KR20240049770A - 활성화제, 이를 사용하여 제조된 반도체 기판 및 반도체 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 활성화제, 이를 사용하여 제조된 반도체 기판 및 반도체 소자에 관한 것으로, 본 발명의 타이타늄 함유 증착막의 제조방법으로 타이타늄계 전구체 화합물 및 특정한 반응가스를 이용함으로써 순도 높은 증착막을 간단한 공정으로 용이하게 제조하는 효과가 있다.

Description

활성화제, 이를 사용하여 제조된 반도체 기판 및 반도체 소자 {ACTIVATOR, METHOD FOR PREPARING DEPOSTIION FILMS, SEMICONDUCTOR AND SEMICONDUCTOR DEVICE PREPARED THEREOF}
본 발명은 활성화제, 이를 사용하여 제조된 반도체 기판 및 반도체 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전구체 화합물에 포함된 할로겐 리간드와 상이한 할로겐을 포함하는 화합물을 활성화제로 제공하여 전구체 화합물에서 할로겐 리간드와 자리바꿈을 통해 후속 주입되는 반응물과의 반응성을 향상시켜 증착 반응속도를 개선시키고 증착막의 밀도와 비저항을 크게 향상시킬 수 있고, 불순물을 크게 저감시키는 활성화제, 이를 사용하여 제조된 반도체 기판 및 반도체 소자에 관한 것이다.
이상적인 ALD(atomic layer deposition) 공정은 자기 제한 반응에 기초하며 기판에 흡착한 전구체의 리간드가 후속 주입되는 전구체의 착상을 방지한다. 그러나 실제 공정에서는 전구체가 열 이력을 받아서 중심금속에서 리간드가 이탈하는 열 분해를 일부 포함할 수 있다. 이 과정은 일종의 CVD(chemical vapor deposition) 성격이며, 이 성격이 클수록 단차 피복성 (Step-coverage), 증착막의 밀도와 두께 균일성 등이 낮아질 수 있다. 또한 이탈한 리간드종이 F, Cl 등으로 표면에 잘 흡착하거나, 불화물이나 염화물을 잘 형성하는 경우 증착 박막에 불순물로 잔류할 수 있는 문제점도 있다. (J. Phys. Chem. B. 13491-8, “Surface chemistry in the atomic layer deposition of TiN films from TiCl4 and ammonia” (2006) 참조)
상기 증착막의 밀도와 두께 균일성 등은 전기적 특성과 화학적 특성에 영향을 미치는 요인으로서, 일례로 전기전도성이 저감될 수 있고, 상기 할로겐 리간드의 이탈기에서 유래된 부산물(HCl 등)이 흡수되어 증착막을 오염시키거나 증착막의 결정 배열을 흐트려서 밀도를 더 낮추는 문제가 발생한다.
따라서, 전구체가 받는 열 이력을 줄여서 원자층 증착 구간 (ALD window)에서 공정이 이뤄질 수 있도록 하는 것이 중요하다. 그러나 통상적으로 고온에서 증착 할수록 좋은 막질을 얻을 수 있다. 일례로 질화티탄 박막을 증착할 때 보다 고온에서 증착한 박막이 더 낮은 비저항을 나타낸다. 증착 온도를 낮추더라도 낮은 비저항을 갖는 박막을 구현하기 위해서 기판에 자기 제한 반응에 기초하며 흡착한 전구체의 제 1 리간드를 이보다 반응성이 높은 제 2 리간드로 바꿔 반응물 (reactant)과 반응시켜 복잡한 구조의 증착막 형성이 가능하고, 증착막의 두께 균일성과 증착 반응속도가 개선될 뿐 아니라 불순물의 잔류량이 낮으며, 밀도를 크게 향상시켜 비저항과 같은 전기적 특성까지 개선할 수 있는 제 2 리간드와 이를 활용한 증착막 제조방법, 이로부터 제조된 반도체 기판과 반도체 소자 등의 개발이 필요하다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 소정 구조의 화합물을 제 2 리간드로 제공하여 전구체 화합물의 제 1 리간드를 바꿈으로써 증착 반응속도, 증착막의 두께 균일성과 밀도를 크게 향상시켜 전기적 특성까지 개선된 활성화제, 이를 사용하여 제조된 반도체 기판 및 반도체 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 4족 중심 금속에 결합된 전구체 화합물의 리간드를 바꾸기 위한 알킬-프리(alkyl free) 할로겐화물을 포함하는 활성화제를 제공한다.
또한, 본 발명은 4족 중심 금속에 결합된 전구체 화합물의 리간드 이탈 자리(ligand leaving site)를 채우기 위한 알킬-프리(alkyl free) 할로겐화물을 포함하는 활성화제를 제공한다.
상기 전구체 화합물에 할로겐이 포함되는 경우 해당 할로겐을 제1 할로겐이라 할 때, 상기 알킬-프리 할로겐화물을 구성하는 할로겐은 상기 제1 할로겐과 다른 제2 할로겐일 수 있다.
상기 제1 할로겐은 플루오린, 클로린, 아이오딘 및 브로민 중에서 1종 이상 선택될 수 있다.
상기 제2 할로겐은 아이오딘 및 브로민 중에서 1종 이상 선택될 수 있다.
상기 알킬-프리 할로겐화물은 상기 4족 금속에 리액턴트 유래 물질이 결합된 증착막을 제공하기 위한 중간체를 형성할 수 있다.
상기 리액턴트 유래 물질은 H2O, H2O2, O2, O3, O 라디칼, D2, H2, H라디칼, NH3, NO2, N2O, N2, N 라디칼, H2S 또는 S로부터 제공될 수 있다.
상기 중간체는 소정 구조의 화합물을 제 2 리간드로 제공하여 전구체 화합물의 제 1 리간드를 바꾼 상태를 지칭할 수 있다.
상기 4족 중심 금속은 타이타늄일 수 있다.
상기 알킬-프리 할로겐화물은 알킬-프리 아이오딘 주게(donor), 아이오딘화수소 가스, 브롬화수소 가스, 아이오딘 이온 또는 아이오딘 라디칼일 수 있다.
상기 증착은 원자층 증착법(ALD), 플라즈마 강화 원자층 증착법(PEALD), 기상 증착법(CVD), 플라즈마 강화 기상증착법(PECVD), 유기금속 화학기상 증착법(MOCVD), 또는 저압 기상증착법(LPCVD)일 수 있다.
또한, 본 발명은 기판 상에 리간드 교환 전 전구체 흡착 상태를 -M-Xn(n= 1~3, X= F, Cl)이라 할 때, 리간드 교환 후 전구체 흡착 상태가 -M-Ym(m= 1~3, Y= Br, I)인 반도체 기판을 제공한다.
상기 리간드 교환 전후 전구체 흡착 상태 변화는 상기 기판 상에서 제1 할로겐이 4족 중심 금속에 결합된 전구체 화합물;과 전술한 전구체 화합물의 리간드 이탈 자리(ligand leaving site)를 채우기 위한 제2 할로겐을 포함하는 알킬-프리(alkyl free) 할로겐화물간 반응에 의해 형성될 수 있다.
상기 반도체 기판은 상기 화학식 1의 중심금속(M)에 제 1 할로겐 원자 (F 또는 Cl)가 제2 할로겐 원자 (Br 또는 I)로 치환되는 과정을 거쳐서 형성된 증착막을 포함할 수 있다.
상기 증착막은 하기 화학식 2로 나타낸 구조를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
MaHd
(상기 화학식 1에서, M은 4족 금속이고, H는 O, N, S중 하나 이상이고, a는 1의 정수이고, d는 0 내지 2.2이다.)
