WO2018221201A1 - マスクブランク、転写用マスクの製造方法及び半導体デバイスの製造方法 - Google Patents

マスクブランク、転写用マスクの製造方法及び半導体デバイスの製造方法 Download PDF

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WO2018221201A1
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bonds
light
mask
light shielding
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雅広 橋本
真理子 内田
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Hoya株式会社
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    • H01L21/0274—Photolithographic processes

Definitions

  • the present invention relates to a mask blank and a method for manufacturing a transfer mask manufactured using the mask blank.
  • the present invention also relates to a method for manufacturing a semiconductor device using the transfer mask.
  • a fine pattern is formed using a photolithography method. Also, a number of transfer masks are usually used for forming this fine pattern.
  • an ArF excimer laser (wavelength: 193 nm) is increasingly used as an exposure light source for manufacturing a semiconductor device.
  • Patent Document 2 discloses a phase shift mask including a SiNx phase shift film.
  • Patent Document 3 describes that the phase shift film of SiNx was confirmed to have high ArF light resistance.
  • Patent Document 4 the black defect portion of the light-shielding film is removed by etching the black defect portion by supplying xenon difluoride (XeF 2 ) gas and irradiating the portion with an electron beam.
  • XeF 2 xenon difluoride
  • SiN-based material a material containing silicon and nitrogen that does not contain a transition metal
  • the EB defect correction was performed on the black defect portion found in the pattern of the light-shielding film of the SiN-based material, it was found that two major problems occurred.
  • the area where the surface of the binary mask after the EB defect correction is rough is an area that becomes a translucent portion that transmits ArF exposure light.
  • the ArF exposure light transmittance is likely to be reduced or diffusely reflected.
  • Another major problem is that when the black defect portion of the light shielding film is removed by correcting the EB defect, the light shielding film pattern existing around the black defect portion is etched from the sidewall (this phenomenon). Is called spontaneous etching.) When spontaneous etching occurs, the light shielding film pattern may be significantly thinner than the width before EB defect correction. In the case of a light-shielding film pattern having a narrow width before the EB defect correction, the pattern may be lost or lost.
  • Such a binary mask having a light-shielding film pattern that is likely to undergo spontaneous etching causes a significant decrease in transfer accuracy when it is used for exposure transfer by being placed on a mask stage of an exposure apparatus.
  • An object of the present invention is to provide a mask blank capable of suppressing the occurrence of surface roughness and suppressing the occurrence of spontaneous etching in the pattern of the light shielding film. Moreover, an object of this invention is to provide the manufacturing method of the mask for transfer using this mask blank. Furthermore, an object of the present invention is to provide a method for manufacturing a semiconductor device using the transfer mask.
  • the present invention has the following configuration.
  • a mask blank provided with a light-shielding film for forming a transfer pattern on a translucent substrate,
  • the light shielding film is formed of a material composed of silicon and nitrogen, or a material composed of one or more elements selected from a metalloid element and a nonmetallic element, and silicon and nitrogen.
  • the number of Si 3 N 4 bonds in the inner region excluding the region near the interface of the light shielding film with the light transmissive substrate and the surface layer region of the light shielding film opposite to the light transmissive substrate is expressed as Si 3
  • the ratio divided by the total number of N 4 bonds, Si a N b bonds (where b / [a + b] ⁇ 4/7) and Si—Si bonds is 0.04 or less
  • the ratio obtained by dividing the number of Si a N b bonds in the inner region of the light shielding film by the total number of Si 3 N 4 bonds, Si a N b bonds, and Si—Si bonds is 0.1 or more.
  • Mask blank characterized by.
  • Configuration 2 The mask blank according to Configuration 1, wherein the region excluding the surface layer region of the light shielding film has an oxygen content of 10 atomic% or less.
  • the surface layer region is a region extending from a surface of the light shielding film on the side opposite to the light transmissive substrate to a depth of 5 nm toward the light transmissive substrate side.
  • (Configuration 4) 4. The mask blank according to any one of configurations 1 to 3, wherein the neighboring region is a region extending from the interface with the translucent substrate to a depth of 5 nm toward the surface layer region.
  • Configuration 10 A method for manufacturing a semiconductor device, comprising: a step of exposing and transferring a transfer pattern onto a resist film on a semiconductor substrate using the transfer mask manufactured by the method for manufacturing a transfer mask according to Configuration 9.
  • the mask blank of the present invention can suppress the occurrence of surface roughness of a translucent substrate when EB defect correction is performed on a black defect portion of a light shielding film pattern formed of a SiN-based material. Spontaneous etching can be prevented from occurring.
  • the transfer mask manufacturing method of the present invention suppresses the occurrence of surface roughness of the translucent substrate even when EB defect correction is performed on the black defect portion of the light shielding film pattern during the transfer mask manufacturing process. It is possible to suppress spontaneous etching from occurring in the light shielding film pattern in the vicinity of the black defect portion.
  • the transfer mask manufactured by the transfer mask manufacturing method of the present invention is a transfer mask with high transfer accuracy.
  • the inventors When the EB defect correction is performed on the black defect portion of the light shielding film formed of the SiN-based material, the inventors suppress the occurrence of surface roughness of the light-transmitting substrate, and the pattern of the light shielding film. Intensive research was conducted on the structure of the light-shielding film in which spontaneous etching was suppressed. First, when EB defect correction was performed on a phase shift film pattern formed of a SiN-based material, there was a problem that the correction rate was significantly slow, but no substantial problem related to spontaneous etching occurred. It was.
  • XeF 2 gas used for EB defect correction is known as a non-excited etching gas when isotropic etching is performed on a silicon-based material.
  • the etching is performed by a process of surface adsorption of non-excited XeF 2 gas to a silicon-based material, separation into Xe and F, generation of a high-order fluoride of silicon, and volatilization.
  • a non-excited fluorine-based gas such as XeF 2 gas is supplied to the black defect portion of the thin film pattern, and the fluorine-based gas is adsorbed on the surface of the black defect portion.
  • the electron beam is irradiated to the black defect portion.
  • the silicon in the black defect portion is excited to promote the bond with fluorine, and volatilizes as a high-order fluoride of silicon much faster than when not irradiated with an electron beam.
  • the thin film pattern around the black defect portion is also etched when the EB defect is corrected.
  • silicon that is not bonded to other elements can easily be bonded to fluorine. For this reason, silicon that is not bonded to other elements is in a state where it is not excited without being irradiated with an electron beam, or is a light-shielding film pattern around a black defect portion, and slightly affects the influence of electron beam irradiation. Even those that are received tend to volatilize by combining with fluorine. This is presumed to be the mechanism of spontaneous etching.
  • the silicon film is not suitable as a material for the phase shift film because the refractive index n with respect to ArF exposure light is significantly small and the extinction coefficient k is large.
  • the material for the phase shift film among SiN materials, SiN materials that contain a large amount of nitrogen to increase the refractive index n and reduce the extinction coefficient k are suitable.
  • a phase shift film formed of such a SiN-based material has a high ratio of silicon in the film bonded to nitrogen, and it can be said that the ratio of silicon bonded to other elements is significantly low. For this reason, it is considered that the phase shift film formed of such a SiN-based material did not substantially cause the problem of spontaneous etching when the EB defect was corrected.
  • the light shielding film of the binary mask is required to be thin while having high light shielding performance against ArF exposure light, that is, an optical density (OD: Optical Density) higher than a predetermined value. For this reason, a material having a large extinction coefficient k is required as the material of the light shielding film.
  • the SiN material used for the light shielding film has a significantly lower nitrogen content than the SiN material used for the phase shift film.
  • the light shielding film of SiN-based material has a low ratio of silicon in the film bonded to nitrogen, and it can be said that the ratio of unbonded silicon to other elements is high. For this reason, it is considered that the light-shielding film made of SiN-based material is likely to cause a problem of spontaneous etching when EB defects are corrected.
  • the present inventors examined increasing the nitrogen content of the SiN material forming the light shielding film. If the nitrogen content is greatly increased as in the case of the SiN-based material of the phase shift film, the extinction coefficient k is significantly reduced, and the light shielding film needs to be greatly thickened. Decreases. In consideration of these matters, a light shielding film made of a SiN-based material having a nitrogen content increased to some extent was formed on a translucent substrate, and an EB defect correction was attempted. As a result, the light-shielding film had a sufficiently high correction rate for the black defect portion and was able to suppress the occurrence of spontaneous etching. Was. That the correction rate of the black defect portion of the light shielding film is sufficiently large means that the etching selectivity with the translucent substrate is sufficiently high, and the surface of the translucent substrate is remarkably roughened. Should not have occurred.
  • the inventors of the present invention have found that the surface of the light-transmitting substrate becomes rough at the time of EB defect correction when the ratio of Si 3 N 4 bonds in the SiN-based material forming the light-shielding film increases. I found out that it was prominent.
  • the SiN-based material there are a Si—Si bond that is in an unbonded state with elements other than silicon, a Si 3 N 4 bond that is a stoichiometrically stable bond state, and a relatively unstable bond state. It is considered that Si a N b bonds (where b / [a + b] ⁇ 4/7, the same applies hereinafter) are mainly present.
  • the Si 3 N 4 bond has a particularly high bond energy between silicon and nitrogen, when silicon is excited by irradiation with an electron beam, the bond between silicon and nitrogen is higher than that of the Si—Si bond or Si a N b bond. It is difficult to produce higher-order fluorides bonded to fluorine by cutting off.
  • the SiN material forming the light shielding film has a lower nitrogen content than the SiN material forming the phase shift film, the abundance ratio of Si 3 N 4 bonds in the material tends to be low.
  • the present inventors made the following hypothesis. That is, when the existence ratio of Si 3 N 4 bonds in a film such as a light shielding film is low, the distribution of Si 3 N 4 bonds when the light shielding film (black defect portion) is viewed in plan is sparse (non-uniform). It is thought that.
  • EB defect correction is performed by irradiating an electron beam from above on such a black defect portion of the light shielding film, silicon of Si—Si bond and Si a Nb bond is bonded to fluorine early and volatilizes.
  • Si 3 N 4 -bonded silicon requires a lot of energy to break the bond with nitrogen, so it takes time to bond with fluorine and volatilize.
  • the EB defect correction is continued in such a state that the difference in the removal amount in the plan view occurs in various places in the film thickness direction, the EB defect correction is early on the translucent substrate in the black defect portion irradiated with the electron beam. And a region where the surface of the translucent substrate is exposed and an area where the black defect portion still remains on the surface of the translucent substrate without EB defect correction reaching the translucent substrate. End up. Since it is technically difficult to irradiate only the region where the black defect portion remains, it is difficult to irradiate the electron beam while continuing the EB defect correction to remove the region where the black defect portion remains.
  • the region where the surface of the light substrate is exposed continues to be irradiated with the electron beam. Since the translucent substrate is not etched at all for the EB defect correction, the surface of the translucent substrate is roughened until the EB defect correction is completed. On the other hand, since the phase shift film of SiN-based material has a high nitrogen content, the abundance ratio of Si 3 N 4 bonds in the film is relatively high. For this reason, although the correction rate at the time of EB defect correction is significantly slowed, the distribution of Si 3 N 4 bonds in a plan view of the phase shift film (black defect portion) is relatively uniform and hardly sparse. It is considered that the problem of surface roughness of the optical substrate hardly occurs.
  • the number of Si 3 N 4 bonds in the SiN-based material that forms the light-shielding film is calculated as the sum of Si 3 N 4 bonds, Si a N b bonds, and Si—Si bonds. If the ratio divided by the number is less than a certain value, the surface roughness of the translucent substrate in the region where the black defect portion was present when the EB defect correction was performed on the black defect portion of the light shielding film. The present inventors have found out that it can be reduced to such an extent that there is no substantial influence during exposure transfer when used as a transfer mask.
  • the number of Si 3 N 4 bonds in the inner region excluding the region near the interface of the light-shielding film with the light transmissive substrate and the surface layer region on the opposite side of the light transmissive substrate is expressed as Si 3 N 4 bond, Si If the ratio divided by the total number of a N b bonds (where b / [a + b] ⁇ 4/7) and Si—Si bonds is 0.04 or less, the surface of the translucent substrate for EB defect correction It can be said that roughening can be greatly suppressed.
  • the ratio of the number of Si a N b bonds in the inner region of the light shielding film divided by the total number of Si 3 N 4 bonds, Si a N b bonds, and Si—Si bonds is 0.1 or more
  • silicon bonded to nitrogen exists in a certain ratio or more, and when the EB defect correction is performed on the black defect portion of the light shielding film, the light shielding film around the black defect portion
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing the configuration of the mask blank 100 according to the embodiment of the present invention.
  • a mask blank 100 shown in FIG. 5 has a structure in which a light shielding film 2 and a hard mask film 3 are laminated in this order on a translucent substrate 1.
  • the translucent substrate 1 is made of a material containing silicon and oxygen, and is formed of a glass material such as synthetic quartz glass, quartz glass, aluminosilicate glass, soda lime glass, low thermal expansion glass (SiO 2 —TiO 2 glass or the like). can do.
  • synthetic quartz glass has a high transmittance with respect to ArF exposure light, and is particularly preferable as a material for forming a light-transmitting substrate of a mask blank.
  • the light shielding film 2 is a single layer film formed of a silicon nitride material.
  • the silicon nitride-based material in the present invention is a material composed of silicon and nitrogen, or a material composed of silicon and nitrogen, one or more elements selected from metalloid elements and nonmetallic elements.
  • the number of manufacturing steps is reduced, the production efficiency is increased, and quality control during manufacturing including defects is facilitated.
  • the light shielding film 2 is formed of a silicon nitride material, it has high ArF light resistance.
  • the light shielding film 2 may contain any metalloid element in addition to silicon.
  • metalloid elements it is preferable to include one or more elements selected from boron, germanium, antimony, and tellurium because it can be expected to increase the conductivity of silicon used as a sputtering target.
  • the light shielding film 2 may contain any nonmetallic element in addition to nitrogen.
  • the nonmetallic element in the present invention refers to a substance containing a nonmetallic element (nitrogen, carbon, oxygen, phosphorus, sulfur, selenium, hydrogen), halogen (fluorine, chlorine, bromine, iodine, etc.) and a noble gas in a narrow sense.
  • a nonmetallic element nitrogen, carbon, oxygen, phosphorus, sulfur, selenium, hydrogen
  • halogen fluorine, chlorine, bromine, iodine, etc.
  • a noble gas in a narrow sense.
  • the oxygen content is preferably suppressed to 10 atomic% or less, more preferably 5 atomic% or less, except for the surface layer region 23 described later, and oxygen is not actively contained ( It is more preferable that the composition is analyzed by X-ray photoelectron spectroscopic analysis or the like, and is below the lower limit of detection.
  • the oxygen content of the light shielding film 2 is large, the correction rate when the EB defect is corrected is significantly slowed down.
  • the noble gas is an element that can increase the deposition rate and improve the productivity by being present in the deposition chamber when the light shielding film 2 is deposited by reactive sputtering.
  • this noble gas is turned into plasma and collides with the target, the target constituent element jumps out of the target, and the light shielding film 2 is formed on the light-transmitting substrate 1 while taking in the reactive gas in the middle.
  • the noble gas in the film forming chamber is slightly taken in until the target constituent element jumps out of the target and adheres to the translucent substrate 1.
  • Preferable noble gases required for this reactive sputtering include argon, krypton, and xenon.
  • helium and neon having a small atomic weight may be actively incorporated into the light shielding film 2.
  • the light shielding film 2 is preferably formed of a material composed of silicon and nitrogen.
  • the noble gas is slightly taken in when the light shielding film 2 is formed by reactive sputtering.
  • the noble gas can also be detected by performing composition analysis such as Rutherford Backscattering Spectroscopy (RBS) or X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) on the light-shielding film 2. It is an element that is not easy to do. For this reason, it can be considered that the material composed of silicon and nitrogen includes a material containing a noble gas.
  • the inside of the light shielding film 2 is divided into three regions in the order of the substrate vicinity region (near region) 21, the internal region 22, and the surface layer region 23 from the light transmitting substrate 1 side.
  • the substrate vicinity region 21 has a depth of 5 nm (more preferably) from the interface between the light-shielding film 2 and the translucent substrate 1 toward the surface side opposite to the translucent substrate 1 (that is, the surface layer region 23 side). 4 nm depth, more preferably 3 nm depth).
  • the surface layer region 23 has a depth of 5 nm (more preferably a depth of 4 nm, more preferably a depth of 3 nm) from the surface opposite to the translucent substrate 1 toward the translucent substrate 1 side. This is an area that spans the range. Since the surface layer region 23 is a region containing oxygen taken from the surface of the light-shielding film 2, a structure in which the oxygen content is compositionally inclined in the thickness direction of the film (in the film as the distance from the translucent substrate 1 increases). The composition has a composition gradient in which the oxygen content increases. That is, the surface layer region 23 has a higher oxygen content than the inner region 22. For this reason, non-uniformity in the removal amount in plan view when the EB defect is corrected in the oxidized surface layer region 23 hardly occurs.
  • the internal region 22 is a region of the light shielding film 2 excluding the substrate vicinity region 21 and the surface layer region 23.
