TWI744348B - 防塵薄膜、防塵薄膜組件框體、防塵薄膜組件、其製造方法、曝光原版、曝光裝置、半導體裝置的製造方法 - Google Patents

防塵薄膜、防塵薄膜組件框體、防塵薄膜組件、其製造方法、曝光原版、曝光裝置、半導體裝置的製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種EUV透射性更加高的防塵薄膜、防塵薄膜組件框體、防塵薄膜組件。另外，藉由該些而提供一種可達成高精度的EUV微影的曝光原版、半導體裝置的製造方法。一種曝光用防塵薄膜，張設在支持框的開口部，其中所述防塵薄膜的厚度為200 nm以下，所述防塵薄膜包含碳奈米管片材，所述碳奈米管片材具備由多個碳奈米管形成的束，所述束的直徑為100 nm以下，於所述碳奈米管片材中所述束進行面內配向。

Description

防塵薄膜、防塵薄膜組件框體、防塵薄膜組件、其製造方法、曝光原版、曝光裝置、半導體裝置的製造方法
本發明是有關於一種作為利用微影技術製造半導體器件等時所使用的光罩或網線(reticle)(以下，將該些亦統稱為「光罩」)、及防止塵埃附著的光罩用防塵罩的防塵薄膜組件等。尤其，本發明是有關於一種作為極紫外光(Extreme Ultraviolet，EUV)微影用極薄膜的防塵薄膜、防塵薄膜組件框體、防塵薄膜組件及其製造方法、以及使用該些的曝光原版、半導體裝置的製造方法。
半導體元件經過被稱作微影(lithography)的步驟而製造。對於微影而言，使用稱為掃描器或步進機的曝光裝置，將曝光光照射至描繪有電路圖案的遮罩，並將電路圖案轉印至塗佈有光阻劑的半導體晶圓。此時，若於遮罩上附著有塵埃等異物，則該異物的影子被轉印至半導體晶圓，導致電路圖案無法準確地進行轉印。其結果，有時半導體元件無法正常地工作而成為不良品。
相對於此，已知有藉由將包含貼附有防塵薄膜的支持框的防塵薄膜組件安裝於遮罩，使塵埃等異物附著於防塵薄膜上，從而防止附著於遮罩。將曝光裝置的曝光光的焦點設定於遮罩面與半導體晶圓面，而非設定於防塵薄膜的面上。因而，附著於防塵薄膜的異物的影子不會在半導體晶圓上成像。因此，在異物附著於防 塵薄膜的情況下，與異物附著於遮罩的情況相比，大幅度地減輕妨礙電路圖案的轉印的程度，且顯著地抑制半導體元件的不良品產生率。
對用於防塵薄膜組件的防塵薄膜要求使曝光光以高透射率透射的特性。這是因為，若防塵薄膜的透光率低，則自形成有電路圖案的遮罩的曝光光的強度降低，導致形成於半導體晶圓上的光阻劑無法充分地感光。
至今，微影的波長正逐步短波長化，作為下一代微影技術，正逐步推進EUV微影的開發。所謂EUV光，是指軟性X射線區域或真空紫外線區域的波長的光，且是指13.5nm±0.3nm左右的光線。對於光微影而言，圖案的解析極限為曝光波長的1/2左右，即便使用液浸法，所述圖案的解析極限亦可謂為曝光波長的1/4左右，且即便使用ArF雷射(波長：193nm)的液浸法，亦可預測其曝光波長的極限為45nm左右。因而，EUV微影作為可比現有的微影大幅度地實現微細化的革新性技術而受到期待。
此處，EUV光容易被一切物質吸收。而且，若使EUV光等曝光光照射至防塵薄膜，則其能量的一部分被防塵薄膜吸收。並且，被防塵薄膜吸收的EUV光的能量經過各種緩和過程而轉換為熱。因而，於曝光時防塵薄膜的溫度上昇。另外，於EUV用防塵薄膜組件中，需要使連接於防塵薄膜組件的防塵薄膜為奈米級(nano-meter order)的膜的極薄膜。因而，就所述溫度上昇時的散熱性或耐熱性的觀點而言，需要EUV透射率更加高的防塵薄膜。
專利文獻1中揭示有關於「微影裝置用光學元件」的發明，尤其有如下記載：使用碳奈米管片材、可包含「單層碳奈米管片材」或「多層碳奈米管片材」、奈米管片材的優點為密度相對低。
專利文獻2是有關於防塵薄膜、防塵薄膜組件，且記載有：若為了獲得膜強度而提高密度則無法獲得高透射率、碳奈米管中製造過程所含的金屬等雜質多而導致透射率變差。
於專利文獻3中揭示一種碳奈米管片材，其中碳奈米管的直徑為3nm~8nm、10nm~15nm。
於專利文獻4中揭示一種碳奈米管片材，其中圓筒直徑為1nm~1000nm左右，軸方向的長度為0.1μm~1000μm左右，L/D為100~10000左右。
[現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特表2011-530184號公報
[專利文獻2]國際公開2014/142125號
[專利文獻3]日本專利特開2001-48507號公報
[專利文獻4]日本專利特開2006-69165號公報
與所述現有文獻相比，本發明提供一種EUV透射性更加高且耐熱性優異的防塵薄膜、防塵薄膜組件框體、防塵薄膜組件。另外，藉由該些而提供一種可達成高精度的EUV微影的曝光原版、半導 體裝置的製造方法。
為了解決所述課題，提供一種曝光用防塵薄膜，張設在支持框的開口部，其中防塵薄膜的厚度為200nm以下，防塵薄膜包含碳奈米管片材，碳奈米管片材具備由多個碳奈米管形成的束，束的直徑為100nm以下，於碳奈米管片材中所述束進行面內配向。
藉由所述構成，從而提供同時滿足以下條件的防塵薄膜：防塵薄膜的厚度為200nm以下，防塵薄膜包含碳奈米管片材，碳奈米管片材具備由多個碳奈米管形成的束，束的直徑為100nm以下，於碳奈米管片材中，所述束進行面內配向，但所述防塵薄膜的EUV透射率高，相對於EUV的耐久性優異，且具有可耐受防塵薄膜組件製造步驟或EUV曝光系統下的大氣壓~真空的步驟的膜強度。
於本發明的一實施形態中，碳奈米管中管的直徑可為0.8nm以上、6nm以下。
於本發明的一實施形態中，碳奈米管片材可於面方向具有由束形成的網眼結構。
於本發明的一實施形態中，可進而包含與碳奈米管片材相接的保護層。
於本發明的一實施形態中，保護層可包含選自由SiOx(x≦2)、SiaNb(a/b為0.7~1.5)、SiON、Y2O3、YN、Mo、Ru、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、B4C、SiC以及Rh所組成的群組中的一種以上。
另外，為了解決所述課題，提供一種防塵薄膜，其包含碳奈米管片材，所述碳奈米管片材中，碳奈米管的直徑為0.8nm以上、6nm以下，碳奈米管的長度為10μm以上、10cm以下，碳奈米管中的碳含量為98質量百分比以上。
藉由所述構成，從而提供一種同時滿足以下三個條件的防塵薄膜：碳奈米管中的碳含量為98質量百分比以上而為高純度，碳奈米管的直徑為0.8nm以上、6nm以下，碳奈米管的長度為10μm以上、10cm以下，但所述防塵薄膜的EUV透射率高、相對於EUV的耐久性優異，且具有可耐受防塵薄膜組件製造步驟或EUV曝光系統下的大氣壓~真空的步驟的膜強度。
於本發明的一實施形態中，碳奈米管的長度相對於直徑的比(長度/直徑)可為1×104以上、1×108以下。
若碳奈米管的直徑小，則防塵薄膜的膜強度提高，但EUV透射率下降，因此為了同時滿足EUV透射率與膜強度，重要的是奈米管的長度相對於直徑的比(長度/直徑)，若為1×104以上、1×108以下，則可同時滿足EUV透射率與膜強度。
於本發明的一實施形態中，防塵薄膜可進而包含與碳奈米管片材相接的保護層。保護層可設於防塵薄膜的曝光原版側的面，亦可於防塵薄膜上作為最表面而設置。
於本發明的一實施形態中，保護層可包含選自由SiOx(x≦2)、SiaNb(a/b為0.7~1.5)、SiON、Y2O3、YN、Mo、Ru、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、B4C、SiC以及Rh所組成的群組中的一種以上。
藉由設置保護層，可對防塵薄膜賦予耐氫自由基性(即，耐還原性)與耐氧化性兩者。
於本發明的一實施形態中，可提供一種防塵薄膜組件，其具有所述防塵薄膜、以及支持防塵薄膜的支持框。
於本發明的一實施形態中，可提供一種防塵薄膜組件框體，其具有所述防塵薄膜、以及支持防塵薄膜的第1框體。
於本發明的一實施形態中，可提供一種防塵薄膜組件，其具有所述防塵薄膜組件框體、以及連接於防塵薄膜組件框體的第2框體。
於本發明的一實施形態中，可提供一種曝光原版，其包含原版、以及安裝於原版的具有圖案之側的面的防塵薄膜組件。
於本發明的一實施形態中，可提供一種曝光裝置，其具有所述曝光原版。
於本發明的一實施形態中，可提供一種曝光裝置，其具有放出曝光光的光源、所述曝光原版、以及將自所述光源放出的曝光光引導至所述曝光原版的光學系統，且將所述曝光原版配置為使自所述光源放出的曝光光透射所述防塵薄膜而照射至所述原版。
於本發明的一實施形態中，所述曝光光可為EUV光。
於本發明的一實施形態中，提供一種半導體裝置的製造方法，其包括：使自光源放出的曝光光透射所述曝光原版的防塵薄膜而照射至原版，並於所述原版反射的步驟(step)；以及使經所述原版反射的曝光光透射所述防塵薄膜而照射至感應基板，藉此 以圖案狀對所述感應基板進行曝光的步驟。
於本發明的一實施形態中，所述曝光光可為EUV光。
