KR102637346B1 - 포토마스크 블랭크 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
투명 기판과, 투명 기판에 접하여 형성된 제1 무기막을 포함하는 포토마스크 블랭크 또는 투명 기판과, 제1 무기막과, 제1 무기막과 접하여 형성된 제2 무기막을 포함하는 포토마스크 블랭크로서, TOF-SIMS에 의해, 1차 이온원을 Bi, 스퍼터 이온원을 Cs로 하고, 두께 방향으로 2차 이온 강도를 측정했을 때, 투명 기판과 제1 무기막의 계면 또는 제1 무기막과 제2 무기막의 계면에서 검출되는, 탄소를 함유하는 2차 이온의 강도가, 계면보다 투명 기판측 및 제1 무기막측 또는 제1 무기막측 및 제2 무기막측의 각각에 있어서 검출되는 탄소를 함유하는 2차 이온의 강도의 양쪽보다 높은 포토마스크 블랭크.
포토마스크 블랭크로부터 포토마스크를 제조하는 과정 등에 실시되는 열 처리에 의해서도, 투과율, 반사율, 위상 시프트량 등의 광학 특성이 변화하기 어려운 포토마스크 블랭크 및 포토마스크를 제공할 수 있다.
포토마스크 블랭크로부터 포토마스크를 제조하는 과정 등에 실시되는 열 처리에 의해서도, 투과율, 반사율, 위상 시프트량 등의 광학 특성이 변화하기 어려운 포토마스크 블랭크 및 포토마스크를 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 반도체 집적 회로 등을 제조할 때에 사용하는 포토마스크의 소재가 되는 포토마스크 블랭크 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
근년, 반도체 가공에 있어서는, 특히 대규모 집적 회로의 고집적화에 의해, 회로 패턴의 미세화가 점점 필요하게 되어, 회로를 구성하는 배선 패턴의 세선화나, 셀을 구성하는 층간의 배선을 위한 콘택트 홀 패턴의 미세화 기술에 대한 요구가 점점 높아져 오고 있다. 그 때문에, 이들 배선 패턴이나 콘택트 홀 패턴을 형성하는 광 리소그래피에서 사용되는, 회로 패턴이 기입된 포토마스크의 제조에 있어서도, 상기 미세화에 수반하여, 보다 미세하고 또한 정확하게 회로 패턴을 기입할 수 있는 기술이 요구되고 있다.
보다 정밀도가 높은 포토마스크 패턴을 포토마스크 기판 상에 형성하기 위해서는, 먼저, 포토마스크 블랭크 상에 고정밀도의 레지스트 패턴을 형성할 필요가 있게 된다. 현재 행하여지고 있는 리소그래피에서는, 묘화하려고 하고 있는 회로 패턴은 사용하는 광의 파장을 상당히 하회하는 사이즈로 되어 있어, 회로의 형상을 그대로 4배로 한 포토마스크 패턴을 사용하면, 실제의 광 리소그래피를 행할 때에 발생하는 광의 간섭 등의 영향으로, 레지스트막에 포토마스크 패턴대로의 형상은 전사되지 않는다. 그래서, 이들 영향을 감소시키기 위해, 포토마스크 패턴은, 실제의 회로 패턴보다 복잡한 형상(소위 OPC: Optical Proximity Correction(광학 근접 효과 보정) 등을 적용한 형상)으로 가공할 필요가 발생하는 경우도 있다. 그 때문에, 포토마스크 패턴을 얻기 위한 리소그래피 기술에 있어서도, 현재, 더욱 고정밀도의 가공 방법이 요구되고 있다.
이러한 포토마스크의 차광막으로서는, 예를 들어, Cr계 막이 사용되고 있고, Cr계의 차광막으로서는, 예를 들어, 차광층과 반사 방지막을 포함하고, 기판측으로부터, 차광층 및 반사 방지막층의 2층 구성, 반사 방지층, 차광층 및 반사 방지층의 3층 구성으로 한 것 등이 사용되고 있다. 또한, Cr계 막은, 일반적으로는, 에칭 속도나 패턴 형상의 개선을 위하여 산소, 질소 및 탄소로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 첨가하고 있다.
또한, 포토마스크의 차광막이나 위상 시프트막으로서, Si계 막을 사용하는 경우도 있다. Si계 막을 사용하는 포토마스크로서는, 예를 들어, Si계 막의 기판측에, Cr계 막의 에칭 스토퍼막을 마련하는 구성이나, Si계 막의 기판으로부터 이격하는 측에, Cr계 막의 하드마스크막을 마련하는 구성 등이 제안되어 있다(특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2007-241065호 공보).
포토마스크 패턴의 형성 프로세스에 있어서는, 투명 기판 상에 차광막이나 위상 시프트막 등을 갖는 포토마스크 블랭크 상에 포토레지스트막을 형성하고, 전자선에 의한 패턴의 묘화를 행하고, 현상을 거쳐서 레지스트 패턴을 얻고, 얻어진 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여, 차광막이나 위상 시프트막을 에칭하여 차광막 패턴이나 위상 시프트막 패턴으로 가공하는데, 포토마스크의 제조 과정에 있어서, 특히, 포토레지스트막을 사용한 포토마스크의 제조 과정에 있어서는, 통상, 열처리가 필요하다. 이 열처리는, 레지스트를 도포한 후나, 패턴을 묘화한 후에 실제 실시되는데, 이러한 열처리에 의해, Cr계 막이나 Si계 막 등의 차광막, 위상 시프트막의 투과율, 반사율, 위상 시프트량 등의 광학 특성이 변화해버린다는 문제가 있다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것으로, 포토마스크 블랭크로부터 포토마스크를 제조하는 과정 등에 있어서 열처리가 실시되어도, 투과율, 반사율, 위상 시프트량 등의 광학 특성이 변화하기 어려운 포토마스크 블랭크 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 투명 기판과, 전이 금속 및 규소의 한쪽 또는 양쪽을 함유하는 제1 무기막이 접하고 있는 구조, 또는 전이 금속 및 규소의 한쪽 또는 양쪽을 함유하는 제1 무기막과, 전이 금속 및 규소의 한쪽 또는 양쪽을 함유하는 제2 무기막이 접하고 있는 구조를 포함하는 포토마스크 블랭크에 있어서, 비행 시간형 2차 이온 질량 분석법(TOF-SIMS)에 의해, 1차 이온원을 Bi, 스퍼터 이온원을 Cs로 하고, 투명 기판 및 무기막의 두께 방향으로 2차 이온 강도를 측정했을 때, 투명 기판과 제1 무기막의 계면 또는 제1 무기막과 제2 무기막의 계면에서 검출되는, 탄소를 함유하는 2차 이온의 강도가, 계면으로부터 이격하는 측에 있어서 검출되는 탄소를 함유하는 2차 이온의 강도보다 높은 경우에 있어서, 무기막의 광학 특성의 변화에 있어서의 열 내성이 높은 것을 알아내고, 본 발명을 이루기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은 이하의 포토마스크 블랭크 및 그 제조 방법을 제공한다.
1. 투명 기판과, 해당 투명 기판에 접하여 형성되고, 전이 금속 및 규소의 한쪽 또는 양쪽을 함유하는 제1 무기막을 포함하는 포토마스크 블랭크로서,
비행 시간형 2차 이온 질량 분석법(TOF-SIMS)에 의해, 1차 이온원을 Bi, 스퍼터 이온원을 Cs로 하고, 상기 투명 기판 및 상기 제1 무기막의 두께 방향으로 2차 이온 강도를 측정했을 때, 상기 투명 기판과 상기 제1 무기막의 계면에서 검출되는, 탄소를 함유하는 2차 이온의 강도가, 상기 계면보다 상기 투명 기판측 및 상기 제1 무기막측의 각각에 있어서 검출되는 탄소를 함유하는 2차 이온의 강도의 양쪽보다 높은 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
2. 상기 투명 기판이 석영 기판이며, 상기 제1 무기막이, 탄소를 실질적으로 포함하지 않는 원료만을 사용하여 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 1에 기재된 포토마스크 블랭크.
3. 상기 탄소를 함유하는 2차 이온이 C의 2차 이온인 것을 특징으로 하는 1 또는 2에 기재된 포토마스크 블랭크.
4. 상기 제1 무기막이 질소를 함유하고, 상기 탄소를 함유하는 2차 이온이 CN의 2차 이온인 것을 특징으로 하는 1 내지 3의 어느 것에 기재된 포토마스크 블랭크.
