JP2006276648A - 位相シフトマスクブランク及び位相シフトマスクの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】窒素、金属及びシリコンを主たる構成要素として光学設計がなされる光半透過膜に関し、８０℃高温水に対する耐性を実現する。
【解決手段】透明基板上に、露光波長に対し所定の透過率を有し、窒素、金属及びシリコンを主たる構成要素として光学設計がなされる光半透過膜が形成された位相シフトマスクブランクであって、
窒素、金属及びシリコンを主たる構成要素として光学設計がなされた光学特性を維持しうる範囲で、前記窒素、金属及びシリコンを主たる構成要素とする光半透過膜中に酸素を含有させ、前記窒素、金属及びシリコンを主たる構成要素とする光半透過膜の耐高温水性を向上させたことを特徴とする位相シフトマスクブランク。
【選択図】 なし

Description

本発明は、位相シフトマスクブランク、位相シフトマスクに関し、特に、露光波長の光を減衰させる減衰型（ハーフトーン型）で、特に、露光波長が2 0 0 nm以下の短波長に適した位相シフトマスクブランク、及び位相シフトマスクの製造方法等に関する。

半導体装置の製造における転写パターンの形成は、パターン転写の原版であるフォトマスク（レチクルを含む）を介して被転写基板上に露光光のパターン照射を行うことにより行われる。
このようなフォトマスクとしては、透明基板上に遮光膜パターンが形成されたものが従来から使用されており、遮光膜の材料は、クロム系材料（クロム単体、又はクロムに窒素、酸素、炭素等が含有されたもの、あるいはこれら材料膜の積層膜）が用いられているのが一般的である。
さらに、近年において転写パターンの解像度を向上できるものとして、位相シフトマスクが開発されている。位相シフトマスクには、様々なタイプ（レベンソン型、補助パターン型、自己整合型など）が知られているが、その中の一つとして、ホール、ドット等の高解像パターンの転写に適したハーフトーン型位相シフトマスクが知られている。このハーフトーン型位相シフトマスクは、透明基板上に、所定の位相シフト量（通常略１８０°）を有し、かつ、所定の透過率（通常３〜２０％程度）を有する光半透過膜パターンが形成されたものであり、光半透過膜が単層で形成されているものや多層で形成されているものがある。
このようなハーフトーン型位相シフトマスクとして、例えば特許文献１には、単層の光半透過膜として、モリブデン、シリコン、酸素、及び窒素を構成要素とする膜（ＭｏＳｉＯＮ膜）が先に開発され、その後露光波長の短波長化の課程で、モリブデン、シリコン、及び窒素を構成要素とする膜（ＭｏＳｉＮ膜）が開発された経緯が記載されている。ＭｏＳｉＯＮ膜では、Ｍｏ：Ｓｉ＝１：２（化学量論比）のターゲット用い、スパッタ雰囲気中（膜中）のＯ及びＮの量で光学特性の調整をしており、特にＯの量で透過率調整を行っていることからＯは基本的に膜中に比較的多く含まれる。これに対し、ＭｏＳｉＮ膜では、Ｍｏ：Ｓｉ＝１：4(シリコンリッチ)のターゲットを用い、このシリコンリッチターゲットによって膜中のＳｉ量をシリコンリッチに制御すると共に、スパッタ雰囲気中のＮの量によって膜中のＮ量を制御し、これらによって、光学特性（透過率、屈折率（膜厚・位相差））を調整している。このように、両者は透過率制御の主要素（手法）が異なる膜であり、光学設計の主要素（手法）の異なる膜であって、ＭｏＳｉＮ膜は、ＭｏＳｉＯＮ膜を出発点として開発された膜ではなく、ＭｏＳｉＯＮ膜の組成調整によって開発された膜ではない。そして、ＭｏＳｉＮ膜は、ＭｏＳｉＯＮ膜に対して多くの優位性を持っていること（例えば、スパッタ雰囲気中のＯに起因する異常放電による異物欠陥発生の問題がないことや、膜中にＯを含まない（その結果屈折率大となる）ので膜厚を薄くできること、など）が知られている。このようなＭｏＳｉＮ膜は、単層で所定の位相シフト量及び透過率を制御できることの他、耐酸性、耐光性、エッチング選択性、低アスペクト比（膜厚小）等の特性に優れたものが得られる。
特許２９６６３６９号公報［００１０］、［００６３］、［００７１］欄等