  • Si 3 N 4 bond, Si a N b binding (although, b / [a + b] ⁇ 4/7) and dividing the existence number the Si 3 N 4 coupled by the total number of existing Si-Si bond The ratio obtained by dividing the total number of Si 3 N 4 bonds, Si a N b bonds and Si—Si bonds by the number of existing Si a N b bonds is 0.1 or more. .
  • the total content of silicon and nitrogen is preferably 97 atomic% or more, and more preferably formed of a material having 98 atomic% or more.
  • the inner region 22 preferably has a difference in the film thickness direction of the content of each element constituting the inner region 22 less than 10%. This is to reduce variation in the correction rate when the internal region 22 is removed by EB defect correction.
  • the substrate vicinity region 21 at the interface with the translucent substrate is subjected to composition analysis such as Rutherford Backscattering Spectroscopy (RBS) or X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS: X-ray Photoelectron Spectroscopy).
  • composition analysis such as Rutherford Backscattering Spectroscopy (RBS) or X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS: X-ray Photoelectron Spectroscopy).
  • RBS Rutherford Backscattering Spectroscopy
  • XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy
  • the light shielding film 2 is most preferably an amorphous structure for reasons such as good pattern edge roughness when a pattern is formed by etching.
  • the amorphous structure and the microcrystalline structure are mixed.
  • the thickness of the light shielding film 2 is 80 nm or less, preferably 70 nm or less, and more preferably 60 nm or less. When the thickness is 80 nm or less, it is easy to form a fine light-shielding film pattern, and the load when manufacturing a transfer mask from a mask blank having the light-shielding film is reduced. Further, the thickness of the light shielding film 2 is preferably 40 nm or more, and more preferably 45 nm or more. When the thickness is less than 40 nm, it is difficult to obtain sufficient light shielding performance for ArF exposure light. On the other hand, the thickness of the inner region 22 is preferably 0.7 or more, more preferably 0.75 or more, with respect to the total thickness of the light shielding film 2.
  • the optical density of the light shielding film 2 with respect to ArF exposure light is preferably 2.5 or more, and more preferably 3.0 or more. When the optical density is 2.5 or more, sufficient light shielding performance can be obtained. For this reason, when exposure is performed using a transfer mask manufactured using this mask blank, a sufficient contrast of the projection optical image (transfer image) is easily obtained. Further, the optical density of the light shielding film 2 with respect to ArF exposure light is preferably 4.0 or less, and more preferably 3.5 or less. When the optical density exceeds 4.0, the thickness of the light-shielding film 2 becomes thick, and it becomes difficult to form a fine light-shielding film pattern.
  • the surface layer of the light shielding film 2 is different in composition from the other regions of the light shielding film 2, and the optical characteristics are also different.
  • an antireflection film may be stacked on the light shielding film 2. Since the antireflection film contains oxygen taken in from the surface and contains more oxygen than the light shielding film 2, the removal amount in plan view at the time of EB defect correction is less likely to occur.
  • the method of obtaining the Si2p narrow spectrum by performing X-ray photoelectron spectroscopy analysis on the light shielding film 2 is generally performed according to the following procedure. That is, first, a wide spectrum is obtained by performing a wide scan to obtain photoelectron intensity (number of photoelectrons emitted per unit time from a measurement object irradiated with X-rays) with a wide band of binding energy, and the light is blocked. The peak derived from the constituent element of the film 2 is specified. After that, a narrow spectrum is acquired by performing narrow scan, which has a higher resolution than that of the wide scan but has a narrow bandwidth of binding energy that can be acquired, with a bandwidth around the peak of interest (in this case, Si2p).
  • the constituent elements of the light-shielding film 2 which is a measurement object using X-ray photoelectron spectroscopy in the present invention are known in advance.
  • the narrow spectrum required in the present invention is limited to the Si2p narrow spectrum and the N1s narrow spectrum. For this reason, in the present invention, the Si2p narrow spectrum may be acquired by omitting the step of acquiring the wide spectrum.
  • the maximum peak of photoelectron intensity in the Si2p narrow spectrum obtained by performing X-ray photoelectron spectroscopic analysis on the light-shielding film 2 is the maximum peak in the range where the binding energy is 97 [eV] or more and 103 [eV] or less. Is preferred. This is because the peak outside the range of the binding energy may not be a photoelectron emitted from the Si—N bond.
  • the light-shielding film 2 is formed by sputtering, but any sputtering such as DC sputtering, RF sputtering, and ion beam sputtering can be applied.
  • a target with low conductivity such as a silicon target or a silicon compound target that does not contain a metalloid element or has a low content
  • the method for manufacturing the mask blank 100 uses a silicon target or a target made of a material containing at least one element selected from a metalloid element and a nonmetal element in silicon, and in a sputtering gas containing a nitrogen-based gas and a noble gas. It is preferable to have at least a step of forming the light shielding film 2 on the translucent substrate 1 by the reactive sputtering.
  • the optical density of the light shielding film 2 is not determined only by the composition of the light shielding film 2.
  • the film density and crystal state of the light-shielding film 2 are factors that influence the optical density. For this reason, by adjusting various conditions when forming the light-shielding film 2 by reactive sputtering, the film is formed so that the optical density with respect to ArF exposure light falls within a specified value.
  • any gas can be used as long as it contains nitrogen.
  • the light shielding film 2 preferably has a low oxygen content except for its surface layer, it is preferable to apply a nitrogen-based gas that does not contain oxygen, and to apply nitrogen gas (N 2 gas). Is more preferable.
  • nitrogen gas nitrogen gas (N 2 gas).
  • argon, krypton, and a xenon it is preferable to use argon, krypton, and a xenon.
  • helium and neon having a small atomic weight can be actively taken into the light shielding film 2.
  • a hard mask film 3 formed of a material having etching selectivity with respect to an etching gas used when etching the light shielding film 2 is further laminated on the light shielding film 2. It is good also as a structure. Since the light-shielding film 2 needs to ensure a predetermined optical density, there is a limit in reducing the thickness thereof. It is sufficient that the hard mask film 3 has a film thickness that can function as an etching mask until dry etching for forming a pattern on the light shielding film 2 immediately below the hard mask film 3 is completed. Not subject to restrictions. For this reason, the thickness of the hard mask film 3 can be made much thinner than the thickness of the light shielding film 2.
  • the resist film made of an organic material is sufficient to have a thickness sufficient to function as an etching mask until dry etching for forming a pattern on the hard mask film 3 is completed.
  • the thickness of the resist film can be greatly reduced. For this reason, problems such as resist pattern collapse can be suppressed.
  • the hard mask film 3 is preferably formed of a material containing chromium (Cr).
  • the material containing chromium has particularly high dry etching resistance against dry etching using a fluorine-based gas such as SF 6 .
  • a thin film made of a material containing chromium is generally patterned by dry etching using a mixed gas of chlorine-based gas and oxygen gas.
  • this dry etching has not so high anisotropy, etching (side etching) in the side wall direction of the pattern is likely to proceed during dry etching when patterning a thin film made of a material containing chromium.
  • the thickness of the light-shielding film 2 is relatively large, so that a problem of side etching occurs during dry etching of the light-shielding film 2.
  • problems caused by side etching hardly occur.
  • the material containing chromium examples include a material containing one or more elements selected from oxygen, nitrogen, carbon, boron and fluorine in addition to chromium metal, such as CrN, CrC, CrON, CrCO, and CrCON. .
  • the film tends to be a film having an amorphous structure, and the surface roughness of the film and the line edge roughness when the light-shielding film 2 is dry-etched are preferably suppressed.
  • a material for forming the hard mask film 3 a material containing one or more elements selected from oxygen, nitrogen, carbon, boron and fluorine in chromium is used. Is preferred.
  • a chromium-based material is etched with a mixed gas of a chlorine-based gas and an oxygen gas, but chromium metal does not have a very high etching rate with respect to this etching gas.
  • By including one or more elements selected from oxygen, nitrogen, carbon, boron and fluorine in chromium it becomes possible to increase the etching rate of the mixed gas of chlorine-based gas and oxygen gas with respect to the etching gas.
  • the hard mask film 3 made of CrCO does not contain nitrogen that tends to be large in side etching with respect to dry etching using a mixed gas of chlorine-based gas and oxygen gas, contains carbon that suppresses side etching, and further etches. It is particularly preferable because it contains oxygen that improves the rate.
  • the chromium-containing material forming the hard mask film 3 may contain one or more elements of indium, molybdenum and tin. By including one or more elements of indium, molybdenum and tin, the etching rate with respect to the mixed gas of chlorine gas and oxygen gas can be further increased.
  • a resist film of an organic material is formed with a film thickness of 100 nm or less in contact with the surface of the hard mask film 3.
  • SRAF Sub-Resolution Assist Feature
  • the resist film is more preferably 80 nm or less in thickness.
  • HMDS hexyldisilazane
  • the mask blank of the present invention is a mask blank suitable for a binary mask application, but is not limited to a binary mask, and is not limited to a binary mask. It can also be used as a mask blank for a phase lithography mask.
  • FIG. 6 shows a schematic cross-sectional view of a process of manufacturing a transfer mask (binary mask) 200 from the mask blank 100 according to the embodiment of the present invention.
  • the manufacturing method of the transfer mask 200 shown in FIG. 6 uses the mask blank 100 described above, and includes a step of forming a transfer pattern on the hard mask film 3 by dry etching, and a hard mask film 3 ( The method includes a step of forming a transfer pattern on the light shielding film 2 by dry etching using the hard mask pattern 3a) as a mask, and a step of removing the hard mask pattern 3a.
  • a material containing silicon and nitrogen is applied to the light shielding film 2
  • a material containing chromium is applied to the hard mask film 3.
  • a mask blank 100 (see FIG. 6A) is prepared, and a resist film is formed by spin coating in contact with the hard mask film 3.
  • a transfer pattern to be formed on the light-shielding film 2 is exposed and drawn on the resist film, and a predetermined process such as a development process is performed to form a resist pattern 4a (see FIG. 6B).
  • a program defect is added to the resist pattern 4a drawn with the electron beam so that a black defect is formed in the light shielding film 2.
  • the resist pattern 4a is removed using ashing or a resist stripping solution (see FIG. 6D).
  • a chlorine-based gas such as a mixed gas of chlorine and oxygen
  • the chlorine-based gas is not particularly limited as long as it contains Cl, and examples thereof include Cl 2 , SiCl 2 , CHCl 3 , CH 2 Cl 2 , and BCl 3 .
  • the resist pattern 4a is removed using ashing or a resist stripping solution (see FIG. 6D).
  • the fluorine-based gas any gas containing F can be used, but SF 6 is preferable. In addition to SF 6 , for example, CHF 3 , CF 4 , C 2 F 6 , C 4 F 8, and the like can be given. However, the fluorine-based gas containing C has an etching rate with respect to the transparent substrate 1 made of a glass material. Relatively high. SF 6 is preferable because damage to the translucent substrate 1 is small. Incidentally, more preferable the addition of such He as SF 6.
  • the hard mask pattern 3a is removed using a chrome etching solution, and a transfer mask 200 is obtained through a predetermined process such as cleaning (see FIG. 6F).
  • the step of removing the hard mask pattern 3a may be performed by dry etching using a mixed gas of chlorine and oxygen.
  • a chromium etching liquid the mixture containing ceric ammonium nitrate and perchloric acid can be mentioned.
  • a transfer mask 200 manufactured by the manufacturing method shown in FIG. 6 is a binary mask provided with a light-shielding film 2 (light-shielding film pattern 2a) having a transfer pattern on a translucent substrate 1.
  • a light-shielding film 2 light-shielding film pattern 2a
  • the black defect part was removed by EB defect correction.
  • the transfer mask 200 By manufacturing the transfer mask 200 in this way, even when the EB defect correction is performed on the black defect portion of the light shielding film pattern 2a during the manufacturing process of the transfer mask 200, the transparent mask near the black defect portion is obtained. The occurrence of surface roughness of the optical substrate 1 can be suppressed, and the spontaneous etching can be suppressed from occurring in the light shielding film pattern 2a.
  • the transfer mask of the present invention is not limited to a binary mask, and can be applied to a Levenson type phase shift mask and a CPL mask. That is, in the case of the Levenson type phase shift mask, the light shielding film of the present invention can be used as the light shielding film. In the case of a CPL mask, the light shielding film of the present invention can be used mainly in a region including a light shielding band on the outer periphery.
  • the transfer pattern is exposed and transferred onto a resist film on a semiconductor substrate using the transfer mask 200 manufactured using the transfer mask 200 or the mask blank 100. It is characterized by that.
  • the transfer mask 200 is set on the mask stage of an exposure apparatus using ArF excimer laser as exposure light, and a resist film on the semiconductor device.
  • the transfer pattern can be transferred to the resist film on the semiconductor device with high CD accuracy.
  • the circuit pattern is formed by dry-etching the lower layer film using the resist film pattern as a mask, it is possible to form a high-accuracy circuit pattern without wiring short-circuiting or disconnection due to insufficient accuracy.
  • Example 1 Manufacture of mask blanks
  • a translucent substrate 1 made of synthetic quartz glass having a main surface dimension of about 152 mm ⁇ about 152 mm and a thickness of about 6.25 mm was prepared.
  • the translucent substrate 1 had its end face and main surface polished to a predetermined surface roughness, and then subjected to a predetermined cleaning process and a drying process.
  • RF sputtering reactive sputtering
  • the translucent substrate 1 on which the light shielding film 2 was formed was subjected to a heat treatment in the atmosphere at a heating temperature of 500 ° C. for a treatment time of 1 hour.
  • the mask blank of Example 1 has the required high light-shielding performance.
  • Another light-shielding film was formed on the main surface of another light-transmitting substrate under the same film-forming conditions as those of the light-shielding film 2 of Example 1, and heat treatment was further performed under the same conditions.
  • X-ray photoelectron spectroscopic analysis was performed on the light-shielding film of another translucent substrate after the heat treatment.
  • the surface of the light-shielding film is irradiated with X-rays (AlK ⁇ rays: 1486 eV) to measure the intensity of photoelectrons emitted from the light-shielding film, and the surface of the light-shielding film is subjected to Ar gas sputtering.
  • Each step of the light shielding film is repeated by digging to a depth of about 0.65 nm and irradiating the light shielding film in the dug area with X-rays and measuring the intensity of photoelectrons emitted from the area.
  • Each Si2p narrow spectrum at depth was acquired.
  • substrate 1 being an insulator, its energy is displaced rather low with respect to the spectrum in the case of analyzing on a conductor. In order to correct this displacement, correction is made in accordance with the peak of carbon as a conductor (the same applies to Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 below).
  • This acquired Si2p narrow spectrum includes peaks of Si—Si bond, Si a N b bond, and Si 3 N 4 bond, respectively. Then, the peak position of each of the Si—Si bond, Si a N b bond, and Si 3 N 4 bond and the full width at half maximum (FWHM) were fixed, and peak separation was performed. Specifically, the peak position of Si—Si bond is 99.35 eV, the peak position of Si a N b bond is 100.6 eV, the peak position of Si 3 N 4 bond is 101.81 eV, and the full width at half maximum FWHM is Peak separation was performed as 1.71 (the same applies to Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 below).
  • FIG. 1 is a diagram showing a Si2p narrow spectrum at a predetermined depth within the range of the inner region, among the results of X-ray photoelectron spectroscopy analysis performed on the light-shielding film of the mask blank according to Example 1.
  • FIG. 1 As shown in the figure, with respect Si2p narrow spectrum, Si-Si bonds performs peak separation to each of Si a N b binding and Si 3 N 4 binding to calculate the area obtained by subtracting the background, respectively, Si- The ratio of the number of Si bonds, Si a N b bonds, and Si 3 N 4 bonds was calculated.
  • the existence ratio of the number of Si-Si bonds is 0.746, Si a N b present the ratio of the number of bonds 0.254, the ratio the Si 3 N 4 present the number of bonds was 0.000. That is, the existence number the Si 3 N 4 bond, Si 3 N 4 bond, and provided that the ratio obtained by dividing the Si a N b bond and Si-Si total number of existing bonds 0.04, Si a N b binding Satisfying all of the conditions in which the ratio obtained by dividing the number of existing by the total number of Si 3 N 4 bonds, Si a N b bonds, and Si—Si bonds is 0.1 or more (the former condition is Satisfied at 0.000, the latter condition is satisfied at 0.254).
  • each Si2p narrow spectrum at a depth other than that shown in FIG. The ratio of the number of bonds, Si a N b bonds and Si 3 N 4 bonds was calculated.
  • AlK ⁇ ray 1486.6 eV
  • the photoelectron detection region was 200 ⁇ m ⁇
  • the extraction angle was 45 deg (Comparative Examples 2 to 5 below, comparison) The same applies to Examples 1 and 2.)
  • the translucent substrate 1 on which the heat-shielding light-shielding film 2 is formed is placed in a single-wafer DC sputtering apparatus, and using a chromium (Cr) target, argon (Ar), nitrogen (N 2 ), Then, reactive sputtering (DC sputtering) was performed in a mixed gas atmosphere to form a hard mask film 3 made of a CrN film having a thickness of 5 nm.
  • the film composition ratio measured by XPS was 75 atomic% for Cr and 25 atomic% for N.
  • heat treatment was performed at a lower temperature (280 ° C.) than the heat treatment performed on the light shielding film 2 to adjust the stress of the hard mask film 3.
