TW202340844A - 光罩坯料、光罩的製造方法及光罩 - Google Patents

光罩坯料、光罩的製造方法及光罩 Download PDF

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Abstract

[課題]提供含鉻膜的表層粗糙度佳、可檢測50nm的缺陷、電阻值小、可吸附異物且可讀入條碼圖案的光罩坯料。 [解決手段]光罩坯料係具有：基板、及由含鉻材料所構成的多層膜。前述多層膜係具有由遠離前述基板之側為第1層、第2層、及第3層。前述第1層係含有鉻、氧、氮及碳，含鉻率為43原子%以下，含氧率為32原子%以上，含氮率為25原子%以下，含碳量為18原子%以下，而且厚度為8nm以上16nm以下。前述第2層係含有鉻及氮，含鉻率為66原子%以上92原子%以下，含氮率為8原子%以上30原子%以下，而且厚度為50nm以上75nm以下。前述第3層係含有鉻、氧及氮，含鉻率為44原子%以下，含氧率為30原子%以上，含氮率為28原子%以下，而且厚度為10nm以下。前述多層膜的表面粗糙度Rq為0.65nm以下。

Description

光罩坯料、光罩的製造方法及光罩
本發明係關於光罩坯料(尤其在半導體元件等的製造及製造裝置的管理中所使用的光罩坯料)、使用其之光罩的製造方法及光罩。
近年來，伴隨半導體元件的微細化，尤其因大規模積體電路的高集積化，對投影曝光圖求高圖案解像性。因此，在光罩係開發出相位移位遮罩，作為使轉印圖案的解像性提升的手法。相位移位法的原理係以通過光罩的開口部的透過光的相位相對通過鄰接開口部的部分的透過光的相位反轉約180度的方式進行調整，藉此當透過光互相干涉時，減弱在交界部的光強度，結果，使轉印圖案的解像性及焦點深度提升者，將使用該原理的光罩總稱為相位移位遮罩。
相位移位遮罩所使用的相位移位遮罩坯料最為一般為在玻璃基板等透明基板上積層相位移位膜，且在相位移位膜之上積層含有鉻(Cr)的膜的構造者。相位移位膜通常主流為相對曝光光線，相位差為175～185度、透過率為6～30%程度，由含有鉬(Mo)與矽(Si)的膜所形成者。此外，含鉻膜一般係與相位移位膜一起被調整為成為所希望的光學濃度的膜厚，且將含鉻膜作為遮光膜，並且作為用以將相位移位膜蝕刻的硬式遮罩膜。
以由該相位移位遮罩坯料形成相位移位遮罩的圖案的方法而言，更具體而言，在相位移位遮罩坯料的含鉻膜上形成阻劑膜，且藉由光或電子線，將圖案描繪在該阻劑膜，顯影而形成阻劑圖案，且將該阻劑圖案作為蝕刻遮罩，將含鉻膜蝕刻而形成圖案。此外，將該含鉻膜的圖案作為蝕刻遮罩而將相位移位膜蝕刻，形成相位移位膜圖案，之後，將阻劑圖案與含鉻膜的圖案去除。
在此進行使遮光膜殘留在比相位移位膜圖案之形成有電路圖案的部分更為外側，以將相位移位膜與遮光膜合計的光學濃度成為3以上的方式，形成為相位移位遮罩的外周緣部的遮光部(遮光膜圖案)。此係為了防止使用晶圓曝光裝置將電路圖案轉印至晶圓時，漏出不必要的曝光光線而被照射在位於比電路圖案更為外側的鄰接晶片上的阻劑膜的情形之故。以形成如上所示之遮光膜圖案的方法而言，一般為形成相位移位膜圖案，且在去除阻劑圖案之後，重新形成阻劑膜，將藉由圖案描繪、顯影所形成的阻劑圖案作為蝕刻遮罩，將含鉻膜蝕刻而形成外周緣部的遮光膜圖案的方法。
在被要求高精度的圖案形成的相位移位遮罩中，蝕刻係以使用氣體電漿的乾式蝕刻為主流。在含鉻膜的乾式蝕刻係利用：使用含氧的氯系氣體的乾式蝕刻(氯系乾式蝕刻)，在含有鉬與矽的膜的乾式蝕刻係利用：使用氟系氣體的乾式蝕刻(氟系乾式蝕刻)。尤其，在含鉻膜的乾式蝕刻中，已知藉由形成為對氯系氣體混合10～25體積%的氧氣的蝕刻氣體，化學反應性會變高，且蝕刻速度會提升。
伴隨電路圖案的微細化，對相位移位遮罩圖案亦圖求微細形成的技術。尤其，輔助相位移位遮罩的主圖案的解像性的線圖案的輔助圖案在使用晶圓曝光裝置而將電路圖案轉印至晶圓時，必須以未被轉印至晶圓的方式，形成為小於主圖案。在晶圓上的電路的線與間隔圖案(line and space pattern)的間距為10nm的世代的相位移位遮罩中，相位移位遮罩上的線圖案的輔助圖案的線寬係被要求40nm左右。
此外，伴隨半導體元件的微細化，尤其因大規模積體電路的高集積化，對投影曝光圖求較高的圖案解像性，即使為上述相位移位遮罩亦無法獲得所希望的圖案解像性。因此，利用在曝光光線使用極端紫外線區域光的EUV微影。
極端紫外線區域光係對所有物質容易被吸收，無法使用如習知之使用ArF光的光微影的透過型微影。因此，在EUV微影中係使用反射光學系統。
在EUV微影所使用的光罩係具有依序形成有在玻璃製等基板上反射極端紫外線區域光的反射層、及吸收極端紫外線區域光的吸收層的構造。以反射層而言，係使用藉由將低折射率與高折射率膜交替積層，將極端紫外線區域光照射在層表面時的反射率被提高的多層反射膜。以多層反射膜的低折射率膜而言，通常使用鉬(Mo)層，以高折射率膜而言，通常使用矽(Si)層。 在吸收體層係使用對EUV光的吸收係數高的材料，具體而言例如將鉻(Cr)或鉭(Ta)作為主成分的材料。
此外，在EUV微影所使用的極端紫外線區域光為波長13.5nm，習知之ArF光為波長193nm，相對習知之光微影，曝光波長短，且可使光罩上更微細的圖案轉印。
另一方面，在EUV微影中係在ArF微影中不轉印的光罩上的微小異物亦轉印，妨礙製造所希望的圖案。因此，相對於習知之光微影，在EUV微影中係圖求更微細的缺陷的保證。因此，必須在光罩製造工程使異物不會發生，且必須要有比在習知之光微影的裝置管理可檢測更加微細的缺陷的光罩坯料。
在光罩製造裝置的裝置管理中，在例如乾式蝕刻機中，將所處理的光罩放置在裝載機之後，搬送至搬送室，之後搬送至電漿處理室。若由該電漿處理室內的側壁、或載台有塵埃發生，且異物附著在光罩的電路圖案時，該異物成為妨礙蝕刻的遮罩，且妨礙製作所希望的光罩圖案。 因此，為了確認在搬送室及電漿處理室內未發生塵埃，將光罩坯料或透明基板搬送至搬送室，之後搬送至電漿處理室，且未實施電漿處理而再次搬送至搬送室，接著返回至裝載機，之後藉由光罩坯料檢查裝置，調査光罩坯料或透明基板表層的異物的增加、增加位置。 不僅上述之乾式蝕刻機，製造光罩時，必須在阻劑塗布裝置、電子線描繪裝置、顯影裝置、洗淨裝置、光罩的圖案外觀檢查裝置及修正裝置中管理裝置內的異物。此外，在晶圓曝光工程所使用的曝光裝置中，亦必須管理裝置內的異物。尤其在EUV微影中，防止異物附著在光罩的電路圖案的光罩保護用護膜(pellicle)未被實用化，必須進行晶圓曝光裝置內的裝置管理。
光罩坯料的缺陷檢查係利用使用紫外線區域光的光罩坯料檢查裝置。光罩坯料的缺陷檢查裝置係具備有：放出特定波長區域的光的光放出手段；及由該光放出手段被放出的光被照射在光罩坯料的表面，且接受其反射光的檢測器。 在光罩坯料的缺陷檢查裝置中，所檢查的光罩坯料的表面反射率低者可對光罩照射更多的光量，可實施更高感度的檢查。此係基於若光罩坯料的反射率高，來自光放出手段的光衝撞異物及其周圍的膜，之後作反射的光被檢測器檢測時，來自異物的反射光及其周圍的膜的反射光的對比變小，因此來自異物的反射光與來自膜的反射光的差變得不易判別，由光放出手段無法對光罩照射較多光量之故。由光放出手段對光罩照射更多光量者可檢測更小的缺陷。
在邏輯元件7nm、5nm世代，圖求在光罩坯料上沒有50nm的缺陷，在光罩製造裝置內部亦圖求不存在50nm的缺陷。因此，用以確認上述光罩製造裝置的狀態的光罩坯料係圖求檢測50nm的缺陷。邏輯元件7nm、5nm、3nm世代的光罩坯料缺陷檢查裝置的檢查波長係成為193nm至400nm左右的紫外區域。
在晶圓曝光工程中所使用的曝光裝置一般為了管理光罩，在光罩藉由微影在遮罩端製作條碼圖案且進行管理。該條碼圖案係被具備有：波長400nm以上的光放出手段、及接受其反射光的檢測器者所讀入。 在EUV微影所使用的晶圓曝光機由於使用反射光學系統，因此讀入條碼圖案的手段亦成為反射光學系統。若為接受反射光的光學系統，必須為波長400nm以上的反射率27%。
