力を制御しＥＵＶ透過膜１０の両面における応力に差を付けることで、その応力差を利用してＥＵＶ透過膜が破損した場合にＥＵＶ透過膜が巻き上がるようにすることができる。これにより、高いＥＵＶ透過率を有しながらも、万が一破損した場合でも、パーティクルが発生しにくいＥＵＶ透過膜１０を提供することができる。

主層１２は、金属ベリリウムで構成される。もっとも、主層１２が完全に金属ベリリウムで構成される必要はなく、主層１２の好ましくは９８．０重量％以上、より好ましくは９９．０重量％以上、さらに好ましくは９９．５重量％以上が金属ベリリウムで構成されていればよい。これにより、実用レベルの高いＥＵＶ透過率を有するＥＵＶ透過膜とすることができる。主層１２の厚さは、１０～７０ｎｍであるのが好ましく、より好ましくは１５～５０ｎｍ、さらに好ましくは２０～３５ｎｍである。

１対の表面層１４は、金属ベリリウム層である主層１２を保護しながらも、万が一ＥＵＶ透過膜１０が破損した場合でもその膜が巻き上がることでレチクル１８と接触せずパーティクルＰが発生しないようにするための層である。したがって、表面層１４は、主層１２の第一面１２ａ及び第二面１２ｂに設けられており、これにより、主層１２の両面の応力を制御可能とする。表面層１４は、窒化ベリリウム、窒化酸化ベリリウム及び酸化ベリリウムからなる群から選択される少なくとも一種を主成分とするのが典型的であるが、応力制御の観点から、表面層１４は、フッ化ベリリウム、フッ化窒化ベリリウム、フッ化酸化ベリリウム及びフッ化窒化酸化ベリリウムから選択される少なくとも１種のフッ化物を含む。そのなかでも、表面層１４は、フッ化ベリリウム、フッ化窒化ベリリウム、フッ化酸化ベリリウム又はフッ化窒化酸化ベリリウムを含むのが好ましい。ここで、表面層１４における「主成分」とは、表面層１４の５５重量％以上、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは６５重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上を占める成分を意味する。表面層１４の最表面におけるフッ素原子含有量は４～５０原子％であるのが好ましく、より好ましくは６～４０原子％、さらに好ましくは８～３５原子％である。

上述のとおり、表面層１４は、窒化ベリリウム、窒化酸化ベリリウム及び酸化ベリリウムからなる群から選択される少なくとも一種を（典型的には主成分として）含むのが好まい。より好ましくは、表面層１４は、（ｉ）フッ化ベリリウム及び窒化ベリリウム、（ｉｉ）フッ化ベリリウム及び窒化酸化ベリリウム、（ｉｉｉ）フッ化ベリリウム及び酸化ベリリウム、又は（ｉｖ）フッ化ベリリウム、酸化ベリリウム及び窒化ベリリウムを含む。なお、本明細書において「窒化ベリリウム」なる用語は、Ｂｅ_３Ｎ_２のような化学量論組成のみならず、Ｂｅ_３Ｎ_２－ｘ（式中０＜ｘ＜２である）のような非化学量論組成も許容する包括的な組成を意味するものとする。同様のことは、窒化酸化ベリリウム、酸化ベリリウム、フッ化窒化ベリリウム、フッ化酸化ベリリウム、フッ化窒化酸化ベリリウム等の他の化合物名にも当てはまる。

