JP2013231952A - 位相反転ブランクマスク及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 位相反転ブランクマスク及びその製造方法を提供する。
【解決手段】 ２層以上の連続膜または複数層膜形態の位相反転膜が備えられ、位相反転膜のうち最上部に配されている位相反転膜を薄い厚さを持つように形成すると共に耐薬品性及び耐久性に優れるように酸素（Ｏ）を微量含んで形成する位相反転ブランクマスク。これによって、最上部に配されている耐薬品性及び耐久性に優れた位相反転膜によって、フォトマスク製造時に反復的な洗浄工程に使われる酸性及び塩基性物質を含む洗浄溶液、高温水及びオゾン水に対して耐薬品性及び耐久性に優れた位相反転膜を持つ位相反転ブランクマスクを提供する。また、最上部に配されている耐薬品性及び耐久性に優れた位相反転膜によって、反復的な洗浄工程で位相反転膜の屈折率及び位相反転量の変化が防止され、薄い厚さを持つ位相反転膜が備えられた位相反転ブランクマスクを提供する。
【選択図】 図２
【解決手段】 ２層以上の連続膜または複数層膜形態の位相反転膜が備えられ、位相反転膜のうち最上部に配されている位相反転膜を薄い厚さを持つように形成すると共に耐薬品性及び耐久性に優れるように酸素（Ｏ）を微量含んで形成する位相反転ブランクマスク。これによって、最上部に配されている耐薬品性及び耐久性に優れた位相反転膜によって、フォトマスク製造時に反復的な洗浄工程に使われる酸性及び塩基性物質を含む洗浄溶液、高温水及びオゾン水に対して耐薬品性及び耐久性に優れた位相反転膜を持つ位相反転ブランクマスクを提供する。また、最上部に配されている耐薬品性及び耐久性に優れた位相反転膜によって、反復的な洗浄工程で位相反転膜の屈折率及び位相反転量の変化が防止され、薄い厚さを持つ位相反転膜が備えられた位相反転ブランクマスクを提供する。
【選択図】 図２
Description
本発明は、位相反転ブランクマスク及びその製造方法に関する。さらに詳細には、本発明は、ＫｒＦ及びＡｒＦ用エキシマレーザーを用いる半導体デバイス製造工程に好適な薄い厚さを持つように耐薬品性及び耐久性を高めた位相反転膜が備えられた位相反転ブランクマスク及びその製造方法に関する。
最近、大規模の集積回路の高集積化に伴う回路パターンの微細化要求に応じて、高度の半導体微細工程技術が非常に重要な要素になっている。高集積回路の場合、低電力、高速動作のために回路配線が微細化しつつあり、層間連結のためのコンタクトホールパターン及び集積化による回路構成配置などへの技術的要求が段々と高まりつつある。したがって、このような要求を満たすためには、回路パターンの原本が記録されるフォトマスクの製造に際しても、前記微細化と共にさらに精密な回路パターンを記録できる技術が要求されている。
このようなフォトリソグラフィ技術は、半導体回路パターンの解像度向上のために４３６ｎｍのｇ−ｌｉｎｅ、３６５ｎｍのｉ−ｌｉｎｅ、２４８ｎｍのＫｒＦ、１９３ｎｍのＡｒＦから露光波長の短波長化がなされてきた。しかし、露光波長の短波長化は解像度向上には大きく寄与したが、焦点深度（Ｄｅｐｔｈ ｏｆ Ｆｏｃｕｓ；ＤｏＦ）には悪い影響を与え、レンズをはじめとする光学システムの設計に際して大きい負担となっているという問題点があった。
これによって、前記問題点を解決するために、露光光の位相を１８０°反転させる位相反転膜を用いて解像度と焦点深度とを同時に向上させる位相反転マスクが開発されている。位相反転ブランクマスクは、透明基板上に位相反転膜、遮光膜及びフォトレジスト膜が積層された構造を持ち、半導体フォトリソグラフィ工程で９０ｎｍ級以下の高精密度の最小線幅（Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ；ＣＤ）具現のためのブランクマスクであり、特に、２４８ｎｍのＫｒＦ及び１９３ｎｍのＡｒＦリソグラフィ及び液浸（Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ）露光リソグラフィに適用できる。
一方、最近に位相反転ブランクマスクで形成されたフォトマスクの洗浄工程は、硫酸などの酸性物質及びアンモニアなどの塩基性物質を含む洗浄溶液を用いている技術から外れ、高温水（Ｈｏｔ Ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）及びオゾン（Ｏ３）水を用いた洗浄工程が加えられている。しかし、従来の位相反転膜、例えば、金属シリサイドに窒素（Ｎ）を含む位相反転膜は、酸性及び塩基性化学薬品に対して一定レベルの耐薬品性を持つが、高温水及びオゾン水に対しては耐久性が劣化するという問題が発生する。また、金属シリサイドに窒素（Ｎ）及び酸素（Ｏ）を含む位相反転膜は、酸性及び塩基性物質を含む洗浄溶液に対して耐久性が劣化し、これによる位相反転膜の屈折率及び位相反転量の変化を補償するために位相反転膜が厚くなるという問題がある。
