TWI815847B - 光罩基底、相位偏移光罩及半導體裝置之製造方法 - Google Patents

光罩基底、相位偏移光罩及半導體裝置之製造方法 Download PDF

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Abstract

一種光罩基底，其中透光性基板上所具備之相位偏移膜至少包含含氮層與含氧層，含氮層由氮化矽系材料形成，含氧層由氧化矽系材料形成，該光罩基底中，對含氮層進行X射線光電子光譜分析並獲取Si2p窄光譜之光電子強度之最大峰值PSi_f，對透光性基板進行X射線光電子光譜分析並獲取Si2p窄光譜之光電子強度之最大峰值PSi_s時，含氮層中之最大峰值PSi_f除以透光性基板中之最大峰值PSi_s所得之數值(PSi_f)/(PSi_s)為1.09以下。

Description

光罩基底、相位偏移光罩及半導體裝置之製造方法
本發明係關於一種光罩基底、使用該光罩基底所製造之相位偏移光罩。又，本發明係關於一種使用上述相位偏移光罩之半導體裝置之製造方法。
於半導體裝置之製造步驟中，使用光微影法進行微細圖案之形成。又，該微細圖案之形成通常使用多達幾片之轉印用光罩。當使半導體裝置之圖案微細化時，除了形成於轉印用光罩之光罩圖案之微細化，還需要光微影中使用之曝光光源之波長之短波長化。近年來，對製造半導體裝置時之曝光光源應用ArF準分子雷射(波長193nm)之情況逐漸增加。
作為轉印用光罩之一種，有半色調型相位偏移光罩。半色調型相位偏移光罩具有使曝光之光透過之透光部、及使曝光之光減光並透過之(半色調相位偏移膜之)相位偏移部，使透過相位偏移部之曝光之光之相位相對於透過透光部之曝光之光之相位大致反轉(大致180度之相位差)。藉由該相位差而使透光部與相位偏移部之邊界之光學圖像之對比度提高，因此半色調型相位偏移光罩成為解像度較高之轉印用光罩。
半色調型相位偏移光罩有半色調相位偏移膜對於曝光之光 之透過率越高則轉印圖像之對比度越高之傾向。因此，以要求特別高之解像度之情形為中心，使用所謂高透過率半色調型相位偏移光罩。半色調型相位偏移光罩之相位偏移膜廣泛使用矽化鉬(MoSi)系之材料。但，近年來可判明MoSi系膜對於ArF準分子雷射之曝光之光的耐受性(所謂ArF耐光性)較低。
作為半色調型相位偏移光罩之相位偏移膜，亦已知有包含矽與氮之SiN系之材料，例如揭示於專利文獻1中。又，作為獲得所期望之光學特性之方法，於專利文獻2中揭示有使用包含Si氧化物層與Si氮化物層之週期多層膜之相位偏移膜之半色調型相位偏移光罩。於專利文獻2中記載有相對於作為F2準分子雷射光之157nm之波長之光而言透過率為5%且能夠獲得特定之相位差。由於SiN系之材料具有較高之ArF耐光性，故而使用SiN系膜作為相位偏移膜之高透過率半色調型相位偏移光罩備受關注。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開平7-134392號公報
專利文獻2：日本專利特表2002-535702號公報
於使用包含氮化矽材料之單層之相位偏移膜之情形時，對於ArF準分子雷射之曝光之光(以下，稱為ArF曝光之光)之透過率存在制約，使透過率高於18%於材料之光學特性上較難。
若向氮化矽中導入氧，則能夠提高透過率。但，若使用包 含氮氧化矽材料之單層之相位偏移膜，則存在如下問題：於藉由乾式蝕刻進行之相位偏移膜之圖案化時，與由以氧化矽為主成分之材料形成之透光性基板之蝕刻選擇性變小。
作為解決上述問題點之方法，例如考慮將相位偏移膜設為包含自透光性基板側依次配置之氮化矽層與氧化矽層之2層構造之方法。於專利文獻1中揭示有具備包含自透光性基板側依次配置之氮化矽層與氧化矽層之2層構造之相位偏移膜之半色調型相位偏移光罩。
藉由將相位偏移膜設為包含氮化矽層與氧化矽層之2層構造，對於ArF曝光之光之折射率、消光係數及膜厚之自由度增加，而能夠使該2層構造之相位偏移膜為相對於ArF曝光之光具有所期望之透過率與相位差者。然而，詳細地進行研究後可知，具備包含氮化矽層與氧化矽層之2層構造之相位偏移膜之半色調型相位偏移光罩存在以下敍述之問題。
氮化矽層與氧化矽層與上述MoSi系膜相比ArF耐光性均大幅提高。但，氮化矽層與氧化矽層相比ArF耐光性較低。即，於藉由具備該相位偏移膜之光罩基底製造相位偏移光罩，並將該相位偏移光罩設置於曝光裝置而反覆利用ArF曝光之光進行曝光轉印的情形時，關於相位偏移膜之圖案之線寬，與氧化矽層之部分相比氮化矽層之部分容易更粗。因此，存在如下問題：雖然氧化矽層之部分相對於ArF曝光之光之反覆照射不易變粗，但接受ArF曝光之光之反覆照射時之相位偏移膜整體之圖案之線寬之粗度相對變大。
又，氮化矽層與氧化矽層與上述MoSi系膜相比，對於用於洗淨等之藥液之耐受性(耐藥性)均大幅提高。但，氮化矽層與氧化矽層相比耐藥性較低。即，於自具備該相位偏移膜之光罩基底製造相位偏移光罩 之中途或製造相位偏移光罩後利用藥液反覆進行洗淨之情形時，關於相位偏移膜之圖案之線寬，與氧化矽層之部分相比，氮化矽層之部分容易減少。因此，存在如下問題：雖然氧化矽層之耐藥性較高，但利用藥液反覆進行洗淨時之相位偏移膜整體之圖案之線寬之減少量相對變大。
另一方面，於設為在上述2層構造之相位偏移膜中，將形成高透過層之材料自氧化矽替換為氮氧化矽之構成的情形時，能夠獲得與利用氧化矽形成高透過層之情形相同之光學特性。但，於該構成之相位偏移膜之情形時，亦會產生ArF耐光性及耐藥性之問題。
本發明係為了解決上述問題而完成者，其目的在於提供一種半色調型相位偏移光罩用之光罩基底，其係於透光性基板上具備至少包含氮化矽層之類之含氮層與氧化矽層之類之含氧層之相位偏移膜者，且相位偏移膜之整體之ArF耐光性及耐藥性得以提高。
又，本發明之目的在於提供一種使用該光罩基底所製造之相位偏移光罩。
進而，本發明之目的在於提供一種製造此種相位偏移光罩之方法。
而且，本發明之目的在於提供一種使用此種相位偏移光罩之半導體裝置之製造方法。
為了解決上述問題，本發明具有以下構成。
(構成1)
一種光罩基底，其特徵在於其係於透光性基板上具備相位偏移膜者，上述相位偏移膜至少包含含氮層與含氧層， 上述含氧層係由包含矽與氧之材料、或包含選自半金屬元素及非金屬元素之1種以上之元素與氧及矽之材料形成，上述含氮層係由包含矽與氮之材料、或包含選自非金屬元素及半金屬元素之1種以上之元素與氮及矽之材料形成，對上述含氮層進行X射線光電子光譜分析並獲取上述含氮層中之Si2p窄光譜之光電子強度之最大峰值PSi_f，對上述透光性基板進行X射線光電子光譜分析並獲取上述透光性基板中之Si2p窄光譜之光電子強度之最大峰值PSi_s時，上述含氮層中之最大峰值PSi_f除以上述透光性基板中之最大峰值PSi_s所得之數值(PSi_f)/(PSi_s)為1.09以下。
(構成2)
如構成1之光罩基底，其特徵在於上述含氮層中氮之含量為50原子%以上。
(構成3)
如構成1或2之光罩基底，其特徵在於上述含氧層中氮及氧之合計含量為50原子%以上。
(構成4)
如構成1至3中任一項之光罩基底，其特徵在於上述含氧層中氧之含量為15原子%以上。
(構成5)
如構成1至4中任一項之光罩基底，其特徵在於上述Si2p窄光譜之光電子強度之最大峰值係鍵結能為96[eV]以上且106[eV]以下之範圍內之最大峰值。
(構成6)
如構成1至5中任一項之光罩基底，其特徵在於，於上述X射線光電子光譜分析時對上述相位偏移膜照射之X射線係AlKα射線。
(構成7)
如構成1至6中任一項之光罩基底，其特徵在於上述含氮層中之Si3N4鍵之存在數除以Si3N4鍵、SiaNb鍵(其中，b/(a+b)<4/7)、Si-Si鍵、Si-O鍵及Si-ON鍵之合計存在數所得之比率為0.88以上。
(構成8)
