WO2022114894A1 - 고온 이형 가능한 에폭시경화용 도전성 접착제 및 태양 전지 모듈 - Google Patents

고온 이형 가능한 에폭시경화용 도전성 접착제 및 태양 전지 모듈 Download PDF

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WO2022114894A1
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solvent
adhesive
free conductive
solar cell
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강성학
이범준
김진영
김진현
최성민
조아람
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대주전자재료 주식회사
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Definitions

  • the present invention relates to a high-temperature releaseable conductive adhesive for epoxy curing and a solar cell module using the same. More specifically, the present invention relates to a conductive adhesive for epoxy curing that has high temperature detachability and can be reconstructed, and a solar cell module using the same for connecting an electrode and a tab wire of a solar cell.
  • a conductive adhesive thermosetting using an electrically conductive adhesive is used to connect an electrode and a tab wire of each solar cell.
  • the tab wire serves to connect each solar cell in series by connecting one end of the tab wire with the surface electrode of one solar cell and connecting the other end with the back electrode of another adjacent solar cell, wherein the electrode
  • the ECA is cured by applying it once as a curable adhesive.
  • the output is checked after dozens of sheets are stacked.
  • the produced STRING an intermediate made of 15 to 21 cells shingle type
  • module should be discarded, but if the single cell in the necessary part can be replaced after removing the adhesive, that is, if REWORK is possible, STRING and module rework are possible, which greatly reduces the cost of loss.
  • Patent Document 1 Korean Patent Publication No. 10-2014-0070556 (2014.06.10)
  • the present invention provides an easy way to remove the adhesive from the wrong part when the alignment of each single cell by the adhesion of the tab wire and electrode of each cell of the module is wrong. It is to provide a new ECA with excellent reworkability that can be reworked or to replace damaged battery cells, and a solar cell module using the same.
  • the alignment is poorly connected and the adhesive is cured and connected, but when heat is applied to the cured adhesive, the adhesive is easily removed.
  • the adhesive of the present invention provides strong adhesiveness at the operating temperature of the solar cell even after curing and bonding, it exhibits releasability that the adhesive is easily removed when heat is applied, allowing re-installation, that is, having a rework characteristic. It is to provide a new adhesive.
  • the present invention provides an adhesive that exhibits releasability within 3 minutes at 150 ° C. or higher, preferably 200 ° C. or higher, and more preferably 250 ° C. In the temperature range in which the solar cell is operated, it is firmly adhered without releasability, but requires partial replacement. When the release property is increased by heating, it is to provide an adhesive for a solar cell having a new function that can be re-installed.
  • the present invention provides, as an example, an ECA curing ECA for epoxy curing excellent in reworkability that can be easily removed and reconstructed or the position can be directly corrected by realigning the alignment by increasing the releasability of the adhesive within 3 minutes at 250°C, and a solar cell using the same to provide a module.
  • the solar cell module rises to about 60 to 90 °C even in summer, and when the ECA for epoxy curing according to the present invention is used, releasability according to normal use does not occur at all, and since it is firmly attached, the solar cell It is to provide an adhesive for a solar cell that does not cause any problems in adhesiveness during normal use and a solar cell module using the same.
  • conductive particles (A); and an adhesive composition (B) comprising a modified bisphenol epoxy resin, a cycloaliphatic epoxy resin, and a cationic initiator; provides a solvent-free conductive adhesive comprising.
  • the modified bisphenol epoxy resin may be represented by the following formula (1).
  • R 1 to R 6 are each independently a hydrogen atom or a C1 to C4 alkyl group
  • R 7 is a C1 to C15 alkylene group, , or is selected from
  • R 71 is a linear or branched C1 to C15 alkylene or hydroxy alkylene
  • R 72 , R 73 , R 74 , R 75 and R 76 are each independently linear or branched C1 to C15 alkylene, a and b are each independently 1 to 10, and p is 0 to 1 , q is 1 to 20, and n is 1 to 5.
  • the adhesive composition (B) may further include a reactive diluent having an epoxy equivalent of 200 or less.
  • the solvent-free conductive adhesive may include 10 to 100 parts by weight of the adhesive composition (B) with respect to 100 parts by weight of the conductive particles (A).
