CN103376641A

CN103376641A - 相移空白掩模及其制造方法

Info

Publication number: CN103376641A
Application number: CN2013101632038A
Authority: CN
Inventors: 南基守; 姜亘远; 金东建; 张种沅; 崔珉箕
Original assignee: S&S Tech Co Ltd
Current assignee: S&S Tech Co Ltd
Priority date: 2012-04-30
Filing date: 2013-04-25
Publication date: 2013-10-30
Anticipated expiration: 2033-04-25
Also published as: US20130288165A1; CN103376641B; TW201344340A; JP2013231952A; TWI567481B; JP5670502B2; US9256119B2

Abstract

本发明提供一种相移空白掩模，其中相移层形成为至少两个连续层或多层膜且所述相移层中所包含的最上相移层较薄地形成以含有少量氧(O)以便增强其耐化学性和耐久性。因此，包含相对于含有酸性和碱性材料、热的去离子水或臭氧水的清洁溶液具有增强的耐化学性和耐久性的相移层的相移空白掩模可使用具有增强的耐化学性和耐久性的最上相移层而提供，所述清洁溶液用于在空白掩模的制造期间重复地执行的清洁工艺。此外，可防止当重复地执行清洁工艺时引起的相移层的折射率以及相移度的降级，这是因为最上相移层具有增强的耐化学性和耐久性。因此，可提供包含薄的相移层的相移空白掩模。

Description

相移空白掩模及其制造方法

相关申请案交叉参考

本申请案主张基于2012年04月30日提出申请的韩国专利申请案第10-2012-0045404号及2013年01月25日提出申请的韩国专利申请案第10-2013-0008329号的优先权及权利，所述韩国专利申请案的公开内容以引用方式全文并入本文中。

技术领域

本发明涉及相移空白掩模及其制造方法，且更明确地说，涉及包含耐化学性和耐久性得以改进以具有适用于使用KrF和ArF准分子激光进行的半导体制造工艺的薄厚度的相移层的相移空白掩模及其制造方法。

背景技术

如今，由于对精细电路图案的需要伴有大规模集成电路(IC)的高度集成，因此高度半导体微制造工艺技术已显露为非常重要的问题。在高度集成的电路的状况下，电路电线变得较精细，从而获得低功率消耗以及高速度操作，且对层间连接的接触孔图案以及高度集成的电路布置的技术需要正在增加。因此，为了满足这些需求，用于记录有原始电路图案的光掩模的技术需要使所述光掩模制造得较精细，且需要所述光掩模上能够记录较精确的电路图案。

已开发光刻技术以通过使用436纳米g线、365纳米i线、248纳米KrF激光或193纳米ArF激光来缩短曝光波长，以便改进半导体电路图案的分辨率。然而，缩短曝光波长虽然大幅促成半导体电路图案的分辨率的改进，但会使焦深(depth of focus，DoF)退化，进而增大对包含透镜的光学系统的设计的负担。

因此，为了解决此问题，已开发相移掩模来使用相移层改进半导体电路图案的分辨率和DoF两者，所述相移层会使曝光用光的相位移位180度。相移空白掩模具有相移层、光屏蔽膜和光致抗蚀剂膜堆叠在透明衬底上的结构。相移空白掩模可用作用于在半导体光刻工艺期间实现90纳米或90纳米以下的高精度最小临界尺寸(CD)的空白掩模，且明确地说，可用于使用248纳米KrF激光或193纳米ArF激光进行光刻的领域和浸没式曝光光刻的领域中。

在清洁作为相移空白掩模形成的光掩模的工艺期间，已使用含有酸性材料(例如，硫酸)和碱性材料(例如，铵)的清洁溶液，但最近已引入使用热的去离子水和臭氧(O₃)水的清洁工艺。然而，常规相移层(例如，具有含氮(N)的金属硅化物的相移层)对酸性和碱性化学品具有某一程度的耐化学性，但相对于热的去离子水和臭氧水具有低耐久性。而且，具有含氮(N)和氧(O)的金属硅化物的相移层相对于含有酸性和碱性材料的清洁溶液具有低耐久性。因此，相移层变得越来越厚以补偿其折射率和相移度的变化。