例如，在專利文獻1所記載的方法中係在透明基板上，相接於該透明基板上形成含氧量相對較少的氧化鉻層，且相接於此形成較厚的含氧量少的氧化鉻膜，且相接於此形成較薄的含氧量多的富氧的氧化鉻膜，降低由含鉻材料所構成的多層膜的表面反射率。藉此可進行高感度的檢查。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特公昭62-30624號公報
(發明所欲解決之問題)
以阻礙藉由光罩坯料的檢查裝置所為之缺陷檢查的要因而言，亦存在起因於鉻膜的問題。若鉻膜的膜表面粗糙度差，將鉻膜的膜表層的凹凸判定為缺陷，檢測大量的擬似缺陷。此時，不易識別應去除的缺陷與鉻膜的凹凸而必須降低檢查感度，以致檢查能力不足。
例如，在上述專利文獻1所記載的方法中，相接於透明基板上形成含氧量相對較少的氧化鉻層，且相接於此形成較厚的含氧量少的氧化鉻膜，且相接於此形成較薄的含氧量多的富氧的氧化鉻膜，惟由於由含鉻材料所構成的多層膜的表面粗糙度Rq差，因此可知無法充分提高光罩坯料的缺陷檢查裝置對波長193nm、248nm、355nm的檢查感度，無法安定地檢測50nm的缺陷。 在此，膜的表面粗糙度Rq係表示基準長度(測定範圍為1×1μm的正方形區域)中的均方根，意指表面粗糙度的標準偏差。
此外，由於由含鉻材料所構成的多層膜的電阻值高，因此容易在膜表層蓄積電荷，藉由庫倫斥力，使具有在光罩製造裝置內所發生的負電荷的異物遠離由含鉻材料所構成的膜，使異物不吸附在由含鉻材料所構成的多層膜的表層，若在光罩製造裝置的裝置管理中使用，無法調査真正的裝置狀態。
此外，在晶圓曝光工程中所使用的曝光裝置中，若在反射光學系統讀入光罩的條碼圖案，必須為波長400nm以上的反射率27%，惟在上述專利文獻1所記載的方法中並無法滿足。
本發明係為解決上述課題而完成者，目的在提供由含鉻材料所構成的多層膜的表面粗糙度Rq佳，可充分提高光罩坯料的缺陷檢查裝置的檢查感度，且可檢測50nm的缺陷，此外，因膜的電阻值小，可吸附光罩製造裝置內的周圍的異物，作為製造裝置管理用極為有用，此外，在晶圓曝光工程中所使用的曝光裝置中，可在反射光學系統讀入光罩的條碼圖案，此外，可使用周知的光罩製程，來製造光罩的圖案的光罩坯料。 此外，目的在提供使用此之光罩的製造方法及光罩。 (解決問題之技術手段)
本發明係為達成上述目的而完成者，提供一種光罩坯料，其特徵為： 具備： 基板；及 由含鉻材料所構成的多層膜， 前述多層膜係具有由遠離前述基板之側為第1層、第2層、及第3層， 前述第1層係含有鉻、氧、氮及碳，含鉻率為43原子%以下，含氧率為32原子%以上，含氮率為25原子%以下，含碳量為5原子%以上18原子%以下，而且厚度為8nm以上16nm以下， 前述第2層係含有鉻及氮，含鉻率為66原子%以上92原子%以下，含氮率為8原子%以上30原子%以下，而且厚度為50nm以上75nm以下， 前述第3層係含有鉻、氧及氮，含鉻率為44原子%以下，含氧率為30原子%以上，含氮率為28原子%以下，而且厚度為10nm以下， 前述多層膜的表面粗糙度Rq為0.65nm以下。
關於上述之多層膜(以下亦稱為含鉻膜)，首先在第1層中，若氧、氮及碳的含有率為上述範圍，有益於使含鉻膜的表面粗糙度(尤其表面粗糙度Rq)形成為良好。此外，有益於含鉻膜中的反射率的調整(尤其將波長193nm的曝光光線的反射率形成為22%以下、將波長248nm的曝光光線的反射率形成為18%以下、將波長355nm的曝光光線的反射率形成為32%以下、將波長400nm的曝光光線的反射率形成為27%以上、及將多層膜的表面粗糙度Rq形成為0.65nm以下為目標。以下將曝光光線亦僅稱為光)。 此外，在第1層中，若厚度為上述範圍，可容易適度受到因第2層所致之影響(關於表面粗糙度、反射率、導電率的影響)。
在第2層中，若氮的含有率為上述範圍，有益於將含鉻膜的表面粗糙度形成為良好，此外，有益於反射率的調整。此外，鉻的含有率與第1層、第3層相比為較高，可提高第2層的導電率。 此外，在第2層中，若厚度為上述範圍，有益於將在含鉻膜的波長400nm的光的反射率形成為27%以上。
在第3層中，若氧及氮的含有率為上述範圍，有益於反射率的調整。 此外，在第3層中，若厚度為上述範圍，有益於反射率的調整。
其中，若含鉻膜僅以例如第1層，並無法達成良好的表面粗糙度或作為如上所述之目標的反射率的調整。但是，由於第1層的厚度為上述範圍，因此亦可受到如上所述之第2層(及第3層)的影響，可達成良好的表面粗糙度或反射率的調整。 由於表面粗糙度良好，因此在光罩坯料的缺陷檢查中，可抑制將含鉻膜的表層的凹凸判定為缺陷而大量檢測該擬似缺陷的情形。因此，為了區分應去除的缺陷與擬似缺陷，亦不需要降低對波長193nm、波長248nm及波長355nm的光的檢查感度，因此尤其可檢測50nm等級的尺寸的缺陷。 此外，關於反射率的調整，可將波長193nm的光的反射率調整為22%以下，而且可將波長248nm的光的反射率調整為18%以下，而且可將波長355nm的光的反射率調整為32%以下，因此在缺陷檢查中，可照射更多的光量，可實施更高感度的檢查，且可檢測更小尺寸的缺陷。 此外，由於可將波長400nm的光的反射率調整為27%以上，因此形成為光罩時，可利用反射光學系統來讀入在遮罩端被製作為管理用的條碼圖案。
此外，如上所述為夾著導電率高的第2層而位有第1層與第3層的三層構造，可減低含鉻膜的電阻值。 由於可減小膜電阻值，因此可吸附光罩製造裝置內的周圍的異物，可形成為作為該製造裝置的管理用極為有用者。
此外，由如上所示之具有含鉻膜的光罩坯料，可以周知的光罩製程充分製造光罩的圖案。
此時，前述多層膜為遮光膜，可形成為對波長193nm的曝光光線的反射率為22%以下、而且對波長248nm的曝光光線的反射率為18%以下、而且對波長355nm的曝光光線的反射率為32%以下、而且對波長400nm的曝光光線的反射率為27%以上者。
若為如上所示者，形成為在缺陷檢查中，可照射用在檢查的波長193nm、波長248nm及波長355nm的更多的光量，可進行更高感度的檢查、甚至更小尺寸的缺陷的檢測之具有遮光膜的光罩坯料。此外，可讀入光罩的管理用條碼圖案。
此外，可形成為前述多層膜的膜厚為53nm以上100nm以下者。
若為如上所示者，可形成為可更確實進行反射率的調整者。
此外，可形成為前述多層膜的電阻值為20歐姆／□以下者。
若為如上所示者，由於電阻值小，因此在光罩製造裝置內，可更確實地進行周圍的異物的吸附，成為更有用於製造裝置的管理用者。
此外，亦可在前述基板的表面側及背面側設置前述多層膜。 在本實施形態中，將背面側的多層膜亦稱為背側膜。 該背側膜可形成為具有由遠離前述基板之側，與前述多層膜同樣的前述第1層、前述第2層、及前述第3層者。
若基板為例如石英製，在基板表層容易蓄積電荷，且不易吸附在光罩製造裝置內所發生的異物。但是，如上所述，除了表面側的多層膜之外，若為在其相反側(背面側)具備上述背側膜者，在具有該背側膜之側亦可使其容易吸附異物，以製造裝置的管理用而言，可形成為更為有用者。
此外，本發明係提供一種光罩的製造方法，其係由上述的光罩坯料，製造具有前述多層膜的電路圖案的光罩的方法，其特徵為： 具備： (A)在前述多層膜之遠離前述基板之側形成阻劑膜的工程； (B)將前述阻劑膜圖案化，而形成阻劑圖案的工程； (C)將前述阻劑圖案作為蝕刻遮罩，將前述多層膜，藉由使用含氧的氯系氣體的乾式蝕刻進行圖案化，而形成多層膜的圖案的工程；及 (D)將前述阻劑圖案去除的工程。
若如上所示，可製造表面粗糙度佳，在缺陷檢查中可檢測50nm的尺寸的缺陷，可吸附製造裝置內的異物，且可讀入條碼圖案的光罩。
此外，本發明係提供一種光罩，其特徵為： 具備： 基板；及 設在該基板，且具有電路圖案亦即有效區域的多層膜， 前述多層膜係具有由遠離前述基板之側為第1層、第2層、及第3層， 前述第1層係含有鉻、氧、氮及碳，含鉻率為43原子%以下，含氧率為32原子%以上，含氮率為25原子%以下，含碳量為5原子%以上18原子%以下，而且厚度為8nm以上16nm以下， 前述第2層係含有鉻及氮，含鉻率為66原子%以上92原子%以下，含氮率為8原子%以上30原子%以下，而且厚度為50nm以上75nm以下， 前述第3層係含有鉻、氧及氮，含鉻率為44原子%以下，含氧率為30原子%以上，含氮率為28原子%以下，而且厚度為10nm以下， 前述多層膜的表面粗糙度Rq為0.65nm以下。