  • a mask blank 100 having a structure in which the light shielding film 2 and the hard mask film 3 were laminated on the light transmitting substrate 1 was manufactured.
  • a transfer mask (binary mask) 200 of Example 1 was manufactured according to the following procedure.
  • the mask blank 100 of Example 1 (see FIG. 6A) was prepared, and a resist film made of a chemically amplified resist for electron beam drawing was formed with a thickness of 80 nm in contact with the surface of the hard mask film 3.
  • a transfer pattern to be formed on the light shielding film 2 was drawn on the resist film with an electron beam, and predetermined development processing and cleaning processing were performed to form a resist pattern 4a (see FIG. 6B).
  • a program defect is added to the resist pattern 4a drawn with the electron beam so that a black defect is formed in the light shielding film 2.
  • the resist pattern 4a was removed (see FIG. 6D). Subsequently, using the hard mask pattern 3a as a mask, dry etching using a fluorine-based gas (mixed gas of SF 6 and He) is performed to form a pattern (light-shielding film pattern 2a) on the light-shielding film 2 (FIG. 6E). )reference).
  • a fluorine-based gas mixed gas of SF 6 and He
  • the hard mask pattern 3a was removed using a chromium etching solution containing ceric ammonium nitrate and perchloric acid, and a transfer mask 200 was obtained through a predetermined process such as cleaning (see FIG. 6F). ).
  • the mask pattern was inspected by the mask inspection apparatus with respect to the manufactured transfer mask 200 of Example 1, the presence of black defects was confirmed in the light shielding film pattern 2a where the program defects were arranged.
  • the correction rate ratio of the light shielding film pattern 2a with respect to the light transmitting substrate 1 is sufficiently high. The etching on the surface of the light-transmitting substrate 1 can be minimized.
  • the transfer mask 200 of Example 1 when the EB defect correction is performed on the black defect portion of the light shielding film pattern 2a with respect to the transfer mask 200 of Example 1, the occurrence of surface roughness of the translucent substrate 1 can be suppressed, and It can be said that spontaneous etching can be suppressed from occurring in the light shielding film pattern 2a. Even when the transfer mask 200 of Example 1 after the EB defect correction is set on the mask stage of the exposure apparatus and exposed and transferred to the resist film on the semiconductor device, the transfer mask 200 is finally formed on the semiconductor device. It can be said that the circuit pattern can be formed with high accuracy. Therefore, it can be said that the transfer mask 200 manufactured by the transfer mask manufacturing method of Example 1 is a transfer mask with high transfer accuracy.
  • Example 2 [Manufacture of mask blanks]
  • the mask blank of Example 2 was manufactured in the same procedure as the mask blank 100 of Example 1 except that the light shielding film was changed as follows.
  • the formation method of the light shielding film of Example 2 is as follows.
  • the power of the RF power source during sputtering was 1500 W.
  • Example 2 the light-transmitting substrate 1 on which the light-shielding film 2 was formed was subjected to a heat treatment, and the optical density (OD) of the light-shielding film 2 after the heat treatment was measured. 58. From this result, the mask blank of Example 2 has the required light shielding performance.
  • Example 1 another light-shielding film is formed on the main surface of another light-transmitting substrate under the same film-forming conditions as those of the light-shielding film 2 of Example 2, and heat treatment is further performed under the same conditions. It was.
  • X-ray photoelectron spectroscopic analysis was performed on the light-shielding film of another translucent substrate after the heat treatment according to Example 2 in the same procedure as Example 1. Further, among the obtained Si2p narrow spectra at each depth of the light shielding film, Si—Si bonds are obtained by the same procedure as in Example 1 based on the Si2p narrow spectrum at a predetermined depth corresponding to the inner region of the light shielding film.
  • the ratio of the number of Si a N b bonds and Si 3 N 4 bonds was calculated. As a result, the existence ratio of the number of Si-Si bonds is 0.898, Si a N b present the ratio of the number of bonds 0.102, the ratio the Si 3 N 4 present the number of bonds was 0.000.
  • each Si2p narrow spectrum having a depth other than the predetermined depth corresponding to the inner region of the light shielding film.
  • the ratio of the number of Si—Si bonds, Si a N b bonds, and Si 3 N 4 bonds was calculated in the same procedure.
  • the above-described Si—Si bonds, Si a N b bonds, and Si It had the same tendency as the ratio of the number of 3 N 4 bonds.
  • a mask blank 100 having a structure in which the light-shielding film 2 and the hard mask film 3 were laminated on the translucent substrate 1 was manufactured in the same procedure as in Example 1.
  • Example 2 a transfer mask (binary mask) of Example 2 was produced in the same procedure as in Example 1.
  • the mask pattern was inspected by the mask inspection apparatus with respect to the manufactured transfer mask 200 of Example 1, the presence of black defects was confirmed in the light shielding film pattern 2a where the program defects were arranged.
  • the correction rate ratio of the light-shielding film pattern 2a to the translucent substrate 1 is sufficiently high, and etching on the surface of the translucent substrate 1 is minimized. I was able to.
  • the transfer mask 200 of Example 2 when the EB defect correction is performed on the black defect portion of the light shielding film pattern 2a with respect to the transfer mask 200 of Example 2, the occurrence of surface roughness of the translucent substrate 1 can be suppressed, and It can be said that spontaneous etching can be suppressed from occurring in the light shielding film pattern 2a. Even when the transfer mask 200 of Example 2 after correcting the EB defect is set on the mask stage of the exposure apparatus and exposed and transferred to the resist film on the semiconductor device, the transfer mask 200 is finally formed on the semiconductor device. It can be said that the circuit pattern can be formed with high accuracy. Therefore, it can be said that the transfer mask 200 manufactured by the transfer mask manufacturing method of Example 2 is a transfer mask with high transfer accuracy.
  • Example 3 Manufacture of mask blanks
  • the mask blank of Example 3 was manufactured in the same procedure as the mask blank 100 of Example 1 except that the light shielding film was changed as follows.
  • the formation method of the light shielding film of Example 3 is as follows.
  • the power of the RF power source during sputtering was 1500 W.
  • Example 3 the mask blank of Example 3 has the required high light-shielding performance.
  • Example 1 another light-shielding film is formed on the main surface of another light-transmitting substrate under the same film-forming conditions as those of the light-shielding film 2 of Example 3, and heat treatment is further performed under the same conditions. It was.
  • X-ray photoelectron spectroscopic analysis was performed on the light-shielding film of another translucent substrate after the heat treatment according to Example 3 in the same procedure as Example 1. Furthermore, based on the Si2p narrow spectrum (see FIG. 2) at a predetermined depth corresponding to the inner region of the light shielding film among the acquired Si2p narrow spectrum of each depth of the light shielding film, the same procedure as in Example 1 is performed.
  • the ratio of the number of Si—Si bonds, Si a N b bonds, and Si 3 N 4 bonds was calculated. As a result, the ratio of the number of Si—Si bonds was 0.605, the ratio of the number of Si a N b bonds was 0.373, and the ratio of the number of Si 3 N 4 bonds was 0.022.
  • each Si2p narrow spectrum having a depth other than the above-mentioned predetermined depth corresponding to the inner region of the light shielding film among the Si2p narrow spectra of each depth of the light shielding film obtained in Example 3 is used.
  • the ratio of the number of Si—Si bonds, Si a N b bonds, and Si 3 N 4 bonds was calculated in the same procedure.
  • a mask blank 100 having a structure in which the light-shielding film 2 and the hard mask film 3 were laminated on the translucent substrate 1 was manufactured in the same procedure as in Example 1.
  • AIMS 193 manufactured by Carl Zeiss.
  • Example 4 Manufacture of mask blanks
  • the mask blank of Example 4 was manufactured in the same procedure as the mask blank 100 of Example 1 except that the light shielding film was changed as follows.
  • RF sputtering reactive sputtering
  • Example 4 the light-transmitting substrate 1 on which the light-shielding film 2 was formed was subjected to a heat treatment, and the optical density (OD) of the light-shielding film 2 after the heat treatment was measured. 54. From this result, the mask blank of Example 4 has the required light shielding performance.
  • Example 1 another light-shielding film is formed on the main surface of another light-transmitting substrate under the same film-forming conditions as those of the light-shielding film 2 in Example 4, and heat treatment is performed under the same conditions. It was.
  • X-ray photoelectron spectroscopic analysis was performed on the light-shielding film of another translucent substrate after the heat treatment according to Example 4. Further, among the obtained Si2p narrow spectra at each depth of the light shielding film, Si—Si bonds are obtained by the same procedure as in Example 1 based on the Si2p narrow spectrum at a predetermined depth corresponding to the inner region of the light shielding film.
  • the ratio of the number of Si a N b bonds and Si 3 N 4 bonds was calculated. As a result, the existence ratio of the number of Si-Si bonds is 0.584, the ratio of Si a N b number of existing bonds 0.376, the number of existing proportion the Si 3 N 4 binding was 0.040.
  • the ratio of the number of Si—Si bonds, Si a N b bonds, and Si 3 N 4 bonds was calculated in the same procedure.
  • a mask blank 100 having a structure in which the light-shielding film 2 and the hard mask film 3 were laminated on the translucent substrate 1 was manufactured in the same procedure as in Example 1.
  • the transfer mask (binary mask) of Example 4 was manufactured in the same procedure as Example 1 using the mask blank of Example 4.
  • the mask pattern was inspected by the mask inspection apparatus with respect to the manufactured transfer mask 200 of Example 1, the presence of black defects was confirmed in the light shielding film pattern 2a where the program defects were arranged.
  • the correction rate ratio of the light-shielding film pattern 2a to the translucent substrate 1 is sufficiently high, and etching on the surface of the translucent substrate 1 is minimized. I was able to.
  • AIMS 193 manufactured by Carl Zeiss.
  • the transfer mask 200 of Example 4 when the EB defect correction is performed on the black defect portion of the light shielding film pattern 2a with respect to the transfer mask 200 of Example 4, the occurrence of surface roughness of the translucent substrate 1 can be suppressed, and It can be said that spontaneous etching can be suppressed from occurring in the light shielding film pattern 2a. Further, even when the transfer mask 200 of Example 4 after correcting the EB defect is set on the mask stage of the exposure apparatus and exposed and transferred to the resist film on the semiconductor device, it is finally formed on the semiconductor device. It can be said that the circuit pattern can be formed with high accuracy. Therefore, it can be said that the transfer mask 200 manufactured by the transfer mask manufacturing method of Example 4 is a transfer mask with high transfer accuracy.
  • Example 5 Manufacture of mask blanks
  • the mask blank of Example 5 was manufactured in the same procedure as the mask blank 100 of Example 1 except that the light shielding film was changed as follows.
  • the formation method of the light shielding film of Example 5 is as follows.
  • the power of the RF power source during sputtering was 1500 W.
  • the single-wafer RF sputtering apparatus is a single-wafer RF sputtering apparatus that has the same design specifications as those used in the first to fourth embodiments, but is different from the first to fourth embodiments.
  • Example 5 the light-transmitting substrate 1 on which the light-shielding film 2 was formed was subjected to a heat treatment, and the optical density (OD) of the light-shielding film 2 after the heat treatment was measured. 04. From this result, the mask blank of Example 5 has the required high light-shielding performance.
  • Example 1 another light-shielding film is formed on the main surface of another light-transmitting substrate under the same film-forming conditions as those of the light-shielding film 2 in Example 5, and heat treatment is further performed under the same conditions. It was.
  • Example 1 X-ray photoelectron spectroscopic analysis was performed on the light-shielding film of another translucent substrate after the heat treatment according to Example 5. Furthermore, based on the Si2p narrow spectrum (see FIG. 3) at a predetermined depth corresponding to the inner region of the light shielding film among the obtained Si2p narrow spectrum at each depth of the light shielding film, the same procedure as in Example 1 is performed.
  • the ratio of the number of Si—Si bonds, Si a N b bonds, and Si 3 N 4 bonds was calculated. As a result, the ratio of the number of Si—Si bonds was 0.700, the ratio of the number of Si a N b bonds was 0.284, and the ratio of the number of Si 3 N 4 bonds was 0.016.
  • the ratio of the number of Si—Si bonds, Si a N b bonds, and Si 3 N 4 bonds was calculated in the same procedure.
  • a mask blank 100 having a structure in which the light-shielding film 2 and the hard mask film 3 were laminated on the translucent substrate 1 was manufactured in the same procedure as in Example 1.
  • Comparative Example 1 Manufacture of mask blanks
  • the mask blank of Comparative Example 1 was manufactured in the same procedure as the mask blank 100 of Example 1 except that the light shielding film was changed as follows.
  • RF sputtering reactive sputtering
  • the light shielding film of Comparative Example 1 was formed with the same gas flow rate and sputtering output as in Example 5.
  • the single-wafer RF sputtering apparatus in Comparative Example 1 is the same single-wafer RF sputtering apparatus used in Examples 1 to 4.
  • Example 1 the light-transmitting substrate on which the light-shielding film was formed was subjected to a heat treatment, and the optical density (OD) of the light-shielding film after the heat treatment was measured. The value was 2.98. It was. From this result, the mask blank of Comparative Example 1 has the required light shielding performance.
  • Example 2 Similar to Example 1, another light-shielding film was formed on the main surface of another light-transmitting substrate under the same film-forming conditions as the light-shielding film of Comparative Example 1 above, and heat treatment was further performed under the same conditions. . Next, X-ray photoelectron spectroscopic analysis was performed on the light-shielding film of another translucent substrate after the heat treatment according to Comparative Example 1 in the same procedure as in Example 1. Further, among the obtained Si2p narrow spectrum of each depth of the light shielding film, based on the Si2p narrow spectrum (see FIG. 4) at a predetermined depth corresponding to the inner region of the light shielding film, the same procedure as in Example 1 is performed.
  • the ratio of the number of Si—Si bonds, Si a N b bonds, and Si 3 N 4 bonds was calculated. As a result, the ratio of the number of Si—Si bonds was 0.574, the ratio of the number of Si a N b bonds was 0.382, and the ratio of the number of Si 3 N 4 bonds was 0.044.
  • each Si2p narrow at a depth other than the predetermined depth corresponding to the inner region of the light shielding film.
  • the ratio of the number of Si—Si bonds, Si a N b bonds, and Si 3 N 4 bonds was calculated for the spectrum in the same procedure.
  • Comparative Example 2 Manufacture of mask blanks
  • the mask blank of Comparative Example 2 was manufactured in the same procedure as the mask blank 100 of Example 1 except that the light shielding film was changed as follows.
  • the single wafer RF sputtering apparatus in Comparative Example 2 is the same single wafer RF sputtering apparatus used in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1.
  • Example 2 the light-transmitting substrate on which the light-shielding film was formed was subjected to a heat treatment, and the optical density (OD) of the light-shielding film after the heat treatment was measured. The value was 3.04. It was. From this result, the mask blank of Comparative Example 2 has the required high light shielding performance.
  • Example 1 another light-shielding film was formed on the main surface of another light-transmitting substrate under the same film-forming conditions as the light-shielding film of Comparative Example 2, and heat treatment was further performed under the same conditions. .
  • X-ray photoelectron spectroscopic analysis was performed on the light-shielding film of another translucent substrate after the heat treatment according to Comparative Example 2 in the same procedure as in Example 1. Further, among the obtained Si2p narrow spectra at each depth of the light shielding film, Si—Si bonds are obtained by the same procedure as in Example 1 based on the Si2p narrow spectrum at a predetermined depth corresponding to the inner region of the light shielding film.
  • the ratio of the number of Si a N b bonds and Si 3 N 4 bonds was calculated. As a result, the existence ratio of the number of Si-Si bonds is 0.978, Si a N b present the ratio of the number of bonds 0.022, the ratio the Si 3 N 4 present the number of bonds was 0.000.
  • each Si2p narrow having a depth other than the predetermined depth corresponding to the inner region of the light shielding film.
  • the ratio of the number of Si—Si bonds, Si a N b bonds, and Si 3 N 4 bonds was calculated for the spectrum in the same procedure.
  • the above-described Si—Si bonds, Si a N b bonds, and Si It had the same tendency as the ratio of the number of 3 N 4 bonds.
