KR102665789B1 - 마스크 블랭크, 위상 시프트 마스크, 및 반도체 디바이스의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
투광성 기판 상에 구비한 위상 시프트막이 질소 함유층과 산소 함유층을 적어도 포함하고, 질소 함유층이 질화규소계 재료로 형성되고 산소 함유층이 산화규소계 재료로 형성되는 마스크 블랭크이며, 질소 함유층에 대하여 X선 광전자 분광 분석을 행하여 Si2p 내로 스펙트럼의 광전자 강도의 최대 피크 PSi_f를 취득하고, 투광성 기판에 대하여 X선 광전자 분광 분석을 행하여 Si2p 내로 스펙트럼의 광전자 강도의 최대 피크 PSi_s를 취득하였을 때, 질소 함유층에 있어서의 최대 피크 PSi_f를 투광성 기판에 있어서의 최대 피크 PSi_s로 나눈 수치 (PSi_f)/(PSi_s)가 1.09 이하이다.
Description
본 발명은, 마스크 블랭크, 그 마스크 블랭크를 이용하여 제조된 위상 시프트 마스크에 관한 것이다. 또한 본 발명은, 상기 위상 시프트 마스크를 이용한 반도체 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 디바이스의 제조 공정에서는, 포토리소그래피법을 이용하여 미세 패턴의 형성이 행해지고 있다. 또한 이 미세 패턴의 형성에는 통상, 몇 매나 되는 전사용 마스크가 사용된다. 반도체 디바이스의 패턴을 미세화하는 데 있어서는, 전사용 마스크에 형성되는 마스크 패턴의 미세화에 더해, 포토리소그래피에서 사용되는 노광 광원의 파장의 단파장화가 필요해진다. 근년, 반도체 디바이스를 제조할 때의 노광 광원에 ArF 엑시머 레이저(파장 193㎚)가 적용되는 일이 증가해 왔다.
전사용 마스크의 일종으로 하프톤형 위상 시프트 마스크가 있다. 하프톤형 위상 시프트 마스크는, 노광 광을 투과시키는 투광부와, 노광 광을 감광(減光)하여 투과시키는 (하프톤 위상 시프트막의)위상 시프트부를 갖고, 투광부를 투과하는 노광 광의 위상에 대하여 위상 시프트부를 투과하는 노광 광의 위상을 대략 반전(대략 180도의 위상차)시킨다. 이 위상차에 의하여 투광부와 위상 시프트부의 경계의 광학 상의 콘트라스트가 높으므로, 하프톤형 위상 시프트 마스크는, 해상도가 높은 전사용 마스크로 된다.
하프톤형 위상 시프트 마스크는, 하프톤 위상 시프트막의 노광 광에 대한 투과율이 높을수록 전사 상의 콘트라스트가 높아지는 경향이 있다. 이 때문에, 특히 높은 해상도가 요구되는 경우를 중심으로, 이른바 고투과율 하프톤형 위상 시프트 마스크가 이용된다. 하프톤형 위상 시프트 마스크의 위상 시프트막에는 몰리브덴실리사이드(MoSi)계의 재료가 널리 이용된다. 그러나 MoSi계 막은, ArF 엑시머 레이저의 노광 광에 대한 내성(이른바 ArF 내광성)이 낮다는 것이 근년 판명되어 있다.
하프톤형 위상 시프트 마스크의 위상 시프트막으로서, 규소와 질소를 포함하는 SiN계의 재료도 알려져 있으며, 예를 들어 특허문헌 1에 개시되어 있다. 또한 원하는 광학 특성을 얻는 방법으로서, Si 산화물층과 Si 질화물층의 주기 다층막으로 이루어지는 위상 시프트막을 이용한 하프톤형 위상 시프트 마스크가 특허문헌 2에 개시되어 있다. 특허문헌 2에는, F2 엑시머 레이저광인 157㎚의 파장의 광에 대하여, 투과율이 5%에서 소정의 위상차가 얻어진다는 것이 기재되어 있다. SiN계의 재료는 높은 ArF 내광성을 가지므로, 위상 시프트막으로서 SiN계 막을 이용한 고투과율 하프톤형 위상 시프트 마스크가 주목을 모으고 있다.
질화규소 재료를 포함하는 단층의 위상 시프트막을 이용하는 경우, ArF 엑시머 레이저의 노광 광(이하, ArF 노광 광이라 함)에 대한 투과율에 대하여 제약이 있어서, 투과율을 18%보다 높이는 것은 재료의 광학 특성상 어렵다.
질화규소에 산소를 도입하면 투과율을 높게 할 수 있다. 그러나 산화질화규소 재료를 포함하는 단층의 위상 시프트막을 이용하면, 건식 에칭에 의한 위상 시프트막의 패터닝 시에, 산화규소를 주성분으로 하는 재료로 형성된 투광성 기판과의 에칭 선택성이 작아진다는 문제가 있다.
상술한 문제점을 해결하는 방법으로서는, 예를 들어 위상 시프트막을, 투광성 기판측으로부터 차례로 배치된 질화규소층과 산화규소층으로 이루어지는 2층 구조로 하는 방법을 생각할 수 있다. 특허문헌 1에는, 투광성 기판측으로부터 차례로 배치된 질화규소층과 산화규소층으로 이루어지는 2층 구조의 위상 시프트막을 구비하는 하프톤형 위상 시프트 마스크가 개시되어 있다.
위상 시프트막을, 질화규소층과 산화규소층으로 이루어지는 2층 구조로 함으로써, ArF 노광 광에 대한 굴절률, 소쇠 계수 및 막 두께의 자유도가 증가하여, 그 2층 구조의 위상 시프트막을, ArF 노광 광에 대하여 원하는 투과율과 위상차를 갖는 것으로 할 수 있다. 그러나 상세히 검토를 행한 결과, 질화규소층과 산화규소층으로 이루어지는 2층 구조의 위상 시프트막을 구비하는 하프톤형 위상 시프트 마스크에는, 이하에 설명하는 문제가 있음을 알 수 있었다.
질화규소층과 산화규소층은 모두 상술한 MoSi계 막에 비해 ArF 내광성이 대폭 높다. 그러나 질화규소층은, 산화규소층에 비하면 ArF 내광성이 낮다. 즉, 이 위상 시프트막을 구비하는 마스크 블랭크에 의하여 위상 시프트 마스크를 제조하고, 그 위상 시프트 마스크를 노광 장치에 세트하여 ArF 노광 광에 의한 노광 전사를 반복하여 행한 경우, 위상 시프트막의 패턴의 선폭은, 산화규소층의 부분에 비해 질화규소층의 부분 쪽이 두터워지기 쉽다. 이 때문에, 산화규소층의 부분이 ArF 노광 광의 반복 조사에 대하여 두터워지기 어려움에도 불구하고, ArF 노광 광의 반복 조사를 받았을 때의 위상 시프트막 전체에서의 패턴의 선폭의 두터워짐이 비교적 커진다는 문제가 있었다.
또한 질화규소층과 산화규소층은 모두 상술한 MoSi계 막에 비해, 세정 등에 이용되는 약액에 대한 내성(내약성)이 대폭 높다. 그러나 질화규소층은, 산화규소층에 비하면 내약성이 낮다. 즉, 이 위상 시프트막을 구비하는 마스크 블랭크로부터 위상 시프트 마스크를 제조하는 도상이나 위상 시프트 마스크를 제조 후에, 약액에 의한 세정을 반복하여 행한 경우, 위상 시프트막의 패턴의 선폭은, 산화규소층의 부분에 비해 질화규소층의 부분 쪽이 감소하기 쉽다. 이 때문에, 산화규소층의 내약성이 높음에도 불구하고, 약액에 의한 세정을 반복하여 행하였을 때의 위상 시프트막 전체에서의 패턴의 선폭의 감소량이 비교적 커진다는 문제가 있었다.
한편, 상기 2층 구조의 위상 시프트막에 있어서, 고투과층을 형성하는 재료를 산화규소에서 산질화규소로 바꾼 구성으로 한 경우, 고투과층을 산화규소로 형성한 경우와 마찬가지의 광학 특성을 얻을 수 있다. 그러나 이 구성의 위상 시프트막의 경우에도 ArF 내광성 및 내약성의 문제는 생긴다.
본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것이며, 투광성 기판 상에, 질화규소층과 같은 질소 함유층과 산화규소층과 같은 산소 함유층을 적어도 포함하는 위상 시프트막을 구비한 마스크 블랭크에 있어서, 위상 시프트막의 전체에서의 ArF 내광성 및 내약성이 향상된 하프톤형 위상 시프트 마스크용의 마스크 블랭크를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
또한 본 발명은, 이 마스크 블랭크를 이용하여 제조되는 위상 시프트 마스크를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
또한 본 발명은, 이와 같은 위상 시프트 마스크를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
그리고 본 발명은, 이와 같은 위상 시프트 마스크를 이용한 반도체 디바이스의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 이하의 구성을 갖는다.
(구성 1)
투광성 기판 상에 위상 시프트막을 구비한 마스크 블랭크이며,
상기 위상 시프트막은 질소 함유층과 산소 함유층을 적어도 포함하고,
상기 산소 함유층은, 규소와 산소를 포함하는 재료, 또는 반금속 원소 및 비금속 원소로부터 선택되는 하나 이상의 원소와 산소와 규소를 포함하는 재료로 형성되고,
상기 질소 함유층은, 규소와 질소를 포함하는 재료, 또는 비금속 원소 및 반금속 원소로부터 선택되는 하나 이상의 원소와 질소와 규소를 포함하는 재료로 형성되고,
상기 질소 함유층에 대하여 X선 광전자 분광 분석을 행하여 상기 질소 함유층에 있어서의 Si2p 내로 스펙트럼의 광전자 강도의 최대 피크 PSi_f를 취득하고, 상기 투광성 기판에 대하여 X선 광전자 분광 분석을 행하여 상기 투광성 기판에 있어서의 Si2p 내로 스펙트럼의 광전자 강도의 최대 피크 PSi_s를 취득하였을 때, 상기 질소 함유층에 있어서의 최대 피크 PSi_f를 상기 투광성 기판에 있어서의 최대 피크 PSi_s로 나눈 수치 (PSi_f)/(PSi_s)가 1.09 이하인
것을 특징으로 하는 마스크 블랭크.
(구성 2)
상기 질소 함유층은, 질소의 함유량이 50원자% 이상인 것을 특징으로 하는, 구성 1에 기재된 마스크 블랭크.
(구성 3)
상기 산소 함유층은, 질소 및 산소의 합계 함유량이 50원자% 이상인 것을 특징으로 하는, 구성 1 또는 2에 기재된 마스크 블랭크.
(구성 4)
상기 산소 함유층은, 산소의 함유량이 15원자% 이상인 것을 특징으로 하는, 구성 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 마스크 블랭크.
(구성 5)
상기 Si2p 내로 스펙트럼의 광전자 강도의 최대 피크는, 결합 에너지가 96[eV] 이상 106[eV] 이하인 범위에서의 최대 피크인 것을 특징으로 하는, 구성 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 마스크 블랭크.
(구성 6)
상기 X선 광전자 분광 분석에서 상기 위상 시프트막에 대하여 조사하는 X선은 AlKα선인 것을 특징으로 하는, 구성 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 마스크 블랭크.
(구성 7)
상기 질소 함유층에 있어서의 Si3N4 결합의 존재 수를, Si3N4 결합, SiaNb 결합(단, b/[a+b]<4/7), Si-Si 결합, Si-O 결합 및 Si-ON 결합의 합계 존재 수로 나눈 비율이 0.88 이상인 것을 특징으로 하는, 구성 1 내지 6 중 어느 하나에 기재된 마스크 블랭크.
(구성 8)
상기 위상 시프트막은, ArF 엑시머 레이저의 노광 광을 10% 이상의 투과율로 투과시키는 기능과, 상기 위상 시프트막을 투과한 상기 노광 광에 대하여 상기 위상 시프트막의 두께와 동일한 거리만큼 공기 중을 통과한 상기 노광 광과의 사이에서 150도 이상 200도 이하의 위상차를 생기게 하는 기능을 갖는 것을 특징으로 하는, 구성 1 내지 7 중 어느 하나에 기재된 마스크 블랭크.
(구성 9)
상기 위상 시프트막 상에 차광막을 구비하는 것을 특징으로 하는, 구성 1 내지 8 중 어느 하나에 기재된 마스크 블랭크.