如構成1至7中任一項之光罩基底，其特徵在於上述相位偏移膜具有使ArF準分子雷射之曝光之光以10%以上之透過率透過之功能、及使透過上述相位偏移膜之上述曝光之光與以和上述相位偏移膜之厚度相同之距離通過空氣中之上述曝光之光之間產生150度以上且200度以下之相位差的功能。
(構成9)
如構成1至8中任一項之光罩基底，其特徵在於，於上述相位偏移膜上具備遮光膜。
(構成10)
一種相位偏移光罩，其特徵在於其係於透光性基板上具備形成有轉印圖案之相位偏移膜者，上述相位偏移膜至少包含含氮層與含氧層，上述含氧層係由包含矽與氧之材料、或包含選自半金屬元素及非金屬元素之1種以上之元素與氧及矽之材料形成，上述含氮層係由包含矽與氮之材料、或包含選自非金屬元素及半金屬元素之1種以上之元素與氮及矽之材料形成， 對上述含氮層進行X射線光電子光譜分析並獲取上述含氮層中之Si2p窄光譜之光電子強度之最大峰值PSi_f，對上述透光性基板進行X射線光電子光譜分析並獲取上述透光性基板中之Si2p窄光譜之光電子強度之最大峰值PSi_s時，上述含氮層中之最大峰值PSi_f除以上述透光性基板中之最大峰值PSi_s所得之數值(PSi_f)/(PSi_s)為1.09以下。
(構成11)
如構成10之相位偏移光罩，其特徵在於上述含氮層中氮之含量為50原子%以上。
(構成12)
如構成10或11之相位偏移光罩，其特徵在於上述含氧層中氮及氧之合計含量為50原子%以上。
(構成13)
如構成10至12中任一項之相位偏移光罩，其特徵在於上述含氧層中氧之含量為15原子%以上。
(構成14)
如構成10至13中任一項之相位偏移光罩，其特徵在於上述Si2p窄光譜之光電子強度之最大峰值係鍵結能為96[eV]以上且106[eV]以下之範圍內之最大峰值。
(構成15)
如構成10至14中任一項之相位偏移光罩，其特徵在於，於上述X射線光電子光譜分析時對上述相位偏移膜照射之X射線係AlKα射線。
(構成16)
如構成10至15中任一項之相位偏移光罩，其特徵在於，上述含氮層 中之Si3N4鍵之存在數除以Si3N4鍵、SiaNb鍵(其中，b/(a+b)<4/7)、Si-Si鍵、Si-O鍵及Si-ON鍵之合計存在數所得之比率為0.88以上。
(構成17)
如構成10至16中任一項之相位偏移光罩，其特徵在於，上述相位偏移膜具有使ArF準分子雷射之曝光之光以10%以上之透過率透過之功能、及使透過上述相位偏移膜之上述曝光之光與以和上述相位偏移膜之厚度相同之距離通過空氣中之上述曝光之光之間產生150度以上且200度以下之相位差的功能。
(構成18)
如構成10至17中任一項之相位偏移光罩，其特徵在於，於上述相位偏移膜上具備形成有遮光圖案之遮光膜。
(構成19)
一種半導體裝置之製造方法，其特徵在於具備使用如構成10至18中任一項之相位偏移光罩，將轉印圖案曝光轉印至半導體基板上之抗蝕膜的步驟。
本發明之光罩基底之特徵在於，於透光性基板上具備相位偏移膜，相位偏移膜至少包含含氮層與含氧層，含氧層係由包含矽與氧之材料、或包含選自半金屬元素及非金屬元素之1種以上之元素與氧及矽之材料形成，含氮層係由包含矽與氮之材料、或包含選自非金屬元素及半金屬元素之1種以上之元素與氮及矽之材料形成，對含氮層進行X射線光電子光譜分析並獲取含氮層中之Si2p窄光譜之光電子強度之最大峰值PSi_f，對透光性基板進行X射線光電子光譜分析並獲取透光性基板中之 Si2p窄光譜之光電子強度之最大峰值PSi_s時，上述含氮層中之最大峰值PSi_f除以上述透光性基板中之最大峰值PSi_s所得之數值(PSi_f)/(PSi_s)為1.09以下。藉由設為此種構造之光罩基底，能夠使相位偏移膜之整體之ArF耐光性及耐藥性提高。
又，本發明之相位偏移光罩之特徵在於，具有轉印圖案之相位偏移膜設為與上述本發明之光罩基底之相位偏移膜相同之構成。藉由設為此種相位偏移光罩，能夠使相位偏移膜之整體之ArF耐光性及耐藥性提高。因此，本發明之相位偏移光罩係對半導體基板上之抗蝕膜等轉印對象物進行曝光轉印時之轉印精度較高。
又，本發明之半導體裝置之製造方法之特徵在於具備使用上述本發明之相位偏移光罩，將轉印圖案曝光轉印至半導體基板上之抗蝕膜的步驟。因此，本發明之半導體裝置之製造方法能夠以較高之轉印精度進行對抗蝕膜之轉印圖案之曝光轉印。
1:透光性基板
2:相位偏移膜
2a:相位偏移圖案
3:遮光膜
3a、3b:遮光圖案
4:硬質光罩膜
4a:硬質光罩圖案
5a:第1抗蝕圖案
6b:第2抗蝕圖案
100:光罩基底
200:相位偏移光罩
圖1係表示本發明之實施形態之光罩基底之構成之剖視圖。
圖2(A)~(F)係表示本發明之實施形態之相位偏移光罩之製造步驟之剖視圖。
圖3係表示對本發明之實施例1之光罩基底之相位偏移膜及透光性基板進行X射線光電子光譜分析所得之結果(Si2p窄光譜)的圖。
圖4係表示對比較例1之光罩基底之相位偏移膜及透光性基板進行X射線光電子光譜分析所得之結果(Si2p窄光譜)的圖。
首先，對完成本發明之經過進行敍述。本發明者等人針對將光罩基底之相位偏移膜設為包含氮化矽系材料層(含氮層)與氧化矽系材料層(含氧層)之積層構造之情形，自相位偏移膜之ArF耐光性之觀點及耐藥性之觀點進行了研究。
認為產生矽系材料層之圖案之線寬於接受ArF曝光之光之照射時變粗之現象之原因在於，與其他元素(包含其他矽原子)鍵結之狀態之矽原子激發而切斷其鍵結，因進行與氧鍵結之反應而引起體積膨脹。因此，於在接受ArF曝光之光之照射前之階段已經存在較多之與氧鍵結之矽之氧化矽系材料層之情形時，即便接受ArF曝光之光之照射，亦不易因體積膨脹而導致圖案線寬變粗。又，與氧鍵結之矽和與氧以外之元素鍵結之矽相比，相對於藥液更不易溶解。
藉由使氮化矽系材料層含有氧，能夠提高ArF耐光性與耐藥性。但，若使氮化矽系材料層含有氧，則難以避免折射率n及消光係數k降低，相位偏移膜之設計之自由度大幅降低，因此，難以應用該方法。
本發明者等人進行了銳意研究後，產生了如下想法：若將氮化矽系材料中當照射ArF曝光之光時矽不易激發之氮化矽系材料用於相位偏移膜之氮化矽系材料層，則可能能夠提高相位偏移膜整體之ArF耐光性。
本發明者等人想到對當氮化矽系材料層接受ArF曝光之光之照射時該層中之矽是否為容易激發之狀態之指標應用X射線光電子光譜分析(XPS：X-ray Photoelectron Spectroscopy)。首先，對氮化矽系材料層進行X射線光電子光譜分析而獲取Si2p窄光譜，研究將其最大峰值之差異用作指標。氮化矽系材料層中之Si2p窄光譜之光電子強度之最大峰值相 當於自氮與矽之鍵釋放出之光電子之每單位時間之數量。光電子係接受X射線之照射而激發並自原子軌道飛出之電子。照射X射線時釋放出之光電子之數量較多而容易激發之材料係功函數較小之材料。可認為此種功函數較小之氮化矽系材料係於接受ArF曝光之光之照射時亦容易激發之材料。
但，即便為相同之氮化矽系材料層，藉由X射線光電子光譜分析檢測出之光電子之數量亦會根據測定條件(使用之X射線之種類、照射強度等)而變動，因此，不能直接用作指標。對該問題點進行研究後，產生了如下想法：將氮化矽系材料層中之Si2p窄光譜之光電子強度之最大峰值除以透光性基板中之Si2p窄光譜之光電子強度之最大峰值所得之數值設為指標即可。
透光性基板係由以SiO2為主成分之相對穩定之材料形成。用於光罩基底之透光性基板要求光學特性之偏差較小等材料之偏差非常小。因此，複數個透光性基板間之各材料之功函數之偏差亦非常小。於同一測定條件之情形時，不同之透光性基板間之Si2p窄光譜之光電子強度之最大峰值之差較小，因此，測定條件之差異之影響較大地反映至該光電子強度之最大峰值。透光性基板中之Si2p窄光譜之光電子強度之最大峰值雖係自氧與矽之鍵釋放出之光電子之每單位時間之數量，但係對於修正因測定條件之差異所致之氮化矽系材料層中之Si2p窄光譜之光電子強度之最大峰值之差而言較佳之參照值。