  • the mask blank provided with the structure where the light shielding film and the hard mask film

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Abstract

ＥＢ欠陥修正を行った場合に透光性基板の表面荒れの発生を抑制でき、遮光膜のパターンに自発性エッチングが発生することを抑制できる、マスクブランク、転写用マスクの製造方法、半導体デバイスの製造方法を提供する。　透光性基板上に転写パターンを形成するための遮光膜を備え、遮光膜は、ケイ素と窒素とからなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素をさらに含む材料で形成され、遮光膜の透光性基板との界面の近傍領域と遮光膜の透光性基板とは反対側の表層領域を除いた内部領域におけるＳｉ３Ｎ４結合の存在数を、Ｓｉ３Ｎ４結合、ＳｉａＮｂ結合（ただし、ｂ／［ａ＋ｂ］＜４／７）およびＳｉ－Ｓｉ結合の合計存在数で除した比率が０．０４以下であり、遮光膜の内部領域におけるＳｉａＮｂ結合の存在数を、Ｓｉ３Ｎ４結合、ＳｉａＮｂ結合およびＳｉ－Ｓｉ結合の合計存在数で除した比率が０．１以上である。

Description

マスクブランク、転写用マスクの製造方法及び半導体デバイスの製造方法
　本発明は、マスクブランク、そのマスクブランクを用いて製造された転写用マスクの製造方法に関するものである。また、本発明は、上記の転写用マスクを用いた半導体デバイスの製造方法に関するものである。
　半導体デバイスの製造工程では、フォトリソグラフィー法を用いて微細パターンの形成が行われている。また、この微細パターンの形成には通常何枚もの転写用マスクが使用される。半導体デバイスのパターンを微細化するに当たっては、転写用マスクに形成されるマスクパターンの微細化に加え、フォトリソグラフィーで使用される露光光源の波長の短波長化が必要となる。近年、半導体装置を製造する際の露光光源にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が適用されることが増えてきている。
　転写用マスクには、様々な種類があるが、その中でもバイナリマスクとハーフトーン型位相シフトマスクが広く用いられている。従来のバイナリマスクは、透光性基板上にクロム系材料からなる遮光膜パターンを備えたものが一般的であったが、近年、遷移金属シリサイド系材料で遮光膜が形成されたバイナリマスクが用いられ始めている。しかし、特許文献１に開示されている通り、遷移金属シリサイド系材料の遮光膜は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光（ＡｒＦ露光光）に対する耐性（いわゆるＡｒＦ耐光性）が低いということが近年判明している。特許文献１では、遷移金属シリサイドに炭素または水素を含有させた材料を遮光膜に適用することによってＡｒＦ耐光性を高めることが行われている。
　一方、特許文献２では、ＳｉＮｘの位相シフト膜を備える位相シフトマスクが開示されている。特許文献３では、ＳｉＮｘの位相シフト膜は高いＡｒＦ耐光性を有することが確認されたことが記されている。他方、特許文献４には、遮光膜の黒欠陥部分に対して、二フッ化キセノン（ＸｅＦ２）ガスを供給しつつ、その部分に電子線を照射することで黒欠陥部分をエッチングして除去する欠陥修正技術（以下、このような電子線等の荷電粒子を照射して行う欠陥修正を単にＥＢ欠陥修正という。）が開示されている。
国際公開２０１０/０９２８９９公報 特開平８－２２０７３１号公報 特開２０１４－１３７３８８号公報 特表２００４－５３７７５８号公報
　特許文献２や特許文献３に開示されているような遷移金属を含有しないケイ素と窒素を含有する材料（以下、ＳｉＮ系材料という。）からなる位相シフト膜は、ＡｒＦ耐光性が高いことが既に知られている。本発明者らは、バイナリマスクの遮光膜にこのＳｉＮ系材料を適用することを試みたところ、遮光膜のＡｒＦ耐光性を高めることができた。しかし、ＳｉＮ系材料の遮光膜のパターンに見つかった黒欠陥部分に対してＥＢ欠陥修正を行ったところ、２つの大きな問題が生じることが判明した。
　１つの大きな問題は、ＥＢ欠陥修正を行って遮光膜の黒欠陥部分を除去したときに、黒欠陥が存在していた領域の透光性基板の表面が大きく荒れてしまう（表面粗さが大幅に悪化する）ことであった。ＥＢ欠陥修正後のバイナリマスクにおける表面が荒れた領域は、ＡｒＦ露光光を透過させる透光部になる領域である。透光部の基板の表面粗さが大幅に悪化するとＡｒＦ露光光の透過率の低下や乱反射などが生じやすく、そのようなバイナリマスクは露光装置のマスクステージに設置して露光転写に使用するときに転写精度の大幅な低下を招く。
　もう１つの大きな問題は、ＥＢ欠陥修正を行って遮光膜の黒欠陥部分を除去するときに、黒欠陥部分の周囲に存在する遮光膜パターンが側壁からエッチングされてしまうことであった（この現象を自発性エッチングという。）。自発性エッチングが発生した場合、遮光膜パターンがＥＢ欠陥修正前の幅よりも大幅に細くなってしまうことが生じる。ＥＢ欠陥修正前の段階で幅が細い遮光膜パターンの場合、パターンの脱落や消失が発生する恐れもある。このような自発性エッチングが生じやすい遮光膜のパターンを備えるバイナリマスクは、露光装置のマスクステージに設置して露光転写に使用するときに、転写精度の大幅な低下を招く。
　そこで、本発明は、従来の課題を解決するためになされたものであり、ＳｉＮ系材料で形成された遮光膜の黒欠陥部分に対してＥＢ欠陥修正を行った場合に、透光性基板の表面荒れの発生を抑制でき、かつ遮光膜のパターンに自発性エッチングが発生することを抑制できるマスクブランクを提供することを目的とする。また、本発明は、このマスクブランクを用いた転写用マスクの製造方法を提供することを目的とする。さらに、本発明は、この転写用マスクを用いた半導体デバイスの製造方法を提供することを目的とする。
　前記の課題を達成するため、本発明は以下の構成を有する。
（構成１）
　透光性基板上に、転写パターンを形成するための遮光膜を備えたマスクブランクであって、
　前記遮光膜は、ケイ素と窒素とからなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と窒素とからなる材料で形成され、
　前記遮光膜の前記透光性基板との界面の近傍領域と前記遮光膜の前記透光性基板とは反対側の表層領域を除いた内部領域におけるＳｉ３Ｎ４結合の存在数を、Ｓｉ３Ｎ４結合、ＳｉａＮｂ結合（ただし、ｂ／［ａ＋ｂ］＜４／７）およびＳｉ－Ｓｉ結合の合計存在数で除した比率が０．０４以下であり、
　前記遮光膜の前記内部領域におけるＳｉａＮｂ結合の存在数を、Ｓｉ３Ｎ４結合、ＳｉａＮｂ結合およびＳｉ－Ｓｉ結合の合計存在数で除した比率が０．１以上である
ことを特徴とするマスクブランク。
（構成２）
　前記遮光膜の前記表層領域を除いた領域は、酸素含有量が１０原子％以下であることを特徴とする構成１記載のマスクブランク。
（構成３）
　前記表層領域は、前記遮光膜における前記透光性基板とは反対側の表面から前記透光性基板側に向かって５ｎｍの深さまでの範囲にわたる領域であることを特徴とする構成１または２に記載のマスクブランク。
（構成４）
　前記近傍領域は、前記透光性基板との界面から前記表層領域側に向かって５ｎｍの深さまでの範囲にわたる領域であることを特徴とする構成１から３のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成５）
　前記遮光膜は、ケイ素、窒素および非金属元素からなる材料で形成されていることを特徴とする構成１から４のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成６）
　前記表層領域は、前記遮光膜の表層領域を除いた領域よりも酸素含有量が多いことを特徴とする構成１から５のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成７）
　前記遮光膜は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光に対する光学濃度が２．５以上であることを特徴とする構成１から６のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成８）
　前記遮光膜は、前記透光性基板の主表面に接して設けられていることを特徴とする構成１から７のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成９）
　構成１から８のいずれかに記載のマスクブランクを用いた転写用マスクの製造方法であって、ドライエッチングにより前記遮光膜に転写パターンを形成する工程を備えることを特徴とする転写用マスクの製造方法。
（構成１０）
　構成９記載の転写用マスクの製造方法により製造された転写用マスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程を備えることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
　本発明のマスクブランクは、ＳｉＮ系材料で形成された遮光膜パターンの黒欠陥部分に対してＥＢ欠陥修正を行った場合に、透光性基板の表面荒れの発生を抑制でき、かつ遮光膜パターンに自発性エッチングが発生することを抑制できる。
　本発明の転写用マスクの製造方法は、その転写用マスクの製造途上で遮光膜パターンの黒欠陥部分に対してＥＢ欠陥修正を行った場合においても、透光性基板の表面荒れの発生が抑制でき、かつ黒欠陥部分の近傍の遮光膜パターンに自発性エッチングが発生することを抑制できる。
　このため、本発明の転写用マスクの製造方法で製造された転写用マスクは転写精度の高い転写用マスクとなる。
本発明の実施例１に係るマスクブランクの遮光膜の内部領域に対してＸ線光電子分光分析を行った結果を示す図である。 本発明の実施例３に係るマスクブランクの遮光膜の内部領域に対してＸ線光電子分光分析を行った結果を示す図である。 本発明の実施例５に係るマスクブランクの遮光膜の内部領域に対してＸ線光電子分光分析を行った結果を示す図である。 本発明の比較例１に係るマスクブランクの遮光膜の内部領域に対してＸ線光電子分光分析を行った結果を示す図である。 本発明の実施形態におけるマスクブランクの構成を示す断面図である。 本発明の実施形態における転写用マスクの製造工程を示す断面図である。
　先ず、本発明の完成に至った経緯を述べる。
　本発明者らは、ＳｉＮ系材料で形成された遮光膜の黒欠陥部分に対してＥＢ欠陥修正を行った場合に、透光性基板の表面荒れの発生が抑制され、かつ遮光膜のパターンに自発性エッチングが発生することが抑制された遮光膜の構成について鋭意研究を行った。まず、ＳｉＮ系材料で形成された位相シフト膜のパターンに対してＥＢ欠陥修正を行ったところ、修正レートが大幅に遅いという問題はあったが、自発性エッチングに係る実質的な問題は生じなかった。
　ＥＢ欠陥修正で用いられるＸｅＦ２ガスは、ケイ素系材料に対して等方性エッチングを行うときの非励起状態のエッチングガスとして知られている。そのエッチングは、ケイ素系材料への非励起状態のＸｅＦ２ガスの表面吸着、ＸｅとＦに分離、ケイ素の高次フッ化物の生成、揮発というプロセスで行われる。ケイ素系材料の薄膜パターンに対するＥＢ欠陥修正では、薄膜パターンの黒欠陥部分に対してＸｅＦ２ガス等の非励起状態のフッ素系ガスを供給し、黒欠陥部分の表面にそのフッ素系ガスを吸着させてから、黒欠陥部分に対して電子線を照射する。これにより、黒欠陥部分のケイ素は励起してフッ素との結合が促進され、電子線を照射しない場合よりも大幅に速くケイ素の高次フッ化物となって揮発する。黒欠陥部分の周囲の薄膜パターンにフッ素系ガスが吸着しないようにすることは困難であるため、ＥＢ欠陥修正時に黒欠陥部分の周囲の薄膜パターンもエッチングはされる。窒素と結合しているケイ素をエッチングする場合、ＸｅＦ２ガスのフッ素がケイ素と結合してケイ素の高次フッ化物を生成するには、ケイ素と窒素の結合を断ち切る必要がある。電子線が照射された黒欠陥部分は、ケイ素が励起されるため、窒素との結合を断ち切ってフッ素と結合して揮発しやすくなる。一方、他の元素と未結合のケイ素は、フッ素と結合しやすい状態といえる。このため、他の元素と未結合のケイ素は、電子線の照射を受けず励起していない状態のものや、黒欠陥部分の周辺の遮光膜パターンであって電子線の照射の影響をわずかに受けた程度のものでも、フッ素と結合して揮発しやすい傾向がある。これが自発性エッチングの発生メカニズムと推測される。
　ケイ素膜は、ＡｒＦ露光光に対する屈折率ｎが大幅に小さく、消衰係数ｋが大きいため、位相シフト膜の材料には適さない。位相シフト膜の材料には、ＳｉＮ系材料のうち、窒素を多く含有させて屈折率ｎを大きくし、消衰係数ｋを小さくしたＳｉＮ系材料が適している。このようなＳｉＮ系材料で形成された位相シフト膜は、膜中のケイ素が窒素と結合している比率が高く、他の元素と未結合のケイ素の比率は大幅に低いといえる。このため、このようなＳｉＮ系材料で形成された位相シフト膜は、ＥＢ欠陥修正時に自発性エッチングの問題が実質的に生じなかったと考えられる。一方、バイナリマスクの遮光膜は、ＡｒＦ露光光に対する高い遮光性能、すなわち所定以上の光学濃度（ＯＤ：Optical Density）を有しつつ、厚さが薄いことが求められる。このため、遮光膜の材料は消衰係数ｋが大きい材料が求められる。これらの事情から、遮光膜に用いられるＳｉＮ系材料は、位相シフト膜に用いられるＳｉＮ系材料に比べて窒素含有量が大幅に少ない。そして、ＳｉＮ系材料の遮光膜は、膜中のケイ素が窒素と結合している比率が低く、他の元素と未結合のケイ素の比率は高いといえる。このため、ＳｉＮ系材料の遮光膜は、ＥＢ欠陥修正時に自発性エッチングの問題が生じやすくなっていると考えられる。
　次に、本発明者らは、遮光膜を形成するＳｉＮ系材料の窒素含有量を増やすことを検討した。位相シフト膜のＳｉＮ系材料のように窒素含有量を大幅に増やすと、消衰係数ｋが大幅に小さくなり、遮光膜の厚さが大幅に厚くなる必要が生じ、ＥＢ欠陥修正時の修正レートが低下する。これらのことを考慮し、窒素含有量をある程度増やしたＳｉＮ系材料の遮光膜を透光性基板上に形成し、ＥＢ欠陥修正を試みた。その結果、その遮光膜は、黒欠陥部分の修正レートが十分に大きく、かつ自発性エッチングの発生を抑制することができていたが、修正後の透光性基板の表面に顕著な荒れが発生していた。遮光膜の黒欠陥部分の修正レートが十分に大きいということは、透光性基板との間でのエッチング選択性が十分に高くなっており、透光性基板の表面を顕著に荒らすようなことは生じないはずであった。
　本発明者らは、さらに鋭意研究を行った結果、遮光膜を形成するＳｉＮ系材料中のＳｉ３Ｎ４結合の存在比率が大きくなると、ＥＢ欠陥修正時における透光性基板の表面の荒れが顕著となることを突き止めた。ＳｉＮ系材料の内部には、ケイ素以外の元素と未結合の状態であるＳｉ－Ｓｉ結合と、化学量論的に安定な結合状態であるＳｉ３Ｎ４結合と、比較的不安定な結合状態であるＳｉａＮｂ結合（ただし、ｂ／［ａ＋ｂ］＜４／７。以下同様。）が主に存在すると考えられる。Ｓｉ３Ｎ４結合はケイ素と窒素の結合エネルギーが特に高いため、Ｓｉ－Ｓｉ結合やＳｉａＮｂ結合に比べ、電子線を照射してケイ素を励起させたときに、ケイ素が窒素との結合を断ち切ってフッ素と結合した高次のフッ化物を生成しにくい。また、遮光膜を形成するＳｉＮ系材料は位相シフト膜を形成するＳｉＮ系材料に比べて窒素含有量が少ないため、材料中のＳｉ３Ｎ４結合の存在比率は低い傾向にある。
　これらのことから、本発明者らは以下の仮説を立てた。すなわち、遮光膜のような膜中のＳｉ３Ｎ４結合の存在比率が低い場合、遮光膜（黒欠陥部分）を平面視したときのＳｉ３Ｎ４結合の分布はまばら（不均一）になっていると考えられる。このような遮光膜の黒欠陥部分に対し、上方から電子線を照射してＥＢ欠陥修正を行うと、Ｓｉ－Ｓｉ結合とＳｉａＮｂ結合のケイ素は早期にフッ素と結合して揮発していくのに対し、Ｓｉ３Ｎ４結合のケイ素は窒素との結合を断ち切るのに多くのエネルギーを必要とするため、フッ素と結合して揮発するまでに時間が掛かる。これによって、黒欠陥部分の膜厚方向の除去量に平面視において大きな差が生じる。このような平面視での除去量の差が膜厚方向の各所で生じた状態でＥＢ欠陥修正を継続すると、電子線が照射される黒欠陥部分において、ＥＢ欠陥修正が透光性基板まで早期に到達して透光性基板の表面が露出している領域と、ＥＢ欠陥修正が透光性基板まで到達せずに黒欠陥部分がまだ透光性基板の表面上に残っている領域が生じてしまう。そして、この黒欠陥部分が残っている領域にだけ電子線を照射することは技術的に困難であるため、黒欠陥部分が残っている領域を除去するＥＢ欠陥修正を継続している間、透光性基板の表面が露出している領域も電子線の照射を受け続ける。ＥＢ欠陥修正に対して透光性基板は全くエッチングされないわけではないので、ＥＢ欠陥修正が完了するまでに透光性基板の表面が荒らされてしまう。
　一方、ＳｉＮ系材料の位相シフト膜は窒素含有量が多いため、膜中のＳｉ３Ｎ４結合の存在比率が比較的高い。このため、ＥＢ欠陥修正時の修正レートは大幅に遅くなるものの、位相シフト膜（黒欠陥部分）の平面視したときのＳｉ３Ｎ４結合の分布は比較的均一でまばらになりにくいため、透光性基板の表面荒れの問題は生じにくいと考えられる。