  • the weight ratio of the modified bisphenol epoxy resin to the cycloaliphatic epoxy resin is 10:90 to 70:30, more specifically 20 :80 to 60:40 may be.
  • the reactive diluent having an epoxy equivalent of 200 or less may be further included in an amount of 1 to 20% by weight, more specifically, 3 to 10% by weight.
  • the cationic initiator may be a cationic thermal polymerization initiator, and the cationic initiator may be included in an amount of 1 to 10 wt% in the adhesive composition (B).
  • the solvent-free conductive adhesive may be detached by developing adhesive releasability within 3 minutes at 250°C.
  • the solvent-free conductive adhesive may have an initial adhesive strength with a ribbon of 1.0 N or more.
  • the solvent-free conductive adhesive may have an initial adhesive strength with a wafer of 10 kgf or more.
  • the solvent-free conductive adhesive may have a pot life at room temperature (25° C.) of 3 to 10 days.
  • the solvent-free conductive adhesive may have a maximum DSC heat generation temperature of 130 °C or less.
  • the solvent-free conductive adhesive may have a DSC reaction ratio of 35% or more at 100 to 130 °C.
  • Another aspect of the present invention is that a surface electrode of one solar cell and a back electrode of another solar cell adjacent to the one solar cell are electrically connected to a tab wire through the solvent-free conductive adhesive, and the solvent-free conductive adhesive provides a solar cell module that is desorbed within 3 minutes at 250 °C.
  • the solvent-free conductive adhesive may have an initial adhesive strength with the ribbon of 1.0 N or more.
  • the solvent-free conductive adhesive may have an initial adhesive strength with a wafer of 10 kgf or more.
  • the solvent-free conductive adhesive may have a maximum DSC heat generation temperature of 130° C. or less.
  • the solvent-free conductive adhesive according to the present invention is easily released and detached from the cured layer within 3 minutes at a high temperature of 200 ° C. or higher, preferably 250 ° C. or higher, and also does not leave a residue and has excellent releasability. .
  • 1 shows a method for measuring the adhesion strength between wafers.
  • the conductive adhesive of this invention for electrically connecting the surface electrode or back electrode of a solar cell, and a tab wire is demonstrated.
  • the conductive adhesive of the present invention is a paste, and may be in the form of a film, but is not limited thereto.
  • One aspect of the electrically conductive adhesive (ECA) of this invention is electroconductive particle (A); and an adhesive composition (B) comprising a modified bisphenol epoxy resin, a cycloaliphatic epoxy resin, and a cationic initiator; and a solvent-free conductive adhesive.
  • one aspect of the solvent-free conductive adhesive of the present invention is based on 100 parts by weight of the conductive particles (A), modified bisphenol epoxy resin, cycloaliphatic epoxy resin, and cationic initiator
  • the adhesive composition (B) containing 10 to 100 parts by weight may be included.
  • the conductive particles (A) More specifically, for example, with respect to 100 parts by weight of the conductive particles (A), 10 to 60 parts by weight of an epoxy resin in which a modified bisphenol epoxy resin and a cycloaliphatic epoxy resin are mixed; and 0.1 to 2 parts by weight of a cationic initiator.
  • a modified bisphenol epoxy resin and a cycloaliphatic epoxy resin are added in a weight ratio of 10:90 to 70:30, more Specifically, 10 to 60 parts by weight of an epoxy resin mixed in a weight ratio of 20:80 to 60:40; and 0.1 to 2 parts by weight of a cationic initiator.
  • a modified bisphenol epoxy resin based on 100 parts by weight of the conductive particles (A), 5 to 20 parts by weight of a modified bisphenol epoxy resin, 5 to 20 parts by weight of a cycloaliphatic epoxy resin, and a cation It may contain 0.1 to 2 parts by weight of a system initiator.
  • a reactive diluent having an epoxy equivalent of 200 or less may be further included.
  • the solvent-free conductive adhesive according to an embodiment of the present invention may further include an inorganic filler, a lubricant, a film forming agent, a coupling agent, an antifoaming agent, a viscosity enhancer, a solvent, and the like, as necessary, but is not limited thereto.
  • the conductive particles may be used without limitation as long as they are conventionally used in the relevant field.