於本發明的一實施形態中，提供一種防塵薄膜組件的製造方法，其包括：藉由化學氣相沈積法(Chemical Vapor Deposition，CVD)，於金屬觸媒的存在下，在600度以上、1000度以下的溫度下添加10ppm以上、10000ppm以下的水蒸氣而製造碳奈米管，將所獲得的碳奈米管成膜為片材狀而製造碳奈米管片材，以覆蓋支持框的開口面的方式將所獲得的碳奈米管片材與具有開口部的支持框連接。
本發明提供一種防塵薄膜組件的製造方法，其包括：由碳奈米管的分散液製造碳奈米管片材，並以覆蓋支持框的開口面的方式將所獲得的碳奈米管片材與具有開口部的支持框連接。
於本發明的一實施形態中，提供一種防塵薄膜組件的製造方法，其將金屬觸媒配置於化學氣相沈積用基板上。
於本發明的一實施形態中，提供一種防塵薄膜組件的製造方法，其包括：於化學氣相沈積用基板上對金屬觸媒進行圖案化，於所述金屬觸媒的存在下，在600度以上、1000度以下的溫度下添加10ppm以上、10000ppm以下的水蒸氣，並藉由CVD法形成多個單層碳奈米管，從而製造碳奈米管塊狀結構體，將所獲得的碳奈米管塊狀結構體成膜為片材狀而製造碳奈米管片材，以覆蓋支持框的開口面的方式將所獲得的碳奈米管片材與具有開口部的支持框連接。藉由CVD法形成多個單層碳奈米管，可藉由CVD 法形成在垂直於基板面的方向上立設的多個單層碳奈米管。
於本發明的一實施形態中，提供一種防塵薄膜組件的製造方法，其包括：由碳奈米管的分散液製造碳奈米管片材，並以覆蓋支持框的開口面的方式將所獲得的碳奈米管片材與具有開口部的支持框連接。
本發明可提供一種EUV透射性高且耐熱性優異的防塵薄膜、防塵薄膜組件框體、防塵薄膜組件。另外，可提供一種曝光原版及半導體裝置的製造方法，所述曝光原版使用該些防塵薄膜、防塵薄膜組件框體、防塵薄膜組件，並藉由所述曝光原版，可形成利用EUV光等而可達成微細化的圖案(例如線寬為32nm以下)，且可進行減少了由異物引起的解析不良的圖案曝光。
10、20:防塵薄膜組件
100:基板
102、202:防塵薄膜
104:遮罩
106:保護層
107:第1框體
108:第2框體
109、209:支持框
112:黏著片材
124:橋接部
130:孔
180:曝光裝置
181:曝光原版
182:光源
183:照明光學系統
184:原版
185、186:過濾窗
187:感應基板
188:投影光學系統
189~191:多層膜鏡片
S101、S103、S105、S107:步驟
圖1(a)~圖1(c)為表示本發明的一實施形態的防塵薄膜、防塵薄膜組件框體、防塵薄膜組件的製造過程的示意圖(剖面圖)。
圖2(a)~圖2(c)為表示本發明的一實施形態的防塵薄膜、防塵薄膜組件框體、防塵薄膜組件的製造過程的示意圖(剖面圖)。
圖3為本發明的一實施形態的防塵薄膜、防塵薄膜組件框體、防塵薄膜組件的製造方法的流程圖。
圖4為本發明的一實施形態的碳奈米管片材的剖面的選區電子束繞射(selected area electron diffraction)像。
圖5為相對於倒易晶格向量(reciprocal lattice vector)g而分別對本發明的一實施形態的碳奈米管片材的膜厚方向的繞射強度、與面內方向的繞射強度進行繪圖而成者。
圖6為本發明的一實施形態的碳奈米管片材的剖面穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope，TEM)像。
圖7為本發明的一實施形態的碳奈米管片材的剖面電子顯微鏡像的快速傅立葉轉換(Fast Fourier Transform，FFT)像。
圖8為相對於自中心的畫素距離而分別對本發明的一實施形態的碳奈米管片材的剖面電子顯微鏡像的快速傅立葉轉換(FFT)像的膜厚方向的亮度、與面內方向的亮度進行繪圖而成者。
圖9(a)~圖9(c)為表示本發明的一實施形態的防塵薄膜、防塵薄膜組件框體、防塵薄膜組件的製造過程的示意圖(剖面圖)。
圖10為作為本實施形態的曝光裝置的一例的EUV曝光裝置180的概略剖面圖。
圖11(a)~圖11(d)為表示本發明的變形例的防塵薄膜、防塵薄膜組件框體、防塵薄膜組件的製造過程的示意圖(剖面圖)。
圖12為本發明的一實施形態的防塵薄膜組件的示意圖(剖面圖)。
圖13為本發明的實施例的碳奈米管片材的剖面的選區電子繞射像。
圖14為本發明的實施例的碳奈米管片材的掃描式電子顯微鏡像。
圖15為本發明的實施例的碳奈米管片材的掃描式電子顯微鏡像。
圖16為本發明的比較例的碳奈米管片材的剖面的穿透式電子顯微鏡(TEM)像。
圖17為本發明的比較例的碳奈米管片材的剖面的選區電子繞射像。
圖18為本發明的比較例的碳奈米管片材的剖面的電子顯微鏡像的快速傅立葉轉換(FFT)像。
圖19為本發明的比較例的碳奈米管片材的掃描式電子顯微鏡像。
以下，一面參照圖式等一面對本發明的實施形態進行說明。其中，本發明可藉由大量不同的態樣來實施，並不限定於以下例示的實施形態的記載內容來解釋。另外，圖式中為了使說明更明確，有時與實際態樣相比，對各部分的寬度、厚度、形狀等示意性地進行表示，但始終為一例，並不對本發明的解釋進行限定。另外，在本說明書及各圖中，對與關於已出現的圖而所述的要素相同的要素，有時標註相同符號並適宜省略詳細說明。
[定義]
於本說明書中，於某構件或區域設為在其他構件或區域的「上(或下)」的情況下，只要無特別限定，其不僅為位於其他構件或區域的正上方(或正下方)的情況，而且包含位於其他構件或區域 的上方(或下方)的情況，即，亦包含在其他構件或區域的上方(或下方)其間含有其他構成要素的情況。
於本說明書中，所謂EUV光，是指波長5nm以上、30nm以下的光。EUV光的波長較佳為5nm以上、14nm以下。
於本說明書中，所謂防塵薄膜，是指用於防塵薄膜組件的薄膜。防塵薄膜較佳為自支撐膜。所謂自支撐膜，是指無基材或基板而可藉由薄膜自身來保持其形狀者。
所謂防塵薄膜組件，是指具有防塵薄膜、及支持防塵薄膜的支持框者。所謂防塵薄膜組件框體，是指在防塵薄膜上連接有第1框體者。所謂防塵薄膜組件，亦包含在防塵薄膜組件框體上連接有第2框體者。該情況下，第1框體及第2框體相當於支持防塵薄膜的支持框。
於本說明書中，所謂修切(trimming)，是指配合所期望的防塵薄膜組件的形狀，對基板、或對基板及形成於其上的防塵薄膜進行切割。防塵薄膜組件的形狀多為矩形，因此於本說明書中，示出切割成矩形形狀的例子作為修切的具體例。
於本說明書中，將殘留防塵薄膜而去除基板的一部分的步驟稱為背面蝕刻。於說明書中，示出自背面(基板的與形成有防塵薄膜為相反側的面)進行蝕刻者作為背面蝕刻的例子。
於本發明中，所謂端部，是指側面、角部、角落部。具體而言，包括基板(將基板用作第1框體時為第1框體)或支持框的側面與側面所形成的角部，基板的上表面(與防塵薄膜相接之 側的面)與側面所形成的角部，以及包含基板的上表面與兩個側面相交的點在內的區域即角落部。
於本發明中，所謂束(bundle)，為由多個碳奈米管形成的束。
於本發明中，關於碳奈米管片材剖面的二維繞射像，將沿著膜面的方向設為面內方向，將垂直於面內方向的方向設為膜厚方向。
於本發明中，所謂束「於面內方向進行配向」，是指碳奈米管的束及碳奈米管的長軸方向與碳奈米管片材的面內方向為相同的朝向。換言之，是指束的長度方向不在厚度方向(Z軸方向)立起，而是位於面方向(XY方向)。束的長度方向無須在X軸方向或Y軸方向並排，可形成網眼狀。
於本發明中，所謂束「於膜厚方向進行配向」，是指碳奈米管的束及碳奈米管的長軸方向朝向碳奈米管片材的膜厚方向的狀態。
[本發明中所發現的現有技術的問題點]
EUV用防塵薄膜組件的防塵薄膜通常是使SiN(氮化矽)等積層於矽晶圓基板上而製造。此外，於EUV用防塵薄膜組件的防塵薄膜中存在使用碳奈米管片材者(專利文獻1)。但是，於專利文獻2中記載有：若為了獲得防塵薄膜的膜強度而提高密度則無法獲得高透射率、碳奈米管中製造過程所含的金屬等雜質多而導致透射率變差。
此處，於碳奈米管片材的純度低的情況下，是指雜質多，該情況下EUV透射率低、且容易吸收EUV。而且，若防塵薄膜吸收EUV，則EUV的能量轉變為熱，因此EUV照射部分為高溫而發熱，其結果，防塵薄膜的耐久性降低。即，可知於碳奈米管片材的純度低的情況下，防塵薄膜的強度或EUV透射率變差，本發明者等人發明出使用碳奈米管片材並且EUV透射率高的防塵薄膜。
[實施形態1]
使用圖1(a)~圖1(c)、圖2(a)~圖2(c)、圖3對本發明的防塵薄膜組件10的製造方法進行說明。欲根據本發明製造的防塵薄膜組件10為EUV光微影用防塵薄膜組件。首先，於基板100(圖1(a)。例如矽晶圓)上形成防塵薄膜102(圖1(b)、圖3的S101)。於本發明中，將以下敘述的碳奈米管片材用作防塵薄膜102。