　この仮説を基に鋭意研究を行った結果、遮光膜を形成するＳｉＮ系材料におけるＳｉ３Ｎ４結合の存在数を、Ｓｉ３Ｎ４結合、ＳｉａＮｂ結合およびＳｉ－Ｓｉ結合の合計存在数で除した比率が一定値以下であれば、その遮光膜の黒欠陥部分に対してＥＢ欠陥修正を行ったときに、黒欠陥部分が存在していた領域の透光性基板の表面荒れが、転写用マスクとして用いられるときの露光転写時に実質的な影響がない程度に低減させることができることを突き止めた。ＳｉＮ系材料の遮光膜は、大気中に露出する側の表層領域（透光性基板とは反対側の表層領域）の酸化が避けられない。しかし、この表層の酸化は平面視でほぼ均等に進むものであり、酸素と結合したケイ素は、窒素と結合したケイ素に比べ、結合を断ち切ってフッ素と結合させるのに多くのエネルギーが必要になる。これらのことから、この酸化した表層領域の平面視したときのＳｉ３Ｎ４結合の不均一性が、ＥＢ欠陥修正時の平面視での除去量の不均一に与える影響は小さい。さらに、透光性基板との界面の近傍領域については、この近傍領域と表層領域とを除いた内部領域と同様に構成されることが推定されるものの、ラザフォード後方散乱分析（ＲＢＳ：Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ　Ｂａｃｋ－Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）やＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ：Ｘ－ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）のような組成分析を行っても、透光性基板の組成の影響を不可避的に受けてしまうため、組成や結合の存在数についての数値の特定が困難である。また、仮にこの近傍領域でＳｉ３Ｎ４結合の分布が不均一であったとしても、遮光膜の全体膜厚に対する比率が小さいため、その影響は小さい。よって、遮光膜の透光性基板との界面の近傍領域と透光性基板とは反対側の表層領域を除いた内部領域におけるＳｉ３Ｎ４結合の存在数を、Ｓｉ３Ｎ４結合、ＳｉａＮｂ結合（ただし、ｂ／［ａ＋ｂ］＜４／７）およびＳｉ－Ｓｉ結合の合計存在数で除した比率が０．０４以下であれば、ＥＢ欠陥修正に係る透光性基板の表面荒れを大幅に抑制することができるといえる。
　さらに、遮光膜の内部領域におけるＳｉａＮｂ結合の存在数を、Ｓｉ３Ｎ４結合、ＳｉａＮｂ結合およびＳｉ－Ｓｉ結合の合計存在数で除した比率が０．１以上であれば、遮光膜の内部領域中に窒素と結合したケイ素が一定比率以上存在することになり、その遮光膜の黒欠陥部分に対してＥＢ欠陥修正を行ったときに、黒欠陥部分の周囲の遮光膜のパターン側壁に自発性エッチングが生じることを大幅に抑制することができることも突き止めた。
　本発明は、以上の鋭意検討の結果、完成されたものである。
　次に、本発明の実施の形態について説明する。
　図５は、本発明の実施形態に係るマスクブランク１００の構成を示す断面図である。
　図５に示すマスクブランク１００は、透光性基板１上に、遮光膜２およびハードマスク膜３がこの順に積層された構造を有する。
［［透光性基板］］
　透光性基板１は、ケイ素と酸素を含有する材料からなり、合成石英ガラス、石英ガラス、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、低熱膨張ガラス（ＳｉＯ２－ＴｉＯ２ガラス等）などのガラス材料で形成することができる。これらの中でも、合成石英ガラスは、ＡｒＦ露光光に対する透過率が高く、マスクブランクの透光性基板を形成する材料として特に好ましい。
［［遮光膜］］
　遮光膜２は、窒化ケイ素系材料で形成された単層膜である。本発明における窒化ケイ素系材料は、ケイ素と窒素とからなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と窒素とからなる材料である。また、単層膜とすることにより、製造工程数が少なくなって生産効率が高くなるとともに欠陥を含む製造時の品質管理が容易になる。また、遮光膜２は、窒化ケイ素系材料で形成されるため、ＡｒＦ耐光性が高い。
　遮光膜２は、ケイ素に加え、いずれの半金属元素を含有してもよい。この半金属元素の中でも、ホウ素、ゲルマニウム、アンチモン及びテルルから選ばれる１以上の元素を含有させると、スパッタリングターゲットとして用いるケイ素の導電性を高めることが期待できるため、好ましい。
　また、遮光膜２は、窒素に加え、いずれの非金属元素を含有してもよい。本発明における非金属元素は、狭義の非金属元素（窒素、炭素、酸素、リン、硫黄、セレン、水素）、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等）および貴ガスを含むものをいう。この非金属元素の中でも、炭素、フッ素及び水素から選ばれる１以上の元素を含有させると好ましい。遮光膜２は、後述の表層領域２３を除き、酸素の含有量を１０原子％以下に抑えることが好ましく、５原子％以下とすることがより好ましく、積極的に酸素を含有させることをしない（Ｘ線光電子分光分析等による組成分析を行ったときに検出下限値以下。）ことがさらに好ましい。遮光膜２の酸素含有量が多いと、ＥＢ欠陥修正をおこなったときの修正レートが大幅に遅くなる。
　貴ガスは、反応性スパッタリングで遮光膜２を成膜する際に成膜室内に存在することによって成膜速度を大きくし、生産性を向上させることができる元素である。この貴ガスがプラズマ化し、ターゲットに衝突することでターゲットからターゲット構成元素が飛び出し、途中、反応性ガスを取りこみつつ、透光性基板１上に遮光膜２が形成される。このターゲット構成元素がターゲットから飛び出し、透光性基板１に付着するまでの間に成膜室中の貴ガスがわずかに取り込まれる。この反応性スパッタリングで必要とされる貴ガスとして好ましいものとしては、アルゴン、クリプトン、キセノンが挙げられる。また、遮光膜２の応力を緩和するために、原子量の小さいヘリウム、ネオンを遮光膜２に積極的に取りこませてもよい。
　遮光膜２は、ケイ素と窒素とからなる材料で形成されることが好ましい。貴ガスは、上記のように、反応性スパッタリングで遮光膜２を成膜する際にわずかに取り込まれる。しかしながら、貴ガスは、遮光膜２に対してラザフォード後方散乱分析（ＲＢＳ：Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ　Ｂａｃｋ－Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）やＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ：Ｘ－ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）のような組成分析を行っても検出することが容易ではない元素である。このため、上記のケイ素と窒素とからなる材料には、貴ガスを含有する材料も包含しているとみなすことができる。
　遮光膜２の内部は、透光性基板１側から基板近傍領域（近傍領域）２１、内部領域２２および表層領域２３の順に３つの領域に分けられる。基板近傍領域２１は、遮光膜２と透光性基板１との界面から透光性基板１とは反対側の表面側（すなわち、表層領域２３側）に向かって５ｎｍの深さ（より好ましくは４ｎｍの深さであり、さらに好ましくは３ｎｍの深さ）までの範囲にわたる領域である。この基板近傍領域２１に対してＸ線光電子分光分析を行った場合、その下に存在する透光性基板１の影響を受けやすく、取得された基板近傍領域２１のＳｉ２ｐナロースペクトルにおける光電子強度の最大ピークの精度が低い。
　表層領域２３は、透光性基板１とは反対側の表面から透光性基板１側に向かって５ｎｍの深さ（より好ましくは４ｎｍの深さであり、さらに好ましくは３ｎｍの深さ）までの範囲にわたる領域である。表層領域２３は、遮光膜２の表面から取り込まれた酸素を含んだ領域であるため、膜の厚さ方向で酸素含有量が組成傾斜した構造（透光性基板１から遠ざかっていくに従って膜中の酸素含有量が増加していく組成傾斜を有する構造。）を有している。すなわち、表層領域２３は、内部領域２２に比べて酸素含有量が多い。このため、この酸化した表層領域２３のＥＢ欠陥修正時の平面視での除去量の不均一は生じにくい。
　内部領域２２は、基板近傍領域２１と表層領域２３を除いた遮光膜２の領域である。この内部領域２２では、Ｓｉ３Ｎ４結合、ＳｉａＮｂ結合（ただし、ｂ／［ａ＋ｂ］＜４／７）およびＳｉ－Ｓｉ結合の合計存在数でＳｉ３Ｎ４結合の存在数を除した比率が０．０４以下であり、Ｓｉ３Ｎ４結合、ＳｉａＮｂ結合およびＳｉ－Ｓｉ結合の合計存在数でＳｉａＮｂ結合の存在数を除した比率が０．１以上である。これらの点について、図１～図３を用いて後述する。ここで、内部領域２２では、ケイ素および窒素の合計含有量が９７原子％以上であることが好ましく、９８原子％以上である材料で形成されることがより好ましい。一方、内部領域２２は、その内部領域２２を構成する各元素の含有量の膜厚方向での差が、いずれも１０％未満であることが好ましい。内部領域２２をＥＢ欠陥修正で除去するときの修正レートのバラつきを小さくするためである。
　透光性基板との界面の基板近傍領域２１は、ラザフォード後方散乱分析（ＲＢＳ：Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ　Ｂａｃｋ－Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）やＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ：Ｘ－ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）のような組成分析を行っても、透光性基板の組成の影響を不可避的に受けてしまうため、組成や結合の存在数についての数値の特定が困難である。しかしながら、上述した内部領域２２と同様に構成されることが推定される。
　遮光膜２は、エッチングでパターンを形成したときのパターンエッジラフネスが良好になるなどの理由からアモルファス構造であることが最も好ましい。遮光膜２をアモルファス構造にすることが難しい組成である場合は、アモルファス構造と微結晶構造が混在した状態であることが好ましい。
　遮光膜２の厚さは、８０ｎｍ以下であり、７０ｎｍ以下であると好ましく、６０ｎｍ以下であるとより好ましい。厚さが８０ｎｍ以下であると微細な遮光膜のパターンを形成しやすくなり、また、この遮光膜を有するマスクブランクから転写用マスクを製造するときの負荷も軽減される。また、遮光膜２の厚さは、４０ｎｍ以上であると好ましく、４５ｎｍ以上であるとより好ましい。厚さが４０ｎｍ未満であると、ＡｒＦ露光光に対する十分な遮光性能が得られにくくなる。一方、内部領域２２の厚さは、遮光膜２の全体の厚さに対する比率が０．７以上であることが好ましく、０．７５以上であるとより好ましい。
　ＡｒＦ露光光に対する遮光膜２の光学濃度は、２．５以上であることが好ましく、３．０以上であるとより好ましい。光学濃度が２．５以上であると十分な遮光性能が得られる。このため、このマスクブランクを用いて製造された転写用マスクを用いて露光を行ったとき、その投影光学像（転写像）の十分なコントラストが得られやすくなる。また、ＡｒＦ露光光に対する遮光膜２の光学濃度は、４．０以下であると好ましく、３．５以下であるとより好ましい。光学濃度が４．０を超えると、遮光膜２の膜厚が厚くなり、微細な遮光膜のパターンを形成しにくくなる。
　なお、遮光膜２は、透光性基板１とは反対側の表層の酸化が進行している。このため、この遮光膜２の表層は、それ以外の遮光膜２の領域とは組成が異なっており、光学特性も異なっている。
　また、遮光膜２の上部には、反射防止膜が積層されていてもよい。反射防止膜は、表面から取り込まれた酸素を含み、遮光膜２よりも酸素を多く含有するため、ＥＢ欠陥修正時の平面視での除去量の不均一は生じにくい。
　上記のＸ線光電子分光分析において、遮光膜２に対して照射するＸ線としては、ＡｌＫα線およびＭｇＫα線のいずれも適用可能であるが、ＡｌＫα線を用いることが好ましい。なお、本明細書ではＡｌＫα線のＸ線を用いたＸ線光電子分光分析を行う場合について述べている。
　遮光膜２に対してＸ線光電子分光分析を行ってＳｉ２ｐナロースペクトルを取得する方法は、一般的には以下の手順で行われる。すなわち、最初に、幅広い結合エネルギーのバンド幅で光電子強度（Ｘ線を照射した測定対象物からの単位時間当たりの光電子の放出数）を取得するワイドスキャンを行ってワイドスペクトルを取得し、その遮光膜２の構成元素に由来するピークを特定する。その後、ワイドスキャンよりも高分解能であるが取得できる結合エネルギーのバンド幅が狭いナロースキャンを注目するピーク（この場合はＳｉ２ｐ）の周囲のバンド幅で行うことでナロースペクトルを取得する。一方、本発明でＸ線光電子分光分析を用いる測定対象物である遮光膜２は構成元素があらかじめ分かっている。また、本発明で必要となるナロースペクトルはＳｉ２ｐナロースペクトルやＮ１ｓナロースペクトルに限られる。このため、本発明の場合、ワイドスペクトルの取得の工程を省略して、Ｓｉ２ｐナロースペクトルを取得してもよい。
　遮光膜２に対してＸ線光電子分光分析を行って取得されるＳｉ２ｐナロースペクトルにおける光電子強度の最大ピークは、結合エネルギーが９７［ｅＶ］以上１０３［ｅＶ］以下の範囲での最大ピークであることが好ましい。この結合エネルギーの範囲外のピークは、Ｓｉ－Ｎ結合から放出された光電子ではない恐れがあるためである。
　遮光膜２は、スパッタリングによって形成されるが、ＤＣスパッタリング、ＲＦスパッタリングおよびイオンビームスパッタリングなどのいずれのスパッタリングも適用可能である。導電性が低いターゲット（ケイ素ターゲット、半金属元素を含有しないあるいは含有量の少ないケイ素化合物ターゲットなど）を用いる場合においては、ＲＦスパッタリングやイオンビームスパッタリングを適用することが好ましいが、成膜レートを考慮すると、ＲＦスパッタリングを適用することがより好ましい。マスクブランク１００を製造する方法は、ケイ素ターゲットまたはケイ素に半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素を含有する材料からなるターゲットを用い、窒素系ガスと貴ガスを含むスパッタリングガス中での反応性スパッタリングによって、透光性基板１上に遮光膜２を形成する工程を少なくとも有することが好ましい。
　遮光膜２の光学濃度は、その遮光膜２の組成だけで決まるものではない。その遮光膜２の膜密度および結晶状態なども、光学濃度を左右する要素である。このため、反応性スパッタリングで遮光膜２を成膜するときの諸条件を調整して、ＡｒＦ露光光に対する光学濃度が規定の値に収まるように成膜する。遮光膜２の光学濃度を規定の範囲にするには、反応性スパッタリングで成膜する際に、貴ガスと反応性ガスの混合ガスの比率を調整することだけに限られない。反応性スパッタリングで成膜する際における成膜室内の圧力、ターゲットに印加する電力、ターゲットと透光性基板との間の距離等の位置関係など多岐にわたる。また、これらの成膜条件は成膜装置に固有のものであり、形成される遮光膜２が所望の光学濃度になるように適宜調整されるものである。
　遮光膜２を形成する際にスパッタリングガスとして用いる窒素系ガスは、窒素を含有するガスであればいずれのガスも適用可能である。上記の通り、遮光膜２は、その表層を除いて酸素含有量を低く抑えることが好ましいため、酸素を含有しない窒素系ガスを適用することが好ましく、窒素ガス（Ｎ２ガス）を適用することがより好ましい。また、遮光膜２を形成する際にスパッタリングガスとして用いる貴ガスの種類に制限はないが、アルゴン、クリプトン、キセノンを用いることが好ましい。また、遮光膜２の応力を緩和するために、原子量の小さいヘリウム、ネオンを遮光膜２に積極的に取りこませることができる。
［［ハードマスク膜］］
　遮光膜２を備えるマスクブランク１００において、遮光膜２の上に遮光膜２をエッチングするときに用いられるエッチングガスに対してエッチング選択性を有する材料で形成されたハードマスク膜３をさらに積層させた構成としてもよい。遮光膜２は、所定の光学濃度を確保する必要があるため、その厚さを低減するには限界がある。ハードマスク膜３は、その直下の遮光膜２にパターンを形成するドライエッチングが終わるまでの間、エッチングマスクとして機能することができるだけの膜の厚さがあれば十分であり、基本的に光学特性の制限を受けない。このため、ハードマスク膜３の厚さは遮光膜２の厚さに比べて大幅に薄くすることができる。そして、有機系材料のレジスト膜は、このハードマスク膜３にパターンを形成するドライエッチングが終わるまでの間、エッチングマスクとして機能するだけの膜の厚さがあれば十分であるので、従来よりも大幅にレジスト膜の厚さを薄くすることができる。このため、レジストパターン倒れなどの問題を抑制することができる。
　ハードマスク膜３は、クロム（Ｃｒ）を含有する材料で形成されていることが好ましい。クロムを含有する材料は、ＳＦ６などのフッ素系ガスを用いたドライエッチングに対して特に高いドライエッチング耐性を有している。クロムを含有する材料からなる薄膜は、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスによるドライエッチングでパターニングされるのが一般的である。しかし、このドライエッチングは異方性があまり高くないため、クロムを含有する材料からなる薄膜をパターニングするときのドライエッチング時、パターンの側壁方向へのエッチング（サイドエッチング）が進行しやすい。
　クロムを含有する材料を遮光膜に用いた場合は、遮光膜２の膜厚が相対的に厚いので、遮光膜２のドライエッチングの際にサイドエッチングの問題が生じるが、ハードマスク膜３としてクロムを含有する材料を用いた場合は、ハードマスク膜３の膜厚が相対的に薄いので、サイドエッチングに起因する問題は生じにくい。