(구성 10)
투광성 기판 상에, 전사 패턴이 형성된 위상 시프트막을 구비한 위상 시프트 마스크이며,
상기 위상 시프트막은 질소 함유층과 산소 함유층을 적어도 포함하고,
상기 산소 함유층은, 규소와 산소를 포함하는 재료, 또는 반금속 원소 및 비금속 원소로부터 선택되는 하나 이상의 원소와 산소와 규소를 포함하는 재료로 형성되고,
상기 질소 함유층은, 규소와 질소를 포함하는 재료, 또는 비금속 원소 및 반금속 원소로부터 선택되는 하나 이상의 원소와 질소와 규소를 포함하는 재료로 형성되고,
상기 질소 함유층에 대하여 X선 광전자 분광 분석을 행하여 상기 질소 함유층에 있어서의 Si2p 내로 스펙트럼의 광전자 강도의 최대 피크 PSi_f를 취득하고, 상기 투광성 기판에 대하여 X선 광전자 분광 분석을 행하여 상기 투광성 기판에 있어서의 Si2p 내로 스펙트럼의 광전자 강도의 최대 피크 PSi_s를 취득하였을 때, 상기 질소 함유층에 있어서의 최대 피크 PSi_f를 상기 투광성 기판에 있어서의 최대 피크 PSi_s로 나눈 수치 (PSi_f)/(PSi_s)가 1.09 이하인
것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크.
(구성 11)
상기 질소 함유층은, 질소의 함유량이 50원자% 이상인 것을 특징으로 하는, 구성 10에 기재된 위상 시프트 마스크.
(구성 12)
상기 산소 함유층은, 질소 및 산소의 합계 함유량이 50원자% 이상인 것을 특징으로 하는, 구성 10 또는 11에 기재된 위상 시프트 마스크.
(구성 13)
상기 산소 함유층은, 산소의 함유량이 15원자% 이상인 것을 특징으로 하는, 구성 10 내지 12 중 어느 하나에 기재된 위상 시프트 마스크.
(구성 14)
상기 Si2p 내로 스펙트럼의 광전자 강도의 최대 피크는, 결합 에너지가 96[eV] 이상 106[eV] 이하인 범위에서의 최대 피크인 것을 특징으로 하는, 구성 10 내지 13 중 어느 하나에 기재된 위상 시프트 마스크.
(구성 15)
상기 X선 광전자 분광 분석에서 상기 위상 시프트막에 대하여 조사하는 X선은 AlKα선인 것을 특징으로 하는, 구성 10 내지 14 중 어느 하나에 기재된 위상 시프트 마스크.
(구성 16)
상기 질소 함유층에 있어서의 Si3N4 결합의 존재 수를, Si3N4 결합, SiaNb 결합(단, b/[a+b]<4/7), Si-Si 결합, Si-O 결합 및 Si-ON 결합의 합계 존재 수로 나눈 비율이 0.88 이상인 것을 특징으로 하는, 구성 10 내지 15 중 어느 하나에 기재된 위상 시프트 마스크.
(구성 17)
상기 위상 시프트막은, ArF 엑시머 레이저의 노광 광을 10% 이상의 투과율로 투과시키는 기능과, 상기 위상 시프트막을 투과한 상기 노광 광에 대하여 상기 위상 시프트막의 두께와 동일한 거리만큼 공기 중을 통과한 상기 노광 광과의 사이에서 150도 이상 200도 이하의 위상차를 생기게 하는 기능을 갖는 것을 특징으로 하는, 구성 10 내지 16 중 어느 하나에 기재된 위상 시프트 마스크.
(구성 18)
상기 위상 시프트막 상에, 차광 패턴이 형성된 차광막을 구비하는 것을 특징으로 하는, 구성 10 내지 17 중 어느 하나에 기재된 위상 시프트 마스크.
(구성 19)
구성 10 내지 18 중 어느 하나에 기재된 위상 시프트 마스크를 이용하여 반도체 기판 상의 레지스트막에 전사 패턴을 노광 전사하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 반도체 디바이스의 제조 방법.
본 발명의 마스크 블랭크는, 투광성 기판 상에 위상 시프트막을 구비한 마스크 블랭크이며, 위상 시프트막은 질소 함유층과 산소 함유층을 적어도 포함하고, 산소 함유층은, 규소와 산소를 포함하는 재료, 또는 반금속 원소 및 비금속 원소로부터 선택되는 하나 이상의 원소와 산소와 규소를 포함하는 재료로 형성되고, 질소 함유층은, 규소와 질소를 포함하는 재료, 또는 비금속 원소 및 반금속 원소로부터 선택되는 하나 이상의 원소와 질소와 규소를 포함하는 재료로 형성되고, 질소 함유층에 대하여 X선 광전자 분광 분석을 행하여 질소 함유층에 있어서의 Si2p 내로 스펙트럼의 광전자 강도의 최대 피크 PSi_f를 취득하고, 투광성 기판에 대하여 X선 광전자 분광 분석을 행하여 투광성 기판에 있어서의 Si2p 내로 스펙트럼의 광전자 강도의 최대 피크 PSi_s를 취득하였을 때, 상기 질소 함유층에 있어서의 최대 피크 PSi_f를 상기 투광성 기판에 있어서의 최대 피크 PSi_s로 나눈 수치 (PSi_f)/(PSi_s)가 1.09 이하인 것을 특징으로 하고 있다. 이와 같은 구조의 마스크 블랭크로 함으로써 위상 시프트막의 전체에서의 ArF 내광성 및 내약성을 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명의 위상 시프트 마스크는, 전사 패턴을 갖는 위상 시프트막이 상기 본 발명의 마스크 블랭크 위상 시프트막과 마찬가지인 구성으로 하고 있는 것을 특징으로 하고 있다. 이와 같은 위상 시프트 마스크로 함으로써 위상 시프트막의 전체에서의 ArF 내광성 및 내약성을 향상시킬 수 있다. 이 때문에 본 발명의 위상 시프트 마스크는, 반도체 기판 상의 레지스트막 등의 전사 대상물에 대하여 노광 전사를 행하였을 때의 전사 정밀도가 높다.
또한 본 발명의 반도체 디바이스의 제조 방법은, 상기 본 발명의 위상 시프트 마스크를 이용하여 반도체 기판 상의 레지스트막에 전사 패턴을 노광 전사하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하고 있다. 이 때문에 본 발명의 반도체 디바이스의 제조 방법은, 높은 전사 정밀도로 레지스트막에 대한 전사 패턴의 노광 전사를 행할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 형태에 있어서의 마스크 블랭크의 구성을 도시하는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시 형태에 있어서의 위상 시프트 마스크의 제조 공정을 도시하는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 마스크 블랭크의 위상 시프트막 및 투광성 기판에 대하여 X선 광전자 분광 분석을 행한 결과(Si2p 내로 스펙트럼)를 나타내는 도면이다.
도 4는 비교예 1에 따른 마스크 블랭크의 위상 시프트막 및 투광성 기판에 대하여 X선 광전자 분광 분석을 행한 결과(Si2p 내로 스펙트럼)를 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시 형태에 있어서의 위상 시프트 마스크의 제조 공정을 도시하는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 마스크 블랭크의 위상 시프트막 및 투광성 기판에 대하여 X선 광전자 분광 분석을 행한 결과(Si2p 내로 스펙트럼)를 나타내는 도면이다.
도 4는 비교예 1에 따른 마스크 블랭크의 위상 시프트막 및 투광성 기판에 대하여 X선 광전자 분광 분석을 행한 결과(Si2p 내로 스펙트럼)를 나타내는 도면이다.
먼저, 본 발명의 완성에 이르는 경위를 설명한다. 본 발명자들은, 마스크 블랭크의 위상 시프트막을, 질화규소계 재료층(질소 함유층)과 산화규소계 재료층(산소 함유층)을 포함하는 적층 구조로 한 경우에 대하여, 위상 시프트막의 ArF 내광성의 관점 및 내약성의 관점에서 연구를 행하였다.
규소계 재료층의 패턴의 선폭이 ArF 노광 광의 조사를 받았을 때 두터워지는 현상이 발생하는 것은, 다른 원소(다른 규소 원자를 포함함)와 결합한 상태의 규소 원자가 여기되어 그 결합을 끊어내고, 산소와 결합하는 반응이 진행됨으로써 체적 팽창이 일어나는 것이 원인으로 생각되고 있다. 이 때문에, ArF 노광 광의 조사를 받기 전의 단계에서 이미 산소와 결합한 규소가 많이 존재하고 있는 산화규소계 재료층의 경우, ArF 노광 광의 조사를 받더라도 체적 팽창에 의한 패턴의 선폭은 두터워지기 어렵다. 또한 산소와 결합한 규소는, 산소 이외의 원소와 결합한 규소에 비해 약액에 대하여 용해되기 어렵다.
질화규소계 재료층에 산소를 함유시킴으로써 ArF 내광성과 내약성을 높이는 것은 가능하다. 그러나 질화규소계 재료층에 산소를 함유시키면, 굴절률 n 및 소쇠 계수 k가 저하되는 것을 피하기 어려워서 위상 시프트막의 설계의 자유도가 크게 저하되기 때문에, 이 수단은 적용하기 어렵다.
본 발명자들은 예의 연구를 행한 결과, 질화규소계 재료 중, ArF 노광 광을 조사하였을 때 규소가 여기되기 어려운 질화규소계 재료를 위상 시프트막의 질화규소계 재료층에 이용하면, 위상 시프트막 전체의 ArF 내광성을 높일 수 있지 않겠냐는 생각에 이르렀다.
본 발명자들은, 질화규소계 재료층이 ArF 노광 광의 조사를 받았을 때, 그 층 중의 규소가 여기되기 쉬운 상태인지의 여부의 지표로, X선 광전자 분광 분석(XPS: X-ray Photoelectron Spectroscopy)을 응용하는 것을 생각해 냈다. 맨 처음에, 질화규소계 재료층에 대하여 X선 광전자 분광 분석을 행하여 Si2p 내로 스펙트럼을 취득하고, 그 최대 피크의 상위를 지표로서 이용하는 것을 검토하였다. 질화규소계 재료층에 있어서의 Si2p 내로 스펙트럼의 광전자 강도의 최대 피크는, 질소와 규소의 결합으로부터 방출된 광전자의 단위 시간당 수에 상당한다. 광전자는, X선의 조사를 받아서 여기되어 원자 궤도로부터 튀어나온 전자이다. X선이 조사되었을 때 방출되는 광전자의 수가 많아서 여기되기 쉬운 재료는, 일함수가 작은 재료이다. 이와 같은 일함수가 작은 질화규소계 재료는, ArF 노광 광의 조사를 받았을 때도 여기되기 쉬운 재료라고 할 수 있다.
그러나 X선 광전자 분광 분석에서 검출되는 광전자의 수는, 동일한 질화규소계 재료층이더라도 측정 조건(사용하는 X선의 종류, 조사 강도 등)에 따라 변동하기 때문에, 그대로 지표로서 사용할 수는 없다. 이 문제점에 대하여 연구한 결과, 질화규소계 재료층에 있어서의 Si2p 내로 스펙트럼의 광전자 강도의 최대 피크를, 투광성 기판에 있어서의 Si2p 내로 스펙트럼의 광전자 강도의 최대 피크로 나눈 수치를 지표로 하면 된다는 생각에 이르렀다.
투광성 기판은, SiO2를 주성분으로 하는 비교적 안정한 재료로 형성되어 있다. 마스크 블랭크에 이용되는 투광성 기판은, 광학 특성의 변동이 작은 등, 재료의 변동이 매우 작을 것이 요구된다. 이 때문에, 복수의 투광성 기판 사이에서의 각 재료의 일함수의 변동도 매우 작다. 동일 측정 조건의 경우, 상이한 투광성 기판 사이에서의 Si2p 내로 스펙트럼의 광전자 강도의 최대 피크의 차가 작기 때문에, 측정 조건의 상위의 영향이 이 광전자 강도의 최대 피크에 크게 반영된다. 투광성 기판에 있어서의 Si2p 내로 스펙트럼의 광전자 강도의 최대 피크는, 산소와 규소의 결합으로부터 방출된 광전자의 단위 시간당 수이기는 하지만, 측정 조건의 상위에 의한 질화규소계 재료층에 있어서의 Si2p 내로 스펙트럼의 광전자 강도의 최대 피크의 차를 보정하는 데에는 적합한 참조값이다.
본 발명자들은 예의 연구를 더 행한 결과, 투광성 기판 상에, 질화규소계 재료층(질소 함유층)과 산화규소계 재료층(산소 함유층)을 적어도 포함하는 위상 시프트막을 구비한 마스크 블랭크에 있어서, 그 질화규소계 재료층과 투광성 기판에 대하여 X선 광전자 분광 분석을 행한 경우, 질화규소계 재료층에 있어서의 Si2p 내로 스펙트럼의 광전자 강도의 최대 피크 PSi_f를, 투광성 기판에 있어서의 Si2p 내로 스펙트럼의 광전자 강도의 최대 피크 PSi_s로 나눈 수치 (PSi_f)/(PSi_s)가 1.09 이하이면 ArF 내광성을 높일 수 있다는 결론에 이르렀다.