상기 증착막의 조성은 XPS 분석을 통해서 확인할 수 있다.
상기 증착막은 2층 이상의 다층 구조, 3층 이상의 다층 구조, 또는 2층 또는 3층의 다층 구조일 수 있다.
상기 증착막은 엘립소미터로 측정한 증착 두께가 500 Å 이하일 수 있다.
상기 증착막은 비저항이 300μΩ.cm 이하일 수 있다.
상기 증착막의 밀도는 4.5 g/cm3 이상일 수 있다.
상기 증착막은 SIMS로 측정한 요오드 원자가 50 counts/s 이상일 수 있다.
상기 증착막은 산화막, 질화막, 메탈막 또는 황화막이고, 확산방지막, 에칭정지막, 전극막, 유전막, 게이트절연막, 블럭산화막 또는 차지트랩 용도일 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 반도체 기판을 포함하는 반도체 소자를 제공한다.
본 발명에 따르면, 기판에 흡착된 전구체의 이탈기를 제 2 할로겐으로 바꿔서 반응 증착 반응속도를 개선시키고 증착막의 두께 균일성과 밀도를 적절히 높여서 증착막 생산성을 향상시키는 활성화 효과가 있다.
또한 증착막 형성시 밀도 개선과 함께 공정 부산물이 보다 효과적으로 감소되어, 부식이나 열화를 막고 증착막의 결정성을 개선시킴으로써 증착막의 전기적 특성을 개선시키는 효과가 있다.
또한 증착막의 두께 균일성을 개선시킬 수 있고, 나아가 이를 이용한 증착막 제조 방법 및 이로부터 제조된 반도체 기판 및 반도체 소자를 제공하는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따라 활성화제를 사용한 실시예 1의 증착막 8종과, 활성화제를 미사용한 비교예 1의 증착막 10종에서 측정한 증착 두께와 비저항을 비교한 도면이다.
도 2는 활성화제를 미사용한 비교예 1에서 SIMS로 측정한 공정 부산물과 불순물(Cl, O, Si, H, NH, 금속, 금속 산화물)의 함량을 비교한 도면이다.
도 3은 본 발명에 따라 활성화제를 사용한 실시예 1에서 SIMS로 측정한 공정 부산물과 불순물(Cl, O, Si, H, NH, 금속, 금속 산화물)의 함량을 비교한 도면이다.
이하 본 기재의 활성화제, 이를 사용하여 제조된 반도체 기판 및 반도체 소자를 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 챔버 내부에 로딩된 기판 표면에 증착막을 형성하기 위해 사용하는 전구체 화합물에서 이탈되는 리간드를 바꿀 수 있는 소정 화합물을 활성화제로 제공하여 증착 반응속도를 개선시키고 증착막의 두께 균일성을 확보하면서 증착막의 밀도와 비저항을 크게 향상시킬 수 있고, 공정 부산물로 잔류하던 Cl, O, Si, H, NH, 금속, 금속 산화물 등을 저감시키는 것을 확인하였다. 이를 토대로 활성화제에 대한 연구에 매진하여 본 발명을 완성하게 되었다.
이하, 활성화제, 이를 사용하여 제조된 증착막을 포함하는 반도체 기판과 반도체 소자에 대하여 구체적으로 살펴본다.
활성화제
상기 활성화제는, 본 발명에서 챔버 내부에 로딩된 기판 표면에 증착막을 보다 우수하게 형성하기 위해 사용하는 증착 첨가 화합물로서 이탈될 리간드를 바꿀 수 있는 소정 화합물일 수 있다.
상기 전구체 화합물은 일례로 4족 중심 금속에 할로겐이 결합된 화합물일 수 있으며, 이에 증착막을 형성하기 위해 기판에 주입하는 도중에 상기 할로겐이 상당수 이탈된 리간드 이탈 자리(ligand leaving site)를 형성하게 된다.
본 발명에서 사용하는 활성화제가 알킬-프리(alkyl free) 할로겐화물인 경우에 상기 리간드 이탈 자리를 채우는 역할을 적절하게 수행할 수 있다.
상기 용어 “알킬-프리(alkyl free)”는 달리 특정하지 않는 한, 알킬기를 포함하지 않을 뿐 아니라, 알켄기 또는 알킨기까지 포함하지 않는 것을 지칭한다.
상기 전구체 화합물을 구성하는 할로겐을 제1 할로겐이라 할 때, 상기 알킬-프리 할로겐화물을 구성하는 할로겐은 상기 제1 할로겐과 다른 제2 할로겐일 수 있다.
상기 제1 할로겐은 플루오린, 클로린, 아이오딘 및 브로민 중에서 1종 이상 선택될 수 있다.
상기 제2 할로겐은 아이오딘 및 브로민 중에서 1종 이상 선택될 수 있다.
상기 활성화제는 바람직하게는 순도 99.9% 이상의 화합물, 순도 99.95% 이상의 화합물, 또는 순도 99.99% 이상의 화합물일 수 있으며, 참고로 순도 99% 미만의 화합물을 사용할 경우에는 불순물이 증착막에 잔류하거나 전구체 또는 반응물과의 부반응을 초래할 수 있어 가급적 99% 이상의 물질을 사용하는 것이 좋다.
상기 활성화제는 바람직하게 밀도가 1.0 내지 4.0 g/cm3 또는 2.0 내지 3.4 g/cm3이며, 증기압은 180 내지 240K에서 1 기압일 수 있으며, 이 범위 내에서 단차 피복성, 증착막의 두께 균일성, 비저항 및 막질 개선이 우수한 효과가 있다.
상기 알킬-프리 할로겐화물은 상기 4족 금속에 리액턴트 유래 물질이 결합된 구조를 갖는 증착막을 제공하기 위한 중간체를 형성할 수 있다.
여기서 리액턴트 유래 물질은 H2O, H2O2, O2, O3, O 라디칼, D2, H2, H라디칼, NH3, NO2, N2O, N2, N 라디칼, H2S 또는 S로부터 제공될 수 있다.
상기 알킬-프리 할로겐화물은 알킬-프리 아이오딘 주게, 아이오딘화수소 가스, 브롬화수소 가스, 아이오딘 이온 또는 아이오딘 라디칼 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하고, 이와 같은 경우 부반응을 억제하고 증착막 성장률을 조절하여, 증착막 내 공정 부산물이 저감되어 부식이나 열화가 저감되고, 증착막의 결정성이 향상되며, 금속산화막 형성시 화학양론적인 산화상태에 도달하게 하며, 복잡한 구조를 갖는 기판 위에 증착막을 형성하는 경우에도 단차 피복성(step coverage) 및 증착막의 두께 균일성을 크게 향상시키는 효과가 있다.
구체적인 예로, 상기 활성화제는 3N 내지 15N의 아이오딘화 수소 단일물, 3N 내지 15N의 아이오딘화 수소 1 내지 99 중량% 및 총량이 100 중량%가 되도록 하는 불활성 기체 잔량의 기체 혼합물, 또는 3N 내지 15N의 아이오딘화 수소 0.5 내지 70 중량% 및 총량이 100 중량%가 되도록 하는 물 잔량의 수용액 혼합물이며, 여기서 불활성 기체는 4N 내지 9N의 순도를 갖는 질소, 헬륨 또는 아르곤인 경우에, 공정 부산물 감소 효과가 크고 단차 피복성이 우수하며, 증착막 밀도 향상 효과 및 증착막의 전기적 특성이 보다 뛰어날 수 있다.