これによって、フォトマスクを製造する工程及びフォトマスクを使う過程で発生する反復的な洗浄工程によって位相反転膜の厚さが変わり、厚さ変化によってフォトマスクの位相反転量、透過率、反射率などの光学的特性変化が引き起こされる。また、反復的な洗浄工程による表面ダメージで表面粗度及び平坦度に変化を引き起こし、位相反転膜の耐久性が長く持続できず、信頼性のあるフォトマスクを製造し難い。
本発明が解決しようとする課題は、フォトマスク製造工程中に繰り返して複数回行われる洗浄工程で使われる酸性及び塩基性物質を含む洗浄溶液、オゾン水及び高温水に対する溶解または腐食などの劣化が防止されるように、耐化学性及び耐久性に優れ、厚さの薄い位相反転膜が備えられた位相反転ブランクマスク及びその製造方法を提供することである。
本発明による位相反転ブランクマスクは、透明基板上に位相反転膜が備えられ、前記位相反転膜は、構成物質の異なる２層以上の膜からなり、最上部に配される位相反転膜は、少なくとも金属、シリコン（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）及び窒素（Ｎ）を含む。
前記２層以上の位相反転膜は、連続膜または複数層膜の形態を持つ。
前記位相反転膜のうち最上部に配されている位相反転膜は、ＭｏＳｉＯＮからなり、モリブデン（Ｍｏ）が１ａｔ％〜３０ａｔ％、シリコン（Ｓｉ）が３０ａｔ％〜８０ａｔ％、酸素（Ｏ）が０．１ａｔ％〜２０ａｔ％、窒素（Ｎ）が１０ａｔ％〜５０ａｔ％の組成比を持つ。
前記位相反転膜のうち最上部に配されている位相反転膜は、１０Å〜２００Åの厚さを持つ。前記位相反転膜のうち最上部の位相反転膜の下部に配されている位相反転膜は、少なくとも金属、シリコン（Ｓｉ）及び窒素（Ｎ）を含む。
前記位相反転膜のうち最上部の位相反転膜の下部に配されている位相反転膜は、ＭｏＳｉＮからなり、モリブデン（Ｍｏ）が１ａｔ％〜３０ａｔ％、シリコン（Ｓｉ）が３０ａｔ％〜８０ａｔ％、窒素（Ｎ）が１０ａｔ％〜５０ａｔ％の組成比を持つ。
前記位相反転膜のうち最上部の位相反転膜の下部に配されている位相反転膜は、３００Å〜１，０００Åの厚さを持つ。前記位相反転膜のうち最上部に配されている位相反転膜は、全体位相反転膜の１％〜４０％の厚さを持つ。
前記位相反転膜のうち最上部に配されている位相反転膜に対する下部位相反転膜の厚さの割合は、１：５〜３０である。
前記位相反転膜の前記金属は、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、パラジウム（Ｐｄ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、マグネシウム（Ｍｇ）、リチウム（Ｌｉ）、セレン（Ｓｅ）、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）及びタングステン（Ｗ）のうち選択される１種以上の物質を含む。
前記位相反転膜は１％〜３０％の透過率を持ち、１７０゜〜１９０゜の位相反転量を持つ。
本発明による位相反転ブランクマスクは、前記位相反転膜の上部または下部に配されている遮光性膜をさらに含む。
前記遮光性膜は、遮光膜及び反射防止膜を含み、２００Å〜８００Åの厚さを持つ。前記遮光性膜は、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、パラジウム（Ｐｄ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、マグネシウム（Ｍｇ）、リチウム（Ｌｉ）、セレン（Ｓｅ）、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）及びタングステン（Ｗ）のうち一つ以上の金属を含むか、または前記金属にシリコン（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）のうち一つ以上の物質をさらに含んで形成される。
前記遮光性膜は、遮光膜及び反射防止膜を含み、前記遮光膜及び反射防止膜は、ＣｒＯ、ＣｒＮ、ＣｒＣ、ＣｒＯＮ、ＣｒＣＯ、ＣｒＣＮ、ＣｒＣＯＮのうち一つのクロム（Ｃｒ）化合物で形成する。
前記遮光性膜及び位相反転膜の積層構造に対して、ＡｒＦ用及びＫｒＦ用露光波長に対する光学密度は２．５以上である。