ところで、フォトマスク（レチクル）を用いてパターン転写を行う際には、フォトマスクに対しレーザ光が照射されるため、レーザ照射によりフオトマスク上の残留物質やフオトマスク周辺の雰囲気中に含まれる物質等の反応が励起、促進され、反応生成物の析出物が異物となってフォトマスク上に付着するという問題がある。そのような析出物の一つとして、硫酸アンモニウムなどの結晶性異物があることが確認されている。
フォトマスクは、マスク製造時に洗浄工程を経て製造され、マスク製造後はマスクは繰り返し洗浄して使用され、それらの洗浄工程で硫酸系洗浄剤を用いた洗浄が行われるのが一般的である。そのため、それらの洗浄工程で使用される硫酸系洗浄剤に由来する硫酸又は硫酸イオンが洗浄後のフオトマスクに残留していることが多いと考えられるため、この硫酸イオンと何かしらの原因で発生したアンモニウムイオンとの反応がレーザ照射によって促進されていると考えられる。
このようなマスク使用時にマスク上に結晶性異物が析出する問題は、露光波長が２００ｎｍ以下の短波長用マスクで特に問題となり顕在化する。これは、より短波長化された２００ｎｍ以下の短波長ではエネルギー的（波長的）に結晶性異物の析出を励起、促進すると考えられることや、露光波長が２００ｎｍ以下の短波長用マスクではそのパターンがより微細化されることにより、より小さいサイズの結晶性異物が問題となる（今まで問題とならなかったサイズの結晶性異物が問題となる）こと、などの理由による。
従って、マスク洗浄工程で使用される硫酸系洗浄剤を確実に除去し上述した結晶性異物の析出を低減する目的で、硫酸洗浄後に５０〜６０℃の温水洗浄が行われており、露光波長が２００ｎｍ以下の短波長用マスクでは特にその必要性が高い。
しかし、特許文献１に開示されているＭｏＳｉＮ膜は、後述する理由から、５０〜６０℃の温水に対して耐性が充分とは言えず、薄膜表面のダメージ（厚さ方向への浸食）による光学特性（透過率、位相差）の変化や、薄膜パターン断面のダメージ（幅方向への浸食）による転写パターン寸法の変化が懸念されている。
本発明は上述の背景に鑑みてなされたものであり、マスク洗浄工程で行われる温水洗浄に対して膜ダメージを抑制し、光学特性の変化が少なく、かつ、転写パターン寸法の変化の少ない位相シフトマスクブランク、及び位相シフトマスクの製造方法を提供することを目的とする。

上述したＭｏＳｉＮ膜（特に露光波長が２００ｎｍ以下の短波長用マスク）の耐温水性の向上という課題に対し、本発明者らは、８０℃高温水に対する耐性実現を目標に、ＭｏＳｉＮ膜において、成膜後のベーク温度の変更（膜質改善）による耐高温水性の向上や、膜中のＭｏとＳｉとの比の変更による耐高温水性の向上、膜中のＮの比率の変更による耐高温水性の向上、等を試みた。しかし、８０℃高温水に対する耐性実現という目標に対し、十分満足しうる結果は得られなかった。
そして、意外なことに、ＭｏＳｉＮ膜中にＯ（好ましくはＳｉ−Ｏｘ結合のかたちで）を少量入れることが、８０℃高温水に対する耐性実現という課題達成に一番有効であることを見出した。
本発明は、基本的にＭｏＳｉＮ膜の諸特性を維持しながら［ＭｏＳｉＮ膜の諸特性（光学特性（透過率、屈折率（膜厚・位相差）、並びに、耐酸性、耐光性、エッチング選択性、低アスペクト比（膜厚小））を基本的に変更しない範疇において、更に言い換えるとＭｏＳｉＮ膜の前記諸特性を維持しながらＭｏＳｉＮ膜の前記諸特性を十分に生かせる範囲で］、ＭｏＳｉＮ膜中にＯを少量入れることで、８０℃高温水に対する耐性を実現したものである。
本発明は、ＭｏＳｉＮ膜にＯを少量入れるのでＭｏＳｉＯＮ膜と標記されることになるが、本発明では、公知のＭｏＳｉＯＮ膜の如く透過率制御の目的でＯを入れているのではなく、あくまでＯを除くＭｏＳｉＮの３元素を主体として光学特性（透過率、屈折率（膜厚・位相差）の基本設計（主設計）がなされる。
このように、本発明は、公知のＭｏＳｉＯＮ膜を出発点として開発されたものではなく、本発明は、公知のＭｏＳｉＯＮ膜の組成調整の延長線上でなされた発明ではない。また、本発明のＭｏＳｉＯＮ膜は、公知のＭｏＳｉＯＮとは異なり、概念的（技術思想的、物性的）にはＭｏＳｉＮ膜に（むしろ）近い膜である。
更に、光半透過膜の開発は、まず光学特性（透過率、屈折率（膜厚・位相差））の基本特性を満たすか否か、次いで耐酸性、耐光性等の諸特性の向上の順で開発が進められるが、このような経緯で開発段階の進んだ光半透過膜について、耐高温水性という一つの特性のみに着目し、基本的な光学特性や他の諸特性を維持しうる範囲で、耐高温水性のみを向上させるという観点での開発は、未だ試みられていない。

ＭｏＳｉＮ膜が、５０〜６０℃の温水に対して耐性が充分とは言えない理由は、ＭｏＳｉＮ膜中のＳｉ−Ｎ結合が５０〜６０℃の温水中のＯＨ⁻やＨ^＋のアタック受け、温度の影響も加わり、５０〜６０℃の温水中に溶け出すためと考えられる。本願発明では、膜中にＳｉ−Ｎは相対的に多く含まれるものの、膜中にＳｉ−Ｏｘ結合を相対的に少量含ませることで、意外にも、Ｓｉ−Ｎ結合が、８０℃高温水中のＯＨ⁻やＨ^＋のアタック受け、高温の影響が加わったとしても、８０℃の高温水中に溶け出すのを実質的に回避できるものと考えられる。