5. 투명 기판과, 전이 금속 및 규소의 한쪽 또는 양쪽을 함유하는 제1 무기막과, 전이 금속 및 규소의 한쪽 또는 양쪽을 함유하고, 상기 제1 무기막과는 조성이 다른 제2 무기막을 포함하고, 상기 제1 무기막과 상기 제2 무기막이 접하여 형성된 포토마스크 블랭크로서,
비행 시간형 2차 이온 질량 분석법(TOF-SIMS)에 의해, 1차 이온원을 Bi, 스퍼터 이온원을 Cs로 하고, 상기 제1 무기막 및 상기 제2 무기막의 두께 방향으로 2차 이온 강도를 측정했을 때, 상기 제1 무기막과 상기 제2 무기막의 계면에서 검출되는, 탄소를 함유하는 2차 이온의 강도가, 상기 계면보다 상기 제1 무기막측 및 상기 제2 무기막측의 각각에 있어서 검출되는 탄소를 함유하는 2차 이온의 강도의 양쪽보다 높은 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
6. 상기 제1 무기막 및 상기 제2 무기막이, 모두 탄소를 실질적으로 포함하지 않는 원료만을 사용하여 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 5에 기재된 포토마스크 블랭크.
7. 상기 탄소를 함유하는 2차 이온이 C의 2차 이온인 것을 특징으로 하는 5 또는 6에 기재된 포토마스크 블랭크.
8. 상기 제1 무기막 및 상기 제2 무기막의 한쪽 또는 양쪽이 질소를 함유하고, 상기 탄소를 함유하는 2차 이온이 CN의 2차 이온인 것을 특징으로 하는 5 내지 7의 어느 것에 기재된 포토마스크 블랭크.
9. 상기 제1 무기막 및 상기 제2 무기막의 한쪽이 크롬을 함유하고, 규소를 함유하지 않는 막, 다른 쪽이 규소를 함유하고, 크롬을 함유하지 않는 막인 것을 특징으로 하는 5 내지 8의 어느 것에 기재된 포토마스크 블랭크.
10. 1 내지 4의 어느 것에 기재된 포토마스크 블랭크를 제조하는 방법으로서, 상기 제1 무기막을 형성하기 전에, 상기 투명 기판의 상기 제1 무기막의 형성면을, 유기물을 함유하는 수용액에 접촉시켜서 처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크의 제조 방법.
11. 5 내지 9의 어느 것에 기재된 포토마스크 블랭크를 제조하는 방법으로서, 상기 제2 무기막을 형성하기 전에, 상기 제1 무기막의 상기 제2 무기막의 형성면을, 유기물을 함유하는 수용액에 접촉시켜서 처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크의 제조 방법.
12. 상기 유기물을 함유하는 수용액이, 전유기 탄소(TOC)가 3ppb 이상 100ppb 이하의 순수인 것을 특징으로 하는 10 또는 11에 기재된 제조 방법.
본 발명에 따르면, 포토마스크 블랭크로부터 포토마스크를 제조하는 과정 등에 실시되는 열 처리에 의해서도, 투과율, 반사율, 위상 시프트량 등의 광학 특성이 변화하기 어려운 포토마스크 블랭크 및 포토마스크를 제공할 수 있다.
도 1은 (A) 본 발명의 포토마스크 블랭크의 제1 양태의 일례를 도시하는 단면도, (B) 본 발명의 포토마스크 블랭크의 제1 양태의 다른 예 또는 제2 양태의 일례를 도시하는 단면도, (C) 본 발명의 포토마스크 블랭크의 제2 양태의 다른 예를 도시하는 단면도이다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 제1 양태의 포토마스크 블랭크는, 투명 기판(노광광에 대하여 투명한 기판), 바람직하게는 석영 기판과, 전이 금속 및 규소의 한쪽 또는 양쪽을 함유하는 제1 무기막을 포함하고, 투명 기판과 제1 무기막이 접하여 형성되어 있다.
또한, 본 발명의 제2 양태의 포토마스크 블랭크는, 투명 기판(노광광에 대하여 투명한 기판), 바람직하게는 석영 기판과, 전이 금속 및 규소의 한쪽 또는 양쪽을 함유하는 제1 무기막과, 전이 금속 및 규소의 한쪽 또는 양쪽을 함유하는 제2 무기막을 포함하고, 제1 무기막과 제2 무기막이 접하여 형성되어 있다. 제1 무기막 및 제2 무기막은, 투명 기판에 직접(제1 무기막 및 제2 무기막의 어느 것이 접하여) 형성되어 있어도 되고, 투명 기판에 1 또는 2 이상의 다른 무기막(예를 들어, 제3 무기막 등)을 개재하여 형성되어 있어도 된다. 이 경우, 제1 무기막과 제2 무기막은, 서로 조성이 다른(구성 원소의 일부 혹은 전부가 다르거나, 또는 구성 원소는 동일하지만 그들의 농도가 다른) 것이 바람직하다.
도 1의 (A)는 본 발명의 제1 양태의 포토마스크 블랭크의 일례를 도시하는 단면도이다. 이 포토마스크 블랭크(10)는 투명 기판(1) 상에 투명 기판(1)에 접하여 제1 무기막(21)이 형성되어 있다. 또한, 도 1의 (B)는 본 발명의 제1 양태의 포토마스크 블랭크의 다른 예, 또는 본 발명의 제2 양태의 포토마스크 블랭크의 일례를 도시하는 단면도이다. 이 포토마스크 블랭크(11)는 투명 기판(1) 상에 투명 기판(1)에 접하여 제1 무기막(21), 제1 무기막(21)에 접하여 제2 무기막(22)이 순서대로 형성되어 있고, 2개의 무기막을 갖는다. 또한, 도 1의 (C)는 본 발명의 제2 양태의 포토마스크 블랭크의 다른 예를 도시하는 단면도이다. 이 포토마스크 블랭크(12)는 투명 기판(1) 상에 제3 무기막(23)을 개재하여 제1 무기막(21), 제1 무기막(21)에 접하여 제2 무기막(22)이 순서대로 형성되어 있고, 3개의 무기막을 갖는다.
제1 무기막 및 제2 무기막은, 각각, 단층으로 구성해도 되고, 복수(2 이상이고, 통상 4 이하)의 층으로 구성해도 된다. 또한, 제2 무기막의 투명 기판으로부터 이격하는 측에는, 1 또는 2 이상의 다른 무기막(예를 들어, 제4 무기막 등)이나 레지스트막 등의 유기막이 형성되어 있어도 된다.
제1 무기막과 제2 무기막의 적층순은, 제1 무기막과 제2 무기막이 1층씩 적층되고, 투명 기판측이 제1 무기막인 경우를 예로 하여 설명하지만, 투명 기판측이 제1 무기막이어도 되고, 투명 기판측이 제2 무기막이어도 된다. 또한, 본 발명의 포토마스크 블랭크는, 제1 무기막과 제2 무기막이 1층씩 적층되어 있는 것, 즉, 제1 무기막과 제2 무기막이 접하는 계면이 하나인 것에 한정되지 않고, 제1 무기막과 제2 무기막이 접하는 계면이 복수 있는 것, 예를 들어, 제1 무기막이 제2 무기막의 양면 각각에 접하여 형성되어 있는 것, 제2 무기막이 제1 무기막의 양면 각각에 접하여 형성되어 있는 것, 제1 무기막과 제2 무기막이 교대로 적층되어 있는 것이어도 된다.
제1 무기막이 복수 존재하는 경우, 각각의 제1 무기막은, 막의 기능, 막 두께, 층 구성, 조성 등은, 서로 동일해도 되고 달라도 되며, 또한, 제2 무기막이 복수 존재하는 경우에도, 각각의 제2 무기막은, 막의 기능, 막 두께, 층 구성, 조성 등은, 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
본 발명의 제1 양태에 있어서는, 비행 시간형 2차 이온 질량 분석법(TOF-SIMS)에 의해, 1차 이온원을 Bi, 스퍼터 이온원을 Cs로 하고, 투명 기판 및 제1 무기막의 두께 방향으로 2차 이온 강도를 측정했을 때, 투명 기판과 제1 무기막의 계면에서 검출되는, 탄소를 함유하는 2차 이온의 강도가, 계면보다 투명 기판측 및 제1 무기막측의 각각에 있어서 검출되는 탄소를 함유하는 2차 이온의 강도의 양쪽보다 높은 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 제2 양태에 있어서는, 비행 시간형 2차 이온 질량 분석법(TOF-SIMS)에 의해, 1차 이온원을 Bi, 스퍼터 이온원을 Cs로 하고, 제1 무기막 및 제2 무기막의 두께 방향으로 2차 이온 강도를 측정했을 때, 제1 무기막과 제2 무기막의 계면에서 검출되는, 탄소를 함유하는 2차 이온의 강도가, 계면보다 제1 무기막측 및 제2 무기막측의 각각에 있어서 검출되는 탄소를 함유하는 2차 이온의 강도의 양쪽보다 높은 것을 특징으로 한다.