由于在光掩模的制造期间和光掩模的使用期间重复地执行清洁工艺，因此相移层的厚度改变，因而导致光掩模的光学特性(例如，相移度、透射率、反射率等)改变。此外，由于重复地执行清洁工艺，因此相移层的表面受损坏，从而导致其表面粗糙度及平坦度的改变。因此，相移层的耐久性降级，且因此难以制造可靠的光掩模。

发明内容

本发明涉及包含薄的相移层的相移空白掩模，所述相移层具有改进的耐化学性和耐久性而不会因为在光掩模的制造期间重复地执行多次的清洁工艺中所使用的含有酸性和碱性材料、臭氧水和热的去离子水的清洁溶液而退化(不会溶解或腐蚀)，及所述相移空白掩模的制造方法。

根据本发明的一方面，提供一种相移空白掩模，其中相移层设置在透明衬底上，其中所述相移层包含由不同材料形成的至少两层，其中所述至少两层中的最上相移层包含至少金属、硅(Si)、氧(O)和氮(N)。

包含所述至少两层的所述相移层可形成为连续膜或多层膜。

所述相移层中所包含的所述最上相移层可由MoSiON形成，且可具有以下组成比：钼(Mo)的原子百分比含量为1％到30％，硅(Si)的原子百分比含量为30％到80％，氧(O)的原子百分比含量为0.1％到20％，且氮(N)的原子百分比含量为10％到50％。

所述相移层中所包含的所述最上相移层的厚度可为10埃到200埃。

在所述相移层中，设置在所述最上相移层下方的相移层可包含至少金属、硅(Si)和氮(N)。

在所述相移层中，设置在所述最上相移层下方的所述相移层可由MoSiN形成，且可具有以下组成比：钼(Mo)的原子百分比含量为1％到30％，硅(Si)的原子百分比含量为30％到80％，且氮(N)的原子百分比含量为10％到50％。

在所述相移层中，设置在所述最上相移层下方的所述相移层的厚度可为300埃到1000埃。

在所述相移层中，所述最上相移层的厚度与所述相移层的总厚度的比率可为1％到40％。

在所述相移层中，在所述最上相移层下方的相移层的厚度与所述最上相移层的厚度的比率可为1∶5到1∶30。

所述相移层中所含有的所述金属可包含选自由以下各者组成的群组的至少一者：钛(Ti)、钒(V)、钴(Co)、镍(Ni)、锆(Zr)、铌(Nb)、钯(Pd)、锌(Zn)、铬(Cr)、铝(Al)、锰(Mn)、镉(Cd)、镁(Mg)、锂(Li)、硒(Se)、铜(Cu)、钼(Mo)、铪(Hf)、钽(Ta)和钨(W)。

所述相移层的透射率可为1％到30％且相移度可为170°到190°。

所述相移空白掩模可更包含设置在所述相移层上或下方的光屏蔽膜形成膜。

所述光屏蔽膜形成膜可包含光屏蔽膜以及抗反射层，且所述光屏蔽膜形成膜的厚度为200埃到800埃。

所述光屏蔽膜形成膜可包含选自由以下各者组成的群组的至少一者：钛(Ti)、钒(V)、钴(Co)、镍(Ni)、锆(Zr)、铌(Nb)、钯(Pd)、锌(Zn)、铬(Cr)、铝(Al)、锰(Mn)、镉(Cd)、镁(Mg)、锂(Li)、硒(Se)、铜(Cu)、钼(Mo)、铪(Hf)、钽(Ta)和钨(W)，或所述光屏蔽膜形成膜更包含硅(Si)、氧(O)、氮(N)和碳(C)中的至少一者。

所述光屏蔽膜形成膜可包含光屏蔽膜以及抗反射膜。所述光屏蔽膜以及所述抗反射膜可各自由CrO、CrN、CrC、CrON、CrCO、CrCN和CrCON中的铬(Cr)化合物形成。