한편, 상기 수치 (PSi_f)/(PSi_s)가 1.09 이하인 질화규소계 재료층은, ArF 노광 광의 조사를 받았을 때 층 중의 규소가 여기되기 어렵다. 이와 같은 질화규소계 재료층은, 강한 결합 상태인 질소와 규소의 결합의 존재 비율이 높다고 할 수 있다. 이 질화규소계 재료층에 약액이 접촉한 경우, 질소와 규소의 결합이 끊어지기 어려워서 약액 중에 용해되기 어렵다는 결론에 이르렀다.
이상의 예의 연구의 결과, 본 발명의 마스크 블랭크를 도출하였다. 즉, 본 발명의 마스크 블랭크는 투광성 기판 상에 위상 시프트막을 구비하고 있고, 그 위상 시프트막은 질소 함유층(질화규소계 재료층)과 산소 함유층(산화규소계 재료층)을 적어도 포함하고, 산소 함유층은, 규소와 산소를 포함하는 재료, 또는 반금속 원소 및 비금속 원소로부터 선택되는 하나 이상의 원소와 산소와 규소를 포함하는 재료로 형성되고, 질소 함유층은, 규소와 질소를 포함하는 재료, 또는 비금속 원소 및 반금속 원소로부터 선택되는 하나 이상의 원소와 질소와 규소를 포함하는 재료로 형성되고, 질소 함유층에 대하여 X선 광전자 분광 분석을 행하여 질소 함유층에 있어서의 Si2p 내로 스펙트럼의 광전자 강도의 최대 피크 PSi_f를 취득하고, 투광성 기판에 대하여 X선 광전자 분광 분석을 행하여 투광성 기판에 있어서의 Si2p 내로 스펙트럼의 광전자 강도의 최대 피크 PSi_s를 취득하였을 때, 질소 함유층에 있어서의 최대 피크 PSi_f를 투광성 기판에 있어서의 최대 피크 PSi_s로 나눈 수치 (PSi_f)/(PSi_s)가 1.09 이하인 것을 특징으로 하는 것이다.
다음으로, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명한다. 본 발명의 마스크 블랭크는, 위상 시프트 마스크를 제작하기 위한 마스크 블랭크에 적용 가능한 것이다. 이후에서는, 하프톤형 위상 시프트 마스크를 제조하기 위한 마스크 블랭크에 대하여 설명한다.
도 1은, 본 발명의 실시 형태에 따른 마스크 블랭크(100)의 구성을 도시하는 단면도이다. 도 1에 도시하는 마스크 블랭크(100)는, 투광성 기판(1) 상에 위상 시프트막(2), 차광막(3) 및 하드 마스크막(4)이 이러한 순으로 적층된 구조를 갖는다.
투광성 기판(1)은 합성 석영 유리 외에, 석영 유리, 알루미노실리케이트 유리, 소다 석회 유리, 저열팽창 유리(SiO2-TiO2 유리 등) 등의 유리 재료로 형성할 수 있다. 이들 중에서도 합성 석영 유리는, ArF 엑시머 레이저광(파장 193㎚)에 대한 투과율이 높아서, 마스크 블랭크의 투광성 기판을 형성하는 재료로서 특히 바람직하다.
위상 시프트막(2)은, 위상 시프트 효과를 유효하게 기능시키는 것이 가능한 투과율을 가질 것이 요구된다. 위상 시프트막(2)은, ArF 노광 광에 대한 투과율이 1% 이상일 것이 적어도 요구된다. 위상 시프트막(2)은, ArF 노광 광에 대한 투과율이 10% 이상이면 바람직하고, 15% 이상이면 보다 바람직하고, 20% 이상이면 더욱 바람직하다.
또한 위상 시프트막(2)은, ArF 노광 광에 대한 투과율이 40% 이하로 되도록 조정되어 있는 것이 바람직하고, 30% 이하이면 보다 바람직하다.
근년, 반도체 기판(웨이퍼) 상의 레지스트막에 대한 노광·현상 프로세스로서 NTD(Negative Tone Development)이 이용되게끔 되었다. NTD에서는 브라이트 필드 마스크(패턴 개구율이 높은 전사용 마스크)가 자주 이용된다. 브라이트 필드의 위상 시프트 마스크에서는, 위상 시프트막의 노광 광에 대한 투과율을 10% 이상으로 함으로써, 투광부를 투과한 광의 0차 광과 1차 광의 균형이 좋아진다. 이 균형이 좋아지면, 위상 시프트막을 투과한 노광 광이 0차 광에 간섭하여 광 강도를 감쇠시키는 효과가 보다 커져서 레지스트막 상에서의 패턴 해상성이 향상된다. 이 때문에, 위상 시프트막(2)의 ArF 노광 광에 대한 투과율이 10% 이상이면 바람직하다. ArF 노광 광에 대한 투과율이 15% 이상인 경우에는, 위상 시프트 효과에 의한 전사 상(투영 광학 상)의 패턴 에지 강조 효과가 보다 높아진다. 한편, 위상 시프트막(2)의 ArF 노광 광에 대한 투과율이 40%를 초과하면, 사이드 로브의 영향이 지나치게 강해지기 때문에 바람직하지 않다.
위상 시프트막(2)은, 적절한 위상 시프트 효과를 얻기 위하여, 투과하는 ArF 노광 광에 대하여, 이 위상 시프트막(2)의 두께와 동일한 거리만큼 공기 중을 통과한 광과의 사이에서 소정의 위상차를 생기게 하는 기능을 가질 것이 요구된다. 또한 그 위상차는, 150도 이상 200도 이하의 범위로 되도록 조정되어 있는 것이 바람직하다. 위상 시프트막(2)에 있어서의 상기 위상차의 하한값은 160도 이상인 것이 보다 바람직하고, 170도 이상이면 더욱 바람직하다. 한편, 위상 시프트막(2)에 있어서의 상기 위상차의 상한값은 190도 이하인 것이 보다 바람직하다.
위상 시프트막(2)은, 두께가 90㎚ 이하인 것이 바람직하고, 80㎚ 이하이면 보다 바람직하다. 한편, 위상 시프트막(2)은, 두께가 40㎚ 이상인 것이 바람직하다. 위상 시프트막(2)의 두께가 40㎚ 미만이면, 위상 시프트막으로서 요구되는 소정의 투과율과 위상차가 얻어지지 않을 우려가 있다.
위상 시프트막(2)은, 질소 함유층(질화규소계 재료층)과 산소 함유층(산화규소계 재료층)을 적어도 포함하는 2층 이상의 적층막으로 되어 있다. 위상 시프트막(2)은 질소 함유층과 산소 함유층을 적어도 1층씩 갖고 있으면 되며, 질소 함유층이나 산소 함유층을 1층 이상 더 갖고 있어도 된다. 예를 들어 위상 시프트막(2)은, 질소 함유층과 산소 함유층으로 이루어지는 1조의 적층 구조를 2조 이상 갖는 구조(4층 이상의 적층 구조)로 해도 되고, 2개의 질소 함유층 사이에 산소 함유층이 마련된 구조로 해도 된다. 위상 시프트막(2)은, 본 발명의 효과가 얻어지는 범위라면 질소 함유층 및 산소 함유층 이외의 재료층을 구비해도 된다.
질소 함유층은, 규소와 질소를 포함하는 재료, 또는 비금속 원소 및 반금속 원소로부터 선택되는 하나 이상의 원소와 질소와 규소를 포함하는 재료로 형성되는 것이 바람직하다. 질소 함유층은 어느 반금속 원소를 함유해도 된다. 이 반금속 원소 중에서도, 붕소, 게르마늄, 안티몬 및 텔루륨으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 함유시키면, 스퍼터링 타깃으로서 이용하는 규소의 도전성을 높이는 것을 기대할 수 있기 때문에 바람직하다.
질소 함유층은 어느 비금속 원소를 함유해도 된다. 이 경우의 비금속 원소는, 협의의 비금속 원소(질소, 탄소, 산소, 인, 황, 셀레늄), 할로겐 및 희가스를 포함하는 것을 말한다. 이 비금속 원소 중에서도, 탄소, 불소 및 수소로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 함유시키면 바람직하다. 질소 함유층은, 산소의 함유량이 10원자% 이하인 것이 바람직하고, 5원자% 이하인 것이 보다 바람직하고, 적극적으로 산소를 함유시키는 것을 하지 않는(X선 광전자 분광 분석 등에 의한 조성 분석을 하였을 때 검출 하한값 이하) 것이 더욱 바람직하다. 질소 함유층의 산소의 함유량이 많으면, 산소 함유층과의 사이에서 광학 특성의 차가 작아져서 위상 시프트막의 설계 자유도가 작아진다.
질소 함유층은 희가스를 함유해도 된다. 희가스는, 반응성 스퍼터링으로 질소 함유층을 성막할 때, 성막실 내에 존재함으로써 성막 속도를 크게 하여 생산성을 향상시킬 수 있는 원소이다. 이 희가스가 플라스마화되어 타깃에 충돌함으로써 타깃으로부터 타깃 구성 원소가 튀어나오고, 도중에 반응성 가스를 끌어들이면서 투광성 기판(1) 상에 질소 함유층이 형성된다. 이 타깃 구성 원소가 타깃으로부터 튀어나와서 투광성 기판(1)에 부착되기까지의 사이에 성막실 내의 희가스가 약간 끌어들여진다. 이 반응성 스퍼터링에서 필요로 되는 희가스로서 바람직한 원소로서는 아르곤, 크립톤, 크세논을 들 수 있다. 또한 질소 함유층의 응력을 완화하기 위하여, 원자량이 작은 헬륨, 네온을 박막에 적극적으로 끌어들이게 할 수 있다.
질소 함유층은, 질소의 함유량이 50원자% 이상인 것이 바람직하다. 규소계 막은, ArF 노광 광에 대한 굴절률 n이 매우 작고 ArF 노광 광에 대한 소쇠 계수 k가 크다. 이후, 단순히 굴절률 n이라 표기되어 있는 경우, ArF 노광 광에 대한 굴절률 n을 말한다. 또한 단순히 소쇠 계수 k라 표기되어 있는 경우, ArF 노광 광에 대한 소쇠 계수 k를 말한다. 규소계 막 내의 질소의 함유량이 많아짐에 따라, 굴절률 n이 커져 가고 소쇠 계수 k가 작아져 가는 경향이 있다. 위상 시프트막(2)에 요구되는 소정의 투과율을 확보하면서 보다 얇은 두께에서 위상차를 확보하는 것을 고려하면, 질소 함유층의 질소의 함유량을 50원자% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 51원자% 이상이면 보다 바람직하고, 52원자% 이상이면 더욱 바람직하다. 또한 질소 함유층의 질소의 함유량은 57원자% 이하이면 바람직하고, 56원자% 이하이면 보다 바람직하다. 질소 함유층에 질소를 Si3N4의 혼합비보다도 많이 함유시키고자 하면, 질소 함유층을 아몰퍼스이나 미결정 구조로 하는 것이 곤란해진다. 또한 질소 함유층의 표면 조도가 대폭 악화된다.
질소 함유층은, 규소의 함유량이 35원자% 이상인 것이 바람직하고, 40원자% 이상이면 보다 바람직하고, 45원자% 이상이면 더욱 바람직하다.
질소 함유층은, 규소 및 질소를 포함하는 재료로 형성하는 것이 바람직하다. 또한 이 경우의 규소 및 질소를 포함하는 재료는, 희가스를 함유하는 재료도 포함하고 있다고 간주할 수 있다.
질소 함유층에 대하여 X선 광전자 분광 분석을 행하여 질소 함유층에 있어서의 Si2p 내로 스펙트럼의 광전자 강도의 최대 피크 PSi_f를 취득하고, 투광성 기판(1)에 대하여 X선 광전자 분광 분석을 행하여 투광성 기판(1)에 있어서의 Si2p 내로 스펙트럼의 광전자 강도의 최대 피크 PSi_s를 취득하였을 때, 질소 함유층에 있어서의 최대 피크 PSi_f를 투광성 기판(1)에 있어서의 최대 피크 PSi_s로 나눈 수치 (PSi_f)/(PSi_s)가 1.09 이하인 것이 바람직하다. 수치 (PSi_f)/(PSi_s)가 1.09 이하인 질소 함유층은, 상술한 바와 같이 ArF 노광 광의 조사를 받았을 때도 여기되기 어렵다. 이와 같은 질소 함유층으로 함으로써 ArF 내광성을 높일 수 있다. 또한 이 질소 함유층은, 상술한 바와 같이 강한 결합 상태인 질소와 규소의 결합의 존재 비율이 높다. 또한 이와 같은 질소 함유층으로 함으로써 내약성을 높일 수 있다. 수치 (PSi_f)/(PSi_s)는 1.085 이하이면 바람직하고, 1.08 이하이면 보다 바람직하다.
한편, 위상 시프트막(2)의 패터닝 시에 행해지는, SF6 등의 불소계 가스에 의한 건식 에칭의 경우, 질소 함유층은 산소 함유층에 비해 에칭 레이트가 빠르다. 이 때문에, 위상 시프트막(2)에 대하여 건식 에칭으로 패터닝을 행하였을 때, 패턴의 측벽에 단차가 발생하기 쉬운 경향이 있다.
