TWI567481B - 相移空白遮罩及其製造方法 - Google Patents

Description

相移空白遮罩及其製造方法 【相關申請案交叉參考】

本申請案主張基於2012年04月30日提出申請的韓國專利申請案第2012-0045404號及2013年01月25日提出申請的韓國專利申請案第2013-0008329號的優先權及權利，所述韓國專利申請案的公開內容以引用方式全文併入本文中。

本發明涉及相移空白遮罩及其製造方法，且更明確地說，涉及包含耐化學性和耐久性得以改進以具有適用於使用KrF和ArF準分子雷射進行的半導體製造製程的薄厚度的相移層的相移空白遮罩及其製造方法。

如今，由於對精細電路圖案的需要伴有大規模積體電路(IC)的高度積集度，因此高度半導體微製造製程技術已顯露為非常重要的問題。在高度積集度的電路的狀况下，電路電線變得 較精細，從而獲得低功率消耗以及高速度操作，且對層間連接的接觸孔圖案以及高度積集度的電路佈置的技術需要正在增加。因此，為了滿足這些需求，用於記錄有原始電路圖案的光遮罩的技術需要使所述光遮罩製造得較精細，且需要所述光遮罩上能够記錄較精確的電路圖案。

已開發微影技術以通過使用436奈米g線、365奈米i線、248奈米KrF雷射或193奈米ArF雷射來縮短曝光波長，以便改進半導體電路圖案的解析度。然而，縮短曝光波長雖然大幅促成半導體電路圖案的解析度的改進，但會使焦深(depth of focus，DoF)退化，進而增大對包含透鏡的光學系統的設計的負擔。

因此，為了解決此問題，已開發相移遮罩來使用相移層改進半導體電路圖案的解析度和DoF兩者，所述相移層會使曝光用光的相位移位180度。相移空白遮罩具有相移層、光屏蔽膜和光致抗蝕劑膜堆疊在透明基底上的結構。相移空白遮罩可用作用於在半導體微影製程期間實現90奈米或90奈米以下的高精度最小臨界尺寸(CD)的空白遮罩，且明確地說，可用於使用248奈米KrF雷射或193奈米ArF雷射進行微影的領域和浸沒式曝光微影的領域中。

在清潔作為相移空白遮罩形成的光遮罩的製程期間，已使用含有酸性材料(例如，硫酸)和鹼性材料(例如，銨)的清潔溶液，但最近已引入使用熱的去離子水和臭氧(O₃)水的清潔 製程。然而，常規相移層(例如，具有含氮(N)的金屬矽化物的相移層)對酸性和鹼性化學品具有某一程度的耐化學性，但相對於熱的去離子水和臭氧水具有低耐久性。而且，具有含氮(N)和氧(O)的金屬矽化物的相移層相對於含有酸性和鹼性材料的清潔溶液具有低耐久性。因此，相移層變得越來越厚以補償其折射率和相移度的變化。

由於在光遮罩的製造期間和光遮罩的使用期間重複地執行清潔製程，因此相移層的厚度改變，因而導致光遮罩的光學特性(例如，相移度、透射率、反射率等)改變。此外，由於重複地執行清潔製程，因此相移層的表面受損壞，從而導致其表面粗糙度及平坦度的改變。因此，相移層的耐久性降級，且因此難以製造可靠的光遮罩。

本發明涉及包含薄的相移層的相移空白遮罩，所述相移層具有改進的耐化學性和耐久性而不會因為在光遮罩的製造期間重複地執行多次的清潔製程中所使用的含有酸性和鹼性材料、臭氧水和熱的去離子水的清潔溶液而退化(不會溶解或腐蝕)，及所述相移空白遮罩的製造方法。

根據本發明的一方面，提供一種相移空白遮罩，其中相移層設置在透明基底上，其中所述相移層包含由不同材料形成的至少兩層，其中所述至少兩層中的最上相移層包含至少金屬、矽 (Si)、氧(O)和氮(N)。