所述光屏蔽膜形成膜以及所述相移层的堆叠结构可形成为在ArF和KrF曝光波长下具有2.5或2.5以上的光密度。

根据本发明的另一方面，提供一种制造相移空白掩模的方法，其中相移层设置在透明衬底上，其中所述相移层形成为使用一个标靶根据溅射方法由不同材料形成的至少两层，且所述相移层中所包含的最上相移层包含至少金属、硅(Si)、氧(O)和氮(N)。

所述最上相移层可通过以相对于全部气体的1％到60％的体积百分比比率注入含氧(O)的气体而形成。

在形成所述相移层之后，可在250℃到400℃的温度范围中执行热处理工艺持续10到60分钟。

所述标靶可包含金属和硅(Si)，且所述金属与所述硅(Si)之间的原子百分比比率可为1％到40％∶99％到60％。

附图说明

通过参看附图详细描述本发明的示范性实施例，本发明的上述和其它目标、特征以及优点对于所属领域的技术人员来说将变得更显而易见。

图1为根据本发明的实施例的相移空白掩模的横截面图。

图2为图1的部分A的放大的横截面图。

【主要元件标号说明】

100：相移空白掩模

102：透明衬底

104：相移层

106：光屏蔽膜形成膜

108：光致抗蚀剂膜

110：第一相移层

112：第二相移层

A：部分

具体实施方式

下文中，将参看附图更全面地描述本发明的示范性实施例。

图1为根据本发明的实施例的相移空白掩模100的横截面图。图2为图1的部分A的放大的横截面图。

参看图1和图2，根据本实施例的相移空白掩模100为用于使用ArF激光和KrF激光进行光刻的相移空白掩模100，其中相移层104、光屏蔽膜形成膜106和光致抗蚀剂膜108设置在透明衬底102上。

透明衬底102的大小为6英寸×6英寸×0.25英寸(宽度×高度×厚度)，且在200纳米或200纳米以下的曝光波长下透射率为90％或90％以上。

相移层104可形成为至少两层，所述至少两层相对于相同蚀刻材料具有实质上相同的蚀刻特性且使用具有相同组成的一个标靶(例如，包含过渡金属和硅(Si)的标靶)由不同材料形成。在所述标靶中，过渡金属与硅(Si)之间的原子百分比比率可为1％到40％∶99％到60％。

相移层104可为(例如)包含第一相移层110和第二相移层112的两层膜。构成相移层104的第一相移层110和第二相移层112可形成为连续膜形成或可形成为包含至少两层的多层膜。当相移层104为包含至少两层的多层膜时，最上相移层和在最上层下方的相移层由不同材料形成。在此状况下，在最上相移层下方的相移层可形成为多层，所述多层是使用相同材料通过改变其组成比而形成或经形成以使得通过改变反应气体来改变轻元素的组成比。而且，最上层可形成为连续膜。此处，连续膜意指在溅射工艺期间通过改变以等离子体状态注入的反应气体而形成的膜。连续膜的组成在其深度方向上改变。多层膜意指单一膜的堆叠结构，其组成在深度方向上不改变。

包含第一相移层110和第二相移层112的相移层104包含过渡金属和硅(Si)，且可更包含氧(O)、氮(N)和碳(C)中的至少一种材料。过渡金属可包含(例如)选自由以下各者组成的群组的至少一者：钛(Ti)、钒(V)、钴(Co)、镍(Ni)、锆(Zr)、铌(Nb)、钯(Pd)、锌(Zn)、铬(Cr)、铝(Al)、锰(Mn)、镉(Cd)、镁(Mg)、锂(Li)、硒(Se)、铜(Cu)、钼(Mo)、铪(Hf)、钽(Ta)和钨(W)。

相移层104可使用包含作为过渡金属的钼(Mo)和硅(Si)的标靶而形成。在此状况下，第一相移层110可为(例如)含有过渡金属、硅(Si)和氮(N)的氮化相移层，且优选地由作为氮化物膜的MoSiN形成。第二相移层112可为含有过渡金属、硅(Si)、氧(O)和氮(N)的氧化相移层，且优选地由作为氮氧化物膜的MoSiON形成。当第一相移层110由MoSiN形成时，第一相移层110具有以下组成比：钼(Mo)的原子百分比含量为1％到30％，硅(Si)的原子百分比含量为30％到80％，且氮(N)的原子百分比为10％到50％。当第二相移层112由MoSiON形成时，第二相移层112具有以下组成比：钼(Mo)的原子百分比含量为1％到30％，硅(Si)的原子百分比含量为30％到80％，氧(O)的原子百分比为0.1％到20％，且氮(N)的原子百分比为10％到50％。在此状况下，氧(O)的原子百分比含量可优选较小，例如，0.1％到5％。

