CN111758071A - 掩模坯料、相移掩模及半导体器件的制造方法 - Google Patents

掩模坯料、相移掩模及半导体器件的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种掩模坯料，在其透光性基板上具备的相移膜至少包含含氮层和含氧层，含氮层由氮化硅类材料形成，含氧层由氧化硅类材料形成，对含氮层进行X射线光电子能谱分析，获得Si2p窄谱的光电子强度的最大峰PSi_f，并对透光性基板进行X射线光电子能谱分析，获得Si2p窄谱的光电子强度的最大峰PSi_s时，用含氮层中的最大峰PSi_f除以透光性基板中的最大峰PSi_s而得到的数值(PSi_f)/(PSi_s)为1.09以下。

Description

掩模坯料、相移掩模及半导体器件的制造方法
技术领域
本发明涉及掩模坯料、使用该掩模坯料制造的相移掩模。另外，本发明涉及使用了上述的相移掩模的半导体器件的制造方法。
背景技术
在半导体器件的制造工序中，使用光刻法进行微细图案的形成。另外，该微细图案的形成中通常要使用多片的转印用掩模。进行半导体器件的图案的微细化时，除了形成于转印用掩模的掩模图案的微细化以外，还需要使光刻中使用的曝光光源的波长短波长化。近年来，越来越多地在制造半导体器件时的曝光光源中应用ArF准分子激光(波长193nm)。
转印用掩模的一种包括半色调型相移掩模。半色调型相移掩模具有使曝光光透过的透光部、和使曝光光减光而透过(半色调相移膜的)相移部，其使透过相移部的曝光光的相位相对于透过透光部的曝光光的相位基本反转(大致180度的相位差)。通过该相位差，透光部与相移部的边界的光学图像的对比度提高，因此，半色调型相移掩模成为分辨率高的转印用掩模。
对于半色调型相移掩模而言，存在半色调相移膜对于曝光光的透射率越高、转印图像的对比度越高的倾向。因此，特别是以要求高分辨率的情况为中心，使用所谓高透射率半色调型相移掩模。在半色调型相移掩模的相移膜中，广泛使用了硅化钼(MoSi)类材料。然而，近年来已发现MoSi类膜对于ArF准分子激光的曝光光的耐受性(所谓的ArF耐光性)低。
作为半色调型相移掩模的相移膜，还已知有含有硅和氮的SiN类的材料，例如公开于专利文献1中。另外，作为得到期望的光学特性的方法，在专利文献2中公开了使用由Si氧化物层和Si氮化物层的周期多层膜形成的相移膜的半色调型相移掩模。在专利文献2中记载了相对于作为F2准分子激光的157nm波长的光以透射率为5％得到给定的相位差。SiN类的材料具有高的ArF耐光性，因此，使用了SiN类膜作为相移膜的高透射率半色调型相移掩模受到瞩目。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-134392号公报
专利文献2：日本特表2002-535702号公报
发明内容
发明所要解决的问题
在使用由氮化硅材料制成的单层的相移膜的情况下，ArF准分子激光对于曝光光(以下称为ArF曝光光)的透射率存在限制，在光学特性方面，难以使透射率高于18％。
如果在氮化硅中导入氧，则可以提高透射率。然而，如果使用由氧化氮化硅材料制成的单层的相移膜，则利用干法蚀刻进行相移膜的图像形成时，存在与由将氧化硅作为主成分的材料形成的透光性基板的蚀刻选择性变小的问题。
作为解决上述问题的方法，考虑了例如将相移膜设为由从透光性基板侧起依次配置的氮化硅层和氧化硅层构成的2层结构的方法。专利文献1中公开了具备由从透光性基板侧依次配置的氮化硅层和氧化硅层构成的2层结构的相移膜的半色调型相移掩模。
通过将相移膜设为由氮化硅层和氧化硅层构成的2层结构，对于ArF曝光光的折射率、消光系数及膜厚的自由度增加，可以使该2层结构的相移膜对于ArF曝光光具有期望的透射率和相位差。然而，详细地进行了研究的结果发现，具备由氮化硅层和氧化硅层构成的2层结构的相移膜的半色调型相移掩模中存在以下所述的问题。
氮化硅层和氧化硅层的ArF耐光性都大幅高于上述的MoSi类膜。然而，氮化硅层的ArF耐光性比氧化硅层低。即，通过具备该相移膜的掩模坯料制造相移掩模，将该相移掩模设置于曝光装置，并反复进行利用ArF曝光光的曝光转印时，与氧化硅层的部分相比，在氮化硅层的部分的相移膜的图案的线宽更容易变宽。因此，尽管氧化硅层的部分对于ArF曝光光的重复照射不易变宽，受到ArF曝光光的重复照射时，存在相移膜整体的图案线宽的变宽容易变得比较大的问题。
另外，氮化硅层和氧化硅层对于在清洗等中使用的化学液体的耐受性(耐化学药品性)均大幅高于上述的MoSi类膜。然而，氮化硅层的耐化学药品性比氧化硅层低。即，在由具备该相移膜的掩模坯料制造相移掩模的过程中，制造后对相移掩模反复进行利用化学液体的清洗时，与氧化硅层的部分相比，氮化硅层的部分的相移膜的图案的线宽更容易减少。因此，尽管氧化硅层的耐化学药品性高，反复进行利用化学液体的清洗时，也存在相移膜整体的图案线宽的减少量变得比较大的问题。
另一方面，在上述的2层结构的相移膜中，将形成高透射层的材料设为由氮氧化硅代替氧化硅的构成的情况下，可以得到与由氧化硅形成高透射层的情况同样的光学特性。然而，在该构成的相移膜的情况下也会发生ArF耐光性及耐化学药品性的问题。
本发明为了解决上述的问题而完成，其目的在于提供一种半色调型相移掩模用的掩模坯料，其在透光性基板上具备至少包含如氮化硅层这样的含氮层和如氧化硅层这样的含氧层的相移膜，且提高了该相移膜整体的ArF耐光性及耐化学药品性。
另外，本发明的目的在于提供使用该掩模坯料制造的相移掩模。
此外，本发明的目的在于提供制造这样的相移掩模的方法。
此外，本发明的目的在于提供使用了这样的相移掩模的半导体器件的制造方法。
解决问题的方法
为了解决上述的问题，本发明具有以下方案。
(方案1)
一种掩模坯料，其在透光性基板上具备相移膜，
上述相移膜至少包含含氮层和含氧层，
上述含氧层由含有硅和氧的材料形成，或者由含有选自半金属元素及非金属元素中的1种以上元素、氧及硅的材料形成，
上述含氮层由含有硅和氮的材料形成，或者由含有选自非金属元素及半金属元素中的1种以上元素、氮及硅的材料形成，
对上述含氮层进行X射线光电子能谱分析，获得上述含氮层中的Si2p窄谱的光电子强度的最大峰PSi_f，并对上述透光性基板进行X射线光电子能谱分析，获得上述透光性基板中的Si2p窄谱的光电子强度的最大峰PSi_s，此时，用上述含氮层中的最大峰PSi_f除以上述透光性基板中的最大峰PSi_s而得到的数值(PSi_f)/(PSi_s)为1.09以下。
(方案2)
根据方案1所述的掩模坯料，其中，
上述含氮层的氮的含量为50原子％以上。
(方案3)
根据方案1或2所述的掩模坯料，其中，
上述含氧层的氮及氧的总含量为50原子％以上。
(方案4)
根据方案1～3中任一项所述的掩模坯料，其中，
上述含氧层的氧的含量为15原子％以上。
(方案5)
根据方案1～4中任一项所述的掩模坯料，其中，
上述Si2p窄谱的光电子强度的最大峰是键能为96[eV]以上且106[eV]以下的范围内的最大峰。
(方案6)
根据方案1～5中任一项所述的掩模坯料，其中，
在上述X射线光电子能谱分析中对上述相移膜照射的X射线为AlKα射线。
(方案7)
根据方案1～6中任一项所述的掩模坯料，其中，
用上述含氮层中的Si3N4键的存在数除以Si3N4键、SiaNb键(其中，b/[a+b]＜4/7)、Si-Si键、Si-O键及Si-ON键的总存在数而得到的比率为0.88以上。
(方案8)
根据方案1～7中任一项所述的掩模坯料，其中，
上述相移膜具有使ArF准分子激光的曝光光以10％以上的透射率透过的功能、以及使透过上述相移膜后的上述曝光光和仅在与上述相移膜的厚度相同距离的空气中通过后的上述曝光光之间产生150度以上且200度以下的相位差的功能。