제1 양태 또는 제2 양태와 같은 특징을 갖는 포토마스크 블랭크 및 포토마스크는, 포토마스크 블랭크로부터 포토마스크를 제조하는 과정 등에 실시되는 열처리에 의해 야기되는, 투과율, 반사율, 위상 시프트량 등의 무기막의 광학 특성의 변화가 억제된다. 특히, 제1 양태에 있어서, 투명 기판이 석영 기판일 경우, 제1 무기막이 열 이력을 받아, 석영(SiO2) 기판과의 접촉부에서 산화함으로써, 제1 무기막의 광학 특성이 변화하는 것이 억제된다.
탄소를 함유하는 2차 이온으로서는, C의 2차 이온을 적용할 수 있다. 이 경우, 석영 기판 등의 투명 기판, 제1 무기막 및 제2 무기막의 어느 것이든, 예를 들어, ESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)에 의한 분석에 있어서, 검출 한계 미만(예를 들어, 1원자％ 미만)인 경우와 같은, 종래의 조성 분석에서는, 실질적으로 탄소를 함유하고 있지 않다고 평가될 정도의 탄소의 함유는 허용된다. 이러한 극히 미량으로 탄소를 함유하는 막은, 예를 들어, 막의 대부분을, 탄소를 실질적으로 포함하지 않는 원료(타깃 및 스퍼터 가스(반응성 가스))만을 사용하여 형성하고, 막 형성의 최종 단계에서, 탄소 함유 원료를 극히 미량(예를 들어, 1펄스 정도) 첨가하는 방법이나, 막 전체를, 탄소를 실질적으로 포함하지 않는 원료(타깃 및 스퍼터 가스(반응성 가스))만을 사용하여 형성하고, 막 형성 전 또는 막 형성 후에, 투명 기판 또는 무기막을, 탄소 함유 물질(탄소, 탄화물 또는 유기물)과 접촉시키는 방법 등에 의해 형성할 수 있다.
또한, 제1 무기막 및 제2 무기막의 어느 것이든, 상술한 ESCA와 같은 종래의 조성 분석에서, 탄소를 함유하고 있다고 평가될 정도로 탄소를 함유하고 있는 것이어도 된다. 그 경우에는, 막 전체를, 탄소를 포함하는 원료(타깃 및 스퍼터 가스(반응성 가스))를 사용하여 형성하고, 막 형성의 최종 단계에서, 탄소량을 극히 미량 증가시키는 방법이나, 막 형성 전 또는 막 형성 후에, 투명 기판 또는 무기막을, 탄소 함유 물질(탄소, 탄화물 또는 유기물)과 접촉시키는 방법 등에 의해 형성할 수 있다.
막 형성 전 또는 막 형성 후에, 투명 기판 또는 무기막을, 탄소 함유 물질과 접촉시키는 방법으로서는, 제1 양태에 있어서는, 제1 무기막을 형성하기 전에 투명 기판을, 제2 양태에 있어서는, 제2 무기막을 형성하기 전에 제1 무기막을, 탄소 함유 물질을 포함하는 가스 분위기에, 일정 시간(예를 들어, 1초간 내지 10분간) 노출시킴으로써 접촉시키는 방법을 들 수 있다. 탄소 함유 물질을 포함하는 가스 분위기에 노출시키는 경우, 예를 들어, 막을 형성하기 전의 투명 기판이나, 투명 기판 상에 일부의 막을 형성한 상태의 중간품에 대한 건조 처리를, 탄소 함유 물질을 포함하는 가스 분위기에서 실시할 수 있다.
또한, 막 형성 전 또는 막 형성 후에, 투명 기판 또는 무기막을 탄소 함유 물질과 접촉시키는 방법으로서는, 제1 양태에 있어서는, 제1 무기막을 형성하기 전에 투명 기판을, 제2 양태에 있어서는, 제2 무기막을 형성하기 전에 제1 무기막을, 탄소 함유 물질을 포함하는 액체(특히, 수용액)에, 일정 시간(예를 들어, 5초간 내지 10분간) 접촉시키는(예를 들어, 액체를 끼얹거나, 액체에 침지하는 등) 방법도 들 수 있다. 이 경우, 미량의 유기물을 포함하는 수용액으로서는, 전유기 탄소(TOC)가 3ppb(질량) 이상, 특히 5ppb(질량) 이상이고, 100ppb(질량) 이하, 특히 50ppb(질량) 이하, 특히 40ppb(질량) 이하의 순수를 적용할 수 있다. 이 전유기 탄소(TOC)는 예를 들어, 완전 산화 분해 방식의 TOC(전유기체 탄소) 합계로 측정한 값을 적용할 수 있다.
구체적으로는, 포토마스크 블랭크의 제조에 있어서, 제1 양태에 있어서는, 제1 무기막을 형성하기 전에, 투명 기판의 제1 무기막의 형성면을, 유기물을 함유하는 수용액에 접촉시켜서 처리하는 공정을 포함하도록, 제2 양태에 있어서는, 제2 무기막을 형성하기 전에, 제1 무기막의 제2 무기막의 형성면을, 유기물을 함유하는 수용액에 접촉시켜서 처리하는 공정을 포함하도록 하면 된다. 탄소 함유 물질을 포함하는 액체에 접촉시키는 경우, 예를 들어, 무기막을 형성하기 전의 투명 기판이나, 투명 기판 상에 일부의 무기막을 형성한 상태의 중간품에 대한 세정 처리에 있어서, 탄소 함유 물질을 포함하는 수용액으로 세정할 수 있다.
투명 기판과 제1 무기막의 계면 또는 제1 무기막과 제2 무기막의 계면에 있어서의 탄소의 함유는, 탄소 함유 물질을 포함하는 가스 분위기 중 또는 탄소 함유 물질을 포함하는 액체에 포함되는 탄소 함유 물질의 농도, 탄소 함유 물질을 포함하는 가스에 노출시키는 시간 또는 탄소 함유 물질을 포함하는 액체와 접촉시키는 시간을 조정함으로써 증감시킬 수 있다.
제1 무기막 및 제2 무기막은, 전이 금속 및 규소의 한쪽 또는 양쪽을 함유하는 막인데, 모두, 추가로 질소를 함유하고 있어도 된다. 제1 무기막 및 제2 무기막의 한쪽 또는 양쪽이, 질소를 함유하는 것인 경우, 탄소를 함유하는 2차 이온으로서는, C의 2차 이온 및 CN의 2차 이온의 한쪽 또는 양쪽을 적용할 수 있다. 제1 무기막 및 제2 무기막의 한쪽 또는 양쪽이 질소를 포함하는 경우, 상술한 ESCA와 같은 종래의 조성 분석으로, 질소를 함유하고 있다고 평가될 정도로 질소를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 이 경우에는, 막 전체를, 질소를 포함하는 원료(타깃 및 스퍼터 가스(반응성 가스))를 사용하여 형성하면 된다.
투명 기판과 제1 무기막의 계면 또는 제1 무기막과 제2 무기막의 계면에 있어서의 탄소의 함유가 많아, 계면에 있어서, TOF-SIMS에 있어서의 C의 2차 이온, CN의 2차 이온 등의 탄소를 함유하는 2차 이온의 강도가 높아진 본 발명의 포토마스크 블랭크에 있어서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 제1 양태에 있어서는 투명 기판과 제1 무기막 사이, 제2 양태에 있어서는 제1 무기막과 제2 무기막 사이에, 탄소 함유 물질이 극히 미량 끼워져 있는 상태 혹은 극히 얇은(예를 들어 1 내지 몇분자(구체적으로는 1, 2 또는 3 분자) 정도의 두께의) 탄소 함유 물질의 박막이 끼워져 있는 상태, 또는 이들이 경시적으로 혹은 열 이력을 받아, 탄소 함유 물질이, 제1 양태에 있어서는 투명 기판과 제1 무기막 중 한쪽 또는 양쪽의 계면부에서 반응한 상태, 제2 양태에 있어서는 제1 무기막과 제2 무기막 중 한쪽 또는 양쪽의 계면부에서 반응한 상태로 되어 있는 것으로 생각된다.