상기 불소계 가스에 의한 건식 에칭으로 질소 함유층을 패터닝하는 경우, 여기 상태의 불소 가스가 질소와 규소의 결합을 끊고 비교적 저비점의 규소 불화물을 생성하여 휘발시킴으로써, 질소 함유층에 패턴이 형성된다. 수치 (PSi_f)/(PSi_s)가 1.09 이하인 질소 함유층은, 질소와 규소의 결합이 끊어지기 어려운 점에서, 불소계 가스에 대한 건식 에칭의 에칭 레이트가 느려진다고 할 수 있다. 이것에 의하여, 위상 시프트막(2)의 질소 함유층과 산소 함유층의 에칭 레이트 차가 작아져서, 건식 에칭으로 위상 시프트막(2)에 형성되는 패턴의 측벽의 단차를 저감할 수 있다.
한편, 하프톤형 위상 시프트 마스크의 마스크 결함 수정 기술로서, 위상 시프트막의 흑색 결함 부분에 대하여 이불화크세논(XeF2) 가스를 공급하면서, 그 부분에 전자선을 조사함으로써 그 흑색 결함 부분을 휘발성의 불화물로 변화시키고 에칭 제거하는 결함 수정 기술이 이용되는 일이 있다. 이하, 이와 같은 전자선 등의 하전 입자를 조사하여 행하는 결함 수정을 간단히 EB 결함 수정이라 한다. 전사 패턴이 형성된 후의 위상 시프트막(2)에 대하여 EB 결함 수정을 행하는 경우, 질소 함유층의 수정 레이트는 산소 함유층의 수정 레이트에 비해 빠른 경향을 갖는다. 그에 더해 EB 결함 수정의 경우, 측벽이 노출된 상태의 위상 시프트막(2)의 패턴에 대하여 에칭을 행한다는 점에서, 패턴의 측벽 방향으로 진행되는 에칭인 사이드 에칭이 특히 질소 함유층에 들어가기 쉽다. 이 때문에, EB 결함 수정 후의 패턴 형상이, 질소 함유층과 산소 함유층에서 단차를 만드는 단차 형상으로 되기 쉬운 경향이 있다.
EB 결함 수정에서 이용되는 XeF2 가스는, 규소계 재료에 대하여 등방성 에칭을 행할 때의 비여기 상태의 에칭 가스로서 알려져 있다. 그 에칭은, 규소계 재료에 대한 비여기 상태의 XeF2 가스의 표면 흡착, Xe와 F로 분리, 규소의 고차 불화물의 생성, 휘발이라는 프로세스로 행해진다. 규소계 재료의 박막 패턴에 대한 EB 결함 수정에서는, 박막 패턴의 흑색 결함 부분에 대하여 XeF2 가스 등의 비여기 상태의 불소계 가스를 공급하여 흑색 결함 부분의 표면에 그 불소계 가스를 흡착시키고 나서, 흑색 결함 부분에 대하여 전자선을 조사한다. 이것에 의하여, 흑색 결함 부분의 규소 원자는 여기되어 불소와의 결합이 촉진되며, 전자선을 조사하지 않는 경우보다도 대폭 빠르게 규소의 고차 불화물로 되어 휘발된다. X선이 조사되었을 때 방출되는 광전자의 수가 적어서 여기되기 어려운 질소 함유층은, 전자선의 조사를 받았을 때도 여기되기 어려운 재료라고 할 수 있다.
상기 수치 (PSi_f)/(PSi_s)가 1.09 이하인 질소 함유층은, 전자선의 조사에 대하여 여기되기 어려워서, EB 결함 수정이 행해졌을 때의 수정 레이트를 느리게 할 수 있다. 이것에 의하여, 위상 시프트막(2)의 질소 함유층과 산소 함유층의 EB 결함 수정에 있어서의 수정 레이트 차가 작아져서, 위상 시프트막(2)의 EB 결함 수정을 행한 개소의 패턴 측벽의 단차를 저감할 수 있다.
상기 X선 광전자 분광 분석에 있어서, 투광성 기판(1)이나 위상 시프트막(2)의 질소 함유층에 대하여 조사하는 X선으로서는 AlKα선 및 MgKα선을 모두 적용 가능하지만, AlKα선을 이용하는 것이 바람직하다. 또한 본 명세서에서는, AlKα선의 X선을 이용한 X선 광전자 분광 분석을 행하는 경우에 대하여 설명하고 있다.
투광성 기판(1)이나 질소 함유층에 대하여 X선 광전자 분광 분석을 행하여 Si2p 내로 스펙트럼을 취득하는 방법은, 일반적으로는 이하의 수순으로 행해진다. 즉, 맨 처음에, 폭넓은 결합 에너지의 밴드 폭에서 광전자 강도(X선을 조사한 측정 대상물로부터의 단위 시간당 광전자의 방출 수)를 취득하는 와이드 스캔을 행하여 와이드 스펙트럼을 취득하고, 그 투광성 기판(1)이나 질소 함유층의 구성 원소에서 유래하는 모든 피크를 특정한다. 그 후, 와이드 스캔보다도 고분해능이지만 취득할 수 있는 결합 에너지의 밴드 폭이 좁은 내로 스캔을, 주목하는 피크(Si2p)의 주위의 밴드 폭에서 행함으로써 각 내로 스펙트럼을 취득한다. 한편, 본 발명에서 X선 광전자 분광 분석을 이용하는 측정 대상물인 투광성 기판(1)이나 질소 함유층은, 구성 원소를 미리 알고 있다. 또한 본 발명에서 필요해지는 내로 스펙트럼은 Si2p 내로 스펙트럼에 한정된다. 이 때문에 본 발명의 경우, 와이드 스펙트럼의 취득의 공정을 생략하고 Si2p 내로 스펙트럼을 취득해도 된다.
투광성 기판(1)이나 질소 함유층에 대하여 X선 광전자 분광 분석을 행하여 취득되는 Si2p 내로 스펙트럼에 있어서의 광전자 강도의 최대 피크(PSi_s, PSi_f)는, 결합 에너지가 96[eV] 이상 106[eV] 이하인 범위에서의 최대 피크인 것이 바람직하다. 이 결합 에너지의 범위 외의 피크는, Si-N 결합이나 Si-O 결합으로부터 방출된 광전자가 아닐 우려가 있기 때문이다.
질소 함유층은, Si3N4 결합의 존재 수를, Si3N4 결합, SiaNb 결합(단, b/[a+b]<4/7), Si-Si 결합, Si-O 결합 및 Si-ON 결합의 합계 존재 수로 나눈 비율이 0.88 이상인 것이 바람직하다. 안정한 결합의 존재 비율이 높은 질소 함유층은 ArF 내광성이나 내약성이 높다. 상기 각 결합 중에서 Si-O 결합이 가장 안정한 결합이지만, 상기 제약으로부터 질소 함유층에 산소를 많이 함유시키는 것은 어렵다. 산소 이외의 규소와의 결합 중에서는 Si3N4 결합이 가장 안정한 결합이며, 상기와 같은 Si3N4 결합의 존재 비율이 높은 질소 함유층은 ArF 내광성이나 내약성이 높다.
위상 시프트막(2)에 마련되어 있는 모든 질소 함유층의 합계 막 두께는 30㎚ 이상인 것이 바람직하다. 이 모든 질소 함유층의 합계 막 두께가 30㎚ 미만이면, 위상 시프트막으로서 요구되는 소정의 투과율(40% 이하)과 위상차(150도 이상 200도 이하)가 얻어지지 않을 우려가 있다. 이 모든 질소 함유층의 합계 막 두께는 35㎚ 이상이면 보다 바람직하고, 40㎚ 이상이면 더욱 바람직하다. 한편, 위상 시프트막(2)에 마련되어 있는 모든 질소 함유층의 합계 막 두께는 60㎚ 이하인 것이 바람직하고, 55㎚ 이하이면 보다 바람직하다.
산소 함유층은, 규소와 산소를 포함하는 재료, 또는 반금속 원소 및 비금속 원소로부터 선택되는 하나 이상의 원소와 산소와 규소를 포함하는 재료로 형성되는 것이 바람직하다. 산소 함유층은 어느 반금속 원소를 함유해도 된다. 이 반금속 원소 중에서도, 붕소, 게르마늄, 안티몬 및 텔루륨으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 함유시키면, 스퍼터링 타깃으로서 이용하는 규소의 도전성을 높이는 것을 기대할 수 있기 때문에 바람직하다.
산소 함유층은 어느 비금속 원소를 함유해도 된다. 이 경우의 비금속 원소는, 협의의 비금속 원소(질소, 탄소, 산소, 인, 황, 셀레늄), 할로겐 및 희가스를 포함하는 것을 말한다. 이 비금속 원소 중에서도, 탄소, 불소 및 수소로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 함유시키면 바람직하다. 산소 함유층은, 질소 함유층과 마찬가지의 이유에서 희가스를 함유해도 된다.
산소 함유층은, 질소 및 산소의 합계 함유량이 50원자% 이상인 것이 바람직하다. 위상 시프트막(2)의 설계 자유도(특히 투과율)를 높이는 것을 고려하면, 산소 함유층의 질소 및 산소의 합계 함유량을 50원자% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 55원자% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 60원자% 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한 산소 함유층의 질소 및 산소의 합계 함유량은 66원자% 이하이면 바람직하다. 질소 함유층에 질소 및 산소를 SiO2나 Si3N4의 혼합비보다도 많이 함유시키고자 하면, 산소 함유층을 아몰퍼스이나 미결정 구조로 하는 것이 곤란해진다. 또한 산소 함유층의 표면 조도가 대폭 악화된다.
산소 함유층은, 규소, 질소 및 산소를 포함하는 재료로 형성하는 것이 바람직하다. 특히 위상 시프트막의 설계 자유도를, 투과율이 높은 영역에서 확장하는 경우, 산소 함유층은, 규소 및 산소를 포함하는 재료로 형성해도 된다. 또한 이들 경우의 규소, 질소 및 산소를 포함하는 재료나 규소 및 산소를 포함하는 재료는, 희가스를 함유하는 재료도 포함하고 있다고 간주할 수 있다.
산소 함유층은, 산소의 함유량이 15원자% 이상인 것이 바람직하다. 규소계 막은, 산소의 함유량이 많아짐에 따라, 질소의 함유량을 많게 하는 경우에 비해 소쇠 계수 k가 대폭 작아진다. 위상 시프트막의 설계 자유도를, 투과율이 높은 영역에서 확장하는 경우, 산소 함유층의 산소의 함유량은 15원자% 이상인 것이 바람직하고, 20원자% 이상이면 보다 바람직하고, 25원자% 이상이면 더욱 바람직하다.
위상 시프트막(2)에 마련되어 있는 모든 산소 함유층의 합계 막 두께는 10㎚ 이상인 것이 바람직하고, 15㎚ 이상이면 보다 바람직하고, 20㎚ 이상이면 더욱 바람직하다. 한편, 위상 시프트막(2)에 마련되어 있는 모든 산소 함유층의 합계 막 두께는 50㎚ 이하인 것이 바람직하고, 45㎚ 이하이면 보다 바람직하다.
질소 함유층 및 산소 함유층은, 에칭으로 패턴을 형성하였을 때의 패턴 에지 러프니스가 양호해지는 등의 이유에서 아몰퍼스 구조인 것이 가장 바람직하다. 질소 함유층이나 산소 함유층이, 아몰퍼스 구조로 하는 것이 어려운 조성인 경우에는, 아몰퍼스 구조와 미결정 구조가 혼재한 상태인 것이 바람직하다.
질소 함유층은, 굴절률 n이 2.3 이상인 것이 바람직하고, 2.4 이상이면 보다 바람직하다. 또한 질소 함유층은, 소쇠 계수 k가 0.5 이하인 것이 바람직하고, 0.4 이하이면 보다 바람직하다. 한편, 질소 함유층은, 굴절률 n이 3.0 이하인 것이 바람직하고, 2.8 이하이면 보다 바람직하다. 또한 질소 함유층은, 소쇠 계수 k가 0.16 이상인 것이 바람직하고, 0.2 이상이면 보다 바람직하다.
산소 함유층은, 굴절률 n이 1.5 이상인 것이 바람직하고, 1.8 이상이면 보다 바람직하다. 또한 산소 함유층은, 소쇠 계수 k가 0.15 이하인 것이 바람직하고, 0.1 이하이면 보다 바람직하다. 한편, 산소 함유층은, 굴절률 n이 2.2 이하인 것이 바람직하고, 1.9 이하이면 보다 바람직하다. 또한 산소 함유층은, 소쇠 계수 k가 0 이상이면 바람직하다.