藉由在反應系統中存在金屬觸媒、且向反應環境中添加氧化劑的CVD法(例如，低壓化學氣相沈積(Low Pressure Chemical Vapor Deposition，LP-CVD)成膜、電漿強化化學氣相沈積(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition，PE-CVD)成膜等)，將用於防塵薄膜102的碳奈米管(可為碳奈米管塊狀結構體)形成於化學氣相沈積用基板上。此時，氧化劑可為水蒸氣，作為水蒸氣的濃度，可為10ppm以上、10000ppm以下，亦可在600度以上、1000度以下的溫度下添加水蒸氣，抑或可將金屬觸媒配置於化學氣相沈積用基板上或對其進行圖案化而合成碳奈米管。另外，所獲得的 碳奈米管可為單層亦可為多層，抑或可為在垂直於化學氣相沈積用基板面的方向上立設的碳奈米管。詳細而言，例如可參照國際公開2006/011655號等中所記載的超生長(super-growth)法來製造。
使用將碳奈米管(可為碳奈米管塊狀結構體)自化學氣相沈積用基板剝離而獲得的碳奈米管(可為碳奈米管塊狀結構體)來製造碳奈米管片材。碳奈米管片材只要與現有的碳奈米管片材同樣地成膜即可。具體而言，使用將所獲得的碳奈米管或碳奈米管塊狀結構體分散於液體中而成的分散液。
可於分散液中包含分散劑。若包含分散劑，則束變細，容易進行面內配向而較佳。作為分散劑的種類，可使用有機側鏈黃素、黃素衍生物、十二烷基硫酸鈉、膽酸鈉、去氧膽酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉等。
作為分散液的溶媒的種類，可根據分散劑的溶解性而適宜選擇溶媒。例如於使用有機鏈黃素作為分散劑的情況下，溶媒可使用甲苯、二甲苯、乙基苯。於不使用分散劑的情況下，可使用N-甲基吡咯啶酮(N-methylpyrrolidone，NMP)、N,N-二甲基甲醯胺、丙二醇、甲基異丁基酮(methyl isobutyl ketone，MIBK)等。
於藉由超生長法使碳奈米管在分散液中分散為細且均勻的束的情況下，理想的是使用有機鏈黃素作為分散劑。
分散方法可適宜選擇。可使用超音波分散法、球磨機、輥磨機、振動磨機、混練機、噴射磨機、奈米化機等。
將分散液塗佈於基板100上後去除分散液中使用的液體， 藉此在基板100上形成碳奈米管片材。若將使本發明的碳奈米管分散於液體中的分散液塗佈於基板上，則伴隨用以去除分散液中使用的液體的蒸發而獲得碳奈米管相對於基板面大致平行的膜(即，不包含在垂直於基板面的方向上立設的碳奈米管)。藉此，形成碳奈米管片材。塗佈的方法並無特別限定，例如可列舉旋塗、浸漬塗佈、棒塗、噴塗、電噴塗等。
將以所述方式形成於基板100上的碳奈米管片材用作防塵薄膜102。用於碳奈米管形成的金屬觸媒可成為EUV透射率降低的原因，藉由自化學氣相沈積用基板剝離碳奈米管，可獲得基本上不包含用於碳奈米管形成的金屬觸媒的防塵薄膜102，因此較佳。
將遮罩104積層於與形成有防塵薄膜的面為相反側的面(背面)(圖1(b))，之後去除曝光區域部分的遮罩(圖1(c))。而且，藉由蝕刻而殘留曝光區域部分的防塵薄膜102，去除基板的一部分(圖2(a)、圖3的S103)。
作為去除基板的一部分的方法，利用背面蝕刻。如所述般，所謂背面蝕刻，為自背面(基板的與形成有防塵薄膜的面為相反側的面)側進行的蝕刻。
基板100可不為矽晶圓基板。基板的形狀並不限定於正圓，亦可形成定向平面(orientation flat)或缺口(notch)等。另外，防塵薄膜亦可不形成於整個基板上。作為形成有防塵薄膜的基板100，相較於使用ArF雷射用防塵薄膜組件中所使用般的鋁合金等而言，為了減少作為防塵薄膜組件整體的熱應變，較佳為使用 包含線熱膨脹係數與防塵薄膜相近的矽、藍寶石(sapphire)、碳化矽中的至少任一者的材質。更佳為矽。
於背面蝕刻時，以同時形成連接於防塵薄膜102的第1框體107為目的，亦可使曝光區域以外的矽晶圓以框狀殘留(圖2(a))。該情況下，將基板中未去除的部分稱為第1框體107。藉由如此般使矽晶圓為框狀並作為框體而加以利用，可省略另在第1框體上張設防塵薄膜組件的步驟，從而可製造防塵薄膜組件框體。
第1框體的形狀並無特別限定。就提高強度的觀點而言，亦可增多作為第1框體而殘留的基板。亦可在蝕刻之前，於成為第1框體的部分上貼附有其他框體的狀態下實施蝕刻。藉由貼附其他框體，可增強第1框體。作為其他框體，例如可使用第2框體108。再者，於之後的步驟中，除第1框體107以外亦可進而連接第2框體108(圖2(b)、圖3的S105)。其中，EUV用防塵薄膜組件對防塵薄膜組件的高度有限制，因此較佳為防塵薄膜與支持框的合計高度成為2.6mm以下。亦可於另行連接的第2框體108上設置用以將防塵薄膜組件固定於曝光原版、或者與第1框體連接的夾具孔(jig hole)。
第2框體108的形狀、大小、材質並無特別限定。作為第2框體108，較佳為具有對EUV光的耐受性、平坦性高、低離子溶出性的材料。另外，為了去除源自碳的污垢，使氫氣在曝光裝置內流動，因此較佳為包含具有相對於氫自由基的耐受性的材料。第2框體108的材質並無特別限制，可設為防塵薄膜組件的框中 所使用的通常的材質。作為第2框體108的材質，具體而言可列舉鋁、鋁合金(5000系、6000系、7000系等)、不鏽鋼、矽、矽合金、鐵、鐵系合金、碳鋼、工具鋼、陶瓷、金屬-陶瓷複合材料、樹脂等。其中，就輕量且剛性的方面而言，更佳為鋁、鋁合金。另外，第2框體108可於其表面具有保護層。
於包含具備束的碳奈米管片材的防塵薄膜中，保護層可為被覆碳奈米管片材中的各束的態樣。
藉由將防塵薄膜組件框體(在防塵薄膜上連接有第1框體者)連接於第2框體108而製造防塵薄膜組件(圖2(b))。第1框體107與第2框體108為支持防塵薄膜的支持框109，相當於具有開口部的框體。另外，防塵薄膜組件框體(在防塵薄膜上連接有第1框體者)與第2框體108可藉由接著劑來固定，或者亦可藉由銷(pin)來連接。即，亦可在防塵薄膜組件框體的角或邊上等設置銷孔，且在與其重疊的第2框體的部位上設置銷孔，利用銷將該些框體連接。
於微影時將所述防塵薄膜組件10連接於曝光原版181而使用(圖2(c)、圖3的S107)。
所述防塵薄膜102的厚度為200nm以下，防塵薄膜包含碳奈米管片材，碳奈米管片材具備由多個碳奈米管形成的束，束的直徑為100nm以下，於碳奈米管片材中束進行面內配向。
碳奈米管片材具備由多個碳奈米管的束形成的束。碳奈米管藉由凡得瓦力(Van der waals force)而彙集成束，從而形成 束。藉由形成束，可形成粗纖維結構，因此與碳奈米管單獨的情況相比，強度提高。
於本實施形態中，碳奈米管片材所具有的碳奈米管的束的直徑需要為100nm以下。這是因為：若束的直徑超過100nm，則於束重疊的區域中膜厚變厚，難以獲得厚度200nm以下的薄膜，從而無法達成高的EUV透射率。而且，束的直徑更佳為20nm以下。其原因在於：束的直徑越細，則束重疊的區域的膜厚越變薄，因此可獲得具有高的EUV透射率的防塵薄膜。
束的直徑可藉由下述的順序來求出。
1)使用以5萬倍以上、30萬倍以下的觀察倍率拍攝到的0.2μm×0.2μm以上、2μm×2μm以下的範圍(區域)的掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)像或原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope，AFM)像。
2)描畫束的輪廓線。
3)對屬於相同的束的兩條輪廓線測量垂直方向的距離。
4)於束進行分枝及合流的枝節附近，並不計數為束的直徑。
5)使用的圖像條件如下：兩條輪廓線的於求取束的直徑的點的切線相交而小於15°或者平行。
6)自一邊向相反側的一邊畫出直線，對應每條由該線橫截的束的輪廓線而求出所述束的直徑。
構成防塵薄膜的束於膜的面內方向進行配向。再者，於本發明中，關於碳奈米管片材剖面的二維繞射像，將沿著膜面的方 向稱為面內方向，將垂直於面內方向的方向稱為膜厚方向(厚度方向)。
當碳奈米管的束及碳奈米管的長軸方向與碳奈米管片材的面內方向為相同的朝向時，束於面內方向進行配向。另外，當碳奈米管的束及碳奈米管的長軸方向朝向碳奈米管片材的膜厚方向時，束於膜厚方向進行配向。
束的配向可藉由碳奈米管片材的剖面的電子顯微鏡像及選區電子繞射像而調查。
於碳奈米管片材的碳奈米管或束進行配向的情況下，於繞射像表現出各向異性。
於50nm×50nm以上的範圍的碳奈米管片材的剖面電子顯微鏡像中，較佳為束於面內方向進行配向。於電子束繞射中，晶格間隔(lattice spacing)d是以倒易晶格向量g的倒數來表示。
[數式1]d=1/g
倒易晶格向量g是使用自對象(碳奈米管片材)至顯微鏡的檢測器的檢測面為止的距離L、電子束的波長λ、膜上的自中心至繞射斑點為止的距離r，並利用以下的式子來提供。
[數式2] g=r/λL
[關於碳奈米管的繞射的方向性]
於碳奈米管片材剖面的選區電子繞射像中，在源自石墨烯片材結構的晶胞(unit lattice)的相當於C-C鍵距離d的3/2倍的d=0.21nm(g=4.6nm-1)的位置顯現出峰值。再者，該繞射峰值源自石墨烯片材的晶胞，因此沿著碳奈米管的束及碳奈米管的長軸方向顯現。
另外，於d=0.37nm(g=2.7nm-1)附近顯現出源自碳奈米管的束的三角晶格的峰值。該繞射的強度或散射角取決於奈米管的直徑或聚集狀態，於使用藉由超生長法(SG法)而合成的碳奈米管的奈米管片材中，在d=0.37nm附近顯現出峰值，並且顯示出寬的形狀。使用藉由eDIPS法而合成的碳奈米管的碳奈米管片材具有與SG法碳奈米管不同的直徑及分佈，因此峰值的位置或形狀不同。