若為如上所示者，成為表面粗糙度佳，可在缺陷檢查中檢測50nm的尺寸的缺陷，可吸附製造裝置內的異物，且可讀入條碼圖案者。而且可形成為藉由周知的光罩製程，由光罩坯料製造光罩圖案者。 (發明之效果)
本發明之光罩坯料係多層膜的表面粗糙度Rq為0.65nm以下，即使提高光罩坯料檢查裝置的檢查感度，亦無須檢測擬似缺陷，可在檢查波長為波長193nm、波長248nm及波長355nm中檢測50nm的缺陷。此外，尤其對波長400nm的曝光光線的反射率為27%以上且可讀入條碼圖案者。此外，因膜的電阻值小，可吸附周圍的異物。尤其，因上述多層膜積層在基板的兩側，可在光罩坯料的上面及下面吸附異物。
如前所述，關於光罩坯料，有以表面粗糙度、對波長193nm的光或波長248nm的光或波長355nm的光或波長400nm的光的反射率、電阻值為起因的課題。 因此，本發明人等為解決上述課題，針對具備：透明基板等基板、及在基板上以由含鉻材料所構成的多層膜所構成的膜的光罩坯料，不斷精心研究。結果，發現為了滿足膜的表面粗糙度Rq為0.65nm以下，尤其對波長193nm、波長248nm及波長355nm的曝光光線的表面反射率低，且對波長400nm的曝光光線的反射率為27%以上，以含有大量氧之含有氧與氮與碳的層較為良好。 此外，發現若由含鉻材料所構成的多層膜的電阻值為例如20歐姆／□以下的較小的值時，可吸附周圍的異物，因此將含鉻膜形成為導電率佳，例如將氮化鉻層插入在之間，由遠離基板之側為例如氧氮碳化鉻層、氮化鉻層、氧氮化鉻層等三層構造，而非為單層，藉此可減低膜的電阻值。
接著，由該等卓見發現以光罩坯料而言，以具備基板、及由含鉻材料所構成的多層膜，前述多層膜具有由遠離前述基板之側為第1層、第2層、及第3層，前述第1層、第2層、及第3層均含有鉻，前述第1層係另外含有氧、氮及碳，含鉻率為43原子%以下，含氧率為32原子%以上，含氮率為25原子%以下，含碳量為5原子%以上18原子%以下，而且厚度為8nm以上16nm以下，前述第2層係另外含有氮，含鉻率為66原子%以上92原子%以下，含氮率為8原子%以上30原子%以下，而且厚度為50nm以上75nm以下，前述第3層係另外含有氧及氮，含鉻率為44原子%以下，含氧率為30原子%以上，含氮率為28原子%以下，而且厚度為10nm以下者為有效，且使本發明完成。
以下說明本實施形態。 本實施形態的光罩坯料係具有：基板、及在基板上由含鉻材料所構成的多層膜。在本實施形態中，由含鉻材料所構成的多層膜係由從遠離基板之側為第1層、第2層、及第3層所成之3層構成的積層膜。其中，由含鉻材料所構成的多層膜亦可由4層以上所構成，例如亦可由5層或6層所構成。 此外，容後詳述，由含鉻材料所構成的多層膜亦可積層在基板的兩側，而不僅單面。
(關於基板) 以基板而言，基板的種類或基板尺寸並無特別限制，在反射型的光罩坯料及光罩中，並不一定以作為曝光波長所使用的波長為透明。在透過型的光罩坯料及光罩中，適用以作為曝光波長所使用的波長為透明的石英基板等透明基板，例如以在SEMI規格中所規定的6吋見方、厚度0.25吋之被稱為6025基板的基板為適。6025基板係若使用SI單位系，通常表記為152mm見方、厚度6.35mm的基板。
以下參照圖面，說明本實施形態之光罩坯料及光罩的構造、以及由光罩坯料製造光罩的方法。關於相同構成要素，係標註相同元件符號，有省略重複說明的情形。此外，圖面係有為方便起見而擴張表示的情形，各構成要素的尺寸比率等並不一定與實際相同。
圖1係顯示本實施形態的光罩坯料的第1態樣之一例的剖面圖。該光罩坯料511係具有與透明基板1相接而形成在透明基板1上之由含鉻材料所構成的多層膜(亦稱為含鉻膜、或被加工膜)(例如遮光膜)21。由含鉻材料所構成的多層膜21係由從遠離透明基板之側為第1層211、第2層212、及第3層213所成。換言之，由透明基板1側積層有第3層213、第2層212、第1層211。
圖2係顯示本實施形態的光罩的第1態樣之一例的剖面圖。該光罩513係具有與透明基板1相接而形成在透明基板1之由含鉻材料所構成的多層膜的圖案(遮光膜圖案)21a。遮光膜圖案21a係由從遠離透明基板1之側為第1層211、第2層212、及第3層213所成(從透明基板1側為第3層213、第2層212、第1層211)。可由圖1所示之光罩坯料511，製造圖2所示之光罩513。 其中，在光罩513中，描繪有電路圖案的區域為有效區域5，位於該有效區域5的周圍且未被描繪電路圖案的區域為遮光膜區域6。
圖3係顯示本實施形態的光罩坯料的第2態樣之一例的剖面圖。該光罩坯料521係首先在透明基板1的上面側具有由含鉻材料所構成的多層膜21(被加工膜)，由從遠離透明基板之側為第1層211、第2層212、及第3層213所成。此外，在其相反側(下面側)另外具備有背側膜21’。該背側膜21’係具有由遠離透明基板1之側，與上面側之由含鉻材料所構成的多層膜21同樣的第1層211、第2層212、及第3層213。亦即，在該態樣中，與透明基板1相接而在兩側具有同樣的由含鉻材料所構成的多層膜。
圖4係顯示本實施形態的光罩的第2態樣之一例的剖面圖。圖4係顯示本實施形態的光罩的第2態樣之一例的剖面圖。該光罩523係具有與透明基板1相接而形成在透明基板1的上面側之由含鉻材料所構成的多層膜的圖案(遮光膜圖案)21a，由從遠離透明基板之側為第1層211、第2層212、及第3層213所成。此外，在其相反側(下面側)另外具備有背側膜21’。該背側膜21’係具有由遠離透明基板1之側，與上面側之由含鉻材料所構成的多層膜21同樣的第1層211、第2層212、及第3層213。如圖4中所示，在背側膜21’亦可未施行圖案化。
在本實施形態中，由含鉻材料所構成的多層膜係由從遠離基板之側為第1層、第2層、及第3層所成的3層構成的積層膜，惟第1層係由含有鉻、氧、氮及碳的材料所構成，第2層係由含有鉻及氮的材料所構成，第3層係由含有鉻、氧及氮的材料所構成。含鉻材料較佳為對氟系乾式蝕刻具有耐性，而且可以氯系乾式蝕刻去除的材料。 第1層之含有鉻、氧、氯及碳的材料係以未含有矽為宜。第3層之含有鉻、氧及氮的材料係以未含有矽為佳。以第1層之含有鉻、氧、氮及碳的材料而言，以由鉻(Cr)、氧(O)、氮(N)、及碳(C)所成的材料(CrOCN)為適。以第3層之含有鉻、氧及氮的材料而言，以由鉻(Cr)與氧(O)與氮(N)所成的材料(CrON)為適。 另一方面，第2層之含有鉻、及氮的材料亦以未含有矽為佳。以第2層之含有鉻、及氮的材料而言，以由鉻(Cr)與氮(N)所成的材料(CrN)為適。
以下更加詳述各層。其中，基本上按各層說明各原子的含有率或厚度、及藉由該等所得之效果，惟由於亦有層彼此的影響，因此在進行某層的說明的部位中，有亦一併說明別層的說明或與該別層的關係的情形。 (關於第1層) 在本實施形態之由含鉻材料所構成的多層膜中，遠離基板之側之層亦即第1層(上層)的組成係含鉻率為43原子%以下，含氧率為32原子%以上，含氮率為25原子%以下，含碳量為5原子%以上18%原子以下，而且厚度為8nm以上16nm以下。 第1層的含鉻率較佳為43原子%以下為佳，更佳為30原子%以上，尤佳為38原子%以上。 第1層的含氧率較佳為32原子%以上，更佳為60原子%以下，尤佳為54原子%以下。 第1層的含氮率較佳為25原子%以下，更佳為5原子%以上，尤佳為8原子%以上。 第1層的含碳量較佳為5原子%以上18%原子以下，更佳為8原子以上，尤佳為10原子%以上。 第1層的厚度較佳為16nm以下，更佳為10nm以上。
第1層係當由光罩坯料製造光罩時，與洗淨液直接接觸之層，而且為與阻劑膜相接之層，以光罩坯料檢查裝置檢查時，由光放出手段被放出的光所入射之位於遠離基板之側之層。因此，對第1層係要求對洗淨液的化學耐性高；此外，合併第1層、第2層及第3層，對波長193nm的曝光光線的反射率為22%以下、對波長248nm的曝光光線的反射率為18%以下、對波長355nm的曝光光線的反射率為32%以下，而且對波長400nm的曝光光線的反射率為27%以上(以下亦稱為反射率的調整)。