바람직하게는, 상기 활성화제는 3N 내지 7N의 아이오딘화 수소 단일물, 5N 내지 6N의 아이오딘화 수소 1 내지 99 중량% 및 총량이 100 중량%가 되도록 하는 불활성 기체 잔량의 기체 혼합물, 또는 5N 내지 6N의 아이오딘화 수소 0.5 내지 70 중량% 및 총량이 100 중량%가 되도록 하는 물 잔량의 수용액 혼합물이며, 여기서 불활성 기체는 4N 내지 9N의 순도를 갖는 질소, 헬륨 또는 아르곤일 수 있고, 이 경우에 증착막 형성 시 증착막에 잔류하지 않는 치환 영역을 형성하여 상대적으로 성긴 증착막을 형성하는 동시에 부반응을 억제하고 증착막 성장률을 조절하여, 증착막 내 공정 부산물이 저감되어 부식이나 열화가 저감되고, 증착막의 결정성이 향상되며, 복잡한 구조를 갖는 기판 위에 증착막을 형성하는 경우에도 단차 피복성(step coverage) 및 증착막의 두께 균일성을 크게 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 상기 활성화제 또는 전구체 화합물은 기화하여 주입된 다음 플라즈마 후처리하는 단계를 포함할 수 있고, 이 경우에 증착막의 성장률을 개선하면서 공정 부산물을 줄일 수 있다.
상기 증착은 원자층 증착법(ALD), 플라즈마 강화 원자층 증착법(PEALD), 기상 증착법(CVD), 플라즈마 강화 기상증착법(PECVD), 유기금속 화학기상 증착법(MOCVD), 또는 저압 기상증착법(LPCVD)일 수 있다.
전구체 화합물
본 발명에서 증착막을 형성하는데 사용하는 전구체 화합물은 4족 금속을 중심 금속원자(M)로 하여, C, N, O, H, X(할로겐)로 이루어진 리간드를 1종 이상으로 갖는 분자로서 25 ℃에서 증기압이 1 mTorr 내지 100 Torr인 전구체의 경우에, 후술하는 활성화제로 이탈 자리(leaving site)를 채워넣는 효과를 극대화할 수 있다.
상기 전구체 화합물은 일례로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, M은 4급 금속이고, L1, L2, L3 및 L4는 -H, -X, -R, -OR, 또는 -NR2로서 서로 같거나 다를 수 있고 -X를 적어도 하나 이상 포함하며, 여기서 -X는 F, Cl, 또는 Br이고, -R은 C1-C10의 알킬, C1-C10의 알켄, 또는 C1-C10의 알칸으로 선형 또는 환형일 수 있다.)
상기 화학식 1에서, 상기 M은 타이타늄(Ti)이고, 이 경우에 공정 부산물 감소 효과가 크고 단차 피복성이 우수하며, 증착막 밀도 향상 효과, 증착막의 전기적 특성과 절연특성이 보다 뛰어난 이점이 있다.
상기 화학식 1에서, L1, L2, L3 및 L4는 -H, 또는 -X로서 서로 같거나 다를 수 있고 -X를 적어도 하나 이상 포함하며, 여기서 -X는 F, Cl, 또는 Br일 수 있다.
또한, 타이타늄 전구체 화합물을 예로 들면, 하기 화학식 1-1로 나타내는 구조, 또는 하기 화학식 1-2로 나타내는 구조를 가질 수 있다.
[화학식 1-1]
상기 L1은 H, F, Cl, Br, Me, Et, iPr, OMe, OEt, NMe2, NEt2, 또는 NMeEt일 수 있다.
상기 L2는 H, F, Cl, Br, Me, Et, iPr, OMe, OEt, NMe2, NEt2, 또는 NMeEt일 수 있다.
상기 L3는 H, F, Cl, Br, Me, Et, iPr, OMe, OEt, NMe2, NEt2, 또는 NMeEt일 수 있다.
상기 L4는 H, F, Cl, Br, Me, Et, iPr, OMe, OEt, NMe2, NEt2, 또는 NMeEt일 수 있다.
상기 L1 내지 L4는 서로 같거나 다를 수 있다.
본 기재에서 달리 언급되지 않는한, Me는 메틸기를, Et는 에틸기를 나타낸다.
상기 화학식 1-1로 나타내는 구조는 일례로 TiCl4, TiBr4, Ti(OMe)4, Ti(NMe2)4 일 수 있다.
[화학식 1-2]
상기 L', L”, 및 L”'는 서로 독립적으로 OMe, OEt, NMe2, NEt2, 또는 NMeEt이 수 있다.
상기 R은 Me, 또는 Et일 수 있다.
n은 0 내지 5의 정수일 수 있다.
상기 화학식 1-2로 나타내는 화합물은 일례로 CpMeTi(OMe)3, CpMe2Ti(OMe)3, CpMe3Ti(OMe)3, CpMe4Ti(OMe)3, CpMe5Ti(OMe)3, CpMeTi(OEt)3, CpMe2Ti(OEt)3, CpMe3Ti(OEt)3, CpMe4Ti(OEt)3, CpMe5Ti(OEt)3, CpMeTi(NMe2)3, CpMe2Ti(NMe2)3, CpMe3Ti(NMe2)3, CpMe4Ti(NMe2)3, CpMe5Ti(NMe2)3, CpMeTi(NEt2)3, CpMe2Ti(NEt2)3, CpMe3Ti(NEt2)3, CpMe4Ti(NEt2)3, CpMe5Ti(NEt2)3, CpMeTi(NMeEt)3, CpMe2Ti(NMeEt)3, CpMe3Ti(NMeEt)3, CpMe4Ti(NMeEt)3, 또는 CpMe5Ti(NMeEt)3 일 수 있다.
본 발명에서 상기 전구체 화합물은 일례로 비극성 용매와 혼합하여 챔버 내로 투입될 수 있고, 이 경우 전구체 화합물의 점도나 증기압을 용이하게 조절 가능한 이점이 있다.
상기 비극성 용매는 바람직하게 알칸 및 사이클로 알칸으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이러한 경우 반응성 및 용해도가 낮고 수분 관리가 용이한 유기용매를 함유하면서도 증착막 형성 시 증착 온도가 증가되더라도 단차 피복성(step coverage)이 향상되는 이점이 있다.
보다 바람직한 예로, 상기 비극성 용매는 C1 내지 C10의 알칸(alkane) 또는 C3 내지 C10의 사이클로알칸(cycloalkane)을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 C3 내지 C10의 사이클로알칸(cycloalkane)이고, 이 경우 반응성 및 용해도가 낮고 수분 관리가 용이한 이점이 있다.
본 기재에서 C1, C3 등은 탄소수를 의미한다.
상기 사이클로알칸은 바람직하게는 C3 내지 C10의 모노사이클로알칸일 수 있으며, 상기 모노사이클로알칸 중 사이클로펜탄(cyclopentane)이 상온에서 액체이며 가장 증기압이 높아 기상 증착 공정에서 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비극성 용매는 일례로 물에서의 용해도(25℃)가 200 mg/L 이하, 바람직하게는 50 내지 400 mg/L, 보다 바람직하게는 135 내지 175 mg/L이고, 이 범위 내에서 전구체 화합물에 대한 반응성이 낮고 수분 관리가 용이한 이점이 있다.
본 기재에서 용해도는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용하는 측정 방법이나 기준에 의하는 경우 특별히 제한되지 않고, 일례로 포화용액을 HPLC법으로 측정할 수 있다.