(方案9)
根据方案1～8中任一项所述的掩模坯料，其在上述相移膜上具备遮光膜。
(方案10)
一种相移掩模，其在透光性基板上具备形成有转印图案的相移膜，
上述相移膜至少包含含氮层和含氧层，
上述含氧层由含有硅和氧的材料形成，或者由含有选自半金属元素及非金属元素中的1种以上元素、氧及硅的材料形成，
上述含氮层由含有硅和氮的材料形成，或者由含有选自非金属元素及半金属元素中的1种以上元素、氮及硅的材料形成，
对上述含氮层进行X射线光电子能谱分析，获得上述含氮层中的Si2p窄谱的光电子强度的最大峰PSi_f，并对上述透光性基板进行X射线光电子能谱分析，获得上述透光性基板中的Si2p窄谱的光电子强度的最大峰PSi_s，此时，用上述含氮层中的最大峰PSi_f除以上述透光性基板中的最大峰PSi_s而得到的数值(PSi_f)/(PSi_s)为1.09以下。
(方案11)
根据方案10所述的相移掩模，其中，
上述含氮层的氮的含量为50原子％以上。
(方案12)
根据方案10或11所述的相移掩模，其中，
上述含氧层的氮及氧的总含量为50原子％以上。
(方案13)
根据方案10～12中任一项所述的相移掩模，其中，
上述含氧层的氧的含量为15原子％以上。
(方案14)
根据方案10～13中任一项所述的相移掩模，其中，
上述Si2p窄谱的光电子强度的最大峰是键能为96[eV]以上且106[eV]以下的范围内的最大峰。
(方案15)
根据方案10～14中任一项所述的相移掩模，其中，
在上述X射线光电子能谱分析中对上述相移膜照射的X射线为AlKα射线
(方案16)
根据方案10～15中任一项所述的相移掩模，其中，
用上述含氮层中的Si3N4键的存在数除以Si3N4键、SiaNb键(其中，b/[a+b]＜4/7)、Si-Si键、Si-O键及Si-ON键的总存在数而得到的比率为0.88以上。
(方案17)
根据方案10～16中任一项所述的相移掩模，其中，
上述相移膜具有使ArF准分子激光的曝光光以10％以上的透射率透过的功能、以及使透过上述相移膜后的上述曝光光和仅在与上述相移膜的厚度相同距离的空气中通过后的上述曝光光之间产生150度以上且200度以下的相位差的功能。
(方案18)
根据方案10～17中任一项所述的相移掩模，其中，
在上述相移膜上具备形成有遮光图案的遮光膜。
(方案19)
一种半导体器件的制造方法，该方法具备：
使用方案10～18中任一项所述的相移掩模，将转印图案曝光转印至半导体基板上的抗蚀膜的工序。
发明的效果
本发明的掩模坯料在透光性基板上具备相移膜，其中，相移膜至少包含含氮层和含氧层，含氧层由含有硅和氧的材料形成，或者由含有选自半金属元素及非金属元素中的1种以上元素、氧及硅的材料形成，含氮层由含有硅和氮的材料形成，或者由含有选自非金属元素及半金属元素中的1种以上元素、氮及硅的材料形成，对含氮层进行X射线光电子能谱分析，获得含氮层中的Si2p窄谱的光电子强度的最大峰PSi_f，并对透光性基板进行X射线光电子能谱分析，获得透光性基板中的Si2p窄谱的光电子强度的最大峰PSi_s，此时，用上述含氮层中的最大峰PSi_f除以上述透光性基板中的最大峰PSi_s而得到的数值(PSi_f)/(PSi_s)为1.09以下。通过制成这样的结构的掩模坯料，可以提高相移膜整体的ArF耐光性及耐化学药品性。
另外，本发明的相移掩模的特征在于，将具有转印图案的相移膜设为与上述本发明的掩模坯料的相移膜同样的构成。通过制成这样的相移掩模，可以提高相移膜整体的ArF耐光性及耐化学药品性。因此，本发明的相移掩模在对半导体基板上的抗蚀膜等转印对象物进行曝光转印时的转印精度高。
另外，本发明的半导体器件的制造方法的特征在于，具备使用上述本发明的相移掩模、将转印图案曝光转印至半导体基板上的抗蚀膜的工序。因此，本发明的半导体器件的制造方法可以以高的转印精度进行转印图案向抗蚀膜的曝光转印。
附图说明
图1是示出本发明的实施方式中的掩模坯料的构成的剖面图。
图2是示出本发明的实施方式中的相移掩模的制造工序的剖面图。
图3是示出对本发明的实施例1的掩模坯料的相移膜的相移膜及透光性基板进行X射线光电子能谱分析的结果(Si2p窄谱)的图。
图4是示出了对本发明的比较例1的掩模坯料的相移膜及透光性基板进行X射线光电子能谱分析的结果(Si2p窄谱)的图。
符号说明
1 透光性基板
2 相移膜
2a 相移图案
3 遮光膜
3a、3b 遮光图案
4 硬掩模膜
4a 硬掩模图案
5a 第1抗蚀图案
6b 第2抗蚀图案
100 掩模坯料
200 相移掩模
具体实施方式
首先，对完成本发明的经过进行叙述。本发明人等针对将掩模坯料的相移膜设为包含氮化硅类材料层(含氮层)和氧化硅类材料层(含氧层)的层叠结构的情况，从相移膜的ArF耐光性的观点、以及耐化学药品性的观点出发而进行了研究。
认为硅类材料层的图案的线宽在受到ArF曝光光的照射时发生变宽的现象的原因在于：与其它元素(包括其它硅原子)键合的状态下的硅原子激发，切断该键，进行与氧键合的反应，由此引起体积膨胀。因此，在受到ArF曝光光的照射之前的阶段，大量存在已经与氧键合的硅的氧化硅类材料层的情况下，即使受到ArF曝光光的照射，由体积膨胀引起的图案线宽也不易变宽。另外，与氧键合的硅相较于与除氧以外的元素键合的硅，不易溶解于化学液体。
通过在氮化硅类材料层中含有氧，可以提高ArF耐光性和耐化学药品性。然而，如果在氮化硅类材料层中含有氧，则难以避免折射率n及消光系数k降低，相移膜的设计的自由度大幅降低，因此难以应用该方法。
本发明人等进行了深入研究的结果发现，在氮化硅类材料中，将照射ArF曝光光时硅不易激发的氮化硅类材料用于相移膜的氮化硅类材料层时，可以提高相移膜整体的ArF耐光性。
本发明人等想到，应用X射线光电子能谱分析(XPS：X-ray PhotoelectronSpectroscopy)作为在氮化硅类材料层受到ArF曝光光的照射时、其层中的硅是否为容易激发的状态的指标。首先，研究了对氮化硅类材料层进行X射线光电子能谱分析而获得Si2p窄谱，将其最大峰的差异用作指标。氮化硅类材料层中的Si2p窄谱的光电子强度的最大峰相当于每单位时间从氮与硅的键中放出的光电子数。光电子是受到X射线的照射而激发后从原子轨道中飞出的电子。照射X射线时放出的光电子数容易被大量激发的材料是功函数小的材料。这样的功函数小的氮化硅类材料可以说是在受到ArF曝光光的照射时也容易激发的材料。
然而，通过X射线光电子能谱分析检测到的光电子数即使在相同的氮化硅类材料层中，也会根据测定条件(使用的X射线的种类、照射强度等)而变动，因此，不能直接将其作为指标。对该问题进行了研究的结果发现，将用氮化硅类材料层中的Si2p窄谱的光电子强度的最大峰除以透光性基板中的Si2p窄谱的光电子强度的最大峰而得到的数值作为指标即可。
透光性基板由以SiO2为主成分的比较稳定的材料形成。对用于掩模坯料的透光性基板要求光学特性的不均小等材料不均非常小者。因此，在多个透光性基板间的各材料的功函数不均也非常小。在相同测定条件的情况下，不同的透光性基板间的Si2p窄谱的光电子强度的最大峰之差小，因此，在该光电子强度的最大峰显著地反映出测定条件的差异的影响。透光性基板中的Si2p窄谱的光电子强度的最大峰虽然是每单位时间从氧与硅的键中放出的光电子数，但也是适于对由测定条件的差异引起的氮化硅类材料层中的Si2p窄谱的光电子强度的最大峰之差进行修正的参照值。
本发明人等进一步进行了深入研究，结果获得了下述结论：对于透光性基板上具备至少包含氮化硅类材料层(含氮层)和氧化硅类材料层(含氧层)的相移膜的掩模坯料而言，对该氮化硅类材料层和透光性基板进行了X射线光电子能谱分析时，如果用氮化硅类材料层中的Si2p窄谱的光电子强度的最大峰PSi_f除以透光性基板中的Si2p窄谱的光电子强度的最大峰PSi_s而得到的数值(PSi_f)/(PSi_s)为1.09以下，则可以提高ArF耐光性。