相移层104可通过改变反应气体的比率、改变将供应到标靶的功率的强度或使用以等离子体接通/切断状态进行的溅射工艺而形成为连续膜或多层膜。明确地说，第二相移层112使用溅射方法而形成，其中含氧的气体(例如，NO、O₂、NO₂、N₂O、CO或CO₂)相对于全部注入气体以1％到60％的体积百分比比率注入。此外，第二相移层112可根据热处理方法使用离子电镀、离子束、等离子体表面处理、快速热工艺(RTP)设备、真空热板烘烤设备、炉等在氧(O)气氛中形成。

形成第二相移层112以防止相移层104因为在空白掩模制造工艺中所包含的清洁工艺期间使用的清洁溶液而溶解或腐蚀(即，降级现象)。按照惯例，相移层104形成为由(代表性地)MoSiN或MoSiON形成的单层膜或形成为包含由相同材料形成的至少两层的多层膜。然而，由MoSiN形成的相移层相对于含有酸性和碱性材料的清洁溶液或标准清洁液1(SC-1)溶液具有某一程度的耐化学性和耐久性，但相对于使用热的去离子水和臭氧水的清洁工艺具有低耐化学性和耐久性。由MoSiON形成的相移层相对于使用热的去离子水和臭氧水的清洁工艺具有某一程度的耐化学性和耐久性，但相对于含有酸性和碱性材料的清洁溶液或SC-1溶液具有低耐化学性和耐久性。因此，当相移层在使用上述的清洁溶液的清洁工艺期间受损坏时，相移层的厚度会减小、透射率会增加且相移度会改变。因此，难以实现相移层的所要光学物理性质。

根据本发明的实施例的相移层在其最上部分上包含由含有小含量的氧(O)的MoSiON形成的第二相移层112。由含有小含量的氧(O)的MoSiON形成的此膜不仅相对于含有酸性和碱性材料的清洁溶液和例如SC-1溶液等清洁溶液具有高耐化学性和耐久性，而且相对于热的去离子水和臭氧水具有高耐化学性和耐久性。因此，可通过将第一相移层110(形成在第二相移层112下方)以由MoSiN形成的膜形成和将作为最上层的第二相移层112以由含有小含量的氧(O)的MoSiON形成的膜形成，而将在清洁工艺期间引起的对相移层104的损坏减到最小，进而减小相移层104的总厚度。

在形成相移层104之后，可在需要时对相移层104执行热处理工艺以改进其物理性质。可在250℃到400℃的温度范围中执行热处理工艺持续10到60分钟。

第一相移层110的厚度为300埃到1000埃，当第一相移层110用作ArF光刻的相移层时，厚度优选为500埃到700埃，且当第一相移层110用作KrF光刻的相移层时，厚度优选为700埃到1000埃。第二相移层112的厚度为10埃到200埃，且厚度优选为20埃到100埃。第二相移层112的厚度与相移层104的总厚度的比率为1％到40％(优选为，1％到15％)。第一相移层110的厚度与第二相移层112的厚度的比率优选为1∶5到1∶30。当第二相移层112的厚度超过相移层104的总厚度的40％时，可减小第一相移层110的厚度以实现所要厚度和透射率。在此状况下，相移层104的折射率和相移度相对于ArF或KrF曝光波长会降级。当第一相移层110形成为厚的厚度以便补偿此降级时，难以形成相移层104的精细图案，进而阻碍实现相移层图案的所要光学和物理性质。