包含所述至少兩層的所述相移層可形成為連續膜或多層膜。

所述相移層中所包含的所述最上相移層可由MoSiON形成，且可具有以下組成比：鉬(Mo)的含量為1at%到30at%，矽(Si)的含量為30at%到80at%，氧(O)的含量為0.1at%到20at%，且氮(N)的含量為10at%到50at%。

所述相移層中所包含的所述最上相移層的厚度可為10埃到200埃。

在所述相移層中，設置在所述最上相移層下方的相移層可包含至少金屬、矽(Si)和氮(N)。

在所述相移層中，設置在所述最上相移層下方的所述相移層可由MoSiN形成，且可具有以下組成比：鉬(Mo)的含量為1at%到30at%，矽(Si)的含量為30at%到80at%，且氮(N)的含量為10at%到50at%。

在所述相移層中，設置在所述最上相移層下方的所述相移層的厚度可為300埃到1,000埃。

在所述相移層中，所述最上相移層的厚度與所述相移層的總厚度的比率可為1%到40%。

在所述相移層中，在所述最上相移層下方的相移層的厚度與所述最上相移層的厚度的比率可為1：5到1：30。

所述相移層中所含有的所述金屬可包含選自由以下各者組成的群組的至少一者：鈦(Ti)、釩(V)、鈷(Co)、鎳(Ni)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、鈀(Pd)、鋅(Zn)、鉻(Cr)、鋁(Al)、錳(Mn)、鎘(Cd)、鎂(Mg)、鋰(Li)、硒(Se)、銅(Cu)、鉬(Mo)、鉿(Hf)、鉭(Ta)和鎢(W)。

所述相移層的透射率可為1%到30%且相移度可為170°到190°。

所述相移空白遮罩可更包含設置在所述相移層上或下方的光屏蔽膜形成膜。

所述光屏蔽膜形成膜可包含光屏蔽膜以及抗反射層，且所述光屏蔽膜形成膜的厚度為大於200埃且小於800埃。

所述光屏蔽膜形成膜可包含選自由以下各者組成的群組的至少一者：鈦(Ti)、釩(V)、鈷(Co)、鎳(Ni)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、鈀(Pd)、鋅(Zn)、鉻(Cr)、鋁(Al)、錳(Mn)、鎘(Cd)、鎂(Mg)、鋰(Li)、硒(Se)、銅(Cu)、鉬(Mo)、鉿(Hf)、組(Ta)和鎢(W)，或所述光屏蔽膜形成膜更包含矽(Si)、氧(O)、氮(N)和碳(C)中的至少一者。

所述光屏蔽膜形成膜可包含光屏蔽膜以及抗反射膜。所述光屏蔽膜以及所述抗反射膜可各自由CrO、CrN、CrC、CrON、CrCO、CrCN和CrCON中的鉻(Cr)化合物形成。

所述光屏蔽膜形成膜以及所述相移層的堆疊結構可形成 為在ArF和KrF曝光波長下具有2.5或2.5以上的光密度。

根據本發明的另一方面，提供一種製造相移空白遮罩的方法，其中相移層設置在透明基底上，其中所述相移層形成為使用一個標靶根據濺射方法由不同材料形成的至少兩層，且所述相移層中所包含的最上相移層包含至少金屬、矽(Si)、氧(O)和氮(N)。