另一方面，获得了下述结论：上述的数值(PSi_f)/(PSi_s)为1.09以下的氮化硅类材料层在受到ArF曝光光的照射时，层中的硅不易被激发；可以说这样的氮化硅类材料层中、强键合状态的氮与硅的键的存在比率高；在化学液体与该氮化硅类材料层接触的情况下，氮与硅的键不易被切断，不易溶解于化学液体中。
以上的深入研究的结果是获得了本发明的掩模坯料。即，本发明的掩模坯料在透光性基板上具备相移膜，该掩模坯料的特征在于，该相移膜至少包含含氮层(氮化硅类材料层)和含氧层(氧化硅类材料层)，含氧层由含有硅和氧的材料形成，或者由含有选自半金属元素及非金属元素中的1种以上元素、氧及硅的材料形成，含氮层由含有硅和氮的材料形成，或者由含有选自非金属元素及半金属元素中的1种以上元素、氮及硅的材料形成，对含氮层进行X射线光电子能谱分析，获得含氮层中的Si2p窄谱的光电子强度的最大峰PSi_f，并对透光性基板进行X射线光电子能谱分析，获得透光性基板中的Si2p窄谱的光电子强度的最大峰PSi_s，此时，用含氮层中的最大峰PSi_f除以透光性基板中的最大峰PSi_s而得到的数值(PSi_f)/(PSi_s)为1.09以下。
接下来，对本发明的实施方式进行说明。本发明的掩模坯料可以应用于用于制作相移掩模的掩模坯料。以下，对用于制造半色调型相移掩模的掩模坯料进行说明。
图1是示出本发明的实施方式的掩模坯料100的构成的剖面图。图1中示出的掩模坯料100具有在透光性基板1上依次层叠有相移膜2、遮光膜3及硬掩模膜4的结构。
就透光性基板1而言，除了可以由合成石英玻璃形成以外，还可以由石英玻璃、硅酸铝玻璃、碱石灰玻璃、低热膨胀玻璃(SiO2-TiO2玻璃等)等玻璃材料形成。这些中，合成石英玻璃对于ArF准分子激光(波长193nm)的透射率高，特别优选用作形成掩模坯料的透光性基板的材料。
要求相移膜2具有可以使相移效果有效地发挥功能的透射率。要求相移膜2对于ArF曝光光的透射率至少为1％以上。相移膜2对于ArF曝光光的透射率优选为10％以上、更优选为15％以上、进一步优选为20％以上。
另外，优选将相移膜2对于ArF曝光光的透射率调整为40％以下、更优选为30％以下。
近年，作为对于半导体基板(晶片)上的抗蚀膜的曝光/显影工艺，开始利用NTD(负显影，Negative Tone Development)。在NTD中，常常使用明视野掩模(图案开口率高的转印用掩模)。在明视野的相移掩模中，通过将相移膜对于曝光光的透射率设为10％以上，透过透光部的光的零次光与一次光的平衡变得良好。该平衡变得良好时，透过相移膜的曝光光对零次光造成干涉，衰减光强度的效果变大，抗蚀膜上的图案清晰度提高。因此，相移膜2对于ArF曝光光的透射率优选为10％以上。对于ArF曝光光的透射率为15％以上时，由相移效果带来的转印图像(投影光学图像)的图案边缘强调效果进一步变高。另一方面，相移膜2对于ArF曝光光的透射率超过40％时，旁瓣的影响变得更强，因而不优选。
为了得到适当的相移效果，要求相移膜2具有使透过的ArF曝光光和仅在与该相移膜2的厚度相同距离的空气中通过后的光之间产生给定的相位差的功能。另外，优选将该相位差调整为150度以上且200度以下的范围。相移膜2中的上述相位差的下限值更优选为160度以上、进一步优选为170度以上。另一方面，相移膜2中的上述相位差的上限值更优选为190度以下。
相移膜2的厚度优选为90nm以下、更优选为80nm以下。另一方面，相移膜2的厚度优选为40nm以上。相移膜2的厚度小于40nm时，存在不能得到作为相移膜要求的给定的透射率和相位差的担忧。
相移膜2成为至少包含含氮层(氮化硅类材料层)和含氧层(氧化硅类材料层)的2层以上的层叠膜。相移膜2只要具有至少各一层含氮层和含氧层中即可，也可以进一步具有1层以上的含氮层、含氧层。例如、相移膜2可以设为具有2组以上包含含氮层和含氧层的一组层叠结构的结构(4层以上的层叠结构)，也可以设为在2层含氮层之间设置有含氧层的结构。只要在能得到本发明效果的范围内，相移膜2也可以具备除含氮层及含氧层以外的材料层。
含氮层优选由含有硅和氮的材料形成，或者由含有选自非金属元素及半金属元素中的1种以上元素、氮及硅的材料形成。含氮层可以含有任意的半金属元素。该半金属元素中，含有选自硼、锗、锑及碲中的1种以上元素时，可以期待提高用作溅射靶的硅的导电性，因而优选。
含氮层可以含有任意的非金属元素。该情况下的非金属元素包括狭义的非金属元素(氮、碳、氧、磷、硫、硒)、卤素及稀有气体。该非金属元素中，优选含有选自碳、氟及氢中的1种以上元素。含氮层的氧的含量优选为10原子％以下、更优选为5原子％以下、进一步优选不积极地含有氧(利用X射线光电子能谱分析等进行组成分析时为检测下限值以下)。含氮层的氧的含量多时，与含氧层之间的光学特性之差变小，相移膜的设计自由度变小。
含氮层也可以含有稀有气体。稀有气体是可以通过在利用反应性溅射成膜含氮层时存在于成膜室内而提高成膜速度、提高生产性的元素。该稀有气体发生等离子体化而撞击靶，由此，靶构成元素从靶中飞出，过程中捕捉反应性气体，在透光性基板1上形成含氮层。在该靶构成元素从靶中飞出并附着于透光性基板1为止的期间，少量捕捉成膜室中的稀有气体。作为该反应性溅射中必须的稀有气体而优选的元素，可列举氩、氪、氙。另外，为了松弛含氮层的应力，可以积极地将原子量小的氦、氖捕捉至薄膜中。
含氮层的氮的含量优选为50原子％以上。硅系膜对于ArF曝光光的折射率n非常小，对于ArF曝光光的消光系数k大。以下，简称为折射率n时，是指对于ArF曝光光的折射率n。另外，简称为消光系数k时，是指对于ArF曝光光的消光系数k。随着硅系膜中的氮的含量变多，存在折射率n变大、消光系数变小的倾向。考虑到确保相移膜2中要求的给定的透射率、同时以更薄的厚度确保相位差，优选将含氮层的氮的含量设为50原子％以上、更优选为51原子％以上、进一步优选为52原子％以上。另外，含氮层的氮的含量优选为57原子％以下、更优选为56原子％以下。如果使含氮层中所含的氮比Si3N4的混合比更多，则难以将含氮层制成非晶、微晶结构。另外，含氮层的表面粗糙度大幅恶化。
含氮层的硅的含量优选为35原子％以上、更优选为40原子％以上、进一步优选为45原子％以上。
含氮层优选由含有硅及氮的材料形成。需要说明的是，可以认为该情况下的含有硅及氮的材料也包括含有稀有气体的材料。
对含氮层进行X射线光电子能谱分析，获得含氮层中的Si2p窄谱的光电子强度的最大峰PSi_f，对透光性基板1进行X射线光电子能谱分析，获得透光性基板1中的Si2p窄谱的光电子强度的最大峰PSi_s，此时，用含氮层中的最大峰PSi_f除以透光性基板1中的最大峰PSi_s而得到的数值(PSi_f)/(PSi_s)优选为1.09以下。数值(PSi_f)/(PSi_s)为1.09以下的含氮层如上所述，受到ArF曝光光的照射时也不易激发。通过制成这样的含氮层，可以提高ArF耐光性。另外，该含氮层如上所述，强键状态的氮与硅的键的存在比率高。另外，通过设为这样的含氮层，可以提高耐化学药品性。数值(PSi_f)/(PSi_s)优选为1.085以下、更优选为1.08以下。
另一方面，在相移膜2的图像形成时进行利用SF6等氟类气体的干法蚀刻的情况下，含氮层与含氧层相比，蚀刻速率更快。因此，对相移膜2通过干法蚀刻形成图案时，存在容易在图案的侧壁产生高度差的倾向。