露光プロセスにおいて、応力制御の観点から、第一面１２ａにおける表面層１４は主層１２におけるレチクル１８側とは反対側に設けられ、第二面１２ｂにおける表面層１４は主層１２におけるレチクル１８側に設けられるのが好ましい。こうすることで、例えば図２Ｃに示されるように、万が一ＥＵＶ透過膜１０が破損しても、ＥＵＶ透過膜１０が第一面側（レチクル側とは反対側）にロール状に巻き上がり、レチクル１８と接触せずパーティクルＰが発生しにくいようにすることができる。ＥＵＶ透過膜１０の破損時にこのような状態を好ましく実現するためには、第一面１２ａにおける表面層１４の厚さが、第二面１２ｂにおける表面層１４の厚さの１．１倍以上であるのが好ましく、より好ましくは１．１～３．５倍、さらに好ましくは１．２～３倍である。また、第一面１２ａ側の表面層１４の最表面におけるフッ素原子濃度が、第二面１２ｂ側の表面層１４の最表面におけるフッ素原子濃度の１．５倍以上であるのが好ましく、より好ましくは１．５～３．４倍、さらに好ましくは１．７～３．０倍である。あるいは、第一面１２ａにおける表面層１４の厚さが、第二面１２ｂにおける表面層１４の厚さよりも大きく、かつ、第一面１２ａ側の表面層１４の最表面におけるフッ素原子濃度が、第二面１２ｂ側の表面層１４の最表面におけるフッ素原子濃度よりも高い場合は、Ａ×Ｂ≧２．０（式中、Ａは、第一面１２ａにおける表面層１４の厚さの、第二面１２ｂにおける表面層１４の厚さに対する比であり、Ｂは、第一面１２ａ側の表面層１４の最表面におけるフッ素原子濃度の、第二面１２ｂ側の表面層１４の最表面におけるフッ素原子濃度に対する比である）を満たすのが好ましく、より好ましくは３．５≧Ａ×Ｂ≧２．０、さらに好ましくは３．０≧Ａ×Ｂ≧２．０を満たす。ここで、表面層１４の「最表面」とは、表面層１４における、主層１２側の面（第一面１２ａ又は第二面１２ｂ）とは反対側の面を意味する。このように、第一面１２ａにおける表面層１４と第二面１２ｂにおける表面層１４とで、厚さ及び／又はフッ素原子濃度が異なるようにすることで、より効果的にＥＵＶ透過膜の両面における応力を制御し、上述した効果を好ましく達成することができる。

第一面１２ａにおける表面層１４の厚さは０．３～３．０ｎｍであるのが好ましく、より好ましくは０．５～２．５ｎｍ、さらに好ましくは０．８～２．２ｎｍである。第二面１２ｂにおける表面層１４の厚さは、第一面１２ａにおける表面層１４より薄いのが典型的であり、好ましくは０．２～２．８ｎｍ、より好ましくは０．４～２．３ｎｍ、さらに好ましくは０．６～２．０ｎｍである。

第一面１２ａ側の表面層１４の最表面におけるフッ素原子濃度は４～５０原子％であるのが好ましく、より好ましくは６～４０原子％、さらに好ましくは８～３５原子％である。第二面１２ｂ側の表面層１４の最表面におけるフッ素原子濃度は、好ましくは第一面１２ａ側の表面層１４の最表面におけるフッ素原子濃度より低く、１～４５原子％であるのが好ましく、より好ましくは３～３５原子％、さらに好ましくは６～２５原子％である。

表面層１４は、主層１２に近づくにつれて窒素濃度が減少する窒素濃度傾斜領域を有するのが好ましい。すなわち、上述のとおり表面層１４に含まれうる窒化物の組成にはＢｅ_３Ｎ_２のような化学量論組成からＢｅ_３Ｎ_２－ｘ（式中０＜ｘ＜２である）のような非化学量論組成まで包含しうるところ、表面層１４に窒化物含まれる場合は、その窒化物が、主層１２に近づくにつれてベリリウムリッチの組成に近づく傾斜組成とするのが好ましい。こうすることで、表面層１４と主層１２（すなわち金属ベリリウム層）との密着性を向上できるとともに、両層間の熱膨張差に起因する応力の発生を緩和することができる。すなわち、両層間の密着性を向上させて剥離を抑制したり、ＥＵＶ光を吸収して高温になった場合の両層間の熱膨張緩和層として剥離しにくくしたりすることができる。窒素濃度傾斜領域の厚さは、表面層１４の厚さよりも小さいのが好ましい。すなわち、表面層１４の厚さの全域が窒素濃度傾斜領域である必要はない。例えば、表面層１４の厚さの一部のみ、例えば、表面層１４の厚さのうち好ましくは１０～７０％の領域、より好ましくは１５～５０％の領域が窒素濃度傾斜領域であるのが好ましい。