所述最上相移層可通過以相對於全部氣體的1vol%到60vol%的比率注入含氧(O)的氣體而形成。

在形成所述相移層之後，可在250℃到400℃的溫度範圍中執行熱處理製程持續10到60分鐘。

所述標靶可包含金屬和矽(Si)，且所述金屬與所述矽(Si)之間的比率可為1at%到40at%：99at%到60at%。

100‧‧‧相移空白遮罩

102‧‧‧透明基底

104‧‧‧相移層

106‧‧‧光屏蔽膜形成膜

108‧‧‧光致抗蝕劑膜

110‧‧‧第一相移層

112‧‧‧第二相移層

A‧‧‧部分

通過參看附圖詳細描述本發明的示範性實施例，本發明的上述和其它目標、特徵以及優點對於所屬領域的技術人員來說將變得更顯而易見。

圖1為根據本發明的實施例的相移空白遮罩的橫截面圖。

圖2為圖1的部分A的放大的橫截面圖。

下文中，將參看附圖更全面地描述本發明的示範性實施 例。

圖1為根據本發明的實施例的相移空白遮罩100的橫截面圖。圖2為圖1的部分A的放大的橫截面圖。

參看圖1和圖2，根據本實施例的相移空白遮罩100為用於使用ArF雷射和KrF雷射進行微影的相移空白遮罩100，其中相移層104、光屏蔽膜形成膜106和光致抗蝕劑膜108設置在透明基底102上。

透明基底102的大小為6英寸×6英寸×0.25英寸(寬度×高度×厚度)，且在200奈米或200奈米以下的曝光波長下透射率為90%或90%以上。

相移層104可形成為至少兩層，所述至少兩層相對於相同蝕刻材料具有實質上相同的蝕刻特性且使用具有相同組成的一個標靶(例如，包含過渡金屬和矽(Si)的標靶)由不同材料形成。在所述標靶中，過渡金屬與矽(Si)之間的比率可為1at%到40at%：99at%到60at%。

相移層104可為(例如)包含第一相移層110和第二相移層112的兩層膜。構成相移層104的第一相移層110和第二相移層112可形成為連續膜形成或可形成為包含至少兩層的多層膜。當相移層104為包含至少兩層的多層膜時，最上相移層和在最上層下方的相移層由不同材料形成。在此狀况下，在最上相移層下方的相移層可形成為多層，所述多層是使用相同材料通過改 變其組成比而形成或經形成以使得通過改變反應氣體來改變輕元素的組成比。而且，最上層可形成為連續膜。此處，連續膜意指在濺射製程期間通過改變以電漿狀態注入的反應氣體而形成的膜。連續膜的組成在其深度方向上改變。多層膜意指單一膜的堆疊結構，其組成在深度方向上不改變。

包含第一相移層110和第二相移層112的相移層104包含過渡金屬和矽(Si)，且可更包含氧(O)、氮(N)和碳(C)中的至少一種材料。過渡金屬可包含(例如)選自由以下各者組成的群組的至少一者：鈦(Ti)、釩(V)、鈷(Co)、鎳(Ni)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、鈀(Pd)、鋅(Zn)、鉻(Cr)、鋁(Al)、錳(Mn)、鎘(Cd)、鎂(Mg)、鋰(Li)、硒(Se)、銅(Cu)、鉬(Mo)、鉿(Hf)、鉭(Ta)和鎢(W)。

相移層104可使用包含作為過渡金屬的鉬(Mo)和矽(Si)的標靶而形成。在此狀况下，第一相移層110可為(例如)含有過渡金屬、矽(Si)和氮(N)的氮化相移層，且優選地由作為氮化物膜的MoSiN形成。第二相移層112可為含有過渡金屬、矽(Si)、氧(O)和氮(N)的氧化相移層，且優選地由作為氮氧化物膜的MoSiON形成。當第一相移層110由MoSiN形成時，第一相移層110具有以下組成比：鉬(Mo)的含量為1at%到30at%，矽(Si)的含量為30at%到80at%，且氮(N)為10at%到50at%。當第二相移層112由MoSiON形成時，第二相移層112具有以下 組成比：鉬(Mo)的含量為1at%到30at%，矽(Si)的含量為30at%到80at%，氧(O)為0.1at%到20at%，且氮(N)為10at%到50at%。在此狀况下，氧(O)的含量可優選較小，例如，0.1at%到5at%。

相移層104可通過改變反應氣體的比率、改變將供應到標靶的功率的强度或使用以電漿接通/切斷狀態進行的濺射製程而形成為連續膜或多層膜。明確地說，第二相移層112使用濺射方法而形成，其中含氧的氣體(例如，NO、O₂、NO₂、N₂O、CO或CO₂)相對於全部注入氣體以1vol%到60vol%的比率注入。此外，第二相移層112可根據熱處理方法使用離子電鍍、離子束、電漿表面處理、快速熱製程(RTP)設備、真空熱板烘烤設備、爐等在氧(O)氣氛中形成。