在通过上述的利用氟类气体的干法蚀刻在含氮层形成图案的情况下，激发状态的氟气将氮与硅的键切断，生成沸点比较低的硅的氟化物而挥发，由此，在含氮层形成图案。数值(PSi_f)/(PSi_s)为1.09以下的含氮层不易将氮与硅的键切断，因此，可以说对于氟类气体的干法蚀刻的蚀刻速率变慢。由此，相移膜2的含氮层和含氧层的蚀刻速率差变小，可以减少通过干法蚀刻形成于相移膜2的图案的侧壁的高度差。
另一方面，作为半色调型相移掩模的掩模缺陷修正技术，有时利用下述缺陷修正技术：一边对相移膜的黑缺陷部分供给二氟化氙(XeF2)气体，一边对该部分照射电子束，从而使该黑缺陷部分变化成挥发性的氟化物，进行蚀刻除去。以下，将照射这样的电子束等带电粒子进行的缺陷修正简称为EB缺陷修正。在对形成了转印图案后的相移膜2进行EB缺陷修正的情况下，具有含氮层的修正速率与含氧层的修正速率相比更快的倾向。除此以外，在EB缺陷修正的情况下，对侧壁露出的状态下的相移膜2的图案进行蚀刻，因此，在图案的侧壁方向进行的蚀刻即侧向蚀刻特别容易进入含氮层。因此，存在EB缺陷修正后的图案形状在含氮层和含氧层容易成为形成高度差的高度差形状的倾向。
EB缺陷修正中使用的XeF2气体作为对硅类材料进行各向同性蚀刻时的非激发态的蚀刻气体是已知的。该蚀刻通过非激发态的XeF2气体对硅类材料的表面吸附、分离成Xe和F、硅的高氟化物的生成、挥发这样的工艺而进行。在对硅类材料的薄膜图案的EB缺陷修正中，对薄膜图案的黑缺陷部分供给XeF2气体等非激发态的氟类气体，使该氟类气体吸附至黑缺陷部分的表面后，对黑缺陷部分照射电子束。由此，黑缺陷部分的硅原子被激发而促进与氟的键合，与不照射电子束的情况相比，大幅加快形成为硅的高氟化物并挥发。照射X射线时放出的光电子数少、不易激发的含氮层可以说是在受到电子束的照射时也不易激发的材料。
上述的数值(PSi_f)/(PSi_s)为1.09以下的含氮层对于电子束的照射不易被激发，可以减慢进行EB缺陷修正时的修正速率。由此，相移膜2的含氮层和含氧层的EB缺陷修正中的修正速率差变小，可以减少进行了相移膜2的EB缺陷修正后的部位的图案的侧壁的高度差。
在上述的X射线光电子能谱分析中，作为对透光性基板1、相移膜2的含氮层照射的X射线，可以采用AlKα射线及MgKα射线中的任意射线，但优选使用AlKα射线。需要说明的是，在本说明书中，对于进行使用了AlKα射线的X射线的X射线光电子能谱分析的情况进行叙述。
对透光性基板1、含氮层进行X射线光电子能谱分析而获得Si2p窄谱的方法一般按照以下的顺序进行。即，首先，进行以较宽的键能的带宽获得光电子强度(每单位时间来自照射了X射线后的测定对象物的光电子的放出数)的宽扫描，获得宽扫描谱图，对来自该透光性基板1、含氮层的构成元素的全部峰进行特定。然后，通过以关注与宽扫描相比高分解能但能够获得的键能的带宽窄的窄扫描的峰(Si2p)周围的带宽进行，从而获得各窄谱。另一方面，在本发明中，预先知道了作为使用X射线光电子能谱分析的测定对象物的透光性基板1、含氮层中的构成元素。另外，在本发明中所需的窄谱限于Si2p窄谱。因此，在本发明的情况下，可以省略宽扫描谱图的获得工序，而获得Si2p窄谱。
对透光性基板1、含氮层进行X射线光电子能谱分析，获得的Si2p窄谱中的光电子强度的最大峰(PSi_s、PSi_f)优选为键能96[eV]以上且106[eV]以下的范围内的最大峰。这是因为，该键能的范围外的峰有可能不是从Si-N键、Si-O键中放出的光电子。
对于含氮层而言，优选用Si3N4键的存在数除以Si3N4键、SiaNb键(其中，b/[a+b]＜4/7)、Si-Si键、Si-O键及Si-ON键的总存在数而得到的比率为0.88以上。稳定的键的存在比率高的含氮层的ArF耐光性、耐化学药品性高。在上述的各键中，Si-O键是最稳定的键，但由于上述的限制，难以在含氮层中大量含有氧。除氧以外的与硅的键中，Si3N4键是最稳定的键，如上所述的Si3N4键的存在比率高的含氮层的ArF耐光性、耐化学药品性高。
设置于相移膜2的全部含氮层的总膜厚优选为30nm以上。该全部含氮层的总膜厚小于30nm时，存在不能得到作为相移膜要求的给定的透射率(40％以下)与相位差(150度以上且200度以下)的担忧。该全部含氮层的总膜厚优选为35nm以上、进一步优选为40nm以上。另一方面，设置于相移膜2的全部含氮层的总膜厚优选为60nm以下、更优选为55nm以下。
含氧层优选由含有硅和氧的材料形成，或者由含有选自半金属元素及非金属元素中的1种以上元素、氧及硅的材料形成。含氧层可以含有任意半金属元素。如果该半金属元素中含有选自硼、锗、锑及碲中的1种以上元素，则可以期待提高作为溅射靶使用的硅的导电性，因而优选。
含氧层可以含有任意的非金属元素。该情况下的非金属元素是指，包含狭义的非金属元素(氮、碳、氧、磷、硫、硒)、卤素及稀有气体。该非金属元素中，优选含有选自碳、氟及氢中的1种以上元素。出于与含氮层同样的理由，含氧层可以含有稀有气体。
含氧层的氮及氧的总含量优选为50原子％以上。考虑到提高相移膜2的设计自由度(特别是透射率)，优选将含氧层的氮及氧的总含量设为50原子％以上、更优选设为55原子％以上、进一步优选设为60原子％以上。另外，含氧层的氮及氧的总含量优选为66原子％以下。如果使含氮层中所含的氮及氧比SiO2、Si3N4的混合比更多，则难以将含氧层制成非晶、微晶结构。另外，含氧层的表面粗糙度大幅恶化。
含氧层优选由含有硅、氮及氧的材料形成。特别是在透射率高的区域内扩大相移膜的设计自由度的情况下，含氧层可以由含有硅及氧的材料形成。需要说明的是，可以认为这些情况下的含有硅、氮及氧的材料、含有硅及氧的材料也包括含有稀有气体的材料。
含氧层的氧的含量优选为15原子％以上。对于硅系膜而言，与随着氧的含量变多、增加氮的含量的情况相比，消光系数k大幅减小。在透射率高的区域内扩大相移膜的设计自由度的情况下，含氧层的氧的含量优选为15原子％以上、更优选为20原子％以上、进一步优选为25原子％以上。
设置于相移膜2的全部含氧层的总膜厚优选为10nm以上、更优选为15nm以上、进一步优选为20nm以上。另一方面，设置于相移膜2的全部含氧层的总膜厚优选为50nm以下、更优选为45nm以下。
基于通过蚀刻形成图案时的图案边缘粗糙度变得良好等理由，含氮层及含氧层最优选为非晶结构。在含氮层、含氧层为难以设为非晶结构的组成的情况下，优选为非晶结构与微晶结构混合存在的状态。
含氮层的折射率n优选为2.3以上、更优选为2.4以上。另外，含氮层的消光系数k优选为0.5以下、更优选为0.4以下。另一方面，含氮层的折射率n优选为3.0以下、更优选为2.8以下。另外，含氮层的消光系数k优选为0.16以上、更优选为0.2以上。
含氧层的折射率n优选为1.5以上、更优选为1.8以上。另外，含氧层的消光系数k优选为0.15以下、更优选为0.1以下。另一方面，含氧层的折射率n优选为2.2以下、更优选为1.9以下。另外，含氧层的消光系数k优选为0以上。
薄膜的折射率n及消光系数k并非仅由该薄膜的组成决定。该薄膜的膜密度及结晶状态等也是影响折射率n及消光系数k的要素。因此，调整通过反应性溅射来成膜薄膜时的诸条件，以使薄膜达到期望的折射率n及消光系数k进行成膜。为了使含氮层及含氧层达到期望的折射率n及消光系数k的范围，不仅限于在通过反应性溅射成膜为薄膜时对稀有气体和反应性气体的混合气体的比率进行调整。还涉及到通过反应性溅射成膜为薄膜时的成膜室内的压力、对靶施加的功率、靶与透光性基板1之间的距离等位置关系等多方面。另外，这些成膜条件是成膜装置中固有的条件，是以使形成的薄膜达到期望的折射率n及消光系数k的方式经适当调整而成的。
含氮层及含氧层可通过溅射而形成，可以应用DC溅射、RF溅射及离子束溅射等中的任意溅射。在使用导电性低的靶(硅靶、不含半金属元素或半金属元素的含量少的硅化合物靶等)的情况下，优选应用RF溅射、离子束溅射，但考虑到成膜速率，更优选应用RF溅射。
