KR102614175B1 - 선택성 부여제를 이용한 영역 선택적 박막 형성 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 일 실시예에 의하면, 영역 선택적 박막 형성 방법은, 선택성 부여제를 기판이 놓여진 챔버의 내부에 공급하여, 상기 기판의 비성장영역에 흡착시키는 선택성 부여제 공급 단계; 상기 챔버의 내부를 퍼지하는 단계; 상기 챔버의 내부에 금속 전구체를 공급하여, 상기 기판의 성장영역에 흡착시키는 금속 전구체 공급 단계; 상기 챔버의 내부를 퍼지하는 단계; 그리고 상기 챔버의 내부에 반응 물질을 공급하여 흡착된 상기 금속 전구체와 반응하고 박막을 형성하는 박막 형성 단계를 포함한다.
Description
본 발명은 박막 형성 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 선택성 부여제를 이용한 영역 선택적인 박막의 형성 방법에 관한 것이다.
DRAM 소자는 혁신적인 기술 개발로 계속 미세화되어 10nm 시대에 도달하였다. 이에 따라, 성능 및 신뢰성을 개선하기 위하여 커패시터의 크기가 작아지더라도 높은 정전용량과 낮은 누설전류 특성은 충분하게 유지되어야 하고, 항복 전압(breakdown voltage)도 높아야 한다.
종래의 high-k 물질의 정전용량을 높이기 위해 다양한 연구가 진행되고 있으며, 그 중 유전막의 결정화를 돕기 위해 seed layer를 이용하는 방법이 있다.
이를 통해 상대적으로 낮은 온도에서도 높은 유전상수를 갖는 결정 구조를 형성할 수 있지만, 유전막이 증착되지 않아야 하는 곳에도 seed layer가 증착되어 누설전류가 발생하는 문제가 있다.
본 발명의 목적은 높은 정전용량을 가진 박막을 형성하는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 누설전류를 최소화할 수 있는 박막 형성 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 영역에 따른 선택이 가능한 박막 형성 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적들은 다음의 상세한 설명으로부터 보다 명확해질 것이다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 영역 선택적 박막 형성 방법은, 선택성 부여제를 기판이 놓여진 챔버의 내부에 공급하여, 상기 기판의 비성장영역에 흡착시키는 선택성 부여제 공급 단계; 상기 챔버의 내부를 퍼지하는 단계; 상기 챔버의 내부에 전구체를 공급하여, 상기 기판의 성장영역에 흡착시키는 전구체 공급 단계; 상기 챔버의 내부를 퍼지하는 단계; 그리고 상기 챔버의 내부에 반응 물질을 공급하여 흡착된 상기 전구체와 반응하고 박막을 형성하는 박막 형성 단계를 포함한다.
상기 성장영역은 티타늄 질화막 또는 나이오븀 질화막일 수 있다.
상기 비성장영역은 실리콘 질화막일 수 있다.
상기 실리콘 질화막은 SiN, SiCN, C-doped SiN, SiON 중 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 선택성 부여제는 하기 <화학식 1>로 표시될 수 있다.
<화학식 1>
상기 <화학식 1>에서, R1 내지 R3는 독립적으로 수소, 탄소 개수가 0 내지 4인 히드록시기, 탄소 개수가 0 내지 4인 알콕시기, 할로겐 원소, 또는 탄소 개수가 1 내지 4인 할로알킬기 중에서 선택되며, R4는 할로겐 원소, 또는 탄소 개수가 1 내지 4인 할로알킬기이다.
상기 반응 물질은 O3, O2, H2O 중 어느 하나일 수 있다.
상기 전구체는 Al을 포함하는 3가 금속, Zr 및 Hf을 포함하는 4가 금속, Nb 및 Ta을 포함하는 5가 금속 중 하나 이상을 포함하는 화합물일 수 있다.
상기 박막은 화학기상 증착법(Metal Organic Chemical Vapor Deposition, MOCVD) 또는 원자층 증착법(Atomic layer Deposition, ALD)에 의해 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 선택성 부여제가 비성장영역에 흡착된 상태에서 후속적으로 공급되는 전구체가 비성장영역에 흡착되는 것을 방지하며, 이를 통해 비성장영역에 박막이 형성되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 이를 통해 누설전류를 최소화할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 박막 형성 방법을 개략적으로 나타내는 흐름도이다.