該繞射峰值反映源自束的晶格、即成為束的碳奈米管的間隔，因此在垂直於碳奈米管的束及碳奈米管的長軸方向的方向上顯現出繞射峰值。
[關於碳奈米管片材的配向的朝向與繞射峰值的各向異性的關係]
於碳奈米管的束及碳奈米管完全地進行面內配向的情況下，源自石墨烯片材結構的晶胞的d=0.21nm(g=4.6nm-1)的峰值在 面內方向強烈地顯現，另一方面，源自碳奈米管的束的三角晶格的d=0.37nm(g=2.7nm-1)附近的峰值相對於膜厚方向強烈地顯現。
於碳奈米管的束及碳奈米管於面內方向及膜厚方向無規地進行面內配向的情況下，任一繞射峰值於面內方向與膜厚方向均以同等的峰值強度顯現。
於碳奈米管的束及碳奈米管相對於膜面完全地進行垂直配向的情況下，源自石墨烯片材結構的晶胞的d=0.21nm(g=4.6nm-1)的峰值於膜厚方向強烈地顯現，另一方面，源自碳奈米管的束的三角晶格的d=0.37nm(g=2.7nm-1)附近的峰值相對於面內方向強烈地顯現。
[關於具有中間配向性時的配向性的數值化]
可藉由對二維電子繞射像中的面內方向的強度輪廓(intensity profile)與膜厚方向的強度輪廓進行比較．解析來求出配向程度。圖4為碳奈米管片材剖面的選區電子束繞射像的例子。
圖5為相對於倒易晶格向量g而分別對圖4的膜厚方向的繞射強度、與面內方向的繞射強度進行繪圖而成者。圖5的縱軸表示亮度(相對亮度)，且為以0~255的256級的數值範圍對繞射像的繞射強度進行灰階顯示而成者。繞射強度可使用電子顯微鏡的檢測器的檢測強度(任意單位)，另外，亦可使用例如以0~255的256級的數值範圍對根據檢測器的檢測強度分佈而獲得的圖像進行灰階顯示而成的亮度(相對亮度)。
[關於石墨烯片材結構(g=4.6nm-1)的配向性的定義]
關於源自石墨烯片材結構的晶胞的d=0.21nm(g=4.6nm-1)的繞射峰值，使用以下的式子來對面內方向的峰值強度與膜厚方向的峰值強度的比Rc-c進行定義。
Figure 106122342-A0305-02-0023-1
此處，
Figure 106122342-A0305-02-0023-22
及
Figure 106122342-A0305-02-0023-23
為g=4.6nm-1與g=5.0nm-1的膜厚方向的繞射強度，
Figure 106122342-A0305-02-0023-24
與
Figure 106122342-A0305-02-0023-25
表示g=4.6nm-1與g=5.0nm-1的面內方向的繞射強度。
取與g=5.0nm-1的強度的差的理由在於：於不與g=4.6nm-1的峰值重疊的位置減去成為基線的強度，藉此僅算出源自石墨烯片材結構的晶胞的繞射強度的大小。
再者，較佳為根據測定時的累計條件或圖像的對比處理等，於g=4.6nm-1的繞射強度未飽和的狀態下算出Rc-c。
當Rc-c的值為0.20以下時，是指進行了面內配向，當為超過0.20的值時，是指未進行面內配向。
Rc-c的值較佳為0.20以下，更佳為0.15以下。
於圖5中，Rc-c為0.129，且強烈地進行面內配向，因此 作為防塵薄膜而較佳。
[關於束結構(g=2.7nm-1)的配向性的定義]
關於源自碳奈米管的束的三角晶格的d=0.37nm(g=2.7nm-1)附近的峰值，使用以下的式子來對面內方向的峰值強度與膜厚方向的峰值強度的比RB進行定義。
Figure 106122342-A0305-02-0024-2
此處，
Figure 106122342-A0305-02-0024-17
及
Figure 106122342-A0305-02-0024-18
為g=2.7nm-1與g=2.2nm-1的膜厚方向的繞射強度，
Figure 106122342-A0305-02-0024-19
與
Figure 106122342-A0305-02-0024-21
表示g=2.7nm-1與g=2.2nm-1的面內方向的繞射強度。g=2.7nm-1為成為圖5中的繞射強度的峰值的g的值，g=2.2nm-1為用以在不與本繞射峰值重疊的位置減去成為基線的強度的位置。
再者，較佳為根據測定時的累計條件或圖像的對比處理等，於g=2.7nm-1或成為基線的g=2.2nm-1等的繞射強度未飽和的狀態下算出RB。
算出RB時的g的值並不限定於2.7nm-1或2.2nm-1，可適宜選擇。尤其，較佳為分別使用峰值位置成為最大時的g的值、與可於不與本繞射峰值重疊的位置減去成為基線的強度的g的值。
無規配向時面內方向與膜厚方向的繞射強度相等，但於
Figure 106122342-A0305-02-0025-7
-
Figure 106122342-A0305-02-0025-8
與
Figure 106122342-A0305-02-0025-9
-
Figure 106122342-A0305-02-0025-11
中符號逆轉，因此成為RB=-1。當
Figure 106122342-A0305-02-0025-12
增加而成為
Figure 106122342-A0305-02-0025-15
>
Figure 106122342-A0305-02-0025-16
時，RB取正值。面內配向越強則RB的值成為越大的正值。
若RB的值為0.40以上，表示進行了面內配向，若未滿0.40，表示未進行面內配向。RB的值較佳為0.40以上，更佳為0.6以上。於圖5中，RB為1.02，且束強烈地進行面內配向，因此作為防塵薄膜而較佳。
[利用剖面電子顯微鏡像的快速傅立葉轉換(FFT)進行的配向的解析]
另外，可根據剖面電子顯微鏡像的快速傅立葉轉換(FFT)來調查防塵薄膜的面內配向的程度。於束進行面內配向的情況下，較佳為於FFT像中觀察到自中心沿著膜厚方向的軸而強度強的條紋狀圖案。
圖6與圖7為束進行了面內配向的碳奈米管片材的剖面的TEM像與FFT像。可知，觀察到自中心沿著膜厚方向的軸而強度強的條紋狀圖案。
圖8為相對於自中心的畫素距離而分別對圖7的膜厚方向的亮度、與面內方向的亮度進行繪圖而成者。
圖8的縱軸表示亮度(相對亮度)，且為以0~255的256級的數值範圍對FFT像進行灰階顯示而成者。FFT像的亮度的單位並無特別問題，例如可使用以0~255的256級的數值範圍進行 灰階顯示而成的亮度(相對亮度)。
使用以下的式子來對面內方向的總亮度與膜厚方向的總亮度的比RFFT進行定義。
Figure 106122342-A0305-02-0026-3
此處，
Figure 106122342-A0305-02-0026-46
與
Figure 106122342-A0305-02-0026-44
表示自中心的第i個畫素的距離的面內方向與膜厚方向的亮度。另外，
Figure 106122342-A0305-02-0026-40
及
Figure 106122342-A0305-02-0026-41
是指遠離中心的位置的基線的亮度。於圖8中，
Figure 106122342-A0305-02-0026-42
及
Figure 106122342-A0305-02-0026-43
具有於450至500畫素的範圍，在使用以0~255的256級的數值範圍進行灰階顯示而成的亮度(相對亮度)的情況下，分別為45。
若RFFT的值為0.60以下，表示進行了面內配向，當為超過0.60的值時，表示未進行面內配向。RFFT的值較佳為0.60以下。於圖8中，RFFT為0.519，且束進行面內配向，因此作為防塵薄膜而較佳。
可將束進行面內配向的碳奈米管片材設為與束的直徑同等的膜厚，且可達成高的EUV透射率。進而，可將束進行面內配向的碳奈米管片材(或防塵薄膜)設為束彼此於面內方向纏繞而成的網眼結構，因此即便為100nm以下的厚度，亦可形成自支撐膜。
碳奈米管片材(或防塵薄膜)具有使束彼此纏繞而成的網眼結構。可根據以5萬倍以上、30萬倍以下的觀察倍率拍攝到的0.2μm×0.2μm以上、2μm×2μm以下的範圍的SEM像或AFM像來觀察網眼結構。於SEM像及AFM像中，將三條以上的束連結的點視為束的連結點。網眼結構包含束的直線部分與連結點以及不包含該些的間隙結構。
進行了面內配向的束具有網眼結構的碳奈米管片材於對片材施加應力時，可使應力分散，同時可抑制束的變形或束的平移運動，因此即便對自支撐膜施加應力，亦可保持網眼結構及自支撐膜形狀。
所述防塵薄膜102包含碳奈米管片材，碳奈米管片材具備碳奈米管。碳奈米管於合成過程中，以雜質的形式混入有金屬觸媒或氧等碳以外的輕元素。此處，所謂輕元素，是指原子編號未滿18(氬)的元素。
所述防塵薄膜102的碳奈米管中的碳含量為98質量百分比以上。作為所述防塵薄膜，例如可使用藉由國際公開2006/011655號等公知的文獻中記載的方法而合成的碳奈米管。碳奈米管中所含的金屬量的測定可由螢光X射線來測定。另外，可使用藉由酸清洗而去除金屬觸媒後的碳奈米管。碳奈米管片材的純度(碳奈米管片材中的碳的含有率)為98質量百分比以上而非常高，因此EUV透射率高。而且，由於EUV透射率高，因此防塵薄膜組件的相對於EUV的耐久性優異。碳奈米管中所含的氧等輕 元素量可藉由X射線光電子光譜法(X-ray photoelectron spectrometry，XPS)來測定。