박막의 굴절률 n 및 소쇠 계수 k는, 그 박막의 조성만으로 정해지는 것은 아니다. 그 박막의 막 밀도 및 결정 상태 등도 굴절률 n 및 소쇠 계수 k를 좌우하는 요소이다. 이 때문에, 반응성 스퍼터링으로 박막을 성막할 때의 여러 조건을 조정하여 그 박막이, 원하는 굴절률 n 및 소쇠 계수 k로 되도록 성막한다. 질소 함유층 및 산소 함유층을, 원하는 굴절률 n 및 소쇠 계수 k의 범위로 하는 데에는, 반응성 스퍼터링으로 박막을 성막할 때, 희가스와 반응성 가스의 혼합 가스의 비율을 조정하는 것만으로 한정되지 않는다. 반응성 스퍼터링으로 박막을 성막할 때에 있어서의 성막실 내의 압력, 타깃에 인가할 전력, 타깃과 투광성 기판 사이의 거리 등의 위치 관계 등 다방면에 걸친다. 또한 이들 성막 조건은 성막 장치에 고유한 것이며, 형성되는 박막이, 원하는 굴절률 n 및 소쇠 계수 k로 되도록 적당히 조정되는 것이다.
질소 함유층 및 산소 함유층은 스퍼터링에 의하여 형성되는데, DC 스퍼터링, RF 스퍼터링 및 이온 빔 스퍼터링 등의 어느 스퍼터링도 적용 가능하다. 도전성이 낮은 타깃(규소 타깃, 반금속 원소를 함유하지 않거나 혹은 함유량이 적은 규소 화합물 타깃 등)을 이용하는 경우에 있어서는 RF 스퍼터링이나 이온 빔 스퍼터링을 적용하는 것이 바람직하지만, 성막 레이트를 고려하면 RF 스퍼터링을 적용하는 것이 보다 바람직하다.
위상 시프트막(2)의 막 응력이 크면, 마스크 블랭크로부터 위상 시프트 마스크를 제조하였을 때 위상 시프트막(2)에 형성되는 전사 패턴의 위치 어긋남이 커진다는 문제가 생긴다. 위상 시프트막(2)의 막 응력은 275㎫ 이하이면 바람직하고, 165㎫ 이하이면 보다 바람직하고, 110㎫ 이하이면 더욱 바람직하다. 상기 스퍼터링으로 형성된 위상 시프트막(2)은 비교적 큰 막 응력을 갖는다. 이 때문에, 스퍼터링으로 형성된 후의 위상 시프트막(2)에 대하여, 가열 처리나 플래시 램프 등에 의한 광 조사 처리 등을 행하여 위상 시프트막(2)의 막 응력을 저감시키는 것이 바람직하다.
마스크 블랭크(100)에 있어서, 위상 시프트막(2) 상에 차광막(3)을 구비하는 것이 바람직하다. 일반적으로 위상 시프트 마스크(200)(도 2의 (F) 참조)에서는, 전사 패턴이 형성되는 영역(전사 패턴 형성 영역)의 외주 영역은, 노광 장치를 이용하여 반도체 웨이퍼 상의 레지스트막에 노광 전사하였을 때 외주 영역을 투과한 노광 광에 의한 영향을 레지스트막이 받지 않도록 소정값 이상의 광학 농도(OD)를 확보할 것이 요구되고 있다. 위상 시프트 마스크(200)의 외주 영역에서는, 광학 농도가 2.0보다도 클 것이 적어도 요구되고 있다. 상기한 바와 같이 위상 시프트막(2)은, 소정의 투과율로 노광 광을 투과시키는 기능을 갖고 있으며, 위상 시프트막(2)만으로는 상기 광학 농도를 확보하는 것은 곤란하다. 이 때문에, 마스크 블랭크(100)를 제조하는 단계에서 위상 시프트막(2) 상에, 부족한 광학 농도를 확보하기 위하여 차광막(3)을 적층해 둘 것이 요망된다. 이와 같은 마스크 블랭크(100)의 구성으로 함으로써, 위상 시프트막(2)을 제조하는 도상에서 위상 시프트 효과를 사용하는 영역(기본적으로 전사 패턴 형성 영역)의 차광막(3)을 제거하면, 외주 영역에, 상기 광학 농도가 확보된 위상 시프트 마스크(200)를 제조할 수 있다. 또한 마스크 블랭크(100)는, 위상 시프트막(2)과 차광막(3)의 적층 구조에 있어서의 광학 농도가 2.5 이상이면 바람직하고, 2.8 이상이면 보다 바람직하다. 또한 차광막(3)의 박막화를 위하여, 위상 시프트막(2)과 차광막(3)의 적층 구조에 있어서의 광학 농도는 4.0 이하이면 바람직하다.
차광막(3)은, 단층 구조 및 2층 이상의 적층 구조를 모두 적용 가능하다. 또한 단층 구조의 차광막(3) 및 2층 이상의 적층 구조의 차광막(3)의 각 층은, 막 또는 층의 두께 방향에서 거의 동일한 조성인 구성이어도 되고, 층의 두께 방향에서 조성 경사진 구성이어도 된다.
차광막(3)은, 위상 시프트막(2)과의 사이에 다른 막을 개재하지 않는 경우에 있어서는, 위상 시프트막(2)에 패턴을 형성할 때 이용되는 에칭 가스에 대하여 충분한 에칭 선택성을 갖는 재료를 적용할 필요가 있다. 이 경우, 차광막(3)은, 크롬을 함유하는 재료로 형성하는 것이 바람직하다. 이 차광막(3)을 형성하는, 크롬을 함유하는 재료로서는, 크롬 금속 외에, 크롬에, 산소, 질소, 탄소, 붕소 및 불소로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 함유하는 재료를 들 수 있다.
일반적으로 크롬계 재료는 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스로 에칭되는데, 크롬 금속은, 이 에칭 가스에 대한 에칭 레이트가 그다지 높지 않다. 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스인 에칭 가스에 대한 에칭 레이트를 높인다는 점을 고려하면, 차광막(3)을 형성하는 재료로서는, 크롬에, 산소, 질소, 탄소, 붕소 및 불소로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 함유하는 재료를 이용하는 것이 바람직하다. 또한 차광막(3)을 형성하는, 크롬을 함유하는 재료에, 몰리브덴 및 주석 중 하나 이상의 원소를 함유시켜도 된다. 크롬을 함유하는 재료에, 몰리브덴 및 주석 중 하나 이상의 원소를 함유시킴으로써, 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스에 대한 에칭 레이트를 보다 높게 할 수 있다.
한편, 마스크 블랭크(100)에 있어서, 차광막(3)과 위상 시프트막(2) 사이에 다른 막을 개재하는 구성으로 하는 경우에 있어서는, 상기 크롬을 함유하는 재료로 그 다른 막(에칭 스토퍼 겸 에칭 마스크막)을 형성하고, 규소를 함유하는 재료로 차광막(3)을 형성하는 구성으로 하는 것이 바람직하다. 크롬을 함유하는 재료는 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스에 의하여 에칭되는데, 유기계 재료로 형성되는 레지스트막은 이 혼합 가스로 에칭되기 쉽다. 규소를 함유하는 재료는 일반적으로 불소계 가스나 염소계 가스로 에칭된다. 이들 에칭 가스는 기본적으로 산소를 함유하지 않기 때문에, 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스에 의하여 에칭하는 경우보다도, 유기계 재료로 형성되는 레지스트막의 막 감소량을 저감할 수 있다. 이 때문에 레지스트막의 막 두께를 저감할 수 있다.
차광막(3)을 형성하는, 규소를 함유하는 재료에는, 전이 금속을 함유시켜도 되고 전이 금속 이외의 금속 원소를 함유시켜도 된다. 이는, 이 마스크 블랭크(100)로부터 위상 시프트 마스크(200)를 제작한 경우, 차광막(3)에서 형성되는 패턴은 기본적으로 외주 영역의 차광대 패턴이며, 전사 패턴 형성 영역에 비해 ArF 노광 광이 조사되는 적산량이 적은 일이나, 이 차광막(3)이 미세 패턴으로 남아 있는 일은 드물어서, ArF 내광성이 낮더라도 실질적인 문제는 생기기 어렵기 때문이다. 또한 차광막(3)에 전이 금속을 함유시키면, 전이 금속을 함유시키지 않는 경우에 비해 차광 성능이 크게 향상되어서, 차광막의 두께를 얇게 하는 것이 가능해지기 때문이다. 차광막(3)에 함유시키는 전이 금속으로서는, 몰리브덴(Mo), 탄탈(Ta), 텅스텐(W), 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 하프늄(Hf), 니켈(Ni), 바나듐(V), 지르코늄(Zr), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 니오븀(Nb), 팔라듐(Pd) 등 중의 어느 하나의 금속, 또는 이들 금속의 합금을 들 수 있다.
한편, 차광막(3)을 형성하는, 규소를 함유하는 재료로서, 규소 및 질소를 포함하는 재료, 또는 규소 및 질소를 포함하는 재료에 반금속 원소 및 비금속 원소로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 함유하는 재료를 적용해도 된다.
상기 위상 시프트막(2)에 적층하여 차광막(3)을 구비하는 마스크 블랭크(100)에 있어서, 차광막(3) 상에 차광막(3)을 에칭할 때 이용되는 에칭 가스에 대하여 에칭 선택성을 갖는 재료로 형성된 하드 마스크막(4)을 더 적층한 구성으로 하면 보다 바람직하다. 차광막(3)은, 소정의 광학 농도를 확보하는 기능이 필수적이기 때문에, 그 두께를 저감하는 것에는 한계가 있다. 하드 마스크막(4)은, 그 바로 아래의 차광막(3)에 패턴을 형성하는 건식 에칭이 끝나기까지의 동안, 에칭 마스크로서 기능할 수 있을 만큼의 막 두께가 있으면 충분하며, 기본적으로 광학상의 제한을 받지 않는다. 이 때문에, 하드 마스크막(4)의 두께는 차광막(3)의 두께에 비해 대폭 얇게 할 수 있다. 그리고 유기계 재료의 레지스트막은, 이 하드 마스크막(4)에 패턴을 형성하는 건식 에칭이 끝나기까지의 동안, 에칭 마스크로서 기능할 만큼의 막의 두께가 있으면 충분하므로, 종래보다도 대폭 레지스트막의 두께를 얇게 할 수 있다.
이 하드 마스크막(4)은, 차광막(3)이, 크롬을 함유하는 재료로 형성되어 있는 경우에는, 상기 규소를 함유하는 재료로 형성되는 것이 바람직하다. 또한 이 경우의 하드 마스크막(4)은, 유기계 재료의 레지스트막과의 밀착성이 낮은 경향이 있기 때문에, 하드 마스크막(4)의 표면을, HMDS(Hexamethyldisilazane) 처리를 실시하여 표면의 밀착성을 향상시키는 것이 바람직하다. 또한 이 경우의 하드 마스크막(4)은, SiO2, SiN, SiON 등으로 형성되는 것이 보다 바람직하다. 또한 차광막(3)이, 크롬을 함유하는 재료로 형성되어 있는 경우에 있어서의 하드 마스크막(4)의 재료로서, 상기 외에 탄탈을 함유하는 재료도 적용 가능하다. 이 경우에 있어서의 탄탈을 함유하는 재료로서는 탄탈 금속 외에, 탄탈에, 질소, 산소, 붕소 및 탄소로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 함유시킨 재료 등을 들 수 있다. 그 재료로서, 예를 들어 Ta, TaN, TaON, TaBN, TaBON, TaCN, TaCON, TaBCN, TaBOCN 등을 들 수 있다. 한편, 이 하드 마스크막(4)은, 차광막(3)이, 규소를 함유하는 재료로 형성되어 있는 경우에는, 상기 크롬을 함유하는 재료로 형성되는 것이 바람직하다.
마스크 블랭크(100)에 있어서, 상기 하드 마스크막(4)의 표면에 접하여 유기계 재료의 레지스트막이 100㎚ 이하의 막 두께로 형성되어 있는 것이 바람직하다. DRAM hp32㎚ 세대에 대응하는 미세 패턴의 경우, 하드 마스크막(4)에 형성해야 할 전사 패턴(위상 시프트 패턴)에 선폭이 40㎚인 SRAF(Sub-Resolution Assist Feature)가 마련되는 일이 있다. 그러나 이 경우에도 레지스트 패턴의 단면 애스펙트비가 1:2.5로 낮게 할 수 있으므로, 레지스트막의 현상 시, 린스 시 등에 레지스트 패턴이 도괴나 탈리하는 것을 억제할 수 있다. 또한 레지스트막은, 막 두께가 80㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다.
도 2에, 본 발명의 실시 형태인 마스크 블랭크(100)로부터 위상 시프트 마스크(200)를 제조하는 공정의 단면 모식도를 도시한다.