相移层104的透射率为1％到30％，且透射率优选为6％到8％。相移层104的相移度为170°到190°，且相移度优选为180°。

光屏蔽膜形成膜106可设置在相移层104上或下方。光屏蔽膜形成膜106由金属膜形成。光屏蔽膜形成膜106可由选自由以下各者组成的过渡金属群组的至少一者形成：钛(Ti)、钒(V)、钴(Co)、镍(Ni)、锆(Zr)、铌(Nb)、钯(Pd)、锌(Zn)、铬(Cr)、铝(Al)、锰(Mn)、镉(Cd)、镁(Mg)、锂(Li)、硒(Se)、铜(Cu)、钼(Mo)、铪(Hf)、钽(Ta)和钨(W)，且除了金属材料之外，光屏蔽膜形成膜106可更包含硅(Si)、氧(O)、氮(N)和碳(C)中的至少一者。光屏蔽膜形成膜106优选由相对于相移层104具有蚀刻选择性的材料形成，例如，选自由CrO、CrN、CrC、CrON、CrCO、CrCN和CrCON组成的群组的铬(Cr)化合物。

光屏蔽膜形成膜106可形成为单层膜或多层膜。举例来说，光屏蔽膜形成膜106可更包含用于控制金属膜的后表面的反射率和应力的层。如果光屏蔽膜形成膜106具有(例如)两层结构，那么两层结构的下层和上层可分别为经配置以主要阻挡曝光用光的光屏蔽层和经配置以降低曝光用光的反射率的抗反射层。如果金属膜以多层膜的形式形成，那么最外表面层优选在曝光波长下具有低于较下层的反射率的反射率。

光屏蔽膜形成膜106的厚度为200埃到800埃，且厚度更优选为400埃到600埃。当金属膜的厚度为200埃或200埃以下时，金属膜实质上不能阻挡曝光用光，且当金属膜的厚度为800埃或800埃以上时，用于实现辅助形状图案的分辨率和精度因为金属膜厚度较大而较低。在相移层104和光屏蔽膜形成膜106的堆叠结构中，在ArF和KrF曝光波长下，光密度为2.5或2.5以上且优选为3.0到5。在ArF和KrF曝光波长下，光屏蔽膜形成膜106的表面反射率为10％到30％。

下文中将参看附图详细描述本发明的示范性实施例。提供这些实施例以使得本揭露将为详尽而完整的，且将向所属领域的技术人员全面地传达本发明的概念。因此示范性实施例应仅在描述性意义上考虑且不应出于限制的目的。所属领域的技术人员将了解，可在这些示范性实施例中作出改变而不脱离本发明的原理和精神，本发明的范围定义在权利要求书及其等效物中。

(实施例)

相移层的设计

根据本发明的实施例的相移层104以两层结构的形式形成在透明衬底102上，所述两层结构包含由MoSiN形成的第一相移层110和由MoSiON形成的第二相移层112。

相移层104通过使用DC磁控管溅射设备以如表1所示的各种形式而形成，所述设备包含由MoSi形成的单一标靶且注入氮气(N₂)气体和含氧(O)的气体中的NO气体作为反应气体。

对于相移层104，注入反应气体，同时使N₂气体的体积百分比比率在30％到80％的范围内改变且使NO气体的体积百分比比率在0％到80％的范围内改变。相移层104形成为具有范围为650埃±20埃的总厚度，以使得其透射率在193纳米的波长下可为约5.8％到6.2％。在此状况下，第二相移层112形成为约50埃的厚度。

根据比较实例的相移层各自形成为由MoSiN形成的单层，所呈现的比较实例将所述相移层的光学和物理性质与根据本发明的实施例的相移层104的光学和物理性质进行比较。类似于根据本发明的实施例的相移层104，根据比较实例的相移层通过使用DC磁控管溅射设备而形成，所述设备包含由MoSi形成的标靶且在全部气体的体积百分比30％到80％的范围内注入氮气(N₂)气体作为反应气体。根据比较实例的相移层形成为各自具有650埃±20埃的总厚度，以使得其透射率在193纳米的波长下可为5.8％到6.2％。

使用MPM-193工具来测量根据本发明的实施例和比较实例而形成的相移层中的每一者的相移度的变化，且使用N&K分析器来测量这些相移层中的每一者的透射率的变化。

【表1】

<相移层的相移度和透射率>

在根据实施例2到5的相移层(其中，在根据本发明的实施例的相移层中的最上相移层是使用MoSiON而较薄地形成)的情况下，在193纳米的波长下，相移度为180°±0.3°且透射率为6％±0.4％。也就是说，根据实施例2到5的相移层展现所要性能。