また、本発明による位相反転ブランクマスクの製造方法は、透明基板上に位相反転膜を形成し、前記位相反転膜は、一つのターゲットを用いたスパッタリング方法で構成物質の異なる２層以上の膜で形成し、前記位相反転膜のうち最上部に形成される位相反転膜は、少なくとも金属、シリコン（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）及び窒素（Ｎ）を含んで形成する。
前記最上部位相反転膜は、酸素（Ｏ）を含むガスを、全体ガスの１ｖｏｌ％〜６０ｖｏｌ％の割合で注入して形成する。
前記位相反転膜の形成後、２５０℃〜４００℃の温度範囲で１０分〜６０分間熱処理を行う。
前記ターゲットは金属及びシリコン（Ｓｉ）からなり、前記金属：シリコン（Ｓｉ）の割合は、１ａｔ％〜４０ａｔ％：９９ａｔ％〜６０ａｔ％である。
本発明による位相反転ブランクマスクは、２層以上の連続膜または複数層膜形態の位相反転膜が備えられ、位相反転膜のうち最上部に配されている位相反転膜を、薄い厚さを持つように形成すると共に、耐薬品性及び耐久性に優れるように酸素（Ｏ）を微量含んで形成する。
これによって、最上部に配されている耐薬品性及び耐久性に優れた位相反転膜によって、フォトマスク製造時に反復的な洗浄工程に使われる酸性及び塩基性物質を含む洗浄溶液、高温水及びオゾン水に対して耐薬品性及び耐久性に優れた位相反転膜を持つ位相反転ブランクマスクを提供する。
また、最上部に配されている耐薬品性及び耐久性に優れた位相反転膜によって、反復的な洗浄工程で位相反転膜の屈折率及び位相反転量の変化が防止され、薄い厚さを持つ位相反転膜が備えられた位相反転ブランクマスクを提供する。
以下、添付した図面を参照して本発明の望ましい実施例を詳細に説明する。
図１は、本発明の実施例による位相反転ブランクマスクを示す断面図であり、図２は、図１のＡ部分を拡大して示す断面図である。
図１及び図２を参照すれば、本発明による位相反転ブランクマスク１００は、ＡｒＦ用及びＫｒＦ用位相反転ブランクマスク１００であり、透明基板１０２上に位相反転膜１０４、遮光性膜１０６及びフォトレジスト膜１０８を含む。
図１及び図２を参照すれば、本発明による位相反転ブランクマスク１００は、ＡｒＦ用及びＫｒＦ用位相反転ブランクマスク１００であり、透明基板１０２上に位相反転膜１０４、遮光性膜１０６及びフォトレジスト膜１０８を含む。
透明基板１０２は、６インチ×６インチ×０．２５インチ（横×縦×厚さ）のサイズを持ち、２００ｎｍ以下の露光波長で９０％以上の透過率を持つ。
位相反転膜１０４は、同じ構成を持つ一つのターゲット、例えば、遷移金属及びシリコン（Ｓｉ）からなるターゲットを用いて同じエッチング物質に対して類似したエッチング特性を持ち、構成物質の異なる２層以上の膜で形成する。前記ターゲットは、遷移金属：シリコン（Ｓｉ）の割合が１ａｔ％〜４０ａｔ％：９９ａｔ％〜６０ａｔ％の割合を持つ。
位相反転膜１０４は、例えば、第１位相反転膜１１０及び第２位相反転膜１１２の２層膜で形成する。位相反転膜１０４を構成する第１位相反転膜１１０及び第２位相反転膜１１２は、連続膜または２層以上の複数層膜の形態を持つ。位相反転膜１０４が２層以上の複数層で構成される場合、最上部に配される膜と下部に配される膜とは互いに異なる構成物質からなっている。この時、最上部位相反転膜下部の位相反転膜は複数層で構成され、前記膜は同じ構成成分で組成比を異ならせて複数積層され、反応性ガスを変更して軽元素の組成を異ならせる。また、最上部に配される膜は連続膜の形態を持つ。ここで、連続膜は、スパッタリング工程中にプラズマがオンされた状態で注入される反応性ガスを変更して形成する膜を意味する。連続膜は、深さ方向に組成が変わる。複数層膜は、深さ方向に組成が変わっていない単一膜が複数積層されたことを意味する。
第１位相反転膜１１０及び第２位相反転膜１１２からなる位相反転膜１０４は、遷移金属及びシリコン（Ｓｉ）を含み、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）及び炭素（Ｃ）のうち一つ以上の物質をさらに含む。前記遷移金属は、例えば、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、パラジウム（Ｐｄ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、マグネシウム（Ｍｇ）、リチウム（Ｌｉ）、セレン（Ｓｅ）、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）及びタングステン（Ｗ）から選択される１種の以上の物質である。