形成第二相移層112以防止相移層104因為在空白遮罩製造製程中所包含的清潔製程期間使用的清潔溶液而溶解或腐蝕(即，降級現象)。按照慣例，相移層104形成為由(代表性地)MoSiN或MoSiON形成的單層膜或形成為包含由相同材料形成的至少兩層的多層膜。然而，由MoSiN形成的相移層相對於含有酸性和鹼性材料的清潔溶液或標準清潔液1(SC-1)溶液具有某一程度的耐化學性和耐久性，但相對於使用熱的去離子水和臭氧水的清潔製程具有低耐化學性和耐久性。由MoSiON形成的相移層相對於使用熱的去離子水和臭氧水的清潔製程具有某一程度的耐化 學性和耐久性，但相對於含有酸性和鹼性材料的清潔溶液或SC-1溶液具有低耐化學性和耐久性。因此，當相移層在使用上述的清潔溶液的清潔製程期間受損壞時，相移層的厚度會減小、透射率會增加且相移度會改變。因此，難以實現相移層的所要光學物理性質。

根據本發明的實施例的相移層在其最上部分上包含由含有小含量的氧(O)的MoSiON形成的第二相移層112。由含有小含量的氧(O)的MoSiON形成的此膜不僅相對於含有酸性和鹼性材料的清潔溶液和例如SC-1溶液等清潔溶液具有高耐化學性和耐久性，而且相對於熱的去離子水和臭氧水具有高耐化學性和耐久性。因此，可通過將第一相移層110(形成在第二相移層112下方)以由MoSiN形成的膜形成和將作為最上層的第二相移層112以由含有小含量的氧(O)的MoSiON形成的膜形成，而將在清潔製程期間引起的對相移層104的損壞減到最小，進而減小相移層104的總厚度。

在形成相移層104之後，可在需要時對相移層104執行熱處理製程以改進其物理性質。可在250℃到400℃的溫度範圍中執行熱處理製程持續10到60分鐘。

第一相移層110的厚度為300埃到1,000埃，當第一相移層110用作ArF微影的相移層時，厚度優選為500埃到700埃，且當第一相移層110用作KrF微影的相移層時，厚度優選為700 埃到1,000埃。第二相移層112的厚度為10埃到200埃，且厚度優選為20埃到100埃。第二相移層112的厚度與相移層104的總厚度的比率為1%到40%(優選為，1%到15%)。第一相移層110的厚度與第二相移層112的厚度的比率優選為1：5到1：30。當第二相移層112的厚度超過相移層104的總厚度的40%時，可減小第一相移層110的厚度以實現所要厚度和透射率。在此狀况下，相移層104的折射率和相移度相對於ArF或KrF曝光波長會降級。當第一相移層110形成為厚的厚度以便補償此降級時，難以形成相移層104的精細圖案，進而阻礙實現相移層圖案的所要光學和物理性質。

相移層104的透射率為1%到30%，且透射率優選為6%到8%。相移層104的相移度為170°到190°，且相移度優選為180°。

光屏蔽膜形成膜106可設置在相移層104上或下方。光屏蔽膜形成膜106由金屬膜形成。光屏蔽膜形成膜106可由選自由以下各者組成的過渡金屬群組的至少一者形成：鈦(Ti)、釩(V)、鈷(Co)、鎳(Ni)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、鈀(Pd)、鋅(Zn)、鉻(Cr)、鋁(Al)、錳(Mn)、鎘(Cd)、鎂(Mg)、鋰(Li)、硒(Se)、銅(Cu)、鉬(Mo)、鉿(Hf)、鉭(Ta)和鎢(W)，且除了金屬材料之外，光屏蔽膜形成膜106可更包含矽(Si)、氧(O)、氮(N)和碳(C)中的至少一者。光屏蔽膜形成膜106優選由相對於相移層104具有蝕刻選擇性的材料形成，例如，選自由CrO、 CrN、CrC、CrON、CrCO、CrCN和CrCON組成的群組的鉻(Cr)化合物。