도 2는 도 1에 따른 공급 주기를 개략적으로 나타내는 그래프이다.
도 3은 도 1에 따른 박막 형성 과정을 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예와 비교예1 및 비교예2에 따른 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 분석에 의한 Nb 함량을 나타내는 그래프이다.
도 5는 비교예1을 기준으로, 본 발명의 일 실시예 및 비교예2에 대한 두께 감소율을 나타내는 표이다.
도 2는 도 1에 따른 공급 주기를 개략적으로 나타내는 그래프이다.
도 3은 도 1에 따른 박막 형성 과정을 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예와 비교예1 및 비교예2에 따른 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 분석에 의한 Nb 함량을 나타내는 그래프이다.
도 5는 비교예1을 기준으로, 본 발명의 일 실시예 및 비교예2에 대한 두께 감소율을 나타내는 표이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예들을 첨부된 도 1 내지 도 5를 참고하여 더욱 상세히 설명한다. 본 발명의 실시예들은 여러 가지 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 설명하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 실시예들은 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 따라서 도면에 나타난 각 요소의 형상은 보다 분명한 설명을 강조하기 위하여 과장될 수 있다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 용어 "막"은 "막" 또는 "박막"을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
종래의 공정은 비성장영역, 예를 들어 실리콘 질화막과 같은 비금속 박막에 유전막이 증착되어 누설전류가 발생하는 문제가 있다. 그러나, 이하에서 설명하는 선택성 부여제는 금속 박막 보다 비금속 박막(예를 들어 실리콘 질화막)에 더 높은 밀도로 흡착되며, 선택성 부여제는 이후에 투입되는 금속 전구체의 흡착을 막아 금속 박막에만 seed layer를 형성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 박막 형성 방법을 개략적으로 나타내는 흐름도이며, 도 2는 도 1에 따른 공급 주기를 개략적으로 나타내는 그래프이다. 도 3은 도 1에 따른 박막 형성 과정을 개략적으로 나타내는 도면이다.
기판은 공정챔버의 내부로 로드되며, 이하의 ALD 공정 조건은 조정된다. ALD 공정 조건은 기판 또는 공정챔버의 온도, 챔버 압력, 가스 유동률을 포함할 수 있으며, 온도는 10 내지 900℃이다.
기판은 챔버의 내부에 공급된 선택성 부여제에 노출되며, 선택성 부여제는 기판의 비성장영역 표면에 흡착된다. 비성장영역은 실리콘 질화막일 수 있으며, SiN, SiCN, C-doped SiN, SiON 중 선택된 하나 이상일 수 있다. 선택성 부여제는 비성장영역의 표면에 높은 밀도로 흡착되며, 후속 공정에서 금속 전구체가 흡착되는 것을 방해한다.
선택성 부여제는 하기 <화학식 1>로 표시될 수 있다.
<화학식 1>
상기 <화학식 1>에서, R1 내지 R3는 독립적으로 수소, 탄소 개수가 0 내지 4인 히드록시기, 탄소 개수가 0 내지 4인 알콕시기, 할로겐 원소 또는 탄소 개수가 1 내지 4인 할로알킬기 중에서 선택되며, R4는 할로겐 원소 또는 탄소 개수가 1 내지 4인 할로알킬기이다.
이후, 챔버의 내부에 퍼지가스(예를 들어, Ar과 같은 비활성가스)를 공급하여, 미흡착 선택성 부여제 또는 부산물을 제거하거나 정화한다.
이후, 기판은 챔버의 내부에 공급된 금속 전구체에 노출되며, 금속 전구체는 성장영역의 표면에 흡착되고 비성장영역의 표면에는 선택성 부여제로 인해 흡착되지 않는다. 금속 전구체는 Al과 같은 3족을 포함하거나 Zr, Hf과 같은 4족을 포함하거나, Nb, Ta과 같은 5족을 포함할 수 있다.