ＥＵＶ透過膜１０は、ＥＵＶを透過するための主要領域が自立膜の形態であるのが好ましい。すなわち、ＥＵＶ透過膜１０の外縁部にのみ、成膜時に用いた基板（例えばＳｉ基板）がボーダーとして残存しているのが好ましい。つまり、外縁部以外の主要領域には基板（例えばＳｉ基板）が残存していない、すなわち主要領域は主層１２及び表面層１４のみで構成されるのが好ましい。

ＥＵＶ透過膜１０は、実用レベルの高いＥＵＶ透過率を有することができ、好ましくは９１％以上、より好ましくは９２％以上、さらに好ましくは９３％以上のＥＵＶ透過率を有する。ＥＵＶ透過率は高ければ高いほど望ましいため、上限値は特に限定されず理想的には１００％であるが、ＥＵＶ透過膜１０のＥＵＶ透過率は、典型的には９９％以下、より典型的には９８％以下、さらに典型的には９５％以下でありうる。

製造方法
本発明によるＥＵＶ透過膜は、Ｓｉ基板上にＥＵＶ透過膜とすべき積層膜を形成した後、Ｓｉ基板の不要部分をＸｅＦ_２を用いたエッチングで除去して自立膜化しながらその膜をフッ素化することにより作製することができる。したがって、前述のとおり、ＥＵＶ透過膜の主要部分はＳｉ基板が残存していない自立膜の形態となっている。

（１）Ｓｉ基板の準備
まず、その上に積層膜を形成するためのＳｉ基板を準備する。Ｓｉ基板は、その上に主層１２と表面層１４からなる積層膜を形成した後に、その外縁部以外の主要領域（すなわち自立膜とすべき領域）がＸｅＦ_２を用いたエッチングにより除去されることになる。したがって、エッチングを効率良く短時間で行うため、予め自立膜とすべき領域のＳｉ基板の厚さを薄くしておくことが望ましい。そのため、通常の半導体プロセスを用いて、Ｓｉ基板にＥＵＶ透過形状に対応したマスクを形成し、ウェットエッチングによりＳｉ基板をエッチングして、Ｓｉ基板の主要領域の厚さを所定厚さまで薄くすることが望まれる。ウェットエッチングを経たＳｉ基板を洗浄及び乾燥することで、ウェットエッチングにより形成したキャビティを有するＳｉ基板を準備する。なお、ウェットエッチングマスクとしては、Ｓｉのウェットエッチング液に対して耐食性を有する材質であればよく、例えばＳｉＯ_２が好適に使用される。また、ウェットエッチング液としては、Ｓｉをエッチング可能なものであれば特に限定されない。例えば、ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）を適切な条件で使用すれば、Ｓｉに対する異方性エッチングで非常に良好なエッチングができるため好ましい。

（２）積層膜の形成
積層膜の形成は、いかなる成膜手法により行われてもよい。好ましい成膜手法の一例としては、スパッタリング法が挙げられる。窒化ベリリウム／ベリリウム／窒化ベリリウムの３層構造の積層膜を作製する場合、主層１２としてのベリリウム膜は、純Ｂｅターゲットを用いたスパッタリングにより作製し、表面層１４としての窒化ベリリウム膜は、反応性スパッタリングにより行うのが好ましい。この反応性スパッタリングは、例えば、純Ｂｅターゲットを用いたスパッタリング中に、チャンバー内に窒素ガスを入れることで、ベリリウムと窒素が反応して窒化ベリリウムを生成することにより行うことができる。また、別の手法として、窒化ベリリウムの作製は、ベリリウム膜を形成した後、窒素プラズマを照射することでベリリウムを窒化反応させて窒化ベリリウムを生成させることにより行うこともできる。いずれにしても、窒化ベリリウムの合成手法はこれらに限定されるものではない。なお、窒化ベリリウム膜形成用のベリリウムターゲットと、ベリリウム膜形成用のベリリウムターゲットは、別々のものを用いるのが好ましいが、窒化ベリリウム膜形成とベリリウム膜形成で同一のターゲットを用いることも可能である。なお、窒化ベリリウム膜とベリリウム膜は後述する実施例のように１つのチャンバーのスパッタリング装置で形成してもよいし、２チャンバーのスパッタリング装置を用いて窒化ベリリウム膜とベリリウム膜を別々のチャンバー内で形成してもよい。