另外，於本發明中，防塵薄膜102中的碳奈米管的長度為10μm以上、10cm以下，直徑為0.8nm以上、6nm以下。或者碳奈米管的直徑的中心尺寸為1nm以上、4nm以下，碳奈米管的長度為10μm以上、10cm以下，碳奈米管中的碳含量為98質量百分比以上。於本說明書中碳奈米管的直徑的中心尺寸如以下般求出。於碳奈米管片材的膜面中，利用穿透式電子顯微鏡(以下，稱為TEM)拍攝穿透式電子像，根據穿透式電子像的圖像分別計測碳奈米管的外徑、即直徑，基於一同計測的資料來製成直方圖，根據該直方圖計算其90百分比所具有的直徑。因而，所謂碳奈米管的直徑的中心尺寸為1nm以上、4nm以下，是指於該膜面中具有90百分比的碳奈米管所具有的直徑為1nm以上、4nm以下的直徑，其餘的10百分比的碳奈米管的直徑無須位於1nm以上、4nm以下的範圍內。
於本發明中，碳奈米管的長度長達10μm以上、10cm以下，因此碳奈米管彼此纏繞而成為堅韌的膜(片材)。進而碳奈米管的直徑大至0.8nm以上、6nm以下(或者碳奈米管的直徑的中心尺寸為1nm以上、4nm以下)，因此成為低密度的膜，EUV透射率變高。根據該些特徵，EUV透射率高、因透射率高而耐熱性高從而相對於EUV的耐久性優異、膜自身的物理強度亦高，因此可具有亦可耐受防塵薄膜組件製造步驟或EUV曝光系統下的大 氣壓~真空的步驟的膜強度。
另外，於本發明中，在所述碳奈米管的直徑範圍及長度範圍內，進而碳奈米管的長度相對於直徑的比(長度/直徑)較佳為1×104以上、1×108以下。藉由為所述範圍內，進而可提高EUV透射率與膜強度。
[實施形態2]
實施形態2為將藉由CVD法形成用於防塵薄膜102的碳奈米管時的化學氣相沈積用基板用作基板100的形態。
所獲得的碳奈米管膜為在垂直於基板面的方向上立設的碳奈米管，因此相對於此準備另一基材而以物理方式使立設的碳奈米管傾倒，或將碳奈米管膜浸漬於液體中而以物理方式使立設的碳奈米管傾倒，或將液體流入碳奈米管膜而以物理方式使立設的碳奈米管傾倒，或者剝離生成的碳奈米管結構體並利用兩片基板夾入而使立設的碳奈米管朝水平方向傾倒。於本發明中，將以所述方式使碳奈米管(或碳奈米管結構體)與基板面大致平行的碳奈米管片材用作防塵薄膜102。
除所述以外，與實施形態1相同。
[實施形態3]
實施形態3為作為支持框不使用第1框體、第2框體而利用支持框209支持防塵薄膜202的形態。使用圖12對本發明的防塵薄膜組件20的製造方法進行說明。
將碳奈米管(可為碳奈米管塊狀結構體)形成於矽晶圓 或玻璃、金屬、聚合物膜等化學氣相沈積用基板上。藉由使所獲得的碳奈米管於水或有機溶媒等液體的液面漂浮而自化學氣相沈積用基板剝離。利用塗佈有接著劑等的支持框來鞠取在液面漂浮的碳奈米管的膜，藉此固定於支持框。所獲得的碳奈米管的膜成為防塵薄膜202。
作為藉由使膜漂浮於液體上後加以鞠取而獲得自支撐膜的方法，可使用石墨烯等的轉移(transfer)技術。例如，於自液體的液面鞠取漂浮於液面的碳奈米管的膜時，一面使用聚合物膜等基材而支撐碳奈米管的膜，一面利用塗佈有接著劑等的支持框進行固定，藉此可鞠取膜。可藉由利用蝕刻去除聚合物膜等基材來獲得碳奈米管片材。
於形成於化學氣相沈積用基板上的碳奈米管塊狀結構體具有作為膜的充分的強度的情況下，可以機械方式自化學氣相沈積用基板剝離而製成防塵薄膜202。利用支持框209支持防塵薄膜202的方法並無特別限定，可使用與現有的防塵薄膜組件相同的方法。
用於碳奈米管形成的金屬觸媒可成為EUV透射率降低的原因，藉由自化學氣相沈積用基板剝離碳奈米管，可獲得基本上不包含用於碳奈米管形成的金屬觸媒的防塵薄膜202，因此較佳。
支持框209的形狀、大小、材質並無特別限定。作為支持框209，可使用與第2框體相同的材質。
[保護層]
就需要耐氫自由基性(即，耐還原性)與耐氧化性而言，亦可於EUV微影用防塵薄膜中設置用以保護碳奈米管免受氫自由基或氧化的影響的保護層。保護層106可以與碳奈米管片材相接的方式設置。例如，可設於防塵薄膜102、202的曝光原版側的面，亦可設於防塵薄膜102與基板100之間(圖9(a))，抑或可積層於防塵薄膜102、202上而設為最上面的層，還可將該些組合。氫自由基可產生於防塵薄膜的兩面，因此較佳為將所述組合，即，將保護層106形成於防塵薄膜102、202的曝光原版側的面，進而亦積層於防塵薄膜102、202上而設為最上面的層。
圖9(a)~圖9(c)中表示將保護層106設於防塵薄膜102、202的曝光原版側的面時的防塵薄膜組件的圖(圖9(b))、及使曝光原版181連接於將保護層106設於防塵薄膜102與基板100之間時的防塵薄膜組件10的圖(圖9(c))。保護層106可選自SiOx(x≦2)、SiaNb(a/b為0.7~1.5)、SiON、Y2O3、YN、Mo、Ru、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、B4C、SiC以及Rh中。
為了不阻礙EUV光的透射，保護層的膜厚理想為1nm以上、10nm以下左右，進而理想為2nm以上、5nm以下左右。藉由將保護層的膜厚設為1nm以上、10nm以下左右，可抑制EUV光被保護層吸收，從而可抑制透射率的降低。
保護層的膜厚相對於防塵薄膜的膜厚的比例理想為處於0.03以上、1.0以下的範圍。若為所述數值範圍，則可抑制EUV光被保護層吸收，從而可抑制透射率的降低。
另外，若積層保護層，則有可能於新生成的層界面即保護層與空氣的界面、及保護層與防塵薄膜的界面產生EUV光的反射，從而導致透射率降低。於該些層界面的EUV光的反射率可根據防塵薄膜及保護層的厚度、以及構成防塵薄膜及保護層的元素的種類而算出。而且，與抗反射膜的原理同樣地將膜厚最佳化，藉此可降低反射率。
保護層的厚度理想為於抑制由吸收引起的EUV光的透射率降低及由反射引起的EUV光的透射率降低、且具有防止氧化及還原的性能的範圍內設為最佳的厚度。保護層的厚度均勻性或表面粗糙度並無特別限定。於EUV曝光的圖案化步驟中，只要不產生膜厚的不均勻性、源自表面粗糙度的透射率的不均勻性、由EUV光的散射引起的障礙，則保護層可為連續層或海島狀的任一種，另外，即便膜厚不均勻，亦可存在表面粗糙度。
將防塵薄膜與保護層合併後的防塵薄膜的平均折射率理想為1.1以上、3.0以下的範圍。折射率可藉由分光橢圓偏光法等方法來測定。另外，將防塵薄膜與保護層合併後的防塵薄膜的平均密度理想為0.1g/cm3以上、2.2g/cm3以下的範圍。密度可藉由X射線反射法等方法來測定。
防塵薄膜的厚度(於包含兩層以上的情況下為總厚度)例如可設為10nm以上、200nm以下，較佳為10nm以上、100nm以下，更佳為10nm以上、70nm以下，尤佳為10nm以上、50nm以下，進而佳為10nm以上、30nm以下。厚度越薄，則可 獲得EUV透射率越高的防塵薄膜。
防塵薄膜的厚度可藉由以下方法來求出。將防塵薄膜轉印至基板上，於100μm2以上、1000μm2以下的面積內實施AFM測定。使測定區域中包含基板表面與膜兩者。於10μm2以上的面積內分別測定基板與膜的平均高度，並根據基板與膜的平均厚度的差來求出膜厚。
防塵薄膜較佳為EUV光的透射率高，且用於EUV微影的光(例如，波長13.5nm的光或波長6.75nm的光)的透射率較佳為50百分比以上，更佳為80百分比以上，進而佳為90百分比以上。於防塵薄膜與保護層進行積層的情況下，包含該些的膜的透光率較佳為50百分比以上。
(防塵薄膜的耐EUV性評價)
對防塵薄膜照射EUV光，並對照射部分與未照射部分進行各種分析，藉此可評價耐EUV性。例如，可使用XPS測定、能量分散式光譜儀(energy-dispersive spectrometer，EDS)分析、盧瑟福背散射分光法(Rutherford Backscattering Spectrometry，RBS)等組成分析的方法，XPS、電子能量損失譜分析(electron energy loss spectroscopy，EELS)、IR測定或拉曼分光等結構解析的方法，橢圓偏光法或干涉分光法、X射線反射法等膜厚評價法，顯微鏡觀察、SEM觀察或AFM觀察等外觀或表面形狀評價方法等。散熱性可藉由組合電腦模擬的解析結果來更詳細地進行研究。
防塵薄膜並不限於EUV光，可根據評價項目而適宜選 擇真空紫外線照射、紫外-可見光線照射、紅外線照射、電子束照射、電漿照射、加熱處理等方法來實施防塵薄膜的耐受性評價。
於設置保護層的情況下，可藉由將防塵薄膜與保護層合併後的防塵薄膜來進行評價。
[關於防塵薄膜的膜強度的評價]
作為防塵薄膜的強度的評價方法，可列舉利用奈米壓痕儀(nano indenter)的評價方法。作為膜強度的評價方法，可使用共振法或膨出試驗(bulge test)法、由鼓風導致膜破損的有無的評價法、由振動試驗導致膜破損的有無的評價法、利用拉伸試驗裝置的防塵薄膜的拉伸強度試驗等方法。