與氧化鉻(CrO)相比，氧氮化鉻(CrON)係未以硫酸與過氧化氫水的混合液或添加氨的水(添加氨的過氧化氫水、APM)等溶解，可安定保持光學特性。 此外，與氮化鉻(CrN)相比，氧氮碳化鉻(CrOCN)係對曝光光線的反射率低。尤其對波長248nm以下的短波長的曝光光線的反射率低。氧氮碳化鉻係因成為含碳量高的富碳的氧氮碳化鉻，對波長248nm以下的曝光光線的反射率下降，對波長355nm以上的曝光光線的反射率上升。因此，形成為富碳係有利於形成為由含鉻材料所構成的多層膜的對波長193nm的曝光光線的反射率為22%以下、對波長248nm的曝光光線的反射率為18%以下、對波長355nm的曝光光線的反射率為32%以下之情形。此外，有利於形成為對波長400nm的曝光光線的反射率為27%以上之情形。 由如上所示之觀點，由含有鉻、氧、氮及碳的材料構成第1層，形成為含氧率相對較高的富氧組成亦即上述預定的組成(含鉻率為43原子%以下，含氧率為32原子%以上，含氮率為25原子%以下，含碳量為18%以下)為有益。 此外，上述組成範圍的氧氮碳化鉻(CrOCN)係因膜厚變厚，對波長193nm以上的曝光光線的反射率下降。 另一方面，氧氮碳化鉻(CrOCN)係因膜厚變薄，對波長193nm以上的曝光光線的反射率提高。 由如上所示之觀點，以將厚度設為16nm以下較為有益(惟形成為8nm以上)。
此外，與氧化鉻(CrO)相比，氧氮碳化鉻(CrOCN)係膜的表面粗糙度Rq較為良好。由如上所示之觀點，將第1層形成為含氧量與含氮量與含碳量為相對較高的富氧氮的組成亦即上述預定的組成(含鉻率為43原子%以下，含氧率為32原子%以上，含氮率為25原子%以下，含碳量為5原子%以上18%原子以下)較為有益。
此外，如後所述，從由含鉻材料所構成的多層膜的表面粗糙度Rq、反射率及電阻值的觀點來看，將第1層的厚度如上所述設為16nm以下。 另一方面，若厚度過薄，有由第2層過度受到影響之虞，因此如上所述形成為8nm以上。 若為如以上所示之第1層，亦可適度受到來自第2層(及第3層)的影響，有益於取得達成良好的表面粗糙度、反射率的適當調整、電阻值的減低的含鉻膜。
(關於第2層) 在本實施形態之由含鉻材料所構成的多層膜中，第1層與第3層所夾之層亦即第2層的組成係含鉻率為66原子%以上92原子%以下，含氮率為8原子%以上30原子%以下，而且厚度為50nm以上75nm以下。 第2層的含鉻率尤佳為70原子%以上90原子%以下。 第2層的含氮率較佳為30原子%以下，更佳為8原子%以上，尤佳為10原子%以上。
此外，在光罩坯料檢查裝置中，對由光放出手段被放出的曝光光線之由含鉻材料所構成的多層膜的反射率大者無法照射更多的光，因此必須降低檢查感度。由該觀點來看，對波長193nm的曝光光線的反射率為22%以下，尤以21%以下為宜。對波長248nm的曝光光線的反射率為18%以下，尤以17%以下為宜。 對波長355nm的曝光光線的反射率為32%以下，尤以30%以下為宜。 此外，在晶圓曝光工程中所使用的曝光裝置為了管理光罩，一般在光罩藉由光微影在遮罩端製作條碼圖案，且使用該條碼的資訊來管理光罩。該條碼圖案係藉由具備有：波長400nm以上的光放出手段、及接受該反射光的檢測器者來讀入。 若接受反射光，對波長400nm以上的曝光光線之由含鉻材料所構成的多層膜的反射率必須為27%。由該觀點來看，以對波長400nm的曝光光線的反射率為27%以上為宜。 此外，為了滿足上述反射率(尤其400nm的光的反射率)，第2層的厚度較佳為設為50nm以上75nm以下，尤佳為60nm以上70nm以下。
氮化鉻係成為含氮量多的富氮的氮化鉻，藉此膜的表面粗糙度Rq成為良好。由如上所示之觀點來看，將第2層形成為含氮率相對較高的富氮的組成亦即上述預定的組成(含鉻率為66原子%以上92原子%以下，含氮率為8原子%以上30原子%以下)為有益。接著，若為上述更佳含有率的範圍，可將由含鉻材料所構成的多層膜的表面粗糙度Rq形成為0.65nm以下。
此外，由於第2層與第1層相接，因此第1層的厚度薄者會受到第2層的表面粗糙度Rq的影響。因此，如上所述將第1層的厚度形成為16nm以下較為有益(惟形成為8nm以上)。 此外，氮化鉻係以成為富氮者之對波長355nm的曝光光線的反射率變小，第2層係與第1層相接而形成，因此第2層係影響對波長355nm的曝光光線的反射率。若僅由如上所示之觀點來看，將第2層形成為相對較為富氮之組成亦即上述預定的組成較為有益。但是，另一方面，氮化鉻係以氮少者之對波長400nm的曝光光線的反射率變大，第2層係與第1層相接而形成，因此第2層係影響對波長400nm的曝光光線的反射率。由對波長355nm與400nm的光的該等觀點來看，將第2層形成為上述預定的組成(含鉻率為66原子%以上92原子%以下，含氮率為8原子%以上30原子%以下)較為有益。
由含鉻材料所構成的多層膜係當被搬送至光罩製造裝置內時，曝露在光罩製造裝置內的氣體環境。若由含鉻材料所構成的多層膜的電阻值高，電荷容易蓄積在由含鉻材料所構成的多層膜表層，將具有在光罩製造裝置內所發生的負電荷的異物，藉由庫倫斥力而遠離由含鉻材料所構成的膜。因此，若在不易吸附在光罩製造裝置內所發生的異物，且調査光罩製造裝置內的異物的目的下使用時，無法調查真正的裝置狀態。因此，如前所述，列舉由含鉻材料所構成的多層膜的電阻值低為課題。
第1層係基於上述理由，由含有鉻、氧及氮的材料所構成，且形成為含氧率相對較高的富氧的組成，但是，與氮化鉻(CrN)相比，氧化鉻(CrO)係膜的電阻值較高，作為富氧的組成的氧氮碳化鉻(CrOCN)的第1層係電阻值相對較高。 此外，第2層係基於上述理由，由含有鉻及氮的材料所構成，且形成為含氮率相對較高的富氮組成，但是含鉻率亦相對較高(66原子%以上92原子%以下)，片電阻值變低。因此，如上所述減薄第1層的膜厚，第2層係以形成為含氮量為相對較高的組成亦即上述預定的組成較為有益。
由含鉻材料所構成的多層膜的電阻值係合併第1層、第2層、第3層的電阻值以例如20Ω／□以下為佳，以19Ω／□以下為尤佳，藉由第1層、第2層的上述特徵，可形成為具有如上所示之電阻值的由含鉻材料所構成的多層膜。此外，第2層與第1層相接，因此第1層的膜厚薄者在第1層形成時，受到導電性高的第2層的影響，因此容易將第1層形成為導電性低的組成。因此，由該觀點來看，將第1層的厚度形成為16nm以下(惟為8nm以上)較為有益。
(關於第3層) 在本實施形態之由含鉻材料所構成的多層膜中，作為基板側之層的第3層的組成係含鉻率為44原子%以下，含氧率為30原子%以上，含氮率為28原子%以下，而且厚度為10nm以下。 第3層的含鉻率較佳為43原子%以下，更佳為30原子%以上，尤佳為38原子%以上。 第3層的含氧率較佳為32原子%以上，更佳為60原子%以下，尤佳為54原子%以下。 第3層的含氮率較佳為25原子%以下，更佳為5原子%以上，尤佳為8原子%以上。 第3層的厚度較佳為1nm以上，尤佳為3nm以上。
在第3層中，若氧及氮的含有率為上述範圍(含氧率為30原子%以上，含氮率為26原子%以下)，有益於含鉻膜的反射率的調整。
在第1層、第2層係有如上所述的制約，在第3層係波長193nm、波長248nm、波長355nm及波長400nm的曝光光線透過第1層及第2層而到達，因此第3層的構成係影響由含鉻材料所構成的多層膜的反射率。 為了滿足對波長193nm的曝光光線的反射率為22%以下、對波長248nm的曝光光線的反射率為18%以下、對波長355nm的曝光光線的反射率為32%以下、而且對波長400nm的曝光光線的反射率為27%以上，將第3厚度形成為10nm以下。