또한, 투명 기판과 제1 무기막의 계면 또는 제1 무기막과 제2 무기막의 계면에 있어서의 탄소의 함유를 증가시키고, 계면에 있어서, TOF-SIMS에 있어서의 C의 2차 이온, CN의 2차 이온 등의 탄소를 함유하는 2차 이온의 강도가 높아진 것에 의해, 열처리에 의한 광학 특성의 변화가 억제되는 것은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 포토마스크 블랭크나 포토마스크의 통상의 사용 분위기에 있어서, 막의 표면에 흡착하고 있는 물 등의 물질이 막과 반응하기 어렵게 되어 있기 때문이라고 생각된다.
탄소를 함유하는 2차 이온의 강도는, 통상, 제1 양태에 있어서는 투명 기판과 제1 무기막의 계면, 제2 대상에 있어서는 제1 무기막과 제2 무기막의 계면에 있어서 가장 높아지는데, 통상, 계면으로부터 이격하는 일방측으로부터 계면을 통하여 계면으로부터 이격하는 타방측을 향하여, 투명 기판과 제1 무기막, 또는 제1 무기막과 제2 무기막의 두께 방향으로 0.5㎚ 이상, 특히 1㎚ 이상이고, 10㎚ 이하, 특히 5㎚ 이하의 범위에서, 탄소를 함유하는 2차 이온의 피크가 형성되는 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 양태 및 제2 양태에 있어서는, TOF-SIMS에 의해, 1차 이온원(여기원)을 Bi3++(1차 가속 전압: 25kV, 1차 전류: 0.2pA)로 하고, 1변의 길이가 200㎛인 정사각형의 내측을 조사 영역으로 했을 때, 투명 기판과 제1 무기막의 계면 또는 제1 무기막과 제2 무기막의 계면에서 검출되는 탄소를 함유하는 2차 이온의 강도는, C의 2차 이온의 경우에는 30counts/sec 이상, 5,000counts/sec 이하, CN의 2차 이온의 경우에는 1,000counts/sec 이상, 10,000counts/sec 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, TOF-SIMS에 의해, 제1 양태에 있어서는, 투명 기판과 제1 무기막의 계면, 제2 양태에 있어서는, 제1 무기막과 제2 무기막의 계면에서 검출되는, 상기 소정의 조건에서 측정된 탄소를 함유하는 2차 이온의 강도가, 상술한 특징을 충족하는 포토마스크 블랭크를 설계 또는 선정하는 것, 또한, 상술한 특징을 충족하도록 포토마스크 블랭크를 제조함으로써, 포토마스크 블랭크로부터 포토마스크를 제조하는 과정 등에 실시되는 열처리에 의해, 투과율, 반사율, 위상 시프트량 등의 광학 특성이 변화하기 어려운 포토마스크 블랭크 및 포토마스크를 제공할 수 있다.
제1 무기막 및 제2 무기막은, 그들의 한쪽이 크롬을 함유하고, 규소를 함유하지 않는 막((A)막), 다른 쪽이 규소를 함유하고, 크롬을 함유하지 않는 막((B)막)인 것이 바람직하다. 예를 들어, 투명 기판측부터 순서대로 제1 무기막 및 제2 무기막을 배치한 경우, 제1 무기막이 (A)막인 경우에는, 제3 무기막을 (B)막으로 하는 것이 바람직하고, 제1 무기막이 (B)막인 경우에는, 제3 무기막을 (A)막으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 제2 무기막이 (A)막인 경우에는, 제4 무기막을 (B)막으로 하는 것이 바람직하고, 제2 무기막이 (B)막인 경우에는, 제4 무기막을 (A)막으로 하는 것이 바람직하다.
(A)막은, 크롬을 함유하고, 규소를 함유하지 않는 막인데, 불소계 건식 에칭에 대하여 내성을 갖고, 또한 염소계 건식 에칭으로 제거 가능한 재료로 구성되어 있는 것이 바람직하다. (A)막으로서는, 차광막, 반사 방지막, (B)막에 대한 에칭 스토퍼막, 투명 기판 또는 (B)막의 에칭 마스크로서 사용하는 하드마스크막 등을 들 수 있다.
(A)막은, 단층의 막이어도 되고, 2층 이상의 복수층 구성의 막이어도 되고, 경사 조성을 갖는 막이어도 된다. 복수층 구성의 경우, 예를 들어, 투명 기판측으로부터, 차광층 및 반사 방지층의 2층 구성의 차광막, 반사 방지층, 차광층 및 반사 방지층의 3층 구성의 차광막으로 할 수 있고, 또한, 응력 완화를 위해서, 압축 응력을 갖는 층과 인장 응력을 갖는 층의 조합으로 해도 해도 된다.
(A)막의 막 두께는, 1㎚ 이상이고, 100㎚ 이하가 바람직하다. (A)막이 차광막일 경우, 포토마스크로 했을 때에, 차광 패턴으로서 남는 막 전체로서, 노광광, 예를 들어, 파장 250㎚ 이하의 광, 특히 ArF 엑시머 레이저(파장 193㎚), F2 레이저(파장 157㎚) 등의 파장 200㎚ 이하의 광에 대하여 광학 농도(OD)가 2.5 이상, 특히 3 이상이 되는 두께로 하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 40㎚ 이상 100㎚ 이하가 바람직하다. 또한, (A)막이 에칭 스토퍼막 또는 하드마스크막일 경우, 막 두께는, 1㎚ 이상, 특히 2㎚ 이상이고, 30㎚ 이하, 특히 20㎚ 이하, 특히 10㎚ 이하가 바람직하다.
(A)막의 재료로서는, 크롬 단체(Cr), 크롬(Cr)과, 산소(O) 및 질소(N)로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 크롬 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 크롬산화물(CrO), 크롬질화물(CrN), 크롬산화질화물(CrON) 등을 들 수 있는데, 이 경우에는, ESCA에 의한 분석에 있어서, 검출 한계 미만(예를 들어, 1원자％ 미만)인 경우의 것과 같은, 종래의 조성 분석에서는, 실질적으로 탄소를 함유하고 있지 않다고 평가될 정도의 탄소의 함유는 허용된다. 크롬 화합물은, 상술한 바와 같은, 실질적으로 탄소를 함유하고 있지 않은 것이 적합하지만, 탄소(C)를 함유하고 있는 것이어도 된다. 탄소를 포함하는 크롬 화합물로서 구체적으로는, 크롬 탄화물(CrC), 크롬산화탄화물(CrOC), 크롬질화탄화물(CrNC), 크롬산화질화탄화물(CrONC) 등을 들 수 있는데, 이 경우에는, ESCA에 의한 분석에 있어서, 검출 한계 이상(예를 들어, 1원자％ 이상)인 경우의 것과 같은, 종래의 조성 분석에서, 탄소를 함유하고 있다고 평가될 정도로 탄소를 함유하고 있는 것이다. 또한, (A)막의 재료는, 수소나 아르곤 등을 포함하고 있어도 된다.
(A)막은, 투명 기판과 제1 무기막의 계면 또는 제1 무기막과 제2 무기막의 계면부(예를 들어, 탄소를 함유하는 2차 이온의 피크가 검출되는 범위)를 제외하고, (A)막의 재료가 크롬 화합물인 경우에는, 크롬이 30원자％ 이상, 특히 35원자％ 이상이고, 100원자％ 미만, 특히 90원자％ 이하, 산소가 0원자％ 이상, 특히 5원자％ 이상이고, 70원자％ 이하, 특히 60원자％ 이하, 질소가 0원자％ 이상, 특히 5원자％ 이상이고, 60원자％ 이하, 특히 50원자％ 이하, 탄소가 0원자％ 이상, 특히 1원자％ 이상이고, 40원자％ 이하, 특히 30원자％ 이하인 것이 바람직하다.
(B)막은, 규소를 함유하고, 크롬을 함유하지 않는 막인데, 염소계 건식 에칭에 대하여 내성을 갖고, 또한 불소계 건식 에칭으로 제거 가능한 재료로 구성되어 있는 것이 바람직하다. (B)막은, 규소와 함께, 크롬 이외의 전이 금속을 포함하고 있어도 된다. (B)막으로서는, 차광막, 반사 방지막, 하프톤 위상 시프트막 등의 위상 시프트막, (A)막에 대한 에칭 스토퍼막, 투명 기판 또는 (A)막의 에칭 마스크로서 사용하는 하드마스크막 등을 들 수 있다.
