TWI457697B - 光罩製造方法，空白光罩與乾式蝕刻法 - Google Patents

光罩製造方法，空白光罩與乾式蝕刻法 Download PDF

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Description

光罩製造方法，空白光罩與乾式蝕刻法
本發明有關一種製造用於半導體積體電路、電荷耦合裝置(CCD)、液晶顯示器(LCD)濾色器、磁頭等之微加工的光罩之方法；用以製造光罩之空白光罩；及適於將空白光罩加工成光罩之乾式蝕刻法。
最近之半導體加工技術中，更高集成度之大型積體電路的挑戰在於電路圖案微型化之需求日增。對於進一步縮小構成電路之佈線圖案的大小，及將構成單元之層間連接的接觸孔圖案微型化的需求日益增加。因此，在用於形成此等佈線圖案與接觸孔圖案之光微影術(photolithography)的已寫入電路圖案光罩之製造中，需要能精確寫入更細微電路圖案以符合該微型化需求的技術。
為了在光罩基材上形成更高精確度光罩圖案，第一要務是在空白光罩上形成高精確度光阻圖案。由於光微影術在實際加工半導體基材中進行縮小投影(reduction projection)，該光罩圖案之大小為實際必要圖案大小的約4倍，但未因此而將其精確度放寬鬆。該作為原圖的光罩的精確度反而需要高於曝光後之圖案精確度。
此外，在現行主要微影術(lithography)中，待寫入之電路圖案的大小遠小於所使用之光的波長。若使用僅為電路特徵4倍之光罩圖案，則因諸如實際光微影術操作中發生之光學干擾等影響之故，與該光罩圖案對應之形狀並未轉移至該光阻膜。為了緩和該等影響，在某些實例中，必須將該光罩圖案設計成比實際電路圖案更複雜之形狀，即，應用所謂光近似校正(OPC)。因此現今用於獲得光罩圖案之微影術技術亦需要更高精確度加工方法。該微影性能有時以最大解析度表示。至於解析度限制，該光罩加工步驟中包括之微影術需要的最大解析度精確度等於或大於使用光罩之半導體加工步驟中所使用之光微影術必要的解析度限制。
光罩圖案通常係藉由以下方式形成：在透明基材上之具有遮光膜的空白光罩上形成光阻膜、使用電子束寫入圖案，及顯影以形成光阻圖案。使用所形成之光阻圖案作為蝕刻遮罩，將該遮光膜蝕刻成遮光圖案。在一微型化該遮光圖案的嘗試中，若進行加工同時令該光阻膜的厚度維持在微型化之前的相同水準，則膜厚度對圖案寬度之比(習知為縱橫比)變大。結果，光阻圖案輪廓變差，妨礙有效圖案轉移，且在某些實例中，發生光阻圖案崩潰或剝離。因此，微型化必須擔負光阻膜厚度縮減。
至於遮光膜材料，先前技術中使用鉻基底材料。JP-A 2007-241065中說明矽基底材料(諸如含矽材料或含矽與透明金屬之材料)對於波長至高達200 nm之曝照光線具有良好遮光性質、對於會對光阻圖案造成最小損害的氟乾式蝕刻敏感，且因此可以較精確度加工。當該等材料與使用蝕刻遮罩之蝕刻技術結合以實現更高精確度加工時，因側蝕之故，相較於使用矽基底材料作為蝕刻遮罩加工鉻基底材料之膜的製程，使用鉻基底材料作為蝕刻遮罩加工矽基底材料之遮光膜的製程之圖案相依性與加工誤差降低(詳見JP-A 2007-241060)。如此，由矽基底材料所形成之膜被認為有希望作為下一世代遮光膜。
引文列表
專利文件1：JP-A 2007-241065
專利文件2：JP-A 2007-241060
專利文件3：JP-A 2001-027799
專利文件4：JP-A 2004-333653
專利文件5：JP-A S63-85553
專利文件6：JP-A H07-140635
專利文件7：JP-A 2006-317665
同時，因加工優點與化學安定性緣故，含過渡金屬之矽化合物常用作半色調相移膜材料。就包含矽基底之半色調相移膜與矽基底遮光膜的空白光罩而言，需要蝕刻掉該遮光膜而不損傷下方之半色調相移膜。此問題的適當解決方法之一係在該遮光膜與該半色調相移膜之間提供可選擇性蝕刻材料(諸如鉻基底材料)的蝕刻停止膜。
該蝕刻停止膜不只容許蝕刻掉該遮光膜而不損傷下方半色調相移膜，亦能精確地加工該半色調相移膜。然而，包括該蝕刻停止膜令該方法增加許多步驟，即，光是在該半色調相移膜中形成圖案就必須有依序為遮光膜、蝕刻停止膜與半色調相移膜三個蝕刻步驟。當鉻基底材料之蝕刻遮罩膜另外用於更高精確度加工時，該半色調相移膜之加工必須有包括蝕刻該蝕刻遮罩膜的四個蝕刻步驟。當包括蝕刻掉在該半色調相移膜上之遮光膜的步驟時，即使使用能同時蝕刻不同層之技術也必須有五個蝕刻步驟。
由於蝕刻步驟通常易於在遮罩中造成瑕疵，使用蝕刻停止膜之上述方法的缺點在於令蝕刻步驟數增加。
本發明關於包含基材、相移膜，及遮光膜之光罩或空白光罩。本發明目的係提出一種光罩製造方法，該光罩製造法使得能更高精確度加工該遮光膜與該相移膜、即使當該遮光膜與相移膜二者均包括矽基底材料層時亦能減少蝕刻步驟數，以及使得能選擇性蝕刻在該相移膜上之遮光膜。另一目的係提出可藉由該方法製造光罩的空白光罩。另一目的係提出一種能選擇性蝕刻兩層矽基底材料層之一的蝕刻法。
可以許多方式減少蝕刻步驟數。例如，當使用如JP-A 2007-241065所揭示之不具蝕刻停止膜的空白光罩時，因遮光膜與相移膜二者可藉由氟乾式蝕刻加工，故可在單一步驟中完成相移器的圖案化。然而，必須將相移膜上之遮光膜移除以便該相移器執行其功能。此階段的問題係是否可能以高精確度選擇性僅移除該遮光膜。
至於選擇性蝕刻，本發明人將焦點放在氯乾式蝕刻。JP-A 2001-27799揭示可在含氧之氯乾式蝕刻條件下蝕刻MoSiON。在實施例中已證實，在氧含量至多達約20%可獲得有效蝕刻速率，且蝕刻速率隨著氧含量增加而適度放慢。然而，一般認為，由於蝕刻速率不會突然改變，故難以藉由控制氧含量而達成選擇性蝕刻。
本發明人對許多測試樣本進行實驗以探索選擇性蝕刻的可能性，已發現若矽基底材料具有不同氧與氮含量，則藉由控制添加於蝕刻劑氣體的氧量有可能在該等矽基底材料之間選擇性蝕刻。
其先決條件係能形成高性能膜之遮光膜與相移膜分別為在至少與該遮光膜鄰接之側包含矽基底材料的相移膜，及在該相移膜上形成之包括隨意的鉻基底材料外層與矽基底材料層之遮光膜。該相移膜與該遮光膜係包括含有氧及/或氮與過渡金屬之矽基底材料最外層的單層或多層結構之相移膜和包括含有氧及/或氮與過渡金屬之矽基底材料層的單層或多層結構之遮光膜的組合，或係包括含有氮或含有氮與氧及隨意之過渡金屬之矽基底材料最外層的單層或多層結構之相移膜和包括含有氮或含有氮與氧及隨意之過渡金屬之矽基底材料層的單層或多層結構之遮光膜的組合。該等矽基底材料層係彼此鄰接配置。可在該遮光膜之矽基底材料層上配置另外之鉻基底材料層作為該遮光膜一部分，或作為與遮光膜之隔離膜。本發明人已發現若適當選擇該等矽基底材料層之組成與蝕刻條件，則可藉由單一氯乾式蝕刻程序將該遮光膜之矽基底材料層與鉻基底材料膜一起蝕刻，即，可能選擇性蝕刻該遮光膜之矽基底材料層。
本發明人亦已發現藉由在光罩製造程序中結合此選擇性蝕刻，可經由減少之蝕刻步驟數及高精確度製造光罩。
就包含含有氧及/或氮與隨意之過渡金屬之單層或多層結構的第一矽基底材料層及與該第一矽基底材料層鄰接配置且含有氧及/或氮與隨意之過渡金屬之單層或多層結構的第二矽基底材料層的積層物而論，其中該第二矽基底材料層中氧與氮的總含量低於該第一矽基底材料層中氧與氮的總含量，本發明人已發現若該等矽基底材料層之組成與蝕刻條件經適當選擇，則可藉由單一氯乾式蝕刻程序選擇性蝕刻該第二矽基底材料層。就另外包含與該第二矽基底材料層鄰接配置之鉻基底材料層的積層物而論，本發明人已發現若蝕刻條件經適當選擇，則藉由單一氯乾式蝕刻程序可一起選擇性蝕刻該第二矽基底材料層與該鉻基底材料層。