本発明は以下の構成を有する。
（構成１）透明基板上に、露光波長に対し所定の透過率を有し、窒素、金属及びシリコンを主たる構成要素として光学設計がなされる光半透過膜が形成された位相シフトマスクブランクであって、
窒素、金属及びシリコンを主たる構成要素として光学設計がなされた光学特性を維持しうる範囲で、前記窒素、金属及びシリコンを主たる構成要素とする光半透過膜中に酸素を含有させ、前記窒素、金属及びシリコンを主たる構成要素とする光半透過膜の耐高温水性を向上させたこと特徴とする位相シフトマスクブランク。
（構成２）前記光半透過膜中の、前記酸素の含有量は２原子％以上２０原子％未満とすることを特徴とする構成１記載の位相シフトマスクブランク。
（構成３）前記光半透過膜には、該膜の膜厚方向に均一に酸素が含有されており、且つ、前記光半透過膜の表層及び透明基板に隣接する界面を除く膜厚方向の酸素濃度分布のばらつきが±１．５原子％以内であることを特徴とする構成１又は２記載の位相シフトマスクブランク。
（構成４）前記光半透過膜には、シリコンと酸素が結合したＳｉ−Ｏｘが含まれていることを特徴とする構成１乃至３の何れか一に記載の位相シフトマスクブランク。
（構成５）前記Ｓｉ−Ｏｘは、前記光半透過膜の深さ方向に均一に含まれていることを特徴とする構成４記載の位相シフトマスクブランク。
（構成６）前記Ｓｉ−Ｏｘの含有量は、前記光半透過膜中に含有しているシリコン（Ｓｉ）のうちの１〜１５原子％であることを特徴とする構成４又は５記載の位相シフトマスクブランク。
（構成７）前記露光波長は、２００ｎｍ以下であることを特徴とする構成１乃至６の何れか一に記載の位相シフトマスクブランク。
（構成８）構成１乃至７の何れか一に記載の位相シフトマスクブランクの前記光半透過膜をパターニングして透明基板上に光半透過部を形成することを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。
（構成９）前記透明基板上に形成された前記光半透過部を温水洗浄することを特徴とする構成８記載の位相シフトマスクの製造方法。

本発明によれば、窒素、金属及びシリコンを主たる構成要素として光学設計がなされる光半透過膜に関し、８０℃高温水に対する耐性を実現できる。
また、８０℃高温水に対する耐性を有し温水洗浄に強い膜であるので、マスク洗浄工程で行われる温水洗浄に対して膜ダメージを抑制し、光学特性の変化が少なく、かつ、転写パターン寸法の変化の少ない位相シフトマスクブランク、及び位相シフトマスクを実現できる。これにより、温水による洗浄、特に８０℃以上の高温水による洗浄を実施して使用される位相シフトマスクブランク及び位相シフトマスクとして、繰り返し温水洗浄に対するマスク寿命（洗浄によるマスクの繰り返し使用回数）を大幅に延ばすことを実現できる。
さらに、マスク洗浄工程で使用される硫酸系洗浄剤を確実に除去し上述した結晶性異物の析出を低減する目的で行われる硫酸洗浄後の５０〜６０℃温水洗浄に対し、より高い温度や、より長時間の温水洗浄が可能となり、この結果、硫酸系洗浄剤の除去レベルが向上するため、マスク使用時の洗浄頻度を少なく（マスクの使用サイクルを長く）できる。
上述したように、マスク使用時にマスク上に結晶性異物が析出する問題は、露光波長が２００ｎｍ以下の短波長用マスクで特に問題となり顕在化することから、本発明は露光波長が２００ｎｍ以下の短波長用の位相シフトマスクブランク及び位相シフトマスクであって、温水による洗浄、特に８０℃以上の高温水による洗浄を実施して使用される位相シフトマスクブランク及び位相シフトマスクとして、その有用性が特に高い（構成７）。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、基本的にＭｏＳｉＮ膜の諸特性を維持しながら［ＭｏＳｉＮ膜の諸特性（光学特性（透過率、屈折率（膜厚・位相差）、並びに、耐酸性、耐光性、エッチング選択性、低アスペクト比（膜厚小））を基本的に変更しない範疇において、更に言い換えるとＭｏＳｉＮ膜の前記諸特性を維持しながらＭｏＳｉＮ膜の前記諸特性を十分に生かせる範囲で］、ＭｏＳｉＮ膜中にＯ（好ましくはＳｉ−Ｏｘ結合のかたちで）を少量入れることで、８０℃高温水に対する耐性を実現したものである（構成１）。
本発明では、基本的にＭｏＳｉＮ膜の諸特性を維持するという要件、及び、８０℃高温水に対する耐性実現の要件の双方の要件を満たすことが重要となる。
このためには、成膜条件（成膜装置、ターゲット組成、ガス圧（衝突頻度）、成膜中の雰囲気温度等）による制御と協同して、ＭｏＳｉＮ膜中にＯ（好ましくはＳｉ−Ｏｘ結合のかたちで）を上記双方の要件を満たす量含ませることが重要である。具体的には、成膜条件（成膜装置、ターゲット組成、ガス圧（衝突頻度）、成膜中の雰囲気温度）による制御と協同して、膜中のＯの量については、N_２(窒素）とＯ_２（酸素）ガスの混合比、および、Ｎ_２とＯ_２ガスの流量による制御可能であり、また、Ｎ_２およびＯ_２を、ＮＯ（一酸化窒素）やＮ_２Ｏ（亜酸化窒素）に置き換えても制御が可能である。