位相反転膜１０４は、遷移金属であり、モリブデン（Ｍｏ）及びシリコン（Ｓｉ）を含むターゲットを用いて形成する。この時、第１位相反転膜１１０は、例えば、遷移金属とシリコン（Ｓｉ）及び窒素（Ｎ）を含む窒化性位相反転膜で形成でき、望ましくは、窒化膜であるＭｏＳｉＮからなる。第２位相反転膜１１２は、遷移金属とシリコン（Ｓｉ）及び酸素（Ｏ）と窒素（Ｎ）とを含む酸化性位相反転膜で形成でき、望ましくは、窒酸化膜であるＭｏＳｉＯＮからなる。第１位相反転膜１１０がＭｏＳｉＮからなる場合、第１位相反転膜１１０は、モリブデン（Ｍｏ）が１ａｔ％〜３０ａｔ％、シリコン（Ｓｉ）が３０ａｔ％〜８０ａｔ％、窒素（Ｎ）が１０ａｔ％〜５０ａｔ％の組成比を持つ。また、第２位相反転膜１１２がＭｏＳｉＯＮからなる場合、第２位相反転膜１１２は、モリブデン（Ｍｏ）が１ａｔ％〜３０ａｔ％、シリコン（Ｓｉ）が３０ａｔ％〜８０ａｔ％、酸素（Ｏ）が０．１ａｔ％〜２０ａｔ％、窒素（Ｎ）が１０ａｔ％〜５０ａｔ％の組成比を持つ。この時、酸素（Ｏ）は、０．１ａｔ％〜５ａｔ％と微量の含有量を持つことが望ましい。
位相反転膜１０４は、反応性ガスの割合の変化、ターゲットに印加されるパワーの変化またはプラズマのオン／オフなどを用いるスパッタリング工程により、連続膜の形態または複数層膜の形態で形成する。特に、第２位相反転膜１１２は、ＮＯ、Ｏ２、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ、ＣＯ、ＣＯ２などの酸素（Ｏ）を含むガスを、全体注入ガスの１ｖｏｌ％〜６０ｖｏｌ％の割合で注入するスパッタリング方法で形成する。さらに、第２位相反転膜１１２は、酸素（Ｏ）雰囲気でイオンプレーティング、イオンビーム、プラズマ表面処理、急速熱処理（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓ；ＲＴＰ）装置、真空ホットプレート焼結（Ｖａｃｕｕｍ Ｈｏｔ−ｐｌａｔｅ Ｂａｋｅ）装置及び炉を用いた熱処理方法などにより形成する。
第２位相反転膜１１２は、フォトマスクを製造するための洗浄工程で、洗浄溶液によって発生する位相反転膜の溶解または腐食などの劣化現状を防止するために形成する。詳細には、位相反転膜１０４は、従来に代表的にＭｏＳｉＮまたはＭｏＳｉＯＮの単層膜または同じ物質からなる２層膜以上の複数層膜で形成した。しかし、ＭｏＳｉＮからなる位相反転膜は、酸性及び塩基性物質を含む洗浄溶液及びＳＣ−１などの洗浄溶液に対して一定レベルの耐薬品性及び耐久性を持つが、高温水及びオゾン水などの洗浄工程では耐薬品性及び耐久性に劣る傾向を持つ。また、ＭｏＳｉＯＮからなる位相反転膜は、高温水及びオゾン水などの洗浄工程では一定レベルの耐薬品性及び耐久性を持つが、酸性及び塩基性物質を含む洗浄溶液及びＳＣ−１などの洗浄溶液に対しては耐薬品性及び耐久性に劣る傾向を持つ。これによって、前記洗浄溶液を用いた洗浄工程で位相反転膜が損傷すれば、位相反転膜の厚さは薄くなり、透過率が高くなり、位相反転量の変化が発生して要求される位相反転膜の光学的物性を具現し難い。
本発明による位相反転膜は、最上部に酸素（Ｏ）が微量含有されたＭｏＳｉＯＮからなる位相反転膜１１２を含む。前記のように、酸素（Ｏ）が微量含有されたＭｏＳｉＯＮからなる膜は、酸性及び塩基性物質を含む洗浄溶液及びＳＣ−１などの洗浄溶液だけではなく、高温水及びオゾン水に対しても優秀な耐薬品性及び耐久性を持つ。よって、下部の位相反転膜をＭｏＳｉＮ膜で形成し、最上部の位相反転膜を酸素（Ｏ）が微量含有されたＭｏＳｉＯＮ膜で形成することで、洗浄工程で発生する位相反転膜１０４の損傷を最小化でき、全体位相反転膜１０４の厚さを低減させる。
位相反転膜１０４の形成後、位相反転膜１０４の物性向上のために必要に応じて熱処理工程を行える。前記熱処理工程は、２５０℃〜４００℃の温度範囲で１０分〜６０分間行える。
第１位相反転膜１１０は、３００Å〜１，０００Åの厚さを持ち、第１位相反転膜１１０がＡｒＦ用位相反転膜として使われる場合に５００Å〜７００Åの厚さを持つことが望ましく、ＫｒＦ用位相反転膜として使われる場合に７００Å〜１，０００Åの厚さを持つことが望ましい。第２位相反転膜１１２は１０Å〜２００Åの厚さを持ち、望ましくは、２０Å〜１００Åの厚さを持つ。第２位相反転膜１１２は、全体位相反転膜１０４の厚さの１％〜４０％の厚さを持ち、望ましくは、１％〜１５％の厚さを持ち、第２位相反転膜１１２に対する第１位相反転膜１１０の厚さの割合は、１：５〜３０であることが望ましい。第２位相反転膜１１２が全体位相反転膜厚さの４０％を超える厚さを持つ場合、要求される厚さ及び透過率を満たすために第１位相反転膜１１０の厚さが薄くなり、ＡｒＦ用またはＫｒＦ用の露光波長に対して位相反転膜１０４の屈折率及び位相反転量が低くなる。これを補償するために第１位相反転膜１１０の厚さを厚くする場合、位相反転膜１０４の微細パターン形成が困難になって位相反転膜パターンの光学的、物理的物性を具現し難い。