臭氧水评估

对根据本发明的实施例和比较实例而形成的相移层执行臭氧水评估。使用空白掩模而形成的光掩模在其制造工艺期间使用臭氧水重复清洁。在清洁工艺期间，相移层的耐化学性为重要的。用于臭氧水评估的臭氧水的浓度为80ppm，且对根据本发明的实施例和比较实例而形成的相移层中的每一者执行清洁工艺15次。接着，在清洁工艺之前以及之后测量相移层的相移度和透射率的变化。

【表2】

<测量在使用臭氧水的清洁工艺之前以及之后测量的相移度和透射率的变化的结果>

在对相移层(根据实施例2到5，其中根据本发明的实施例的相移层中的最上相移层由MoSiON较薄地形成)执行使用臭氧水的清洁工艺15次之后，在193纳米的波长下，相移度的变化为0.2°到0.8°且透射率的变化为0.03％到0.07％。

相比之下，在对相移层(其根据比较实例各自为由MoSiN形成的单一膜)执行使用臭氧水的清洁工艺15次之后，在193纳米的波长下，相移度的变化为1.0°到7.2°且透射率的变化为0.1％到0.49％。此情形被理解为当由MoSiN形成的相移层因为在清洁工艺期间使用的臭氧水而溶解在臭氧中或退化的结果。

因此，如在本发明的实施例中，由于作为相移层104的最上层的第二相移层112由MoSiON较薄地形成，因此相移度的变化为4°或4°以下且透射率的变化为0.2％或0.2％以下。因此，意味着根据本发明的实施例的相移层104相对于臭氧水具有高耐化学性和耐久性。

SPM评估(SPM：H₂SO₄+H₂O₂)

对根据本发明的实施例和比较实例而形成的相移层执行SPM评估。SPM评估为在使用空白掩模形成的光掩模的制造期间经执行以移除抗蚀剂层的清洁工艺。在清洁工艺期间，相移层的耐化学性特别重要。在SPM评估中，使用H₂SO₄和H₂O₂的混合溶液(体积比：H₂SO₄∶H₂O₂＝10∶1)(下文中称作SPM溶液)，在约90℃的温度下执行清洁工艺持续10分钟3次，且在清洁工艺之前以及之后测量相移度和透射率的变化。

【表3】

<测量根据执行使用SPM溶液的清洁工艺的次数的相移度和透射率的结果>

在对相移层(根据实施例2到5，其中根据本发明的实施例的相移层中的最上相移层是使用MoSiON而较薄地形成)执行使用SPM溶液的清洁工艺3次之后，在193纳米的波长下，相移度的变化为0.1°到0.6°且透射率的变化为0.02％到0.05％。

相比之下，在对相移层(其根据比较实例各自为由MoSiN形成的单一膜)执行使用SPM溶液的清洁工艺3次之后，在193纳米的波长下，相移度的变化为1.1°到6.9°且透射率的变化为0.09％到0.46％。

因此，在根据本发明的实施例的相移层104的情况下(其中，如在本发明的实施例中，第二相移层112使用MoSiON较薄地形成为相移层的最上层)，相移度的变化为4°或4°以下且透射率的变化为0.2％或0.2％以下。因此，根据本发明的实施例的相移层104相对于SPM溶液具有高耐化学性和耐久性。

SC-1评估(SC-1：NH₄OH：H₂O₂：H₂O)

对根据本发明的实施例和比较实例而形成的相移层执行SC-1评估。执行SC-1评估以评估MoSi类化合物相对于在使用空白掩模形成的光掩模的制造中的清洁工艺期间使用的氨水的耐化学性。在SC-1评估中，使用NH₄OH、H₂O₂和H₂O的混合溶液(体积比：NH₄OH∶H₂O₂∶H₂O＝1∶1∶3)。在苛刻条件下在约23℃的室温下执行SC-1评估持续2小时。接着，在清洁工艺之前以及之后测量相移度和透射率的变化。