於設置保護層的情況下，可藉由將防塵薄膜與保護層合併後的防塵薄膜來進行評價。
[膜接著劑層]
膜接著劑層為在單獨製造支持框209與防塵薄膜202的情況下用以將該些接著的層。膜接著劑層例如可為包含丙烯酸樹脂接著劑、環氧樹脂接著劑、聚醯亞胺樹脂接著劑、矽酮樹脂接著劑、無機系接著劑等的層。就保持EUV曝光時的真空度的觀點而言，膜接著劑層較佳為逸氣少的膜接著劑層。作為逸氣的評價方法，例如可使用昇溫脫附氣體分析裝置。
另外，將防塵薄膜固定於支持框的方法並無特別限制，可將防塵薄膜直接貼附於支持框，亦可經由位於支持框的其中一端面的膜接著劑層，抑或可利用機械固定的方法或磁鐵等的引力 來固定防塵薄膜與支持框。
作為防塵薄膜與支持框的接著性的評價方法，例如可使用改變壓力、面積、距離、角度並藉由鼓風來評價膜的破損或剝離的有無的方法，或改變加速度、振幅並藉由振動試驗來評價膜的破損或剝離的有無的方法等。
[原版用接著劑層]
原版用接著劑層為將防塵薄膜組件與原版接著的層。可將原版用接著劑層設於防塵薄膜組件的未張設有防塵薄膜之側的端部。原版用接著劑層例如為雙面膠帶、矽樹脂黏著劑、丙烯酸系黏著劑、聚烯烴系黏著劑、無機系接著劑等。就保持EUV曝光時的真空度的觀點而言，原版用接著劑層較佳為逸氣少的原版用接著劑層。作為逸氣的評價方法，例如可使用昇溫脫附氣體分析裝置。
膜接著劑層及原版用接著劑層因暴露於EUV曝光裝置內散射的EUV光，因此理想為具有耐EUV性。若耐EUV性低，則於EUV曝光中接著劑的接著性或強度降低，導致於曝光裝置內部產生接著劑的剝離或異物產生等不良情況。藉由EUV光照射進行的耐受性評價例如可使用XPS測定、EDS分析、RBS等組成分析的方法，XPS、EELS、IR測定或拉曼分光等結構解析的方法，橢圓偏光法或干涉分光法、X射線反射法等膜厚評價法，顯微鏡觀察、SEM觀察或AFM觀察等外觀或表面形狀評價方法，利用奈米壓痕儀或剝離試驗進行的強度及接著性評價方法等。
對微影而言，需要使電路圖案準確地進行轉印。因而， 於曝光範圍中曝光光的透射率需要大體均勻。藉由使用本實施形態的防塵薄膜，可獲得於曝光範圍中具有固定的透光率的防塵薄膜組件。
[防塵薄膜組件的用途]
本發明的防塵薄膜組件不僅作為用以於EUV曝光裝置內抑制異物附著於原版的保護構件，亦可作為用以於原版的保管時或原版的搬運時保護原版的保護構件。例如，若為將防塵薄膜組件安裝於原版的狀態(曝光原版)，則可於自EUV曝光裝置拆下後直接保管等。將防塵薄膜組件安裝於原版的方法有利用接著劑而貼附的方法、靜電吸附法、機械固定的方法等。
[曝光原版]
本實施形態的曝光原版具有原版、以及安裝於原版的本實施形態的防塵薄膜組件。
本實施形態的曝光原版具備本實施形態的防塵薄膜組件，因此發揮與本實施形態的防塵薄膜組件相同的效果。
將原版安裝於本實施形態的防塵薄膜組件的方法並無特別限定。例如可將原版直接貼附於支持框，亦可經由位於支持框的其中一端面的原版用接著劑層，抑或可利用機械固定的方法或磁鐵等的引力來固定原版與支持框。
此處，作為原版，可使用包含支持基板、積層於該支持基板上的反射層、及形成於反射層上的吸收體層的原版。藉由吸收體層吸收一部分EUV光，於感應基板(例如，帶有光阻劑膜的半 導體基板)上形成所期望的像。反射層可為鉬(Mo)與矽(Si)的多層膜。吸收體層可為鉻(Cr)或氮化鉭等EUV光等的吸收性高的材料。
[曝光裝置]
本實施形態的曝光裝置具備本實施形態的曝光原版。因此發揮與本實施形態的曝光原版相同的效果。
本實施形態的曝光裝置較佳為：具備放出曝光光(較佳為EUV光等，更佳為EUV光。以下相同)的光源、本實施形態的曝光原版、以及將自光源放出的曝光光引導至曝光原版的光學系統，且將曝光原版配置為使自光源放出的曝光光透射防塵薄膜而照射至原版。
根據該態樣，除可形成利用EUV光等而達成微細化的圖案(例如線寬為32nm以下)以外，即便於使用由異物引起的解析不良容易成為問題的EUV光的情況下，亦可進行減少了由異物引起的解析不良的圖案曝光。
[半導體裝置的製造方法]
本實施形態的半導體裝置的製造方法包括：使自光源放出的曝光光透射本實施形態的曝光原版的所述防塵薄膜而照射至所述原版，並於所述原版反射的步驟；以及使經所述原版反射的曝光光透射所述防塵薄膜而照射至感應基板，藉此以圖案狀對所述感應基板進行曝光的步驟。
根據本實施形態的半導體裝置的製造方法，即便於使用 由異物引起的解析不良容易成為問題的EUV光的情況下，亦可製造減少了由異物引起的解析不良的半導體裝置。
圖10為作為本實施形態的曝光裝置的一例的EUV曝光裝置180的概略剖面圖。
如圖10所示，EUV曝光裝置180具備放出EUV光的光源182、作為本實施形態的曝光原版的一例的曝光原版181、以及將自光源182放出的EUV光引導至曝光原版181的照明光學系統183。
曝光原版181具備包含防塵薄膜102及支持框的防塵薄膜組件10、以及原版184。將該曝光原版181配置為使自光源182放出的EUV光透射防塵薄膜102而照射至原版184。
原版184以圖案狀對所照射的EUV光進行反射。
防塵薄膜102及防塵薄膜組件10分別為本實施形態的防塵薄膜及防塵薄膜組件的一例。
於EUV曝光裝置180中，於光源182與照明光學系統183之間、及照明光學系統183與原版184之間分別設置有過濾窗185及186。
另外，EUV曝光裝置180具備將原版184所反射的EUV光向感應基板187引導的投影光學系統188。
於EUV曝光裝置180中，經原版184反射的EUV光通過投影光學系統188而被引導至感應基板187上，從而感應基板187以圖案狀進行曝光。再者，EUV曝光於減壓條件下進行。
EUV光源182朝照明光學系統183放出EUV光。
於EUV光源182中包含靶材與脈波雷射照射部等。對該靶材照射脈波雷射並使其產生電漿，藉此獲得EUV。若將靶材設為Xe，則可獲得波長13nm以上、14nm以下的EUV。EUV光源所發出的光的波長並不限於13nm以上、14nm以下的範圍，只要為波長5nm以上、30nm以下的範圍內的適合於目標的波長的光即可。
照明光學系統183使自EUV光源182所照射的光聚集並將照度均勻化而照射至原版184。
於照明光學系統183中包含用以調整EUV的光程的多片多層膜鏡片(multilayer mirror)189、與光耦合器(光學積分器(optical integrator))等。多層膜鏡片為使鉬(Mo)、矽(Si)交替積層而成的多層膜等。
過濾窗185、186的安裝方法並無特別限制，可列舉經由接著劑等而貼附的方法、或機械固定於EUV曝光裝置內的方法等。
配置於光源182與照明光學系統183之間的過濾窗185捕捉自光源產生的飛散粒子(碎屑(debris))，使得飛散粒子(碎屑)不會附著於照明光學系統183內部的元件(例如多層膜鏡片189)。
另一方面，配置於照明光學系統183與原版184之間的過濾窗186捕捉自光源182側飛散的粒子(碎屑)，使得飛散粒子 (碎屑)不會附著於原版184。
另外，附著於原版的異物吸收EUV光或使EUV光散射，因此引起對晶圓的解析不良。因而，防塵薄膜組件10以覆蓋原版184的EUV光照射區域的方式進行安裝。EUV光通過防塵薄膜102而照射至原版184。
經原版184反射的EUV光通過防塵薄膜102並通過投影光學系統188而照射至感應基板187。
投影光學系統188使經原版184反射的光聚集而照射至感應基板187。於投影光學系統188中包含用以調整EUV的光程的多片多層膜鏡片190、191等。
感應基板187為於半導體晶圓上塗佈有抗蝕劑的基板等，抗蝕劑藉由經原版184反射的EUV而以圖案狀進行硬化。對該抗蝕劑進行顯影並進行半導體晶圓的蝕刻，藉此在半導體晶圓形成所期望的圖案。
另外，防塵薄膜組件10經由原版用接著劑層等而安裝於原版184。附著於原版的異物吸收EUV或使EUV散射，因此引起對晶圓的解析不良。因而，防塵薄膜組件10以覆蓋原版184的EUV光照射區域的方式進行安裝，EUV通過防塵薄膜102而照射至原版184。
作為將防塵薄膜組件10安裝於原版184的方法，只要為可以異物不附著於原版表面的方式設置於原版的方法即可，可列舉利用接著劑而貼附防塵薄膜組件10與原版184的方法，或靜 電吸附法、機械固定的方法等，並無特別限定。較佳為使用利用接著劑而貼附的方法。
[變形例1]
於本發明中，亦可包括去除粒子的步驟。作為去除粒子的方法，例如可列舉濕式清洗法、機械清洗法、乾式清洗法等，但並不限定於此。作為濕式清洗法，可列舉SC1清洗或SC2清洗的RCA清洗。SC1清洗具有利用氨與過氧化氫的顆粒清洗作用，SC2清洗具有利用鹽酸與過氧化氫的重金屬清洗作用。除此以外，可進行利用純水的清洗、利用有機溶劑的清洗。另外，可進行硫酸過氧化氫清洗(硫酸與過氧化氫的混合物)，利用緩衝氟酸(氫氟酸與氟化銨的混合物)、氫氟酸等的清洗。另外，亦可以任意順序將清洗加以組合。作為乾式清洗法，有使用O2電漿的灰化(ashing)清洗、氬氣濺鍍等。
[變形例2]