相移膜2的膜应力大时，存在由掩模坯料制造相移掩模时形成于相移膜2的转印图案的位置偏移变大的问题。相移膜2的膜应力优选为275MPa以下、更优选为165MPa以下、进一步优选为110MPa以下。通过上述的溅射形成的相移膜2具有比较大的膜应力。因此，优选对通过溅射形成的相移膜2进行加热处理、利用闪光灯等的光照射处理等，降低相移膜2的膜应力。
在掩模坯料100中，优选在相移膜2上具备遮光膜3。一般而言，对于相移掩模200(参照图2(F))而言，要求欲形成转印图案的区域(转印图案形成区域)的外周区域确保给定值以上的光密度(OD)，以使得在使用曝光装置曝光转印至半导体晶片上的抗蚀膜时抗蚀膜不会受到由透过外周区域的曝光光带来的影响。对于相移掩模200的外周区域而言，也至少要求光密度大于2.0。如上所述，相移膜2具有使曝光光以给定的透射率透过的功能，仅通过相移膜2难以确保上述的光密度。因此，期望在制造掩模坯料100的阶段预先在相移膜2上层叠遮光膜3，以确保不足的光密度。通过设为这样的掩模坯料100的构成，如果在制造相移膜2的过程中将使用相移效果的区域(基本上为转印图案形成区域)的遮光膜3除去，则可以制造在外周区域确保了上述的光密度的相移掩模200。需要说明的是，对于掩模坯料100而言，相移膜2与遮光膜3的层叠结构中的光密度优选为2.5以上、更优选为2.8以上。另外，为了遮光膜3的薄膜化，相移膜2与遮光膜3的层叠结构中的光密度优选为4.0以下。
遮光膜3可以应用单层结构及2层以上的层叠结构中的任意结构。另外，单层结构的遮光膜3及2层以上的层叠结构的遮光膜3的各层既可以为在膜或层的厚度方向上大致相同的组成的构成，也可以为在层的厚度方向上具有组成梯度的构成。
在遮光膜3与相移膜2之间不夹隔其它膜的情况下，需要采用对在相移膜2形成图案时使用的蚀刻气体具有充分的蚀刻选择性的材料。该情况下，遮光膜3优选由含有铬的材料形成。作为形成该遮光膜3的含有铬的材料，除铬金属以外，可列举在铬中含有选自氧、氮、碳、硼及氟中的一种以上元素的材料。
一般而言，利用氯类气体与氧气的混合气体对铬类材料进行蚀刻，但铬金属相对于该蚀刻气体的蚀刻速率不太高。考虑到提高相对于氯类气体与氧气的混合气体的蚀刻气体的蚀刻速率的方面，作为形成遮光膜3的材料，优选使用在铬中含有选自氧、氮、碳、硼及氟中的一种以上元素的材料。另外，也可以使形成遮光膜3的含有铬的材料中含有钼及锡中的一种以上元素。通过在含有铬的材料中含有钼、铟及锡中的一种以上元素，可以进一步提高相对于氯类气体与氧气的混合气体的蚀刻速率。
另一方面，对于掩模坯料100，在设为在遮光膜3与相移膜2之间夹隔有其它膜的构成的情况下，优选设为由上述的含有铬的材料形成该其它膜(蚀刻终止兼蚀刻掩模膜)、由含有硅的材料形成遮光膜3的构成。利用氯类气体与氧气的混合气体对含有铬的材料进行蚀刻，但由有机类材料形成的抗蚀膜容易被该混合气体蚀刻。通常利用氟类气体、氯类气体对含有硅的材料进行蚀刻。这些蚀刻气体基本上不含氧，因此，与通过氯类气体与氧气的混合气体进行蚀刻的情况相比，可以减小由有机类材料形成的抗蚀膜的减膜量。因此，可以减小抗蚀膜的膜厚。
用于形成遮光膜3的含有硅的材料中可以含有过渡金属，也可以含有除过渡金属以外的金属元素。这是因为，在由该掩模坯料100制作相移掩模200的情况下，由遮光膜3形成的图案基本上是外周区域的遮光带图案，与转印图案形成区域相比，照射ArF曝光光的累积量少、或该遮光膜3残留于微细图案的情况较少，即使ArF耐光性低，也不易产生实质性问题。另外，如果在遮光膜3中含有过渡金属，则与不含过渡金属的情况相比，遮光性能大幅提高，可以实现遮光膜的厚度的减薄。作为遮光膜3中所含的过渡金属，可列举钼(Mo)、钽(Ta)、钨(W)、钛(Ti)、铬(Cr)、铪(Hf)、镍(Ni)、钒(V)、锆(Zr)、钌(Ru)、铑(Rh)、铌(Nb)、钯(Pd)等中的任意一种金属或这些金属的合金。
另一方面，作为形成遮光膜3的含有硅的材料，可以应用含有硅及氮的材料、或在含有硅及氮的材料中含有选自半金属元素及非金属元素中的1种以上元素的材料。
更优选设为下述构成：在上述的具备层叠于相移膜2的遮光膜3的掩模坯料100中，在遮光膜3上进一步层叠有硬掩模膜4，该硬掩模膜4由对于在对遮光膜3进行蚀刻时所使用的蚀刻气体具有蚀刻选择性的材料形成。遮光膜3必须具有确保给定的光密度的功能，因此，对于减薄其厚度存在限制。硬掩模膜4只要具有能够在直到在其正下方的遮光膜3上形成图案的干法蚀刻结束为止期间作为蚀刻掩模发挥功能的膜厚即可，基本上不受光学上的限制。因此，硬掩模膜4的厚度与遮光膜3的厚度相比，可以大幅减薄。而且，对于有机类材料的抗蚀膜而言，在直到在该硬掩模膜4上形成图案的干法蚀刻结束为止的期间，具有仅作为蚀刻掩模发挥功能的膜的厚度即足够，因此，与以往相比，可以大幅减薄抗蚀膜的厚度。
在遮光膜3由含有铬的材料形成的情况下，该硬掩模膜4优选上述的由含有硅的材料形成。需要说明的是，该情况下的硬掩模膜4存在与有机类材料的抗蚀膜的密合性低的倾向，因此，优选对硬掩模膜4的表面实施HMDS(Hexamethyldisilazane)处理，提高表面的密合性。需要说明的是，该情况下的硬掩模膜4更优选由SiO2、SiN、SiON等形成。另外，作为在遮光膜3由含有铬的材料形成的情况下的硬掩模膜4的材料，除上述材料以外，也可以采用含有钽的材料。作为该情况下的含有钽的材料，除钽金属以外，可列举在钽中含有选自氮、氧、硼及碳中的一种以上元素的材料等。作为该材料，可列举例如：Ta、TaN、TaON、TaBN、TaBON、TaCN、TaCON、TaBCN、TaBOCN等。另一方面，在遮光膜3由含有硅的材料形成的情况下，优选该硬掩模膜4由上述的含有铬的材料形成。
在掩模坯料100中，优选与上述硬掩模膜4的表面相接地以100nm以下的膜厚形成有有机类材料的抗蚀膜。在与DRAM hp32nm代对应的微细图案的情况下，有时会在要形成于硬掩模膜4的转印图案(相移图案)中设置线宽为40nm的SRAF(Sub-Resolution AssistFeature)。然而，即使在该情况下，抗蚀图案的剖面长宽比也可以低至1:2.5，因此，可以在抗蚀膜的显影时、冲洗时等抑制抗蚀图案损坏、脱离。需要说明的是，抗蚀膜的膜厚更优选为80nm以下。
图2中示出由本发明的实施方式的掩模坯料100制造相移掩模200的工序的剖面示意图。
本发明的相移掩模200在透光性基板1上具备形成有转印图案的相移膜2(相移图案2a)，该相移掩模200的特征在于，相移膜2(相移图案2a)至少包含含氮层和含氧层，含氧层由含有硅和氧的材料形成，或者由含有选自半金属元素及非金属元素中的1种以上元素、氧及硅的材料形成，含氮层由含有硅和氮的材料形成，或者由含有选自非金属元素及半金属元素中的1种以上元素、氮及硅的材料形成，对含氮层进行X射线光电子能谱分析，获得含氮层中的Si2p窄谱的光电子强度的最大峰PSi_f，对透光性基板1进行X射线光电子能谱分析，获得透光性基板1中的Si2p窄谱的光电子强度的最大峰PSi_s，此时，用含氮层中的最大峰PSi_f除以透光性基板中的最大峰PSi_s而得到的数值(PSi_f)/(PSi_s)为1.09以下。
该相移掩模200具有与掩模坯料100同样的技术特征。对于与相移掩模200中的透光性基板1、相移膜2及遮光膜3(遮光图案)相关的事项，与掩模坯料100同样。这样的相移掩模200提高了相移膜2(相移图案2a)整体的ArF耐光性，也提高了耐化学药品性。因此，在将ArF准分子激光作为曝光光的曝光装置的掩模台上设置该相移掩模200并将相移图案2a曝光转印至半导体器件上的抗蚀膜时，也可以以充分满足设计规格的精度将图案转印至半导体器件上的抗蚀膜。