【表4】

<测量当执行使用SC-1溶液的清洁工艺时的相移度和透射率的结果>

在对根据实施例2到5的相移层(其中，根据本发明的实施例的相移层中的最上相移层由MoSiON而较薄地形成)执行使用SC-1溶液的清洁工艺之后，在193纳米的波长下，相移度的变化为1.2°到1.8°且透射率的变化为0.13％到0.22％。

相比之下，在对相移层(其根据比较实例各自为由MoSiN形成的单一膜)执行使用SC-1溶液的清洁工艺之后，在193纳米的波长下，相移度的变化为1.1°到28.4°且透射率的变化为0.31％到1.86％。

因此，由于如在本发明的实施例中相移层104的最上层由MoSiON较薄地形成为相移层的最上层，因此相移度的变化为4°或4°以下且透射率的变化为0.2％或0.2％以下。因此，意味着根据本发明的实施例的相移层104相对于SC-1溶液具有高耐化学性和耐久性。

热DIW评估

对根据本发明的实施例和比较实例而形成的相移层执行使用热的去离子水(热DIW)的清洁工艺的评估(下文中称作热DIW评估)。在相移层浸没于95℃的去离子水(DIW)中持续50分钟的条件下执行热DIW评估，且在清洁工艺之前以及之后测量相移度和透射率的变化。

【表5】

<测量根据热DIW评估的相移度和透射率的变化的结果>

在对相移层(其中，根据本发明的实施例的相移层中的最上相移层由MoSiON较薄地形成)执行使用热DIW的清洁工艺之后，在193纳米的波长下，相移度的变化为1.8°到2.7°且透射率的变化为0.19％到0.28％。

相比之下，在对相移层(其根据比较实例各自为由MoSiN形成的单一膜)执行使用热DIW的清洁工艺之后，在193纳米的波长下，相移度的变化为4.1°到31.4°且透射率的变化为0.6％到2.17％。

因此，由于如在本发明的实施例中相移层104的最上层由MoSiON较薄地形成为相移层的最上层，因此相移度的变化为4°或4°以下且透射率的变化为0.2％或0.2％以下。因此，意味着根据本发明的实施例的相移层104相对于热DIW具有高耐化学性和耐久性。

如表2到5表所示，意味着根据本发明的实施例的具有两层结构的相移层(例如，包含第二相移层112的相移层104，第二相移层112为由MoSiON以约50埃的厚度形成的氧化最上层)相比于根据比较实例各自为由MoSiN形成的氮化单一膜的相移层具有较高耐化学性和耐久性。

而且，应注意，当用以形成最上相移层的气体中的NO气体与全部注入气体的比率为约30体积％时形成的相移层与根据本发明的实施例的其它相移层相比具有最高物理性质。

如上所述，根据本发明的实施例，相移层形成为至少两个连续膜或多层膜，且相移层中所包含的最上相移层以薄厚度形成且含有少量氧(O)以具有增强的耐化学性和耐久性。

因此，包含相对于含有酸性和碱性材料、热的去离子水或臭氧水的清洁溶液具有增强的耐化学性和耐久性的相移层的相移空白掩模可使用具有增强的耐化学性和耐久性的最上相移层而提供，所述清洁溶液用于在空白掩模的制造期间重复地执行的清洁工艺。

此外，可防止当重复地执行清洁工艺时引起的相移层的折射率以及相移度的降级，这是因为最上相移层具有增强的耐化学性和耐久性。因此，可提供包含薄的相移层的相移空白掩模。

所属领域的技术人员将明白，可在不脱离本发明的精神或范围的情况下对本发明的上述示范性实施例作各种修改。因此，希望本发明涵盖所有这些修改，只要所述修改在所附权利要求书及其等效物的范围内。

Claims

1.一种相移空白掩模，其中相移层设置在透明衬底上，其特征在于其中所述相移层包括由不同材料形成的至少两层，其中所述至少两层中的最上相移层包括至少金属、硅、氧和氮。

2.根据权利要求1所述的相移空白掩模，其特征在于其中包含所述至少两层的所述相移层形成为连续膜或多层膜。

3.根据权利要求1所述的相移空白掩模，其特征在于其中所述相移层中所包含的所述最上相移层由MoSiON形成，且具有以下组成比：钼的原子百分比含量为1％到30％，硅的原子百分比含量为30％到80％，氧的原子百分比含量为0.1％到20％，且氮的原子百分比含量为10％到50％。