이후, 챔버의 내부에 퍼지가스(예를 들어, Ar과 같은 비활성가스)를 공급하여, 미흡착 금속 전구체 또는 부산물을 제거하거나 정화한다.
이후, 기판은 챔버의 내부에 공급된 반응 물질에 노출되며, 기판의 표면에 박막이 형성된다. 반응 물질은 금속 전구체층과 반응하여 박막을 형성하며, 반응 물질은 O3, O2, H2O 가스 일 수 있고 반응 물질을 통해 금속 산화막이 형성될 수 있다. 이때, 반응 물질은 흡착된 표면 보호 물질을 산화시키며, 기판의 표면으로부터 분리하여 제거한다.
이후, 챔버의 내부에 퍼지가스(예를 들어, Ar과 같은 비활성가스)를 공급하여, 미반응 물질 또는 부산물을 제거하거나 정화한다.
한편, 앞서 선택성 부여제가 금속 전구체 보다 먼저 공급되는 것으로 설명하였으나, 이와 달리, 선택성 부여제는 금속 전구체 이후에 공급되거나 금속 전구체가 이전 및 이후에 모두 공급될 수 있다.
- 실시예 1
선택성 부여제로 Trimethyl chloro-orthoacetate를 사용하여 금속 박막(TiN) 기판, 비금속 박막(SiN) 기판 상에 각각 나이오븀 산화막을 형성하였다. ALD 공정을 통해 나이오븀 산화막을 형성하였으며, ALD 공정 온도는 290℃, 반응 물질은 O3 가스를 사용하였다.
ALD 공정을 통한 나이오븀 산화막 형성 과정은 아래와 같으며, 아래 과정을 1사이클로 하여 진행하였다(도 1 내지 3 참고).
1) 반응 챔버 내에 선택성 부여제를 공급하여 기판에 흡착
2) 반응 챔버 내에 Ar 가스를 공급하여 미흡착 선택성 부여제 또는 부산물을 제거
3) Ar을 캐리어 가스로 하여, 나이오븀 전구체 TBTDEN(Tert-butylimido tris(diethylamido) niobium)를 반응 챔버에 공급하고 기판에 나이오븀 전구체를 흡착
4) 반응 챔버 내에 Ar 가스를 공급하여 미흡착 나이오븀 전구체 또는 부산물을 제거
5) O3 가스를 반응 챔버에 공급하여 나이오븀 산화막을 형성
6) 반응 챔버 내에 Ar 가스를 공급하여 미반응물질 또는 부산물을 제거
- 비교예 1
앞서 설명한 선택성 부여제를 사용하지 않고 금속 박막(TiN) 기판, 비금속 박막(SiN) 기판 상에 각각 나이오븀 산화막을 형성하였다. ALD 공정을 통해 나이오븀 산화막을 형성하였으며, ALD 공정 온도는 290℃, 반응 물질은 O3 가스를 사용하였다.
ALD 공정을 통한 나이오븀 산화막 형성 과정은 아래와 같으며, 아래 과정을 1사이클로 하여 진행하였다.
1) Ar을 캐리어 가스로 하여, 나이오븀 전구체 TBTDEN(Tert-butylimido tris(diethylamido) niobium)를 반응 챔버에 공급하고 기판에 나이오븀 전구체를 흡착
2) 반응 챔버 내에 Ar 가스를 공급하여 미흡착 나이오븀 전구체 또는 부산물을 제거
3) O3 가스를 반응 챔버에 공급하여 나이오븀 산화막을 형성
4) 반응 챔버 내에 Ar 가스를 공급하여 미반응물질 또는 부산물을 제거
- 비교예 2
선택성 부여제를 Trimethyl orthoformate로 변경하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 나이오븀 산화막을 형성하였다.
도 4는 본 발명의 일 실시예와 비교예1 및 비교예2에 따른 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 분석에 의한 Nb 함량을 나타내는 그래프이다(10 cycle 기준). 비교예 1에서, Nb 함량은 SiN 기판 : TiN 기판 = 1 : 1.6인 반면, 비교예 2에서, Nb 함량은 SiN 기판 : TiN 기판 = 1 : 3.6 로 선택성이 증가했으며, 실시예 1에서, Nb 함량은 SiN : TiN = 1 : 5.7 로 더 적은 cycle 에서도 선택성이 증가했다. 이와 같은 결과는 선택성 부여제가 SiN 기판에 흡착하여 나이오븀 전구체 증착을 억제한 것으로 해석할 수 있다.