位相反転膜１０４は１％〜３０％の透過率を持ち、望ましくは、６％〜８％の透過率を持つ。位相反転膜１０４は１７０゜〜１９０゜の位相反転量を持ち、望ましくは、１８０゜の位相反転量を持つ。
遮光性膜１０６は、位相反転膜１０４の上部または下部に配される。遮光性膜１０６は金属膜からなり、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、パラジウム（Ｐｄ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、マグネシウム（Ｍｇ）、リチウム（Ｌｉ）、セレン（Ｓｅ）、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）及びタングステン（Ｗ）などの遷移金属から選択される１種以上の物質で形成するか、または前記金属物質にシリコン（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）のうち一つ以上の物質をさらに含む。遮光性膜１０６は、位相反転膜１０４とエッチング選択比を持つ物質で形成することが望ましく、例えば、ＣｒＯ、ＣｒＮ、ＣｒＣ、ＣｒＯＮ、ＣｒＣＯ、ＣｒＣＮ、ＣｒＣＯＮのうち一つのクロム（Ｃｒ）化合物で形成することが望ましい。
遮光性膜１０６は、単層または複数層で形成され、例えば、金属膜の背面反射率制御、ストレス制御のための層をさらに含む。遮光性膜１０６が、例えば、２層構造を持つならば、下部層は、露光光を主に遮光する遮光膜で形成され、上部層は、露光光の反射を低減させる反射防止膜で構成される。金属膜が複数層で構成される場合、最外郭表面層は、下部のいかなる層より露光波長で反射率が低いことが望ましい。
遮光性膜１０６は２００Å〜８００Åの厚さを持ち、４００Å〜６００Åの厚さを持つことがさらに望ましい。金属膜の厚さが２００Å以下である場合に露光光を遮光する機能を実質的に行えず、８００Å以上である場合に金属膜の高い厚さによって補助形象パターン具現のための解像度及び正確度が低下する。位相反転膜１０４及び遮光性膜１０６が積層された構造で、ＡｒＦ用及びＫｒＦ用露光波長に対して光学密度は２．５以上であり、望ましくは、光学密度は３．０〜５であることが望ましい。遮光性膜１０６は、ＡｒＦ用及びＫｒＦ用露光波長に対して１０％〜３０％の表面反射率を持つ。
以下、図面を参照して本発明の実施例を通じて本発明を具体的に説明するが、実施例は単に本発明の例示及び説明のために使われたものであり、意味限定や特許請求の範囲に記載の本発明の範囲を制限するために使われたものではない。したがって、当業者ならば実施例から多様な変形及び均等な他の実施例が可能であるという点を理解できるであろう。よって、本発明の真正な技術力保護範囲は、特許請求の範囲の技術的事項によって定められねばならない。
（実施例）
位相反転膜の設計
本発明の実施例による位相反転膜１０４は、透明基板１０２上にＭｏＳｉＮからなる第１位相反転膜１１０及びＭｏＳｉＯＮからなる第２位相反転膜１１２の２層構造で形成した。
（実施例）
位相反転膜の設計
本発明の実施例による位相反転膜１０４は、透明基板１０２上にＭｏＳｉＮからなる第１位相反転膜１１０及びＭｏＳｉＯＮからなる第２位相反転膜１１２の２層構造で形成した。
位相反転膜１０４は、ＭｏＳｉからなる単一ターゲットが取り付けられたＤＣマグネトロンスパッタ装備を用い、反応性ガスとして窒素（Ｎ２）ガスと酸素（Ｏ）とを含むガスのうちＮＯガスを注入して、下記の表１のように多様な形態で形成した。
位相反転膜１０４は、前記反応性ガスのうちＮ２ガスの割合を３０ｖｏｌ％〜８０ｖｏｌ％に、ＮＯガスの割合を０ｖｏｌ％〜８０ｖｏｌ％範囲に変更しつつ注入した。位相反転膜１０４は、１９３ｎｍ波長で透過率が５．８％〜６．２％内外になるように全体厚さを６５０ű２０Å範囲で形成し、この時、第２位相反転膜１１２は、約５０Åの厚さに形成した。
本発明の実施例による位相反転膜１０４の光学的及び物理的特性を比べるための比較例は、ＭｏＳｉＮからなる単層の位相反転膜で形成した。比較例に使われる位相反転膜は、本発明の実施例と同じくＭｏＳｉターゲットが取り付けられたＤＣマグネトロンスパッタ装備を用い、反応性ガスとして窒素（Ｎ２）ガスを全体ガスの３０ｖｏｌ％〜８０ｖｏｌ％範囲で注入して形成し、１９３ｎｍ波長で透過率が５．８％〜６．２％になるように全体厚さを６５０ű２０Å範囲で形成した。