窒素濃度傾斜領域を形成する場合、窒化ベリリウムの成膜から金属ベリリウムの成膜を行うに際して、スパッタリングを継続して行いながら、途中から窒素ガスの導入を止めて金属ベリリウムの成膜に切り替えればよい。こうすることで、窒素ガスの濃度の低下に伴い、成膜される膜中の窒素濃度が厚さ方向に減少する領域が形成される。一方、金属ベリリウムから窒化ベリリウムに切り替える場合は、上記とは逆に、スパッタリングを継続して行いながら、途中から窒素ガスの導入を始めれば、窒素濃度傾斜領域を形成することができる。窒素濃度傾斜領域の厚さは、窒素ガス濃度を変化させる時間を調整することにより制御することができる。

（３）自立膜化及びフッ素化
複合膜を形成したＳｉ基板の、ボーダー（ｂｏｒｄｅｒ）として残す外縁部以外のＳｉ基板の不要部分をＸｅＦ_２を用いたエッチングで除去して、複合膜の自立膜化を行う。このエッチング工程において、キャビティ部におけるＳｉのエッチングが進行してＳｉが無くなると、複合膜の裏側面（Ｓｉ基板と接触していたキャビティ側の面）が露出してフッ素化反応が起こり、それにより主層の第二面における表面層が形成される。一方、複合膜の表側面（Ｓｉ基板と反対側の初めから露出している面）もフッ素化反応が起こり、それにより主層の第一面における表面層が形成されるが、表側面は初めから露出しているため、エッチング工程の最初からフッ素化反応が起こる。すなわち、複合膜の表側面と裏側面とでＸｅＦ_２への露出時間が異なるため、表側面の方がＸｅＦ_２と接触する時間が長く、フッ化物が多くなる。したがって、第一面における表面層のフッ素原子濃度が、第二面における表面層のフッ素原子濃度よりも高くなる。フッ化物の種類は、ＸｅＦ_２と反応するベリリウム層の材料、反応温度、反応時間等で変わるが、複合膜の最外層に窒化ベリリウムを形成した場合には、フッ化ベリリウム、フッ化酸化ベリリウム、フッ化窒化ベリリウム、フッ化窒化酸化ベリリウム等を生成することが確認されている。

本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。

例１
ベリリウム複合膜（窒化ベリリウム／ベリリウム／窒化ベリリウムの３層構造の積層膜）がフッ素化すると、複合膜の応力がどのように変化するのかを確認するため、Ｓｉ基板上に複合膜を形成し、フッ素化前後での複合膜の応力変化を確認した。まず、Ｓｉ基板の片面に熱酸化によりＳｉＯ_２膜を形成することで、複合膜のフッ素化に用いられるＸｅＦ_２によりその片面がエッチングされないようにした。Ｓｉ基板におけるＳｉＯ_２膜を形成した面とは反対側の面に、ベリリウム複合膜を形成した。具体的には、まず、スパッタリング装置にＳｉＯ_２膜を形成したＳｉ基板をセットし、純Ｂｅターゲットを取り付けた。チャンバー内を真空引きし、内圧０．５Ｐａで、アルゴンガスと窒素ガス流量比が１：１となるように調整し反応性スパッタリングを行い、窒化ベリリウムが２ｎｍ積層する時間を見計らって反応性スパッタリングを終了した。次いで、窒素ガスを導入しないで、アルゴンガスのみでスパッタリングを行い、ベリリウムが２５ｎｍ積層する時間を見計らってスパッタリングを終了した。その後、最初と同様に再度窒素ガスを導入しつつ、反応性スパッタリングを行い、窒化ベリリウムが２ｎｍ積層する時間を見計らって反応性スパッタリングを終了した。このようにして、窒化ベリリウム（Ｂｅ_３Ｎ_２）２ｎｍ／金属ベリリウム（Ｂｅ）２５ｎｍ／窒化ベリリウム（Ｂｅ_３Ｎ_２）２ｎｍのベリリウム複合膜を形成した。この複合膜形成前後におけるＳｉ基板の反り量を測定したところ、複合膜形成後のＳｉ基板の反り量の方が、複合膜形成前のＳｉ基板の反り量よりも大きくなったため、複合膜に引張応力が作用していることが確認された。次いで、このＳｉ基板をＸｅＦ_２ガスに曝露して、複合膜の窒化ベリリウムをフッ素化した。フッ素化前後におけるＳｉ基板の反り量を測定したところ、フッ素化後におけるＳｉ基板の反り量の方が、フッ素化前におけるＳｉ基板の反り量よりも大きくなったため、フッ素化後の複合膜の引張応力が増大していることが確認された。以上の結果から、ベリリウム複合膜には応力が内在しており、フッ素化することでその応力を制御できることが分かる。したがって、フッ素化によってＥＵＶ透過膜（例えばベリリウム複合膜）の両面における応力に差を付けることができ、その応力差を利用してＥＵＶ透過膜が破損した場合にＥＵＶ透過膜が巻き上がるようにすることができる。