  • silver, nickel, gold, copper, carbon black, graphite, graphene, copper, silver coated copper, silver coated graphite, silver coated polymer, silver coated aluminum, Silver-coated glass, silver-coated carbon, silver-coated boron nitride, silver-coated aluminum oxide, silver-coated aluminum hydroxide, and mixtures thereof can be used, and any one or two or more selected from these can be used.
  • it may be selected from the group consisting of silver, silver coated copper, silver coated graphite, silver coated polymer, silver coated aluminum, silver coated glass and mixtures thereof.
  • the said electroconductive particle may be in flake form or particulate form may be sufficient as it, although it does not specifically limit about the form, It is more preferable that it is flake form.
  • the size of the conductive particles is not particularly limited, for example, from the viewpoint of connection reliability, it may be 0.01 to 30 ⁇ m, more specifically 1 to 20 ⁇ m, but with respect to the size of the particles, particularly conductive connectivity This is not limited to more than enough.
  • the conductive particles are not limited, but specifically, for example, may be flake-shaped silver particles having an average particle diameter of 1 to 20 ⁇ m.
  • the solvent-free conductive adhesive according to an embodiment of the present invention may be used in an amount of 10 to 100 parts by weight, more specifically 10 to 50 parts by weight, of the adhesive composition with respect to 100 parts by weight of the conductive particles. Although not limited, it is easy to mix within the above range, and not only provides the desired conductivity, but also exhibits conductivity suitable for application.
  • the adhesive composition (B) includes a modified bisphenol epoxy resin, a cycloaliphatic epoxy resin, and a cationic initiator. In addition, if necessary, it may further include a reactive diluent having an epoxy equivalent of 200 or less.
  • the epoxy resin is characterized in that a modified bisphenol epoxy resin and a cycloaliphatic epoxy resin are mixed and used. By mixing and using these, the effect excellent in the target re-construction property can be achieved.
  • the content of the epoxy resin in the adhesive composition (B) may be 80 to 99% by weight, but is not limited thereto.
  • the reworkability is excellent, and since it can be completely removed without leaving a residue at a high temperature, it is possible to provide a more excellent effect.
  • the content of the epoxy resin is based on 100 parts by weight of the conductive particles (A), the content of the epoxy resin mixed with a modified bisphenol epoxy resin and a cycloaliphatic epoxy resin It may be used so as to be 10 to 60 parts by weight.
  • the weight ratio of the modified bisphenol epoxy resin and the cycloaliphatic epoxy resin is 10:90 to 70:30 by weight, more specifically 20:80 to 60:40 by weight. can More preferably, it may be a weight ratio of 30:70 to 55:45.
  • the target reworkability is more excellent, and more specifically, the adhesive releasability is expressed within 3 minutes at 250° C. and the physical properties of detachment are satisfied, the initial adhesive strength with the ribbon is 1.0 N or more, and the initial adhesive strength with the wafer is It is more preferable because it can provide an adhesive having an adhesive strength of 20 kgf or more.
  • the modified bisphenol epoxy resin may be a polyether-based epoxy resin.
  • the aliphatic structure may be an alkyleneoxy group, and more specifically, an alkyleneoxy group structure such as ethylene oxide or propylene oxide. may, but is not limited thereto.
  • one aspect of the modified bisphenol epoxy resin may be represented by the following formula (1).
  • R 1 to R 6 are each independently a hydrogen atom or a C1 to C4 alkyl group
  • R 7 is a C1 to C15 alkylene group, , or is selected from
  • R 71 is a linear or branched C1 to C15 alkylene or hydroxy alkylene
  • R 72 , R 73 , R 74 , R 75 and R 76 are each independently linear or branched C1 to C15 alkylene, a and b are each independently 1 to 10, and p is 0 to 1 , q is 1 to 20, and n is 1 to 5.
  • At least one of R 1 to R 6 may include a C1 to C4 alkyl group, more specifically, a methyl group.
  • R 7 is specifically, for example, a C1 to C10 alkylene group, , or may be selected from, wherein R 75 may be C2 to C4 alkylene, a and b may each independently be 1 to 10, and when b is 1, R 75 is a C2 to C15 alkylene group.