本発明において、光半透過膜中の、前記酸素の含有量は２原子％以上２０原子％未満とすることが好ましい（構成２）。
これは、実施例で得られた膜についての加速的な耐温水性評価（８０℃、６０分間温水洗浄）で得られる図１から、８０℃高温水に対する耐性実現の要件、即ち、位相差の変化量ΔΦが『−１０．０°』を下回らないこと、透過率の変化量ΔＴが『＋１．０％Ｔ』を上回らないことの要件から、Ｏ_２の下限は２原子％となる。
同様に実施例で得られた膜について、基本的にＭｏＳｉＮ膜の諸特性を維持するという要件を満たす観点から行われた試験、即ちＯ含有量増加に従い膜厚が厚くなることに伴うエッチングタイム増加量の試験結果（ＭｏＳｉＮ膜の諸特性を維持しうるか否か判定しうる試験の一つ）を示す図２において、スパッタ雰囲気中にＯ_２ガスを導入しないで作製した実質的にＯが含まれないＭｏＳｉＮ膜のエッチング時間を１．０としたとき、これに対するスパッタ雰囲気中にＯ_２ガスを導入して作製したＭｏＳｉＮ膜のエッチングタイム比が１．１を超えない範囲に抑える（スパッタ雰囲気中にＯ_２ガスを導入しないで作製した実質的にＯが含まれないＭｏＳｉＮ膜に対するエッチングタイム増加量を１０％以内に抑える）ことの要件から、Ｏ_２の上限は２０原子％未満となる。好ましくは、スパッタ雰囲気中にＯ_２ガスを導入しないで作製した実質的にＯが含まれないＭｏＳｉＮ膜のエッチング時間を１．０としたとき、これに対するスパッタ雰囲気中にＯ_２ガスを導入して作製したＭｏＳｉＮ膜のエッチングタイム比が１．０５を超えない範囲に抑えることが望ましく、Ｏ_２の上限は１５原子％未満とすることが望ましい。基本的にＭｏＳｉＮ膜の諸特性を実質的に同じレベルに維持するという要件を満たす観点からは、スパッタ雰囲気中にＯ_２ガスを導入しないで作製した実質的にＯが含まれないＭｏＳｉＮ膜のエッチング時間を１．０としたとき、これに対するスパッタ雰囲気中にＯ_２ガスを導入して作製したＭｏＳｉＮ膜のエッチングタイム比が１．０の範囲内にあり、Ｏ_２の上限は１０原子％未満とすることがより望ましい。

本発明においては、光半透過膜には、該膜の膜厚方向に均一に酸素が含有されており、且つ、光半透過膜の表層及び透明基板に隣接する界面を除く膜厚方向の酸素濃度分布のばらつきが±１．５原子％以内であることが好ましい（構成３）。
これは、光半透過膜の膜厚方向に均一に酸素が含有することによって、８０℃高温水に対する薄膜パターン断面へのダメージ（幅方向への浸食）を薄膜パターン断面の全面に亘って均一に防止するためである。また、光半透過膜の表層及び透明基板に隣接する界面を除く膜厚方向の酸素濃度分布のばらつきを±１．５原子％以内とすることによって、８０℃高温水に対する薄膜パターン断面へのダメージ（幅方向への浸食）を薄膜パターン断面の全面に亘ってより厳格かつ均一に防止し、これによりパターン寸法の変化を厳密に防止するためである。
なお、上記構成３の要件を満たす膜は、枚葉式装置を用い、しかも基板を回転させて成膜を行う構成によって実現できる。これに対し、インライン型装置を用いた場合や、基板回転させない方式の装置では、上記構成３の要件を満たす膜は実現できない。