於本發明中，亦可於基板、支持框、第1框體、第2框體的至少一部位進行倒角加工。於本說明書中，所謂倒角，為包含R面加工及C面加工的概念。所謂R面加工，是指藉由對基板、支持框、第1框體(包含對基板進行背面蝕刻而成者)、第2框體的至少一個端部(指側面、角或角落部等)進行加工而形成彎曲部。本說明書中所謂C面加工，是指傾斜地(100度以上、170度以下)對所述至少一個端部進行切削。藉由實施此種加工，去除尖銳的部分(鋭角部)，且於製造後的輸送時或處理時即使與某些構件發生 碰撞，亦難以產生碎片。
[變形例3]
於本發明中，亦可在基板100上開設一個以上的孔(圖11(a)~圖11(d))。圖11(a)~圖11(c)為在基板的四個方向上形成有孔130的圖式。圖11(a)為頂視圖，圖11(b)及圖11(c)為作為頂視圖的圖11(a)的A-A'間的剖面圖。如圖11(b)所示，亦可在所形成的基板100上的防塵薄膜102上開設一個以上的孔130。孔亦可如圖11(b)所示，不貫通基板。當然，亦可如圖11(c)所示，貫通基板。如圖11(b)及圖11(c)所示，孔亦可形成於防塵薄膜及基板上。於設置貫通基板的孔的情況下，且在修切步驟中選擇藉由蝕刻而進行的修切的情況下以及進行背面蝕刻的情況下，亦可設置於進行蝕刻時暫時堵塞孔以進行孔的保護，或藉由抗蝕劑而進行孔部分的保護等步驟。對孔130的大小並無限定，例如，若孔為大致圓形的形狀，則開設直徑50μm以上、2000μm以下左右的孔。較佳為開設直徑200μm以上、700μm以下左右的孔。另外，對孔130的形狀並無特別限定，亦可為多邊形(例如大致四邊形)。於大致四邊形的情況下，對每邊的長度並無限定，可開設長邊的長度為100μm以上、3000μm以下，短邊的長度為50μm以上、1000μm以下的孔，較佳為長邊的長度為150μm以上、2000μm以下，短邊的長度為100μm以上、700μm以下。孔130亦可如圖11(a)所示，配置於防塵薄膜組件的側面側，但對設置孔的位置並無限定。孔130可用作將防塵薄膜安裝至光罩或加以 拆卸時的夾具孔或透氣口，但作為防塵薄膜組件，孔並非必需的構成要素。
孔130是藉由極短脈波雷射、其他雷射、蝕刻等而形成。於藉由雷射而形成的情況下，就製作塵埃等少的高品質的防塵薄膜的觀點而言，較佳為使用可減少碎屑而加工的極短脈波雷射(例如，皮秒雷射(picosecond laser)或奈秒雷射(nanosecond laser))來形成孔。然而，並非在所述時點形成孔，而是藉由在後述基板的背面蝕刻時利用蝕刻同時形成孔130，可使步驟簡化。即，為如下順序：在進行修切之後，同時進行孔的形成及蝕刻。作為使用奈秒雷射時的條件，可設為重覆振盪頻率為5kHz以上、15kHz以下，脈波能(pulse energy)為5W以上、15W以下，掃描為每秒5mm以上、30mm以下，掃描次數為40次以上、300次以下，但並不限定於此。另外，當利用極短脈波雷射進行加工時，亦可使用雷射用的浮渣附著防止劑。例如，作為浮渣附著防止劑，可列舉在形成孔之前在基板上塗佈將微晶石墨(micrographite)混合於異丙醇(isopropyl alcohol，IPA)中而成的CBX等化學試劑，但並不限定於此。於使用浮渣附著防止劑的情況下，於孔形成後藉由清洗而將其去除。作為其他浮渣附著防止法，例如可藉由一面將氦氣(helium gas)噴附至加工基板，一面進行雷射加工來抑制浮渣附著。
[變形例4]
另外，如圖11(d)所示，作為粉塵產生少的修切方法，亦可 在將具有伸縮性且當受到來自外部的刺激時黏著力下降的黏著片材112貼附於基板的兩面側後，製作位於貼附有黏著片材的部分的基板的內部的橋接部(bridge)124，然後切入至該橋接部124，藉此進行修切。再者，於本發明中，可僅對基板進行修切，或者亦可對形成於基板上的防塵薄膜與基板一併進行修切。
作為修切的例子，例如考慮修切成矩形形狀，但對修切形狀並無限定，可加工成任意的形狀。另外，對修切方法並無限定。例如，亦有機械性地施加力而對防塵薄膜及基板進行切割的方法，亦可藉由雷射切割、雷射半切割(隱形切割)、刀片切割(blade dicing)、噴砂(sandblast)、結晶各向異性蝕刻或乾式蝕刻。然而，較佳為在修切時異物粒子的粉塵產生少的方法。再者，由於在背面蝕刻後防塵薄膜的膜厚極薄，因此無法進行清洗，但若於背面蝕刻以前進行修切步驟等粉塵產生步驟，則可在背面蝕刻前進行清洗，從而可製造粉塵少的防塵薄膜、防塵薄膜組件框體、防塵薄膜組件。
[實施例]
(實施例1)
將藉由國際公開2006/011655號中記載的方法而合成的碳奈米管(直徑3nm以上、5nm以下，長度100μm以上、600μm以下，碳量99百分比以上)300mg、作為分散劑的有機側鏈黃素1g加入至甲苯100mL中。利用磁攪拌器以約480rpm攪拌2小時後，使用探針型均質機以40百分比的輸出對懸浮液進行合計2小 時的超音波分散。其間每20分鐘進行冰浴冷卻5分鐘。對所獲得的碳奈米管分散液進行除氣。
將分散液刮塗於矽基板。刀片與矽基板的空隙為240μm。於乾燥後獲得厚度200nm的膜。利用氯仿去除有機側鏈黃素後，將矽基板浸透於水浴中，藉此剝離碳奈米管片材的膜，並利用框鞠取膜，藉此獲得作為自支撐膜的防塵薄膜。
根據所獲得的防塵薄膜的剖面電子顯微鏡像(圖6)觀察到束遍及膜的整個區域而進行面內配向的情況。根據剖面電子顯微鏡像觀察到束遍及膜的整個區域而進行面內配向的情況。根據選區電子繞射像(圖13)，於d=0.21nm與0.12nm看到的源自碳奈米管內的碳-碳鍵的兩個環在膜厚方向上強度弱而環切斷，且於d=0.37nm看到的源自束的三角晶格結構的寬的斑點在膜厚方向並排顯現，於膜厚方向與面內方向看到散射強度的各向異性。
圖5為相對於倒易晶格向量g而分別對厚度方向的繞射強度、與面內方向的繞射強度進行繪圖而成者。根據圖5求出的Rc-c為0.129，RB為1.02。藉此，可知由碳奈米管形成的束強烈地進行配向。
於剖面電子顯微鏡像的FFT像(圖7)中，看到自中心沿著膜厚方向的軸而強度強的條紋狀圖案，且確認到束於面內方向的配向。
圖8為相對於自中心的畫素距離而分別對FFT像的膜厚方向的亮度、與面內方向的亮度進行繪圖而成者。RFFT為0.519， 且確認到束進行面內配向。根據SEM圖像(圖14)求出的束的平均徑為9.0nm，未看到直徑超過100nm的束。
(實施例2)
使用藉由與實施例1相同的方法而製作的分散液，並將分散液刮塗於矽基板。刀片與矽基板的空隙為50μm。於乾燥後獲得厚度40nm的膜。利用氯仿去除有機側鏈黃素後，將矽基板浸透於水浴中，藉此剝離碳奈米管片材的膜，並利用框鞠取膜，藉此獲得包含自支撐膜的防塵薄膜。所獲得的防塵薄膜的EUV透射率為85百分比。根據SEM圖像(圖15)求出的束的平均徑為10.0nm，未看到直徑超過100nm的束。
(比較例1)
將藉由國際公開2006/011655號中記載的方法而合成的碳奈米管(直徑3nm以上、5nm以下，長度100μm以上、600μm以下，碳量99百分比以上)400mg加入至作為有機溶媒的丙二醇100g中。利用磁攪拌器攪拌2小時後，使用探針型均質機進行超音波分散。對所獲得的碳奈米管分散液進行除氣。將分散液刮塗於矽基板。刀片與矽基板的空隙為240μm。乾燥後的厚度為200nm。
根據所獲得的膜的剖面電子顯微鏡像(圖16)可知，碳奈米管片材的束未進行面內配向。根據選區電子繞射像(圖17)確認到，於d=0.21nm看到的源自碳奈米管內的碳-碳鍵的環在膜厚方向上亦連接有環，未在大部分的區域進行面內配向。
Rc-c為0.239，RB為0.353。於剖面電子顯微鏡像的FFT 像(圖18)中，未看到自中心沿著膜厚方向的軸的強度強的條紋狀圖案，且確認到不於面內方向進行配向。RFFT的值為0.616。
根據SEM圖像(圖19)觀察到直徑超過100nm的束。將所述基板浸透於水浴中，結果自基板剝離的碳奈米管片材的膜被框鞠取時發生細微的破碎，無法獲得包含自支撐膜的防塵薄膜。
(比較例2)
使用藉由與比較例1相同的方法而製作的分散液，並將分散液刮塗於矽基板。刀片與矽基板的空隙為100μm。於乾燥後獲得厚度90nm的膜。
將所述基板浸透於水浴中，結果自基板剝離的碳奈米管片材的膜被框鞠取時發生細微的破碎，無法獲得作為自支撐膜的防塵薄膜。根據SEM圖像觀察到直徑超過100nm的束。
以上，對本發明的較佳實施形態的防塵薄膜的製造方法進行了說明。但是，該些僅為簡單的例示，本發明的技術範圍並不限定於該些實施形態。實際上，只要為本領域的技術人員，想必可在不脫離申請專利範圍中所申請的本發明的主旨的條件下進行各種變更。因此，應當理解該些變更亦當然屬於本發明的技術範圍。
10‧‧‧防塵薄膜組件
100‧‧‧基板
102‧‧‧防塵薄膜
107‧‧‧第1框體
108‧‧‧第2框體
109‧‧‧支持框
181‧‧‧曝光原版

Claims (28)