若為如以上所示之本發明之光罩坯料，可將含鉻膜的表面粗糙度形成為良好者。接著，由於具有良好的表面粗糙度，因此可在缺陷檢查中防止擬似缺陷的大量檢測。因此，亦不需要降低對波長193nm、波長248nm及波長355nm的光的檢查感度，可將檢查能力形成為充分者，亦可充分檢測尺寸為50nm、甚至其以下的較小缺陷。 此外，尤其為可將波長193nm的光的反射率形成為22%以下、波長248nm的光的反射率形成為18%以下、波長355nm的光的反射率形成為32%以下者，因此成為可進行高感度的缺陷檢查者。同時，由於亦可為可將波長400nm的光的反射率形成為27%以上者，因此若形成為光罩時，成為可讀入其管理用的條碼圖案者。
接著，可減小含鉻膜的電阻值。因此，在光罩製造裝置內，可吸附異物，成為有用於調查真正的裝置狀態者。 尤其，若含鉻膜的電阻值為20歐姆／□以下的較小電阻值，可將異物的吸附形成為更為確實者，作為製造裝置的管理用更為有用。
而且，亦可為可以周知的光罩製程來製造光罩圖案者。
若由含鉻材料所構成的多層膜為遮光膜，尤其形成為光罩時，在由含鉻材料所構成的多層膜之形成有條碼圖案的區域亦即位於基板的外周緣部的部分，殘留為遮光膜者時，而且讀入條碼的檢測器若由光放出手段被放出的光照射在光罩且接受該反射光時，作為遮光膜之由含鉻材料所構成的多層膜的反射率如上所述，較佳為對曝光光線，例如波長400nm的光、氮化鎵系雷射等的波長的光，可形成為27%以上，尤其以28%以上為佳。
由含鉻材料所構成的多層膜的膜厚(第1層、第2層及第3層的合計厚度)較佳為53nm以上100nm以下。若為如上所示之膜厚者，由含鉻材料所構成的多層膜可更確實地調整為對波長193nm的曝光光線的反射率為22%以下、對波長248nm的曝光光線的反射率為18%以下、對波長355nm的曝光光線的反射率為32%以下、而且對波長400nm的曝光光線的反射率為27%以上。此外，由含鉻材料所構成的多層膜的膜厚若為70nm以上87nm以下，可更進一步確實進行上述反射率的調整，更佳。
其中，如圖3所示，若在基板的兩側具有含鉻膜(亦即，上面側的含鉻膜21與下面側的背側膜21’)，除了上面側之外，在下面側亦可吸附異物，以光罩製造裝置的管理用而言為更佳。
本實施形態的光罩坯料亦可為另外與由含鉻材料所構成的多層膜之遠離基板之側相接而具有阻劑膜者。阻劑膜亦可為以電子線描繪的電子線阻劑，尤佳為以光描繪的光阻。以光描繪的光阻亦可為負型，惟為了將由含鉻材料所構成的多層膜殘留更多的面積，以正型為宜。 微細圖案形成時，在乾式蝕刻工程中，阻劑膜亦與由含鉻材料所構成的多層膜同時因蝕刻而消失，惟較佳為在比由含鉻材料所構成的多層膜的加工部因蝕刻而消失更為之前，以阻劑膜不會因蝕刻而消失的方式，加厚阻劑膜的膜厚。300nm以上，尤其400nm以上為佳。
圖5係顯示本實施形態的光罩坯料的第1態樣的其他例的剖面圖。該光罩坯料512係與圖1所示之光罩坯料的由含鉻材料所構成的多層膜(被加工膜)21相接而形成有阻劑膜3。由圖5所示之光罩坯料512亦可製造圖2所示之光罩513。
圖6係顯示本實施形態的光罩坯料的第2態樣的其他例的剖面圖。該光罩坯料522係與圖3所示之光罩坯料的由含鉻材料所構成的多層膜(被加工膜)21相接而形成有阻劑膜3。由圖6所示之光罩坯料522亦可製造圖4所示之光罩523。
此外，如圖2及圖4所示之本發明之光罩係如前所述，具有由含鉻材料所構成的多層膜，其組成(鉻、氧、氮)係與本發明之光罩坯料相同，可達成與上述本發明之光罩坯料中的效果同樣的效果。亦即，成為表面粗糙度良好、且可進行50nm的尺寸的缺陷的檢測或異物的吸附、條碼圖案的讀入者。
此外，以本實施形態中之表面粗糙度的測定手段而言，可列舉原子力顯微鏡(AFM)作為一例。
以下說明製造本發明之光罩坯料時的順序。 本實施形態之由含鉻材料所構成的多層膜形成至基板上並非為特別限定者，由於控制性佳且容易形成具有預定的特性的膜，因此以藉由濺鍍法所為之形成為佳。濺鍍方式係可適用DC濺鍍、RF濺鍍等，並無特別限制。
以由含鉻材料所構成的多層膜而言，若形成含有鉻且未含有矽的膜時，以濺鍍靶材而言，可使用鉻靶材。
投入至濺鍍靶材的電力若依濺鍍靶材的大小、冷卻效率、膜形成的控制容易度等作適當設定即可，通常以濺鍍靶材的濺鍍面的平均面積的電力而言，若形成為0.1～10W／cm 2即可。
若形成含有氧或氮的材料的膜，濺鍍係以反應性濺鍍為佳。以濺鍍氣體而言，係使用氦氣(He)、氖氣(Ne)、氬氣(Ar)等稀有氣體、及反應性氣體。例如，若形成含氧材料的膜時，使用氧氣(O 2氣體)作為反應性氣體，若形成含氮材料的膜時，使用氮氣(N 2氣體)作為反應性氣體即可。此外，形成含有氮與氧之雙方的材料的膜時，亦可同時使用氧氣(O 2氣體)與氮氣(N 2氣體)作為反應性氣體，亦可使用一氧化氮(NO氣體)、二氧化氮(NO 2氣體)、氧化亞氮(N 2O氣體)等氧化氮氣體。此外，形成含有氧與氮與碳的材料時，亦可同時使用氧氣(O 2氣體)與氮氣(N 2氣體)與二氧化碳氣體(CO 2)作為反應性氣體。
膜形成時的壓力若考慮膜應力、耐藥品性、洗淨耐性等來適當設定即可，通常藉由形成為0.01Pa以上，尤其0.03Pa以上、1Pa以下、尤其0.3Pa以下，耐藥品性會提升。此外，各氣體流量若以成為所希望的組成的方式適當設定即可，通常形成為0.1～100sccm即可。
在光罩坯料的製造過程中，亦可在基板或形成在基板及基板上的膜施行熱處理。熱處理的方法係可適用紅外線加熱、電阻加熱等，處理的條件亦無特別限制。熱處理係例如可在含氧的氣體環境下實施。含氧氣體的濃度並沒有特別限制，例如，若為氧氣(O 2氣體)，可形成為1～100體積%。熱處理的溫度較佳為200℃以上，尤佳為400℃以上。此外，在光罩坯料的製造過程中，亦可在形成在基板上的膜，尤其由含鉻材料所構成的多層膜，施行臭氧處理或電漿處理等，處理的條件亦無特別限制。任何處理均可在使膜的表面部的氧濃度增加的目的下實施，此時，若以成為預定的氧濃度的方式，適當調整處理條件即可。其中，若以濺鍍來形成膜，藉由調整濺鍍氣體中的稀有氣體、與氧氣(O 2氣體)、一氧化碳氣體(CO氣體)、二氧化碳氣體(CO 2氣體)等含氧氣體(氧化性氣體)的比率，亦可使膜的表面部的氧濃度增加。
在光罩坯料的製造過程中，亦可實施洗淨處理，俾以去除存在於基板或形成在基板上的膜的表面上的缺陷。洗淨係可使用超純水、及含有臭氧氣體、氫氣等的超純水亦即機能水的其中一方或雙方來實施。此外，亦可在以含有界面活性劑的超純水洗淨之後，使用超純水及機能水的其中一方或雙方更加洗淨。洗淨係可視需要一邊照射超音波一邊實施，此外，亦可組合UV光照射。
若在本實施形態的光罩坯料形成阻劑膜，阻劑膜的塗布方法並未特別限定，可適用周知的手法。
接著，說明本發明之光罩的製造方法。 由本實施形態的光罩坯料製造光罩。圖7係用以說明由本實施形態的第1態樣的相位移位遮罩坯料，製造相位移位遮罩的工程的剖面圖。 此時，首先，如圖7(a)所示，與由含鉻材料所構成的多層膜(遮光膜21)之遠離透明基板1之側相接，形成阻劑膜(膜厚為300nm以上，尤其以400nm以上為佳)3(工程A)。 接著，如圖7(b)所示，將阻劑膜3圖案化而形成阻劑圖案31(工程B)。
接著，如圖7(c)所示，將阻劑圖案31作為蝕刻遮罩，將由第1層211、第2層212及第3層213所成之由含鉻材料所構成的多層膜(遮光膜21)，藉由氯系乾式蝕刻(使用含氧的氯系氣體的乾式蝕刻)進行圖案化，而形成由含鉻材料所構成的多層膜的圖案(遮光膜圖案21a)(工程C)。 接著，如圖7(d)所示，藉由將殘留的阻劑圖案31去除，可得光罩(相位移光罩)(工程D)。
此外，圖8係用以說明由本實施形態的第2態樣的相位移位遮罩坯料，製造相位移位遮罩的工程的剖面圖。 此時，首先，如圖8(a)所示，與上面側之由含鉻材料所構成的多層膜(遮光膜21)之遠離透明基板1之側相接，而形成阻劑膜(膜厚為300nm以上，以400nm以上尤佳)3(工程A)。 接著，如圖8(b)所示，將阻劑膜3圖案化而形成阻劑圖案31(工程B)。
接著，如圖8(c)所示，將阻劑圖案31作為蝕刻遮罩，將由第1層211、第2層212及第3層213所成之由含鉻材料所構成的多層膜(遮光膜21)，藉由氯系乾式蝕刻(使用包含氧的氯系氣體的乾式蝕刻)進行圖案化，而形成由含鉻材料所構成的多層膜的圖案(遮光膜圖案21a)(工程C)。 接著，如圖8(d)所示，藉由去除殘留的阻劑圖案31，可得光罩(相位移光罩)(工程D)。