도 5는 비교예1을 기준으로, 본 발명의 일 실시예에 대한 두께 감소율을 나타내는 표이다. 도 5에 도시한 바와 같이, 비교예 2의 나이오븀 산화막은 TiN 기판에서 두께가 42% 감소한 반면 SiN 기판에서 두께가 82% 감소하여 선택성이 증가하였으나, 실시예 1의 나이오븀 산화막은 TiN 기판에서 두께가 21% 감소한 반면 SiN 기판에서 두께가 85% 감소하였으며, 선택성이 더욱 크게 증가한 것을 확인할 수 있다.
실시예 1에서 선택성 부여제가 선택성을 가지는 이유는 SiN 기판과 구조적으로 적합하여 흡착력이 강화되고, 이로 인해 SiN 기판에서 금속 박막의 핵 성장을 지연시키는 것으로 해석된다. 특히, 실시예 1에서 SiN 기판과의 흡착력은 유지하면서 TiN 기판과의 흡착력을 약화시켜 더 큰 선택성을 얻은 것으로 해석되며, 기타 복합적인 원인에 의한 결과로 원하는 선택성을 얻을 수 있다.
결론적으로, 선택성 부여제는 비금속 박막에 대한 선택적인 흡착을 통해 높은 두께 감소 효과를 보이며, 이를 통해 원하는 기판의 영역에 유전막이 증착되도록 선택성을 부여할 수 있을 뿐만 아니라, 불필요한 영역에 박막이 형성되는 것을 방지하여 누설전류를 최소화할 수 있다.
이상에서 본 발명을 실시예를 통하여 상세하게 설명하였으나, 이와 다른 형태의 실시예들도 가능하다. 그러므로, 이하에 기재된 청구항들의 기술적 사상과 범위는 실시예들에 한정되지 않는다.
Claims (8)
- 선택성 부여제를 기판이 놓여진 챔버의 내부에 공급하여, 상기 기판에 흡착시키는 선택성 부여제 공급 단계;
상기 챔버의 내부를 퍼지하는 단계;
상기 챔버의 내부에 전구체를 공급하여, 상기 기판에 흡착시키는 전구체 공급 단계;
상기 챔버의 내부를 퍼지하는 단계; 및
상기 챔버의 내부에 반응 물질을 공급하여 흡착된 상기 전구체와 반응하고 박막을 형성하는 박막 형성 단계를 포함하되,
상기 선택성 부여제는 Trimethyl chloro-orthoacetate인, 영역 선택적 박막 형성 방법. - 제1항에 있어서,
상기 기판은 성장영역을 가지며,
상기 성장영역은 티타늄 질화막 또는 나이오븀 질화막인, 영역 선택적 박막 형성 방법. - 제1항에 있어서,
상기 기판은 비성장영역을 가지며,
상기 비성장영역은 실리콘 질화막인, 영역 선택적 박막 형성 방법. - 제3항에 있어서,
상기 실리콘 질화막은 SiN, SiCN, C-doped SiN, SiON 중 선택된 하나 이상인, 영역 선택적 박막 형성 방법. - 제1항에 있어서,
상기 반응 물질은 O3, O2, H2O 중 어느 하나인, 영역 선택적 박막 형성 방법. - 제1항에 있어서,
상기 전구체는 Al을 포함하는 3가 금속, Zr 및 Hf을 포함하는 4가 금속, Nb 및 Ta을 포함하는 5가 금속 중 하나 이상을 포함하는 화합물인, 영역 선택적 박막 형성 방법. - 제1항에 있어서,
상기 박막은 화학기상 증착법(Metal Organic Chemical Vapor Deposition, MOCVD) 또는 원자층 증착법(Atomic layer Deposition, ALD)에 의해 형성되는, 영역 선택적 박막 형성 방법. - 삭제
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