本発明においては、光半透過膜には、シリコンと酸素が結合したＳｉ−Ｏｘが含まれていることが好ましい（構成４）。
これは、後述する実施例におけるＸ線光電子分光（ＥＳＣＡ，ＸＰＳ）装置による分析結果から、８０℃高温水に対する耐性実現のためには、ＭｏＳｉＮ膜中になるべく多くＳｉ−Ｏｘ結合のかたちでＯが含まれることが好ましいと考えられる（推定される）ためである。
本発明においては、上記Ｓｉ−Ｏｘは、前記光半透過膜の深さ方向に均一に含まれていることが好ましい（構成５）。
これは、８０℃高温水に対する薄膜パターン断面へのダメージ（幅方向への浸食）を薄膜パターン断面の全面に亘ってより効果的に防止し、これにより転写パターン寸法の変化をより効果的に防止するためである。
本発明においては、上記Ｓｉ−Ｏｘの含有量は、光半透過膜中に含有しているシリコン（Ｓｉ）のうちの１〜１５原子％であることが好ましい（構成６）。この下限１原子％と上限１５原子％は、Ｏが含まれる光半透過膜のＸＰＳ分析ピーク分離結果から、Ｏが下限の２原子％含まれる場合には光半透過膜中に含有しているＳｉのうちの１原子％のＳｉが、Ｏが上限の２０原子％含まれる場合には光半透過膜中に含有しているＳｉのうちの１５原子％のＳｉがＯと結合していると推定されるためである。
光半透過膜中に含まれるＳｉが、どの程度Ｏと結合しているかは、ＸＰＳ分析で得られたＳｉ２ｐピークを用いて推定することが出来る。ＸＰＳにおいて、ＯやＮと結合しているＳｉのＳｉ２ｐピークは、エネルギー値１０１．３ｅＶ付近に現れる。このピークには、Ｓｉ−Ｏｘ、Ｓｉ−Ｎｙやそれぞれの不安定な状態、Ｓｉ−Ｏx2Ｎy2やそれの不安定な状態のピークが混在している。Ｏとの結合が多く存在するとピークは高エネルギー側へ、Ｎとの結合が多く存在するとピークは低エネルギー側へシフトする。
のちに述べる実施例１の光半透過膜の表層についてＸＰＳ分析を実施し、得られたＳｉ２ｐピークのピーク分離（２分割）を行ったところ、高エネルギー側である１０３．２０ｅＶにＳｉ−Ｏｘと考えられるピークが得られた。このピークは、ＳｉとＯが化学量論的に結合して形成されるＳｉＯ_２のピークとは断定できないが、Ｓｉ−ＯｘのＸは限りなく２に近いと考えられる。Ｏの含有量を変化させた光半透過膜（比較例１〜３）のＸＰＳ分析で得られたＳｉ２ｐピークを２つにピーク分離する際、一方のピークのエネルギー値を１０３．２０ｅＶに固定し、２つのピークの半値幅が等しくなるようにピーク分離を行ったところ、酸素含有量が多くなるにつれ、Ｓｉ−Ｏｘ結合の指標とした１０３．２０ｅＶのピークが大きくなった。一方で他方のピークは、酸素含有量が多くなるにつれピークトップが高エネルギー側へシフトし、Ｓｉ−Ｏの結合の寄与が大きくなっていると予測された。低エネルギー側のピークにも、ＳｉとＯの不安定な結合やＳｉにＮ、Ｏが同時に結合している場合も含まれるので、１０３．２０ｅＶピークのみがＳｉ−Ｏ結合を示すものでは無いが、耐高温水性に大きく寄与しているものはＳｉ−Ｏｘの結合と考えられるので、１０３．２０ｅＶピークに着目してもよい。
上記の結果より、Ｓｉ２ｐピークに対する１０３．２０ｅＶピークの面積比と光半透過膜の酸素含有量との関係を図３に示す。Ｏの下限である２原子％のとき、１０３．２０ｅＶピークの面積比はおよそ１％となり、含有するＳｉの１％がＯと結合していると推定され、同様にＯの上限２０原子％のときは、含有するＳｉの１５％がＯと結合していると推定される。

（実施例１）
（位相シフトマスクブランクの作製）
図８に示すスパッタリング装置（枚様式、基板回転、斜めスパッタ）を用いて、スパッタリングターゲットとして、Ｍｏ：Ｓｉ＝１０：９０、スパッタリングガスにアルゴンとヘリウムと窒素（ガス流量：Ａｒ：１０ｓｃｃｍ、Ｈｅ：８０ｓｃｃｍ、Ｎ_２：８６ｓｃｃｍ、Ｏ_２：４ｓｃｃｍ）、成膜圧力：０．４Ｐａ、成膜時の雰囲気温度：１００℃）として、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、透明基板上に酸化窒化されたモリブデン及びシリコン(ＭｏＳｉＯＮ)の光半透過膜（膜厚：７４ｎｍ）を形成し位相シフトマスクブランクを得た。
この得られた位相シフトマスクブランクは、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ)において、透過率は、７．２％、位相角が１７９．８°であった。

また、透明基板上に形成された酸化窒化されたモリブデン及びシリコン（ＭｏＳｉＯＮ）の膜表面から深さ方向（膜厚方向)への原子の分布をＡＥＳ（Auger Electron Spectroscopy)（オージェ電子分光法）によって分析した。ＡＥＳの分析結果を図４に示す。
図４から、透明基板上に形成された光半透過膜は、Ｍｏ：７原子％、Ｓｉ：２５原子％、Ｏ：１０原子％、Ｎ：５８原子％であり、光半透過膜の表層及び透明基板と隣接する界面（およそ８ｎｍ）を除き、膜厚方向に均一に酸素が含有されていることがわかる。その膜厚方向の酸素濃度分布のばらつきは、Ｏ：１０原子％±１．３原子％であった。