  • modified bisphenol epoxy resin commercially available polyether-containing epoxy resins are KDSF-180 of Kukdo Chemical, EP-4000S of ADEKA, EP-4000L, EP-4003S, EP-4010S and EP- 4010L, DIC's EXA-4850-150 and EXA-4850-1000, and the like.
  • the cycloaliphatic epoxy resin may be 3,4-Epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate or the like.
  • Non-limiting examples of commercially available products include ERPL-4221 from TED PELLA, CELLOXIDE C-2021P and CELLOXIDE C-2081 from DAICEL, ROYOXY RAR 935 and ROYOXY RAR 936 from GABRIEL, EPONEX 1510 from MILLER STEPHENSON CHEMICAL, EPALLOY 5000 from HUNTSMAN and EPALLOY 5200, and the like.
  • the cationic initiator can be cured at a low temperature and is cured at a low temperature to express high adhesive strength, but at a high temperature, the adhesive strength is lowered to increase the releasability, so that re-adhesion is possible. use to do
  • a cationic thermal polymerization initiator As the cationic initiator, a cationic thermal polymerization initiator, a cationic photopolymerization initiator, etc. may be used, and more preferably, a cationic thermal polymerization initiator may be used in order to exhibit releasability by heat treatment at a high temperature.
  • the cationic initiator When used in an amount of 1 to 10% by weight, more specifically, 1 to 3% by weight of the adhesive composition (B), it exhibits excellent adhesive strength upon curing, and at the same time, adhesive release property within 3 minutes at 250° C. can be expressed.
  • Examples of the cationic polymerization initiator for initiating cationic polymerization include diazonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, selenium salts, pyridinium salts, ferrocenium salts, phosphonium salts and thiopyrillinium salts, PF 6 , SbF 6 , It may contain anions such as AsF 6 and BF 4 , and is preferably a cationic initiator including SbF 6 or B(C 6 F 5 ) 4 .
  • the cationic initiator examples include CXC-1612, CXC-1614, CX-7231, TAG-2678, TAG-2700, CDI-4302, CDR from King Industries. -3430 and the like are exemplified.
  • the cationic thermal polymerization initiator is exemplified by Asahi Denka's Adeka Optomer CP-66 and Adeka Optomer CP-77, and Tokyo Chemical Industries' D-2238, D-2243, D-2248, D- 2503, H-1683, P-1080, P-1081, P-1082, T-1608 and the like are exemplified.
  • the purity of the cationic thermal polymerization initiator is less than 50%, outgas is generated and the lifespan of the device is shortened. Therefore, it is preferable to use a purity of 50% to 100%.
  • the present invention is not limited thereto.
  • a curing accelerator may be used in parallel with the cationic polymerization initiator.
  • the curing accelerator include imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole and 2-ethyl-4-methylimidazole; tertiary amines such as 2-(dimethylaminomethyl)phenol and 1,8-diaza-bicyclo(5,4,0)undecene-7; phosphines such as triphenylphosphine; quaternary ammonium salts such as tetrabutylammonium salt, triisopropylmethylammonium salt, trimethyldecanylammonium salt, and cetyltrimethylammonium salt; quaternary phosphonium salts such as triphenylbenzylphosphonium salt, triphenylethylphosphonium salt and tetrabutylphosphonium salt; metal compounds such as tin octylate; and the like.
  • imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole and 2-ethy
  • the present invention may further include a reactive diluent having an epoxy equivalent of 200 or less.
  • Examples of the reactive diluent include aliphatic diglycidyl ether, bisphenol-based diglycidyl ether, and dicyclopentadienyl methacrylate-based epoxy.
  • ED-503 manufactured by ADEKA may be used, but is not limited thereto.
  • YDF-170 manufactured by Kukdo Chemical may be used, but is not limited thereto.
  • Non-limiting examples of the dicyclopentadienyl methacrylate-based epoxy may include KDCP-130, KDCP-150 and KDCP-130EK80 of Kukdo Chemical, EP-4088S and EP-4088L of ADEKA, and the like, but is not limited thereto. .
  • the content of the reactive diluent is 3 to 20% by weight, more specifically 5 to 20% by weight of 100% by weight of the total adhesive composition. Preferred.