상기 비극성 용매는 바람직하게 전구체 화합물 및 비극성 용매를 합한 총 중량에 대하여 5 내지 95 중량%를 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 10 내지 90 중량%를 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 40 내지 90 중량%를 포함할 수 있고, 가장 바람직하게는 70 내지 90 중량%를 포함할 수 있다.
만약, 상기 비극성 용매의 함량이 상기 상한치를 초과하여 투입되면 불순물을 유발하여 저항과 증착막내 불순물 수치가 증가하고, 상기 유기용매의 함량이 상기 하한치 미만으로 투입될 경우 용매 첨가로 인한 단차 피복성의 향상 효과 및 염소(Cl) 이온과 같은 불순물의 저감효과가 적은 단점이 있다.
증착막
전술한 활성화제를 사용하여 수득된 증착막을 포함한다.
상기 증착막은 2층 이상의 다층 구조일 수 있다.
일례로, 상기 증착막은 4족 금속에 리액턴트 유래 물질과 제2 할로겐이 결합된 구조를 포함할 수 있다.
상기 증착막은 SIMS로 측정한 증착 두께가 170 Å 이하, 또는 100 내지 170 Å일 수 있다.
상기 증착막의 비저항은 300μΩ.cm 이하, 또는 150 내지 300μΩ.cm일 수 있고, 상기 범위 내에서 전기 전도성이 개선될 수 있다.
상기 증착막의 증착 속도는 0.34 Å/cycle 이상, 또는 0.34 내지 0.535 Å/cycle일 수 있다.
상기 증착막의 밀도는 4.8 g/cm3 이상, 또는 4.8 내지 5.3 g/cm3일 수 있다.
상기 증착막은 하기 수학식 1로 나타내는 퇴적속도 증가율이 10% 이상, 구체적인 예로 12.5% 이상, 바람직하게는 15% 이상일 수 있고, 이 경우에 전술한 구조를 갖는 활성화제에 의해 증착막을 형성하는 동시에 형성되는 증착막의 성장률이 크게 낮아져서 복잡한 구조의 기판에 적용하더라도 증착막의 균일성을 확보하여 단차 커버리지가 크게 향상되고, 특히 얇은 두께로 증착 가능하고, 공정 부산물로 잔류하던 O, Si, 금속, 금속 산화물, 나아가 종래 줄이기 쉽지 않던 탄소 잔량까지 개선시키는 효과를 제공할 수 있다.
[수학식 1]
퇴적속도 증가율 = [(DRf)/(DRi)]×100
(상기 식에서, DR (Deposition rate, Å/cycle)은 증착막이 증착되는 속도이다. 전구체와 반응물로 형성되는 증착막 증착에 있어서, DRi (initial deposition rate)은 활성화제를 투입하지 않고 형성된 증착막의 증착속도이다. DRf (final deposition rate)은 상기 같은 공정을 진행할 때 활성화제를 투입하며 형성된 증착막의 증착속도이다. 여기서 증착속도(DR)은 엘립소미터 장비를 사용하여 1 내지 30 nm 두께의 증착막을 상온, 상압 조건에서 측정된 값으로, Å/cycle 단위를 사용한다.)
상기 수학식 1에서, 활성화제를 사용했을 때 및 사용하지 않았을 때 사이클당 증착막 성장률은 각각의 사이클 당 증착막 증착 두께(Å/cycle), 즉 증착 속도를 의미하고, 상기 증착 속도는 일례로 Ellipsometery로 1 내지 30 nm 두께의 증착막을 상온, 상압 조건에서 증착막의 최종 두께를 측정한 후 총 사이클 회수로 나누어 평균 증착 속도로 구할 수 있다.
상기 수학식 1에서, "활성화제를 사용하지 않았을 때"는 증착막 증착 공정에서 기판 상에 전구체 화합물만을 흡착시켜 증착막을 제조하는 경우를 의미하고, 구체적인 예로는 상기 증착막 형성 방법에서 활성화제를 흡착시키는 단계 및 미흡착 활성화제를 퍼징시키는 단계를 생략하여 증착막을 형성한 경우를 가리킨다.
상기 증착막은 금속막, 산화막, 질화막, 황화막 또는 칼코제나이드를 제공할 수 있고, 이 경우 본 발명에서 달성하고자 하는 효과를 충분히 얻을 수 있다.
상기 증착막은 전술한 막 조성을 단독으로 혹은 선택적 영역(selective area)으로 포함할 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니며, SiH, SiOH 또한 포함하는 의미이다.
상기 증착막은 일반적으로 사용하는 확산방지막 뿐 아니라 에칭정지막, 전극막, 유전막, 게이트절연막, 블럭산화막 또는 차지트랩의 용도로 반도체 소자에 활용될 수 있다.
상기 증착막은 일예로 SIMS를 사용하여 측정한 할로겐 화합물을 10,500 counts/s 이하로 포함할 수 있다.
증착막의 제조방법
상기 증착막은 다양한 방법으로 제조될 수 있으며, 일례로 다음과 같은 방법에 의해 제조될 수 있다:
제1 단계로서, 챔버에 적재된 기판 상에 4족 금속과 제1 할로겐을 포함하는 전구체 화합물을 주입할 수 있다.
상기 제1 할로겐은 일례로 플루오린, 클로린, 아이오딘 및 브로민 중에서 1종 이상 선택될 수 있으며, 반응성이 우수한 클로린을 포함하는 것이 바람직하다.
본 기재에서 전구체 화합물을 증착 챔버로 전달하는 방식은 일례로 기체상 유량 제어(Mass Flow Controller; MFC) 방법을 활용하여 휘발된 기체를 이송하는 방식(Vapor Flow Control; VFC), 액체상 유량 제어 방식(Liquid Mass Flow Controller; LMFC)를 비롯한 유량 제어 방식(Mass Flow Controller; MFC), 액체를 이송하는 방식(Liquid Delivery System; LDS)을 사용할 수 있다.
이때 전구체 화합물을 기판 상에 이동시키기 위한 운송 가스 또는 희석 가스로는 아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합 기체를 사용할 수 있으나, 제한되는 것은 아니다.
본 기재에서 퍼지 가스로는 일례로 비활성 가스가 사용될 수 있고, 바람직하게는 상기 운송 가스 또는 희석 가스를 사용할 수 있다.
상기 챔버는 원자층 증착(ALD) 챔버, 플라즈마 강화 원자층 증착(PEALD) 챔버, 기상 증착(CVD) 챔버, 플라즈마 강화 기상증착(PECVD) 챔버, 유기금속 화학기상 증착(MOCVD) 챔버, 또는 저압 기상증착(LPCVD) 챔버일 수 있다.
상기 챔버 내 로딩된 기판은 실리콘 기판, 실리콘 옥사이드 등의 반도체 기판을 포함할 수 있다.
상기 기판은 그 상부에 도전층 또는 절연층이 더 형성되어 있을 수 있다.
상기 기판은 50 내지 500 ℃, 또는 80 내지 500 ℃로 유지될 수 있다.
상기 기판은 일례로 50 내지 500 ℃, 구체적인 예로 80 내지 500 ℃, 100 내지 800 ℃, 또는 200 내지 500 ℃로 가열될 수 있으며, 상기 활성화제 또는 전구체 화합물은 상기 기판 상에 가열되지 않은 채로 혹은 가열된 상태로 주입될 수 있으며, 증착 효율에 따라 가열되지 않은 채 주입된 다음 증착 공정 도중에 가열 조건을 조절하여도 무방하다. 일례로 300 내지 600 ℃으로 가열된 기판상에 1 내지 20초간 주입할 수 있다.