본 발명의 위상 시프트 마스크(200)는, 투광성 기판(1) 상에, 전사 패턴이 형성된 위상 시프트막(2)(위상 시프트 패턴(2a))을 구비한 위상 시프트 마스크(200)이며, 위상 시프트막(2)(위상 시프트 패턴(2a))은 질소 함유층과 산소 함유층을 적어도 포함하고, 산소 함유층은, 규소와 산소를 포함하는 재료, 또는 반금속 원소 및 비금속 원소로부터 선택되는 하나 이상의 원소와 산소와 규소를 포함하는 재료로 형성되고, 질소 함유층은, 규소와 질소를 포함하는 재료, 또는 비금속 원소 및 반금속 원소로부터 선택되는 하나 이상의 원소와 질소와 규소를 포함하는 재료로 형성되고, 질소 함유층에 대하여 X선 광전자 분광 분석을 행하여 질소 함유층에 있어서의 Si2p 내로 스펙트럼의 광전자 강도의 최대 피크 PSi_f를 취득하고, 투광성 기판(1)에 대하여 X선 광전자 분광 분석을 행하여 투광성 기판(1)에 있어서의 Si2p 내로 스펙트럼의 광전자 강도의 최대 피크 PSi_s를 취득하였을 때, 질소 함유층에 있어서의 최대 피크 PSi_f를 투광성 기판에 있어서의 최대 피크 PSi_s로 나눈 수치 (PSi_f)/(PSi_s)가 1.09 이하인 것을 특징으로 하는 것이다.
이 위상 시프트 마스크(200)는, 마스크 블랭크(100)와 마찬가지의 기술적 특징을 갖고 있다. 위상 시프트 마스크(200)에 있어서의 투광성 기판(1), 위상 시프트막(2) 및 차광막(3)(차광 패턴)에 관한 사항에 대해서는 마스크 블랭크(100)와 마찬가지이다. 이와 같은 위상 시프트 마스크(200)는, 위상 시프트막(2)(위상 시프트 패턴(2a))의 전체의 ArF 내광성이 향상되어 있고 내약성도 향상되어 있다. 이 때문에, ArF 엑시머 레이저를 노광 광으로 하는 노광 장치의 마스크 스테이지에 이 위상 시프트 마스크(200)를 세트하고, 반도체 디바이스 상의 레지스트막에 위상 시프트 패턴(2a)을 노광 전사할 때도, 반도체 디바이스 상의 레지스트막에, 설계 사양을 충분히 만족시키는 정밀도로 패턴을 전사할 수 있다.
이하, 도 2에 도시하는 제조 공정에 따라 위상 시프트 마스크(200)의 제조 방법의 일례를 설명한다. 또한 이 예에서는, 차광막(3)에는, 크롬을 함유하는 재료를 적용하고, 하드 마스크막(4)에는, 규소를 함유하는 재료를 적용하고 있다.
먼저, 마스크 블랭크(100)에 있어서의 하드 마스크막(4)에 접하여 레지스트막을 스핀 도포법에 의하여 형성하였다. 다음으로, 레지스트막에 대하여, 위상 시프트막(2)에 형성해야 할 전사 패턴(위상 시프트 패턴)인 제1 패턴을 노광 묘화하고, 또한 현상 처리 등의 소정의 처리를 행하여, 위상 시프트 패턴을 갖는 제1 레지스트 패턴(5a)을 형성하였다(도 2의 (A) 참조). 계속해서, 제1 레지스트 패턴(5a)을 마스크로 하여 불소계 가스를 이용한 건식 에칭을 행하여 하드 마스크막(4)에 제1 패턴(하드 마스크 패턴(4a))을 형성하였다(도 2의 (B) 참조).
다음으로, 레지스트 패턴(5a)을 제거하고 나서, 하드 마스크 패턴(4a)을 마스크로 하여 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스를 이용한 건식 에칭을 행하여 차광막(3)에 제1 패턴(차광 패턴(3a))을 형성한다(도 2의 (C) 참조). 계속해서, 차광 패턴(3a)을 마스크로 하여 불소계 가스를 이용한 건식 에칭을 행하여 위상 시프트막(2)에 제1 패턴(위상 시프트 패턴(2a))을 형성하고, 또한 동시에 하드 마스크 패턴(4a)도 제거하였다(도 2의 (D) 참조).
다음으로, 마스크 블랭크(100) 상에 레지스트막을 스핀 도포법에 의하여 형성하였다. 다음으로, 레지스트막에 대하여, 차광막(3)에 형성해야 할 패턴(차광 패턴)인 제2 패턴을 노광 묘화하고, 또한 현상 처리 등의 소정의 처리를 행하여, 차광 패턴을 갖는 제2 레지스트 패턴(6b)을 형성하였다. 계속해서, 제2 레지스트 패턴(6b)을 마스크로 하여 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스를 이용한 건식 에칭을 행하여 차광막(3)에 제2 패턴(차광 패턴(3b))을 형성하였다(도 2의 (E) 참조). 또한 제2 레지스트 패턴(6b)을 제거하고 세정 등의 소정의 처리를 거쳐서 위상 시프트 마스크(200)를 얻었다(도 2의 (F) 참조).
상기 건식 에칭에서 사용되는 염소계 가스로서는, Cl이 포함되어 있으면 특별히 제한은 없다. 예를 들어 염소계 가스로서 Cl2, SiCl2, CHCl3, CH2Cl2, CCl4, BCl3 등을 들 수 있다. 또한 상기 건식 에칭에서 사용되는 불소계 가스로서는, F가 포함되어 있으면 특별히 제한은 없다. 예를 들어 불소계 가스로서 CHF3, CF4, C2F6, C4F8, SF6 등을 들 수 있다. 특히 C를 포함하지 않는 불소계 가스는, 유리 재료의 투광성 기판(1)에 대한 에칭 레이트가 비교적 낮기 때문에, 투광성 기판(1)에 대한 대미지를 보다 작게 할 수 있다.
또한 본 발명의 반도체 디바이스의 제조 방법은, 상기 마스크 블랭크(100)를 이용하여 제조된 위상 시프트 마스크(200)를 이용하여 반도체 기판 상의 레지스트막에 패턴을 노광 전사하는 것을 특징으로 하고 있다. 본 발명의 마스크 블랭크(100), 및 그 마스크 블랭크(100)를 이용하여 제조된 위상 시프트 마스크(200)는 상기한 바와 같은 효과를 갖기 때문에, ArF 엑시머 레이저를 노광 광으로 하는 노광 장치의 마스크 스테이지에 위상 시프트 마스크(200)를 세트하고, 반도체 디바이스 상의 레지스트막에 위상 시프트 패턴(2a)을 노광 전사할 때도, 반도체 디바이스 상의 레지스트막에, 설계 사양을 충분히 만족시키는 정밀도로 패턴을 전사할 수 있다.
한편, 본 발명과 관련되는 다른 실시 형태로서 이하의 구성의 마스크 블랭크를 들 수 있다. 즉, 이 다른 실시 형태의 마스크 블랭크는 투광성 기판 상에 위상 시프트막을 구비하고 있고, 위상 시프트막은, 투광성 기판과는 반대측의 표면 및 그 근방의 영역에, 산소의 함유량이 증가한 조성 경사부를 갖는 단층막이고, 위상 시프트막은, 규소와 질소를 포함하는 재료, 또는 비금속 원소 및 반금속 원소로부터 선택되는 하나 이상의 원소와 질소와 규소를 포함하는 재료로 형성되고, 위상 시프트막에 대하여 X선 광전자 분광 분석을 행하여 위상 시프트막에 있어서의 Si2p 내로 스펙트럼의 광전자 강도의 최대 피크 PSi_f를 취득하고, 투광성 기판에 대하여 X선 광전자 분광 분석을 행하여 투광성 기판에 있어서의 Si2p 내로 스펙트럼의 광전자 강도의 최대 피크 PSi_s를 취득하였을 때, 위상 시프트막에 있어서의 최대 피크 PSi_f를 투광성 기판에 있어서의 최대 피크 PSi_s로 나눈 수치 (PSi_f)/(PSi_s)가 1.09 이하인 것을 특징으로 하는 것이다.
위상 시프트막의 조성 경사부를 제외한 영역은, 본 발명의 위상 시프트막의 질소 함유층과 마찬가지의 특징을 갖고 있다. 또한 위상 시프트막의 조성 경사부는, 산소의 함유량이 많게 되어 있는 점에서 ArF 내광성 및 내약성이 모두 높다. 이 때문에, 이 다른 실시 형태의 마스크 블랭크는, 종래의 단층 구조의 질화규소계 재료를 포함하는 위상 시프트막을 구비하는 마스크 블랭크에 비해, 위상 시프트막의 전체에서의 ArF 내광성이 높고 내약성도 높다. 또한 이 다른 실시 형태의 위상 시프트막에 관한 그 외의 사항에 대해서는, 본 발명의 실시 형태의 위상 시프트막에 있어서의 질소 함유층과 마찬가지이다.
또한 상기 다른 실시 형태의 마스크 블랭크와 마찬가지의 특징을 구비하는 다른 실시 형태의 위상 시프트 마스크도 들 수 있다. 즉, 이 다른 실시 형태의 위상 시프트 마스크는, 투광성 기판 상에, 전사 패턴이 형성된 위상 시프트막을 구비하고 있고, 위상 시프트막은, 투광성 기판과는 반대측의 표면 및 그 근방의 영역에, 산소의 함유량이 증가한 조성 경사부를 갖는 단층막이고, 위상 시프트막은, 규소와 질소를 포함하는 재료, 또는 비금속 원소 및 반금속 원소로부터 선택되는 하나 이상의 원소와 질소와 규소를 포함하는 재료로 형성되고, 위상 시프트막에 대하여 X선 광전자 분광 분석을 행하여 위상 시프트막에 있어서의 Si2p 내로 스펙트럼의 광전자 강도의 최대 피크 PSi_f를 취득하고, 투광성 기판에 대하여 X선 광전자 분광 분석을 행하여 투광성 기판에 있어서의 Si2p 내로 스펙트럼의 광전자 강도의 최대 피크 PSi_s를 취득하였을 때, 위상 시프트막에 있어서의 최대 피크 PSi_f를 투광성 기판에 있어서의 최대 피크 PSi_s로 나눈 수치 (PSi_f)/(PSi_s)가 1.09 이하인 것을 특징으로 하는 것이다.
상기 다른 실시 형태의 마스크 블랭크의 경우와 마찬가지로, 이 다른 실시 형태의 위상 시프트 마스크는, 종래의 단층 구조의 질화규소계 재료를 포함하는 위상 시프트막을 구비하는 위상 시프트 마스크에 비해, 위상 시프트막의 전체에서의 ArF 내광성이 높고 내약성도 높다. 또한 ArF 엑시머 레이저를 노광 광으로 하는 노광 장치의 마스크 스테이지에 이 다른 실시 형태의 위상 시프트 마스크를 세트하고, 반도체 디바이스 상의 레지스트막에 위상 시프트 패턴을 노광 전사할 때도, 반도체 디바이스 상의 레지스트막에, 설계 사양을 충분히 만족시키는 정밀도로 패턴을 전사할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의하여 본 발명의 실시 형태를 더욱 구체적으로 설명한다.
(실시예 1)
[마스크 블랭크의 제조]
주표면의 치수가 약 152㎜×약 152㎜이고 두께가 약 6.25㎜인 합성 석영 유리로 이루어지는 투광성 기판(1)을 준비하였다. 이 투광성 기판(1)은, 단부면 및 주표면이 소정의 표면 조도로 연마되고, 그 후 소정의 세정 처리 및 건조 처리가 실시된 것이었다.
다음으로, 투광성 기판(1) 상에, 질소 함유층과 산소 함유층이 적층된 2층 구조의 위상 시프트막(2)을 이하의 수순으로 형성하였다. 먼저, 매엽식 RF 스퍼터 장치 내에 투광성 기판(1)을 설치하고, 규소(Si) 타깃을 이용하여 크립톤(Kr), 헬륨(He) 및 질소(N2)의 혼합 가스를 스퍼터링 가스로 하고, RF 전원에 의한 반응성 스퍼터링(RF 스퍼터링)에 의하여 투광성 기판(1) 상에, 규소 및 질소를 포함하는 위상 시프트막(2)의 질소 함유층(질화규소층)을 58㎚의 두께로 형성하였다.
계속해서, 매엽식 RF 스퍼터 장치 내에, 질소 함유층이 형성된 투광성 기판(1)을 설치하고, 이산화규소(SiO2) 타깃을 이용하여 아르곤(Ar) 가스를 스퍼터링 가스로 하고, RF 전원에 의한 반응성 스퍼터링(RF 스퍼터링)에 의하여 질소 함유층 상에, 규소 및 산소를 포함하는 위상 시프트막(2)의 산소 함유층(산화규소층)을 11㎚의 두께로 형성하였다.