例２
図３Ａ及び３Ｂに示される手順に従い、表面層／主層／表面層の３層構造の複合自立膜（ＥＵＶ透過膜）を以下のようにして作製した。

（１）Ｓｉ基板の準備
直径８インチ（２０．３２ｃｍ）のＳｉウェハ２０を用意した（図３Ａ（ａ））。このＳｉウェハ２０の両面に、熱酸化によりＳｉＯ_２膜２２を５０ｎｍ厚さで形成した（図３Ａ（ｂ））。Ｓｉウェハ２０の両面にレジストを塗布し、片面に１１０ｍｍ×１４５ｍｍのレジストの穴ができるように、露光及び現像を行いＳｉＯ_２エッチング用のレジストマスク２４を形成した（図３Ａ（ｃ））。この基板の一方の面をフッ酸でウェットエッチングすることにより、ＳｉＯ_２膜２２の露出部分をエッチング除去してＳｉＯ_２マスク２２ａを作製した（図３Ａ（ｄ））。ＳｉＯ_２エッチングのためのレジストマスク２４をアッシング装置で除去した（図３Ａ（ｅ））。その後、ＴＭＡＨ液によりＳｉをエッチングした。このエッチングは、事前にエッチングレートを測定しておき、狙いとするＳｉ基板厚５０μｍとするためのエッチング時間だけ実施した（図３Ａ（ｆ））。最後にＳｉエッチングしていない面に形成してあるＳｉＯ_２膜２２をフッ酸により除去及び洗浄して、Ｓｉ基板２８を準備した（図３Ｂ（ｇ））。Ｓｉ基板外形は必要に応じてレーザー３０でダイシングして（図３Ｂ（ｈ））、所望の形状としてもよい（図３Ｂ（ｉ））。こうして、８インチ（２０．３２ｃｍ）Ｓｉウェハ２０の中央に１１０ｍｍ×１４５ｍｍのキャビティ２６を設け、キャビティ２６部分のＳｉ厚さが５０μｍであるＳｉ基板２８を準備した。

（２）複合膜の形成
上記（１）で得られたキャビティ２６を備えたＳｉ基板２８に、窒化ベリリウム／ベリリウム／窒化ベリリウムの３層構造の複合膜を以下のようにして形成した（図３Ｂ（ｉ））。まず、スパッタリング装置にＳｉ基板２８をセットし、純Ｂｅターゲットを取り付けた。チャンバー内を真空引きし、内圧０．５Ｐａで、アルゴンガスと窒素ガス流量比が１：１となるように調整し反応性スパッタリングを行い、窒化ベリリウムが２ｎｍ積層する時間を見計らって反応性スパッタリングを終了した。次いで、窒素ガスを導入しないで、アルゴンガスのみでスパッタリングを行い、ベリリウムが２５ｎｍ積層する時間を見計らってスパッタリングを終了した。その後、最初と同様に再度窒素ガスを導入しつつ、反応性スパッタリングを行い、窒化ベリリウムが２ｎｍ積層する時間を見計らって反応性スパッタリングを終了した。このようにして、窒化ベリリウム（Ｂｅ_３Ｎ_２）２ｎｍ／金属ベリリウム（Ｂｅ）２５ｎｍ／窒化ベリリウム（Ｂｅ_３Ｎ_２）２ｎｍの複合膜１１を形成した。