如下述，本發明人提出一種製造光罩之方法、空白光罩，及乾式蝕刻法。
[1]一種製造光罩之方法，其包括以下步驟：提供空白光罩，該空白光罩包含透明基材，位於該透明基材上之相移膜，其至少在與遮光膜鄰接之側包含矽基底材料，及遮光膜，其配置在該相移膜上且包括隨意的鉻基底材料外層與矽基底材料層，該相移膜與該遮光膜係包括含有氧及/或氮與過渡金屬之矽基底材料最外層的單層或多層結構之相移膜和包括含有氧及/或氮與過渡金屬之矽基底材料層的單層或多層結構之遮光膜的組合，或係包括含有氮或含有氮與氧及隨意之過渡金屬之矽基底材料最外層的單層或多層結構之相移膜和包括含有氮或含有氮與氧及隨意之過渡金屬之矽基底材料層的單層或多層結構之遮光膜的組合，該相移膜之矽基底材料層係與該遮光膜之矽基底材料層鄰接配置，及選擇性蝕刻掉配置在該空白光罩中之該相移膜的矽基底材料層上之遮光膜的矽基底材料層，同時留下該相移膜的矽基底材料層，該空白光罩符合以下先決條件：該相移膜之矽基底材料層具有氮與氧之總含量C1(莫耳%)，且該遮光膜之矽基底材料層具有氮與氧之總含量C2(莫耳%)，則該等總含量之間的差異(C1-C2)至少為5，且該蝕刻步驟包括使用氧對氯之莫耳比介於0.0001與1之間的含氧之氯氣之氯乾式蝕刻。
[2]如[1]之方法，其中該相移膜與該遮光膜係包括含有氧及/或氮與過渡金屬之矽基底材料最外層的單層或多層結構之相移膜和包括含有氧及/或氮與過渡金屬之矽基底材料層的單層或多層結構之遮光膜的組合。
[3]如[1]之方法，其中該相移膜與該遮光膜係包括含有氮或含有氮與氧及隨意之過渡金屬之矽基底材料最外層的單層或多層結構之相移膜和包括含有氮或含有氮與氧及隨意之過渡金屬之矽基底材料層的單層或多層結構之遮光膜的組合。
[4]如[1]至[3]中任一項之方法，其另外包括在該選擇性蝕刻掉配置在該空白光罩中之該相移膜的矽基底材料層上之遮光膜的矽基底材料層同時留下該相移膜的矽基底材料層之步驟之前，藉由氟乾式蝕刻移除該遮光膜之矽基底材料層與該相移膜的矽基底材料層，以在該相移膜的矽基底材料層中形成圖案之步驟。
[5]如[4]項之方法，其中該空白光罩另外包含鉻基底材料層作為該遮光膜之一部分，或包含鉻基底材料之蝕刻遮罩膜作為隔開該遮光膜且在該遮光膜上的隔離膜，該方法另外包括將該鉻基底材料層圖案化以及使用該經圖案化鉻基底材料層作為硬遮罩而將該相移膜之矽基底材料層圖案化的步驟。
[6]如[5]項之方法，其中該空白光罩另外包含鉻基底材料層作為該遮光膜之一部分，且該鉻基底材料層之功能係作為該光罩中之抗反射膜。
[7]如[5]項之方法，其中該空白光罩另外包含鉻基底材料之蝕刻遮罩膜作為隔開該遮光膜且在該遮光膜上的隔離膜，且該蝕刻遮罩膜係在該相移膜之矽基底材料層的圖案形成完成後之任一步驟中完全移除。
[8]如[1]至[7]中任一項之方法，其中該相移膜係相移膜。
[9]一種空白光罩，其包含透明基材，位於該透明基材上之相移膜，其至少在與遮光膜鄰接之側包含矽基底材料，及遮光膜，其形成於該相移膜上且包括隨意的鉻基底材料外層與矽基底材料層，該相移膜與該遮光膜係包括含有氧及/或氮與過渡金屬之矽基底材料最外層的單層或多層結構之相移膜和包括含有氧及/或氮與過渡金屬之矽基底材料層的單層或多層結構之遮光膜的組合，或係包括含有氮或含有氮與氧及隨意之過渡金屬之矽基底材料最外層的單層或多層結構之相移膜和包括含有氮或含有氮與氧及隨意之過渡金屬之矽基底材料層的單層或多層結構之遮光膜的組合，該相移膜為半透明且對於曝照之光的透射率為1至40%，該遮光膜對於曝照之光的反射率至高達30%，其先決條件係該相移膜之矽基底材料層具有氮與氧之總含量C1(莫耳%)，且該遮光膜之矽基底材料層具有氮與氧之總含量C2(莫耳%)，則該等總含量之間的差異(C1-C2)至少為5。
[10]如[9]之空白光罩，其中該相移膜與該遮光膜係包括含有氧及/或氮與過渡金屬之矽基底材料最外層的單層或多層結構之相移膜和包括含有氧及/或氮與過渡金屬之矽基底材料層的單層或多層結構之遮光膜的組合。
[11]如[9]之空白光罩，其中該相移膜與該遮光膜係包括含有氮或含有氮與氧及隨意之過渡金屬之矽基底材料最外層的單層或多層結構之相移膜和包括含有氮或含有氮與氧及隨意之過渡金屬之矽基底材料層的單層或多層結構之遮光膜的組合。
[12]如[9]至[11]中任一項之空白光罩，其中該遮光膜係由該矽基底材料層所組成，且該空白光罩另外包含在該遮光膜上之鉻基底材料的蝕刻遮罩膜。
[13]如[9]至[11]中任一項之空白光罩，其中該遮光膜包含該矽基底材料層與配置於該矽基底材料層上之鉻基底材料層，該鉻基底材料層含有選自氧、氮與碳中之一或多種元素，且厚度至高達20 nm。
[14]如[9]至[13]中任一項之空白光罩，其中該相移膜係相移膜。
[15]一種乾式蝕刻法，其包括以下步驟：提供一種積層物，其包含含有氧及/或氮與隨意之過渡金屬之單層或多層結構的第一矽基底材料層及與該第一矽基底材料層鄰接配置且含有隨意之過渡金屬之單層或多層結構的第二矽基底材料層，該第二矽基底材料層中氧與氮的總含量低於該第一矽基底材料層中氧與氮的總含量，及選擇性蝕刻掉該積層物中之該第二矽基底材料層，同時留下該第一矽基底材料層，該選擇性蝕刻步驟係使用含氧之氯乾式蝕刻劑氣體的氯乾式蝕刻，其中選擇氯對氧之比率以使得該第二矽基底材料層的蝕刻速率高於該第一矽基底材料層之蝕刻速率。
[16]如[15]項之乾式蝕刻法，其中該第二矽基底材料層包含含有氮及/或氧與隨意之過渡金屬之矽基底材料子層。
[17]如[16]項之乾式蝕刻法，其中該第二矽基底材料層另外包含與該第一矽基底材料層鄰接配置之另一矽基底材料子層，其不含氮與氧且可含有過渡金屬。
[18]如[16]或[17]項之乾式蝕刻法，其中先決條件係該第一矽基底材料層具有氮與氧之總含量C1(莫耳%)，而包括在該第二矽基底材料層中之含有氮及/或氧與隨意之過渡金屬的矽基底材料子層具有氮與氧之總含量C2(莫耳%)，則該等總含量之間的差異(C1-C2)至少為5。
[19]如[15]至[18]中任一項之乾式蝕刻法，其中該氯乾式蝕刻使用氧對氯之莫耳比介於0.0001與1之間的含氧之氯氣。
[20]如[15]至[19]中任一項之乾式蝕刻法，其中實驗係藉由以下方式進行：在一基材上形成該第一矽基底材料層、在一基材上形成該第二矽基底材料層或該第二矽基底材料層之矽基底材料子層、以含氧之氯蝕刻劑氣體個別乾式蝕刻基材上之第一與第二矽基底材料層，同時改變氧對氯之莫耳比，如此測得該第一與第二矽基底材料層的蝕刻速率，藉由比較蝕刻速率而選擇得以從該積層物選擇性蝕刻該第二矽基底材料層同時留下該第一矽基底材料層之該蝕刻劑氣體中氧對氯之莫耳比，及以該選定之莫耳比進行該氯乾式蝕刻。
[21]如[15]至[20]中任一項之乾式蝕刻法，其中該積層物另外包含與該第二矽基底材料層鄰接配置之鉻基底材料層，且藉由該氯乾式蝕刻移除該鉻基底材料層與該第二矽基底材料層二者。
[22]如[15]至[21]中任一項之乾式蝕刻法，其中該第一與第二矽基底材料層係形成於透明基材上以構成空白光罩的功能膜。
[23]如[22]項之乾式蝕刻法，其中該第一矽基底材料層構成該空白光罩之相移膜的一部分或整體，且該第二矽基底材料層構成該空白光罩之遮光膜的一部分或整體。
本發明之有利效果
該光罩製造方法與該乾式蝕刻法適用於包含類似矽基底材料之層的積層物，例如包含與不同矽基底材料之遮光膜重疊的矽基底材料之遮光膜的積層物。該遮光膜可以高精確度蝕刻而不損傷下方相移膜。該等方法消除對於所謂蝕刻停止膜的需求。