光屏蔽膜形成膜106可形成為單層膜或多層膜。舉例來說，光屏蔽膜形成膜106可更包含用於控制金屬膜的後表面的反射率和應力的層。如果光屏蔽膜形成膜106具有(例如)兩層結構，那麽兩層結構的下層和上層可分別為經配置以主要阻擋曝光用光的光屏蔽層和經配置以降低曝光用光的反射率的抗反射層。如果金屬膜以多層膜的形式形成，那麽最外表面層優選在曝光波長下具有低於較下層的反射率的反射率。

光屏蔽膜形成膜106的厚度為大於200埃且小於800埃，且厚度更優選為400埃到600埃。當金屬膜的厚度為200埃或200埃以下時，金屬膜實質上不能阻擋曝光用光，且當金屬膜的厚度為800埃或800埃以上時，用於實現輔助形狀圖案的解析度和精度因為金屬膜厚度較大而較低。在相移層104和光屏蔽膜形成膜106的堆疊結構中，在ArF和KrF曝光波長下，光密度為2.5或2.5以上且優選為3.0到5。在ArF和KrF曝光波長下，光屏蔽膜形成膜106的表面反射率為10%到30%。

下文中將參看附圖詳細描述本發明的示範性實施例。提供這些實施例以使得本揭露將為詳盡而完整的，且將向所屬領域的技術人員全面地傳達本發明的概念。因此示範性實施例應僅在描述性意義上考慮且不應出於限制的目的。所屬領域的技術人員 將瞭解，可在這些示範性實施例中作出改變而不脫離本發明的原理和精神，本發明的範圍定義在申請專利範圍及其等效物中。

(實施例)

相移層的設計

根據本發明的實施例的相移層104以兩層結構的形式形成在透明基底102上，所述兩層結構包含由MoSiN形成的第一相移層110和由MoSiON形成的第二相移層112。

相移層104通過使用DC磁控管濺射設備以如表1所示的各種形式而形成，所述設備包含由MoSi形成的單一標靶且注入氮氣(N₂)氣體和含氧(O)的氣體中的NO氣體作為反應氣體。

對於相移層104，注入反應氣體，同時使N₂氣體的比率在30vol%到80vol%的範圍內改變且使NO氣體的比率在0vol%到80vol%的範圍內改變。相移層104形成為具有範圍為650埃±20埃的總厚度，以使得其透射率在193奈米的波長下可為約5.8%到6.2%。在此狀况下，第二相移層112形成為約50埃的厚度。

根據比較實例的相移層各自形成為由MoSiN形成的單層，所呈現的比較實例將所述相移層的光學和物理性質與根據本發明的實施例的相移層104的光學和物理性質進行比較。類似於根據本發明的實施例的相移層104，根據比較實例的相移層通過使用DC磁控管濺射設備而形成，所述設備包含由MoSi形成的標靶且在全部氣體的30vol%到80vol%的範圍內注入氮氣(N₂)氣體 作為反應氣體。根據比較實例的相移層形成為各自具有650埃±20埃的總厚度，以使得其透射率在193奈米的波長下可為5.8%到6.2%。

使用MPM-193工具來測量根據本發明的實施例和比較實例而形成的相移層中的每一者的相移度的變化，且使用N&K分析器來測量這些相移層中的每一者的透射率的變化。

在根據實施例2到5的相移層(其中，在根據本發明的實施例的相移層中的最上相移層是使用MoSiON而較薄地形成)的情况下，在193奈米的波長下，相移度為180°±0.3°且透射率為6%±0.4%。也就是說，根據實施例2到5的相移層展現所要性能。

臭氧水評估

對根據本發明的實施例和比較實例而形成的相移層執行臭氧水評估。使用空白遮罩而形成的光遮罩在其製造製程期間使 用臭氧水重複清潔。在清潔製程期間，相移層的耐化學性為重要的。用於臭氧水評估的臭氧水的濃度為80ppm，且對根據本發明的實施例和比較實例而形成的相移層中的每一者執行清潔製程15次。接著，在清潔製程之前以及之後測量相移層的相移度和透射率的變化。