以下，按照图2中示出的制造工序，对相移掩模200的制造方法的一例进行说明。需要说明的是，在该例中，在遮光膜3中应用含有铬的材料，在硬掩模膜4中应用含有硅的材料。
首先，通过旋涂法与掩模坯料100中的硬掩模膜4相接地形成抗蚀膜。接下来，对抗蚀膜曝光描绘作为要形成于相移膜2的转印图案(相移图案)的第1图案，进一步进行显影处理等给定的处理，形成了具有相移图案的第1抗蚀图案5a(参照图2(A))。接着，将第1抗蚀图案5a作为掩模，进行使用了氟类气体的干法蚀刻，在硬掩模膜4形成了第1图案(硬掩模图案4a)(参照图2(B))。
接下来，将抗蚀图案5a除去，然后将硬掩模图案4a作为掩模，进行使用了氯类气体与氧气的混合气体的干法蚀刻，在遮光膜3形成第1图案(遮光图案3a)(参照图2(C))。接着，将遮光图案3a作为掩模，进行使用了氟类气体的干法蚀刻，在相移膜2形成第1图案(相移图案2a)，并同时将硬掩模图案4a除去(参照图2(D))。
接下来，通过旋涂法在掩模坯料100上形成抗蚀膜。接下来，对抗蚀膜曝光描绘作为要形成于遮光膜3的图案(遮光图案)的第2图案，进一步进行显影处理等给定的处理，形成了具有遮光图案的第2抗蚀图案6b。接着，将第2抗蚀图案6b作为掩模，进行使用了氯类气体与氧气的混合气体的干法蚀刻，在遮光膜3上形成了第2图案(遮光图案3b)(参照图2(E))。进一步，将第2抗蚀图案6b除去，经过清洗等给定的处理，得到了相移掩模200(参照图2(F))。
作为上述的干法蚀刻中使用的氯类气体，只要含有Cl则没有特别限制。作为氯类气体，可列举例如：Cl2、SiCl2、CHCl3、CH2Cl2、CCl4、BCl3等。另外，作为在上述的干法蚀刻中使用的氟类气体，只要含有F则没有特别限制。可列举例如：CHF3、CF4、C2F6、C4F8、SF6等。特别是不含C的氟类气体，由于对于玻璃材料的透光性基板1的蚀刻速率比较低，因此，可以进一步减小对透光性基板1的损伤。
此外，本发明的半导体器件的制造方法的特征在于，利用使用上述的掩模坯料100制造的相移掩模200，将图案曝光转印至半导体基板上的抗蚀膜。本发明的掩模坯料100及使用该掩模坯料100制造的相移掩模200具有如上所述的效果，因此，在将ArF准分子激光作为曝光光的曝光装置的掩模台上设置相移掩模200、并将相移图案2a曝光转印至半导体器件上的抗蚀膜时，也可以以充分满足设计规格的精度将图案转印至半导体器件上的抗蚀膜。
另一方面，作为与本发明相关的另一实施方式，可举出以下构成的掩模坯料。即，该另一实施方式的掩模坯料的特征在于：在透光性基板上具备相移膜，相移膜是在与透光性基板相反侧的表面及其附近的区域具有氧的含量增加的组成梯度部的单层膜，相移膜由含有硅和氮的材料形成，或者由含有选自非金属元素及半金属元素中的1种以上元素、氮及硅的材料形成，对相移膜进行X射线光电子能谱分析，获得相移膜中的Si2p窄谱的光电子强度的最大峰PSi_f，并对透光性基板进行X射线光电子能谱分析，获得透光性基板中的Si2p窄谱的光电子强度的最大峰PSi_s，此时，用相移膜中的最大峰PSi_f除以透光性基板中的最大峰PSi_s而得到的数值(PSi_f)/(PSi_s)为1.09以下。
除相移膜的组成梯度部以外的区域具有与本发明的相移膜的含氮层同样的特征。另外，相移膜的组成梯度部由于氧的含量变多，因此，ArF耐光性及耐化学药品性也一起变高。因此，该另一实施方式的掩模坯料与现有的具备单层结构的由氮化硅类材料制成的相移膜的掩模坯料相比，相移膜整体的ArF耐光性高，耐化学药品性也高。需要说明的是，对于与该另一实施方式的相移膜相关的其它实现，与本发明的实施方式的相移膜中的含氮层同样。
另外，还可列举具备与上述的另一实施方式的掩模坯料同样的特征的另一实施方式的相移掩模。即，该另一实施方式的相移掩模的特征在于，在透光性基板上具备形成有转印图案的相移膜，相移膜是在与透光性基板相反侧的表面及其附近的区域具有氧的含量增加的组成梯度部的单层膜，相移膜由含有硅和氮的材料形成，或者由含有选自非金属元素及半金属元素中的1种以上元素、氮及硅的材料形成，对相移膜进行X射线光电子能谱分析，获得相移膜中的Si2p窄谱的光电子强度的最大峰PSi_f，并对透光性基板进行X射线光电子能谱分析，获得透光性基板中的Si2p窄谱的光电子强度的最大峰PSi_s，此时，用相移膜中的最大峰PSi_f除以透光性基板中的最大峰PSi_s而得到的数值(PSi_f)/(PSi_s)为1.09以下。
与上述的另一实施方式的掩模坯料的情况同样，该另一实施方式的相移掩模与现有的具备单层结构的由氮化硅类材料制成的相移膜的相移掩模相比，相移膜整体的ArF耐光性高，耐化学药品性也高。另外，在将ArF准分子激光作为曝光光的曝光装置的掩模台上设置该另一实施方式的相移掩模并将相移图案曝光转印至半导体器件上的抗蚀膜时，也可以以充分满足设计规格的精度将图案转印至半导体器件上的抗蚀膜。
实施例
以下，利用实施例对本发明的实施方式更具体地进行说明。
(实施例1)
[掩模坯料的制造]
分别准备了主表面的尺寸为约152mm×约152mm、厚度为约6.25mm的由合成石英玻璃制成的透光性基板1。将该透光性基板1的端面及主表面研磨至给定的表面粗糙度，然后实施了给定的清洗处理及干燥处理。
接下来，在透光性基板1上，按照以下的顺序形成层叠有含氮层和含氧层的2层结构的相移膜2。首先，在单片式RF溅射装置内设置透光性基板1，使用硅(Si)靶，将氪(Kr)、氦(He)及氮(N2)的混合气体作为溅射气体，通过利用RF电源的反应性溅射(RF溅射)在透光性基板1上以58nm的厚度形成了包含硅及氮的相移膜2的含氮层(氮化硅层)。
接着，在单片式RF溅射装置内设置形成有含氮层的透光性基板1，使用二氧化硅(SiO2)靶，将氩(Ar)气作为溅射气体，通过利用RF电源的反应性溅射(RF溅射)在含氮层上以11nm的厚度形成了含有硅及氧的相移膜2的含氧层(氧化硅层)。
接下来，将形成有该相移膜2的透光性基板1设置于电炉内，在大气中以加热温度550℃、处理时间1小时的条件进行加热处理。电炉使用与日本特开2002-162726号公报的图5中公开的立式炉同样结构的电炉。利用电炉的加热处理在向炉内导入通过了化学过滤器后的大气的状态下进行。利用电炉的加热处理后，在电炉中注入制冷剂，对上述基板进行了强制冷却，直至达到给定温度(250℃前后)。该强制冷却在向炉内导入了制冷剂的氮气的状态(实质上为氮气气氛)下进行。该强制冷却后，从电炉中取出上述基板，在大气中进行自然冷却，直到降温至常温(25℃以下)为止。
对于加热处理后的相移膜2，利用相移量测定装置(Laser tech公司制MPM-193)测定了ArF准分子激光的光的波长(约193nm)下的透射率及相位差，结果透射率为21％、相位差为177度。
另外，对于新准备的透光性基板的主表面，在与上述的相移膜相同的条件形成相移膜，进一步在与上述相同的条件进行了加热处理后，使用光谱椭偏仪(J.A.Woollam公司制M-2000D)测定了该相移膜的光学特性。其结果，含氮层在波长193nm下的折射率n为2.56、消光系数k为0.35，含氧层在波长193nm下的折射率n为1.59、消光系数k为0.00。
接下来，除上述以外，在新准备的透光性基板的主表面上以与上述的实施例1的相移膜2相同的成膜条件形成相移膜，进一步在与上述相同的条件进行了加热处理。接下来，对该加热处理后的透光性基板和相移膜进行了X射线光电子能谱分析。在该X射线光电子能谱分析中，对相移膜(或透光性基板)的表面照射X射线(AlKα射线：1486eV)，测定从该相移膜(或透光性基板)放出的光电子的强度，利用Ar气体溅射将相移膜(或透光性基板)的表面仅挖入给定时间(约0.7nm的深度)，对挖入的区域的相移膜(或透光性基板)照射X射线，测定从该挖入后的区域的相移膜(或透光性基板)放出的光电子的强度。然后，通过重复该步骤，分别对相移膜和透光性基板获得了Si2p窄谱。需要说明的是，由于透光性基板1为绝缘体，因此，在获得的Si2p窄谱中，相对于在导电体上进行分析的情况下的光谱，能量向低值位移。为了修正该位移，进行使其与作为导电体的碳的峰一致的修正。另外，在该X射线光电子能谱分析中，使用AlKα射线(1486.6eV)作为X射线，在光电子的检测区域为