本發明者等人進一步進行銳意研究後，得出了如下結論：於在透光性基板上具備至少包含氮化矽系材料層(含氮層)與氧化矽系材料層(含氧層)之相位偏移膜之光罩基底中，對其氮化矽系材料層與透光性基板進行X射線光電子光譜分析之情形時，若氮化矽系材料層中之Si2p窄光 譜之光電子強度之最大峰值PSi_f除以透光性基板中之Si2p窄光譜之光電子強度之最大峰值PSi_s所得之數值(PSi_f)/(PSi_s)為1.09以下，則能夠提高ArF耐光性。
另一方面，上述數值(PSi_f)/(PSi_s)為1.09以下之氮化矽系材料層於接受ArF曝光之光之照射時層中之矽不易激發。可認為此種氮化矽系材料層的較強之鍵結狀態之氮與矽之鍵之存在比率較高。於藥液接觸該氮化矽系材料層之情形時，氮與矽之鍵不易斷開而不易溶解於藥液中。
以上之銳意研究之結果，得出了本發明之光罩基底。即，本發明之光罩基底之特徵在於，於透光性基板上具備相位偏移膜，該相位偏移膜至少包含含氮層(氮化矽系材料層)與含氧層(氧化矽系材料層)，含氧層係由包含矽與氧之材料、或包含選自半金屬元素及非金屬元素之1種以上之元素與氧及矽之材料形成，含氮層係由包含矽與氮之材料、或包含選自非金屬元素及半金屬元素之1種以上之元素與氮及矽之材料形成，對含氮層進行X射線光電子光譜分析並獲取含氮層中之Si2p窄光譜之光電子強度之最大峰值PSi_f，對透光性基板進行X射線光電子光譜分析並獲取透光性基板中之Si2p窄光譜之光電子強度之最大峰值PSi_s時，含氮層中之最大峰值PSi_f除以透光性基板中之最大峰值PSi_s所得之數值(PSi_f)/(PSi_s)為1.09以下。
其次，對本發明之實施形態進行說明。本發明之光罩基底可適用為用以製作相位偏移光罩之光罩基底。以下，對用以製造半色調型相位偏移光罩之光罩基底進行說明。
圖1係表示本發明之實施形態之光罩基底100之構成之剖視圖。圖1所 示之光罩基底100具有於透光性基板1上依次積層有相位偏移膜2、遮光膜3及硬質光罩膜4之構造。
透光性基板1除了合成石英玻璃以外，可由石英玻璃、鋁矽酸鹽玻璃、鈉鈣玻璃、低熱膨脹玻璃(SiO2-TiO2玻璃等)等玻璃材料形成。該等之中，合成石英玻璃對於ArF準分子雷射光(波長193nm)之透過率較高，作為形成光罩基底之透光性基板之材料特佳。
相位偏移膜2要求具有能夠有效地發揮相位偏移效果之透過率。相位偏移膜2至少要求對於ArF曝光之光之透過率為1%以上。相位偏移膜2對於ArF曝光之光之透過率較佳為10%以上，更佳為15%以上，進而較佳為20%以上。
又，相位偏移膜2較佳為以對於ArF曝光之光之透過率成為40%以下之方式進行調整，更佳為30%以下。
近年來，作為對於半導體基板(晶圓)上之抗蝕膜之曝光、顯影製程，使用NTD(Negative Tone Development，負顯影)。於NTD中，常用亮場光罩(圖案開口率較高之轉印用光罩)。於亮場之相位偏移光罩中，藉由將相位偏移膜對於曝光之光之透過率設為10%以上，而使透過透光部之光之0次光與1次光之平衡變佳。若該平衡變佳，則透過相位偏移膜之曝光之光與0次光產生干涉而使光強度衰減之效果變得更大，從而抗蝕膜上之圖案解像性提高。因此，較佳為相位偏移膜2對於ArF曝光之光之透過率為10%以上。於對於ArF曝光之光之透過率為15%以上之情形時，利用相位偏移效果獲得之轉印圖像(投影光學圖像)之圖案邊緣強調效果更高。另一方面，若相位偏移膜2對於ArF曝光之光之透過率超過40%，則旁瓣之影響變得過強，因而不佳。
相位偏移膜2為了獲得適當之相位偏移效果，要求具有如下功能，即，使透過之ArF曝光之光與以和該相位偏移膜2之厚度相同之距離通過空氣中之光之間產生特定之相位差。又，該相位差較佳為以成為150度以上且200度以下之範圍之方式進行調整。相位偏移膜2中之上述相位差之下限值更佳為160度以上，進而較佳為170度以上。另一方面，相位偏移膜2中之上述相位差之上限值更佳為190度以下。
相位偏移膜2之厚度較佳為90nm以下，更佳為80nm以下。另一方面，相位偏移膜2之厚度較佳為40nm以上。若相位偏移膜2之厚度未達40nm，則有無法獲得作為相位偏移膜所要求之特定之透過率與相位差之虞。
相位偏移膜2成為至少包含含氮層(氮化矽系材料層)與含氧層(氧化矽系材料層)之2層以上之積層膜。相位偏移膜2只要具有含氮層與含氧層各至少1層即可，亦可進而具有1層以上之含氮層或含氧層。例如，相位偏移膜2可設為具有2組以上之包含含氮層與含氧層之1組積層構造之構造(4層以上之積層構造)，亦可設為於2個含氮層之間設置有含氧層之構造。相位偏移膜2只要為能夠獲得本發明之效果之範圍，則亦可具備含氮層及含氧層以外之材料層。
含氮層較佳為由包含矽與氮之材料或包含選自非金屬元素及半金屬元素之1種以上之元素與氮及矽之材料形成。含氮層可含有任意半金屬元素。該半金屬元素之中，若含有選自硼、鍺、銻及碲之1種以上之元素，則可期待提高用作濺鍍靶之矽之導電性，因而較佳。
含氮層可含有任意非金屬元素。該情形時之非金屬元素係指包含狹義之非金屬元素(氮、碳、氧、磷、硫、硒)、鹵素及惰性氣體 者。於該非金屬元素之中，較佳為含有選自碳、氟及氫之1種以上之元素。含氮層較佳為氧之含量為10原子%以下，更佳為5原子%以下，進而較佳為不積極地含有氧(利用X射線光電子光譜分析等進行組成分析時為檢測下限值以下)。若含氮層之氧之含量較多，則於與含氧層之間光學特性之差變小，而相位偏移膜之設計自由度變小。
含氮層亦可含有惰性氣體。惰性氣體係藉由以反應性濺鍍成膜含氮層時存在於成膜室內而能夠增大成膜速度，從而提高生產性的元素。該惰性氣體電漿化並與靶發生碰撞，藉此使靶構成元素自靶飛出，中途取入反應性氣體，並且於透光性基板1上形成含氮層。於該靶構成元素自靶飛出並附著於透光性基板1之前之期間，成膜室中之惰性氣體被少量地取入。作為可較佳地作為該反應性濺鍍時所需之惰性氣體的元素，可列舉氬、氪、氙。又，為了緩和含氮層之應力，可使薄膜積極地取入原子量較小之氦、氖。
含氮層中氮之含量較佳為50原子%以上。矽系膜對於ArF曝光之光之折射率n非常小，且對於ArF曝光之光之消光係數k較大。以下，於簡單地表述為折射率n之情形時，係指對於ArF曝光之光之折射率n。又，於簡單地表述為消光係數k之情形時，係指對於ArF曝光之光之消光係數k。有如下傾向：隨著矽系膜中之氮之含量變多，而折射率n逐漸變大，消光係數k逐漸變小。若考慮確保相位偏移膜2所要求之特定之透過率，並且以更薄之厚度確保相位差，則較佳為將含氮層之氮之含量設為50原子%以上，更佳為51原子%以上，進而較佳為52原子%以上。又，含氮層之氮之含量較佳為57原子%以下，更佳為56原子%以下。若欲使含氮層含有較Si3N4之混合比多之氮，則難以使含氮層為非晶或微晶構造。又， 含氮層之表面粗糙度大幅度變差。
含氮層中矽之含量較佳為35原子%以上，更佳為40原子%以上，進而較佳為45原子%以上。
含氮層較佳為由包含矽及氮之材料形成。再者，可視為該情形時之包含矽及氮之材料亦包含含有惰性氣體之材料。
對含氮層進行X射線光電子光譜分析並獲取含氮層中之Si2p窄光譜之光電子強度之最大峰值PSi_f，對透光性基板1進行X射線光電子光譜分析並獲取透光性基板1中之Si2p窄光譜之光電子強度之最大峰值PSi_s時，較佳為含氮層中之最大峰值PSi_f除以透光性基板1中之最大峰值PSi_s所得之數值(PSi_f)/(PSi_s)為1.09以下。如上所述，數值(PSi_f)/(PSi_s)為1.09以下之含氮層於接受ArF曝光之光之照射時亦不易激發。藉由設為此種含氮層，可提高ArF耐光性。又，該含氮層如上所述，較強之鍵結狀態之氮與矽之鍵之存在比率較高。又，藉由設為此種含氮層，可提高耐藥性。數值(PSi_f)/(PSi_s)較佳為1.085以下，更佳為1.08以下。