以光罩圖案外觀檢查裝置檢查光罩時，對準標記成為必要，惟本實施形態的光罩係在用以在被加工基板形成500nm至50000nm的對準圖案的光微影中，在形成在被加工基板上的光阻膜，以ArF準分子雷射(波長193nm)等尤其波長300nm以上的曝光光線，形成為曝光光線而將圖案轉印的曝光中尤其有效。
晶圓曝光工程中所使用的曝光裝置係為了管理光罩而在遮罩藉由微影在遮罩端製作條碼圖案且進行管理。 本實施形態的光罩係在用以在被加工基板形成100μm以上的條碼圖案的光微影中，在形成在被加工基板上的光阻膜，以ArF準分子雷射(波長193nm)等尤其波長300nm以上的曝光光線，形成為曝光光線來轉印圖案的曝光中尤其有效。 [實施例]
以下示出實施例及比較例，具體說明本實施形態，惟本實施形態並非為限制為下述實施例者。
[實施例1] 製造在152mm見方、厚度約6mm的石英製的透明基板上積層有由含鉻材料所構成的多層膜的光罩坯料。
首先，在透明基板上，使用鉻靶材作為靶材，調整對靶材的施加電力，並且使用氬氣、氮氣、氧氣作為濺鍍氣體，製造由CrON所構成的第3層。接著，使用鉻靶材作為靶材，調整對靶材的施加電力，並且使用氬氣、氮氣作為濺鍍氣體，製造由CrN所構成的第2層。接著，使用鉻靶材，調整對靶材的施加電力，並且使用氬氣、氮氣、氧氣、二氧化碳氣體作為濺鍍氣體，製造由CrOCN所構成的第1層，且取得圖1所示之無阻劑膜的光罩坯料。將第1層、第2層及第3層的組成、第1層、第2層及第3層的厚度示於表1。
其中，組成係使用Thermo Fisher Scientific股份有限公司製、Ｘ線光電子分光分析裝置K-Alpha進行測定，膜(層)的厚度係使用KLA-Tencor股份有限公司製、接針式段差計P-16+進行測定(以下同)。
[實施例2] 在第1層中，比實施例1減少含氧率(原子%)與含氮率(原子%)、且增加含碳率(原子%)，除此之外係與實施例1同樣地，在透明基板上形成由含鉻材料所構成的多層膜，而取得無阻劑的光罩坯料。 將第1層、第2層及第3層的組成、第1層、第2層及第3層的厚度示於表1。
[實施例3] 在第1層中，比實施例1增加含氧率(原子%)與含氮率(原子%)、且減少含碳率(原子%)，除此之外係與實施例1同樣地，在透明基板上形成由含鉻材料所構成的多層膜，取得無阻劑的光罩坯料。 將第1層、第2層及第3層的組成、第1層、第2層及第3層的厚度示於表1。
[實施例4] 比實施例1加厚第1層，除此之外係與實施例1同樣地，在透明基板上形成由含鉻材料所構成的多層膜，取得無阻劑膜的光罩坯料。 將第1層、第2層及第3層的組成、第1層、第2層及第3層的厚度示於表1。
[實施例5] 比實施例1減薄第1層，除此之外係與實施例1同樣地，在透明基板上形成由含鉻材料所構成的多層膜，取得無阻劑膜的光罩坯料。 將第1層、第2層及第3層的組成、第1層、第2層及第3層的厚度示於表1。
[比較例1] 將第1層，使用氧氮化鉻(CrON)取代實施例1中所使用的氧氮碳化鉻(CrOCN)，加厚膜厚，且將第2層，比實施例1增加含鉻率(原子%)，減少含氮率(原子%)，減薄膜厚，且將第3層，與實施例1同樣地，取得無阻劑膜的光罩坯料。 將第1層、第2層及第3層的組成、第1層、第2層及第3層的厚度示於表1。
[比較例2] 在第2層中，比比較例1減少含鉻率(原子%)、且增加含氮率(原子%)，除此之外係與比較例1同樣地，在透明基板上形成由含鉻材料所構成的多層膜，取得無阻劑膜的光罩坯料。 相對於實施例1，增加第1層的含鉻率(原子%)、減少含氧量(原子%)、增加含氮量(原子%)(與比較例1同樣地，含碳量成為0)，加厚膜厚，增加第2層的含鉻量(原子%)，減少含氮量(原子%)，且減薄膜厚。 將第1層、第2層及第3層的組成、第1層、第2層及第3層的厚度示於表1。
[比較例3] 在第2層中，比比較例1減少含鉻率(原子%)、增加含氮率(原子%)，除此之外係與比較例1同樣地，在透明基板上形成由含鉻材料所構成的多層膜，取得無阻劑膜的光罩坯料。 相對於實施例1，增加第1層的含鉻率(原子%)、減少含氧量(原子%)，增加含氮量(原子%)(與比較例1同樣地，含碳量成為0)，加厚膜厚，增加第2層的含鉻量(原子%)，減少含氮量(原子%)，減薄膜厚。 將第1層、第2層及第3層的組成、第1層、第2層及第3層的厚度示於表1。
[比較例4] 在第2層中，比比較例1減少含鉻率(原子%)、且增加含氮率(原子%)，除此之外係與比較例1同樣地，在透明基板上形成由含鉻材料所構成的多層膜，取得無阻劑膜的光罩坯料。 相對於實施例1，增加第1層的含鉻率(原子%)、減少含氧量(原子%)、增加含氮量(原子%)(與比較例1同樣地，含碳量成為0)，加厚膜厚，減少第2層的含鉻量(原子%)，增加含氮量(原子%)，減薄膜厚。 將第1層、第2層及第3層的組成、第1層、第2層及第3層的厚度示於表1。
[比較例5] 將第1層，比比較例4加厚，除此之外係與比較例4同樣地，在透明基板上形成由含鉻材料所構成的多層膜，取得無阻劑膜的光罩坯料。 相對於實施例1，增加第1層的含鉻率(原子%)，減少含氧量(原子%)，增加含氮量(原子%)(與比較例1同樣地，含碳量係成為0)，加厚膜厚，減少第2層的含鉻量(原子%)，增加含氮量(原子%)，且減薄膜厚。 將第1層、第2層及第3層的組成、第1層、第2層及第3層的厚度示於表1。
[比較例6] 相對於實施例1，減少第1層的含鉻率(原子%)，減少含氧量(原子%)，減少含氮量(原子%)，增加含碳量(原子%)，除此之外係與實施例1同樣地，在透明基板上形成由含鉻材料所構成的多層膜，取得無阻劑膜的光罩坯料。 將第1層、第2層及第3層的組成、第1層、第2層及第3層的厚度示於表1。
[比較例7] 相對於實施例1，增加第1層的含鉻率(原子%)，增加含氧量(原子%)，增加含氮量(原子%)，減少含碳量(原子%)，除此之外係與實施例1同樣地，在透明基板上形成由含鉻材料所構成的多層膜，取得無阻劑膜的光罩坯料。 將第1層、第2層及第3層的組成、第1層、第2層及第3層的厚度示於表1。
[比較例8] 相對於實施例1，加厚第1層的膜厚，除此之外係與實施例1同樣地，在透明基板上形成由含鉻材料所構成的多層膜，取得無阻劑膜的光罩坯料。 將第1層、第2層及第3層的組成、第1層、第2層及第3層的厚度示於表1。
[比較例9] 相對於實施例1，減薄第1層的膜厚，除此之外係與實施例1同樣地，在透明基板上形成由含鉻材料所構成的多層膜，取得無阻劑膜的光罩坯料。 將第1層、第2層及第3層的組成、第1層、第2層及第3層的厚度示於表1。
(關於表面粗糙度) 接著，為了評估由含鉻材料所構成的多層膜的表面粗糙度Rq，使用實施例1、實施例2、實施例3、實施例4、實施例5、比較例1、比較例2、比較例3、比較例4、比較例5、比較例6、比較例7、比較例8、比較例9中所得的光罩坯料來作評估。 由含鉻材料所構成的多層膜的表面粗糙度Rq係使用Bruker AXS公司製NanoScope V／Dimension Icon來作評估(測定範圍為1×1μm的正方形區域)。 在表2中示出結果。
如表2所示，確認出比較例1、比較例2、比較例3、比較例4、比較例5及比較例8的光罩坯料係表面粗糙度Rq高於0.65nm，相對於此，作為本實施形態的光罩坯料之實施例1、實施例2、實施例3、實施例4及實施例5的光罩坯料係表面粗糙度Rq為0.65nm以下。 此係被認為基於相對於比較例1及比較例2，實施例1、實施例2、實施例3、實施例4及實施例5的光罩坯料係在第2層形成相對較為富氮且表面粗糙度Rq佳的氮化鉻，而且在第1層形成有表面粗糙度Rq佳的氧氮碳化鉻之故。此外，被認為基於相對於比較例3、比較例4及比較例5，實施例1、實施例2、實施例3、實施例4及實施例5的光罩坯料係在第1層形成有表面粗糙度Rq佳的氧氮碳化鉻之故。此外，被認為基於相對於比較例8，實施例1、實施例2、實施例3、實施例4及實施例5的光罩坯料係第1層的膜厚較薄之故，受到表面粗糙度Rq佳的第2層的影響之故。