　クロムを含有する材料としては、クロム金属のほか、クロムに酸素、窒素、炭素、ホウ素およびフッ素から選ばれる１以上の元素を含有する材料、たとえばＣｒＮ、ＣｒＣ、ＣｒＯＮ、ＣｒＣＯ、ＣｒＣＯＮなどが挙げられる。クロム金属にこれらの元素が添加されるとその膜はアモルファス構造の膜になりやすく、その膜の表面ラフネスおよび遮光膜２をドライエッチングしたときのラインエッジラフネスが抑えられるので好ましい。
　また、ハードマスク膜３のドライエッチングの観点からも、ハードマスク膜３を形成する材料としては、クロムに酸素、窒素、炭素、ホウ素およびフッ素から選ばれる１以上の元素を含有する材料を用いることが好ましい。
　クロム系材料は、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスでエッチングされるが、クロム金属はこのエッチングガスに対するエッチングレートがあまり高くない。クロムに酸素、窒素、炭素、ホウ素およびフッ素から選ばれる１以上の元素を含有させることによって、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスのエッチングガスに対するエッチングレートを高めることが可能になる。
　なお、ＣｒＣＯからなるハードマスク膜３は、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスによるドライエッチングに対し、サイドエッチングが大きくなりやすい窒素を含有せず、サイドエッチングを抑制する炭素を含有し、さらにエッチングレートが向上する酸素を含有しているため、特に好ましい。また、ハードマスク膜３を形成するクロムを含有する材料に、インジウム、モリブデンおよびスズのうち１以上の元素を含有させてもよい。インジウム、モリブデンおよびスズのうち１以上の元素を含有させることで、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスに対するエッチングレートをより高くすることができる。
　マスクブランク１００において、ハードマスク膜３の表面に接して、有機系材料のレジスト膜が１００ｎｍ以下の膜厚で形成されていることが好ましい。ＤＲＡＭ　ｈｐ３２ｎｍ世代に対応する微細パターンの場合、ハードマスク膜３に形成すべき転写パターンに、線幅が４０ｎｍのＳＲＡＦ（Ｓｕｂ－Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ　Ａｓｓｉｓｔ　Ｆｅａｔｕｒｅ）が設けられることがある。しかし、この場合でも、レジストパターンの断面アスペクト比が１：２．５と低くすることができるので、レジスト膜の現像時、リンス時等にレジストパターンが倒壊することや脱離することを抑制することができる。なお、レジスト膜は、膜厚が８０ｎｍ以下であるとより好ましい。
　マスクブランク１００においてハードマスク膜３を設けず遮光膜２に接してレジスト膜を直接形成することも可能である。この場合は、構造が簡単で、転写用マスクを製造するときもハードマスク膜３のドライエッチングが不要になるため、製造工程数を削減することが可能になる。なお、この場合、遮光膜２に対してＨＭＤＳ（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）等の表面処理を行ってからレジスト膜を形成することが好ましい。
　また、本発明のマスクブランクは、下記に記載するように、バイナリマスク用途に適するマスクブランクであるが、バイナリマスク用に限るものではなく、レベンソン型位相シフトマスク用のマスクブランク、あるいはＣＰＬ（Ｃｈｒｏｍｅｌｅｓｓ　Ｐｈａｓｅ　Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）マスク用のマスクブランクとしても使用できる。
［転写用マスク］
　図６に、本発明の実施形態であるマスクブランク１００から転写用マスク（バイナリマスク）２００を製造する工程の断面模式図を示す。
　図６に示す転写用マスク２００の製造方法は、上記のマスクブランク１００を用いるものであって、ドライエッチングによりハードマスク膜３に転写パターンを形成する工程と、転写パターンを有するハードマスク膜３（ハードマスクパターン３ａ）をマスクとするドライエッチングにより遮光膜２に転写パターンを形成する工程と、ハードマスクパターン３ａを除去する工程とを備えることを特徴とするものである。
　以下、図６に示す製造工程にしたがって、転写用マスク２００の製造方法の一例を説明する。なお、この例では、遮光膜２にはケイ素と窒素を含有する材料を適用し、ハードマスク膜３にはクロムを含有する材料を適用している。
　まず、マスクブランク１００（図６（ａ）参照）を準備し、ハードマスク膜３に接して、レジスト膜をスピン塗布法によって形成する。次に、レジスト膜に対して、遮光膜２に形成すべき転写パターンを露光描画し、さらに現像処理等の所定の処理を行い、レジストパターン４ａを形成する（図６（ｂ）参照）。なお、このとき、電子線描画したレジストパターン４ａには、遮光膜２に黒欠陥が形成されるように、本来形成されるべき遮光膜パターンの他にプログラム欠陥を加えておいた。
　続いて、レジストパターン４ａをマスクとし、塩素と酸素との混合ガスなどの塩素系ガスを用いたドライエッチングを行い、ハードマスク膜３にパターン（ハードマスクパターン３ａ）を形成する（図６（ｃ）参照）。塩素系ガスとしては、Ｃｌが含まれていれば特に制限はなく、たとえば、Ｃｌ２、ＳｉＣｌ２、ＣＨＣｌ３、ＣＨ２Ｃｌ２、ＢＣｌ３等を挙げることができる。塩素と酸素との混合ガスを用いる場合は、たとえば、そのガス流量比をＣｌ２：Ｏ２＝４：１にするとよい。
　次に、アッシングやレジスト剥離液を用いてレジストパターン４ａを除去する（図６（ｄ）参照）。
　続いて、ハードマスクパターン３ａをマスクとし、フッ素系ガスを用いたドライエッチングを行い、遮光膜２にパターン（遮光膜パターン２ａ）を形成する（図６（ｅ）参照）。フッ素系ガスとしては、Ｆを含むものであれば用いることができるが、ＳＦ６が好適である。ＳＦ６以外に、たとえば、ＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ４Ｆ８等を挙げることができるが、Ｃを含むフッ素系ガスは、ガラス材料の透光性基板１に対するエッチングレートが比較的高い。ＳＦ６は透光性基板１へのダメージが小さいので好ましい。なお、ＳＦ６にＨｅなどを加えるとさらによい。
　その後、クロムエッチング液を用いてハードマスクパターン３ａを除去し、洗浄等の所定の処理を経て、転写用マスク２００を得る（図６（ｆ）参照）。なお、このハードマスクパターン３ａの除去工程は、塩素と酸素との混合ガスを用いたドライエッチングで行ってもよい。ここで、クロムエッチング液としては、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸を含む混合物を挙げることができる。
　図６に示す製造方法によって製造された転写用マスク２００は、透光性基板１上に、転写パターンを有する遮光膜２（遮光膜パターン２ａ）を備えたバイナリマスクである。製造した実施例１の転写用マスク２００に対してマスク検査装置によってマスクパターンの検査を行ったところ、プログラム欠陥を配置していた箇所の遮光膜パターン２ａに黒欠陥の存在が確認された。このため、ＥＢ欠陥修正によりその黒欠陥部分を除去した。
　このように転写用マスク２００を製造することにより、その転写用マスク２００の製造途上で遮光膜パターン２ａの黒欠陥部分に対してＥＢ欠陥修正を行った場合においても、黒欠陥部分の近傍の透光性基板１の表面荒れの発生が抑制でき、かつ遮光膜パターン２ａに自発性エッチングが発生することを抑制できる。
　なお、ここでは転写用マスク２００がバイナリマスクの場合を説明したが、本発明の転写用マスクはバイナリマスクに限らず、レベンソン型位相シフトマスクおよびＣＰＬマスクに対しても適用することができる。すなわち、レベンソン型位相シフトマスクの場合は、その遮光膜に本発明の遮光膜を用いることができる。また、ＣＰＬマスクの場合は、主に外周の遮光帯を含む領域に本発明の遮光膜を用いることができる。
　さらに、本発明の半導体デバイスの製造方法は、前記の転写用マスク２００または前記のマスクブランク１００を用いて製造された転写用マスク２００を用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写することを特徴としている。
　本発明の転写用マスク２００やマスクブランク１００は、上記の通りの効果を有するため、ＡｒＦエキシマレーザーを露光光とする露光装置のマスクステージに転写用マスク２００をセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する際、半導体デバイス上のレジスト膜に、高いＣＤ精度で転写パターンを転写することができる。このため、このレジスト膜のパターンをマスクとして、その下層膜をドライエッチングして回路パターンを形成した場合、精度不足に起因する配線短絡や断線のない高精度の回路パターンを形成することができる。
　以下、実施例により、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。
（実施例１）
［マスクブランクの製造］
　主表面の寸法が約１５２ｍｍ×約１５２ｍｍで、厚さが約６．２５ｍｍの合成石英ガラスからなる透光性基板１を準備した。この透光性基板１は、端面及び主表面が所定の表面粗さに研磨され、その後、所定の洗浄処理および乾燥処理を施されたものであった。
　次に、枚葉式ＲＦスパッタ装置内に透光性基板１を設置し、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ２）およびヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス（流量比　Ａｒ：Ｎ２：Ｈｅ＝３０：３：１００）をスパッタリングガスとし、ＲＦ電源による反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）により、透光性基板１上に、ケイ素および窒素からなる遮光膜２を５０．０ｎｍの厚さで形成した。また、スパッタリング時のＲＦ電源の電力は１５００Ｗとした。
　次に、膜の応力調整を目的に、この遮光膜２が形成された透光性基板１に対し、大気中において加熱温度５００℃、処理時間１時間の条件で加熱処理を行った。
　分光光度計（アジレントテクノロジー社製　Ｃａｒｙ４０００）を用いて、波長１９３ｎｍにおける加熱処理後の遮光膜２の光学濃度（ＯＤ）を測定したところ、その値は３．０２であった。この結果から、実施例１のマスクブランクは、必要とされる高い遮光性能を有している。
　別の透光性基板の主表面上に、上記の実施例１の遮光膜２と同じ成膜条件で別の遮光膜を形成し、さらに同じ条件で加熱処理を行った。次に、その加熱処理後の別の透光性基板の遮光膜に対して、Ｘ線光電子分光分析を行った。このＸ線光電子分光分析では、遮光膜の表面に対してＸ線（ＡｌＫα線：１４８６ｅＶ）を照射してその遮光膜から放出される光電子の強度を測定し、Ａｒガススパッタリングで遮光膜の表面を約０．６５ｎｍの深さだけ掘り込み、掘り込んだ領域の遮光膜に対してＸ線を照射してその領域から放出される光電子の強度を測定するというステップを繰り返すことで、遮光膜の各深さにおけるＳｉ２ｐナロースペクトルをそれぞれ取得した。ここで、取得されたＳｉ２ｐナロースペクトルは、透光性基板１が絶縁体であるため、導電体上で分析する場合のスペクトルに対してエネルギーが低めに変位している。この変位を修正するため、導電体であるカーボンのピークに合わせた修正を行っている（以降の実施例２～５、比較例１～２も同様。）。
　この取得したＳｉ２ｐナロースペクトルには、Ｓｉ－Ｓｉ結合、ＳｉａＮｂ結合およびＳｉ３Ｎ４結合のピークがそれぞれ含まれている。そして、Ｓｉ－Ｓｉ結合、ＳｉａＮｂ結合およびＳｉ３Ｎ４結合のそれぞれのピーク位置と、半値全幅ＦＷＨＭ（full width at half maximum）を固定して、ピーク分離を行った。具体的には、Ｓｉ－Ｓｉ結合のピーク位置を９９．３５ｅＶ、ＳｉａＮｂ結合のピーク位置を１００．６ｅＶ、Ｓｉ３Ｎ４結合のピーク位置を１０１．８１ｅＶとし、それぞれの半値全幅ＦＷＨＭを１．７１として、ピーク分離を行った（以降の実施例２～５、比較例１～２も同様。）。そして、ピーク分離されたＳｉ－Ｓｉ結合、ＳｉａＮｂ結合およびＳｉ３Ｎ４結合のそれぞれのスペクトルについて、分析装置が備えている公知の手法のアルゴリズムにより算出されたバックグラウンドを差し引いた面積をそれぞれ算出し、算出されたそれぞれの面積に基づき、Ｓｉ－Ｓｉ結合、ＳｉａＮｂ結合およびＳｉ３Ｎ４結合の存在数の比率を算出した。
　図１は、実施例１に係るマスクブランクの遮光膜に対してＸ線光電子分光分析を行った結果のうち、内部領域の範囲内にある所定深さにおけるＳｉ２ｐナロースペクトルを示す図である。同図に示すように、Ｓｉ２ｐナロースペクトルに対し、Ｓｉ－Ｓｉ結合、ＳｉａＮｂ結合およびＳｉ３Ｎ４結合のそれぞれにピーク分離を行い、バックグラウンドを差し引いた面積をそれぞれ算出し、Ｓｉ－Ｓｉ結合、ＳｉａＮｂ結合およびＳｉ３Ｎ４結合の存在数の比率を算出した。その結果、Ｓｉ－Ｓｉ結合の存在数の比率が０．７４６、ＳｉａＮｂ結合の存在数の比率が０．２５４、Ｓｉ３Ｎ４結合の存在数の比率が０．０００であった。すなわち、Ｓｉ３Ｎ４結合の存在数を、Ｓｉ３Ｎ４結合、ＳｉａＮｂ結合およびＳｉ－Ｓｉ結合の合計存在数で除した比率が０．０４以下という条件と、ＳｉａＮｂ結合の存在数を、Ｓｉ３Ｎ４結合、ＳｉａＮｂ結合およびＳｉ－Ｓｉ結合の合計存在数で除した比率が０．１以上という条件のいずれをも満たすものであった（前者の条件は０．０００で満たし、後者の条件は０．２５４で満たす）。
　また、取得した遮光膜の各深さのＳｉ２ｐナロースペクトルのうち、遮光膜の内部領域に該当する図１に図示した以外の深さの各Ｓｉ２ｐナロースペクトルに対して、同様の手順でＳｉ－Ｓｉ結合、ＳｉａＮｂ結合およびＳｉ３Ｎ４結合の存在数の比率を算出した。その結果、いずれの内部領域の深さのＳｉ－Ｓｉ結合、ＳｉａＮｂ結合およびＳｉ３Ｎ４結合の存在数の比率においても、図１に図示した深さのＳｉ－Ｓｉ結合、ＳｉａＮｂ結合およびＳｉ３Ｎ４結合の存在数の比率と同様の傾向を有していた。また、いずれも、上述した存在数の比率に関する２つの条件を満たすものであった。
　また、これらのＸ線光電子分光分析の結果から、この遮光膜の内部領域の平均の組成は、Ｓｉ：Ｎ：Ｏ＝７５．５：２３．２：１．３（原子％比）であることがわかった。なお、このＸ線光電子分光分析では、Ｘ線にＡｌＫα線（１４８６．６ｅＶ）を用い、光電子の検出領域は、２００μｍφ、取り出し角度が４５ｄｅｇの条件で行った（以降の実施例２～５、比較例１～２も同様。）。
　次に、枚葉式ＤＣスパッタ装置内に加熱処理後の遮光膜２が形成された透光性基板１を設置し、クロム（Ｃｒ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）と窒素（Ｎ２）との混合ガス雰囲気で反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）を行い、膜厚５ｎｍのＣｒＮ膜からなるハードマスク膜３を成膜した。ＸＰＳで測定したこの膜の膜組成比は、Ｃｒが７５原子％、Ｎが２５原子％であった。そして、遮光膜２で行った加熱処理より低い温度（２８０℃）で熱処理を行い、ハードマスク膜３の応力調整を行った。
　以上の手順により、透光性基板１上に、遮光膜２およびハードマスク膜３が積層した構造を備えるマスクブランク１００を製造した。
［転写用マスクの製造］
　次に、この実施例１のマスクブランク１００を用い、以下の手順で実施例１の転写用マスク（バイナリマスク）２００を製造した。
　まず、実施例１のマスクブランク１００（図６（ａ）参照）を準備し、ハードマスク膜３の表面に接して、電子線描画用化学増幅型レジストからなるレジスト膜を膜厚８０ｎｍで形成した。次に、このレジスト膜に対して、遮光膜２に形成すべき転写パターンを電子線描画し、所定の現像処理および洗浄処理を行い、レジストパターン４ａを形成した（図６（ｂ）参照）。なお、このとき、電子線描画したレジストパターン４ａには、遮光膜２に黒欠陥が形成されるように、本来形成されるべき遮光膜パターンのほかにプログラム欠陥を加えておいた。
　次に、レジストパターン４ａをマスクとし、塩素と酸素との混合ガス（ガス流量比　Ｃｌ２：Ｏ２＝４：１）を用いたドライエッチングを行い、ハードマスク膜３にパターン（ハードマスクパターン３ａ）を形成した（図６（ｃ）参照）。
　次に、レジストパターン４ａを除去した（図６（ｄ）参照）。続いて、ハードマスクパターン３ａをマスクとし、フッ素系ガス（ＳＦ６とＨｅの混合ガス）を用いたドライエッチングを行い、遮光膜２にパターン（遮光膜パターン２ａ）を形成した（図６（ｅ）参照）。
　その後、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸を含むクロムエッチング液を用いてハードマスクパターン３ａを除去し、洗浄等の所定の処理を経て、転写用マスク２００を得た（図６（ｆ）参照）。
　製造した実施例１の転写用マスク２００に対してマスク検査装置によってマスクパターンの検査を行ったところ、プログラム欠陥を配置していた箇所の遮光膜パターン２ａに黒欠陥の存在が確認された。その黒欠陥部分に対してＥＢ欠陥修正を行ったところ、透光性基板１に対する遮光膜パターン２ａの修正レート比（透光性基板１の修正レートに対する遮光膜パターン２ａの修正レート）が十分に高く、透光性基板１の表面へのエッチングを最小限にとどめることができた。