於將多層積層物之下層圖案化，例如將相移膜圖案化時，可藉由單一乾式蝕刻加工該矽基底材料之遮光膜與該矽基底材料之相移膜。在鉻基底材料之蝕刻遮罩膜係配置在多層積層物之上層(例如，該遮光膜)，或在使用具有抗反射功能之鉻基底材料層作為該遮光膜之上層的情況下，可藉由單一乾式蝕刻加工該遮光膜之鉻基底材料膜或層與該矽基底材料層。該程序有效減少乾式蝕刻步驟數，因此，防止產生遮罩瑕疵。
本揭示中，除非前後文明確指定，否則單數形「一」與「該」包括複數個討論對象。「隨意的」或「隨意地」意指隨後所述之事件或情況可發生或可能未發生，及意指該說明包括事件或情況發生之實例與事件未發生之實例。
將包含透明基材、該透明基材上之相移膜，及該相移膜上之遮光膜的空白光罩加工成包含遮光罩與相移器之光罩。由於該等膜之沉積順序之故，通常以所述順序將非必要相移膜處之遮光膜與相移膜區移除，以形成必要之相移器圖案。然後，將該剩餘相移器圖案上之非必要遮光膜移除，以形成遮光罩圖案，產生所需之光罩。
就相移器之高精確度加工而言，本技術中常見操作係由具有不同蝕刻性質之材料形成遮光膜與相移膜，例如由鉻基底材料形成遮光膜及由隨意地含有過渡金屬之矽基底材料形成相移膜。使用光阻圖案將該鉻基底材料之遮光膜圖案化。使用所形成之遮光罩圖案作為蝕刻遮罩加工該矽基底材料之相移膜。詳見例如JP-A 2004-333653。
然而，如前文所討論，在所需之半導體圖案規則縮小到65 nm或更小的情況下，當使用具有必要厚度之鉻膜以提供遮光性質時，與該鉻膜之加工相關聯的圖案精確度急遽降低。因此，亦可在該遮光膜之主要層中使用隨意地含有過渡金屬的矽基底材料。詳見JP-A 2007-241065與JP-A 2007-241060。
當將類似矽基底材料用於該遮光膜與相移膜時，製造光罩之方法包括移除該相移膜上之該非必要遮光膜，此需要僅選擇性蝕刻該遮光膜之矽基底材料的方法。因此似乎可以將介於鉻基底材料與矽基底材料之間的選擇性蝕刻法用於蝕刻矽基底材料之相移膜與矽基底材料之遮光膜，且如JP-A 2007-241065所述，在該矽基底材料之相移膜與該矽基底材料之遮光膜之間配置蝕刻性質不同於該矽基底材料之鉻基底材料的蝕刻停止膜。
此種情況下，該相移膜之加工方法可採用許多均為有效之變化。然而，為了如上述形成相移器圖案，由於蝕刻停止膜的蝕刻性質與該遮光膜和該相移膜不同，故必須有依序為該矽基底材料之遮光膜、鉻基底材料之蝕刻停止膜與矽基底材料之相移膜的三個蝕刻步驟。因此，需要能從鄰接堆疊之矽基底材料的積層物選擇性蝕刻一層矽基底材料層而不需要蝕刻停止膜的方法。
從JP-A S63-85553習知選擇性蝕刻兩層鄰接之含矽層其中之一的方法本身。當在含氧之氯乾式蝕刻條件下以氧化矽(Sim On )作為蝕刻遮罩蝕刻沉積在石英基材上的含過渡金屬之矽膜時，只選擇性蝕刻含過渡金屬之矽膜而不會對氧化矽之蝕刻遮罩與該石英基材造成任何損傷。然而，該專利中到處都未說明如何選擇性移除該氧化矽。另外，其中所使用之氧化矽可能於濺鍍沉積時產生外來物質，且不一定便於使用。
JP-A 2001-27799揭示半色調相移膜之加工。MoSiON膜可在相當廣之氧含量範圍於含氧之氯乾式蝕刻條件下蝕刻，惟其精確組成不詳。雖然此表示在含氧之氯乾式蝕刻條件下可蝕刻MoSiON膜，但預期難以在MoSiON膜之間建立選擇性蝕刻。
另一方面，JP-A 2007-241060揭示在矽基底材料之相移膜上的矽基底材料之遮光膜。該等膜二者均藉由氟乾式蝕刻之單一步驟而圖案化。亦揭示在該遮光膜上之鉻基底材料膜。藉由在與該矽基底材料膜不同條件下之乾式蝕刻步驟將該鉻基底材料之遮光膜的非必要部分移除。
本發明有關一種包含含有氧及/或氮與隨意之過渡金屬的第一矽基底材料層及包括與該第一矽基底材料層鄰接配置且含有隨意之過渡金屬的矽基底材料子層之單層或多層結構的第二矽基底材料層之積層物，例如一種包含含有氧及/或氮與過渡金屬的第一矽基底材料層及包括與該第一矽基底材料層鄰接配置且含有氧及/或氮與過渡金屬的矽基底材料子層之單層或多層結構的第二矽基底材料層之積層物，或者甚至一種包含氮或含有氮與氧及過渡金屬的第一矽基底材料層及包括與該第一矽基底材料層鄰接配置且含有氮或含有氮與氧及隨意之過渡金屬的矽基底材料子層之單層或多層結構的第二矽基底材料層之積層物。根據本發明，該第一矽基底材料層與該第二矽基底材料層的適當結合消除對於介於其間之鉻基底材料蝕刻停止膜的需求，且確使藉由乾式蝕刻將在第一矽基底材料層上之第二矽基底材料層選擇性移除，同時使該第一矽基底材料層保持完整。
在包含第一矽基底材料層與第二矽基底材料層之積層物的一較佳具體實例中，該等層係構成在透明基材上之功能膜之層，諸如遮光膜、相移膜，及空白光罩的其他功能膜。在一較佳具體實例中，該第一矽基底材料層為構成該空白光罩之相移膜的一部分或整體之層，且該第二矽基底材料層為構成該空白光罩之遮光膜的一部分或整體之層。
在一包含配置於透明基材上之相移膜與配置於該相移膜上之遮光膜的範例空白光罩中，該相移膜與該遮光膜二者均包括含有氧及/或氮且可含有過渡金屬之矽基底材料層，例如含有氧及/或氮與過渡金屬之矽基底材料層，或含有氮或含有氮與氧且可含有過渡金屬之矽基底材料層，且該相移膜與該遮光膜之該等矽基底材料層係彼此鄰接配置(直接接觸無任何中間膜)。即使在此具體實例中，作為第一矽基底材料層的該相移膜之矽基底材料層與作為第二矽基底材料層的該遮光膜之矽基底材料層的適當結合消除對於介於其間之鉻基底材料蝕刻停止膜的需求，且確使藉由乾式蝕刻將在該相移膜之矽基底材料層上的該遮光膜之矽基底材料層選擇性移除，同時使該相移膜之矽基底材料層保持完整。
該遮光膜可包括不含氧與氮且可含有過渡金屬之矽基底材料層。該不含氧與氮且可含有過渡金屬之矽基底材料層配置於與該相移膜鄰接之遮光膜之側時，該相移膜與遮光膜的含有氧及/或氮與隨意之過渡金屬的矽基底材料層(例如，含有氧及/或氮與過渡金屬之矽基底材料層，或含有氮或含有氮與氧及隨意之過渡金屬的矽基底材料層)可經由該不含氧與氮且可含有過渡金屬的矽基底材料層而彼此相鄰配置。在該具體實例中，為了根據本發明之選擇性機制藉由單一乾式蝕刻從該相移膜選擇性移除整體遮光膜，重要的是將包括在該遮光膜中之含有氧及/或氮與隨意之過渡金屬的矽基底材料層(例如含有氧及/或氮與過渡金屬之矽基底材料層或含有氮或含有氮與氧及隨意之過渡金屬的矽基底材料層)與包括於該相移膜中作為最外層的含有氧及/或氮與隨意之過渡金屬的矽基底材料層(例如含有氧及/或氮與過渡金屬之矽基底材料層或含有氮或含有氮與氧及隨意之過渡金屬的矽基底材料層)適當結合，及適當地選擇乾式蝕刻條件。
本發明之方法達成高精確度加工及消除介於作為第一矽基底材料層之該相移膜的矽基底材料層與作為第二矽基底材料層之該遮光膜的矽基底材料層之間的蝕刻停止膜。因此，可藉由常用的氟乾式蝕刻步驟加工該相移膜之矽基底材料層與該遮光膜之矽基底材料層。就此而論，該方法有益於減少步驟數。
在另一有關遮光膜與相移膜之結合確保抗反射功能且提供高性能膜之本發明具體實例中，含有氧及/或氮與隨意之過渡金屬的矽基底材料層(明確地說係含有氧及/或氮與過渡金屬之矽基底材料層或含有氮或含有氮與氧及隨意之過渡金屬的矽基底材料層)係包括在該遮光膜中，且含有氧及/或氮與隨意之過渡金屬的矽基底材料層(明確地說係含有氧及/或氮與過渡金屬之矽基底材料層或含有氮或含有氮與氧及隨意之過渡金屬的矽基底材料層)係包括在該相移膜中作為最外層。包括在該遮光膜之矽基底材料層上的另一鉻基底材料作為該遮光膜之一部分或作為隔開該遮光膜之隔離膜。在此具體實例中，只要該等矽基底材料層之組成與蝕刻條件經適當選擇，可藉由單一氯乾式蝕刻程序一起蝕刻該遮光膜之矽基底材料層與該鉻基底材料膜。如此，可選擇性蝕刻該遮光膜之矽基底材料層。