  • the solvent-free conductive adhesive according to an aspect of the present invention may be detached by developing adhesive releasability within 3 minutes at 250°C. More specifically, the adhesive release property may be expressed and detached within 200 seconds at 250 °C. In addition, the adhesive releasability may be expressed and detached within 150 seconds at 270°C.
  • the solvent-free conductive adhesive according to an aspect of the present invention may have an initial adhesive strength with a ribbon of 1.0 N or more, more specifically, 1 to 3 N.
  • the solvent-free conductive adhesive according to an aspect of the present invention may exhibit physical properties having an initial adhesive strength with a wafer of 20 kgf or more, more specifically 20 to 50 kgf.
  • the solvent-free conductive adhesive according to an aspect of the present invention may have a pot life at room temperature (25° C.) of 3 to 10 days.
  • the solvent-free conductive adhesive according to an embodiment of the present invention may have a maximum DSC exothermic temperature of 130 °C or less, more specifically 90 to 130 °C.
  • the solvent-free conductive adhesive according to an aspect of the present invention may have a DSC reaction ratio of 35% or more, more specifically, 35-100% at 100 to 130°C.
  • a surface electrode of one solar cell and a back electrode of another solar cell adjacent to the one solar cell are connected to a tab wire through the solvent-free conductive adhesive according to the aspect. It is electrically connected, and the solvent-free conductive adhesive may be detached within 3 minutes at 250°C.
  • the method for manufacturing the conductive adhesive is generally prepared in the form of a paste, but alternatively, it can be manufactured and applied in the form of a film, but a method of manufacturing a module by manufacturing it with a paste adhesive will be described.
  • the conductive adhesive of the present invention is prepared by mixing the composition components and preferably the composition components and the composition ratio to prepare a paste slurry, and then applying it to the portion where the tab wire and the back electrode are in contact using this, and curing it by increasing the temperature. In the curing process, the conductive adhesive laminated between the tab wire and the back electrode is cured while applying pressure at a curing temperature within 150° C.
  • the method for manufacturing a solar cell module of the present invention is a solar cell in which the front electrode of one solar cell and the back electrode of another adjacent solar cell are electrically connected by a tab wire through a conductive adhesive material.
  • a tab wire is disposed on a front electrode and a back electrode through the conductive adhesive paste of the present invention, and the module is manufactured by curing by heat pressing.
  • a finger electrode and a bus bar electrode are formed by applying and firing Ag paste on the surface of a photoelectric conversion element, and an aluminum back electrode is formed in the connection part of the tab wire on the back surface to form a solar cell create a cell
  • the conductive adhesive paste of the present invention is applied to the bus bar electrode and the aluminum back electrode on the surface of the solar cell, a tab wire is placed on the applied adhesive paste, and cured by heating and pressing at a predetermined pressure.
  • a plurality of solar cells are connected to each other by the adhesive of the present invention to manufacture a solar cell module.
  • the conductive adhesive of the present invention when connecting the electrode and the tab wire, even if the alignment is poorly connected and hardened, when heat is applied, the adhesive is rather easily removed and the module can be reconstructed through re-adhesive application, , that is, the releasability increases at high temperatures, so that the adhesive can be easily removed. Accordingly, it is to provide a new conductive adhesive that can be reworked in case of misalignment and a solar cell module using the same.
  • the present invention has the effect of preventing such releasability from appearing at all in the temperature range at which the solar cell operates by allowing the re-installation characteristic to exhibit releasability at 200° C. or higher, preferably at 250° C. or higher.
  • the adhesive has increased releasability within 3 minutes at 250° C., so that it can be easily removed and reconstructed, or a conductive adhesive with excellent reworkability that can be directly corrected by realigning the alignment, and a conductive adhesive using the same To provide a solar cell module. Even better, the more re-construction is possible within 2 minutes at 250°C, the better.
  • the solar cell module rises to about 60 to 90° C. even in summer, so when the conductive adhesive according to the present invention is used, there is no problem with normal use.
  • the strength of the cured specimen was measured with Mecmesin's multi tester, and it was observed whether conductive adhesive remained on the wafer and whether conductive adhesive was attached to the ribbon.
  • the viscosity was measured at the initial stage, 24 hours and 48 hours later to evaluate the rate of change in viscosity compared to the initial stage.