另一方面，於相位偏移膜2之圖案化時進行之利用SF6等氟系氣體之乾式蝕刻之情形時，含氮層與含氧層相比蝕刻速率較快。因此，有如下傾向：於對相位偏移膜2藉由乾式蝕刻進行圖案化時，容易於圖案之側壁產生階差。
於藉由上述利用氟系氣體之乾式蝕刻將含氮層圖案化之情形時，激發狀態之氟氣將氮與矽之鍵斷開，生成沸點相對較低之矽之氟化物並使之揮發，藉此於含氮層形成圖案。數值(PSi_f)/(PSi_s)為1.09以下之含氮層由於氮與矽之鍵不易斷開，故而可認為對於氟系氣體之乾式蝕刻 之蝕刻速率變慢。藉此，相位偏移膜2之含氮層與含氧層之蝕刻速率差變小，從而可減小藉由乾式蝕刻形成於相位偏移膜2之圖案之側壁之階差。
另一方面，作為半色調型相位偏移光罩之光罩缺陷修正技術，有時使用如下缺陷修正技術，即，對相位偏移膜之黑點缺陷部分供給二氟化氙(XeF2)氣體，並且對該部分照射電子束，藉此，使該黑點缺陷部分變化為揮發性之氟化物而蝕刻去除。以下，將此種照射電子束等荷電粒子而進行之缺陷修正簡稱為EB缺陷修正。於對形成有轉印圖案後之相位偏移膜2進行EB缺陷修正之情形時，有含氮層之修正速率比含氧層之修正速率快之傾向。除此以外，於EB缺陷修正之情形時，對側壁露出之狀態之相位偏移膜2之圖案進行蝕刻，因此，沿圖案之側壁方向進行之蝕刻即側面蝕刻尤其容易進入含氮層。因此，有EB缺陷修正後之圖案形狀容易成為於含氮層與含氧層形成階差之階差形狀之傾向。
EB缺陷修正時所使用之XeF2氣體作為對矽系材料進行各向同性蝕刻時之非激發狀態之蝕刻氣體而眾所周知。該蝕刻係利用對矽系材料之非激發狀態之XeF2氣體之表面吸附、分離為Xe與F、矽之高次氟化物之生成、揮發等製程進行。於對於矽系材料之薄膜圖案之EB缺陷修正時，對薄膜圖案之黑點缺陷部分供給XeF2氣體等非激發狀態之氟系氣體，使該氟系氣體吸附於黑點缺陷部分之表面之後，對黑點缺陷部分照射電子束。藉此，黑點缺陷部分之矽原子激發而促進與氟之鍵結，較不照射電子束之情形明顯加快地成為矽之高次氟化物而揮發。可認為照射X射線時釋放出之光電子之數量較少而不易激發之含氮層係接受電子束之照射時亦不易激發之材料。
上述數值(PSi_f)/(PSi_s)為1.09以下之含氮層對於電子束 之照射不易激發，從而可使進行EB缺陷修正時之修正速率變慢。藉此，相位偏移膜2之含氮層與含氧層之EB缺陷修正時之修正速率差變小，從而可減小進行相位偏移膜2之EB缺陷修正之部位之圖案之側壁之階差。
於上述X射線光電子光譜分析時，作為對透光性基板1或相位偏移膜2之含氮層照射之X射線，可應用AlKα射線及MgKα射線之任一個，但較佳為使用AlKα射線。再者，於本說明書中，對進行使用AlKα射線之X射線之X射線光電子光譜分析之情形進行敍述。
一般而言，對透光性基板1或含氮層進行X射線光電子光譜分析並獲取Si2p窄光譜之方法按照以下之順序進行。即，首先，進行以寬度較寬之鍵結能之能帶寬度獲取光電子強度(來自照射有X射線之測定對象物之每單位時間之光電子之釋放量)之寬幅掃描而獲取寬光譜，特定出來源於其透光性基板1或含氮層之構成元素之所有峰值。其後，藉由以關注與寬幅掃描相比為高解析力但能夠獲取之鍵結能之能帶寬度較窄之窄幅掃描的峰值(Si2p)之周圍之能帶寬度進行而獲取各窄光譜。另一方面，本發明中使用X射線光電子光譜分析之測定對象物即透光性基板1或含氮層之構成元素事先知曉。又，本發明中所需之窄光譜限於Si2p窄光譜。因此，於本發明之情形時，亦可省略寬光譜之獲取之步驟，並獲取Si2p窄光譜。
對透光性基板1或含氮層進行X射線光電子光譜分析而獲取之Si2p窄光譜中之光電子強度之最大峰值(PSi_s、PSi_f)較佳為鍵結能為96[eV]以上且106[eV]以下之範圍內之最大峰值。其原因在於有該鍵結能之範圍外之峰值並非自Si-N鍵或Si-O鍵釋放出之光電子之虞。
含氮層較佳為Si3N4鍵之存在數除以Si3N4鍵、SiaNb鍵(其中，b/(a+b)<4/7)、Si-Si鍵、Si-O鍵及Si-ON鍵之合計存在數所得之比率 為0.88以上。穩定之鍵之存在比率較高之含氮層的ArF耐光性或耐藥性較高。於上述各鍵之中，Si-O鍵為最穩定之鍵，但受上述制約而難以使含氮層含有較多之氧。氧以外之與矽之鍵之中，Si3N4鍵為最穩定之鍵，如上所述之Si3N4鍵之存在比率較高之含氮層的ArF耐光性或耐藥性較高。
相位偏移膜2中所設置之所有含氮層之合計膜厚較佳為30nm以上。若該所有含氮層之合計膜厚未達30nm，則有無法獲得作為相位偏移膜所要求之特定之透過率(40%以下)與相位差(150度以上且200度以下)之虞。該所有含氮層之合計膜厚更佳為35nm以上，進而較佳為40nm以上。另一方面，相位偏移膜2中所設置之所有含氮層之合計膜厚較佳為60nm以下，更佳為55nm以下。
含氧層較佳為由包含矽與氧之材料、或包含選自半金屬元素及非金屬元素之1種以上之元素與氧及矽之材料形成。含氧層可含有任意半金屬元素。於該半金屬元素之中，若含有選自硼、鍺、銻及碲之1種以上之元素，則可期待提高用作濺鍍靶之矽之導電性，因而較佳。
含氧層可含有任意非金屬元素。該情形時之非金屬元素係指包含狹義之非金屬元素(氮、碳、氧、磷、硫、硒)、鹵素及惰性氣體者。於該非金屬元素之中，較佳為含有選自碳、氟及氫之1種以上之元素。含氧層根據與含氮層相同之原因，亦可含有惰性氣體。
含氧層較佳為氮及氧之合計含量為50原子%以上。若考慮提高相位偏移膜2之設計自由度(尤其透過率)，則較佳為將含氧層之氮及氧之合計含量設為50原子%以上，更佳為設為55原子%以上，進而較佳為設為60原子%以上。又，含氧層之氮及氧之合計含量較佳為66原子%以下。若欲使含氮層含有較SiO2或Si3N4之混合比更多之氮及氧，則難以使 含氧層為非晶或微晶構造。又，含氧層之表面粗糙度大幅度變差。
含氧層較佳為由包含矽、氮及氧之材料形成。尤其是，於透過率較高之區域擴大相位偏移膜之設計自由度之情形時，含氧層亦可由包含矽及氧之材料形成。再者，可視為，該等情形時之包含矽、氮及氧之材料或包含矽及氧之材料亦包含含有惰性氣體之材料。
含氧層中氧之含量較佳為15原子%以上。關於矽系膜，與隨著氧之含量變多而增多氮之含量之情形相比消光係數k大幅度變小。於透過率較高之區域擴大相位偏移膜之設計自由度之情形時，含氧層之氧之含量較佳為15原子%以上，更佳為20原子%以上，進而較佳為25原子%以上。
相位偏移膜2中所設置之所有含氧層之合計膜厚較佳為10nm以上，更佳為15nm以上，進而較佳為20nm以上。另一方面，相位偏移膜2中所設置之所有含氧層之合計膜厚較佳為50nm以下，更佳為45nm以下。
含氮層及含氧層根據藉由蝕刻形成圖案時之圖案邊緣粗糙度變得良好等原因，最佳為非晶構造。於含氮層或含氧層難以設為非晶構造之組成之情形時，較佳為非晶構造與微晶構造混合存在之狀態。
含氮層之折射率n較佳為2.3以上，更佳為2.4以上。又，含氮層之消光係數k較佳為0.5以下，更佳為0.4以下。另一方面，含氮層之折射率n較佳為3.0以下，更佳為2.8以下。又，含氮層之消光係數k較佳為0.16以上，更佳為0.2以上。
含氧層之折射率n較佳為1.5以上，更佳為1.8以上。又，含氧層之消光係數k較佳為0.15以下，更佳為0.1以下。另一方面，含氧層之 折射率n較佳為2.2以下，更佳為1.9以下。又，含氧層之消光係數k較佳為0以上。
薄膜之折射率n及消光係數k並非僅由該薄膜之組成決定。該薄膜之膜密度及結晶狀態等亦為影響折射率n及消光係數k之要素。因此，調整藉由反應性濺鍍成膜薄膜時之各條件，以該薄膜成為所期望之折射率n及消光係數k之方式成膜。為了使含氮層及含氧層為所期望之折射率n及消光係數k之範圍，並不僅限於當藉由反應性濺鍍成膜薄膜時，調整惰性氣體與反應性氣體之混合氣體之比率。涉及藉由反應性濺鍍成膜薄膜時之成膜室內之壓力、對靶施加之功率、靶與透光性基板之間之距離等位置關係等多方面。又，該等成膜條件係成膜裝置中固有者，且係以所形成之薄膜成為所期望之折射率n及消光係數k之方式適當調整者。