本発明の実施例及び比較例によって形成された位相反転膜の位相量変化はＭＰＭ−１９３装備を用いて測定し、透過率は、Ｎ＆Ｋアナライザーを用いて測定した。
オゾン水の評価
本発明の実施例及び比較例によって形成された位相反転膜に対してオゾン水評価を実施した。ブランクマスクを用いて形成されるフォトマスクは、製造過程でオゾン水を用いた繰り返し洗浄を経るようになり、この過程で位相反転膜の耐薬品性特性が重要である。評価に使われるオゾン水の濃度は８０ｐｐｍであり、実施例及び比較例によって形成された位相反転膜に対して１５回の洗浄工程を行い、洗浄工程前後の位相量及び透過率変化を測定した。
本発明の実施例及び比較例によって形成された位相反転膜に対してオゾン水評価を実施した。ブランクマスクを用いて形成されるフォトマスクは、製造過程でオゾン水を用いた繰り返し洗浄を経るようになり、この過程で位相反転膜の耐薬品性特性が重要である。評価に使われるオゾン水の濃度は８０ｐｐｍであり、実施例及び比較例によって形成された位相反転膜に対して１５回の洗浄工程を行い、洗浄工程前後の位相量及び透過率変化を測定した。
一方、比較例によるＭｏＳｉＮ単層膜からなる位相反転膜は、オゾン水を用いた１５回洗浄を行った後、１９３ｎｍで位相量が１．０゜〜７．２゜の変化を示し、透過率が０．１％〜０．４９％の変化を示した。これは、オゾン水洗浄によってＭｏＳｉＮからなる位相反転膜がオゾン水に溶解または劣化して示された結果であるということが分かる。
これによって、本発明の実施例のように位相反転膜の最上層にＭｏＳｉＯＮからなる薄い厚さの第２位相反転膜１１２が形成されることで、位相量の変化が４゜以内で透過率の変化が０．２％以内であり、本発明の位相反転膜１０４がオゾン水に対して優秀な耐化学性及び耐久性を持つことが分かった。
ＳＰＭ評価（ＳＰＭ：Ｈ ２ ＳＯ ４ ＋Ｈ ２ Ｏ ２ ）
本発明の実施例及び比較例によって形成された位相反転膜に対してＳＰＭ評価を行った。ＳＰＭ評価は、ブランクマスクを用いて形成されるフォトマスクの製造時にレジストレイヤーを除去するための洗浄工程であり、この過程で位相反転膜の耐薬品性特性が重要である。ＳＰＭ評価は、Ｈ２ＳＯ４とＨ２Ｏ２とを混合した溶液を使い、Ｈ２ＳＯ４：Ｈ２Ｏ２＝１０：１の割合にし、約９０℃の温度で１０分間３回の洗浄工程を行い、洗浄工程前後の位相量及び透過率変化を測定した。
本発明の実施例及び比較例によって形成された位相反転膜に対してＳＰＭ評価を行った。ＳＰＭ評価は、ブランクマスクを用いて形成されるフォトマスクの製造時にレジストレイヤーを除去するための洗浄工程であり、この過程で位相反転膜の耐薬品性特性が重要である。ＳＰＭ評価は、Ｈ２ＳＯ４とＨ２Ｏ２とを混合した溶液を使い、Ｈ２ＳＯ４：Ｈ２Ｏ２＝１０：１の割合にし、約９０℃の温度で１０分間３回の洗浄工程を行い、洗浄工程前後の位相量及び透過率変化を測定した。
一方、比較例によるＭｏＳｉＮ単層膜からなる位相反転膜は、ＳＰＭ溶液を用いた３回洗浄を行った後、１９３ｎｍで位相量が１．１゜〜６．９゜の変化を示し、透過率が０．０９％〜０．４６％の変化を示した。
これにより、本発明の実施例のように位相反転膜の最上層にＭｏＳｉＯＮからなる薄い厚さの第２位相反転膜１１２が形成されることで、位相量の変化が４゜以内で透過率の変化が０．２ａｔ％以内であり、本発明の位相反転膜１０４がＳＰＭ溶液に対する優秀な耐化学性及び耐久性を持つということが分かった。
ＳＣ−１評価（ＳＣ−１：ＮＨ ４ ＯＨ：Ｈ ２ Ｏ ２ ：Ｈ ２ Ｏ）
本発明の実施例及び比較例によって形成された位相反転膜に対してＳＣ−１評価を行った。ＳＣ−１評価は、ブランクマスクを用いて形成されるフォトマスクの製造時にＭｏＳｉ系化合物の洗浄工程に使われるアンモニア水に対する耐化学性を評価するために行った。ＳＣ−１評価は、ＮＨ４ＯＨ、Ｈ２Ｏ２及びＨ２Ｏを混合した溶液を使い、ＮＨ４ＯＨ：Ｈ２Ｏ２：Ｈ２Ｏ＝１：１：３の体積の割合にして約２３℃の常温で２時間厳しい条件で行い、洗浄工程前後の位相量及び透過率変化を測定した。
本発明の実施例及び比較例によって形成された位相反転膜に対してＳＣ−１評価を行った。ＳＣ−１評価は、ブランクマスクを用いて形成されるフォトマスクの製造時にＭｏＳｉ系化合物の洗浄工程に使われるアンモニア水に対する耐化学性を評価するために行った。ＳＣ−１評価は、ＮＨ４ＯＨ、Ｈ２Ｏ２及びＨ２Ｏを混合した溶液を使い、ＮＨ４ＯＨ：Ｈ２Ｏ２：Ｈ２Ｏ＝１：１：３の体積の割合にして約２３℃の常温で２時間厳しい条件で行い、洗浄工程前後の位相量及び透過率変化を測定した。
一方、比較例によるＭｏＳｉＮ単層膜からなる位相反転膜は、ＳＣ−１溶液を用いた洗浄を行った後、１９３ｎｍで位相量が１．１゜〜２８．４゜の変化を示し、透過率が０．３１％〜１．８６％の変化を示した。