（３）自立膜化及びフッ素化
８インチ（２０．３２ｃｍ）基板を処理可能なＸｅＦ_２エッチャーのチャンバー内に、上記（２）で準備した複合膜１１付きのＳｉ基板２８をセットした。チャンバー内を十分真空引きした。このとき、チャンバー内に水分が残留していると、ＸｅＦ_２ガスと反応してフッ酸を生じ、エッチャーの腐食や想定外のエッチングが起きてしまうため、十分な真空引きを行った。必要に応じて、チャンバー内を、真空引きと窒素ガス導入を繰り返し、残留水分を減らした。十分に真空引きが出来たところで、ＸｅＦ_２原料ボンベと予備室の間のバルブを開いた。その結果、ＸｅＦ_２が昇華して予備室内にもＸｅＦ_２ガスが蓄積された。十分に予備室内にＸｅＦ_２ガスが蓄積されたところで、予備室とチャンバーの間のバルブを開き、ＸｅＦ_２ガスをチャンバー内に導入した。ＸｅＦ_２ガスはＸｅとＦに分解し、ＦはＳｉと反応してＳｉＦ_４を生成した。ＳｉＦ_４の沸点は－９５℃であるため、生成したＳｉＦ_４は速やかに蒸発し、新たに露出したＳｉ基板とＦの反応が引き起こされた。Ｓｉエッチングが進行し、チャンバー内のＦが減少したところで、チャンバー内を真空引きし、再度ＸｅＦ_２ガスをチャンバー内に導入しエッチングを行った。このようにして、真空引き、ＸｅＦ_２ガス導入、及びエッチングを繰り返して、自立膜化させる部分に対応するＳｉウェハ２０が消失するまでエッチングを続けた。不要部分のＳｉ基板が無くなったところでエッチングを終了した。こうして、Ｓｉ製ボーダー（ｂｏｒｄｅｒ）を有する複合自立膜をＥＵＶ透過膜１０として得た（図３Ｂ（ｊ））。なお、エッチングにおいて、Ｆは、複合膜１１における、ベリリウム層の第一面（Ｓｉウェハ２０とは反対側の面）及び第二面（Ｓｉウェハ２０側の面）における窒化ベリリウム層とも反応するため、それにより得られるＥＵＶ透過膜１０における１対の表面層はフッ化物を含むことになる。

（４）ＥＵＶ透過膜断面のＴＥＭ／ＥＤＳ
集束イオンビーム（ＦＩＢ）による加工でＥＵＶ透過膜の断面を切り出した試料を、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子株式会社製、ＪＥＭ－２１００Ｆ）により２００ｋＶの条件で観察し、ＥＤＳ分析装置（日本電子株式会社製、ＪＥＤ－２３００Ｔ）により加速電圧５ｋｅＶの条件で、元素マッピングや点分析モードで元素分析した。その結果、主層の厚さは２４ｎｍ、第一面における表面層の厚さは２．３ｎｍ、第二面における表面層の厚さは１．９ｎｍであることが分かった。第二面における表面層では、その最表面のみにおいてフッ素が微量検出されたため、第二面における表面層の最表面にてフッ化窒化ベリリウムが生成したものと判断した。一方で、第一面における表面層では、第二面における表面層よりも深くまでフッ素が検出されており、第一面における表面層にてフッ化窒化ベリリウムがより多く生成したものと判断した。また、第一面及び第二面における表面層において、フッ素が検出された部分からは窒素と微量の酸素も検出された。以上より、ＥＵＶ透過膜の第一面における表面層は第二面における表面層よりもフッ素原子濃度が高く、表面層（第一面及び第二面）に生成したフッ化物は、フッ化窒化ベリリウムを主成分として含み、微量のフッ化窒化酸化ベリリウム及び／又はフッ化酸化ベリリウムを含むことが分かった。