就包含相當於該相移膜之矽基底材料層的含有氧及/或氮與隨意之過渡金屬(即，含有或不含過渡金屬)的第一矽基底材料層，明確地說係含有氧及/或氮與過渡金屬之第一矽基底材料層或含有氮或含有氮與氧及隨意之過渡金屬(即，含有或不含過渡金屬)的第一矽基底材料層，以及相當於該遮光膜之矽基底材料層的第二矽基底材料層之積層物而言，可藉由例如下列製程測定選擇性蝕刻條件。
首先，在基材(通常係用作光罩基材之石英基材)上沉積矽基底材料層以形成預定厚度之膜。使用含氧之氯氣同時改變該氧氣含量(或氧對氯氣之比例)對該矽基底材料層進行乾式蝕刻實驗。在該等實驗中，測定蝕刻乾淨時間，由該時間可計算與氧含量有關之蝕刻速率。
該蝕刻乾淨時間可藉由測量蝕刻過程中之矽基底材料膜的反射率而測定。或者，若在蝕刻過程可觀察到該矽基底材料膜則藉由肉眼檢視，或藉由分析該電漿(明確地說係發光光譜分析該蝕刻室中之電漿)中之離子或元素而測定。除了該蝕刻乾淨時間以外，可採用其他途徑測定蝕刻速率。將該矽基底材料膜蝕刻一段特定時間，同時其一部分係經遮蔽。然後，藉由探針式膜厚度計、透射率測量，或光學測量(諸如橢圓偏光計)測量蝕刻掉之膜厚度，且從該蝕刻掉之膜厚度計算出蝕刻速率。該等途徑可合併使用。
此處所使用之氯乾式蝕刻程序使用添加氧之氯氣(Cl2 )，且通常可在空白光罩之鉻基底材料膜的蝕刻中所使用之一般乾式蝕刻條件下進行，同時調整所添加之氧量(或氧/氯氣之比例)。
明確地說，較佳係在0.0001/1至1/1，更佳係0.0003至0.5，另外更佳係0.0005至0.3之範圍內調整氧/氯氣之莫耳比。更明確地說，適用之參數包括氯氣的流率為100至300 sccm(每分鐘標準立方厘米)，氧氣的流率為0.1至100 sccm，及氣體壓力為1至10 mTorr。可以1至20 sccm之流率將氦氣添加於該氯氣。
JP-A 2001-27799揭示於MoSiON膜之乾式蝕刻時，蝕刻速率隨著添加至氯乾式蝕刻劑氣體的氧量增加而適度放慢。不過，該氯乾式蝕刻程序適用於兩層鄰接矽基底材料層之積層物。若該等層之間的氧與氮的總含量不同，明確地說，若第二矽基底材料層(或該遮光膜之矽基底材料層)中氧與氮的總含量低於第一矽基底材料層(或該相移膜之矽基底材料層)中氧與氮的總含量，則提供氯乾式蝕刻之選擇性。
明確地說，能使該第一矽基底材料層與該第二矽基底材料層(或構成該第二矽基底材料層之矽基底材料子層)之間，例如該相移膜之矽基底材料層與該遮光膜之矽基底材料層之間的氧與氮的總含量顯著不同。更明確地說，若該第一矽基底材料層(或該相移膜之矽基底材料層)具有氮與氧之總含量C1(莫耳%)，及該第二矽基底材料層(或該遮光膜之矽基底材料層)具有氮與氧之總含量C2(莫耳%)，該等總含量之間的差異(C1-C2)應至少為5，較佳係至少為10，且更佳係至少為20。因此，若添加於氯蝕刻劑氣體之氧量經適當調整，則該第二矽基底材料層(或該遮光膜之矽基底材料層)之蝕刻速率高於該第一矽基底材料層(或該相移膜之矽基底材料層)之蝕刻速率，較佳係確立至少10倍之蝕刻速率差異。即，可獲得足以產生選擇性之充分蝕刻速率差異。
應注意的是，應用本發明乾式蝕刻法係有利的第一矽基底材料層與第二矽基底材料層之積層物(明確地說係包含堆疊的矽基底材料之相移膜與矽基底材料之遮光膜的空白光罩)較佳係其上方另外包含鉻基底材料層，此將於稍後加以說明。在此具體實例中，較佳係同時蝕刻掉該鉻基底材料層與該第二矽基底材料層。前文所界定範圍內的氧對氯氣之莫耳比使得能同時蝕刻該等層。
當將空白光罩加工成光罩時，可有利地應用該乾式蝕刻程序。
首先，欲使用該乾式蝕刻程序之選擇性在單一步驟中選擇性蝕刻該遮光膜，則不論該遮光膜包括單一矽基底材料層或多層矽基底材料層與否，在該相移膜之矽基底材料層與該遮光膜之矽基底材料層之間的蝕刻速率均必須有顯著差異。因此，此處所使用之遮光膜係設計成該遮光膜之全部矽基底材料層的氮與氧之總含量與該相移膜之矽基底材料層具有前文所界定範圍內之差異。
本發明之空白光罩較佳係經修改以使得即使使用較薄光阻膜亦能精確加工。例如，在該遮光膜上形成如JP-A 2007-241060所述之於光罩完成時整體被去除之鉻基底材料的蝕刻遮罩膜作為隔離膜，或形成相對於該矽基底材料具有蝕刻遮罩功能且較佳具有抗反射功能的鉻基底材料層作為作為該遮光膜之一部分。值得注意是，下文將該種用作精確加工且直到該光罩完成時整體去除之蝕刻遮罩的蝕刻遮罩膜類型簡稱為「蝕刻遮罩膜」。
茲說明結合蝕刻遮罩膜之遮光膜作為用於該空白光罩之遮光膜的一較佳具體實例。
由於較厚膜會引發如JP-A 2007-241060所指出之側蝕與圖案密度相依性(或鄰近偏誤)的問題，故就高精確度蝕刻程序而言，鉻基底材料之蝕刻遮罩膜較佳係具有至多達20 nm之厚度，更佳係至多達10 nm。製成該蝕刻遮罩膜之較佳材料係金屬鉻或含有鉻與選自氧、氮與碳之一或更多種輕元素的材料。
鉻基底材料之較佳組成基本上包括50 at%至100 at%，明確地說為60 at%至100 at%之鉻；0 at%至50 at%，明確地說為0 at%至40 at%之氧；0 at%至50 at%，明確地說為0 at%至40 at%之氮；及0 at%至20 at%，明確地說為0 at%至10 at%之碳。在此範圍內，該鉻基底材料形成蝕刻遮罩膜，其確保在氟乾式蝕刻時介於該蝕刻遮罩膜與該遮光膜和相移膜之間的高選擇性。
為了避免光阻圖案形成之任何失敗，至少該蝕刻遮罩膜與該光阻接觸之最外表面層較佳應含有濃度為至少約5 at%之氧及/或氮。為此，可於濺鍍沉積期間將氧及/或氮導入該膜，或可將剛沉積之該膜的表面氧化以特訂該最外表面層之氧濃度。
在此空白光罩之具體實例中，使用一或多層矽基底材料層作為該遮光膜之整體。可根據氮或氮與氧之含量、該膜厚度或此二者而控制該膜對於曝照光線之反射率。當使用蝕刻遮罩膜時，即使該矽基底材料層較厚亦能確保加工之高精確度。因此，能使結合該下方相移膜的遮光膜具有至少為2，較佳為2.5至4之光學密度。有種類繁多之材料可符合此要求。
只要符合上述要求，該遮光膜可為單層或多層(在厚度方向具有組成梯度之層亦稱為多層)。某些層可由矽或矽與過渡金屬組成。為了調整反射率，必須提供含有氧及/或氮之層。然而，如上述，該含有氧及/或氮之層的氮與氧含量應低於作為該相移膜之最外層的矽基底材料層之氮與氧含量。該遮光膜較佳係控制為對於曝照光線的反射率至多達30%，更佳係至多達20%。
製成包括在該遮光膜之含有氧及/或氮與隨意之過渡金屬的矽基底材料層之材料為矽化合物，該矽化合物含有氧與氮中至少一者以及矽，可含有過渡金屬，及可另外含有少量之碳等。範例矽化合物為氧化矽、氮化矽、氮氧化矽、碳氧化矽、氮碳化矽，及氧氮碳化矽，以及另外含有過渡金屬之前述化合物。
製成包括在該遮光膜中的含有氧及/或氮與過渡金屬之矽基底材料層或含有氮或含有氮與氧及隨意之過渡金屬的矽基底材料的材料，在前者實例中，該材料為含有氧與氮中至少一者以及過渡金屬與矽的矽化合物，且可另外含有少量之碳等。範例矽化合物為過渡金屬氧化矽、過渡金屬氮化矽、過渡金屬氮氧化矽、過渡金屬碳氧化矽、過渡金屬氮碳化矽，及過渡金屬氧氮碳化矽。在後者實例中，該材料為含有矽與氮之矽化合物，可另外含有過渡金屬與氧，且可另外含有少量之碳等。範例矽化合物為氮化矽、氮氧化矽、氮碳化矽、氧氮碳化矽、過渡金屬氮化矽、過渡金屬氮氧化矽、過渡金屬氮碳化矽，及過渡金屬氧氮碳化矽。
除了前述矽基底材料層之外，可增加單獨之矽、過渡金屬矽、碳化矽，或過渡金屬碳化矽作為其他矽基底材料層以構成該遮光膜。
該過渡金屬較佳係選自鈦、釩、鈷、鎳、鋯、鈮、鉬、鉿、鉭，及鎢，及前述二或更多者之混合物。尤其是，就乾式蝕刻觀點來看，以鉬為佳。