含氮層及含氧層藉由濺鍍而形成，可應用DC(direct current，直流)濺鍍、RF(radio frequency，射頻)濺鍍及離子束濺鍍等任一種濺鍍。於使用導電性較低之靶(矽靶、不含半金屬元素或含量較少之矽化合物靶等)之情形時，較佳為應用RF濺鍍或離子束濺鍍，但若考慮成膜速率，則更佳為應用RF濺鍍。
若相位偏移膜2之膜應力較大，則產生於自光罩基底製造相位偏移光罩時形成於相位偏移膜2之轉印圖案之位置偏移變大之問題。相位偏移膜2之膜應力較佳為275MPa以下，更佳為165MPa以下，進而較佳為110MPa以下。上述藉由濺鍍形成之相位偏移膜2具有相對較大之膜應力。因此，較佳為對藉由濺鍍形成後之相位偏移膜2進行加熱處理或利用閃光燈等之光照射處理等而使相位偏移膜2之膜應力降低。
較佳為於光罩基底100中於相位偏移膜2上具備遮光膜3。 一般而言，於相位偏移光罩200(參照圖2(F))中，形成轉印圖案之區域(轉印圖案形成區域)之外周區域要求確保特定值以上之光學密度(OD)，以使抗蝕膜不受使用曝光裝置曝光轉印至半導體晶圓上之抗蝕膜時透過外周區域之曝光之光之影響。於相位偏移光罩200之外周區域中，至少要求光學密度大於2.0。如上所述，相位偏移膜2具有使曝光之光以特定之透過率透過之功能，若僅為相位偏移膜2則難以確保上述光學密度。因此，期望於製造光罩基底100之階段於相位偏移膜2上預先積層遮光膜3以確保不足之光學密度。藉由設為此種光罩基底100之構成，若於製造相位偏移膜2之中途將使用相位偏移效果之區域(基本上為轉印圖案形成區域)之遮光膜3去除，則可製造於外周區域確保上述光學密度之相位偏移光罩200。再者，光罩基底100較佳為相位偏移膜2與遮光膜3之積層構造中之光學密度為2.5以上，更佳為2.8以上。又，為了遮光膜3之薄膜化，相位偏移膜2與遮光膜3之積層構造中之光學密度較佳為4.0以下。
遮光膜3可應用單層構造及2層以上之積層構造之任一種。又，單層構造之遮光膜3及2層以上之積層構造之遮光膜3之各層可為於膜或層之厚度方向上為大致相同之組成，亦可為於層之厚度方向上產生組成梯度之構成。
遮光膜3於在與相位偏移膜2之間不介隔其他膜之情形時，必須應用相對於在相位偏移膜2形成圖案時所使用之蝕刻氣體具有充分之蝕刻選擇性之材料。於該情形時，遮光膜3較佳為由含有鉻之材料形成。作為形成該遮光膜3之含有鉻之材料，除了鉻金屬以外，可列舉於鉻中含有選自氧、氮、碳、硼及氟之1種以上之元素之材料。
一般而言，鉻系材料由氯系氣體與氧氣之混合氣體蝕刻， 但鉻金屬對於該蝕刻氣體之蝕刻速率不太高。若考慮提高對於氯系氣體與氧氣之混合氣體之蝕刻氣體之蝕刻速率之方面，則作為形成遮光膜3之材料，較佳為使用於鉻中含有選自氧、氮、碳、硼及氟之1種以上之元素之材料。又，亦可於形成遮光膜3之含有鉻之材料中含有鉬及錫中之1種以上之元素。藉由於含有鉻之材料中含有鉬及錫中之1種以上之元素，可使對於氯系氣體與氧氣之混合氣體之蝕刻速率更高。
另一方面，於設為在光罩基底100中於遮光膜3與相位偏移膜2之間介隔其他膜之構成之情形時，較佳為設為如下構成：以上述含有鉻之材料形成上述其他膜(蝕刻終止層兼蝕刻遮罩膜)，並以含有矽之材料形成遮光膜3。含有鉻之材料係由氯系氣體與氧氣之混合氣體蝕刻，但由有機系材料形成之抗蝕膜容易由該混合氣體蝕刻。含有矽之材料一般地由氟系氣體或氯系氣體蝕刻。該等蝕刻氣體基本上不含有氧，因此，與藉由氯系氣體與氧氣之混合氣體進行蝕刻之情形相比，可降低由有機系材料形成之抗蝕膜之減膜量。因此，可降低抗蝕膜之膜厚。
亦可於形成遮光膜3之含有矽之材料中含有過渡金屬，亦可含有過渡金屬以外之金屬元素。其原因在於，於自該光罩基底100製作相位偏移光罩200之情形時，由遮光膜3形成之圖案基本上係外周區域之遮光帶圖案，與轉印圖案形成區域相比照射ArF曝光之光之累計量較少或該遮光膜3以微細圖案殘留之情況極少，即便ArF耐光性較低，亦不易產生實質性之問題。又，其原因在於，若使遮光膜3含有過渡金屬，則與不含有過渡金屬之情形相比，遮光性能大幅度提高，而能夠使遮光膜之厚度變薄。作為遮光膜3中含有之過渡金屬，可列舉鉬(Mo)、鉭(Ta)、鎢(W)、鈦(Ti)、鉻(Cr)、鉿(Hf)、鎳(Ni)、釩(V)、鋯(Zr)、釕(Ru)、銠 (Rh)、鈮(Nb)、鈀(Pd)等任一種金屬或該等金屬之合金。
另一方面，作為形成遮光膜3之含有矽之材料，亦可應用包含矽及氮之材料、或於包含矽及氮之材料中含有選自半金屬元素及非金屬元素之1種以上之元素之材料。
更佳為設為如下構成：於上述積層於相位偏移膜2而具備遮光膜3之光罩基底100中，於遮光膜3上進而積層有由相對於蝕刻遮光膜3時使用之蝕刻氣體具有蝕刻選擇性之材料形成之硬質光罩膜4。遮光膜3由於必須具有確保特定之光學密度之功能，故而降低其厚度存在極限。硬質光罩膜4只要具有於在其正下方之遮光膜3形成圖案之乾式蝕刻結束之前之期間能夠作為蝕刻遮罩發揮功能之膜厚即可，基本上不受光學上之限制。因此，硬質光罩膜4之厚度與遮光膜3之厚度相比能夠大幅度變薄。而且，有機系材料之抗蝕膜只要具有於在該硬質光罩膜4形成圖案之乾式蝕刻結束之前之期間能夠作為蝕刻遮罩發揮功能之膜之厚度即可，因此與先前相比能夠使抗蝕膜之厚度大幅度變薄。
該硬質光罩膜4於遮光膜3由含有鉻之材料形成之情形時，較佳為由上述含有矽之材料形成。再者，該情形時之硬質光罩膜4有與有機系材料之抗蝕膜之密接性較低之傾向，因此，較佳為對硬質光罩膜4之表面實施HMDS(Hexamethyldisilazane，六甲基二矽氮烷)處理而使表面之密接性提高。再者，該情形時之硬質光罩膜4更佳為由SiO2、SiN、SiON等形成。又，作為遮光膜3由含有鉻之材料形成之情形時之硬質光罩膜4之材料，除了上述以外，亦可應用含有鉭之材料。作為該情形時之含有鉭之材料，除了鉭金屬以外，可列舉於鉭中含有選自氮、氧、硼及碳之1種以上之元素之材料等。作為該材料，例如可列舉Ta、TaN、TaON、 TaBN、TaBON、TaCN、TaCON、TaBCN、TaBOCN等。另一方面，該硬質光罩膜4於遮光膜3由含有矽之材料形成之情形時，較佳為由上述含有鉻之材料形成。
較佳為於光罩基底100中，與上述硬質光罩膜4之表面相接地以100nm以下之膜厚形成有機系材料之抗蝕膜。於與DRAM hp32nm代對應之微細圖案之情形時，有時於應形成於硬質光罩膜4之轉印圖案(相位偏移圖案)設置線寬為40nm之SRAF(Sub-Resolution Assist Feature，次解析輔助特徵)。但，於該情形時，抗蝕圖案之剖面縱橫比亦能夠低至1：2.5，因此，可抑制於抗蝕膜之顯影時、沖洗時等抗蝕圖案倒塌或脫離。再者，抗蝕膜更佳為膜厚為80nm以下。
於圖2中表示自本發明之實施形態之光罩基底100製造相位偏移光罩200之步驟之剖視模式圖。
本發明之相位偏移光罩200之特徵在於，於透光性基板1上具備形成有轉印圖案之相位偏移膜2(相位偏移圖案2a)，相位偏移膜2(相位偏移圖案2a)至少包含含氮層與含氧層，含氧層係由包含矽與氧之材料、或包含選自半金屬元素及非金屬元素之1種以上之元素與氧及矽之材料形成，含氮層係由包含矽與氮之材料、或包含選自非金屬元素及半金屬元素之1種以上之元素與氮及矽之材料形成，對含氮層進行X射線光電子光譜分析並獲取含氮層中之Si2p窄光譜之光電子強度之最大峰值PSi_f，對透光性基板1進行X射線光電子光譜分析並獲取透光性基板1中之Si2p窄光譜之光電子強度之最大峰值PSi_s時，含氮層中之最大峰值PSi_f除以透光性基板中之最大峰值PSi_s所得之數值(PSi_f)/(PSi_s)為1.09以下。