在對相移層(根據實施例2到5，其中根據本發明的實施例的相移層中的最上相移層由MoSiON較薄地形成)執行使用臭氧水的清潔製程15次之後，在193奈米的波長下，相移度的變化 為0.2°到0.8°且透射率的變化為0.03%到0.07%。

相比之下，在對相移層(其根據比較實例各自為由MoSiN形成的單一膜)執行使用臭氧水的清潔製程15次之後，在193奈米的波長下，相移度的變化為1.0°到7.2°且透射率的變化為0.1%到0.49%。此情形被理解為當由MoSiN形成的相移層因為在清潔製程期間使用的臭氧水而溶解在臭氧中或退化的結果。

因此，如在本發明的實施例中，由於作為相移層104的最上層的第二相移層112由MoSiON較薄地形成，因此相移度的變化為4°或4°以下且透射率的變化為0.2%或0.2%以下。因此，意味著根據本發明的實施例的相移層104相對於臭氧水具有高耐化學性和耐久性。

SPM評估(SPM：H₂SO₄+H₂O₂)

對根據本發明的實施例和比較實例而形成的相移層執行SPM評估。SPM評估為在使用空白遮罩形成的光遮罩的製造期間經執行以移除抗蝕劑層的清潔製程。在清潔製程期間，相移層的耐化學性特別重要。在SPM評估中，使用H₂SO₄和H₂O₂的混合溶液(體積比：H₂SO₄：H₂O₂=10：1)(下文中稱作SPM溶液)，在約90℃的溫度下執行清潔製程持續10分鐘3次，且在清潔製程之前以及之後測量相移度和透射率的變化。

在對相移層(根據實施例2到5，其中根據本發明的實施例的相移層中的最上相移層是使用MoSiON而較薄地形成)執行使用SPM溶液的清潔製程3次之後，在193奈米的波長下，相移度的變化為0.1°到0.6°且透射率的變化為0.02%到0.05%。

相比之下，在對相移層(其根據比較實例各自為由MoSiN形成的單一膜)執行使用SPM溶液的清潔製程3次之後，在193奈米的波長下，相移度的變化為1.1°到6.9°且透射率的變化為0.09%到0.46%。

因此，在根據本發明的實施例的相移層104的情况下(其中，如在本發明的實施例中，第二相移層112使用MoSiON較薄 地形成為相移層的最上層)，相移度的變化為4°或4°以下且透射率的變化為0.2%或0.2%以下。因此，根據本發明的實施例的相移層104相對於SPM溶液具有高耐化學性和耐久性。

SC-1評估(SC-1：NH₄OH：H₂O₂：H₂O)

對根據本發明的實施例和比較實例而形成的相移層執行SC-1評估。執行SC-1評估以評估MoSi類化合物相對於在使用空白遮罩形成的光遮罩的製造中的清潔製程期間使用的氨水的耐化學性。在SC-1評估中，使用NH₄OH、H₂O₂和H₂O的混合溶液(體積比：NH₄OH：H₂O₂：H₂O=1：1：3)。在苛刻條件下在約23℃的室溫下執行SC-1評估持續2小時。接著，在清潔製程之前以及之後測量相移度和透射率的變化。

在對根據實施例2到5的相移層(其中，根據本發明的實施例的相移層中的最上相移層由MoSiON而較薄地形成)執行使用SC-1溶液的清潔製程之後，在193奈米的波長下，相移度的變化為1.2°到1.8°且透射率的變化為0.13%到0.22%。

相比之下，在對相移層(其根據比較實例各自為由MoSiN形成的單一膜)執行使用SC-1溶液的清潔製程之後，在193奈米的波長下，相移度的變化為1.1°到28.4°且透射率的變化為0.31%到1.86%。