상기 전구체 화합물의 챔버 내 투입량(mg/cycle)은, 후술하는 제2 단계에서 사용하는 활성화제와 상기 전구체 화합물의 챔버 내 투입량(mg/cycle) 비가 일례로 1 : 1 내지 1 : 20, 바람직하게는 1:1 내지 1: 15, 보다 바람직하게는 1:1 내지 1:10 이며, 이 범위 내에서 단차 피복성 향상 효과 및 공정 부산물의 저감 효과가 크다.
상기 제1 단계는 비활성 가스를 사용한 퍼징 단계를 1회 이상 포함할 수 있다. 상기 비활성 가스는 전술한 운송 가스 또는 희석 가스를 사용할 수 있다.
상기 미흡착 전구체 화합물을 퍼징하는 단계에서 상기 챔버 내부로 투입되는 퍼지 가스의 양은 상기 미흡착 전구체 화합물을 제거하는 데 충분한 양이면 특별히 제한되지 않으나, 일례로 상기 챔버 내부로 투입된 전구체 화합물의 부피를 기준으로 10 내지 100,000배일 수 있고, 바람직하게는 50 내지 50,000배, 보다 바람직하게는 100 내지 10,000배일 수 있으며, 이 범위 내에서 미흡착 전구체 화합물을 충분히 제거하여 증착막이 고르게 형성되고 막질의 열화를 방지할 수 있다. 여기서, 상기 퍼지 가스 및 전구체 화합물의 투입량은 각각 한 사이클을 기준으로 기준으로 하며, 상기 전구체 화합물의 부피는 기회된 전구체 화합물 증기의 부피를 의미한다.
본 기재에서 퍼징은 바람직하게 1,000 내지 50,000 sccm (Standard Cubic Centimeter per Minute), 보다 바람직하게 2,000 내지 30,000 sccm, 더욱 바람직하게 2,500 내지 15,000 sccm이고, 이 범위 내에서 사이클당 증착막 성장률이 적절히 제어되고, 단일 원자층 (atomic mono-layer)으로 혹은 이에 가깝게 증착이 이루어져 막질 측면에서 유리한 이점이 있다.
제2 단계로서, 상기 기판에, 상기 제1 할로겐과 상이한 제2 할로겐을 포함하는 알킬-프리 할로겐화물을 주입하여 제1 할로겐이 이탈된 자리(leaving site)를 제2 할로겐으로 바꾸게 된다. 이와 같은 경우 기판에 흡착된 전구체의 이탈기를 효과적으로 바꿔 반응 속도를 개선시키고 증착막 성장률을 적절히 낮추어 복잡한 구조를 갖는 기판위에 증착막을 형성하는 경우에도 단차 피복성(step coverage), 비저항 및 증착막의 두께 균일성을 크게 향상시키는 효과가 있다.
상기 제2 할로겐은 일례로 아이오딘 및 브로민 중에서 1종 이상 선택될 수 있고, 아이오딘을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 기판 표면에 활성화제의 공급 시간 (Feeding Time, sec)은 1사이클당 바람직하게 0.001 내지 10 초, 보다 바람직하게 0.02 내지 3 초, 더욱 바람직하게 0.04 내지 2 초, 보다 더욱 바람직하게 0.05 내지 1 초이고, 이 범위 내에서 증착막 성장률이 높고 단차 피복성 및 경제성이 우수한 이점이 있다.
본 기재에서 활성화제의 공급 시간(Feeding Time)은 챔버의 부피 15 내지 20 L 기준에서 유량 1 내지 500 sccm을 기준으로 하고, 보다 구체적으로는 챔버의 부피 18 L에서 유량 10 내지 200 sccm을 기준으로 한다.
본 기재에서 활성화제를 증착 챔버로 전달하는 방식은 일례로 기체상 유량 제어(Mass Flow Controller; MFC) 방법을 활용하여 휘발된 기체를 이송하는 방식(Vapor Flow Control; VFC)을 사용할 수 있다.
상기 제2 단계는 비활성 가스를 사용한 퍼징 단계를 1회 이상 포함할 수 있다. 본 기재에서 퍼지 가스로는 일례로 상기 운송 가스 또는 희석 가스를 사용할 수 있다.
본 기재에서 퍼징은 바람직하게 1,000 내지 50,000 sccm (Standard Cubic Centimeter per Minute), 보다 바람직하게 2,000 내지 30,000 sccm, 더욱 바람직하게 2,500 내지 15,000 sccm이고, 이 범위 내에서 사이클당 증착막 성장률이 적절히 제어되고, 단일 원자층 (atomic mono-layer)으로 혹은 이에 가깝게 증착이 이루어져 막질 측면에서 유리한 이점이 있다.
상기 미흡착 활성화제를 퍼징하는 단계에서 상기 챔버 내부로 투입되는 퍼지 가스의 양은 상기 미흡착 활성화제를 제거하는 데 충분한 양이면 특별히 제한되지 않으나, 일례로 10 내지 100,000배일 수 있고, 바람직하게는 50 내지 50,000배, 보다 바람직하게는 100 내지 10,000배일 수 있으며, 이 범위 내에서 미흡착 활성화제를 충분히 제거하여 증착막이 고르게 형성되고 막질의 열화를 방지할 수 있다. 여기서, 상기 퍼지 가스 및 활성화제의 투입량은 각각 한 사이클을 기준으로 하며, 상기 활성화제의 부피는 기회된 활성화제 증기의 부피를 의미한다.
구체적인 일례로, 상기 활성화제를 유량 100 sccm 및 주입시간 0.5 sec으로 주입 (1 사이클 당)하고, 미흡착 활성화제를 퍼징하는 단계에서 퍼지 가스를 유량 3000 sccm 및 주입시간 5 sec로 주입(1 사이클 당)하는 경우, 퍼지 가스의 주입량은 활성화제 주입량의 300배이다.
이어서 제3 단계로서, 상기 기판에, 리액턴트를 주입하여 4족 금속 유래 증착막을 형성할 수 있다.
상기 리액턴트는 일례로 H2O, H2O2, O2, O3, O 라디칼, D2, H2, H라디칼, NH3, NO2, N2O, N2, N 라디칼, H2S 또는 S를 포함하는 가스일 수 있다.
상기 증착막은 4족 금속에 리액턴트 유래 물질과 제2 할로겐이 결합된 구조를 포함할 수 있다.
상기 증착막 형성 방법은 일례로 50 내지 800 ℃ 범위의 증착 온도에서 실시할 수 있고, 바람직하게는 100 내지 700 ℃ 범위의 증착 온도에서, 보다 바람직하게는 200 내지 650 ℃ 범위의 증착 온도에서 실시하는 것이며, 더욱 바람직하게는 220 내지 500 ℃ 범위의 증착 온도에서 실시하는 것인데, 이 범위 내에서 공정 특성을 구현하면서 우수한 막질의 증착막으로 성장시키는 효과가 있다.
상기 증착막 형성 방법은 일례로 0.01 내지 20 Torr 범위의 증착 압력에서 실시할 수 있고, 바람직하게는 0.1 내지 20 Torr 범위의 증착 압력에서, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 Torr 범위의 증착 압력에서, 가장 바람직하게는 0.3 내지 7 Torr 범위의 증착 압력에서 실시하는 것인데, 이 범위 내에서 균일한 두께의 증착막을 얻는 효과가 있다.
본 기재에서 증착 온도 및 증착 압력은 증착 챔버 내 형성되는 온도 및 압력으로 측정되거나, 증착 챔버 내 기판에 가해지는 온도 및 압력으로 측정될 수 있다.