これによって、本発明の実施例のように位相反転膜の最上層にＭｏＳｉＯＮからなる薄い厚さの第２位相反転膜１１２が形成されることで、位相量の変化が４゜以内で透過率の変化が０．２％以内であり、本発明の位相反転膜１０４がＳＣ−１溶液に対する優秀な耐化学性及び耐久性を持つということが分かった。
ＨＯＴ−ＤＩＷ評価
本発明の実施例及び比較例によって形成された位相反転膜に対してＨＯＴ−ＤＩＷ（Ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ Ｗａｔｅｒ）洗浄評価を行った。ＨＯＴ−ＤＩＷ評価は、９５℃のＤＩＷに５０分間浸漬させる条件で行い、洗浄工程前後の位相量及び透過率変化を測定した。
本発明の実施例及び比較例によって形成された位相反転膜に対してＨＯＴ−ＤＩＷ（Ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ Ｗａｔｅｒ）洗浄評価を行った。ＨＯＴ−ＤＩＷ評価は、９５℃のＤＩＷに５０分間浸漬させる条件で行い、洗浄工程前後の位相量及び透過率変化を測定した。
一方、比較例によるＭｏＳｉＮ単層膜からなる位相反転膜は、ＨＯＴ−ＤＩＷを用いた洗浄を行った後、１９３ｎｍで位相量が４．１゜〜３１．４゜の変化を示し、透過率が０．６％〜２．１７％の変化を示した。
これにより、本発明の実施例のように位相反転膜の最上層にＭｏＳｉＯＮからなる薄い厚さの第２位相反転膜１１２が形成されることで、位相量の変化が４゜以内で透過率の変化が０．２％以内であり、本発明の位相反転膜１０４がＨＯＴ−ＤＩＷに対する優秀な耐久性を持つということが分かった。
前述した表２ないし表４のように、本実施例による２層構造の位相反転膜、すなわち、最上層に約５０Åの厚さを持つＭｏＳｉＯＮからなる酸化性の第２位相反転膜１１２を持つ位相反転膜１０４は、比較例でＭｏＳｉＮの窒化性単層膜で形成された位相反転膜に比べて耐化学性及び耐久性に優れるということが分かる。
また、本発明の実施例のうち最上層位相反転膜を形成するためのガスのうち、ＮＯガスの割合が全体注入されるガスの約３０ｖｏｌ％である場合に最も優秀な物性を持つ位相反転膜が形成されるということが分かる。
以上のように、本発明は２層以上の連続膜または複数層膜形態の位相反転膜を備え、位相反転膜のうち最上部に配されている位相反転膜を薄い厚さを持つように形成すると共に、耐薬品性及び耐久性に優れるように酸素（Ｏ）を微量含んで形成する。
これにより、最上部に配されている耐薬品性及び耐久性に優れた位相反転膜によってフォトマスクを製造する時、反復的な洗浄工程に使われる酸性及び塩基性物質を含む洗浄溶液、高温水及びオゾン水に対して耐薬品性及び耐久性に優れた位相反転膜を持つ位相反転ブランクマスクを提供できる。
また、最上部に配されている耐薬品性及び耐久性に優れた位相反転膜によって、反復的な洗浄工程による位相反転膜の屈折率及び位相反転量の変化が防止され、薄い厚さを持つ位相反転膜が備えられた位相反転ブランクマスクを提供できる。
本発明は、位相反転ブランクマスク関連の技術分野に好適に用いられる。
１００ 位相反転ブランクマスク
１０２ 透明基板
１０４ 位相反転膜
１０６ 遮光性膜
１０８ フォトレジスト膜
１１０ 第１位相反転膜
１１２ 第２位相反転膜
１０２ 透明基板
１０４ 位相反転膜
１０６ 遮光性膜
１０８ フォトレジスト膜
１１０ 第１位相反転膜
１１２ 第２位相反転膜
Claims (20)
- 透明基板上に位相反転膜が備えられた位相反転ブランクマスクにおいて、
前記位相反転膜は、構成物質の異なる２層以上の膜からなり、最上部に配される位相反転膜は、少なくとも金属、シリコン（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）及び窒素（Ｎ）を含む位相反転ブランクマスク。 - 前記２層以上の位相反転膜は、連続膜または複数層膜の形態を持つことを特徴とする請求項１に記載の位相反転ブランクマスク。
- 前記位相反転膜のうち最上部に配されている位相反転膜は、ＭｏＳｉＯＮからなり、モリブデン（Ｍｏ）が１ａｔ％〜３０ａｔ％、シリコン（Ｓｉ）が３０ａｔ％〜８０ａｔ％、酸素（Ｏ）が０．１ａｔ％〜２０ａｔ％、窒素（Ｎ）が１０ａｔ％〜５０ａｔ％の組成比を持つことを特徴とする請求項１に記載の位相反転ブランクマスク。
- 前記位相反転膜のうち最上部に配されている位相反転膜は、１０Å〜２００Åの厚さを持つことを特徴とする請求項１に記載の位相反転ブランクマスク。
- 前記位相反転膜のうち最上部の位相反転膜の下部に配されている位相反転膜は、少なくとも金属、シリコン（Ｓｉ）及び窒素（Ｎ）を含むことを特徴とする請求項１に記載の位相反転ブランクマスク。