該相位偏移光罩200具有與光罩基底100相同之技術特徵。 關於相位偏移光罩200中之透光性基板1、相位偏移膜2及遮光膜3(遮光圖案)相關之事項，與光罩基底100相同。此種相位偏移光罩200係相位偏移膜2(相位偏移圖案2a)之整體之ArF耐光性提高，耐藥性亦提高。因此，將該相位偏移光罩200設置於將ArF準分子雷射設為曝光之光之曝光裝置之遮罩台，將相位偏移圖案2a曝光轉印至半導體裝置上之抗蝕膜時，亦能夠以充分滿足設計規格之精度將圖案轉印至半導體裝置上之抗蝕膜。
以下，根據圖2所示之製造步驟，說明相位偏移光罩200之製造方法之一例。再者，於該例中，對遮光膜3應用含有鉻之材料，對硬質光罩膜4應用含有矽之材料。
首先，與光罩基底100中之硬質光罩膜4相接地利用旋轉塗佈法形成抗蝕膜。其次，對抗蝕膜曝光描繪應形成於相位偏移膜2之轉印圖案(相位偏移圖案)即第1圖案，進而進行顯影處理等特定處理，形成具有相位偏移圖案之第1抗蝕圖案5a(參照圖2(A))。繼而，將第1抗蝕圖案5a作為遮罩，使用氟系氣體進行乾式蝕刻，於硬質光罩膜4形成第1圖案(硬質光罩圖案4a)(參照圖2(B))。
繼而，將抗蝕圖案5a去除之後，將硬質光罩圖案4a作為遮罩，使用氯系氣體與氧氣之混合氣體進行乾式蝕刻，於遮光膜3形成第1圖案(遮光圖案3a)(參照圖2(C))。繼而，將遮光圖案3a作為遮罩，使用氟系氣體進行乾式蝕刻，於相位偏移膜2形成第1圖案(相位偏移圖案2a)，且同時亦將硬質光罩圖案4a去除(參照圖2(D))。
繼而，於光罩基底100上利用旋轉塗佈法形成抗蝕膜。繼而，對抗蝕膜曝光描繪應形成於遮光膜3之圖案(遮光圖案)即第2圖案，進而進行顯影處理等特定處理，形成具有遮光圖案之第2抗蝕圖案6b。繼 而，將第2抗蝕圖案6b作為遮罩，使用氯系氣體與氧氣之混合氣體進行乾式蝕刻，於遮光膜3形成第2圖案(遮光圖案3b)(參照圖2(E))。進而，將第2抗蝕圖案6b去除，經過洗淨等特定處理獲得相位偏移光罩200(參照圖2(F))。
作為上述乾式蝕刻時使用之氯系氣體，只要包含Cl則並無特別限制。例如，作為氯系氣體，可列舉Cl2、SiCl2、CHCl3、CH2Cl2、CCl4、BCl3等。又，作為上述乾式蝕刻時使用之氟系氣體，只要包含F則並無特別限制。例如，作為氟系氣體，可列舉CHF3、CF4、C2F6、C4F8、SF6等。尤其，不含C之氟系氣體由於對於玻璃材料之透光性基板1之蝕刻速率相對較低，故而能夠使對透光性基板1之損害更小。
進而，本發明之半導體裝置之製造方法之特徵在於，利用使用上述光罩基底100所製造之相位偏移光罩200，將圖案曝光轉印至半導體基板上之抗蝕膜。本發明之光罩基底100及使用該光罩基底100所製造之相位偏移光罩200具有如上所述之效果，因此，將相位偏移光罩200設置於將ArF準分子雷射設為曝光之光之曝光裝置之遮罩台，將相位偏移圖案2a曝光轉印至半導體裝置上之抗蝕膜時，亦能夠以充分滿足設計規格之精度將圖案轉印至半導體裝置上之抗蝕膜。
另一方面，作為與本發明有關之另一實施形態，可列舉以下構成之光罩基底。即，該另一實施形態之光罩基底之特徵在於，於透光性基板上具備相位偏移膜，相位偏移膜係於與透光性基板為相反側之表面及其附近之區域具有氧之含量增加之組成梯度部之單層膜，相位偏移膜係由包含矽與氮之材料、或包含選自非金屬元素及半金屬元素之1種以上之元素與氮及矽之材料形成，對相位偏移膜進行X射線光電子光譜分析並獲 取相位偏移膜中之Si2p窄光譜之光電子強度之最大峰值PSi_f，對透光性基板進行X射線光電子光譜分析並獲取透光性基板中之Si2p窄光譜之光電子強度之最大峰值PSi_s時，相位偏移膜中之最大峰值PSi_f除以透光性基板中之最大峰值PSi_s所得之數值(PSi_f)/(PSi_s)為1.09以下。
相位偏移膜之除組成梯度部以外之區域具有與本發明之相位偏移膜之含氮層相同之特徵。又，相位偏移膜之組成梯度部由於氧之含量變多，故而ArF耐光性及耐藥性均較高。因此，該另一實施形態之光罩基底與先前之具備單層構造之包含氮化矽系材料之相位偏移膜之光罩基底相比，相位偏移膜之整體之ArF耐光性較高，耐藥性亦較高。再者，關於該另一實施形態之相位偏移膜相關之其他事項，與本發明之實施形態之相位偏移膜中之含氮層相同。
又，亦可列舉具備與上述另一實施形態之光罩基底相同之特徵之另一實施形態之相位偏移光罩。即，該另一實施形態之相位偏移光罩之特徵在於，於透光性基板上具備形成有轉印圖案之相位偏移膜，相位偏移膜係於與透光性基板為相反側之表面及其附近之區域具有氧之含量增加之組成梯度部之單層膜，相位偏移膜係由包含矽與氮之材料、或包含選自非金屬元素及半金屬元素之1種以上之元素與氮及矽之材料形成，對相位偏移膜進行X射線光電子光譜分析並獲取相位偏移膜中之Si2p窄光譜之光電子強度之最大峰值PSi_f，對透光性基板進行X射線光電子光譜分析並獲取透光性基板中之Si2p窄光譜之光電子強度之最大峰值PSi_s時，相位偏移膜中之最大峰值PSi_f除以透光性基板中之最大峰值PSi_s所得之數值(PSi_f)/(PSi_s)為1.09以下。
與上述另一實施形態之光罩基底之情形同樣地，該另一實 施形態之相位偏移光罩與先前之具備單層構造之包含氮化矽系材料之相位偏移膜之相位偏移光罩相比，相位偏移膜之整體之ArF耐光性較高，耐藥性亦較高。又，將該另一實施形態之相位偏移光罩設置於將ArF準分子雷射設為曝光之光之曝光裝置之遮罩台，將相位偏移圖案曝光轉印至半導體裝置上之抗蝕膜時，亦能夠以充分滿足設計規格之精度將圖案轉印至半導體裝置上之抗蝕膜。
實施例
以下，藉由實施例，對本發明之實施形態更具體地進行說明。
(實施例1) [光罩基底之製造]
準備主表面之尺寸為約152mm×約152mm且厚度為約6.25mm之由合成石英玻璃構成之透光性基板1。該透光性基板1係端面及主表面被研磨成特定之表面粗糙度，然後實施特定之洗淨處理及乾燥處理所得者。
繼而，於透光性基板1上按照以下之順序形成積層有含氮層與含氧層之2層構造之相位偏移膜2。首先，於單片式RF濺鍍裝置內設置透光性基板1，使用矽(Si)靶，將氪(Kr)、氦(He)及氮氣(N2)之混合氣體設為濺鍍氣體，藉由利用RF電源之反應性濺鍍(RF濺鍍)，於透光性基板1上以58nm之厚度形成包含矽及氮之相位偏移膜2之含氮層(氮化矽層)。
繼而，於單片式RF濺鍍裝置內設置形成有含氮層之透光性基板1，使用二氧化矽(SiO2)靶，將氬氣(Ar)設為濺鍍氣體，藉由利用RF電源之反應性濺鍍(RF濺鍍)，於含氮層上以11nm之厚度形成包含矽及氧之相位偏移膜2之含氧層(氧化矽層)。
繼而，將形成有該相位偏移膜2之透光性基板1設置於電爐內，於大氣中以加熱溫度550℃、處理時間1小時之條件進行加熱處理。電爐使用與日本專利特開2002-162726號公報之圖5中所揭示之立式爐相同之構造者。電爐中之加熱處理係以於爐內導入有通過化學過濾器之大氣之狀態進行。電爐中之加熱處理後，向電爐中注入冷媒，對上述基板進行達到特定溫度(250℃左右)之強制冷卻。該強制冷卻係以於爐內導入有冷媒之氮氣之狀態(實質上為氮氣氛圍)進行。該強制冷卻後，自電爐取出上述基板，於大氣中進行自然冷卻直至降低至常溫(25℃以下)為止。
對加熱處理後之相位偏移膜2，利用相位偏移量測定裝置(Lasertec公司製造MPM-193)測定ArF準分子雷射之光之波長(約193nm)下之透過率及相位差，結果透過率為21%，相位差為177度。
又，對新準備之透光性基板之主表面，以與上述相位偏移膜相同之條件形成相位偏移膜，進而以與上述相同之條件進行加熱處理之後，使用光譜式橢圓儀(J.A.Woollam公司製造M-2000D)測定該相位偏移膜之光學特性。其結果，含氮層係波長193nm下之折射率n為2.56，消光係數k為0.35，含氧層係波長193nm下之折射率n為1.59，消光係數k為0.00。