（位相シフトマスクの作製）
次に、上述の位相シフトマスクブランクの酸化窒化されたモリブデン及びシリコン(ＭｏＳｉＯＮ)からなる光半透過膜上に、レジスト膜を形成し、パターン露光、現像によりレジストパターンを形成した。
次いで、ドライエッチング（ＳＦ_６＋Ｈｅガス）により、酸化窒化されたモリブデン及びシリコンからなる薄膜の露出部分を除去し、酸化窒化されたモリブデン及びシリコンからなる薄膜のパターン（光半透過部）を得た。
レジスト膜剥離後、１００℃の９８％硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）に１５分浸漬して硫酸洗浄し、その後、８０℃、６０分間温水洗浄してＡｒＦエキシマレーザー露光用位相シフトマスクを得た。
得られた位相シフトマスクの透過率、位相差を測定し、位相シフトマスクブランクにおける透過率、位相差と比較したところ、透過率：＋０．５％、位相差：−４．８°と、これらの変化量は双方ともに小さかった。また、パターン（光半透過部）の断面は、温水によるダメージは見られず良好であった。

なお、本実施例では、スパッタリングターゲット２と基板６とが、基板とターゲットの対向する面が所定の角度を有するように、ターゲットと基板が配置されている構成の装置を用いた。なお、スパッタリングターゲットと基板のオフセット距離、ターゲット−基板間垂直距離（Ｔ／Ｓ）、ターゲット傾斜角、はそれぞれ光半透過膜の膜厚、光学特性（透過率、位相差）等が基板面内で均一になるように適宜調整した。

（比較例１）
図８のスパッタリング装置を用いて、スパッタリングターゲットとして、Ｍｏ：Ｓｉ＝１０：９０、スパッタリングガスにアルゴンとヘリウムと窒素（ガス流量：Ａｒ：１０ｓｃｃｍ、Ｈｅ：８０ｓｃｃｍ、Ｎ_２：８０ｓｃｃｍ）、成膜圧力：０．４Ｐａ、成膜時の雰囲気温度：常温２２℃）として、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、透明基板上に窒化されたモリブデン及びシリコン(ＭｏＳｉＮ)の光半透過膜（膜厚：６９ｎｍ）を形成し位相シフトマスクブランクを得た。
この得られた位相シフトマスクブランクは、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ)において、透過率は、５．４％、位相角が１８０．２°であった。
また、透明基板上に形成された実質的に酸素（Ｏ）を含まない窒化されたモリブデン及びシリコン（ＭｏＳｉＮ）の膜表面から深さ方向（膜厚方向)への原子の分布をＡＥＳ（Auger Electron Spectroscopy)によって分析した結果を図５に示す。
図５から、透明基板上に形成された光半透過膜は、光半透過膜の表層及び透明基板と隣接する界面（およそ１０ｎｍ）を除き、Ｍｏ：４原子％、Ｓｉ：２９原子％、Ｎ：６６原子％、Ｏ：１原子％であった。なお、光半透過膜の表層及び透明基板と隣接する界面を除く領域に若干の酸素が含まれているのは、基板ホルダー等からの放出ガス（いわゆる出ガス）が原因と考えられる。

（位相シフトマスクの作製）
次に、上述の実施例と同様にＡｒＦエキシマレーザー露光用位相シフトマスクを作製し、得られた位相シフトマスクの透過率、位相差を測定し、位相シフトマスクブランクにおける透過率、位相差と比較したところ、８０℃、６０分間温水洗浄によって、透過率：＋４．８％、位相差：−１４．２°と、これらの変化量は双方ともに大きかった。
なお、実施例１で得られたマスクと比較例１で得られたマスクについて、マスクの繰り返し洗浄による繰り返し使用回数（寿命）を調べたところ、前者の寿命の方が２倍程度長いことを確認した。