상기 제2 단계는, 바람직하게 상기 활성화제를 챔버 내에 투입하기 전에 챔버 내 온도를 증착 온도로 승온하는 단계; 및/또는 상기 활성화제를 챔버 내에 투입하기 전에 챔버 내에 비활성 기체를 주입하여 퍼징하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 제3 단계는 비활성 가스를 사용한 퍼징 단계를 포함할 수 있다.
상기 반응 가스 공급 단계 직후 수행하는 퍼징 단계에서 상기 챔버 내부로 투입되는 퍼지 가스의 양은 일례로 상기 챔버 내부로 투입된 반응 가스의 부피를 기준으로 10 내지 10,000배일 수 있고, 바람직하게는 50 내지 50,000배, 보다 바람직하게는 100 내지 10,000배일 수 있으며, 이 범위 내에서 원하는 효과를 충분히 얻을 수 있다. 여기서, 상기 퍼지 가스 및 반응 가스의 투입량은 각각 한 사이클을 기준으로 한다.
본 기재에서 퍼징은 바람직하게 1,000 내지 50,000 sccm(Standard Cubic Centimeter per Minute), 보다 바람직하게 2,000 내지 30,000 sccm, 더욱 바람직하게 2,500 내지 15,000 sccm이고, 이 범위 내에서 사이클당 증착막 성장률이 적절히 제어되고, 단일 원자층(atomic mono-layer)으로 혹은 이에 가깝게 증착이 이루어져 막질 측면에서 유리한 이점이 있다.
상기 증착막 형성 방법은 필요에 따라 단위 사이클을 1 내지 99,999회 반복 수행할 수 있고, 바람직하게는 단위 사이클을 10 내지 10,000회, 보다 바람직하게는 50 내지 5,000회, 보다 더욱 바람직하게는 100 내지 2,000회 반복 수행할 수 있으며, 이 범위 내에서 목적하는 증착막의 두께를 얻으면서 본 발명에서 달성하고자 하는 효과를 충분히 얻을 수 있다.
상기 증착막 제조방법의 구체적인 예로, 상기 챔버 내에 위치시킨 기판 상에 증착막을 증착하기 위해서 상술한 활성화제와, 전구체 화합물 또는 이와 비극성 용매의 혼합물을 각각 준비한다.
이후 준비된 전구체 화합물 또는 이와 비극성 용매의 혼합물을 기화기 내로 주입한 후 증기상으로 변화시켜 증착 챔버로 전달하여 기판 상에 흡착시키고, 미리 주입한 활성화제에 의해 상기 전구체 화합물의 리간드를 치환시키며 미흡착된 전구체 화합물은 퍼징 (purging)시킨다.
다음으로, 준비된 활성화제를 기화기 내로 주입한 후 증기상으로 변화시켜 증착 챔버로 전달하여 기판 상에 흡착시키고, 퍼징 (purging)하여 미흡착된 활성화제를 제거한다.
본 기재에서 활성화제 및 전구체 화합물 등을 증착 챔버로 전달하는 방식은 일례로 기체상 유량 제어 (Mass Flow Controller; MFC) 방법을 활용하여 휘발된 기체를 이송하는 방식(Vapor Flow Control; VFC) 또는 액체상 유량 제어(Liquid Mass Flow Controller; LMFC) 방법을 활용하여 액체를 이송하는 방식(Liquid Delivery System; LDS)을 사용할 수 있다.
이때 활성화제 및 전구체 화합물 등을 기판 상에 이동시키기 위한 운송 가스 또는 희석 가스로는 아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합 기체를 사용할 수 있으나, 제한되는 것은 아니다.
본 기재에서 퍼지 가스로는 일례로 비활성 가스가 사용될 수 있고, 바람직하게는 상기 운송 가스 또는 희석 가스를 사용할 수 있다.
다음으로, 리액턴트를 공급한다. 상기 리액턴트로는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 반응 가스인 경우 특별히 제한되지 않고, 바람직하게 질화제를 포함할 수 있다. 상기 질화제와 기판에 흡착된 전구체 화합물이 반응하여 질화막이 형성된다.
바람직하게는 상기 질화제는 질소 가스(N2), 히드라진 가스(N2H4), 또는 질소 가스 및 수소 가스의 혼합물일 수 있다.
다음으로, 비활성 가스를 이용하여 반응하지 않은 잔류 반응 가스를 퍼징시킨다. 이에 따라, 과량의 반응 가스뿐만 아니라 생성된 부산물도 함께 제거할 수 있다.
위와 같이, 상기 증착막 형성 방법은 일례로 전구체 화합물을 기판 상에 흡착시키는 단계, 미흡착된 전구체 화합물을 퍼징하는 단계, 활성화제를 기판 상에 공급하는 단계, 미흡착된 활성화제를 퍼징하는 단계, 반응 가스를 공급하는 단계, 잔류 반응 가스를 퍼징하는 단계를 단위 사이클로 하며, 원하는 두께의 증착막을 형성하기 위해, 상기 단위 사이클을 반복할 수 있다.
상기 단위 사이클은 일례로 1 내지 99,999회, 바람직하게는 10 내지 1,000회, 보다 바람직하게는 50 내지 5,000회, 보다 더욱 바람직하게는 100 내지 2,000회 반복될 수 있고, 이 범위 내에서 목적하는 증착막 특성이 잘 발현되는 효과가 있다.
상기 제1 단계에서 전구체 화합물의 주입 시간과 퍼지 시간을 각각 a, b라 하고, 상기 제2 단계에서 알킬-프리 할로겐화물의 주입 시간과 퍼지 시간을 각각 c, d라 하고, 상기 제 3 단계에서 리액턴트의 주입 시간과 퍼지 시간을 각각 e, f라 할 때, 0.1≤a≤10, 2a≤b≤4a, 0.1<c≤10, 2c≤d≤8c, 2<e≤10, 2e≤b≤8e를 동시에 만족할 수 있다.
상기 전구체 화합물과 알킬-프리 할로겐화물의 주입 및 퍼지, 리액턴트의 주입 및 퍼지를 1 사이클(cycle)이라 할 때, 다음 4가지 조건, 1)상기 증착막은 엘립소미터로 측정한 증착 두께가 500 Å 이하이고, 2)증착막의 비저항은 300μΩ.cm 이하이고, 3)증착 속도는 0.34 Å/cycle 이상이며, 4)증착막의 밀도는 4.5 g/cm3 이상을 모두 만족할 수 있다.
상기 증착막은 엘립소미터로 측정한 증착 두께가 500 Å 이하, 또는 2 내지 300 Å일 수 있고, 보다 바람직하게 5 내지 250 Å일 수 있다.
상기 증착막은 비저항이 300μΩ.cm 이하, 또는 10 내지 300μΩ.cm일 수 있고, 보다 바람직하게 30 내지 200μΩ.cm일 수 있다.
상기 증착막의 밀도는 4.5 g/cm3 이상, 또는 4.5 내지 5.5 g/cm3일 수 있다.
상기 증착막은 SIMS로 측정한 요오드 원자가 50 counts/s 이상일 수 있다.
상기 전구체 화합물과 알킬-프리 할로겐화물의 주입 및 퍼지, 리액턴트의 주입 및 퍼지를 1 사이클(cycle)이라 할 때, 다음 4가지 조건, 1)상기 증착막은 엘립소미터로 측정한 증착 두께가 100 내지 500 Å이고, 2)증착막의 비저항은 150 내지 300μΩ.cm이고, 3)증착 속도는 0.34 내지 0.535 Å/cycle이며, 4)증착막의 밀도는 4.8 내지 5.5 g/cm3,을 모두 만족할 수 있다.