(B)막은, 단층의 막이어도 되고, 2층 이상의 복수층 구성의 막이어도 되고, 경사 조성을 갖는 막이어도 된다. 복수층 구성의 경우, 예를 들어, 투명 기판측으로부터, 차광층 및 반사 방지층의 2층 구성의 차광막, 반사 방지층, 차광층 및 반사 방지층의 3층 구성의 차광막으로 할 수 있고, 또한, 응력 완화를 위해서, 압축 응력을 갖는 층과 인장 응력을 갖는 층의 조합으로 해도 해도 된다.
(B)막의 막 두께는, 1㎚ 이상이고, 100㎚ 이하가 바람직하다. (B)막이 차광막 또는 위상 시프트막일 경우, 포토마스크로 했을 때에, 차광 패턴으로서 남는 막 전체로서, 노광광, 예를 들어, 파장 250㎚ 이하의 광, 특히 ArF 엑시머 레이저(파장 193㎚), F2 레이저(파장 157㎚) 등의 파장 200㎚ 이하의 광에 대하여 광학 농도(OD)가 2.5 이상, 특히 3 이상이 되는 두께로 하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 40㎚ 이상 100㎚ 이하가 바람직하다. 또한, (B)막이 에칭 스토퍼막 또는 하드마스크막일 경우, 막 두께는, 1㎚ 이상, 특히 2㎚ 이상이고, 30㎚ 이하, 특히 20㎚ 이하, 특히 10㎚ 이하가 바람직하다.
(B)막은, 규소를 함유하고, 전이 금속을 함유하지 않는 막, 또는 크롬 이외의 전이 금속(Me)과 규소를 함유하고, 크롬을 함유하지 않는 막인 것이 바람직하다. 규소를 함유하고, 전이 금속을 함유하지 않는 막의 재료로서는, 규소 단체(Si), 규소(Si)와, 산소(O) 및 질소(N)로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 규소 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 규소산화물(SiO), 규소질화물(SiN), 규소산화질화물(SiON) 등을 들 수 있는데, 이 경우에는, ESCA에 의한 분석에 있어서, 검출 한계 미만(예를 들어, 1원자％ 미만)인 경우의 것과 같은, 종래의 조성 분석에서는, 실질적으로 탄소를 함유하고 있지 않다고 평가될 정도의 탄소의 함유는 허용된다. 규소 화합물은, 상술한 바와 같은, 실질적으로 탄소를 함유하고 있지 않은 것이 적합하지만, 탄소(C)를 함유하고 있는 것이어도 된다. 탄소를 포함하는 규소 화합물로서 구체적으로는, 규소탄화물(SiC), 규소산화탄화물(SiOC), 규소질화탄화물(SiNC), 규소산화질화탄화물(SiONC) 등을 들 수 있는데, 이 경우에는, ESCA에 의한 분석에 있어서, 검출 한계 이상(예를 들어, 1원자％ 이상)인 경우의 것과 같은, 종래의 조성 분석에서, 탄소를 함유하고 있다고 평가될 정도로 탄소를 함유하고 있는 것이다.
한편, 크롬 이외의 전이 금속(Me)과 규소를 함유하고, 크롬을 함유하지 않는 막의 재료로서는, 전이 금속 규소(MeSi), 전이 금속(Me)과, 규소(Si)와, 산소(O) 및 질소(N)로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 전이 금속(Me) 규소 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 전이 금속 규소산화물(MeSiO), 전이 금속 규소질화물(MeSiN), 전이 금속 규소산화질화물(MeSiON) 등을 들 수 있는데, 이 경우에는, ESCA에 의한 분석에 있어서, 검출 한계 미만(예를 들어, 1원자％ 미만)인 경우의 것과 같은, 종래의 조성 분석에서는, 실질적으로 탄소를 함유하고 있지 않다고 평가될 정도의 탄소의 함유는 허용된다. 전이 금속(Me) 규소 화합물은, 상술한 바와 같은, 실질적으로 탄소를 함유하고 있지 않은 것이 적합하지만, 탄소(C)를 함유하고 있는 것이어도 된다. 탄소를 포함하는 전이 금속(Me) 규소 화합물로서 구체적으로는, 전이 금속 규소탄화물(MeSiC), 전이 금속 규소산화탄화물(MeSiOC), 전이 금속 규소질화탄화물(MeSiNC), 전이 금속 규소산화질화탄화물(MeSiONC) 등을 들 수 있는데, 이 경우에는, ESCA에 의한 분석에 있어서, 검출 한계 이상(예를 들어, 1원자％ 이상)인 경우의 것과 같은, 종래의 조성 분석에서, 탄소를 함유하고 있다고 평가될 정도로 탄소를 함유하고 있는 것이다. 크롬 이외의 전이 금속(Me)으로서는, 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 탄탈(Ta), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 및 하프늄(Hf)으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 적합한데, 특히, 건식 에칭 가공성의 점에서 몰리브덴(Mo)이 바람직하다. 또한, (B)막의 재료는, 수소 등을 포함하고 있어도 된다.
(B)막의 재료 중에서도 규소산화물(SiO), 규소산화질화물(SiON)이 에칭 내성의 관점에서 특히 적합하다.
(B)막은, 투명 기판과 제1 무기막의 계면 또는 제1 무기막과 제2 무기막의 계면부(예를 들어, 탄소를 함유하는 2차 이온의 피크가 검출되는 범위)를 제외하고, (B)막의 재료가 규소 화합물인 경우에는, 규소가 10원자％ 이상, 특히 30원자％ 이상이고, 100원자％ 미만, 특히 95원자％ 이하, 산소가 0원자％ 이상, 특히 1원자％ 이상이고, 60원자％ 이하, 특히 30원자％ 이하, 질소가 0원자％ 이상, 특히 1원자％ 이상이고, 50원자％ 이하, 특히 40원자％ 이하, 탄소가 0원자％ 이상, 특히 1원자％ 이상이고, 50원자％ 이하, 특히 40원자％ 이하인 것이 바람직하다.
한편, (B)막은, 투명 기판과 제1 무기막의 계면 또는 제1 무기막과 제2 무기막의 계면부(예를 들어, 탄소를 함유하는 2차 이온의 피크가 검출되는 범위)를 제외하고, (B)막의 재료가 전이 금속 규소(MeSi)인 경우에는, 전이 금속(Me)이 0원자％ 초과, 특히 0.5원자％ 이상이고, 100원자％ 미만, 특히 10원자％ 이하, 규소가 0원자％ 초과, 특히 30원자％ 이상이고, 100원자％ 미만, 특히 90원자％ 이하인 것이 바람직하고, (B)막의 재료가 전이 금속(Me) 규소 화합물의 경우에는, 전이 금속(Me)이 0원자％ 초과, 특히 0.5원자％ 이상이고, 100원자％ 미만, 특히 5원자％ 이하, 규소가 0원자％ 초과, 특히 30원자％ 이상이고, 100원자％ 미만, 특히 80원자％ 이하, 산소가 0원자％ 이상이고, 60원자％ 이하, 특히 30원자％ 이하, 질소가 0원자％ 이상, 특히 1원자％ 이상이고, 50원자％ 이하, 특히 40원자％ 이하, 탄소가 0원자％ 이상이고, 10원자％ 이하, 특히 5원자％ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 포토마스크 블랭크로서는, 바이너리 마스크 블랭크여도 되고, 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크 등의 위상 시프트 마스크 블랭크여도 된다. 이들로부터는, 각각, 바이너리 마스크, 하프톤 위상 시프트 마스크 등의 위상 시프트 마스크가 제조된다. 투명 기판 상의 무기막의 구성으로서는, 예를 들어, 투명 기판 상에, (A)막 또는 (B)막인 차광막만을 형성한 것, 투명 기판 상에, (A)막인 에칭 스토퍼막, (B)막인 차광막 및 (A)막인 하드마스크막을, 투명 기판측으로부터 순서대로 형성한 것, 투명 기판 상에, (A)막인 차광막 및 (B)막인 차광막을, 투명 기판측으로부터 순서대로 형성한 것, 투명 기판 상에, (A)막인 차광막, (B)막인 차광막 및 (A)막인 하드마스크막을, 투명 기판측으로부터 순서대로 형성한 것 등을 들 수 있다.