（比較例２〜３）
上記実施例１において、酸素及びその他の元素の含有量を図６に示すように変化させたこと以外は実施例１と同様にして作製した膜（比較例２、３）、及び実施例１及び比較例１で作製した膜について、元素・官能基に関する（即ち元素の結合状態に関する）の表面微小部分析が可能なＸ線光電子分光（ＥＳＣＡ，ＸＰＳ）装置による分析をした結果を図７に示す。
図７において、スペクトルの横軸は電子の結合エネルギーで表示され、縦軸は計数値（Ｃ／Ｓ：Count／Second）で表示される。
また、分析は、Ａｒイオンエッチング（結合状態変化に対する影響の少ない弱いエッチング）による深さ方向分析で、深さ１０ｎｍにおける値（最も深い位置での値、膜厚の約１／３位置）で評価を行った。深さ１０ｎｍにおける値で評価を行ったのは、これより浅い位置であると、表面酸化や表面コンタミの影響でデータが狂う恐れがあるためである。
その結果、図7に示すように、Ｓｉ−Ｏｘ，Ｓｉ−Ｎ，Ｓｉ−Ｏｘの不安定な状態，ＳｉＯＮの不安定な状態、が存在することに基づいて（即ちＳｉに関連する化学結合種・結合状態（酸化状態や窒化状態を含む）に基づいて）一体的に発現される山状信号（この山状信号はＳｉの２Ｐ軌道の結合エネルギーに基づく各種シグナルが重なり合って生じると考えられる）におけるピークトップの結合エネルギーピーク値が、１０１．６から１０２．２ｅＶの範囲にあり、前記山状信号の半値幅が約２．０ｅＶ以内の範囲にあることを特徴とする結合状態が存在する膜（実施例１）、が好ましいことが分かる。これに対し、係る範囲を超える比較例１〜３の膜は、膜中のＯ含有量が本発明の上限又は下限を超えており、その結果として前記山状信号が異なる（即ちＳｉに関連する化学結合種・結合状態（酸化状態や窒化状態を含む）が異なる）膜となるので好ましくない。

上述したように本発明では、基本的にＭｏＳｉＮ膜の諸特性を維持するという要件、及び、８０℃高温水に対する耐性実現の要件の双方が重要であり、このためには、成膜条件（成膜装置、ターゲット組成、ガス圧（衝突頻度）、成膜中の雰囲気温度等）による制御と協同して、ＭｏＳｉＮ膜中にＯ（好ましくはＳｉ−Ｏｘ結合のかたちで）を上記双方の要件を満たす量含ませることが重要である。
上記観点からターゲット組成は、Ｍｏ：Ｓｉ（モル％比）＝５：９５〜２０：８０の範囲が好ましい。
ガス圧は、０．０１Ｐａ〜０．５Ｐａの範囲が好ましい。
以下に、本発明のフォトマスクブランクの製造方法に特に適したＤＣマグネトロンスパッタ装置について詳しく説明する。
図８に示すＤＣマグネトロンスパッタ装置は、真空槽１を有しており、この真空槽１の内部にスパッタリングターゲット２及び基板ホルダ３が配置されている。スパッタリングターゲット２は、ターゲット面が斜め下向きに配置された斜めスパッタリング方式を採用している。スパッタリングターゲット２は、ターゲット材４とバッキングプレート５がインジュウム系のボンディング剤により接合されてなる。スパッタリングターゲット２の背後には、全面エロージョンマグネトロンカソード（図示せず）が装着されている。バッキングプレート５は水冷機構により直接または間接的に冷却されている。マグネトロンカソード（図示せず）とバッキングプレート５及びターゲット材４は電気的に結合されている。露出しているバッキングプレート面５Ａ，５Ｂ、５Ｃは、ブラスト処理（機械的・物理的に表面を粗らす処理）等の方法を用いて粗らしている。ターゲット材側面４Ｂは、ブラスト処理等の方法を用いて粗らしている。回転可能な基板ホルダ３には透明基板６が装着されている。
真空槽１内壁には、取り外し可能な膜付着防止部品であるシールド２０（温度制御可能な構成を有する）が設置されている。シールド２０におけるアースシールド２１の部分は、ターゲット２と電気的に接地されている。アースシールド２１は、ターゲット面４Ａより上部（バッキングプレート５側）に配置してある。
真空槽１は排気口７を介して真空ポンプにより排気されている。真空槽内の雰囲気が形成する膜の特性に影響しない真空度まで達した後、ガス導入口８から窒素を含む混合ガスを導入し、ＤＣ電源９を用いて全面エロージョンマグネトロンカソード（図示せず）に負電圧を加え、スパッタリングを行う。ＤＣ電源９はアーク検出機能を持ち、スパッタリング中の放電状態を監視できる。真空槽１内部の圧力は圧力計１０によって測定されている。
透明基板上に形成する光半透過膜の透過率は、ガス導入口８から導入するガスの種類及び混合比により調整する。
なお、Ｏの深さ方向の濃度分布バラツキを±１．５％以内に抑えるためには、透明基板を回転させながら成膜を行うことが必要である。
また、光半透過膜等の薄膜を形成するスパッタリング時のガス圧、スパッタリングを行う時間は直接的に透過率、位相角に影響を与えるため、ガス流量コントローラ、ＤＣ電源その他機器の精度向上やコントローラから発信する設定信号の精度向上が必要である。スパッタリング時のガス圧は、装置の排気コンダクタンスにも影響を受けるため、排気ロバルブの開度やシ−ルドの位置を正確に決定できる機構も必要である。
また、窒化シリコンを含む膜では、真空槽内壁から発生する水分等のガスが、膜の光学特性に大きな影響を与えるため、真空槽内を十分に排気できるポンプを装着し、真空槽内壁をベーキングできる機構を設けることが必要である。真空槽内の真空度は、成膜速度が１０ｎｍ／ｍｉｎである場合はおおむね２×１０^−５ｐａ以下、成膜速度が５ｎｍ／ｍｉｎである場合には１×１０^−５ｐａ以下が必要である。