상기 증착막 제조 방법은, 일례로 ALD 챔버, 활성화제를 기화하는 제1 기화기, 기화된 활성화제를 ALD 챔버 내로 이송하는 제1 이송수단, 증착막 전구체를 기화하는 제2 기화기 및 기화된 증착막 전구체를 ALD 챔버 내로 이송하는 제2 이송수단을 포함하는 증착막 제조 장치를 사용하여 수행될 수 있다. 여기에서 기화기 및 이송수단은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 기화기 및 이송수단인 경우 특별히 제한되지 않는다.
반도체 기판
본 발명은 또한 반도체 기판을 제공하고, 상기 반도체 기판은 본 기재의 증착막 형성 방법으로 제조되거나 상기 증착막을 포함함을 특징으로 하며, 이러한 경우 증착막의 단차 피복성(step coverage) 및 증착막의 두께 균일성이 크게 뛰어나고, 증착막의 밀도 및 전기적 특성이 뛰어난 효과가 있다.
구체적인 예로, 본 기재에 따른 반도체 기판은, 해당 기판 상에 리간드 교환 전 전구체 흡착 상태를 -M-Xn(n= 1~3, X= F, Cl)이라 할 때, 리간드 교환 후 전구체 흡착 상태가 -M-Ym(m= 1~3, Y= Br, I)인 반도체 기판을 제공할 수 있다.
상기 리간드 교환 전후 전구체 흡착 상태 변화는 상기 기판 상에서 제1 할로겐이 4족 중심 금속에 결합된 전구체 화합물;과 전술한 전구체 화합물의 리간드 이탈 자리(ligand leaving site)를 채우기 위한 제2 할로겐을 포함하는 알킬-프리(alkyl free) 할로겐화물간 반응에 의해 형성될 수 있다.
일례로, 상기 반도체 기판은 상기 화학식 1의 중심금속(M)에 제 1 할로겐 원자 (F 또는 Cl)가 제2 할로겐 원자 (Br 또는 I)로 치환되는 과정을 거쳐서 형성된 증착막을 포함할 수 있다.
상기 증착막은 일례로 필요에 따라 2층 이상의 다층 구조, 3층 이상의 다층 구조이거나, 2층 또는 3층의 다층 구조일 수 있다. 상기 2층 구조의 다층막은 구체적인 일례로 하층막-중층막 구조일 수 있고, 상기 3층 구조의 다층막은 구체적인 일례로 하층막-중층막-상층막 구조일 수 있다.
상기 증착막은 구체적인 예로, 중측막 (DRAM용 TiN electrode 또는 NAND용 barrier film)일 수 있다.
상기 하층막은 일례로 Si, SiO2, MgO, Al2O3, CaO, ZrSiO4, ZrO2, HfSiO4, Y2O3, HfO2, LaLuO2, Si3N4, SrO, La2O3, Ta2O5, BaO, TiO2로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 상층막은 일례로 W, Mo로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하여 이루어질 수 있다.
반도체 소자
본 발명에 따르면, 전술한 반도체 기판을 포함하는 반도체 소자를 제공할 수 있다.
상기 반도체 소자는 일례로 저 저항 금속 게이트 인터커넥트(low resistive metal gate interconnects), 고 종횡비 3D 금속-절연체-금속(MIM) 커패시터(high aspect ratio 3D metal-insulator-metal capacitor), DRAM 트렌치 커패시터(DRAM trench capacitor), 3D 게이트-올-어라운드(GAA; Gate-All-Around), 또는 3D NAND 플래시메모리 등일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예 및 도면을 제시하나, 하기 실시예 및 도면은 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
전구체 화합물로는 TiCl4를 각각 준비하였다.
활성화제로는 5N HI를 각각 준비하였다.
상기 전구체 화합물과 활성화제를 사용하여 본 발명에 따른 증착 공정 시퀀스를 1 cycle로 하여 ALD 증착 공정을 수행하였다.
실시예 1, 및 비교예의 구체적인 실험방법은 다음과 같다.
실시예 1 (실시예 1-1 내지 실시예 1-8)
전구체 화합물 TiCl4를 캐니스터에 담아 상온에서 LMFC(Liquid Mass Flow Controller)를 이용하여 0.05 g/min의 유속으로 150 ℃로 가열된 별도의 기화기로 공급하였다. 기화기에서 증기상으로 기화된 TiCl4를 1초 동안 VFC(Vapor Flow Controller)를 이용하여 증착 챔버에 투입한 후 아르곤 가스를 3000 sccm으로 5초 동안 공급하여 아르곤 퍼징을 실시하였다. 이때 반응 챔버내 압력은 2.5 Torr로 제어하였다.
다음으로, 활성화제로서 5N의 HI를 캐니스터에 담아 상온에서 MFC(Mass Flow Controller)를 이용하여 0.05 g/min의 유속으로 150 ℃로 가열된 기화기로 공급하였다. 기화기에서 증기상으로 기화된 활성화제를 2초 동안 기판이 로딩된 증착 챔버에 투입한 후 아르곤 가스를 3000 sccm으로 8초 동안 공급하여 아르곤 퍼징을 실시하였다. 이때 반응 챔버내 압력은 2.5 Torr로 제어하였다.
다음으로 반응성 가스로서 암모니아 1000 sccm을 3초 동안 상기 반응 챔버에 투입한 후, 9초 동안 아르곤 퍼징을 실시하였다. 이때 증착막이 형성될 기판을 460 ℃로 가열하였다.
이와 같은 공정을 200 내지 400회 반복하여 하기 도 1에 나타낸 증착 두께를 갖는 자기-제한 원자층 증착막 8종을 형성하였다.
하기 도 1에서 보듯이, 상기 증착막은 각각 증착 두께가 100 Å, 110 Å, 125 Å, 140 Å, 142 Å, 144 Å, 170 Å, 175 Å이었다.
상기 증착 두께는 제조된 증착막에 대하여 빛의 편광 특성을 이용하여 증착막의 두께나 굴절률과 같은 광학적 특성을 측정할 수 있는 장치인 엘립소미터 (Ellipsometer)로 측정한 증착막의 두께를 측정하였다.
또한, 상기 8종 증착막들에 대하여 퇴적속도 증가율(D/R (dep. rate) 증가율)을 계산하였다. 구체적으로, 상기 증착막의 두께를 사이클 횟수로 나누어 1 사이클당 증착되는 증착막의 두께를 계산하여 증착막 성장률 감소율을 계산하였다. 구체적으로 전술한 수학식 1을 이용하여 계산하였다.
계산된 8종의 퇴적속도 증가율은 평균 0.535 Å/cycle로 계산되었다.
또한, 상기 8종 증착막들에 대하여 비저항을 측정하고, 결과를 하기 도 1에 함께 나타내었다.
상기 비저항은 면저항측정기로 측정된 면저항과 엘립소미터로 측정된 두께를 고려하여 측정하였다.
추가로, 증착 두께가 100 내지 130 Å 내인 비저항 값은 176 Ωcm, 239 Ωcm, 302 Ωcm의 3종이었으며 이를 평균내면 239 Ωcm로 계산되었다.
또한, 상기 8종 증착막들에 대하여 밀도를 X선 반사 측정(XRR) 장비를 사용하여 측정하였다.
측정된 8종의 밀도는 평균 4.68 g/cm3으로 계산되었다.
나아가, 상기 8종 증착막들에 대하여 불순물 함량을 측정하였다.