該遮光膜之較佳組成基本上包括10 at%至100 at%，明確地說為30 at%至95 at%之矽；0 at%至50 at%，明確地說為0 at%至30 at%之氧；0 at%至40 at%，明確地說為1 at%至20 at%之氮；氮與氧之總量為0 at%至60 at%，較佳為0 at%至50 at%，更佳係1 at%至40 at%，又更較佳為1 at%至30 at%；0 at%至20 at%，明確地說為0 at%至5 at%之碳；及0 at%至35 at%，明確地說為1 at%至20 at%之過渡金屬。
特別是在含有氧及/或氮與過渡金屬之矽化合物的實例中，該較佳組成基本上包括10 at%至95 at%，明確地說為30 at%至95 at%之矽；0 at%至50 at%，明確地說為0 at%至30 at%之氧；0 at%至40 at%，明確地說為0 at%至20 at%之氮；氮與氧之總量為1 at%至60 at%，明確地說為1 at%至50 at%，更明確地說為1 at%至40 at%，又更明確地說為1 at%至30 at%；0 at%至20 at%，明確地說為0 at%至5 at%之碳；及1 at%至35 at%，明確地說為1 at%至20 at%之過渡金屬。
特別是在含有氮或含有氮與氧及隨意之過渡金屬的實例中，該較佳組成基本上包括10 at%至95 at%，明確地說為30 at%至95 at%之矽；0 at%至50 at%，明確地說為0 at%至30 at%之氧；1 at%至40 at%，明確地說為1 at%至20 at%之氮；0 at%至20 at%，明確地說為0 at%至5 at%之碳；及0 at%至35 at%，明確地說為1 at%至20 at%之過渡金屬。
在用於空白光罩之遮光膜的另一較佳具體實例中，該遮光膜包括貢獻抗反射功能之鉻基底材料層作為最外層，且作為該遮光膜之一部分。該鉻基底材料層之較佳材料為金屬鉻或含有鉻與選自氧、氮與碳之一或多種輕元素的材料。
如同該蝕刻遮罩膜，形成作為該遮光膜之最外層的鉻基底材料層具有較厚膜會引發側蝕及圖案密度相依性(或鄰近偏誤)之問題的風險。因此較佳情況係該鉻基底材料層之厚度不應超過必要厚度。如此，此實例中，該膜厚度亦較佳為至多達30 nm，更佳係至多達20 nm，另外更佳係至多達10 nm。若只有本意在於提供抗反射功能之膜(即，主要提供抗反射功能之膜)不足以作為硬遮罩層時，可提供鉻基底材料層作為多層結構，通常為兩層：一層本意在於提供抗反射功能之層(即，主要提供抗反射功能之層)及本意在於提供硬遮罩功能之層(即，主要提供硬遮罩功能之層)；或該鉻基底材料層可具有組成梯度。在梯度層中，以該基材側的金屬含量高於表面側之層為佳。
該最外層較佳係形成抗反射功能一部分之層。因此，該最外層較佳含有氧及/或氮。
本意在於提供抗反射功能之層的較佳組成基本上包括30 at%至90 at%，明確地說為30 at%至70 at%，更明確地說為35 at%至50 at%之鉻；0 at%至60 at%，明確地說為20 at%至60 at%之氧；0 at%至50 at%，明確地說為3 at%至30 at%之氮；及0 at%至20 at%，明確地說為0 at%至10 at%之碳。本意在於提供硬遮罩功能之層的較佳組成基本上包括50 at%至100 at%，明確地說為60 at%至100 at%之鉻；0 at%至50 at%，明確地說為0 at%至40 at%之氧；0 at%至50 at%，明確地說為0 at%至40 at%之氮；及0 at%至20 at%，明確地說為0 at%至10 at%之碳。
在用於空白光罩之遮光膜包括鉻基底材料層的上述具體實例中，除鉻基底材料層以外之所有其他層均為矽基底材料層。該鉻基底材料層可用以控制反射率，但從高精確度加工觀點來看，其厚度受限。因此，可藉由結合該鉻基底材料層與矽基底材料層而控制反射率。該遮光膜之矽基底材料層可為單層或多層結構，或為具有組成梯度之層，同時可根據氮或氮與氧之含量、該膜厚度，或此二者調整該膜之反射率。藉由結合矽基底材料層與鉻基底材料層，該膜對曝照光線之反射率較佳係控制在30%或更低，更佳係20%或更低。該等層亦經設計以使得該結合下方相移膜之遮光膜可具有至少為2，較佳為2.5至4之光學密度。
如同前述具體實例，該矽基底材料層可由矽或矽與過渡金屬組成。為了抑制反射率，必須有含有氮或含有氮與氧之層。如上述，該含有氮或含有氮與氧之層係經設計以具有低於作為該相移膜之最外層的矽基底材料層之氮或氮與氧含量。因此，當含有氮或含有氮與氧之矽基底材料(氮化矽材料或氮氧化矽材料)用於所有該等層時獲得較佳結果。
此處之較佳材料通常與前述具體實例相同。至於該組成範圍，該遮光膜之較佳組成基本上包括10 at%至100 at%，明確地說為30 at%至95 at%之矽；0 at%至50 at%，明確地說為0 at%至30 at%之氧；0 at%至40 at%，明確地說為1 at%至20 at%之氮；氮與氧之總量為0 at%至60 at%，明確地說為0 at%至50 at%，更明確地說為1 at%至40 at%，又更明確地說為1 at%至30 at%；0 at%至20 at%，明確地說為0 at%至5 at%之碳；及0 at%至35 at%，明確地說為1 at%至20 at%之過渡金屬。
特別是在含有氧及/或氮與過渡金屬之矽化合物的實例中，該較佳組成基本上包括10 at%至95 at%，明確地說為30 at%至95 at%之矽；0 at%至50 at%，明確地說為0 at%至30 at%之氧；0 at%至40 at%，明確地說為0 at%至20 at%之氮；氮與氧之總量為1 at%至60 at%，明確地說為1 at%至50 at%，更明確地說為1 at%至40 at%，又更明確地說為1 at%至30 at%；0 at%至20 at%，明確地說為0 at%至5 at%之碳；及1 at%至35 at%，明確地說為1 at%至20 at%之過渡金屬。
特別是在含有氮或含有氮與氧及隨意之過渡金屬的實例中，該較佳組成基本上包括10 at%至95 at%，明確地說為30 at%至95 at%之矽；0 at%至50 at%，明確地說為0 at%至30 at%之氧；1 at%至40 at%，明確地說為1 at%至20 at%之氮；0 at%至20 at%，明確地說為0 at%至5 at%之碳；及0 at%至35 at%，明確地說為1 at%至20 at%之過渡金屬。
該相移膜係包括具有耐化學性與優良光學性質(諸如折射率)之矽基底材料層作為最外層的膜。該矽基底材料係含有氧及/或氮與隨意之過渡金屬之材料，例如含有氧及/或氮與過渡金屬之矽基底材料，或含有氮或含有氮與氧及隨意之過渡金屬的矽基底材料。該相移膜可為完全透射相移膜或半色調相移膜，例如透射率為1至40%，明確地說為5至40%之半色調相移膜。已習知種種膜作為該相移膜。特別是，由含過渡金屬之矽基底材料製成的單層結構之半色調相移膜(例如，於JP-A H07-140635所述者)或多層結構(例如，於JP-A 2006-317665所述者)可用作能藉由單一乾式蝕刻程序而與該遮光膜一起蝕刻之相移膜。此種膜可有利地用於減少乾式蝕刻步驟數。
在本技術所使用的半色調相移膜材料當中，如JP-A 2001-27799所述，某些材料可藉由氯乾式蝕刻程序予以蝕刻。此處所使用之相移膜可為在如JP-A 2001-27799所述在氯乾式蝕刻條件下被蝕刻之膜。根據本發明，藉蝕刻期間藉由調整蝕刻劑氣體中之氧氣含量(明確地說為氧/氯氣比例)，可在該相移膜與該遮光膜確立蝕刻選擇性。因此，該相移膜之矽基底材料較佳係從應力、雷射輻射抗性，及該相移膜之光學性質觀點而予以選擇。