  1. 一種曝光用防塵薄膜，張設在支持框的開口部，其中所述防塵薄膜的厚度為200nm以下，所述防塵薄膜包含碳奈米管片材，所述碳奈米管片材具備由多個碳奈米管形成的束，所述碳奈米管中的碳含量為98質量百分比以上，所述束的直徑為100nm以下，於所述碳奈米管片材中，所述束進行面內配向，且滿足下述條件(1)~條件(3)中的任一者，條件(1)：於碳奈米管片材剖面的選區電子束繞射像中，相對於倒易晶格向量g而分別對所述碳奈米管片材的膜厚方向的繞射強度、與所述碳奈米管片材的面內方向的繞射強度進行繪圖時，關於源自所述碳奈米管片材的石墨烯片材結構的晶胞的d=0.21nm(g=4.6nm-1)的繞射峰值，使用以下的式子所定義的所述碳奈米管片材的面內方向的峰值強度與所述碳奈米管片材的膜厚方向的峰值強度的比Rc-c為0.20以下，
    Figure 106122342-A0305-02-0049-4
     此處，
    Figure 106122342-A0305-02-0049-26
    及
    Figure 106122342-A0305-02-0049-27
    為g=4.6nm-1與g=5.0nm-1的所述碳奈米管片材的膜厚方向的繞射強度，
    Figure 106122342-A0305-02-0049-31
    與
    Figure 106122342-A0305-02-0049-30
    表示g=4.6nm-1 與g=5.0nm-1的所述碳奈米管片材的面內方向的繞射強度，條件(2)：關於源自所述碳奈米管的束的三角晶格的d=0.37nm(g=2.7nm-1)附近的峰值，使用以下的式子進行定義的所述碳奈米管片材的面內方向的峰值強度與所述碳奈米管片材的膜厚方向的峰值強度的比RB為0.40以上，
    Figure 106122342-A0305-02-0050-5
     此處，
    Figure 106122342-A0305-02-0050-32
    及
    Figure 106122342-A0305-02-0050-33
    為g=2.7nm-1與g=2.2nm-1的所述碳奈米管片材的膜厚方向的繞射強度，
    Figure 106122342-A0305-02-0050-34
    與
    Figure 106122342-A0305-02-0050-35
    表示g=2.7nm-1與g=2.2nm-1的所述碳奈米管片材的面內方向的繞射強度，條件(3)：以0~255的256級的數值範圍對所述碳奈米管片材的剖面的FFT像進行灰階顯示而成的圖中，使用以下的式子進行定義的所述碳奈米管片材的面內方向的總亮度與所述碳奈米管片材的膜厚方向的總亮度的比RFFT為0.60以下，
    Figure 106122342-A0305-02-0050-6
     此處，
    Figure 106122342-A0305-02-0050-36
    與
    Figure 106122342-A0305-02-0050-37
    表示自中心的第i個畫素的距離的所述碳奈米管片材的面內方向與所述碳奈米管片材的膜厚方向的亮度，
    Figure 106122342-A0305-02-0050-38
    及
    Figure 106122342-A0305-02-0050-39
    是指遠離中心的位置的基線的亮度。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的曝光用防塵薄膜，其滿足所述條件(2)。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的曝光用防塵薄膜，其滿足所述條件(1)。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的曝光用防塵薄膜，其滿足所述條件(3)。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的曝光用防塵薄膜，其滿足所述條件(1)及所述條件(3)。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的曝光用防塵薄膜，其中所述碳奈米管的管的直徑為0.8nm以上、6nm以下。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的曝光用防塵薄膜，其中所述碳奈米管片材於面方向中具有由所述束形成的網眼結構。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的曝光用防塵薄膜，其進而包含與所述碳奈米管片材相接的保護層。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的曝光用防塵薄膜，其中所述保護層包含選自由SiOx(x≦2)、SiaNb(a/b為0.7~1.5)、SiON、Y2O3、YN、Mo、Ru、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、B4C、SiC以及Rh所組成的群組中的一種以上。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的曝光用防塵薄膜，其包含碳奈米管片材，所述碳奈米管片材中碳奈米管的直徑為0.8nm以上、6nm以下，碳奈米管的長度為10μm以上、10cm以下。
  11. 如申請專利範圍第10項所述的曝光用防塵薄膜，其中所述碳奈米管的長度相對於直徑的比(長度/直徑)為1×104以上、 1×108以下。
  12. 如申請專利範圍第10項所述的曝光用防塵薄膜，其進而包含與碳奈米管片材相接的保護層。
  13. 如申請專利範圍第12項所述的曝光用防塵薄膜，其中所述保護層包含選自由SiOx(x≦2)、SiaNb(a/b為0.7~1.5)、SiON、Y2O3、YN、Mo、Ru、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、B4C、SiC以及Rh所組成的群組中的一種以上。
  14. 一種防塵薄膜組件，其具有：如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的曝光用防塵薄膜；以及支持所述防塵薄膜的支持框。
  15. 一種防塵薄膜組件，其具有：如申請專利範圍第10項至第13項中任一項所述的曝光用防塵薄膜；以及支持所述防塵薄膜的支持框。
  16. 一種防塵薄膜組件框體，其具有：如申請專利範圍第10項至第13項中任一項所述的曝光用防塵薄膜；以及支持所述防塵薄膜的第1框體。
  17. 一種防塵薄膜組件，其具有：如申請專利範圍第16項所述的防塵薄膜組件框體；以及連接於所述防塵薄膜組件框體的第2框體。
  18. 一種曝光原版，其包含原版、以及安裝於所述原版的具有圖案之側的面的如申請專利範圍第15項或第17項所述的防塵薄膜組件。
  19. 一種曝光裝置，其具有如申請專利範圍第18項所述的曝光原版。
  20. 一種曝光裝置，其具有：放出曝光光的光源；如申請專利範圍第18項所述的曝光原版；以及將自所述光源放出的曝光光引導至所述曝光原版的光學系統；且將所述曝光原版配置為使自所述光源放出的曝光光透射所述防塵薄膜而照射至所述原版。
  21. 如申請專利範圍第20項所述的曝光裝置，其中所述曝光光為極紫外光。
  22. 一種半導體裝置的製造方法，其包括：使自光源放出的曝光光透射如申請專利範圍第18項所述的曝光原版的防塵薄膜而照射至原版，並於所述原版反射的步驟；以及使經所述原版反射的曝光光透射所述防塵薄膜而照射至感應基板，藉此以圖案狀對所述感應基板進行曝光的步驟。
  23. 如申請專利範圍第22項所述的半導體裝置的製造方法，其中所述曝光光為極紫外光。
  24. 一種防塵薄膜組件的製造方法，其包括： 藉由化學氣相沈積法於金屬觸媒的存在下，在600度以上、1000度以下的溫度下添加10ppm以上、10000ppm以下的水蒸氣而製造碳奈米管；將所獲得的碳奈米管分散於包含有機側鏈黃素的溶媒，並成膜為片材狀而製造碳奈米管片材；以及將所述碳奈米管片材與具有開口部的支持框以覆蓋所述開口部的方式連接。
  25. 如申請專利範圍第24項所述的防塵薄膜組件的製造方法，其中所述成膜為片材狀，為由分散於所述包含有機側鏈黃素的溶媒的碳奈米管的分散液對碳奈米管片材進行製膜。
  26. 如申請專利範圍第24項所述的防塵薄膜組件的製造方法，其中將所述金屬觸媒配置於基板上。
  27. 一種防塵薄膜組件的製造方法，其包括：於基板上對金屬觸媒進行圖案化，在所述金屬觸媒的存在下，於600度以上、1000度以下的溫度下添加10ppm以上、10000ppm以下的水蒸氣，並藉由化學氣相沈積法形成多個單層碳奈米管，從而製造碳奈米管塊狀結構體；將所述碳奈米管塊狀結構體分散於包含有機側鏈黃素的溶媒，並成膜為片材狀而製造碳奈米管片材；以及將所述碳奈米管片材與具有開口部的支持框以覆蓋所述開口部的方式連接。
  28. 如申請專利範圍第27項所述的防塵薄膜組件的製造 方法，其中所述成膜為片材狀，為由分散於所述包含有機側鏈黃素的溶媒的碳奈米管的分散液對碳奈米管片材進行製膜。
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