본 발명의 포토마스크 블랭크에는, 무기막의 투명 기판으로부터 가장 이격하는 측에, 레지스트막 등의 유기막을 형성해도 된다. 레지스트막은, 전자선으로 묘화하는 전자선 레지스트여도 되고, 광으로 묘화하는 포토레지스트여도 되고, 특히, 화학 증폭형 레지스트가 바람직하다. 화학 증폭형 레지스트는, 포지티브형이어도 되고 네가티브형이어도 되며, 예를 들어, 히드록시스티렌계의 수지 또는 (메트)아크릴산계 수지와, 산 발생제를 함유하고, 필요에 따라, 가교제, ??처, 계면 활성제 등을 첨가한 것을 들 수 있다.
본 발명의 포토마스크 블랭크에 사용하는 무기막의 형성은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 스퍼터링법에 의해 행할 수 있다. 스퍼터링 방식은, DC 스퍼터링, RF 스퍼터링 등을 적용할 수 있고, 특별히 제한은 없다.
(A)막을 형성하는 경우, 스퍼터 타깃으로서는, 크롬 타깃을 사용할 수 있다. 한편, (B)막을 형성하는 경우, 규소를 함유하고, 전이 금속을 함유하지 않는 막을 형성하는 경우에는, 스퍼터 타깃으로서, 규소 타깃을 사용할 수 있다. 또한, (B)막을 형성하는 경우, 크롬 이외의 전이 금속(Me)과 규소를 함유하고, 크롬을 함유하지 않는 막을 형성하는 경우에는, 스퍼터 타깃으로서, 크롬 이외의 전이 금속(Me)과 규소를 함유하는 타깃을 사용할 수 있다. 이 경우, 규소 타깃과, 크롬 이외의 전이 금속(Me) 타깃을 사용하고, 크롬 이외의 전이 금속(Me)과 규소를 함유하고, 조성이 다른(구성 원소의 일부 혹은 전부가 다르거나, 또는 구성 원소는 동일하지만 그들의 농도가 다른) 타깃을 복수 사용하거나, 또는 규소 타깃 또는 크롬 이외의 전이 금속(Me) 타깃과, 크롬 이외의 전이 금속(Me)과 규소를 함유하는 타깃을 사용하여, 공스퍼터링할 수도 있다. 스퍼터 타깃에 투입하는 전력은 스퍼터 타깃의 크기, 냉각 효율, 무기막의 형성의 컨트롤의 용이함 등에 따라 적절히 설정하면 되고, 통상, 스퍼터 타깃의 스퍼터면의 면적당의 전력으로서, 0.1 내지 10W/㎠로 하면 된다.
규소 및 전이 금속의 한쪽 또는 양쪽만으로 이루어지는 재료의 막을 형성하는 경우, 스퍼터 가스로서는, 헬륨 가스(He), 네온 가스(Ne), 아르곤 가스(Ar), 크립톤 가스(Kr) 등의 희가스만이 사용된다. 한편, 산소, 질소 또는 탄소를 포함하는 재료의 막을 형성하는 경우, 스퍼터링은, 반응성 스퍼터링이 바람직하다. 스퍼터 가스로서는, 헬륨 가스(He), 네온 가스(Ne), 아르곤 가스(Ar), 크립톤 가스(Kr) 등의 희가스와, 반응성 가스가 사용된다. 산소나 질소를 포함하는 재료의 막을 형성하는 경우에는, 반응성 가스로서, 산소나 질소를 포함하는 가스를 사용한다. 산소를 포함하는 가스로서는, 산소 가스(O2 가스), 이산화탄소 가스(CO2 가스), 이산화질소 가스(NO2 가스), 일산화질소 가스(NO 가스) 등의 산화질소 가스 등을 들 수 있다. 질소를 포함하는 가스로서는, 질소 가스(N2 가스), 이산화질소 가스(NO2 가스), 일산화질소 가스(NO 가스) 등의 산화질소 가스를 들 수 있다. 탄소를 포함하는 재료의 막을 형성하는 경우에는, 반응성 가스로서, 메탄 가스(CH4)나 이산화탄소 가스(CO2 가스) 등의 탄소를 포함하는 가스를 사용하면 된다.
막 형성 시의 압력은, 무기막의 응력, 내약품성, 세정 내성 등을 고려하여 적절히 설정하면 되고, 통상, 0.01Pa 이상, 특히 0.03Pa 이상이고, 1Pa 이하, 특히 0.3Pa 이하로 함으로써, 내약품성이 향상된다. 또한, 각 가스 유량은, 원하는 조성으로 되도록 적절히 설정하면 되고, 통상 0.1 내지 100sccm으로 하면 된다.
포토마스크 블랭크의 제조 과정에 있어서, 투명 기판 또는 투명 기판 및 무기막에 열처리를 실시해도 된다. 열처리의 방법은, 적외선 가열, 저항 가열 등을 적용할 수 있고, 처리의 조건도 특별히 제한은 없다. 열처리는, 예를 들어, 산소를 포함하는 가스 분위기에서 실시할 수 있다. 산소를 포함하는 가스의 농도는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 산소 가스(O2 가스)의 경우, 1 내지 100체적％로 할 수 있다. 열처리의 온도는, 200℃ 이상, 특히 400℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 포토마스크 블랭크의 제조 과정에 있어서, 무기막에 오존 처리나 플라스마 처리 등을 실시해도 되고, 처리의 조건도 특별히 제한은 없다. 어느 처리든, 무기막의 표면부의 산소 농도를 증가시킬 목적으로 실시할 수 있고, 그 경우, 소정의 산소 농도로 되도록, 처리 조건을 적절히 조정하면 된다.
포토마스크 블랭크의 제조 과정에 있어서는, 투명 기판 또는 무기막의 표면 상에 존재하는 파티클을 제거하기 위해서, 세정 처리를 실시해도 된다. 세정은, 초순수, 및 오존 가스, 수소 가스 등을 포함하는 초순수인 기능수의 한쪽 또는 양쪽을 사용하여 실시할 수 있다. 또한, 계면 활성제를 포함하는 초순수로 세정한 후, 초순수 및 기능수의 한쪽 또는 양쪽을 사용하여 더 세정해도 된다. 세정은, 필요에 따라 초음파를 조사하면서 실시할 수 있고, 또한, UV 광조사를 조합할 수도 있다.
본 발명의 포토마스크 블랭크로부터 포토마스크를 제조할 수 있다. 포토마스크 블랭크로부터 포토마스크를 제조하는 방법은, 공지된 방법을 적용할 수 있고, 예를 들어, 먼저, 상술한 본 발명의 포토마스크 블랭크를 준비하고, 포토마스크 블랭크의 무기막의 포토마스크 패턴을 형성한다. 통상, 레지스트막을 사용하여, 레지스트막으로부터 레지스트 패턴을 형성하고, 피에칭막(무기막) 또는 투명 기판의 에칭 특성에 따라, 염소계 건식 에칭 또는 불소계 건식 에칭을 선택하고, 레지스트 패턴, 또는 포토마스크의 제조 과정에서 포토마스크 블랭크에 포함되는 무기막으로 형성된 마스크 패턴을 에칭 마스크로 하여, 투명 기판 상의 무기막, 또는 투명 기판 상의 무기막 및 투명 기판을 순서대로 패터닝함으로써, 포토마스크를 제조할 수 있다. 레지스트막의 도포 방법은, 특별히 한정되지 않고 공지된 방법을 적용할 수 있다. 레지스트막의 막 두께는, 형상이 양호한 포토마스크 패턴이 얻어지도록, 적절히 설정할 수 있는데, 50㎚ 이상, 특히 70㎚ 이상이고, 200㎚ 이하, 특히 150㎚ 이하가 바람직하다.
본 발명의 포토마스크는, 피가공 기판에 하프 피치 50㎚ 이하, 바람직하게는 30㎚ 이하, 보다 바람직하게는 20㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 10㎚ 이하의 패턴을 형성하기 위한 포토리소그래피에 있어서, 피가공 기판 상에 형성한 포토레지스트막에, ArF 엑시머 레이저(파장 193㎚), F2 레이저(파장 157㎚) 등의 파장 250㎚ 이하, 특히 파장 200㎚ 이하의 노광광으로 패턴을 전사하는 노광에 있어서 특히 유효하다.