繼而，除上述以外，於新準備之透光性基板之主表面上，以與上述實施例1之相位偏移膜2相同之成膜條件形成相位偏移膜，進而以與上述相同之條件進行加熱處理。繼而，對該加熱處理後之透光性基板與相位偏移膜進行X射線光電子光譜分析。於該X射線光電子光譜分析時，對相位偏移膜(或透光性基板)之表面照射X射線(AlKα射線：1486eV)並測定自該相位偏移膜(或透光性基板)釋放出之光電子之強度，藉由Ar氣體濺鍍將相位偏移膜(或透光性基板)之表面刻蝕特定時間(約0.7nm之深 度)，對所刻蝕之區域之相位偏移膜(或透光性基板)照射X射線並測定自該刻蝕區域之相位偏移膜(或透光性基板)釋放出之光電子之強度。然後，藉由重複該步驟，對相位偏移膜與透光性基板之各者獲取Si2p窄光譜。再者，關於所獲取之Si2p窄光譜，由於透光性基板1為絕緣體，故而能量相對於在導電體上分析之情形時之光譜移位成稍低。為了修正該移位，進行與作為導電體之碳(carbon)之峰值吻合之修正。又，於該X射線光電子光譜分析中，係以X射線使用AlKα射線(1486.6eV)、光電子之檢測區域為200μmφ、掠出角度為45度之條件進行(以下之比較例亦同樣)。
於圖3中表示實施例1之相位偏移膜之含氮層(氮化矽層)與透光性基板之各Si2p窄光譜。根據該X射線光電子光譜分析之結果，算出相位偏移膜之含氮層中之Si2p窄光譜之最大峰值PSi_f除以透光性基板中之Si2p窄光譜之最大峰值PSi_s所得之值(PSi_f)/(PSi_s)，結果為1.077。
該獲取之含氮層之Si2p窄光譜中分別包含Si3N4鍵、SiaNb鍵(b/(a+b)<4/7)、Si-O鍵及Si-ON鍵之峰值。而且，將Si3N4鍵、SiaNb鍵及Si-O鍵及Si-ON鍵各自之峰值位置(其中，Si-O鍵及Si-ON鍵為相同之峰值位置)與半峰全幅值FWHM(full width at half maximum)固定，進行峰值分離。具體而言，將SiaNb鍵之峰值位置設為100.4eV，將Si3N4鍵之峰值位置設為102.0eV，將Si-O鍵及Si-ON鍵之峰值位置設為103.3eV，將各自之半峰全幅值FWHM設為2.06，進行峰值分離(以下之比較例1亦同樣)。
進而，對峰值分離後之SiaNb鍵、Si3N4鍵、以及Si-O鍵及Si-ON鍵各自之光譜，分別算出扣除利用分析裝置具備之公知之方法之演算法算出之背景所得之面積，基於算出之各面積，分別算出SiaNb鍵之存 在數之比率、Si3N4鍵之存在數之比率、以及Si-O鍵及Si-ON鍵之存在數之比率。其結果，SiaNb鍵之存在數之比率為0.092，Si3N4鍵之存在數之比率為0.884，Si-O鍵及Si-ON鍵之存在數之比率為0.024。即，含氮層滿足Si3N4鍵之存在數除以Si3N4鍵、SiaNb鍵、Si-O鍵及Si-ON鍵之合計存在數所得之比率為0.88以上之條件(為0.884而滿足)。再者，根據該X射線光電子光譜分析之結果可知，該相位偏移膜之含氮層之組成係Si：N：O=43.6原子%：55.2原子%：1.2原子%，含氧層之組成係Si：O=33.8原子%：66.2原子%。
其次，將加熱處理後之形成有相位偏移膜2之透光性基板1設置於單片式DC濺鍍裝置內，使用鉻(Cr)靶，將氬(Ar)、二氧化碳(CO2)、及氦(He)之混合氣體(流量比Ar：CO2：He=18：33：28，壓力=0.15Pa)設為濺鍍氣體，將DC電源之功率設為1.8kW，藉由反應性濺鍍(DC濺鍍)，與相位偏移膜2之表面相接地以56nm之厚度形成包含CrOC之遮光膜3。
進而，將積層有相位偏移膜2及遮光膜3之透光性基板1設置於單片式RF濺鍍裝置內，使用二氧化矽(SiO2)靶，將氬氣(Ar)(壓力=0.03Pa)設為濺鍍氣體，將RF電源之功率設為1.5kW，藉由RF濺鍍，於遮光膜3上以5nm之厚度形成包含矽及氧之硬質光罩膜4。藉由以上之順序，製造具備於透光性基板1上積層有相位偏移膜2、遮光膜3及硬質光罩膜4之構造的光罩基底100。
[相位偏移光罩之製造]
其次，使用該實施例1之光罩基底100，按照以下之順序製作實施例1之相位偏移光罩200。首先，對硬質光罩膜4之表面實施HMDS處理。繼 而，藉由旋轉塗佈法，與硬質光罩膜4之表面相接地以膜厚80nm形成包含電子束描繪用化學增幅型抗蝕劑之抗蝕膜。繼而，對該抗蝕膜電子束描繪應形成於相位偏移膜2之相位偏移圖案即第1圖案，並進行特定之顯影處理及洗淨處理，形成具有第1圖案之第1抗蝕圖案5a(參照圖2(A))。
繼而，將第1抗蝕圖案5a作為遮罩，使用CF4氣體進行乾式蝕刻，於硬質光罩膜4形成第1圖案(硬質光罩圖案4a)(參照圖2(B))。
繼而，將第1抗蝕圖案5a去除。繼而，將硬質光罩圖案4a作為遮罩，使用氯氣與氧氣之混合氣體(氣體流量比Cl2：O2=4：1)進行乾式蝕刻，於遮光膜3形成第1圖案(遮光圖案3a)(參照圖2(C))。
繼而，將遮光圖案3a作為遮罩，使用氟系氣體(SF6與He之混合氣體)進行乾式蝕刻，於相位偏移膜2形成第1圖案(相位偏移圖案2a)，且同時將硬質光罩圖案4a去除(參照圖2(D))。
繼而，於遮光圖案3a上，藉由旋轉塗佈法，以膜厚150nm形成包含電子束描繪用化學增幅型抗蝕劑之抗蝕膜。繼而，對抗蝕膜曝光描繪應形成於遮光膜3之圖案(遮光圖案)即第2圖案，進而進行顯影處理等特定處理，形成具有遮光圖案之第2抗蝕圖案6b。繼而，將第2抗蝕圖案6b作為遮罩，使用氯氣與氧氣之混合氣體(氣體流量比Cl2：O2=4：1)進行乾式蝕刻，於遮光膜3形成第2圖案(遮光圖案3b)(參照圖2(E))。進而，將第2抗蝕圖案6b去除，經過洗淨處理獲得相位偏移光罩200(參照圖2(F))。
對所製造之實施例1之半色調型之相位偏移光罩200之相位偏移圖案2a進行以累計照射量40kJ/cm2間歇照射ArF準分子雷射光的處理。該照射處理前後之相位偏移圖案2a之CD(Critical Dimension，臨界尺寸)變化量最大為1.2nm，係作為相位偏移光罩200能夠確保較高之轉印 精度之CD變化量。
又，按照同樣之順序另外製造實施例1之半色調型之相位偏移光罩200，並對該相位偏移光罩200利用藥液進行洗淨處理。具體而言，對相位偏移光罩200首先進行SPM洗淨(洗淨液：H2SO4+H2O2)，繼而利用DI(DeIonized，去離子)水進行沖洗洗淨，繼而進行APM洗淨(洗淨液：NH4OH+H2O2+H2O)，最後利用DI水進行沖洗洗淨，將上述洗淨步驟設為1循環，反覆進行該洗淨步驟20循環。對該洗淨處理後之相位偏移光罩200之相位偏移圖案2a以剖面TEM(Transmission Electron Microscope，穿透式電子顯微鏡)進行觀察。其結果，可確認相位偏移圖案2a之側壁形狀良好，於氮化矽層與氧化矽層之間未看見明顯之階差。
繼而，對利用ArF準分子雷射光之累計照射處理後之實施例1之相位偏移光罩200，使用AIMS193(Carl Zeiss公司製造)，進行以波長193nm之曝光之光曝光轉印至半導體裝置上之抗蝕膜時之轉印圖像之模擬。對該模擬之曝光轉印圖像進行了驗證，結果充分滿足設計規格。根據該結果可認為，於將利用ArF準分子雷射光之累計照射處理後之實施例1之相位偏移光罩200設置於曝光裝置之遮罩台而曝光轉印至半導體裝置上之抗蝕膜的情形時，最終亦能夠於半導體裝置上高精度地形成電路圖案。
(比較例1)
[光罩基底之製造]
比較例1之光罩基底除了變更對於相位偏移膜之加熱處理之條件以外，按照與實施例1之光罩基底100相同之順序製造。具體而言，將比較例1之形成有相位偏移膜2之透光性基板1設置於加熱板，於大氣中以加熱 溫度280℃、處理時間30分鐘之條件進行加熱處理。加熱處理後，使用冷媒進行強制冷卻直至降低至常溫(25℃以下)為止。