製成包括在該相移膜之含有氧及/或氮與隨意之過渡金屬的矽基底材料層之材料為矽化合物，該矽化合物含有矽及至少一種選自氧與氮的元素，可含有過渡金屬，及可另外含有少量之碳等。範例矽化合物為氧化矽、氮化矽、氮氧化矽、碳氧化矽、氮碳化矽，及氧氮碳化矽，以及另外含有過渡金屬之前述化合物。除了前述矽基底材料層之外，可增加單獨之矽、過渡金屬矽、碳化矽，或過渡金屬碳化矽作為其他矽基底材料層以構成該相移膜。
製成包括在該相移膜中的含有氧及/或氮與過渡金屬之矽基底材料層或含有氮或含有氮與氧及隨意之過渡金屬的矽基底材料的材料，在前者實例中，該材料為含有氧與氮中至少一者以及過渡金屬與矽的矽化合物，且可另外含有少量之碳等。範例矽化合物為過渡金屬氧化矽、過渡金屬氮化矽、過渡金屬氮氧化矽、過渡金屬碳氧化矽、過渡金屬氮碳化矽，及過渡金屬氧氮碳化矽。在後者實例中，該材料為含有矽與氮之矽化合物，可另外含有過渡金屬與氧，且可另外含有少量之碳等。範例矽化合物為氮化矽、氮氧化矽、氮碳化矽、氧氮碳化矽、過渡金屬氮化矽、過渡金屬氮氧化矽、過渡金屬氮碳化矽，及過渡金屬氧氮碳化矽。
除了前述矽基底材料層之外，可增加單獨之矽、含有矽與選自氧、氮與碳之一或多種元素的矽化合物，或另外含有過渡金屬矽之類似矽化合物作為其他矽基底材料層以構成該相移膜。範例矽化合物為氧化矽、氮化矽、氮氧化矽、碳氧化矽、氮碳化矽、氧氮碳化矽，以及另外含有過渡金屬之前述化合物。
該過渡金屬較佳係選自鈦、釩、鈷、鎳、鋯、鈮、鉬、鉿、鉭，及鎢，及前述二或更多者之混合物。尤其是，就乾式蝕刻觀點來看，以鉬為佳。
在該相移膜中，至少該與遮光膜鄰接配置之層(即，最外層)較佳為含有氧及/或氮與隨意之過渡金屬的矽基底材料層，明確地說為含有氧及/或氮與過渡金屬之矽基底材料層或含有氮或含有氮與氧及隨意之過渡金屬的矽基底材料層。只要厚度足以避免側蝕問題，例如至多達30 nm，較佳為至多達20 nm，則可在該與基材鄰接之側使用鉻基底材料。由於鉻基底材料可在光罩製造過程中蝕刻作為該遮光膜之最外層的蝕刻遮罩膜或具有蝕刻遮罩功能之膜的同時被蝕刻掉，故具有配置在該基材側的鉻基底材料不會增加蝕刻步驟。
將空白光罩加工成光罩之方法包括例如下列順序之步驟。
第一步驟係形成用於保護待留下作為相移器之相移膜區的光阻圖案。為此，將光阻材料塗覆在該空白光罩上。然後對該光阻膜進行曝於高能輻射(諸如電子束、短波長光束，或EUV)之逐圖案曝光、後處理(視光阻膜而定)，及顯影，製得光阻圖案。只要能有所需圖案規則的解析度，此處所使用之光阻材料可為負型或正型。該組成並無特定限制，但通常為預期具有高解析度之化學放大光阻組成物。該光阻膜較佳具有50 nm至250 nm，更佳係50 nm至150 nm之厚度。
其次，在該遮光膜之矽基底材料層上配置鉻基底材料之蝕刻遮罩膜，或包括具有抗反射功能的鉻基底材料層作為該遮光膜之一部分的具體實例中，進行使用含氧之氯氣的乾式蝕刻以將該光阻圖案轉移至該鉻基底材料層。
當乾式蝕刻鉻化合物膜時，本技術中經常使用該使用含氧之氯氣的乾式蝕刻。例如，可以1：2至20：1之體積流率比(Cl2 ：O2 )混合氯(Cl2 )氣與氧(O2 )氣，且視需要可摻合惰性氣體，諸如氦。適用之蝕刻條件包括氯氣流率為100至300 sccm，氧氣流率為30至100 sccm，及氣體壓力為1至10 mTorr。可以1至20 sccm之流率添加氦氣。
於該乾式蝕刻期間，可將該蝕刻遮罩膜或與該作為該遮光膜一部分之鉻基底材料層鄰接配置的矽基底材料層部分蝕刻掉。若試圖藉由該乾式蝕刻完全移除該矽基底材料層，則可能因側蝕與圖案密度相依性而發生圖案大小誤差的問題。因此，較佳係在留下部分該蝕刻遮罩膜或與作為該遮光膜一部分的鉻基底材料層鄰接配置之矽基底材料層的狀態下中止該使用含氧之氯氣的乾式蝕刻。
其次，進行使用氟乾式蝕刻劑氣體的乾式蝕刻。在無該鉻基底材料之蝕刻遮罩膜或無具有抗反射功能之鉻基底材料層作為該遮光膜一部分的具體實例中，使用該光阻圖案作為蝕刻遮罩。在存在已具有轉移圖案的該鉻基底材料之蝕刻遮罩膜或存在具有抗反射功能之鉻基底材料層作為該遮光膜一部分的具體實例中，使用該膜或層作為蝕刻遮罩。藉由氟乾式蝕刻，將該圖案轉移至該遮光膜之整體矽基底材料層，或該遮光膜之剩餘矽基底材料層與該相移膜之矽基底材料層。應暸解，可於此階段去除該光阻膜，惟不一定要去除該光阻膜。若留下該光阻膜，則剩餘的光阻圖案亦可作為蝕刻遮罩。
在該相移膜係由含有氧及/或氮與隨意之過渡金屬的矽基底材料層，明確地說為含有氧及/或氮與過渡金屬之矽基底材料層或含有氮或含有氮與氧及隨意之過渡金屬的矽基底材料層組成，或另外包括Ta、W、Ti等可藉由氟乾式蝕刻程序蝕刻之金屬層、含有此種金屬與氧及/或氮之金屬化合物層，或由矽或矽與過渡金屬組成之層的具體實例中，亦可藉由該氟乾式蝕刻程序形成相移器之圖案。因此，即使使用具有蝕刻遮罩功能之層時，直到相移器圖案完成為止，本發明用於製造光罩之方法僅包括兩個乾式蝕刻步驟。
此處所使用之氟乾式蝕刻程序係光罩製造期間常用於蝕刻含矽材料的乾式蝕刻程序之一。其係使用含氟氣體之乾式蝕刻。適用之含氟氣體包括含有氟之氣體，例如氟氣體、含有碳與氟之氣體(例如CF4 或C2 F6 )、含有硫與氟之氣體(例如SF6 )，另外含有氫之前述氣體，及無氟氣體(例如氦)與含氟氣體之混合物。視需要亦可於其中添加其他氣體，諸如氧。適用之蝕刻條件包括氧氣對含氟氣體之比例(明確地說係氧/氟之莫耳比)為0.001至1000，且明確地說係含氟氣體流率為1至1000 sccm，較佳為10至100 sccm，氧氣流率為1至1000 sccm，較佳為10至100 sccm，且氣體壓力為1至20 mTorr。
其次，若於前述步驟結束時留下該光阻圖案，則完全去除該光阻圖案，然後沉積新光阻膜以保護該待留下作為遮光圖案之遮光膜區。根據上述製程，加工該光阻膜以在該待留下之遮光膜區上形成光阻圖案。
其次，使用該光阻圖案作為蝕刻遮罩，在對該相移膜之最外層提供實質上經延遲蝕刻速率的條件下進行使用含氧之氯氣的乾式蝕刻。如此去除該相移膜上該遮光膜的非非必要區。在存在該鉻基底材料之蝕刻遮罩膜或構成該遮光膜一部分之鉻基底材料層之具體實例中，可於此時將此種膜或層同時蝕刻掉。
在無該鉻基底材料層之蝕刻遮罩膜或具有抗反射功能之鉻基底材料層作為該遮光膜一部分的具體實例中，可於此時完成圖案加工。此具體實例中，經由兩個乾式蝕刻步驟完成圖案形成。在存在具有抗反射功能之鉻基底材料層作為該遮光膜一部分的具體實例中，經由三個乾式蝕刻步驟完成圖案形成。
在存在鉻基底材料之蝕刻遮罩膜的具體實例中，最終必須將該蝕刻遮罩膜移除。可藉由為人熟知之使用硝酸鈰銨(ammonium cerium nitrate)與過氯酸的濕式蝕刻程序，或在含有充足量之氧以對該矽基底材料層提供電質上經延遲蝕刻速率的氯乾式蝕刻條件下的乾式蝕刻程序，進行鉻基底材料之蝕刻遮罩膜的移除。即使於此時使用乾式蝕刻程序時，經過四個乾式蝕刻步驟才完成圖案形成。
實施例
以下所提出之實驗與實施例係用於進一步舉例說明本發明，但本發明不受此侷限。字首縮寫RIE代表反應性離子蝕刻，ICP代表感應耦合電漿，及CW代表連續波。
實驗1
將厚度為75 nm且對193nm波長之光展現6%透射率及180°相移的MoSiON矽基底材料膜(Mo：Si：O：N莫耳比=1：4：1：4，且總氧與氮含量=50莫耳%)沉積在石英基材上。對該膜進行氯乾式蝕刻。為了評估蝕刻劑氣體中之氧含量及在氯乾式蝕刻條件下之蝕刻速率，在下列條件且氧之流率為0至10.0 sccm之下進行氯乾式蝕刻。在蝕刻時測量該膜對675 nm波長的檢燈之反射率。將結果繪製成圖1之圖表。圖4顯示此處所使用之蝕刻系統的概要，其包括室1、接地板2、下部電極3、天線線圈4、待處理基材5，及射頻電源RF1與RF2。
RF1(RIE)：脈衝700 V