(關於反射率) 接著，為了評估由含鉻材料所構成的多層膜之對波長193nm、波長248nm、波長355nm及波長400nm的反射率，使用實施例1、實施例2、實施例3、實施例4、實施例5、比較例1、比較例2、比較例3、比較例4、比較例5、比較例6、比較例7、比較例8、比較例9中所得的光罩坯料來進行評估。 對波長193nm、波長248nm、波長355nm及波長400nm的反射率係使用股份有限公司島津製作所製、紫外光可見光近紅外光分光光譜儀SolidSpec-3700來測定。 在表3中示出波長193nm的結果。在表4中示出波長248nm的結果。在表5中示出波長355nm的結果。在表6中示出波長400nm的結果。
如表3所示，確認出比較例1、比較例2、比較例3、比較例4、比較例5、比較例7及比較例9的光罩坯料係高於對波長193nm的反射率22%，相對於此，實施例1、實施例2、實施例3、實施例4及實施例5的光罩坯料係對波長193nm的反射率為22%以下。 此係被認為基於相對於比較例1、比較例2、比較例3、比較例4、比較例5及比較例7，在實施例1、實施例2、實施例3、實施例4及實施例5的光罩坯料的第1層形成有相對較為富碳且對波長193nm的反射率低之層之故。 相對於比較例9，實施例1、實施例2、實施例3、實施例4及實施例5的光罩坯料的第1層的厚度較厚，因此被認為不會過於受到反射率相對較高的第2層的影響，反射率小。比較例9的第1層的厚度過薄，被認為過於受到影響。
如表4所示，確認出比較例1、比較例2、比較例3、比較例4、比較例7及比較例9的光罩坯料係對波長248nm的反射率高於18%，相對於此，實施例1、實施例2、實施例3、實施例4及實施例5的光罩坯料係對波長248nm的反射率為18%以下。 此係被認為基於相對於比較例1、比較例2、比較例3、比較例4及比較例7，在實施例1、實施例2、實施例3、實施例4及實施例5的光罩坯料的第1層，形成有相對較為富碳且對波長248nm的反射率低之層之故。 相對於比較例9，實施例1、實施例2、實施例3、實施例4及實施例5的光罩坯料的第1層的厚度厚，因此被認為不會過於受到反射率相對較高的第2層的影響，反射率小。比較例9的第1層的膜厚過薄，被認為過於受到影響。
如表5所示，確認出比較例6及比較例9的光罩坯料係對波長355nm的反射率高於32%，相對於此，實施例1、實施例2、實施例3、實施例4及實施例5的光罩坯料係對波長355nm的反射率為32%以下。 此係被認為基於相對於比較例6，在實施例1、實施例2、實施例3、實施例4及實施例5的光罩坯料的第1層，形成有相對碳較少且對波長355nm的反射率低之層之故。被認為基於比較例6的第1層係含碳量(原子%)過多，波長248nm以下的反射率變小，但是波長355nm以上的反射率變得過大之故。 相對於比較例9，實施例1、實施例2、實施例3、實施例4及實施例5的光罩坯料的第1層的膜厚較厚，因此被認為不會過於受到反射率相對較高的第2層的影響，反射率小。比較例9的第1層的膜厚過薄，被認為過於受到影響。
如表6所示，確認出比較例7及比較例8的光罩坯料係對波長400nm的反射率低於27%，相對於此，實施例1、實施例2、實施例3、實施例4及實施例5的光罩坯料係對波長400nm的反射率為27%以上。 此係被認為基於相對於比較例7，在實施例1、實施例2、實施例3、實施例4及實施例5的光罩坯料的第1層形成有相對較為富碳且對波長400nm的反射率高之層之故。 相對於比較例8，實施例1、實施例2、實施例3、實施例4及實施例5的光罩坯料的第1層的膜厚較薄，因此被認為受到反射率相對較高的第2層的影響，反射率高。比較例8的第1層的膜厚過厚，被認為影響過小。
(關於電阻值) 接著，為了評估由含鉻材料所構成的多層膜的電阻值，使用實施例1、實施例2、實施例3、實施例4、實施例5、比較例1、比較例2、比較例3、比較例4、比較例5、比較例6、比較例7、比較例8、比較例9中所得的光罩坯料來進行評估。 鉻膜的電阻值係使用三菱化學股份有限公司製、低效率系MCP-T600來進行評估。 在表7中示出結果。
如表7所示，確認出比較例8的光罩坯料係膜的電阻值大於20歐姆／□，實施例1、實施例2、實施例3、實施例4及實施例5的光罩坯料係膜的電阻值小於20歐姆／□。 此係被認為基於相對於比較例8，實施例1、實施例2、實施例3、實施例4及實施例5的光罩坯料的第1層的膜厚薄之故，受到相對較為富氮且膜的電阻值小的第2層的影響之故。
(關於檢測界限) 接著，為了使用光罩坯料檢查裝置來評估由含鉻材料所構成的多層膜的檢測界限，使用實施例1、實施例2、實施例3、實施例4、實施例5、比較例1、比較例2、比較例3、比較例4、比較例5、比較例6、比較例7、比較例8、比較例9中所得的光罩坯料來進行評估。 在實施例1、實施例2、實施例3、實施例4、實施例5、比較例1、比較例2、比較例3、比較例4、比較例5、比較例6、比較例7、比較例8、比較例9中所得的光罩坯料上，將具有相同大小的PSL(聚苯乙烯乳膠)標準粒子，使其隔著一定的間隔配置1000個在1cm×1cm的區域。將配置有PSL標準粒子的區域，藉由具有檢查波長193nm、檢查波長248nm及檢查波長355nm的光罩坯料檢查裝置來進行檢查。將PSL標準粒子的大小，由70nm至36nm各2nm地進行變更，且配置在光罩坯料。關於大小不同的PSL標準粒子，評估光罩坯料檢查裝置所檢測的缺陷的個數，若對所配置的1000個PSL標準粒子的個數可檢測到95%以上，可檢測該PSL標準粒子。若對所配置的1000個PSL標準粒子的個數所檢測的個數低於95%，無法檢測該PSL標準粒子，將不低於95%的PSL標準粒子的大小設為檢測界限。 將藉由具有檢查波長193nm的光罩坯料檢查裝置所檢查出的結果示於表8。將藉由具有檢查波長248nm的光罩坯料檢查裝置所檢查出的結果示於表9。將藉由具有檢查波長355nm的光罩坯料檢查裝置所檢查出的結果示於表10。
如表8所示，確認出相對於比較例1、比較例2、比較例3、比較例4、比較例5、比較例7、比較例8及比較例9的光罩坯料，實施例1、實施例2、實施例3、實施例4及實施例5的光罩坯料係使用檢查波長193nm的缺陷的檢測界限小，可檢測更小的缺陷。 此係被認為基於如表2所示，相對於比較例1、比較例2、比較例3、比較例4及比較例5的光罩坯料，實施例1、實施例2、實施例3、實施例4及實施例5的光罩坯料係表面粗糙度Rq較小，而且如表3所示波長193nm中的反射率較小之故。 此外，被認為基於如表2所示，相對於比較例8的光罩坯料，實施例1、實施例2、實施例3、實施例4及實施例5的光罩坯料係表面粗糙度Rq較小之故。 此外，被認為基於如表3所示，相對於比較例7及比較例9的光罩坯料，實施例1、實施例2、實施例3、實施例4及實施例5的光罩坯料係波長193nm中的反射率較小之故。
如表9所示，確認出相對於比較例1、比較例2、比較例3、比較例4、比較例5、比較例7、比較例8及比較例9的光罩坯料，實施例1、實施例2、實施例3、實施例4及實施例5的光罩坯料係使用檢查波長248nm的缺陷的檢測界限較小，可檢測更小的缺陷。 此係被認為基於如表2所示，相對於比較例1、比較例2、比較例3及比較例4的光罩坯料，實施例1、實施例2、實施例3、實施例4及實施例5的光罩坯料係表面粗糙度Rq較小，而且如表4所示波長248nm中的反射率較小之故。 此外，被認為基於相對於比較例5及比較例8，實施例1、實施例2、實施例3、實施例4及實施例5的光罩坯料係表面粗糙度Rq較小之故。 此外，被認為基於相對於比較例7及比較例9，實施例1、實施例2、實施例3、實施例4及實施例5的光罩坯料係波長248nm中的反射率較小之故。
如表10所示，確認出相對於比較例6的光罩坯料，實施例1、實施例2、實施例3、實施例4及實施例5的光罩坯料係使用檢查波長355nm的缺陷的檢測界限較小，可檢測更小的缺陷。 此係被認為基於如表5所示，相對於比較例6的光罩坯料，實施例1、實施例2、實施例3、實施例4及實施例5的光罩坯料係波長355nm中的反射率較小之故。比較例9係無關於波長355nm的反射率較大，使用波長355nm的缺陷的檢測界限較小係被認為基於如表2所示，表面粗糙度Rq較小之故。