以上好ましい実施例をあげて本発明を説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではない。
例えば、上記実施例では光半透過膜を構成する金属としてモリブデンを用いたが、これに限定されず、ジルコニウム、チタン、バナジウム、ニオブ、タンタル、タングステン、ニッケル、パラジウムなどを用いることができる。
また、金属とシリコンとを含むターゲットとして、モリブデンとシリコンからなるターゲットを用いたが、これに限定されない。金属とシリコンとを含むターゲットにおいて、モリブデンは上記金属の中で特に、透過率の制御性と金属とケイ素を含有するスパッタリングターゲットを用いた場合タ一ゲット密度が大きく、膜中のパーティクルを少なくすることができるという点において優れている。チタン、バナジウム、ニオブはアルカリ溶液に対する耐久性に優れているが、ターゲット密度においてモリブデンに若干劣っている。タンタルはアルカリ溶液に対する耐久性及びタ一ゲット密度において優れているが、透過率の制御性においてモリブデンに若干劣っている。タングステンはモリブデンとよく似た性質を持っているが、スパッタリング時の放電特性においてモリブデンより若干劣っている。ニッケルとパラジウムは、光学特性、及びアルカリ溶液に対する耐久性の面では優れているが、ドライエッチングがやや困難である。ジルコニウムは、アルカリ溶液に対する耐久性に優れているが、ターゲット密度においてモリブデンに劣っており、かつドライエッチングがやや困難である。これらのことを考慮すると現在のところモリブデンが最も好ましい。窒化されたモリブデン及びシリコン（ＭｏＳｉＮ）の薄膜（光半透過膜）は、耐酸性や耐アルカリ性などの耐薬品性に優れる点でも、モリブデンが好ましい。

加速的な耐温水性評価における、光半透過膜中のＯ_２含有量と、位相差の変化量ΔΦ、透過率の変化量ΔＴとの関係を示す図である。 光半透過膜中のＯ_２含有量とエッチングタイム比との関係を示す図である。 Ｓｉ２ｐピークに対する１０３．２０ｅＶピークの面積比と光半透過膜の酸素含有量との関係を示す図である。 実施例１で得られた光半透過膜のＡＥＳ（Auger Electron Spectroscopy)による分析結果を示す図である。 比較例１で得られた光半透過膜のＡＥＳ（Auger Electron Spectroscopy)による分析結果を示す図である。 実施例１及び比較例１〜３で作製した光半透過膜の組成等を示す図である。 実施例１及び比較例１〜３で得られた光半透過膜のＸ線光電子分光（ＥＳＣＡ，ＸＰＳ）装置による分析結果を示す図である。 実施例で使用したＤＣマグネトロンスパッタリング装置におけるスパッタ室の模式図である。

符号の説明

１ 真空槽
２ スパッタリングターゲット
３ 基板ホルダ
４ ターゲット材
５ バッキングプレート
６ 透明基板

Claims (9)

1. 透明基板上に、露光波長に対し所定の透過率を有し、窒素、金属及びシリコンを主たる構成要素として光学設計がなされる光半透過膜が形成された位相シフトマスクブランクであって、
   窒素、金属及びシリコンを主たる構成要素として光学設計がなされた光学特性を維持しうる範囲で、前記窒素、金属及びシリコンを主たる構成要素とする光半透過膜中に酸素を含有させ、前記窒素、金属及びシリコンを主たる構成要素とする光半透過膜の耐高温水性を向上させたこと特徴とする位相シフトマスクブランク。
2. 前記光半透過膜中の、前記酸素の含有量は２原子％以上２０原子％未満とすることを特徴とする請求項１記載の位相シフトマスクブランク。
3. 前記光半透過膜には、該膜の膜厚方向に均一に酸素が含有されており、且つ、前記光半透過膜の表層及び透明基板に隣接する界面を除く膜厚方向の酸素濃度分布のばらつきが±１．５原子％以内であることを特徴とする請求項１又は２記載の位相シフトマスクブランク。
4. 前記光半透過膜には、シリコンと酸素が結合したＳｉ−Ｏｘが含まれていることを特徴とする請求項１乃至３の何れか一に記載の位相シフトマスクブランク。
5. 前記Ｓｉ−Ｏｘは、前記光半透過膜の深さ方向に均一に含まれていることを特徴とする請求項４記載の位相シフトマスクブランク。
6. 前記Ｓｉ−Ｏｘの含有量は、前記光半透過膜中に含有しているシリコン（Ｓｉ）のうちの１〜１５原子％であることを特徴とする請求項４又は５記載の位相シフトマスクブランク。
7. 前記露光波長は、２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至６の何れか一に記載の位相シフトマスクブランク。
8. 請求項１乃至７の何れか一に記載の位相シフトマスクブランクの前記光半透過膜をパターニングして透明基板上に光半透過部を形成することを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。
9. 前記透明基板上に形成された前記光半透過部を温水洗浄することを特徴とする請求項８記載の位相シフトマスクの製造方法。
   

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