RF2(ICP)：CW放電400 W
壓力：6 mTorr
Cl2 ：185 sccm
O2 ：0-10.0 sccm
He：9.25 sccm
圖1顯示反射率隨乾式蝕刻時間之改變，其表示在蝕刻之前於該膜表面之反射率為約40，在蝕刻期間下降，且在膜蝕刻結束時達到約10。亦看出當該乾式蝕刻劑氣體中氧流率為至少1sccm(相當於氧/氯莫耳比為至少1/185)時，氧與氮的總含量為50莫耳%之MoSiON膜被輕微蝕刻。
實驗2
測試之膜為厚度係46 nm的MoSiN矽基底材料膜(Mo：Si：N莫耳比=1：3：1.5，且總氧與氮含量=27莫耳%)。如實驗1，測量反射率隨著時間之改變。將結果繪製成圖2之圖表。
從圖2看出，當氧流率為2 sccm(相當於氧/氯莫耳比為2/185)時，以約5 nm/min之速率蝕刻該膜。當氧流率為55 sccm(相當於氧/氯莫耳比為55/185)，蝕刻完全不進行。
實驗3
測試之膜為厚度係44 nm之CrN鉻基底材料膜(Cr：N莫耳比=9：1)。如實驗1，測量反射率隨著時間之改變。將結果繪製成圖3之圖表。
從圖3看出，當氧流率為2 sccm(相當於氧/氯莫耳比為2/185)時，以約4 nm/min之速率蝕刻該膜。當氧含量增加時，該膜變得更易蝕刻。
上述數據證實，當氯乾式蝕刻係在2 sccm之氧流率進行時，相對於可用以構成相移膜之MoSiON膜(Mo：Si：O：N莫耳比=1：4：1：4，且總氧與氮含量=50莫耳%)，只有該可用以構成遮光膜之MoSiN膜(Mo：Si：N莫耳比=1：3：1.5，且總氧與氮含量=27莫耳%)可被選擇性蝕刻掉。
當氯乾式蝕刻係在2 sccm之氧流率進行時，可將該可作為蝕刻遮罩膜之CrN膜(Cr：N莫耳比=9：1)與該MoSiN膜同時蝕刻掉而不對該MoSiON膜造成任何損傷。
當需要藉由乾式蝕刻僅移除該CrN膜時，將該氧流率提高至55 sccm。因此，可將該CrN膜移除而不對該MoSiN膜造成任何損傷。
實施例1
藉由將厚度為75 nm且對193nm波長之光展現6%透射率及180°相移的MoSiON相移膜(Mo：Si：O：N莫耳比=1：4：1：4)沉積在石英基材上，且於該MoSiON相移膜上進一步沉積厚度為31 nm之MoSiN遮光膜(Mo：Si：N莫耳比=1：3：1.5)，而製備空白光罩。使用旋轉塗覆器將適於EB微影術之化學放大光阻組成物塗覆在該空白光罩上，以形成1500厚之光阻膜。在EB微影術系統中將該光阻膜逐圖案曝光及顯影，以形成用於保護待留下之相移膜區的光阻圖案。
蝕刻步驟1-1
其次，使用該光阻圖案作為蝕刻遮罩，在下列條件下藉由氟乾式蝕刻程序蝕刻該相移膜不留下之區，如此將該遮光膜與相移膜加工成預定相移器圖案形狀。
RF1(RIE)：CW 54 V
RF2(ICP)：CW325 W
壓力：5 mTorr
SF6 ：18 sccm
O2 ：45 sccm
蝕刻時間：2分鐘
蝕刻步驟1-2
其次，在下列條件下藉由含氧之氯乾式蝕刻程序蝕刻該遮光膜。只有該遮光膜被選擇性移除。
RF1(RIE)：脈衝700 V
RF2(ICP)：CW400 W
壓力：6 mTorr
Cl2 ：185 sccm
O2 ：2 sccm
He：9.25 sccm
蝕刻時間：12分鐘
當需要在蝕刻步驟1-2中留下該遮光膜的一部分時，再次塗覆光阻組成物、曝光及顯影，以形成用於保護該待留下之遮光膜區的光阻圖案。然後進行氯乾式蝕刻以只選擇性去除遮光膜之非必要部分。以此種方式，可形成在該相移器上之遮光圖案或在該圖案周圍之遮光帶。
實施例2
藉由將厚度為75 nm且對193nm波長之光展現6%透射率及180°相移的MoSiON相移膜(Mo：Si：O：N莫耳比=1：4：1：4)沉積在石英基材上，然後於該MoSiON相移膜上沉積厚度為31 nm之MoSiN遮光膜(Mo：Si：N莫耳比=1：3：1.5)，且進一步沉積厚度為10 nm之CrN膜(Cr：N莫耳比=9：1)作為蝕刻遮罩或硬遮罩膜，製備空白光罩。使用旋轉塗覆器將適於微影術之化學放大光阻組成物塗覆在該空白光罩上，以形成1500厚之光阻膜。在EB微影術系統中將該光阻膜逐圖案曝光及顯影，以形成用於保護待留下之相移膜區的光阻圖案。
蝕刻步驟2-1
其次，使用該光阻圖案作為蝕刻遮罩，在下列條件下藉由氯乾式蝕刻程序蝕刻該硬遮罩膜以及在該遮光膜上不留下之遮光膜的部分。
RF1(RIE)：脈衝700 V
RF2(ICP)：CW400 W
壓力：6 mTorr
Cl2 ：185 sccm
O2 ：2 sccm
He：9.25 sccm
蝕刻時間：5分鐘
蝕刻步驟2-2
其次，使用硬遮罩膜作為蝕刻遮罩，在下列條件之下進行氟乾式蝕刻，如此將該遮光膜之留下部分與該相移膜加工成預定相移器圖案形狀。
RF1(RIE)：CW 54 V
RF2(ICP)：CW325 W
壓力：5 mTorr
SF6 ：18 sccm
O2 ：45 sccm
蝕刻時間：2分鐘
蝕刻步驟2-3
其次，再次塗覆光阻組成物、曝光及顯影，以形成用於保護待留下之遮光膜區的光阻圖案。在下列條件下進行氯乾式蝕刻。在單一蝕刻步驟中只選擇性去除該硬遮罩膜與該遮光膜，而不損傷該相移膜。以此種方式，可形成在該相移器上之遮光圖案或在該圖案周圍之遮光帶。
RF1(RIE)：脈衝700 V
RF2(ICP)：CW400 W
壓力：6 mTorr
Cl2 ：185 sccm
O2 ：2 sccm
蝕刻時間：15分鐘
蝕刻步驟2-4
其次，在下列條件下進行氯乾式蝕刻。只有該硬遮罩膜被選擇性移除。
RF1(RIE)：脈衝700 V
RF2(ICP)：CW400 W
壓力：6 mTorr
Cl2 ：185 sccm
O2 ：55 sccm
He：9.25 sccm
蝕刻時間：2分鐘
實施例3
藉由將厚度為75 nm且對193nm波長之光展現6%透射率及180°相移的MoSiON相移膜(Mo：Si：O：N莫耳比=1：4：1：4)沉積在石英基材上，然後於該MoSiON相移膜上沉積厚度為31 nm之MoSiN遮光膜(Mo：Si：N莫耳比=1：3：1.5)，且進一步沉積厚度為10 nm之CrN膜(Cr：N莫耳比=9：1)作為蝕刻遮罩或硬遮罩膜，製備空白光罩。使用旋轉塗覆器將適於微影術之化學放大光阻組成物塗覆在該空白光罩上，以形成1500厚之光阻膜。在EB微影術系統中將該光阻膜逐圖案曝光及顯影，以形成用於保護待留下之相移膜區的光阻圖案。
蝕刻步驟3-1
其次，使用該光阻圖案作為蝕刻遮罩，在下列條件下藉由氯乾式蝕刻程序蝕刻該硬遮罩膜的一部分。
RF1(RIE)：脈衝700 V
RF2(ICP)：CW400 W
壓力：6 mTorr
Cl2 ：185 sccm
O2 ：55 sccm
He：9.25 sccm
蝕刻時間：2分鐘
蝕刻步驟3-2
其次，使用硬遮罩膜作為蝕刻遮罩，在下列條件之下進行氟乾式蝕刻，如此將該遮光膜與該相移膜加工成預定相移器圖案形狀。
RF1(RIE)：CW 54 V
RF2(ICP)：CW325 W
壓力：5 mTorr
SF6 ：18 sccm
O2 ：45 sccm
蝕刻時間：2分鐘
蝕刻步驟3-3
其次，再次塗覆光阻組成物、曝光及顯影，以形成用於保護待留下之遮光膜區的光阻圖案。在下列條件下進行氯乾式蝕刻。在單一蝕刻步驟中只選擇性去除該硬遮罩膜與該遮光膜，而不損傷該相移膜。
RF1(RIE)：脈衝700 V
RF2(ICP)：CW400 W
壓力：6 mTorr
Cl2 ：185 sccm
O2 ：2 sccm
蝕刻時間：15分鐘
蝕刻步驟3-4
其次，在下列條件下進行氯乾式蝕刻。只有該硬遮罩膜被選擇性移除。以此種方式，可形成在該相移器上之遮光圖案或在該圖案周圍之遮光帶。