다음으로, 이 위상 시프트막(2)이 형성된 투광성 기판(1)을 전기로 내에 설치하고, 대기 중에 있어서 가열 온도 550℃, 처리 시간 1시간의 조건에서 가열 처리를 행하였다. 전기로는, 일본 특허 공개 제2002-162726호 공보의 도 5에 개시되어 있는 종형로와 마찬가지의 구조의 것을 사용하였다. 전기로에서의 가열 처리는, 노 내에, 케미컬 필터를 통과시킨 대기를 도입한 상태에서 행하였다. 전기로에서의 가열 처리 후, 전기로에 냉매를 주입하여 상기 기판에 대하여 소정 온도(250℃ 전후)까지의 강제 냉각을 행하였다. 이 강제 냉각은, 노 내에 냉매인 질소 가스를 도입한 상태(실질적으로 질소 가스 분위기)에서 행하였다. 이 강제 냉각 후, 전기로로부터 상기 기판을 취출하고 대기 중에서 상온(25℃ 이하)으로 저하되기까지 자연 냉각을 행하였다.
가열 처리 후의 위상 시프트막(2)에 대하여, 위상 시프트양 측정 장치(레이저텍사 제조의 MPM-193)로 ArF 엑시머 레이저의 광의 파장(약 193㎚)에 있어서의 투과율 및 위상차를 측정한 바, 투과율은 21%, 위상차가 177도였다.
또한 새로이 준비한 투광성 기판의 주표면에 대하여, 상기 위상 시프트막과 동일한 조건에서 위상 시프트막을 형성하고, 또한 상기와 동일한 조건에서 가열 처리를 행한 후에, 분광 엘립소미터(J. A. Woollam사 제조의 M-2000D)를 이용하여 이 위상 시프트막의 광학 특성을 측정하였다. 그 결과, 질소 함유층은, 파장 193㎚에 있어서의 굴절률 n이 2.56, 소쇠 계수 k가 0.35이고, 산소 함유층은, 파장 193㎚에 있어서의 굴절률 n이 1.59, 소쇠 계수 k가 0.00이었다.
다음으로, 상기 외에 새로이 준비한 투광성 기판의 주표면 상에, 상기 실시예 1의 위상 시프트막(2)과 동일한 성막 조건에서 위상 시프트막을 형성하고, 또한 상기와 동일한 조건에서 가열 처리를 행하였다. 다음으로, 그 가열 처리 후의 투광성 기판과 위상 시프트막에 대하여 X선 광전자 분광 분석을 행하였다. 이 X선 광전자 분광 분석에서는, 위상 시프트막(또는 투광성 기판)의 표면에 대하여 X선(AlKα선: 1486eV)을 조사하여 그 위상 시프트막(또는 투광성 기판)으로부터 방출되는 광전자의 강도를 측정하고, Ar 가스 스퍼터링으로 위상 시프트막(또는 투광성 기판)의 표면을 소정 시간(약 0.7㎚의 깊이)만큼 파 들어가고, 파 들어간 영역의 위상 시프트막(또는 투광성 기판)에 대하여 X선을 조사하여 그 파 들어간 영역의 위상 시프트막(또는 투광성 기판)으로부터 방출되는 광전자의 강도를 측정한다. 그리고 이 스텝을 반복함으로써 Si2p 내로 스펙트럼을 위상 시프트막과 투광성 기판의 각각에 대하여 취득하였다. 또한 취득된 Si2p 내로 스펙트럼은, 투광성 기판(1)이 절연체이기 때문에, 도전체 상에서 분석하는 경우의 스펙트럼에 대하여 에너지가 약간 낮은듯이 변위해 있다. 이 변위를 수정하기 위하여, 도전체인 탄소(카본)의 피크에 맞춘 수정을 행하고 있다. 또한 이 X선 광전자 분광 분석에서는, X선으로 AlKα선(1486.6eV)을 이용하고, 광전자의 검출 영역은, 200㎛φ, 취출 각도가 45deg인 조건에서 행하였다(이후의 비교예도 마찬가지).
도 3에, 실시예 1의 위상 시프트막의 질소 함유층(질화규소층)과 투광성 기판의 각 Si2p 내로 스펙트럼을 나타낸다. 이 X선 광전자 분광 분석의 결과로부터, 위상 시프트막의 질소 함유층에 있어서의 Si2p 내로 스펙트럼의 최대 피크 PSi_f를 투광성 기판에 있어서의 Si2p 내로 스펙트럼의 최대 피크 PSi_s로 나눈 값 (PSi_f)/(PSi_s)를 산출한 바, 1.077이었다.
이 취득한 질소 함유층의 Si2p 내로 스펙트럼에는, Si3N4 결합, SiaNb 결합(b/[a+b]<4/7), Si-O 결합 및 Si-ON 결합의 피크가 각각 포함되어 있다. 그리고 Si3N4 결합, SiaNb 결합 및 Si-O 결합 및 Si-ON 결합의 각각의 피크 위치(단, Si-O 결합 및 Si-ON 결합은 동일한 피크 위치)와 반값 전폭 FWHM(full width at half maximum)을 고정하고 피크 분리를 행하였다. 구체적으로는 SiaNb 결합의 피크 위치를 100.4eV로 하고, Si3N4 결합의 피크 위치를 102.0eV로 하고, Si-O 결합 및 Si-ON 결합의 피크 위치를 103.3eV로 하고, 각각의 반값 전폭 FWHM을 2.06으로 하여 피크 분리를 행하였다(이후의 비교예 1도 마찬가지).
또한 피크 분리된 SiaNb 결합과 Si3N4 결합과 Si-O 결합 및 Si-ON 결합의 각각의 스펙트럼에 대하여, 분석 장치가 구비하고 있는 공지된 수법의 알고리즘에 의하여 산출된 백그라운드를 뺀 면적을 각각 산출하고, 산출된 각각의 면적에 기초하여 SiaNb 결합의 존재 수의 비율과, Si3N4 결합의 존재 수의 비율과, Si-O 결합 및 Si-ON 결합의 존재 수의 비율을 각각 산출하였다. 그 결과, SiaNb 결합의 존재 수의 비율이 0.092, Si3N4 결합의 존재 수의 비율이 0.884, Si-O 결합 및 Si-ON 결합의 존재 수의 비율이 0.024였다. 즉, 질소 함유층은, Si3N4 결합의 존재 수를, Si3N4 결합, SiaNb 결합, Si-O 결합 및 Si-ON 결합의 합계 존재 수로 나눈 비율이 0.88 이상이라는 조건을 만족시키는(0.884여서 만족시킴) 것이었다. 또한 이 X선 광전자 분광 분석의 결과로부터, 이 위상 시프트막의 질소 함유층의 조성은 Si:N:O=43.6원자%:55.2원자%:1.2원자%이고, 산소 함유층의 조성은 Si:O=33.8원자%:66.2원자%인 것을 알 수 있었다.
다음으로, 매엽식 DC 스퍼터 장치 내에, 가열 처리 후의 위상 시프트막(2)이 형성된 투광성 기판(1)을 설치하고, 크롬(Cr) 타깃을 이용하여 아르곤(Ar), 이산화탄소(CO2) 및 헬륨(He)의 혼합 가스(유량비 Ar:CO2:He=18:33:28, 압력=0.15㎩)를 스퍼터링 가스로 하고, DC 전원의 전력을 1.8㎾로 하고, 반응성 스퍼터링(DC 스퍼터링)에 의하여, 위상 시프트막(2)의 표면에 접하여 CrOC를 포함하는 차광막(3)을 56㎚의 두께로 형성하였다.
또한 매엽식 RF 스퍼터 장치 내에, 위상 시프트막(2) 및 차광막(3)이 적층된 투광성 기판(1)을 설치하고, 이산화규소(SiO2) 타깃을 이용하여 아르곤(Ar) 가스(압력=0.03㎩)를 스퍼터링 가스로 하고, RF 전원의 전력을 1.5㎾로 하고, RF 스퍼터링에 의하여 차광막(3) 상에, 규소 및 산소를 포함하는 하드 마스크막(4)을 5㎚의 두께로 형성하였다. 이상의 수순에 의하여 투광성 기판(1) 상에, 위상 시프트막(2), 차광막(3) 및 하드 마스크막(4)이 적층된 구조를 구비하는 마스크 블랭크(100)를 제조하였다.
[위상 시프트 마스크의 제조]
다음으로, 이 실시예 1의 마스크 블랭크(100)를 이용하여 이하의 수순으로 실시예 1의 위상 시프트 마스크(200)를 제작하였다. 맨 처음에, 하드 마스크막(4)의 표면에 HMDS 처리를 실시하였다. 계속해서, 스핀 도포법에 의하여, 하드 마스크막(4)의 표면에 접하여 전자선 묘화용 화학 증폭형 레지스트로 이루어지는 레지스트막을 막 두께 80㎚로 형성하였다. 다음으로, 이 레지스트막에 대하여, 위상 시프트막(2)에 형성해야 할 위상 시프트 패턴인 제1 패턴을 전자선 묘화하고 소정의 현상 처리 및 세정 처리를 행하여, 제1 패턴을 갖는 제1 레지스트 패턴(5a)을 형성하였다(도 2의 (A) 참조).
다음으로, 제1 레지스트 패턴(5a)을 마스크로 하여 CF4 가스를 이용한 건식 에칭을 행하여 하드 마스크막(4)에 제1 패턴(하드 마스크 패턴(4a))을 형성하였다(도 2의 (B) 참조).
다음으로, 제1 레지스트 패턴(5a)을 제거하였다. 계속해서, 하드 마스크 패턴(4a)을 마스크로 하여 염소와 산소의 혼합 가스(가스 유량비 Cl2:O2=4:1)를 이용한 건식 에칭을 행하여 차광막(3)에 제1 패턴(차광 패턴(3a))을 형성하였다(도 2의 (C) 참조).
다음으로, 차광 패턴(3a)을 마스크로 하여 불소계 가스(SF6과 He의 혼합 가스)를 이용한 건식 에칭을 행하여 위상 시프트막(2)에 제1 패턴(위상 시프트 패턴(2a))을 형성하고, 또한 동시에 하드 마스크 패턴(4a)을 제거하였다(도 2의 (D) 참조).
다음으로, 차광 패턴(3a) 상에, 스핀 도포법에 의하여, 전자선 묘화용 화학 증폭형 레지스트로 이루어지는 레지스트막을 막 두께 150㎚로 형성하였다. 다음으로, 레지스트막에 대하여, 차광막(3)에 형성해야 할 패턴(차광 패턴)인 제2 패턴을 노광 묘화하고 또한 현상 처리 등의 소정의 처리를 행하여, 차광 패턴을 갖는 제2 레지스트 패턴(6b)을 형성하였다. 계속해서, 제2 레지스트 패턴(6b)을 마스크로 하여 염소와 산소의 혼합 가스(가스 유량비 Cl2:O2=4:1)를 이용한 건식 에칭을 행하여 차광막(3)에 제2 패턴(차광 패턴(3b))을 형성하였다(도 2의 (E) 참조). 또한 제2 레지스트 패턴(6b)을 제거하고 세정 처리를 거쳐서 위상 시프트 마스크(200)를 얻었다(도 2의 (F) 참조).
제조한 실시예 1의 하프톤형의 위상 시프트 마스크(200)의 위상 시프트 패턴(2a)에 대하여, ArF 엑시머 레이저광을 적산 조사량 40kJ/㎠로 간헐 조사하는 처리를 행하였다. 이 조사 처리의 전후에 있어서의 위상 시프트 패턴(2a)의 CD(Critical Dimension) 변화량은 최대 1.2㎚여서, 위상 시프트 마스크(200)로서 높은 전사 정밀도를 확보할 수 있는 CD 변화량이었다.
또한 마찬가지의 수순으로 실시예 1의 하프톤형의 위상 시프트 마스크(200)를 따로 제조하고, 그 위상 시프트 마스크(200)에 대하여 약액에 의한 세정 처리를 행하였다. 구체적으로는 위상 시프트 마스크(200)에 대하여, 맨 처음에 SPM 세정(세정액: H2SO4+H2O2)을 행하고, 다음으로 DI(DeIonized)물에 의한 린스 세정을 행하고, 다음으로 APM 세정(세정액: NH4OH+H2O2+H2O)을 행하고, 마지막으로 DI물에 의한 린스 세정을 행하는 세정 공정을 1사이클로 하여, 이를 20사이클 반복하였다. 이 세정 처리 후의 위상 시프트 마스크(200)의 위상 시프트 패턴(2a)을 단면 TEM(Transmission Electron Microscope)로 관찰하였다. 그 결과, 위상 시프트 패턴(2a)의 측벽 형상은 양호한 것을 확인할 수 있으며, 질화규소층과 산화규소층 사이에서 눈에 띄는 단차는 보이지 않았다.
다음으로, ArF 엑시머 레이저광에 의한 적산 조사 처리 후의 실시예 1의 위상 시프트 마스크(200)에 대하여, AIMS193(Carl Zeiss사 제조)을 이용하여, 파장 193㎚의 노광 광으로 반도체 디바이스 상의 레지스트막에 노광 전사하였을 때에 있어서의 전사 상의 시뮬레이션을 행하였다. 이 시뮬레이션의 노광 전사 상을 검증한 바, 설계 사양을 충분히 만족시키고 있었다. 이 결과로부터, ArF 엑시머 레이저광에 의한 적산 조사 처리 후의 실시예 1의 위상 시프트 마스크(200)를 노광 장치의 마스크 스테이지에 세트하고, 반도체 디바이스 상의 레지스트막에 노광 전사한 경우에도, 최종적으로 반도체 디바이스 상에 회로 패턴을 고정밀도로 형성할 수 있다고 할 수 있다.