因此，由於如在本發明的實施例中相移層104的最上層由MoSiON較薄地形成為相移層的最上層，因此相移度的變化為4°或4°以下且透射率的變化為0.2%或0.2%以下。因此，意味著根據本發明的實施例的相移層104相對於SC-1溶液具有高耐化學性和耐久性。

熱DIW評估

對根據本發明的實施例和比較實例而形成的相移層執行使用熱的去離子水(熱DIW)的清潔製程的評估(下文中稱作熱DIW評估)。在相移層浸沒於95℃的去離子水(DIW)中持續50分鐘的條件下執行熱DIW評估，且在清潔製程之前以及之後測量相移度和透射率的變化。

在對相移層(其中，根據本發明的實施例的相移層中的最上相移層由MoSiON較薄地形成)執行使用熱DIW的清潔製程之後，在193奈米的波長下，相移度的變化為1.8°到2.7°且透射率的變化為0.19%到0.28%。

相比之下，在對相移層(其根據比較實例各自為由MoSiN形成的單一膜)執行使用熱DIW的清潔製程之後，在193奈米的波長下，相移度的變化為4.1°到31.4°且透射率的變化為0.6%到2.17%。

因此，由於如在本發明的實施例中相移層104的最上層 由MoSiON較薄地形成為相移層的最上層，因此相移度的變化為4°或4°以下且透射率的變化為0.2%或0.2%以下。因此，意味著根據本發明的實施例的相移層104相對於熱DIW具有高耐化學性和耐久性。

如表2到表5所示，意味著根據本發明的實施例的具有兩層結構的相移層(例如，包含第二相移層112的相移層104，第二相移層112為由MoSiON以約50埃的厚度形成的氧化最上層)相比於根據比較實例各自為由MoSiN形成的氮化單一膜的相移層具有較高耐化學性和耐久性。

而且，應注意，當用以形成最上相移層的氣體中的NO氣體與全部注入氣體的比率為約30vol%時形成的相移層與根據本發明的實施例的其它相移層相比具有最高物理性質。

如上所述，根據本發明的實施例，相移層形成為至少兩個連續膜或多層膜，且相移層中所包含的最上相移層以薄厚度形成且含有少量氧(O)以具有增强的耐化學性和耐久性。

因此，包含相對於含有酸性和鹼性材料、熱的去離子水或臭氧水的清潔溶液具有增强的耐化學性和耐久性的相移層的相移空白遮罩可使用具有增强的耐化學性和耐久性的最上相移層而提供，所述清潔溶液用於在空白遮罩的製造期間重複地執行的清潔製程。

此外，可防止當重複地執行清潔製程時引起的相移層的 折射率以及相移度的降級，這是因為最上相移層具有增强的耐化學性和耐久性。因此，可提供包含薄的相移層的相移空白遮罩。

所屬領域的技術人員將明白，可在不脫離本發明的精神或範圍的情况下對本發明的上述示範性實施例作各種修改。因此，希望本發明涵蓋所有這些修改，只要所述修改在所附申請專利範圍及其等效物的範圍內。

100‧‧‧相移空白遮罩

102‧‧‧透明基底

104‧‧‧相移層

106‧‧‧光屏蔽膜形成膜

108‧‧‧光致抗蝕劑膜

A‧‧‧部分

Claims (19)