Figure BDA0002644011430000221
取出角度为45deg的条件下进行(以下的比较例也同样。)。
图3中示出实施例1的相移膜的含氮层(氮化硅层)和透光性基板的各Si2p窄谱。根据该X射线光电子能谱分析的结果计算出用相移膜的含氮层中的Si2p窄谱的最大峰PSi_f除以透光性基板中的Si2p窄谱的最大峰PSi_s而得到的值(PSi_f)/(PSi_s)，结果为1.077。
在该获得的含氮层的Si2p窄谱中分别包含有Si3N4键、SiaNb键(b/[a+b]＜4/7)、Si-O键及Si-ON键的峰。而且，固定Si3N4键、SiaNb键、Si-O键及Si-ON键各自的峰位置(其中，与Si-O键及Si-ON键相同的峰位置)、以及半峰全宽FWHM(full width at half maximum)，进行了峰分离。具体而言，将SiaNb键的峰位置设为100.4eV、将Si3N4键的峰位置设为102.0eV、将Si-O键及Si-ON键的峰位置设为103.3eV、将各自的半峰全宽FWHM设为2.06，进行了峰分离(以下的比较例1也同样)。
进而，分别计算出从进行了峰分离的SiaNb键、Si3N4键、Si-O键及Si-ON键各自的谱图中减去分析装置中具备的通过公知方法的算法计算出的背景而得到的面积，基于计算出的各自的面积分别计算出SiaNb键的存在数的比率、Si3N4键的存在数的比率、以及Si-O键及Si-ON键的存在数的比率。其结果，SiaNb键的存在数的比率为0.092、Si3N4键的存在数的比率为0.884、Si-O键及Si-ON键的存在数的比率为0.024。即，含氮层满足用Si3N4键的存在数除以Si3N4键、SiaNb键、Si-O键及Si-ON键的总存在数而得到的比率为0.88以上的条件(为0.884，满足该条件)。需要说明的是，根据该X射线光电子能谱分析的结果可知，该相移膜的含氮层的组成为Si：N：O＝43.6原子％：55.2原子％：1.2原子％，含氧层的组成为Si：O＝33.8原子％：66.2原子％。
接下来，在单片式DC溅射装置内设置形成有加热处理后的相移膜2的透光性基板1，使用铬(Cr)靶，将氩(Ar)、二氧化碳(CO2)、及氦(He)的混合气体(流量比Ar：CO2：He＝18：33：28，压力＝0.15Pa)作为溅射气体，将DC电源的功率设为1.8kW，通过反应性溅射(DC溅射)以56nm的厚度形成了与相移膜2的表面相接且由CrOC制成的遮光膜3。
进一步，在单片式RF溅射装置内设置层叠有相移膜2及遮光膜3的透光性基板1，使用二氧化硅(SiO2)靶，将氩(Ar)(压力＝0.03Pa)气作为溅射气体，将RF电源的功率设为1.5kW，通过RF溅射以5nm的厚度在遮光膜3上形成了包含硅及氧的硬掩模膜4。通过以上的顺序制造了具备在透光性基板1上层叠有相移膜2、遮光膜3及硬掩模膜4的结构的掩模坯料100。
[相移掩模的制造]
接下来，使用该实施例1的掩模坯料100，按照以下的顺序制作了实施例1的相移掩模200。首先，对硬掩模膜4的表面实施HMDS处理。接着，通过旋涂法与硬掩模膜4的表面相接地以膜厚80nm形成了由电子束描绘用化学增幅型抗蚀剂形成的抗蚀膜。接下来，对该抗蚀膜电子束描绘作为要形成于相移膜2的相移图案的第1图案，进行给定的显影处理及清洗处理，形成了具有第1图案的第1抗蚀图案5a(参照图2(A))。
接下来，将第1抗蚀图案5a作为掩模，进行使用了CF4气体的干法蚀刻，在硬掩模膜4上形成了第1图案(硬掩模图案4a)(参照图2(B))。
接下来，将第1抗蚀图案5a除去。接着，将硬掩模图案4a作为掩模，进行使用了氯与氧的混合气体(气体流量比Cl2:O2＝4:1)的干法蚀刻，在遮光膜3形成了第1图案(遮光图案3a)(参照图2(C))。
接下来，将遮光图案3a作为掩模，进行使用了氟类气体(SF6与He的混合气体)的干法蚀刻，在相移膜2形成了第1图案(相移图案2a)，并同时除去了硬掩模图案4a(参照图2(D))。
接下来，通过旋涂法在遮光图案3a上以膜厚150nm形成了由电子束描绘用化学增幅型抗蚀剂形成的抗蚀膜。接下来，对抗蚀膜曝光描绘作为要形成于遮光膜3的图案(遮光图案)的第2图案，进一步进行显影处理等给定的处理，形成了具有遮光图案的第2抗蚀图案6b。接着，将第2抗蚀图案6b作为掩模，进行使用了氯与氧的混合气体(气体流量比Cl2:O2＝4:1)的干法蚀刻，在遮光膜3形成了第2图案(遮光图案3b)(参照图2(E))。进一步，将第2抗蚀图案6b除去，经过清洗处理而得到了相移掩模200(参照图2(F))。
对于制造的实施例1的半色调型的相移掩模200的相移图案2a，以累积照射量40kJ/cm2进行间歇照射ArF准分子激光的处理。该照射处理前后的相移图案2a的CD(Critical Dimension)变化量最大为1.2nm，是可以作为相移掩模200确保高的转印精度的CD变化量。
另外，按照同样的顺序另行制造实施例1的半色调型的相移掩模，对该相移掩模200进行利用化学液体的清洗处理。具体而言，首先对相移掩模200进行SPM清洗(清洗液：H2SO4+H2O2)，接下来进行利用DI(DeIonized)水的冲洗清洗，接下来进行APM清洗(清洗液：NH4OH+H2O2+H2O)，最后进行利用DI水的冲洗清洗，将上述清洗工序作为1个循环，将其重复了20个循环。用截面TEM(Transmission Electron Microscope)观察该清洗处理后的相移掩模200的相移图案2a。其结果，可以确认相移图案2a的侧壁形状良好，在氮化硅层与氧化硅层之间未观察到明显的高度差。
接下来，对于利用ArF准分子激光的累积照射处理后的实施例1的相移掩模200，使用AIMS193(Carl Zeiss公司制)进行了利用波长193nm的曝光光曝光转印至半导体器件上的抗蚀膜时的转印图像的模拟。验证了该模拟的曝光转印图像，结果充分满足了设计规格。根据该结果可知，利用ArF准分子激光的累积照射处理后的实施例1的相移掩模200设置于曝光装置的掩模台、并曝光转印至半导体器件上的抗蚀膜的情况下，最终可以以高精度在半导体器件上形成电路图案。
(比较例1)
[掩模坯料的制造]
比较例1的掩模坯料变更了对于相移膜的加热处理的条件，除此以外，按照与实施例1的掩模坯料100同样的顺序进行了制造。具体而言，将比较例1的形成有相移膜2的透光性基板1设置于热板，在大气中，在加热温度280℃、处理时间30分钟的条件下进行了加热处理。加热处理后，使用制冷剂进行了强制冷却，直到降低至常温(25℃以下)。
对于加热处理后的相移膜，通过相移量测定装置(Laser tech公司制MPM-193)测定了ArF准分子激光的光的波长(约193nm)下的透射率及相位差，结果透射率为21％、相位差为177度。另外，与实施例1的情况同样地测定了该相移膜的光学特性。其结果，含氮层在波长193nm下的折射率n为2.58、消光系数k为0.39，含氧层在波长193nm下的折射率n为1.59、消光系数k为0.00。
与实施例1的情况同样地在新准备的透光性基板的主表面上以与比较例1的相移膜相同的成膜条件形成相移膜，进一步在相同条件下进行了加热处理。接下来，对该加热处理后的透光性基板和相移膜进行了与实施例1同样的X射线光电子能谱分析。