RF1(RIE)：脈衝700 V
RF2(ICP)：CW400 W
壓力：6 mTorr
Cl2 ：185 sccm
O2 ：55 sccm
He：9.25 sccm
蝕刻時間：2分鐘
在任一前述程序中，若需要，可在該蝕刻步驟之前與之後進行清潔步驟。在該蝕刻步驟之後，亦可使用硫酸/過氧化氫水去除剩餘之光阻膜。
在實施例中，在該遮光膜上形成鉻基底材料之蝕刻遮罩或硬遮罩膜。當形成具有抗反射塗層功能之鉻基底材料層作為該遮光膜一部分時，所使用之鉻基底材料的氮或氮與氧之含量高於作為實施例中該鉻基底材料蝕刻遮罩膜的CrN膜(Cr：N=9：1)。當在相同蝕刻條件下蝕刻該結構時，該鉻基底材料層提供比CrN膜更高之蝕刻速率。因此，在上述氯乾式蝕刻條件下可於較短時間內蝕刻該作為抗反射塗層之鉻基底材料層。即，可應用上述相同加工條件。
1．．．室
2．．．接地板
3．．．下部電極
4．．．天線線圈
5．．．待處理基材
RF1．．．射頻電源
RF2．．．射頻電源
圖1係顯示在實驗1中以不同O2 流率蝕刻膜時之膜反射率與蝕刻時間的圖。
圖2係顯示在實驗2中以不同O2 流率蝕刻膜時之膜反射率與蝕刻時間的圖。
圖3係顯示在實驗3中以2 sccm之O2 流率蝕刻膜時之膜反射率與蝕刻時間的圖。
圖4示意顯示實驗與實施例中所使用之乾式蝕刻系統。

Claims (17)

  1. 一種製造光罩之方法，其包括以下步驟：提供空白光罩，該空白光罩包含透明基材，位於該透明基材上之相移膜，其至少在與遮光膜鄰接之側包含矽基底材料，及遮光膜，其配置在該相移膜上且包括隨意的鉻基底材料外層與矽基底材料層，該相移膜與該遮光膜係包括含有氧及/或氮與過渡金屬之矽基底材料最外層的單層或多層結構之相移膜和包括含有氧及/或氮與過渡金屬之矽基底材料層的單層或多層結構之遮光膜的組合，或係包括含有氮或含有氮與氧及隨意之過渡金屬之矽基底材料最外層的單層或多層結構之相移膜和包括含有氮或含有氮與氧及隨意之過渡金屬之矽基底材料層的單層或多層結構之遮光膜的組合，該相移膜之矽基底材料層係與該遮光膜之矽基底材料層鄰接配置，及選擇性蝕刻掉配置在該空白光罩中之該相移膜的矽基底材料層上之遮光膜的矽基底材料層，同時留下該相移膜的矽基底材料層，該空白光罩符合先決條件：該相移膜之矽基底材料層具有氮與氧之總含量C1(莫耳%)，且該遮光膜之矽基底材料層具有氮與氧之總含量C2(莫耳%)，則該等總含量之間的差異(C1-C2)至少為5，且 該蝕刻步驟包括使用氧對氯之莫耳比介於0.0001與1之間的含氧之氯氣之氯乾式蝕刻。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該相移膜與該遮光膜係包括含有氧及/或氮與過渡金屬之矽基底材料最外層的單層或多層結構之相移膜和包括含有氧及/或氮與過渡金屬之矽基底材料層的單層或多層結構之遮光膜的組合。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該相移膜與該遮光膜係包括含有氮或含有氮與氧及隨意之過渡金屬之矽基底材料最外層的單層或多層結構之相移膜和包括含有氮或含有氮與氧及隨意之過渡金屬之矽基底材料層的單層或多層結構之遮光膜的組合。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其另外包括在該選擇性蝕刻掉配置在該空白光罩中之該相移膜的矽基底材料層上之遮光膜的矽基底材料層同時留下該相移膜的矽基底材料層之步驟之前，藉由氟乾式蝕刻移除該遮光膜之矽基底材料層與該相移膜的矽基底材料層，以在該相移膜的矽基底材料層中形成圖案之步驟。
  5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中該空白光罩另外包含鉻基底材料層作為該遮光膜之一部分，或包含鉻基底材料之蝕刻遮罩膜作為隔開該遮光膜且在該遮光膜上的隔離膜，該方法另外包括將該鉻基底材料層圖案化以及使用該經圖案化鉻基底材料層作為硬遮罩而將該相移膜之矽基底 材料層圖案化的步驟。
  6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該空白光罩另外包含鉻基底材料層作為該遮光膜之一部分，且該鉻基底材料層之功能係作為該光罩中之抗反射膜。
  7. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該空白光罩另外包含鉻基底材料之蝕刻遮罩膜作為隔開該遮光膜且在該遮光膜上的隔離膜，且該蝕刻遮罩膜係在該相移膜之矽基底材料層的圖案形成完成後之任一步驟中完全移除。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該相移膜係半色調相移膜(halftone phase shift film)。
  9. 一種乾式蝕刻法，其包括以下步驟：提供一種積層物，其包含含有氧及/或氮與隨意之過渡金屬之單層或多層結構的第一矽基底材料層及與該第一矽基底材料層鄰接配置且含有隨意之過渡金屬之單層或多層結構的第二矽基底材料層，該第二矽基底材料層中氧與氮的總含量低於該第一矽基底材料層中氧與氮的總含量，及選擇性蝕刻掉該積層物中之該第二矽基底材料層，同時留下該第一矽基底材料層，該選擇性蝕刻步驟係使用氧對氯之莫耳比介於0.0001與1之間的含氧之氯乾式蝕刻劑氣體的氯乾式蝕刻，其中選擇氯對氧之比率以使得該第二矽基底材料層的蝕刻速率高於該第一矽基底材料層之蝕刻速率。
  10. 如申請專利範圍第9項之乾式蝕刻法，其中該第二 矽基底材料層包含含有氮及/或氧與隨意之過渡金屬之矽基底材料子層。
  11. 如申請專利範圍第10項之乾式蝕刻法，其中該第二矽基底材料層另外包含與該第一矽基底材料層鄰接配置之另一矽基底材料子層，其不含氮與氧且可含有過渡金屬。
  12. 如申請專利範圍第10項之乾式蝕刻法，其中先決條件係該第一矽基底材料層具有氮與氧之總含量C1(莫耳%)，而該包括在該第二矽基底材料層中之含有氮及/或氧與隨意之過渡金屬的矽基底材料子層具有氮與氧之總含量C2(莫耳%)，則該等總含量之間的差異(C1-C2)至少為5。
  13. 如申請專利範圍第9項之乾式蝕刻法，其中該氯乾式蝕刻使用氧對氯之莫耳比介於0.0001與1之間的含氧之氯氣。
  14. 如申請專利範圍第9項之乾式蝕刻法，其中實驗係藉由以下方式進行：在一基材上形成該第一矽基底材料層、在一基材上形成該第二矽基底材料層或該第二矽基底材料層之矽基底材料子層、以含氧之氯蝕刻劑氣體個別乾式蝕刻基材上之第一與第二矽基底材料層，同時改變氧對氯之莫耳比，如此測得該第一與第二矽基底材料層的蝕刻速率，藉由比較蝕刻速率而選擇得以從該積層物選擇性蝕刻該第二矽基底材料層同時留下該第一矽基底材料層之該蝕 刻劑氣體中氧對氯之莫耳比，及以該選定之莫耳比進行該氯乾式蝕刻。
  15. 如申請專利範圍第9項之乾式蝕刻法，其中該積層物另外包含與該第二矽基底材料層鄰接配置之鉻基底材料層，且藉由該氯乾式蝕刻移除該鉻基底材料層與該第二矽基底材料層二者。
  16. 如申請專利範圍第9項之乾式蝕刻法，其中該第一與第二矽基底材料層係形成於透明基材上以構成空白光罩的功能膜。
  17. 如申請專利範圍第16項之乾式蝕刻法，其中該第一矽基底材料層構成該空白光罩之相移膜的一部分或整體，且該第二矽基底材料層構成該空白光罩之遮光膜的一部分或整體。
TW99100818A 2009-01-15 2010-01-13 光罩製造方法，空白光罩與乾式蝕刻法 TWI457697B (zh)

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