본 발명의 포토마스크를 사용한 패턴 노광 방법에서는, 포토마스크 블랭크로부터 제조된 포토마스크를 사용하여, 포토마스크 패턴에 노광광을 조사하여, 피가공 기판 상에 형성한 포토마스크 패턴의 노광 대상인 포토레지스트막에, 포토마스크 패턴을 전사한다. 노광광의 조사는, 드라이 조건에 의한 노광이어도 되고, 액침 노광이어도 되며, 특히, 300㎜ 이상의 웨이퍼를 피가공 기판으로 하여 액침 노광에 의해, 포토마스크 패턴을 노광하는 경우에 적합하게 사용할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 나타내서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
산소 가스 및 질소 가스의 혼합 가스 중에서, 한 변이 152㎜인 정사각형, 두께 약 6㎜의 석영 기판의 표면에, 파장 172㎚의 자외선을 UV 램프로 조사한 후, 전유기 탄소(TOC)가 4 내지 10ppb(질량)인 순수로 린스(세정)하고, 건조시켰다. 이어서, 제1 무기막으로서, 석영 기판측으로부터 CrN층(두께 30㎚)과, CrON층(두께 20㎚)의 2층을 포함하는 차광막을 스퍼터링법으로 형성하였다. 스퍼터 가스로서는, CrN층은 질소 가스와 아르곤 가스를, CrON층은, 산소 가스와 질소 가스와 아르곤 가스를 사용하고, 타깃으로서는, 금속 크롬을 사용하여, 석영 기판을 30rpm으로 회전시키면서 성막하였다. 이 차광막의 조성을 ESCA로 측정한 바, CrN층은 Cr:N=9:1(원자비), CrON층은 Cr:O:N=4:5:1(원자비)이었다. 또한, ESCA에서는, 어느 층에서도 탄소는 검출되지 않았다.
이상과 같이 하여, 마찬가지의 방법으로 얻은 2매의 포토마스크 블랭크(샘플 1, 샘플 2)에 대해서, 비행 시간형 2차 이온 질량 분석(TOF-SIMS) 장치(ION-TOF사제)에 의해, 석영 기판 및 제1 무기막의 두께 방향으로, 방출되는 2차 이온의 강도를 측정하였다. 측정에는, 표면 에칭용의 스퍼터 이온총과, 여기 이온용의 이온총을 사용하고, 스퍼터 이온은 Cs 이온, 1차 이온(여기원)은 Bi3 ++ 이온(1차 가속 전압: 25kV, 1차 전류: 0.2pA)으로 하고, 1변의 길이가 200㎛인 정사각형의 내측을 조사 영역으로 하여, 스퍼터 이온에 의한 막의 두께 방향으로, 에칭과, 1차 이온의 조사에 의해 방출된 2차 이온의 측정을 교대로 반복함으로써, 석영 기판 및 제1 무기막의 계면 및 계면 근방에서 방출되는 여러가지 2차 이온을 검출기로 검출하고, 석영 기판 및 제1 무기막과의 계면 및 계면 근방에 있어서의 여러가지의 2차 이온의 강도(규격화 2차 이온 강도)의 분포를 측정하였다.
그 결과, 샘플 1에 있어서, 석영 기판 및 제1 무기막과의 계면에서 정점을 이루는 피크가 관측되어, 계면에서의 C의 2차 이온의 강도는 70, CN의 2차 이온의 강도는 3,000이었다. 한편, 계면으로부터 충분히 이격한 위치에서의, 석영 기판의 C의 2차 이온의 강도는 5, CN의 2차 이온의 강도는 20, 제1 무기막의 C의 2차 이온의 강도는 20, CN의 2차 이온의 강도는 700이었다. 또한, 얻어진 포토마스크 블랭크를 300℃에서 2시간 열처리하고, 열처리 전후의 투과율을, 포토마스크 블랭크의 일반적인 검사 파장인 488㎚광으로 측정한 바, 열처리 전후에서 11.2％로부터 12.1％로 변화하였다.
또한, 샘플 2에 있어서, 석영 기판 및 제1 무기막과의 계면에서 정점을 이루는 피크가 관측되어, 계면에서의 C의 2차 이온의 강도는 100, CN의 2차 이온의 강도는 7,000이었다. 한편, 계면으로부터 충분히 이격한 위치에서의, 석영 기판의 C의 2차 이온의 강도는 5, CN의 2차 이온의 강도는 20, 제1 무기막의 C의 2차 이온의 강도는 20, CN의 2차 이온의 강도는 700이었다. 또한, 얻어진 포토마스크 블랭크를 300℃에서 2시간 열처리하고, 열처리 전후의 투과율을, 포토마스크 블랭크의 일반적인 검사 파장인 488㎚광으로 측정한 바, 열처리 전후에서 11.2％로부터 12.3％로 변화하였다.
[비교예 1]
산소 가스 및 질소 가스의 혼합 가스 중에서, 한 변이 152㎜인 정사각형, 두께 약 6㎜의 석영 기판의 표면에, 파장 172㎚의 자외선을 UV 램프로 조사한 후, 전유기 탄소(TOC)가 1ppb(질량) 이하의 순수로 린스(세정)하고, 건조시켰다. 이어서, 제1 무기막으로서, 석영 기판측으로부터 CrN층(두께 30㎚)과, CrON층(두께 20㎚)의 2층을 포함하는 차광막을 스퍼터링법으로 형성하였다. 스퍼터 가스로서는, CrN층은 질소 가스와 아르곤 가스를, CrON층은, 산소 가스와 질소 가스와 아르곤 가스를 사용하고, 타깃으로서는, 금속 크롬을 사용하여, 석영 기판을 30rpm으로 회전시키면서 성막하였다. 이 차광막의 조성을 ESCA로 측정한 바, CrN층은 Cr:N=9:1(원자비), CrON층은 Cr:O:N=4:5:1(원자비)이었다. 또한, ESCA에서는, 어느 층에서도 탄소는 검출되지 않았다.
이상과 같이 하여 얻은 1매의 포토마스크 블랭크에 대해서, 비행 시간형 2차 이온 질량 분석(TOF-SIMS) 장치(ION-TOF사제)에 의해, 석영 기판 및 제1 무기막의 두께 방향으로, 방출되는 2차 이온의 강도를 측정하였다. 측정에는, 표면 에칭용의 스퍼터 이온총과, 여기 이온용의 이온총을 사용하여, 스퍼터 이온은 Cs 이온, 1차 이온(여기원)은 Bi3 ++ 이온(1차 가속 전압: 25kV, 1차 전류: 0.2pA)으로 하고, 1변의 길이가 200㎛인 정사각형의 내측을 조사 영역으로 하여, 스퍼터 이온에 의한 막의 두께 방향으로, 에칭과, 1차 이온의 조사에 의해 방출된 2차 이온의 측정을 교대로 반복함으로써, 석영 기판 및 제1 무기막과의 계면 및 계면 근방에서 방출되는 여러가지 2차 이온을 검출기로 검출하고, 석영 기판 및 제1 무기막과의 계면 및 계면 근방에 있어서의 여러가지의 2차 이온의 강도(규격화 2차 이온 강도)의 분포를 측정하였다.