　次に、このＥＢ欠陥修正後の実施例１の転写用マスク２００に対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ　Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したときにおける転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、設計仕様を十分に満たしていた。また、ＥＢ欠陥修正を行った部分の転写像は、それ以外の領域の転写像に比べてそん色のないものであった。この結果から、実施例１の転写用マスク２００に対し、遮光膜パターン２ａの黒欠陥部分に対してＥＢ欠陥修正を行った場合に、透光性基板１の表面荒れの発生を抑制でき、かつ遮光膜パターン２ａに自発性エッチングが発生することを抑制できるといえる。また、ＥＢ欠陥修正を行った後の実施例１の転写用マスク２００を露光装置のマスクステージにセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写した場合でも、最終的に半導体デバイス上に形成される回路パターンは高精度で形成できるといえる。このため、実施例１の転写用マスクの製造方法で製造された転写用マスク２００は転写精度の高い転写用マスクとなるといえる。
（実施例２）
［マスクブランクの製造］
　実施例２のマスクブランクは、遮光膜を下記のようにした以外は、実施例１のマスクブランク１００と同様の手順で製造された。
　実施例２の遮光膜の形成方法は以下の通りである。
　枚葉式ＲＦスパッタ装置内に透光性基板１を設置し、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ２）およびヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス（流量比　Ａｒ：Ｎ２：Ｈｅ＝３０：２．３：１００）をスパッタリングガスとし、ＲＦ電源による反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）により、透光性基板１上に、ケイ素および窒素からなる遮光膜２を４１．５ｎｍの厚さで形成した。また、スパッタリング時のＲＦ電源の電力は１５００Ｗとした。
　実施例１と同様に、この遮光膜２が形成された透光性基板１に対し加熱処理を行い、加熱処理後の遮光膜２の光学濃度（ＯＤ）を測定したところ、その値は２．５８であった。この結果から、実施例２のマスクブランクは、必要とされる遮光性能を有している。
　実施例１と同様に、別の透光性基板の主表面上に、上記の実施例２の遮光膜２と同じ成膜条件で別の遮光膜を形成し、さらに同じ条件で加熱処理を行った。次に、実施例１と同様の手順で、実施例２に係る加熱処理後の別の透光性基板の遮光膜に対して、Ｘ線光電子分光分析を行った。さらに、取得した遮光膜の各深さのＳｉ２ｐナロースペクトルのうち、遮光膜の内部領域に該当する所定深さにおけるＳｉ２ｐナロースペクトルを基に、実施例１と同様の手順によって、Ｓｉ－Ｓｉ結合、ＳｉａＮｂ結合およびＳｉ３Ｎ４結合の存在数の比率を算出した。その結果、Ｓｉ－Ｓｉ結合の存在数の比率が０．８９８、ＳｉａＮｂ結合の存在数の比率が０．１０２、Ｓｉ３Ｎ４結合の存在数の比率が０．０００であった。すなわち、Ｓｉ３Ｎ４結合の存在数を、Ｓｉ３Ｎ４結合、ＳｉａＮｂ結合およびＳｉ－Ｓｉ結合の合計存在数で除した比率が０．０４以下という条件と、ＳｉａＮｂ結合の存在数を、Ｓｉ３Ｎ４結合、ＳｉａＮｂ結合およびＳｉ－Ｓｉ結合の合計存在数で除した比率が０．１以上という条件のいずれをも満たすものであった（前者の条件は０．０００で満たし、後者の条件は０．１０２で満たす）。
　また、実施例１と同様に、実施例２において取得した遮光膜の各深さのＳｉ２ｐナロースペクトルのうち、遮光膜の内部領域に該当する上記の所定深さ以外の深さの各Ｓｉ２ｐナロースペクトルに対して、同様の手順でＳｉ－Ｓｉ結合、ＳｉａＮｂ結合およびＳｉ３Ｎ４結合の存在数の比率を算出した。いずれの内部領域の深さのＳｉ－Ｓｉ結合、ＳｉａＮｂ結合およびＳｉ３Ｎ４結合の存在数の比率においても、上記の所定深さのＳｉ－Ｓｉ結合、ＳｉａＮｂ結合およびＳｉ３Ｎ４結合の存在数の比率と同様の傾向を有していた。また、いずれも、上述した存在数の比率に関する２つの条件を満たすものであった。
　その後、実施例１と同様の手順で、透光性基板１上に、遮光膜２およびハードマスク膜３が積層した構造を備えるマスクブランク１００を製造した。
［転写用マスクの製造］
　次に、この実施例２のマスクブランクを用い、実施例１と同様の手順で、実施例２の転写用マスク（バイナリマスク）を製造した。
　製造した実施例１の転写用マスク２００に対してマスク検査装置によってマスクパターンの検査を行ったところ、プログラム欠陥を配置していた箇所の遮光膜パターン２ａに黒欠陥の存在が確認された。その黒欠陥部分に対してＥＢ欠陥修正を行ったところ、透光性基板１に対する遮光膜パターン２ａの修正レート比が十分に高く、透光性基板１の表面へのエッチングを最小限にとどめることができた。
　このＥＢ欠陥修正後の実施例２の転写用マスク２００に対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ　Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したときにおける転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、設計仕様を十分に満たしていた。また、ＥＢ欠陥修正を行った部分の転写像は、それ以外の領域の転写像に比べてそん色のないものであった。この結果から、実施例２の転写用マスク２００に対し、遮光膜パターン２ａの黒欠陥部分に対してＥＢ欠陥修正を行った場合に、透光性基板１の表面荒れの発生を抑制でき、かつ遮光膜パターン２ａに自発性エッチングが発生することを抑制できるといえる。また、ＥＢ欠陥修正を行った後の実施例２の転写用マスク２００を露光装置のマスクステージにセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写した場合でも、最終的に半導体デバイス上に形成される回路パターンは高精度で形成できるといえる。このため、実施例２の転写用マスクの製造方法で製造された転写用マスク２００は転写精度の高い転写用マスクとなるといえる。
（実施例３）
［マスクブランクの製造］
　実施例３のマスクブランクは、遮光膜を下記のようにした以外は、実施例１のマスクブランク１００と同様の手順で製造された。
　実施例３の遮光膜の形成方法は以下の通りである。
　枚葉式ＲＦスパッタ装置内に透光性基板１を設置し、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ２）およびヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス（流量比　Ａｒ：Ｎ２：Ｈｅ＝３０：５．８：１００）をスパッタリングガスとし、ＲＦ電源による反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）により、透光性基板１上に、ケイ素および窒素からなる遮光膜２を５２．４ｎｍの厚さで形成した。また、スパッタリング時のＲＦ電源の電力は１５００Ｗとした。
　実施例１と同様に、この遮光膜２が形成された透光性基板１に対し加熱処理を行い、加熱処理後の遮光膜２の光学濃度（ＯＤ）を測定したところ、その値は３．０５であった。この結果から、実施例３のマスクブランクは、必要とされる高い遮光性能を有している。
　実施例１と同様に、別の透光性基板の主表面上に、上記の実施例３の遮光膜２と同じ成膜条件で別の遮光膜を形成し、さらに同じ条件で加熱処理を行った。次に、実施例１と同様の手順で、実施例３に係る加熱処理後の別の透光性基板の遮光膜に対して、Ｘ線光電子分光分析を行った。さらに、取得した遮光膜の各深さのＳｉ２ｐナロースペクトルのうち、遮光膜の内部領域に該当する所定深さにおけるＳｉ２ｐナロースペクトル（図２参照）を基に、実施例１と同様の手順によって、Ｓｉ－Ｓｉ結合、ＳｉａＮｂ結合およびＳｉ３Ｎ４結合の存在数の比率を算出した。その結果、Ｓｉ－Ｓｉ結合の存在数の比率が０．６０５、ＳｉａＮｂ結合の存在数の比率が０．３７３、Ｓｉ３Ｎ４結合の存在数の比率が０．０２２であった。すなわち、Ｓｉ３Ｎ４結合の存在数を、Ｓｉ３Ｎ４結合、ＳｉａＮｂ結合およびＳｉ－Ｓｉ結合の合計存在数で除した比率が０．０４以下という条件と、ＳｉａＮｂ結合の存在数を、Ｓｉ３Ｎ４結合、ＳｉａＮｂ結合およびＳｉ－Ｓｉ結合の合計存在数で除した比率が０．１以上という条件のいずれをも満たすものであった（前者の条件は０．０２２で満たし、後者の条件は０．３７３で満たす）。
　また、実施例１と同様に、実施例３において取得した遮光膜の各深さのＳｉ２ｐナロースペクトルのうち、遮光膜の内部領域に該当する上記の所定深さ以外の深さの各Ｓｉ２ｐナロースペクトルに対して、同様の手順でＳｉ－Ｓｉ結合、ＳｉａＮｂ結合およびＳｉ３Ｎ４結合の存在数の比率を算出した。いずれの内部領域の深さのＳｉ－Ｓｉ結合、ＳｉａＮｂ結合およびＳｉ３Ｎ４結合の存在数の比率においても、上記の所定深さのＳｉ－Ｓｉ結合、ＳｉａＮｂ結合およびＳｉ３Ｎ４結合の存在数の比率と同様の傾向を有していた。また、いずれも、上述した存在数の比率に関する２つの条件を満たすものであった。
　その後、実施例１と同様の手順で、透光性基板１上に、遮光膜２およびハードマスク膜３が積層した構造を備えるマスクブランク１００を製造した。
［転写用マスクの製造］
　次に、この実施例３のマスクブランクを用い、実施例１と同様の手順で、実施例３の転写用マスク（バイナリマスク）を製造した。
　製造した実施例３の転写用マスク２００に対してマスク検査装置によってマスクパターンの検査を行ったところ、プログラム欠陥を配置していた箇所の遮光膜パターン２ａに黒欠陥の存在が確認された。その黒欠陥部分に対してＥＢ欠陥修正を行ったところ、透光性基板１に対する遮光膜パターン２ａの修正レート比が十分に高く、透光性基板１の表面へのエッチングを最小限にとどめることができた。
　このＥＢ欠陥修正後の実施例３の転写用マスク２００に対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ　Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したときにおける転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、設計仕様を十分に満たしていた。また、ＥＢ欠陥修正を行った部分の転写像は、それ以外の領域の転写像に比べてそん色のないものであった。この結果から、実施例３の転写用マスク２００に対し、遮光膜パターン２ａの黒欠陥部分に対してＥＢ欠陥修正を行った場合に、透光性基板１の表面荒れの発生を抑制でき、かつ遮光膜パターン２ａに自発性エッチングが発生することを抑制できるといえる。また、ＥＢ欠陥修正を行った後の実施例３の転写用マスク２００を露光装置のマスクステージにセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写した場合でも、最終的に半導体デバイス上に形成される回路パターンは高精度で形成できるといえる。このため、実施例３の転写用マスクの製造方法で製造された転写用マスク２００は転写精度の高い転写用マスクとなるといえる。
（実施例４）
［マスクブランクの製造］
　実施例４のマスクブランクは、遮光膜を下記のようにした以外は、実施例１のマスクブランク１００と同様の手順で製造された。
　実施例４の遮光膜の形成方法は以下の通りである。
　枚葉式ＲＦスパッタ装置内に透光性基板１を設置し、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ２）およびヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス（流量比　Ａｒ：Ｎ２：Ｈｅ＝３０：６．６：１００）をスパッタリングガスとし、ＲＦ電源による反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）により、透光性基板１上に、ケイ素および窒素からなる遮光膜２を４５．１ｎｍの厚さで形成した。また、スパッタリング時のＲＦ電源の電力は１５００Ｗとした。
　実施例１と同様に、この遮光膜２が形成された透光性基板１に対し加熱処理を行い、加熱処理後の遮光膜２の光学濃度（ＯＤ）を測定したところ、その値は２．５４であった。この結果から、実施例４のマスクブランクは、必要とされる遮光性能を有している。
　実施例１と同様に、別の透光性基板の主表面上に、上記の実施例４の遮光膜２と同じ成膜条件で別の遮光膜を形成し、さらに同じ条件で加熱処理を行った。次に、実施例１と同様の手順で、実施例４に係る加熱処理後の別の透光性基板の遮光膜に対して、Ｘ線光電子分光分析を行った。さらに、取得した遮光膜の各深さのＳｉ２ｐナロースペクトルのうち、遮光膜の内部領域に該当する所定深さにおけるＳｉ２ｐナロースペクトルを基に、実施例１と同様の手順によって、Ｓｉ－Ｓｉ結合、ＳｉａＮｂ結合およびＳｉ３Ｎ４結合の存在数の比率を算出した。その結果、Ｓｉ－Ｓｉ結合の存在数の比率が０．５８４、ＳｉａＮｂ結合の存在数の比率が０．３７６、Ｓｉ３Ｎ４結合の存在数の比率が０．０４０であった。すなわち、Ｓｉ３Ｎ４結合の存在数を、Ｓｉ３Ｎ４結合、ＳｉａＮｂ結合およびＳｉ－Ｓｉ結合の合計存在数で除した比率が０．０４以下という条件と、ＳｉａＮｂ結合の存在数を、Ｓｉ３Ｎ４結合、ＳｉａＮｂ結合およびＳｉ－Ｓｉ結合の合計存在数で除した比率が０．１以上という条件のいずれをも満たすものであった（前者の条件は０．０４０で満たし、後者の条件は０．３７６で満たす）。
　また、実施例１と同様に、実施例４において取得した遮光膜の各深さのＳｉ２ｐナロースペクトルのうち、遮光膜の内部領域に該当する上記の所定深さ以外の深さの各Ｓｉ２ｐナロースペクトルに対して、同様の手順でＳｉ－Ｓｉ結合、ＳｉａＮｂ結合およびＳｉ３Ｎ４結合の存在数の比率を算出した。いずれの内部領域の深さのＳｉ－Ｓｉ結合、ＳｉａＮｂ結合およびＳｉ３Ｎ４結合の存在数の比率においても、上記の所定深さのＳｉ－Ｓｉ結合、ＳｉａＮｂ結合およびＳｉ３Ｎ４結合の存在数の比率と同様の傾向を有していた。また、いずれも、上述した存在数の比率に関する２つの条件を満たすものであった。
　その後、実施例１と同様の手順で、透光性基板１上に、遮光膜２およびハードマスク膜３が積層した構造を備えるマスクブランク１００を製造した。
［転写用マスクの製造］
　次に、この実施例４のマスクブランクを用い、実施例１と同様の手順で、実施例４の転写用マスク（バイナリマスク）を製造した。
　製造した実施例１の転写用マスク２００に対してマスク検査装置によってマスクパターンの検査を行ったところ、プログラム欠陥を配置していた箇所の遮光膜パターン２ａに黒欠陥の存在が確認された。その黒欠陥部分に対してＥＢ欠陥修正を行ったところ、透光性基板１に対する遮光膜パターン２ａの修正レート比が十分に高く、透光性基板１の表面へのエッチングを最小限にとどめることができた。
　このＥＢ欠陥修正後の実施例４の転写用マスク２００に対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ　Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したときにおける転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、設計仕様を十分に満たしていた。また、ＥＢ欠陥修正を行った部分の転写像は、それ以外の領域の転写像に比べてそん色のないものであった。この結果から、実施例４の転写用マスク２００に対し、遮光膜パターン２ａの黒欠陥部分に対してＥＢ欠陥修正を行った場合に、透光性基板１の表面荒れの発生を抑制でき、かつ遮光膜パターン２ａに自発性エッチングが発生することを抑制できるといえる。また、ＥＢ欠陥修正を行った後の実施例４の転写用マスク２００を露光装置のマスクステージにセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写した場合でも、最終的に半導体デバイス上に形成される回路パターンは高精度で形成できるといえる。このため、実施例４の転写用マスクの製造方法で製造された転写用マスク２００は転写精度の高い転写用マスクとなるといえる。
（実施例５）
［マスクブランクの製造］
　実施例５のマスクブランクは、遮光膜を下記のようにした以外は、実施例１のマスクブランク１００と同様の手順で製造された。
　実施例５の遮光膜の形成方法は以下の通りである。
　枚葉式ＲＦスパッタ装置内に透光性基板１を設置し、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ２）およびヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス（流量比　Ａｒ：Ｎ２：Ｈｅ＝３０：７．０：１００）をスパッタリングガスとし、ＲＦ電源による反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）により、透光性基板１上に、ケイ素および窒素からなる遮光膜２を５２．１ｎｍの厚さで形成した。また、スパッタリング時のＲＦ電源の電力は１５００Ｗとした。ここで、実施例５における枚葉式ＲＦスパッタ装置は、実施例１～４で用いたものと同じ設計仕様ではあるが、実施例１～４とは別の枚葉式ＲＦスパッタ装置である。
　実施例１と同様に、この遮光膜２が形成された透光性基板１に対し加熱処理を行い、加熱処理後の遮光膜２の光学濃度（ＯＤ）を測定したところ、その値は３．０４であった。この結果から、実施例５のマスクブランクは、必要とされる高い遮光性能を有している。