(비교예 1)
[마스크 블랭크의 제조]
비교예 1의 마스크 블랭크는, 위상 시프트막에 대한 가열 처리의 조건을 변경한 것 이외에는 실시예 1의 마스크 블랭크(100)와 마찬가지의 수순으로 제조되었다. 구체적으로는, 비교예 1의 위상 시프트막(2)이 형성된 투광성 기판(1)을 핫 플레이트에 설치하고, 대기 중에 있어서 가열 온도 280℃, 처리 시간 30분의 조건에서 가열 처리를 행하였다. 가열 처리 후, 냉매를 이용하여 상온(25℃ 이하)으로 저하되기까지 강제 냉각을 행하였다.
가열 처리 후의 위상 시프트막에 대하여, 위상 시프트양 측정 장치(레이저텍사 제조의 MPM-193)로 ArF 엑시머 레이저의 광의 파장(약 193㎚)에 있어서의 투과율 및 위상차를 측정한 바, 투과율은 21%, 위상차가 177도였다. 또한 실시예 1의 경우와 마찬가지로 이 위상 시프트막의 광학 특성을 측정하였다. 그 결과, 질소 함유층은, 파장 193㎚에 있어서의 굴절률 n이 2.58, 소쇠 계수 k가 0.39이고, 산소 함유층은, 파장 193㎚에 있어서의 굴절률 n이 1.59, 소쇠 계수 k가 0.00이었다.
실시예 1의 경우와 마찬가지로, 새로이 준비한 투광성 기판의 주표면 상에, 비교예 1의 위상 시프트막과 동일한 성막 조건에서 위상 시프트막을 형성하고, 또한 동일한 조건에서 가열 처리를 행하였다. 다음으로, 그 가열 처리 후의 투광성 기판과 위상 시프트막에 대하여, 실시예 1과 마찬가지의 X선 광전자 분광 분석을 행하였다.
도 4에, 비교예 1의 위상 시프트막의 질소 함유층(질화규소층)과 투광성 기판의 각 Si2p 내로 스펙트럼을 나타낸다. 이 X선 광전자 분광 분석의 결과로부터, 위상 시프트막의 질소 함유층에 있어서의 Si2p 내로 스펙트럼의 최대 피크 PSi_f를 투광성 기판에 있어서의 Si2p 내로 스펙트럼의 최대 피크 PSi_s로 나눈 값 (PSi_f)/(PSi_s)를 산출한 바, 1.096이었다.
실시예 1의 경우와 마찬가지로, 이 비교예 1의 질소 함유층의 Si2p 내로 스펙트럼에 대하여, Si3N4 결합, SiaNb 결합(b/[a+b]<4/7), Si-O 결합 및 Si-ON 결합의 피크 분리를 행하고 각 결합의 존재 수의 비율을 산출하였다. 그 결과, SiaNb 결합의 존재 수의 비율이 0.093, Si3N4 결합의 존재 수의 비율이 0.873, Si-O 결합 및 Si-ON 결합의 존재 수의 비율이 0.034였다. 즉, 이 비교예 1의 질소 함유층은, Si3N4 결합의 존재 수를, Si3N4 결합, SiaNb 결합, Si-O 결합 및 Si-ON 결합의 합계 존재 수로 나눈 비율이 0.88 이상이라는 조건을 만족시키지 않는(0.873이어서 만족시키지 않음) 것이었다. 또한 이 X선 광전자 분광 분석의 결과로부터, 이 비교예 1의 위상 시프트막의 질소 함유층의 조성은 Si:N:O=43.8원자%:54.5원자%:1.7원자%이고, 산소 함유층의 조성은 Si:O=33.9원자%:66.1원자%인 것을 알 수 있었다.
다음으로, 실시예 1의 경우와 마찬가지로 투광성 기판의 위상 시프트막 상에 차광막 및 하드 마스크막을 형성하였다. 이상의 수순에 의하여 투광성 기판 상에, 위상 시프트막, 차광막 및 하드 마스크막이 적층된 구조를 구비하는 비교예 1의 마스크 블랭크를 제조하였다.
[위상 시프트 마스크의 제조]
다음으로, 이 비교예 1의 마스크 블랭크를 이용하여 실시예 1과 마찬가지의 수순으로 비교예 1의 위상 시프트 마스크를 제조하였다. 또한 실시예 1과 마찬가지로 제조한 비교예 1의 하프톤형의 위상 시프트 마스크의 위상 시프트 패턴에 대하여, ArF 엑시머 레이저광을 적산 조사량 40kJ/㎠로 간헐 조사하는 처리를 행하였다. 이 조사 처리의 전후에 있어서의 위상 시프트 패턴(2a)의 CD 변화량은 최대 3.5㎚여서, 위상 시프트 마스크로서 높은 전사 정밀도를 확보할 수 있는 CD 변화량에는 이르지 않았다.
또한 이 비교예 1의 마스크 블랭크를 이용하여 실시예 1과 마찬가지의 수순으로 비교예 1의 하프톤형의 위상 시프트 마스크를 따로 제조하고, 그 위상 시프트 마스크에 대하여 약액에 의한 세정 처리를 행하였다. 이 세정 처리 후의 위상 시프트 마스크의 위상 시프트 패턴을 단면 TEM(Transmission Electron Microscope)으로 관찰하였다. 그 결과, 위상 시프트 패턴의 측벽 형상은, 질화규소층과 산화규소층 사이에서 단차가 발생하고 있었다.
다음으로, ArF 엑시머 레이저광에 의한 적산 조사 처리 후의 비교예 1의 위상 시프트 마스크에 대하여, AIMS193(Carl Zeiss사 제조)을 이용하여, 파장 193㎚의 노광 광으로 반도체 디바이스 상의 레지스트막에 노광 전사하였을 때에 있어서의 전사 상의 시뮬레이션을 행하였다. 이 시뮬레이션의 노광 전사 상을 검증한 바, 미세한 패턴의 부분에서 설계 사양을 만족시키지 못하고 있었다. 이 결과로부터, ArF 엑시머 레이저광에 의한 적산 조사 처리 후의 비교예 1의 위상 시프트 마스크를 노광 장치의 마스크 스테이지에 세트하고, 반도체 디바이스 상의 레지스트막에 노광 전사한 경우, 최종적으로 반도체 디바이스 상에 회로 패턴을 고정밀도로 형성하는 것은 곤란하다고 할 수 있다.
1: 투광성 기판
2: 위상 시프트막
2a: 위상 시프트 패턴
3: 차광막
3a, 3b: 차광 패턴
4: 하드 마스크막
4a: 하드 마스크 패턴
5a: 제1 레지스트 패턴
6b: 제2 레지스트 패턴
100: 마스크 블랭크
200: 위상 시프트 마스크
2: 위상 시프트막
2a: 위상 시프트 패턴
3: 차광막
3a, 3b: 차광 패턴
4: 하드 마스크막
4a: 하드 마스크 패턴
5a: 제1 레지스트 패턴
6b: 제2 레지스트 패턴
100: 마스크 블랭크
200: 위상 시프트 마스크
Claims (19)
- 투광성 기판 상에 위상 시프트막을 구비한 마스크 블랭크이며,
상기 위상 시프트막은 질소 함유층과 산소 함유층을 적어도 포함하고,
상기 산소 함유층은, 규소와 산소를 포함하고,
상기 질소 함유층은, 규소와 질소를 포함하고,
상기 질소 함유층에 대하여 X선 광전자 분광 분석을 행하여 상기 질소 함유층에 있어서의 Si2p 내로 스펙트럼의 광전자 강도의 최대 피크 PSi_f를 취득하고, 상기 투광성 기판에 대하여 X선 광전자 분광 분석을 행하여 상기 투광성 기판에 있어서의 Si2p 내로 스펙트럼의 광전자 강도의 최대 피크 PSi_s를 취득하였을 때, 상기 질소 함유층에 있어서의 최대 피크 PSi_f를 상기 투광성 기판에 있어서의 최대 피크 PSi_s로 나눈 수치 (PSi_f)/(PSi_s)가 1.09 이하인
것을 특징으로 하는 마스크 블랭크. - 제1항에 있어서,
상기 질소 함유층은, 질소의 함유량이 50원자% 이상인 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 산소 함유층은, 질소 및 산소의 합계 함유량이 50원자% 이상인 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크. - 제1항에 있어서,
상기 산소 함유층은, 산소의 함유량이 15원자% 이상인 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크. - 제1항에 있어서,
상기 Si2p 내로 스펙트럼에서의 광전자 강도의 최대 피크는, 결합 에너지가 96[eV] 이상 106[eV] 이하인 범위에서의 최대 피크인 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크. - 제1항에 있어서,
상기 X선 광전자 분광 분석에서 상기 위상 시프트막에 대하여 조사하는 X선은 AlKα선인 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크. - 제1항에 있어서,
상기 질소 함유층에 있어서의 Si3N4 결합의 존재 수를, Si3N4 결합, SiaNb 결합(단, b/[a+b]<4/7), Si-Si 결합, Si-O 결합 및 Si-ON 결합의 합계 존재 수로 나눈 비율이 0.88 이상인 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크. - 제1항에 있어서,
상기 위상 시프트막은, ArF 엑시머 레이저의 노광 광을 10% 이상의 투과율로 투과시키는 기능과, 상기 위상 시프트막을 투과한 상기 노광 광에 대하여 상기 위상 시프트막의 두께와 동일한 거리만큼 공기 중을 통과한 상기 노광 광과의 사이에서 150도 이상 200도 이하의 위상차를 생기게 하는 기능을 갖는 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크. - 제1항에 있어서,
상기 위상 시프트막 상에 차광막을 구비하는 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크. - 투광성 기판 상에, 전사 패턴이 형성된 위상 시프트막을 구비한 위상 시프트 마스크이며,
상기 위상 시프트막은 질소 함유층과 산소 함유층을 적어도 포함하고,
상기 산소 함유층은, 규소와 산소를 포함하고,
상기 질소 함유층은, 규소와 질소를 포함하고,
상기 질소 함유층에 대하여 X선 광전자 분광 분석을 행하여 상기 질소 함유층에 있어서의 Si2p 내로 스펙트럼의 광전자 강도의 최대 피크 PSi_f를 취득하고, 상기 투광성 기판에 대하여 X선 광전자 분광 분석을 행하여 상기 투광성 기판에 있어서의 Si2p 내로 스펙트럼의 광전자 강도의 최대 피크 PSi_s를 취득하였을 때, 상기 질소 함유층에 있어서의 최대 피크 PSi_f를 상기 투광성 기판에 있어서의 최대 피크 PSi_s로 나눈 수치 (PSi_f)/(PSi_s)가 1.09 이하인
것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크. - 제10항에 있어서,
상기 질소 함유층은, 질소의 함유량이 50원자% 이상인 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크. - 제10항에 있어서,
상기 산소 함유층은, 질소 및 산소의 합계 함유량이 50원자% 이상인 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크. - 제10항에 있어서,
상기 산소 함유층은, 산소의 함유량이 15원자% 이상인 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크. - 제10항에 있어서,
상기 Si2p 내로 스펙트럼에서의 광전자 강도의 최대 피크는, 결합 에너지가 96[eV] 이상 106[eV] 이하인 범위에서의 최대 피크인 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크. - 제10항에 있어서,
상기 X선 광전자 분광 분석에서 상기 위상 시프트막에 대하여 조사하는 X선은 AlKα선인 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크. - 제10항에 있어서,
상기 질소 함유층에 있어서의 Si3N4 결합의 존재 수를, Si3N4 결합, SiaNb 결합(단, b/[a+b]<4/7), Si-Si 결합, Si-O 결합 및 Si-ON 결합의 합계 존재 수로 나눈 비율이 0.88 이상인 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크. - 제10항에 있어서,
상기 위상 시프트막은, ArF 엑시머 레이저의 노광 광을 10% 이상의 투과율로 투과시키는 기능과, 상기 위상 시프트막을 투과한 상기 노광 광에 대하여 상기 위상 시프트막의 두께와 동일한 거리만큼 공기 중을 통과한 상기 노광 광과의 사이에서 150도 이상 200도 이하의 위상차를 생기게 하는 기능을 갖는 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크. - 제10항에 있어서,
상기 위상 시프트막 상에, 차광 패턴이 형성된 차광막을 구비하는 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크. - 반도체 디바이스의 제조 방법이며,
제10항 내지 제18항 중 어느 한 항에 기재된 위상 시프트 마스크를 이용하여 반도체 기판 상의 레지스트막에 전사 패턴을 노광 전사하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 반도체 디바이스의 제조 방법.
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