여기서 불순물은 H, C, NH, 18O, Cl, Ti 등에 대해 SIMS (Secondary-ion mass spectrometry) 장비를 사용하여 측정하였다.
구체적으로, 이온 스퍼터로 증착막을 축방향으로 파고 들어가며 기판 표피층에 있는 오염이 적은 sputter time 50초일 때 해당 불순물 함량 (counts)을 고려하여 SIMS 그래프에서 해당 불순물 값을 확인하였다.
확인한 SIMS 결과값을 하기 도 2에 그래프로서 나타내었다. 구체적으로 8종 증착막 내 Cl-의 평균 불순물 함량은 10,406 counts/s로 계산되었다.
Cl- 뿐 아니라 공정 부산물로 잔류하던 O, Si, H, NH, 금속, 금속 산화물 등 또한 저감시키는 것을 하기 도 1을 통해 확인할 수 있다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 활성화제로서 사용한 5N의 HI를 5N의 HCl로 대체한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
그 결과, Cl 불순물이 증가하거나 매우 희박하게 식각이 발생하였다.
참고로, TiN 기판상에 HCl 또는 Cl2를 플라즈마 분위기를 형성하거나 이에 준하는 높은 온도 조건이 제시되면, TiN을 식각 (dry etching)할 수 있는 문제가 있다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 활성화제로 사용한 5N의 HI를 사용하지 않고, 총 10 종의 증착막을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하고 측정 결과를 하기 도 1 및 도 2에 함께 나타내었다.
하기 도 1에서 보듯이, 상기 증착막은 각각 증착 두께가 88 Å, 90 Å, 100 Å, 101 Å, 102 Å, 104 Å, 109 Å, 111 Å, 121 Å, 127 Å이었다.
또한, 상기 10종 증착막들에 대하여 퇴적속도 증가율(D/R (dep. rate) 증가율)을 계산하였다
상기 10종의 퇴적속도 증가율은 평균 0.34 Å/cycle로 계산되었다.
그 결과, 실시예 1 대비 30% 정도 불량한 것을 알 수 있다.
또한, 상기 10종 증착막들에 대하여 비저항을 측정하였다.
하기 도 1에서 보듯이, 상기 증착막은 각각 비저항이 515 μΩcm, 517 μΩcm, 592 μΩcm, 650 μΩcm, 800 μΩcm, 802 μΩcm, 890 μΩcm, 900 μΩcm, 970 μΩcm, 11100 μΩcm로 평균 715 μΩcm로 계산되었으며, 실시예 1 대비 50% 정도 불량한 것을 알 수 있다.
추가로, 증착 두께가 100 내지 130 Å 내인 비저항 값은 515 μΩcm, 517 μΩcm, 592 μΩcm의 3종이었으며 이를 평균내면 541 μΩcm로 계산되었다.
또한, 상기 10종 증착막들에 대하여 밀도를 X선 반사 측정(XRR) 장비를 사용하여 측정하였다. 측정된 10종의 밀도는 평균 5.03 g/cm3으로 계산되었으며, 실시예 1 대비 9% 정도 불량한 것을 알 수 있다.
나아가, 상기 10종 증착막들에 대하여 불순물 함량을 측정하였으며, 확인한 SIMS 결과값을 하기 도 2에 그래프로서 함께 나타내었다. 구체적으로 10종 증착막 내 Cl-의 평균 불순물 함량은 31,638 counts/s로 계산되었으며, 실시예 1 대비 50% 이하 정도 불량한 것을 알 수 있다.
이상의 결과로부터, 전구체 리간드와 다른 종류의 활성화제를 사용한 본 발명에 따른 실시예 1 내지 2는 전구체 리간드와 같은 종류의 활성화제를 사용한 비교예 1, 활성화제를 전혀 사용하지 않은 비교예 2에 비하여 증착 두께, 퇴적속도 증가율, 및 비저항이 모두 현저하게 개선될 뿐 아니라 불순물 저감특성이 뛰어남을 확인할 수 있었다.
특히, 본 발명에 따른 활성화제를 사용한 실시예 1은 이를 사용하지 않은 비교예 2에 비하여 사이클당 증착막 퇴적속도 증가율과 증착막의 밀도가 각각 10% 이상이고, 비저항 감소율이 50% 이상이며, 불순물 저감율이 60% 이상으로 뛰어남을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명의 활성화제로서 전구체 화합물의 리간드와 다른 종류를 갖는 화합물을 사용할 경우 리간드 교환기전을 통해 증착막의 두께와 퇴적속도 증가율, 밀도, 비저항이 모두 개선되고 불순물 저감특성도 뛰어나 복잡한 패턴의 기판에도 증착막을 효과적으로 형성하는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (14)

  1. 4족 중심 금속에 결합된 전구체 화합물의 리간드를 바꾸기 위한 알킬-프리(alkyl free) 할로겐화물을 포함하는 활성화제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전구체 화합물에 할로겐이 포함되는 경우 해당 할로겐을 제1 할로겐이라 할 때, 상기 알킬-프리 할로겐화물을 구성하는 할로겐은 상기 제1 할로겐과 다른 제2 할로겐인 것을 특징으로 하는 활성화제.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 제1 할로겐은 플루오린, 클로린 및 브로민 중에서 선택된 1종 이상의 리간드를 갖는 전구체인 것을 특징으로 하는 활성화제.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 제2 할로겐은 아이오딘 및 브로민 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 활성화제.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 4족 중심 금속은 타이타늄인 것을 특징으로 하는 활성화제.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 알킬-프리 할로겐화물은 알킬-프리 아이오딘 주게, 아이오딘화수소 가스, 브롬화수소 가스, 아이오딘 이온 또는 아이오딘 라디칼인 것을 특징으로 하는 활성화제.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 증착은 원자층 증착법(ALD), 플라즈마 강화 원자층 증착법(PEALD), 기상 증착법(CVD), 플라즈마 강화 기상증착법(PECVD), 유기금속 화학기상 증착법(MOCVD), 또는 저압 기상증착법(LPCVD)인 것을 특징으로 하는 활성화제.
  8. 기판 상에 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 알킬-프리(alkyl free) 할로겐화물을 포함하는 활성화제를 사용하여 상기 전구체 화합물의 리간드를 바꾼 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 기판.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 화학식 1로 나타내는 구조는 상기 기판 상에서 제1 할로겐이 4족 중심 금속에 결합된 전구체 화합물;과 상기 전구체 화합물의 리간드 이탈 자리(ligand leaving site)를 채우기 위한 제2 할로겐을 포함하는 알킬-프리(alkyl free) 할로겐화물의 반응에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 반도체 기판.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 반도체 기판은 화학식 1의 4급 중심금속(M)에 리액턴트 유래 물질과 제2 할로겐이 결합된 구조를 포함하는 증착막을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 기판.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 리액턴트 유래 물질은 H2O, H2O2, O2, O3, O 라디칼, D2, H2, H라디칼, NH3, NO2, N2O, N2, N 라디칼, H2S 또는 S로부터 제공되는 것을 특징으로 하는 반도체 기판.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 증착막은 2층 이상의 다층 구조인 것을 특징으로 하는 반도체 기판.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 증착막은 증착 두께가 500 Å 이하이고, 증착막의 비저항은 300μΩ.cm 이하이고, 증착 속도는 0.34 Å/cycle 이상이며, 증착막의 밀도는 4.0 g/cm3 이상이고, SIMS로 측정한 요오드 원자가 50 counts/s 이상인 것을 특징으로 하는 반도체 기판.
  14. 제8항의 반도체 기판을 포함하는 반도체 소자.
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