また、上記（４）の評価において、第一面側の表面層の最表面におけるフッ素原子濃度は３２原子％、第二面側の表面層の最表面におけるフッ素原子濃度は１８原子％であった。よって、第一面における表面層の厚さの、第二面における表面層の厚さに対する比であるＡは１．２１となり、第一面側の表面層の最表面におけるフッ素原子濃度の、第二面側の表面層１４の最表面におけるフッ素原子濃度に対する比であるＢは１．７８となるため、Ａ×Ｂ＝２．１５であることが分かった。

（５）ＥＵＶ透過膜破損後の状態の観察
ＥＵＶ透過膜の中心を針で突いて破ったところ、破れた自立膜は第一面側に巻き上がり、パーティクルの発生は見られなかった。すなわち、ＥＵＶ透過膜破損後の状態は図２Ｃに示されるような状態であった。

本発明によるＥＵＶ透過膜は表面層における第一面と第二面で応力が異なるため、万が一ＥＵＶ透過膜が破損した場合であっても、破損したＥＵＶ透過膜は第一面側（レチクル側とは反対側）に巻き上がるため、ＥＵＶ透過膜が動き回ってレチクルやボーダーに接触してパーティクルが発生するのを抑制することができる。

Claims

金属ベリリウムで構成され、第一面及び第二面を有する主層と、
前記主層の前記第一面及び前記第二面に設けられる、フッ化ベリリウム、フッ化窒化ベリリウム、フッ化酸化ベリリウム及びフッ化窒化酸化ベリリウムから選択される少なくとも１種のフッ化物を含む、１対の表面層と、
を備えた、ＥＵＶ透過膜。
前記表面層がフッ化ベリリウムを含む、請求項１に記載のＥＵＶ透過膜。
前記表面層がフッ化窒化ベリリウム含む、請求項１に記載のＥＵＶ透過膜。
前記表面層がフッ化酸化ベリリウムを含む、請求項１に記載のＥＵＶ透過膜。
前記表面層がフッ化窒化酸化ベリリウムを含む、請求項１に記載のＥＵＶ透過膜。
前記表面層が、窒化ベリリウム、窒化酸化ベリリウム及び酸化ベリリウムからなる群から選択される少なくとも一種をさらに含む、請求項１に記載のＥＵＶ透過膜。
前記表面層がフッ化ベリリウム及び窒化ベリリウムを含む、請求項６に記載のＥＵＶ透過膜。
前記表面層がフッ化ベリリウム及び窒化酸化ベリリウムを含む、請求項６に記載のＥＵＶ透過膜。
前記表面層がフッ化ベリリウム及び酸化ベリリウムを含む、請求項６に記載のＥＵＶ透過膜。
前記表面層がフッ化ベリリウム、酸化ベリリウム及び窒化ベリリウムを含む、請求項６に記載のＥＵＶ透過膜。
前記第一面における前記表面層の厚さが、前記第二面における前記表面層の厚さの１．１倍以上である、請求項１～１０のいずれか一項に記載のＥＵＶ透過膜。
前記第一面側の前記表面層の最表面におけるフッ素原子濃度が、前記第二面側の前記表面層の最表面におけるフッ素原子濃度の１．５倍以上である、請求項１～１０のいずれか一項に記載のＥＵＶ透過膜。
前記第一面における前記表面層の厚さが、前記第二面における前記表面層の厚さよりも大きく、かつ、前記第一面側の前記表面層の最表面におけるフッ素原子濃度が、前記第二面側の前記表面層の最表面におけるフッ素原子濃度よりも高く、
前記第一面における前記表面層の厚さの、前記第二面における前記表面層の厚さに対する比をＡとし、前記第一面側の前記表面層の最表面におけるフッ素原子濃度の、前記第二面側の前記表面層の最表面におけるフッ素原子濃度に対する比をＢとしたとき、Ａ×Ｂ≧２．０を満たす、請求項１～１０のいずれか一項に記載のＥＵＶ透過膜。