(關於異物的吸附) 接著，為了將光罩坯料在光罩製造裝置內評估異物的吸附量，使用實施例1、實施例2、實施例3、實施例4、實施例5、比較例1、比較例2、比較例3、比較例4、比較例5、比較例6、比較例7、比較例8、比較例9中所得的光罩坯料來進行評估。 首先，藉由具有檢查波長193nm、檢查波長248nm及檢查波長355nm的光罩坯料檢查裝置，檢查實施例1、實施例2、實施例3、實施例4、實施例5、比較例1、比較例2、比較例3、比較例4、比較例5、比較例6、比較例7、比較例8、比較例9中所得的光罩坯料。 接著，將實施例1、實施例2、實施例3、實施例4、實施例5、比較例1、比較例2、比較例3、比較例4、比較例5、比較例6、比較例7、比較例8、比較例9中所得的光罩坯料由光罩製造裝置的裝載機搬送至處理室內之後，未處理而再次送回至裝載機。反覆該作業20次。 之後，再度藉由具有上述檢查波長193nm、檢查波長248nm及檢查波長355nm的光罩坯料檢查裝置，檢查實施例1、實施例2、實施例3、實施例4、實施例5、比較例1、比較例2、比較例3、比較例4、比較例5、比較例6、比較例7、比較例8、比較例9中所得的光罩坯料，且調査所增加的缺陷的個數。 將藉由具有檢查波長193nm的光罩坯料檢查裝置所檢查出的結果示於表11。將具有檢查波長248nm的光罩坯料檢查裝置所檢查出的結果示於表12。將具有檢查波長355nm的光罩坯料檢查裝置所檢查出的結果示於表13。
如表11所示，確認出相對於比較例1、比較例2、比較例3、比較例4、比較例5、比較例7、比較例8及比較例9的光罩坯料，實施例1、實施例2、實施例3、實施例4及實施例5的光罩坯料係更吸附異物。檢查係藉由具有波長193nm的光罩坯料檢查裝置來進行。 此係被認為基於如表8所示，相對於比較例1、比較例2、比較例3、比較例4、比較例5、比較例7及比較例9，實施例1、實施例2、實施例3、實施例4及實施例5的光罩坯料係使用波長193nm的檢查裝置的檢測界限較小之故。此外，被認為基於相對於比較例8，實施例1、實施例2、實施例3、實施例4及實施例5的光罩坯料係使用波長193nm的檢查裝置的檢測界限較小、而且膜的電阻值較小之故。
如表12所示，確認出相對於比較例1、比較例2、比較例3、比較例4、比較例5、比較例7、比較例8及比較例9的光罩坯料，實施例1、實施例2、實施例3、實施例4及實施例5的光罩坯料係更吸附異物。檢查係藉由具有波長248nm的光罩坯料檢查裝置來進行。 此係被認為基於如表9所示，相對於比較例1、比較例2、比較例3、比較例4、比較例5、比較例7及比較例9，實施例1、實施例2、實施例3、實施例4及實施例5的光罩坯料係使用波長248nm的檢查裝置的檢測界限較小之故。此外，被認為相對於比較例8，實施例1、實施例2、實施例3、實施例4及實施例5的光罩坯料係使用波長248nm的檢查裝置的檢測界限較小、而且膜的電阻值較小之故。
如表13所示，確認出相對於比較例2、比較例3、比較例5及比較例8的光罩坯料，實施例1、實施例2、實施例3、實施例4及實施例5的光罩坯料係更吸附異物。檢查係藉由具有波長355nm的光罩坯料檢查裝置來進行。 此係被認為基於如表10所示，相對於比較例2及比較例3，實施例1、實施例2、實施例3、實施例4及實施例5的光罩坯料係使用波長355nm的檢查裝置的檢測界限較小之故。此外，被認為基於相對於比較例8，實施例1、實施例2、實施例3、實施例4及實施例5的光罩坯料係使用波長355nm的檢查裝置的檢測界限較小、而且膜的電阻值較小之故。此外，被認為基於相對於比較例5，實施例1、實施例2、實施例3、實施例4及實施例5的光罩坯料係膜的電阻值較小之故。
其中，本發明並非為限定於上述實施形態者。上述實施形態為例示，具有與本發明之申請專利範圍所記載的技術思想實質相同的構成，達成相同作用效果者為任何者，均包含在本發明之技術範圍中。
1:基板(透明基板) 21:由含鉻材料所構成的多層膜(遮光膜) 21’:背側膜 21a:由含鉻材料所構成的多層膜的圖案(遮光膜圖案) 211:第1層 212:第2層 213:第3層 3:阻劑膜 31:阻劑圖案 5:有效區域 511,512,521,522:光罩坯料 513,523:光罩 6:遮光膜區域
[圖1]係顯示本發明之光罩坯料的第1態樣(光罩坯料)之一例的剖面圖。 [圖2]係顯示本發明之光罩的第1態樣(光罩)之一例的剖面圖。 [圖3]係顯示本發明之光罩坯料的第2態樣(光罩坯料)之一例的剖面圖。 [圖4]係顯示本發明之光罩的第2態樣(光罩)之一例的剖面圖。 [圖5]係顯示本發明之光罩坯料的第1態樣(光罩坯料)的其他例的剖面圖。 [圖6]係顯示本發明之光罩坯料的第2態樣(光罩坯料)的其他例的剖面圖。 [圖7](a)～(d)係用以說明由本發明之第1態樣的光罩坯料製造光罩的工程的剖面圖。 [圖8](a)～(d)係用以說明由本發明之第2態樣的光罩坯料製造光罩的工程的剖面圖。
1:基板(透明基板)
21:由含鉻材料所構成的多層膜(遮光膜)
211:第1層
212:第2層
213:第3層
511:光罩坯料

Claims (9)

  1. 一種光罩坯料，其特徵為： 具備： 基板；及 由含鉻材料所構成的多層膜， 前述多層膜係具有由遠離前述基板之側為第1層、第2層、及第3層， 前述第1層係含有鉻、氧、氮及碳，含鉻率為43原子%以下，含氧率為32原子%以上，含氮率為25原子%以下，含碳量為5原子%以上18原子%以下，而且厚度為8nm以上16nm以下， 前述第2層係含有鉻及氮，含鉻率為66原子%以上92原子%以下，含氮率為8原子%以上30原子%以下，而且厚度為50nm以上75nm以下， 前述第3層係含有鉻、氧及氮，含鉻率為44原子%以下，含氧率為30原子%以上，含氮率為28原子%以下，而且厚度為10nm以下， 前述多層膜的表面粗糙度Rq為0.65nm以下。
  2. 如請求項1之光罩坯料，其中，前述多層膜為遮光膜，對波長193nm的曝光光線的反射率為22%以下。
  3. 如請求項1之光罩坯料，其中，前述多層膜為遮光膜，對波長248nm的曝光光線的反射率為18%以下。
  4. 如請求項1之光罩坯料，其中，前述多層膜為遮光膜，對波長355nm的曝光光線的反射率為32%以下，而且對波長400nm的曝光光線的反射率為27%以上。
  5. 如請求項1至請求項4中任一項之光罩坯料，其中，前述多層膜的膜厚為53nm以上100nm以下。
  6. 如請求項1至請求項4中任一項之光罩坯料，其中，前述多層膜的電阻值為20歐姆／□以下。
  7. 如請求項1至請求項4中任一項之光罩坯料，其中，在前述基板的表面側及背面側設置前述多層膜。
  8. 一種光罩的製造方法，其係由如請求項1至請求項7中任一項之光罩坯料，製造具有前述由含鉻材料所構成的多層膜的電路圖案的光罩的方法，其特徵為： 具備： (A)在前述多層膜之遠離前述基板之側形成阻劑膜的工程； (B)將前述阻劑膜圖案化，而形成阻劑圖案的工程； (C)將前述阻劑圖案作為蝕刻遮罩，將前述由含鉻材料所構成的多層膜，藉由使用含氧的氯系氣體的乾式蝕刻進行圖案化，而形成由含鉻材料所構成的多層膜的圖案的工程；及 (D)將前述阻劑圖案去除的工程。
  9. 一種光罩，其特徵為： 具備： 基板；及 設在前述基板，且具有電路圖案亦即有效區域之由含鉻材料所構成的多層膜， 前述多層膜係具有由遠離前述基板之側為第1層、第2層、及第3層， 前述第1層係含有鉻、氧、氮及碳，含鉻率為43原子%以下，含氧率為32原子%以上，含氮率為25原子%以下，含碳量為5原子%以上18原子%以下，而且厚度為8nm以上16nm以下， 前述第2層係含有鉻及氮，含鉻率為66原子%以上92原子%以下，含氮率為8原子%以上30原子%以下，而且厚度為50nm以上75nm以下， 前述第3層係含有鉻、氧及氮，含鉻率為44原子%以下，含氧率為30原子%以上，含氮率為28原子%以下，而且厚度為10nm以下， 前述多層膜的表面粗糙度Rq為0.65nm以下。
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