그 결과, 석영 기판 및 제1 무기막과의 계면에서 정점을 이루는 피크는 관측되지 않고, 계면에서의 C의 2차 이온의 강도는 20, CN의 2차 이온의 강도는 400이었다. 한편, 계면으로부터 충분히 이격한 위치에서의, 석영 기판의 C의 2차 이온의 강도는 4, CN의 2차 이온의 강도는 10, 제1 무기막의 C의 2차 이온의 강도는 20, CN의 2차 이온의 강도는 700이었다. 또한, 얻어진 포토마스크 블랭크를 300℃에서 2시간 열처리하고, 열처리 전후의 투과율을, 포토마스크 블랭크의 일반적인 검사 파장인 488㎚광으로 측정한 바, 열처리 전후에서 11.2％로부터 13.5％로 변화하였다.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이며, 본 발명의 특허 청구 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 마찬가지의 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이든 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
1: 투명 기판
21: 제1 무기막
22: 제2 무기막
23: 제3 무기막
10, 11, 12: 포토마스크 블랭크
21: 제1 무기막
22: 제2 무기막
23: 제3 무기막
10, 11, 12: 포토마스크 블랭크
Claims (13)
- 투명 기판(1)과, 전이 금속 및 규소의 한쪽 또는 양쪽을 함유하는 제1 무기막(21)과, 전이 금속 및 규소의 한쪽 또는 양쪽을 함유하고, 상기 제1 무기막과는 조성이 다른 제2 무기막(22)을 포함하고, 상기 제1 무기막과 상기 제2 무기막이 접하여 형성된 포토마스크 블랭크(11, 12)로서,
비행 시간형 2차 이온 질량 분석법(TOF-SIMS)에 의해, 1차 이온원을 Bi, 스퍼터 이온원을 Cs로 하고, 상기 제1 무기막 및 상기 제2 무기막의 두께 방향으로 2차 이온 강도를 측정했을 때, 상기 제1 무기막과 상기 제2 무기막의 계면에서 검출되는, 탄소를 함유하는 2차 이온의 강도가, 상기 계면보다 상기 제1 무기막측 및 상기 제2 무기막측의 각각에 있어서 검출되는 탄소를 함유하는 2차 이온의 강도의 양쪽보다 높고,
i) 상기 제1 무기막 및 상기 제2 무기막이, 모두 탄소를 실질적으로 포함하지 않는 원료만을 사용하여 형성되어 이루어지고/거나
ii) 상기 제1 무기막 및 상기 제2 무기막의 한쪽이 크롬을 함유하고, 규소를 함유하지 않고, 다른 쪽이 규소를 함유하고, 크롬을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크. - 제1항에 있어서, 상기 탄소를 함유하는 2차 이온이 C의 2차 이온인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 무기막 및 상기 제2 무기막이 모두 질소를 함유하고, 상기 탄소를 함유하는 2차 이온이 CN의 2차 이온인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
- 투명 기판(1)과, 전이 금속 및 규소의 한쪽 또는 양쪽을 함유하는 제1 무기막(21)과, 전이 금속 및 규소의 한쪽 또는 양쪽을 함유하고, 상기 제1 무기막과는 조성이 다른 제2 무기막(22)을 포함하고, 상기 제1 무기막과 상기 제2 무기막이 접하여 형성된 포토마스크 블랭크(11, 12)를 제조하는 방법으로서,
비행 시간형 2차 이온 질량 분석법(TOF-SIMS)에 의해, 1차 이온원을 Bi, 스퍼터 이온원을 Cs로 하고, 상기 제1 무기막 및 상기 제2 무기막의 두께 방향으로 2차 이온 강도를 측정했을 때, 상기 제1 무기막과 상기 제2 무기막의 계면에서 검출되는, 탄소를 함유하는 2차 이온의 강도가, 상기 계면보다 상기 제1 무기막측 및 상기 제2 무기막측의 각각에 있어서 검출되는 탄소를 함유하는 2차 이온의 강도의 양쪽보다 높고,
상기 제2 무기막을 형성하기 전에, 상기 제1 무기막의 상기 제2 무기막의 형성면을, 유기물을 함유하는 수용액에 접촉시켜서 처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크의 제조 방법. - 제4항에 있어서, 상기 제1 무기막 및 상기 제2 무기막이, 모두 탄소를 실질적으로 포함하지 않는 원료만을 사용하여 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크의 제조 방법.
- 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 탄소를 함유하는 2차 이온이 C의 2차 이온인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크의 제조 방법.
- 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 제1 무기막 및 상기 제2 무기막이 모두 질소를 함유하고, 상기 탄소를 함유하는 2차 이온이 CN의 2차 이온인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크의 제조 방법.
- 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 제1 무기막 및 상기 제2 무기막의 한쪽이 크롬을 함유하고, 규소를 함유하지 않고, 다른 쪽이 규소를 함유하고, 크롬을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크의 제조 방법.
- 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 유기물을 함유하는 수용액이, 전유기 탄소(TOC)가 3ppb 이상 100ppb 이하의 순수인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크의 제조 방법.
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002244274A (ja) | 2001-02-13 | 2002-08-30 | Shin Etsu Chem Co Ltd | フォトマスクブランク、フォトマスク及びこれらの製造方法 |
| JP2004045461A (ja) | 2002-07-08 | 2004-02-12 | Shin Etsu Chem Co Ltd | フォトマスクの製造方法および石英マスクブランクスの製造方法 |
| JP2012137676A (ja) | 2010-12-27 | 2012-07-19 | Hoya Corp | マスクブランク用基板の製造方法、マスクブランクの製造方法、及び転写用マスクの製造方法、並びに転写用マスクの洗浄方法 |
Family Cites Families (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4080267A (en) * | 1975-12-29 | 1978-03-21 | International Business Machines Corporation | Method for forming thick self-supporting masks |
| CS273791B1 (en) * | 1988-12-29 | 1991-04-11 | Jan Ing Kacer | Substrate for photolitographically formed mask |
| US5362591A (en) * | 1989-10-09 | 1994-11-08 | Hitachi Ltd. Et Al. | Mask having a phase shifter and method of manufacturing same |
| US5089361A (en) * | 1990-08-17 | 1992-02-18 | Industrial Technology Research Institute | Mask making process |
| JPH08297359A (ja) * | 1995-02-27 | 1996-11-12 | Hitachi Ltd | 位相シフトマスクの製造方法および半導体集積回路装置の製造方法 |
| JP3276954B2 (ja) * | 1998-07-31 | 2002-04-22 | ホーヤ株式会社 | フォトマスクブランク、フォトマスク、及びそれらの製造方法並びに微細パターン形成方法 |
| JP4414635B2 (ja) | 2002-07-09 | 2010-02-10 | 株式会社沖データ | トナー排出方法 |
| JP2004047515A (ja) | 2002-07-08 | 2004-02-12 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 石英基板の乾燥方法及び石英基板 |
| TWI227810B (en) * | 2002-12-26 | 2005-02-11 | Hoya Corp | Lithography mask blank |
| JP4219718B2 (ja) * | 2003-03-28 | 2009-02-04 | Ｈｏｙａ株式会社 | Ｅｕｖマスクブランクス用ガラス基板の製造方法及びｅｕｖマスクブランクスの製造方法 |
| RU2319189C2 (ru) * | 2004-11-29 | 2008-03-10 | Закрытое акционерное общество "Элма-Фотма" | Способ получения фотошаблонных заготовок |
| JP2006310706A (ja) * | 2005-05-02 | 2006-11-09 | Nikon Corp | 光学部品の洗浄方法、液浸投影露光装置および露光方法 |
| RU2308179C1 (ru) * | 2005-12-06 | 2007-10-10 | Закрытое акционерное общество "Элма-Фотма" | Способ получения фотошаблонных заготовок |
| JP4509050B2 (ja) | 2006-03-10 | 2010-07-21 | 信越化学工業株式会社 | フォトマスクブランク及びフォトマスク |
| JP4919259B2 (ja) * | 2006-03-30 | 2012-04-18 | Ｈｏｙａ株式会社 | マスクブランク及びフォトマスク |
| JP4737426B2 (ja) * | 2006-04-21 | 2011-08-03 | 信越化学工業株式会社 | フォトマスクブランク |
| KR20130132787A (ko) * | 2010-09-30 | 2013-12-05 | 호야 가부시키가이샤 | 마스크 블랭크 및 그 제조 방법과 전사용 마스크 |
| WO2012086744A1 (ja) * | 2010-12-24 | 2012-06-28 | Hoya株式会社 | マスクブランク及びその製造方法、並びに転写用マスク及びその製造方法 |
| JP5744597B2 (ja) * | 2011-03-31 | 2015-07-08 | Hoya株式会社 | マスクブランクス用ガラス基板の製造方法、マスクブランクスの製造方法、転写マスクの製造方法、及び半導体装置の製造方法 |
| JP5882504B2 (ja) * | 2013-01-18 | 2016-03-09 | Hoya株式会社 | マスクブランク用基板の製造方法、マスクブランクの製造方法及び転写用マスクの製造方法 |
| JP6900873B2 (ja) * | 2016-12-26 | 2021-07-07 | 信越化学工業株式会社 | フォトマスクブランク及びその製造方法 |
| CN109960105A (zh) * | 2017-12-26 | 2019-07-02 | Hoya株式会社 | 光掩模坯料及光掩模的制造方法、显示装置的制造方法 |
-
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002244274A (ja) | 2001-02-13 | 2002-08-30 | Shin Etsu Chem Co Ltd | フォトマスクブランク、フォトマスク及びこれらの製造方法 |
| JP2004045461A (ja) | 2002-07-08 | 2004-02-12 | Shin Etsu Chem Co Ltd | フォトマスクの製造方法および石英マスクブランクスの製造方法 |
| JP2012137676A (ja) | 2010-12-27 | 2012-07-19 | Hoya Corp | マスクブランク用基板の製造方法、マスクブランクの製造方法、及び転写用マスクの製造方法、並びに転写用マスクの洗浄方法 |
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