- 前記位相反転膜のうち最上部の位相反転膜の下部に配されている位相反転膜は、ＭｏＳｉＮからなり、モリブデン（Ｍｏ）が１ａｔ％〜３０ａｔ％、シリコン（Ｓｉ）が３０ａｔ％〜８０ａｔ％、窒素（Ｎ）が１０ａｔ％〜５０ａｔ％の組成比を持つことを特徴とする請求項５に記載の位相反転ブランクマスク。
- 前記位相反転膜のうち最上部の位相反転膜の下部に配されている位相反転膜は、３００Å〜１，０００Åの厚さを持つことを特徴とする請求項５に記載の位相反転ブランクマスク。
- 前記位相反転膜のうち最上部に配されている位相反転膜は、全体位相反転膜の１％〜４０％の厚さを持つことを特徴とする請求項１に記載の位相反転ブランクマスク。
- 前記位相反転膜のうち最上部に配されている位相反転膜に対する下部位相反転膜の厚さの割合は、１：５〜３０であることを特徴とする請求項１に記載の位相反転ブランクマスク。
- 前記位相反転膜の前記金属は、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、パラジウム（Ｐｄ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、マグネシウム（Ｍｇ）、リチウム（Ｌｉ）、セレン（Ｓｅ）、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）及びタングステン（Ｗ）のうち選択される１種以上の物質を含むことを特徴とする請求項１及び５に記載の位相反転ブランクマスク。
- 前記位相反転膜は１％〜３０％の透過率を持ち、１７０゜〜１９０゜の位相反転量を持つことを特徴とする請求項１に記載の位相反転ブランクマスク。
- 前記位相反転膜の上部または下部に配されている遮光性膜をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の位相反転ブランクマスク。
- 前記遮光性膜は、遮光膜及び反射防止膜を含み、２００Å〜８００Åの厚さを持つことを特徴とする請求項１２に記載の位相反転ブランクマスク。
- 前記遮光性膜は、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、パラジウム（Ｐｄ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、マグネシウム（Ｍｇ）、リチウム（Ｌｉ）、セレン（Ｓｅ）、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）及びタングステン（Ｗ）のうち一つ以上の金属を含むか、または前記金属にシリコン（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）のうち一つ以上の物質をさらに含んで形成されたことを特徴とする請求項１２に記載の位相反転ブランクマスク。
- 前記遮光性膜は、遮光膜及び反射防止膜を含み、前記遮光膜及び反射防止膜は、ＣｒＯ、ＣｒＮ、ＣｒＣ、ＣｒＯＮ、ＣｒＣＯ、ＣｒＣＮ、ＣｒＣＯＮのうち一つのクロム（Ｃｒ）化合物で形成することを特徴とする請求項１２に記載の位相反転ブランクマスク。
- 前記遮光性膜及び位相反転膜の積層構造に対して、ＡｒＦ用及びＫｒＦ用露光波長に対する光学密度は２．５以上であることを特徴とする請求項１２に記載の位相反転ブランクマスク。
- 透明基板上に位相反転膜が備えられた位相反転ブランクマスクの製造方法において、
前記位相反転膜は、一つのターゲットを用いたスパッタリング方法で構成物質の異なる２層以上の膜で形成し、
前記位相反転膜のうち最上部に形成される位相反転膜は、少なくとも金属、シリコン（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）及び窒素（Ｎ）を含んで形成する位相反転ブランクマスクの製造方法。 - 前記最上部位相反転膜は、酸素（Ｏ）を含むガスを、全体ガスの１ｖｏｌ％〜６０ｖｏｌ％の割合で注入して形成することを特徴とする請求項１７に記載の位相反転ブランクマスクの製造方法。
- 前記位相反転膜の形成後、２５０℃〜４００℃の温度範囲で１０分〜６０分間熱処理を行うことを特徴とする請求項１７に記載の位相反転ブランクマスクの製造方法。
- 前記ターゲットは金属及びシリコン（Ｓｉ）からなり、前記金属：シリコン（Ｓｉ）の割合は、１ａｔ％〜４０ａｔ％：９９ａｔ％〜６０ａｔ％であることを特徴とする請求項１７に記載の位相反転ブランクマスクの製造方法。
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