图4中示出比较例1的相移膜的含氮层(氮化硅层)和透光性基板的各Si2p窄谱。根据该X射线光电子能谱分析的结果计算出用相移膜的含氮层中的Si2p窄谱的最大峰PSi_f除以透光性基板中的Si2p窄谱的最大峰PSi_s而得到的值(PSi_f)/(PSi_s)，结果为1.096。
与实施例1的情况同样地对该比较例1的含氮层的Si2p窄谱进行Si3N4键、SiaNb键(b/[a+b]＜4/7)、Si-O键及Si-ON键的峰分离，计算出各键的存在数的比率。其结果，SiaNb键的存在数的比率为0.093，Si3N4键的存在数的比率为0.873，Si-O键及Si-ON键的存在数的比率为0.034。即，该比较例1的含氮层不满足用Si3N4键的存在数除以Si3N4键、SiaNb键、Si-O键及Si-ON键的总存在数而得到的比率为0.88以上的条件(为0.873，不满足该条件)。需要说明的是，根据该X射线光电子能谱分析的结果可知，该比较例1的相移膜的含氮层的组成为Si：N：O＝43.8原子％：54.5原子％：1.7原子％，含氧层的组成为Si：O＝33.9原子％：66.1原子％。
接下来，在与实施例1的情况同样地在透光性基板的相移膜上形成了遮光膜及硬掩模膜。按照以上的顺序制造了具备在透光性基板上层叠有相移膜、遮光膜及硬掩模膜的结构的比较例1的掩模坯料。
[相移掩模的制造]
接下来，使用该比较例1的掩模坯料，按照与实施例1按照同样的顺序制造了比较例1的相移掩模。进一步，与实施例1同样地，对于制造的比较例1的半色调型的相移掩模的相移图案以累积照射量40kJ/cm2进行了间歇照射ArF准分子激光的处理。该照射处理前后的相移图案2a的CD变化量最大为3.5nm，不能达到可以作为相移掩模确保高的转印精度的CD变化量。
另外，使用该比较例1的掩模坯料，按照与实施例1同样的顺序另外制造比较例1的半色调型的相移掩模，对该相移掩模进行了利用化学液体的清洗处理。通过截面TEM(Transmission Electron Microscope)观察了该清洗处理后的相移掩模的相移图案。其结果，相移图案的侧壁形状在氮化硅层与氧化硅层之间产生了高度差。
接下来，对于利用ArF准分子激光的累积照射处理后的比较例1的相移掩模，使用AIMS193(Carl Zeiss公司制)进行了利用波长193nm的曝光光曝光转印至半导体器件上的抗蚀膜时的转印图像的模拟。验证该模拟的曝光转印图像，结果在微细的图案部分不能满足设计规格。根据该结果可以说，将利用ArF准分子激光的累积照射处理后的比较例1的相移掩模设置于曝光装置的掩模台并曝光转印至半导体器件上的抗蚀膜时，最终难以以高精度在半导体器件上形成电路图案。

Claims (19)

1.一种掩模坯料，其在透光性基板上具备相移膜，
所述相移膜至少包含含氮层和含氧层，
所述含氧层由含有硅和氧的材料形成，或者由含有选自半金属元素及非金属元素中的1种以上元素、氧及硅的材料形成，
所述含氮层由含有硅和氮的材料形成，或者由含有选自非金属元素及半金属元素中的1种以上元素、氮及硅的材料形成，
对所述含氮层进行X射线光电子能谱分析，获得所述含氮层中的Si2p窄谱的光电子强度的最大峰PSi_f，并对所述透光性基板进行X射线光电子能谱分析，获得所述透光性基板中的Si2p窄谱的光电子强度的最大峰PSi_s，此时，用所述含氮层中的最大峰PSi_f除以所述透光性基板中的最大峰PSi_s而得到的数值(PSi_f)/(PSi_s)为1.09以下。
2.根据权利要求1所述的掩模坯料，其中，
所述含氮层的氮的含量为50原子％以上。
3.根据权利要求1或2所述的掩模坯料，其中，
所述含氧层的氮及氧的总含量为50原子％以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的掩模坯料，其中，
所述含氧层的氧的含量为15原子％以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的掩模坯料，其中，
所述Si2p窄谱中的光电子强度的最大峰是键能为96[eV]以上且106[eV]以下的范围内的最大峰。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的掩模坯料，其中，
在所述X射线光电子能谱分析中对所述相移膜照射的X射线为AlKα射线。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的掩模坯料，其中，
用所述含氮层中的Si3N4键的存在数除以Si3N4键、SiaNb键、Si-Si键、Si-O键及Si-ON键的总存在数而得到的比率为0.88以上，其中，b/[a+b]＜4/7。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的掩模坯料，其中，
所述相移膜具有下述功能：
使ArF准分子激光的曝光光以10％以上的透射率透过的功能、以及
使透过所述相移膜后的所述曝光光和仅在与所述相移膜的厚度相同距离的空气中通过后的所述曝光光之间产生150度以上且200度以下的相位差的功能。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的掩模坯料，其在所述相移膜上具备遮光膜。
10.一种相移掩模，其在透光性基板上具备形成有转印图案的相移膜，
所述相移膜至少包含含氮层和含氧层，
所述含氧层由含有硅和氧的材料形成，或者由含有选自半金属元素及非金属元素中的1种以上元素、氧及硅的材料形成，
所述含氮层由含有硅和氮的材料形成，或者由含有选自非金属元素及半金属元素中的1种以上元素、氮及硅的材料形成，
对所述含氮层进行X射线光电子能谱分析，获得所述含氮层中的Si2p窄谱的光电子强度的最大峰PSi_f，并对所述透光性基板进行X射线光电子能谱分析，获得所述透光性基板中的Si2p窄谱的光电子强度的最大峰PSi_s，此时，用所述含氮层中的最大峰PSi_f除以所述透光性基板中的最大峰PSi_s而得到的数值(PSi_f)/(PSi_s)为1.09以下。
11.根据权利要求10所述的相移掩模，其中，
所述含氮层的氮的含量为50原子％以上。
12.根据权利要求10或11所述的相移掩模，其中，
所述含氧层的氮及氧的总含量为50原子％以上。
13.根据权利要求10～12中任一项所述的相移掩模，其中，
所述含氧层的氧的含量为15原子％以上。
14.根据权利要求10～13中任一项所述的相移掩模，其中，
所述Si2p窄谱中的光电子强度的最大峰是键能为96[eV]以上且106[eV]以下的范围内的最大峰。
15.根据权利要求10～14中任一项所述的相移掩模，其中，
在所述X射线光电子能谱分析中对所述相移膜照射的X射线为AlKα射线。
16.根据权利要求10～15中任一项所述的相移掩模，其中，
用所述含氮层中的Si3N4键的存在数除以Si3N4键、SiaNb键、Si-Si键、Si-O键及Si-ON键的总存在数而得到的比率为0.88以上，其中，b/[a+b]＜4/7。
17.根据权利要求10～16中任一项所述的相移掩模，其中，
所述相移膜具有下述功能：
使ArF准分子激光的曝光光以10％以上的透射率透过的功能、以及
使透过所述相移膜后的所述曝光光和仅在与所述相移膜的厚度相同距离的空气中通过后的所述曝光光之间产生150度以上且200度以下的相位差的功能。
18.根据权利要求10～17中任一项所述的相移掩模，其在所述相移膜上具备形成有遮光图案的遮光膜。
19.一种半导体器件的制造方法，该方法具备：
使用权利要求10～18中任一项所述的相移掩模，将转印图案曝光转印至半导体基板上的抗蚀膜的工序。
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