4.根据权利要求1所述的相移空白掩模，其特征在于其中所述相移层中所包含的所述最上相移层的厚度为10埃到200埃。

5.根据权利要求1所述的相移空白掩模，其特征在于其中在所述相移层中，设置在所述最上相移层下方的另一相移层包括至少金属、硅和氮。

6.根据权利要求5所述的相移空白掩模，其特征在于其中在所述相移层中，设置在所述最上相移层下方的所述另一相移层由MoSiN形成，且具有以下组成比：钼的原子百分比含量为1％到30％，硅的原子百分比含量为30％到80％，且氮的原子百分比含量为10％到50％。

7.根据权利要求5所述的相移空白掩模，其特征在于其中在所述相移层中，设置在所述最上相移层下方的所述另一相移层的厚度为300埃到1000埃。

8.根据权利要求1所述的相移空白掩模，其特征在于其中在所述相移层中，所述最上相移层的厚度与所述相移层的总厚度的比率为1％到40％。

9.根据权利要求1所述的相移空白掩模，其特征在于其中在所述相移层中，在所述最上相移层下方的另一相移层的厚度与所述最上相移层的厚度的比率为1∶5到1∶30。

10.根据权利要求1所述的相移空白掩模，其特征在于其中所述相移层中所含有的所述金属包括选自由以下各者组成的群组的至少一者：钛、钒、钴、镍、锆、铌、钯、锌、铬、铝、锰、镉、镁、锂、硒、铜、钼、铪、钽和钨。

11.根据权利要求1所述的相移空白掩模，其特征在于其中所述相移层的透射率为1％到30％且相移度为170°到190°。

12.根据权利要求1所述的相移空白掩模，其特征在于更包括设置在所述相移层上或下方的光屏蔽膜形成膜。

13.根据权利要求12所述的相移空白掩模，其特征在于其中所述光屏蔽膜形成膜包括光屏蔽膜以及抗反射层，且所述光屏蔽膜形成膜的厚度为200埃到800埃。

14.根据权利要求12所述的相移空白掩模，其特征在于其中所述光屏蔽膜形成膜包括选自由以下各者组成的群组的至少一金属材料：钛、钒、钴、镍、锆、铌、钯、锌、铬、铝、锰、镉、镁、锂、硒、铜、钼、铪、钽和钨，或除了所述金属材料以外，所述光屏蔽膜形成膜更包括硅、氧、氮和碳中的至少一者。

15.根据权利要求12所述的相移空白掩模，其特征在于其中所述光屏蔽膜形成膜包括光屏蔽膜以及抗反射膜，其中所述光屏蔽膜以及所述抗反射膜各自由CrO、CrN、CrC、CrON、CrCO、CrCN和CrCON中的铬化合物形成。

16.根据权利要求12所述的相移空白掩模，其特征在于其中所述光屏蔽膜形成膜以及所述相移层的堆叠结构形成为在ArF和KrF曝光波长下具有2.5或2.5以上的光密度。

17.一种制造相移空白掩模的方法，其特征在于其中相移层设置在透明衬底上，其中所述相移层形成为使用一个标靶根据溅射方法由不同材料形成的至少两层，且所述相移层中所包含的最上相移层包括至少金属、硅、氧和氮。

18.根据权利要求17所述的制造相移空白掩模的方法，其特征在于其中所述最上相移层通过以相对于全部气体的1％到60％的体积百分比比率注入含氧的气体而形成。

19.根据权利要求17所述的制造相移空白掩模的方法，其特征在于其中在形成所述相移层之后，在250℃到400℃的温度范围中执行热处理工艺持续10到60分钟。

20.根据权利要求17所述的制造相移空白掩模的方法，其特征在于其中所述标靶包括金属和硅，其中所述金属与所述硅之间的原子百分比比率为1％到40％∶99％到60％。