對加熱處理後之相位偏移膜以相位偏移量測定裝置(Lasertec公司製造MPM-193)測定ArF準分子雷射之光之波長(約193nm)下之透過率及相位差，結果透過率為21%，相位差為177度。又，與實施例1之情形同樣地測定該相位偏移膜之光學特性。其結果，含氮層於波長193nm下之折射率n為2.58，消光係數k為0.39，含氧層於波長193nm下之折射率n為1.59，消光係數k為0.00。
與實施例1之情形同樣地，於新準備之透光性基板之主表面上，以與比較例1之相位偏移膜相同之成膜條件形成相位偏移膜，進而以相同之條件進行加熱處理。繼而，對該加熱處理後之透光性基板與相位偏移膜進行與實施例1同樣之X射線光電子光譜分析。
於圖4中表示比較例1之相位偏移膜之含氮層(氮化矽層)與透光性基板之各Si2p窄光譜。根據該X射線光電子光譜分析之結果算出相位偏移膜之含氮層中之Si2p窄光譜之最大峰值PSi_f除以透光性基板中之Si2p窄光譜之最大峰值PSi_s所得之值(PSi_f)/(PSi_s)，結果為1.096。
與實施例1之情形同樣地，對該比較例1之含氮層之Si2p窄光譜進行Si3N4鍵、SiaNb鍵(b/(a+b)<4/7)、Si-O鍵及Si-ON鍵之峰值分離，算出各鍵之存在數之比率。其結果，SiaNb鍵之存在數之比率為0.093，Si3N4鍵之存在數之比率為0.873，Si-O鍵及Si-ON鍵之存在數之比率為0.034。即，該比較例1之含氮層不滿足Si3N4鍵之存在數除以Si3N4鍵、SiaNb鍵、Si-O鍵及Si-ON鍵之合計存在數所得之比率為0.88以上的條件(為0.873而不滿足)。再者，根據該X射線光電子光譜分析之結果可知， 該比較例1之相位偏移膜之含氮層之組成係Si：N：O=43.8原子%：54.5原子%：1.7原子%，含氧層之組成係Si：O=33.9原子%：66.1原子%。
繼而，與實施例1之情形同樣地，於透光性基板之相位偏移膜上形成遮光膜及硬質光罩膜。藉由以上之順序，製造具備於透光性基板上積層有相位偏移膜、遮光膜及硬質光罩膜之構造的比較例1之光罩基底。
[相位偏移光罩之製造]
繼而，使用該比較例1之光罩基底，按照與實施例1同樣之順序，製造比較例1之相位偏移光罩。進而，與實施例1同樣地，對所製造之比較例1之半色調型之相位偏移光罩之相位偏移圖案進行以累計照射量40kJ/cm2間歇照射ArF準分子雷射光的處理。該照射處理前後之相位偏移圖案2a之CD變化量最大為3.5nm，未達到能夠確保相位偏移光罩之較高之轉印精度的CD變化量。
又，使用該比較例1之光罩基底，按照與實施例1同樣之順序，另外製造比較例1之半色調型之相位偏移光罩，並對該相位偏移光罩利用藥液進行洗淨處理。對該洗淨處理後之相位偏移光罩之相位偏移圖案以剖面TEM(Transmission Electron Microscope)進行觀察。其結果，相位偏移圖案之側壁形狀於氮化矽層與氧化矽層之間產生階差。
繼而，對利用ArF準分子雷射光之累計照射處理後之比較例1之相位偏移光罩，使用AIMS193(Carl Zeiss公司製造)，進行以波長193nm之曝光之光曝光轉印至半導體裝置上之抗蝕膜時之轉印圖像之模擬。對該模擬之曝光轉印圖像進行了驗證，結果於微細圖案之部分無法滿足設計規格。根據該結果可認為，於將利用ArF準分子雷射光之累計照射 處理後之比較例1之相位偏移光罩設置於曝光裝置之遮罩台而曝光轉印至半導體裝置上之抗蝕膜的情形時，最終難以於半導體裝置上高精度地形成電路圖案。
1‧‧‧透光性基板
2‧‧‧相位偏移膜
3‧‧‧遮光膜
4‧‧‧硬質光罩膜
100‧‧‧光罩基底

Claims (19)

  1. 一種光罩基底，其特徵在於其係於透光性基板上具備相位偏移膜者，上述相位偏移膜至少包含含氮層與含氧層，上述含氧層包含矽與氧，上述含氮層包含矽與氮，對上述含氮層進行X射線光電子光譜分析並獲取上述含氮層中之Si2p窄光譜之光電子強度之最大峰值PSi_f，對上述透光性基板進行X射線光電子光譜分析並獲取上述透光性基板中之Si2p窄光譜之光電子強度之最大峰值PSi_s時，上述含氮層中之最大峰值PSi_f除以上述透光性基板中之最大峰值PSi_s所得之數值(PSi_f)/(PSi_s)為1.09以下。
  2. 如請求項1之光罩基底，其中上述含氮層中氮之含量為50原子%以上。
  3. 如請求項1或2之光罩基底，其中上述含氧層中氮及氧之合計含量為50原子%以上。
  4. 如請求項1或2之光罩基底，其中上述含氧層中氧之含量為15原子%以上。
  5. 如請求項1或2之光罩基底，其中上述Si2p窄光譜中之光電子強度之 最大峰值係鍵結能為96[eV]以上且106[eV]以下之範圍內之最大峰值。
  6. 如請求項1或2之光罩基底，其中於上述X射線光電子光譜分析時對上述相位偏移膜照射之X射線係AlKα射線。
  7. 如請求項1或2之光罩基底，其中上述含氮層中之Si3N4鍵之存在數除以Si3N4鍵、SiaNb鍵(其中，b/(a+b)<4/7)、Si-Si鍵、Si-O鍵及Si-ON鍵之合計存在數所得之比率為0.88以上。
  8. 如請求項1或2之光罩基底，其中上述相位偏移膜具有使ArF準分子雷射之曝光之光以10%以上之透過率透過之功能、及使透過上述相位偏移膜之上述曝光之光與以和上述相位偏移膜之厚度相同之距離通過空氣中之上述曝光之光之間產生150度以上且200度以下之相位差的功能。
  9. 如請求項1或2之光罩基底，其中於上述相位偏移膜上具備遮光膜。
  10. 一種相位偏移光罩，其特徵在於其係於透光性基板上具備形成有轉印圖案之相位偏移膜者，上述相位偏移膜至少包含含氮層與含氧層，上述含氧層包含矽與氧，上述含氮層包含矽與氮，對上述含氮層進行X射線光電子光譜分析並獲取上述含氮層中之Si2p窄光譜之光電子強度之最大峰值PSi_f，對上述透光性基板進行X射線光 電子光譜分析並獲取上述透光性基板中之Si2p窄光譜之光電子強度之最大峰值PSi_s時，上述含氮層中之最大峰值PSi_f除以上述透光性基板中之最大峰值PSi_s所得之數值(PSi_f)/(PSi_s)為1.09以下。
  11. 如請求項10之相位偏移光罩，其中上述含氮層中氮之含量為50原子%以上。
  12. 如請求項10或11之相位偏移光罩，其中上述含氧層中氮及氧之合計含量為50原子%以上。
  13. 如請求項10或11之相位偏移光罩，其中上述含氧層中氧之含量為15原子%以上。
  14. 如請求項10或11之相位偏移光罩，其中上述Si2p窄光譜中之光電子強度之最大峰值係鍵結能為96[eV]以上且106[eV]以下之範圍內之最大峰值。
  15. 如請求項10或11之相位偏移光罩，其中於上述X射線光電子光譜分析時對上述相位偏移膜照射之X射線係AlKα射線。
  16. 如請求項10或11之相位偏移光罩，其中上述含氮層中之Si3N4鍵之存在數除以Si3N4鍵、SiaNb鍵(其中，b/(a+b)<4/7)、Si-Si鍵、Si-O鍵及Si-ON鍵之合計存在數所得之比率為0.88以上。
  17. 如請求項10或11之相位偏移光罩，其中上述相位偏移膜具有使ArF準分子雷射之曝光之光以10%以上之透過率透過之功能、及使透過上述相位偏移膜之上述曝光之光與以和上述相位偏移膜之厚度相同之距離通過空氣中之上述曝光之光之間產生150度以上且200度以下之相位差的功能。
  18. 如請求項10或11之相位偏移光罩，其中於上述相位偏移膜上具備形成有遮光圖案之遮光膜。
  19. 一種半導體裝置之製造方法，其特徵在於具備使用如請求項10至18中任一項之相位偏移光罩，將轉印圖案曝光轉印至半導體基板上之抗蝕膜的步驟。
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