1. 一種相移空白遮罩，其中相移層設置在透明基底上，其中所述相移層包括由不同材料形成的至少兩層，其中所述至少兩層中的配置在最上部分上的最上相移層包括至少金屬、矽、氧和氮，所述至少兩層中的配置在所述最上部分上的所述最上相移層的氧含量為0.1at%至5at%，且形成的厚度為10埃至100埃，以提高對於含有臭氧水與高溫水的清潔液的耐化學性。
2. 如申請專利範圍第1項所述的相移空白遮罩，其中包含所述至少兩層的所述相移層形成為連續膜或多層膜。
3. 如申請專利範圍第1項所述的相移空白遮罩，其中所述相移層中所包含的所述最上相移層由MoSiON形成，且具有以下組成比：鉬的含量為1at%到30at%，矽的含量為30at%到80at%，且氮的含量為10at%到50at%。
4. 如申請專利範圍第1項所述的相移空白遮罩，其中在所述相移層中，設置在所述最上相移層下方的另一相移層包括至少金屬、矽和氮。
5. 如申請專利範圍第4項所述的相移空白遮罩，其中在所述相移層中，設置在所述最上相移層下方的所述另一相移層由MoSiN形成，且具有以下組成比：鉬的含量為1at%到30at%，矽的含量為30at%到80at%，且氮的含量為10at%到50at%。
6. 如申請專利範圍第4項所述的相移空白遮罩，其中在所述 相移層中，設置在所述最上相移層下方的所述另一相移層的厚度為300埃到1,000埃。
7. 如申請專利範圍第1項所述的相移空白遮罩，其中在所述相移層中，所述最上相移層的厚度與所述相移層的總厚度的比率為1%到40%。
8. 如申請專利範圍第1項所述的相移空白遮罩，其中在所述相移層中，在所述最上相移層下方的另一相移層的厚度與所述最上相移層的厚度的比率為1：5到1：30。
9. 如申請專利範圍第1項所述的相移空白遮罩，其中所述相移層中所含有的所述金屬包括選自由以下各者組成的群組的至少一者：鈦、釩、鈷、鎳、鋯、鈮、鈀、鋅、鉻、鋁、錳、鎘、鎂、鋰、硒、銅、鉬、鉿、鉭和鎢。
10. 如申請專利範圍第1項所述的相移空白遮罩，其中所述相移層的透射率為1%到30%且相移度為170°到190°。
11. 如申請專利範圍第1項所述的相移空白遮罩，更包括設置在所述相移層上或下方的光屏蔽膜形成膜。
12. 如申請專利範圍第11項所述的相移空白遮罩，其中所述光屏蔽膜形成膜包括光屏蔽膜以及抗反射層，且所述光屏蔽膜形成膜的厚度為200埃到800埃。
13. 如申請專利範圍第11項所述的相移空白遮罩，其中所述光屏蔽膜形成膜包括選自由以下各者組成的群組的至少一金屬材料：鈦、釩、鈷、鎳、鋯、鈮、鈀、鋅、鉻、鋁、錳、鎘、鎂、 鋰、硒、銅、鉬、鉿、鉭和鎢，或除了所述金屬材料以外，所述光屏蔽膜形成膜更包括矽、氧、氮和碳中的至少一者。
14. 如申請專利範圍第11項所述的相移空白遮罩，其中所述光屏蔽膜形成膜包括光屏蔽膜以及抗反射膜，其中所述光屏蔽膜以及所述抗反射膜各自由CrO、CrN、CrC、CrON、CrCO、CrCN和CrCON中的鉻化合物形成。
15. 如申請專利範圍第11項所述的相移空白遮罩，其中所述光屏蔽膜形成膜以及所述相移層的堆疊結構形成為在ArF和KrF曝光波長下具有2.5或2.5以上的光密度。
16. 一種製造相移空白遮罩的方法，其中相移層設置在透明基底上，其中所述相移層形成為使用一個標靶根據濺射方法由不同材料形成的至少兩層，且所述相移層中所包含的最上相移層包括至少金屬、矽、氧和氮，所述至少兩層中的配置在最上部分上的所述最上相移層的氧含量為0.1at%至5at%，且形成的厚度為10埃至100埃，以提高對於含有臭氧水與高溫水的清潔液的耐化學性。
17. 如申請專利範圍第16項所述的製造相移空白遮罩的方法，其中所述最上相移層通過以相對於全部氣體的1vol%到60vol%的比率注入含氧的氣體而形成。
18. 如申請專利範圍第16項所述的製造相移空白遮罩的方法，其中在形成所述相移層之後，在250℃到400℃的溫度範圍中 執行熱處理製程持續10到60分鐘。
19. 如申請專利範圍第16項所述的製造相移空白遮罩的方法，其中所述標靶包括金屬和矽，其中所述金屬與所述矽之間的比率為1at%到40at%：99at%到60at%。