　実施例１と同様に、別の透光性基板の主表面上に、上記の実施例５の遮光膜２と同じ成膜条件で別の遮光膜を形成し、さらに同じ条件で加熱処理を行った。次に、実施例１と同様の手順で、実施例５に係る加熱処理後の別の透光性基板の遮光膜に対して、Ｘ線光電子分光分析を行った。さらに、取得した遮光膜の各深さのＳｉ２ｐナロースペクトルのうち、遮光膜の内部領域に該当する所定深さにおけるＳｉ２ｐナロースペクトル（図３参照）を基に、実施例１と同様の手順によって、Ｓｉ－Ｓｉ結合、ＳｉａＮｂ結合およびＳｉ３Ｎ４結合の存在数の比率を算出した。その結果、Ｓｉ－Ｓｉ結合の存在数の比率が０．７００、ＳｉａＮｂ結合の存在数の比率が０．２８４、Ｓｉ３Ｎ４結合の存在数の比率が０．０１６であった。すなわち、Ｓｉ３Ｎ４結合の存在数を、Ｓｉ３Ｎ４結合、ＳｉａＮｂ結合およびＳｉ－Ｓｉ結合の合計存在数で除した比率が０．０４以下という条件と、ＳｉａＮｂ結合の存在数を、Ｓｉ３Ｎ４結合、ＳｉａＮｂ結合およびＳｉ－Ｓｉ結合の合計存在数で除した比率が０．１以上という条件のいずれをも満たすものであった（前者の条件は０．０１６で満たし、後者の条件は０．２８４で満たす）。
　また、実施例１と同様に、実施例５において取得した遮光膜の各深さのＳｉ２ｐナロースペクトルのうち、遮光膜の内部領域に該当する上記の所定深さ以外の深さの各Ｓｉ２ｐナロースペクトルに対して、同様の手順でＳｉ－Ｓｉ結合、ＳｉａＮｂ結合およびＳｉ３Ｎ４結合の存在数の比率を算出した。いずれの内部領域の深さのＳｉ－Ｓｉ結合、ＳｉａＮｂ結合およびＳｉ３Ｎ４結合の存在数の比率においても、上記の所定深さのＳｉ－Ｓｉ結合、ＳｉａＮｂ結合およびＳｉ３Ｎ４結合の存在数の比率と同様の傾向を有していた。また、いずれも、上述した存在数の比率に関する２つの条件を満たすものであった。
　その後、実施例１と同様の手順で、透光性基板１上に、遮光膜２およびハードマスク膜３が積層した構造を備えるマスクブランク１００を製造した。
［転写用マスクの製造］
　次に、この実施例５のマスクブランクを用い、実施例１と同様の手順で、実施例５の転写用マスク（バイナリマスク）を製造した。
　製造した実施例５の転写用マスク２００に対してマスク検査装置によってマスクパターンの検査を行ったところ、プログラム欠陥を配置していた箇所の遮光膜パターン２ａに黒欠陥の存在が確認された。その黒欠陥部分に対してＥＢ欠陥修正を行ったところ、透光性基板１に対する遮光膜パターン２ａの修正レート比が十分に高く、透光性基板１の表面へのエッチングを最小限にとどめることができた。
　このＥＢ欠陥修正後の実施例５の転写用マスク２００に対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ　Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したときにおける転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、設計仕様を十分に満たしていた。また、ＥＢ欠陥修正を行った部分の転写像は、それ以外の領域の転写像に比べてそん色のないものであった。この結果から、実施例５の転写用マスク２００に対し、遮光膜パターン２ａの黒欠陥部分に対してＥＢ欠陥修正を行った場合に、透光性基板１の表面荒れの発生を抑制でき、かつ遮光膜パターン２ａに自発性エッチングが発生することを抑制できるといえる。また、ＥＢ欠陥修正を行った後の実施例５の転写用マスク２００を露光装置のマスクステージにセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写した場合でも、最終的に半導体デバイス上に形成される回路パターンは高精度で形成できるといえる。このため、実施例５の転写用マスクの製造方法で製造された転写用マスク２００は転写精度の高い転写用マスクとなるといえる。
（比較例１）
［マスクブランクの製造］
　比較例１のマスクブランクは、遮光膜を下記のようにした以外は、実施例１のマスクブランク１００と同様の手順で製造された。
　比較例１の遮光膜の形成方法は以下の通りである。
　枚葉式ＲＦスパッタ装置内に透光性基板を設置し、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ２）およびヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス（流量比　Ａｒ：Ｎ２：Ｈｅ＝３０：７．０：１００）をスパッタリングガスとし、ＲＦ電源による反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）により、透光性基板上に、ケイ素および窒素からなる遮光膜を５２．８ｎｍの厚さで形成した。また、スパッタリング時のＲＦ電源の電力は１５００Ｗとした。このように、実施例５と同じガス流量、スパッタリングの出力で比較例１の遮光膜を形成した。比較例１における枚葉式ＲＦスパッタ装置は、実施例１～４で用いたものと同じ枚葉式ＲＦスパッタ装置である。
　実施例１と同様に、この遮光膜が形成された透光性基板に対し加熱処理を行い、加熱処理後の遮光膜の光学濃度（ＯＤ）を測定したところ、その値は２．９８であった。この結果から、比較例１のマスクブランクは、必要とされる遮光性能を有している。
　実施例１と同様に、別の透光性基板の主表面上に、上記の比較例１の遮光膜と同じ成膜条件で別の遮光膜を形成し、さらに同じ条件で加熱処理を行った。次に、実施例１と同様の手順で、比較例１に係る加熱処理後の別の透光性基板の遮光膜に対して、Ｘ線光電子分光分析を行った。さらに、取得した遮光膜の各深さのＳｉ２ｐナロースペクトルのうち、遮光膜の内部領域に該当する所定深さにおけるＳｉ２ｐナロースペクトル（図４参照）を基に、実施例１と同様の手順によって、Ｓｉ－Ｓｉ結合、ＳｉａＮｂ結合およびＳｉ３Ｎ４結合の存在数の比率を算出した。その結果、Ｓｉ－Ｓｉ結合の存在数の比率が０．５７４、ＳｉａＮｂ結合の存在数の比率が０．３８２、Ｓｉ３Ｎ４結合の存在数の比率が０．０４４であった。すなわち、ＳｉａＮｂ結合の存在数を、Ｓｉ３Ｎ４結合、ＳｉａＮｂ結合およびＳｉ－Ｓｉ結合の合計存在数で除した比率が０．１以上という条件は満たすものの、Ｓｉ３Ｎ４結合の存在数を、Ｓｉ３Ｎ４結合、ＳｉａＮｂ結合およびＳｉ－Ｓｉ結合の合計存在数で除した比率が０．０４以下という条件を満たすものではなかった（前者の条件は０．３８２で満たすものの、後者の条件は０．０４４で満たさなかった）。
　また、実施例１と同様に、この比較例１において取得した遮光膜の各深さのＳｉ２ｐナロースペクトルのうち、遮光膜の内部領域に該当する上記の所定深さ以外の深さの各Ｓｉ２ｐナロースペクトルに対して、同様の手順でＳｉ－Ｓｉ結合、ＳｉａＮｂ結合およびＳｉ３Ｎ４結合の存在数の比率を算出した。いずれの内部領域の深さのＳｉ－Ｓｉ結合、ＳｉａＮｂ結合およびＳｉ３Ｎ４結合の存在数の比率においても、上記の所定深さのＳｉ－Ｓｉ結合、ＳｉａＮｂ結合およびＳｉ３Ｎ４結合の存在数の比率と同様の傾向を有していた。また、いずれも、Ｓｉ３Ｎ４結合の存在数を、Ｓｉ３Ｎ４結合、ＳｉａＮｂ結合およびＳｉ－Ｓｉ結合の合計存在数で除した比率が０．０４以下という条件を満たしてはいなかった。
　これらのＸ線光電子分光分析の結果から、この遮光膜の内部領域の平均の組成は、Ｓｉ：Ｎ：Ｏ＝６８．２：２８．８：３．０（原子％比）であることがわかった。
　その後、実施例１と同様の手順で、透光性基板上に、遮光膜およびハードマスク膜が積層した構造を備えるマスクブランクを製造した。
［転写用マスクの製造］
　次に、この比較例１のマスクブランクを用い、実施例１と同様の手順で、比較例１の転写用マスク（バイナリマスク）を製造した。
　製造した比較例１の転写用マスクに対してマスク検査装置によってマスクパターンの検査を行ったところ、プログラム欠陥を配置していた箇所の遮光膜パターンに黒欠陥の存在が確認された。その黒欠陥部分に対してＥＢ欠陥修正を行ったところ、透光性基板に対する遮光膜パターンの修正レート比が低く、透光性基板の表面へのエッチング（表面荒れ）が進んでいた。
　このＥＢ欠陥修正後の比較例１の転写用マスクに対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ　Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したときにおける転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、ＥＢ欠陥修正を行った部分以外でも、遮光膜にパターンを形成するときのドライエッチングでのエッチングレートの遅さに起因すると見られる遮光膜パターンのＣＤの低下が発生していた。さらに、ＥＢ欠陥修正を行った部分の転写像は、透光性基板の表面荒れの影響等に起因して転写不良が発生するレベルのものであった。この結果から、ＥＢ欠陥修正を行った後の比較例１の転写用マスクを露光装置のマスクステージにセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写した場合、最終的に半導体デバイス上に形成される回路パターンには、回路パターンの断線や短絡が発生することが予想される。
（比較例２）
［マスクブランクの製造］
　比較例２のマスクブランクは、遮光膜を下記のようにした以外は、実施例１のマスクブランク１００と同様の手順で製造された。
　比較例２の遮光膜の形成方法は以下の通りである。
　枚葉式ＲＦスパッタ装置内に透光性基板を設置し、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ２）およびヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス（流量比　Ａｒ：Ｎ２：Ｈｅ＝３０：２．０：１００）をスパッタリングガスとし、ＲＦ電源による反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）により、透光性基板上に、ケイ素および窒素からなる遮光膜を４８．０ｎｍの厚さで形成した。また、スパッタリング時のＲＦ電源の電力は１５００Ｗとした。このように、比較例２における枚葉式ＲＦスパッタ装置は、実施例１～４、比較例１で用いたものと同じ枚葉式ＲＦスパッタ装置である。
　実施例１と同様に、この遮光膜が形成された透光性基板に対し加熱処理を行い、加熱処理後の遮光膜の光学濃度（ＯＤ）を測定したところ、その値は３．０４であった。この結果から、比較例２のマスクブランクは、必要とされる高い遮光性能を有している。
　実施例１と同様に、別の透光性基板の主表面上に、上記の比較例２の遮光膜と同じ成膜条件で別の遮光膜を形成し、さらに同じ条件で加熱処理を行った。次に、実施例１と同様の手順で、比較例２に係る加熱処理後の別の透光性基板の遮光膜に対して、Ｘ線光電子分光分析を行った。さらに、取得した遮光膜の各深さのＳｉ２ｐナロースペクトルのうち、遮光膜の内部領域に該当する所定深さにおけるＳｉ２ｐナロースペクトルを基に、実施例１と同様の手順によって、Ｓｉ－Ｓｉ結合、ＳｉａＮｂ結合およびＳｉ３Ｎ４結合の存在数の比率を算出した。その結果、Ｓｉ－Ｓｉ結合の存在数の比率が０．９７８、ＳｉａＮｂ結合の存在数の比率が０．０２２、Ｓｉ３Ｎ４結合の存在数の比率が０．０００であった。すなわち、Ｓｉ３Ｎ４結合の存在数を、Ｓｉ３Ｎ４結合、ＳｉａＮｂ結合およびＳｉ－Ｓｉ結合の合計存在数で除した比率が０．０４以下という条件は満たすものの、ＳｉａＮｂ結合の存在数を、Ｓｉ３Ｎ４結合、ＳｉａＮｂ結合およびＳｉ－Ｓｉ結合の合計存在数で除した比率が０．１以上という条件を満たすものではなかった（前者の条件は０．０００で満たすものの、後者の条件は０．０２２で満たさなかった）。
　また、実施例１と同様に、この比較例２において取得した遮光膜の各深さのＳｉ２ｐナロースペクトルのうち、遮光膜の内部領域に該当する上記の所定深さ以外の深さの各Ｓｉ２ｐナロースペクトルに対して、同様の手順でＳｉ－Ｓｉ結合、ＳｉａＮｂ結合およびＳｉ３Ｎ４結合の存在数の比率を算出した。いずれの内部領域の深さのＳｉ－Ｓｉ結合、ＳｉａＮｂ結合およびＳｉ３Ｎ４結合の存在数の比率においても、上記の所定深さのＳｉ－Ｓｉ結合、ＳｉａＮｂ結合およびＳｉ３Ｎ４結合の存在数の比率と同様の傾向を有していた。また、いずれの箇所においても、ＳｉａＮｂ結合の存在数を、Ｓｉ３Ｎ４結合、ＳｉａＮｂ結合およびＳｉ－Ｓｉ結合の合計存在数で除した比率が０．１以上という条件を満たすものではなかった。
　その後、実施例１と同様の手順で、透光性基板上に、遮光膜およびハードマスク膜が積層した構造を備えるマスクブランクを製造した。
［転写用マスクの製造］
　次に、この比較例２のマスクブランクを用い、実施例１と同様の手順で、比較例２の転写用マスク（バイナリマスク）を製造した。
　製造した比較例２の転写用マスクに対してマスク検査装置によってマスクパターンの検査を行ったところ、プログラム欠陥を配置していた箇所の遮光膜パターンに黒欠陥の存在が確認された。その黒欠陥部分に対してＥＢ欠陥修正を行ったところ、修正レートが速すぎてアンダーカットが発生していた。さらに、黒欠陥部分の周囲の遮光膜パターンの側壁がＥＢ欠陥修正時に供給される非励起状態のＸｅＦ２ガスが接触することによってエッチングされる現象、すなわち自発性エッチングが進んでいた。
　このＥＢ欠陥修正後の比較例２の転写用マスクに対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ　Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したときにおける転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、ＥＢ欠陥修正を行った部分での透光性基板１の表面荒れは発生していなかった。しかし、ＥＢ欠陥修正を行った部分の周囲の転写像は、自発性エッチングの影響等に起因して転写不良が発生するレベルのものであった。この結果から、ＥＢ欠陥修正を行った後の比較例２の位相シフトマスクを露光装置のマスクステージにセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写した場合、最終的に半導体デバイス上に形成される回路パターンには、回路パターンの断線や短絡が発生することが予想される。
　１　透光性基板
　２　遮光膜
　２ａ　遮光膜パターン
　２１　基板近傍領域
　２２　内部領域
　２３　表層領域
　３　ハードマスク膜
　３ａ　ハードマスクパターン
　４ａ　レジストパターン
　１００　マスクブランク
　２００　転写用マスク（バイナリマスク）

Claims (10)

  1. 　透光性基板上に、転写パターンを形成するための遮光膜を備えたマスクブランクであって、
    　前記遮光膜は、ケイ素と窒素とからなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と窒素とからなる材料で形成され、
    　前記遮光膜の前記透光性基板との界面の近傍領域と前記遮光膜の前記透光性基板とは反対側の表層領域を除いた内部領域におけるＳｉ３Ｎ４結合の存在数を、Ｓｉ３Ｎ４結合、ＳｉａＮｂ結合（ただし、ｂ／［ａ＋ｂ］＜４／７）およびＳｉ－Ｓｉ結合の合計存在数で除した比率が０．０４以下であり、
    　前記遮光膜の前記内部領域におけるＳｉａＮｂ結合の存在数を、Ｓｉ３Ｎ４結合、ＳｉａＮｂ結合およびＳｉ－Ｓｉ結合の合計存在数で除した比率が０．１以上である
    ことを特徴とするマスクブランク。
  2. 　前記遮光膜の前記表層領域を除いた領域は、酸素含有量が１０原子％以下であることを特徴とする請求項１記載のマスクブランク。
  3. 　前記表層領域は、前記遮光膜における前記透光性基板とは反対側の表面から前記透光性基板側に向かって５ｎｍの深さまでの範囲にわたる領域であることを特徴とする請求項１または２に記載のマスクブランク。
  4. 　前記近傍領域は、前記透光性基板との界面から前記表層領域側に向かって５ｎｍの深さまでの範囲にわたる領域であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のマスクブランク。
  5. 　前記遮光膜は、ケイ素、窒素および非金属元素からなる材料で形成されていることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のマスクブランク。
  6. 　前記表層領域は、前記遮光膜の表層領域を除いた領域よりも酸素含有量が多いことを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のマスクブランク。
  7. 　前記遮光膜は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光に対する光学濃度が２．５以上であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のマスクブランク。
  8. 　前記遮光膜は、前記透光性基板の主表面に接して設けられていることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載のマスクブランク。
  9. 　請求項１から８のいずれかに記載のマスクブランクを用いた転写用マスクの製造方法であって、ドライエッチングにより前記遮光膜に転写パターンを形成する工程を備えることを特徴とする転写用マスクの製造方法。
  10. 　請求項９記載の転写用マスクの製造方法により製造された転写用マスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程を備えることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
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