  • DSC Differential Scanning Calorimetry, Differential Scanning Calorimetry
  • METTLER TOLEDO's 823E Differential scanning calorimetry measured the heat flow produced in a sample when heated, cooled, or held isothermal at a constant rate. After weighing 10 ⁇ 2 mg of the conductive adhesive prepared in the analysis pan, it was analyzed from room temperature to 200° C. at a heating rate of 5° C./min. At this time, the conductive adhesive exhibits a curing behavior of an exothermic reaction, and the temperature of the maximum exothermic peak was measured to compare the reaction temperature for each composition.
  • Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Example 5
  • Example 6 Example 7 silver flake particles 100 100 100 100 100 100 100 100 Modified Bisphenol Epoxy Resin 10 8 10 10 8 8.8 12.9 alicyclic epoxy resin 9 7 8.6 7 11 15 12.9 reactive diluent A 1.6 - - - - - - B - - One - - - - C - - - One 2 2.5 2.9 cationic initiator A 0.5 One 1.5 - - One 0.5 B - - - 1.5 3 0.3 0.3 imidazole curing agent - - - - - - - - - Amine-based curing agent - - - - - - - - - - - - - - -
  • Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 Comparative Example 4 silver flake particles 100 100 100 100 Modified Bisphenol Epoxy Resin - 7.6 - 8 alicyclic epoxy resin 7.4 - 8 2 reactive diluent A 12 12 - - B - - 9.6 9.5 C - - - - - cationic initiator A - - 0.4 0.5 B - - - - imidazole curing agent 0.4 0.4 - - Amine-based curing agent 0.2 - - - -
  • the silver flake particles have an average particle diameter of 5.5 ⁇ m.
  • R 1 and R 2 are CH 3 , R 3 to R 6 are H, and R 7 is and b is 5, p is 0.5, n is 1.1, q is 1, and is a modified bisphenol A epoxy resin having an epoxy equivalent of 400.
  • the alicyclic epoxy resin is 3,4-Epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate.
  • Reactive Diluent A is Aliphatic diglycidyl ether, Adeka ED-503.
  • Reactive diluent B is Bisphenol-F diglycidyl ether, and National Road YDF-170.
  • Reactive Diluent C is a DCPD-based epoxy, ADEKA EP-4088S.
  • the cationic initiator A is [4-(Octyloxy)phenyl](phenyl)iodonium hexafluoroantimonate(1-).
  • the cationic initiator B is Triphenylsulfonium Tetrafluoroborate.
  • the imidazole-based curing agent is Shikoku 2E4MZ-CN.
  • the amine-based curing agent is Huntsman Jeffamine D-2000.
  • Examples 1 to 7 were capable of high-temperature desorption, and specifically, it was confirmed that the desorption time at 250° C. was 150 seconds or less. In addition, it was confirmed that the detached surface was clean and reworkability was excellent.

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Abstract

본 발명은 고온 이형 가능한 에폭시경화용 도전성 접착제 및 이를 이용한 태양 전지 모듈에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 도전성 입자(A); 및 변성 비스페놀에폭시 수지(modified Bisphenol epoxy resin), 지환식 에폭시 수지(cycloaliphatic epoxy resin) 및 양이온계 개시제를 포함하는 접착조성물(B);을 포함하는 무용제 도전성 접착제에 관한 것으로, 고온 이형성(detachability)을 가져 재시공이 가능한 에폭시 경화용 도전성 접착제 및 그것을 태양 전지 셀의 전극과 탭선의 접속에 이용한 태양 전지 모듈에 관한 것이다.

Description

고온 이형 가능한 에폭시경화용 도전성 접착제 및 태양 전지 모듈
본 발명은 고온 이형 가능한 에폭시경화용 도전성 접착제 및 이를 이용한 태양 전지 모듈에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 고온 이형성(detachability)을 가져 재시공이 가능한 에폭시 경화용도전성 접착제 및 그것을 태양 전지 셀의 전극과 탭선의 접속에 이용한 태양 전지 모듈에 관한 것이다.
태양전지에 있어서, 태양 전지 모듈을 제작할 때, 각 태양 전지 셀의 전극과 탭선의 접속에서 도전성 접착제(electrically conductive adhesive, ECA)를 사용하여 열경화하는 도전성 접착제가 사용되고 있다.
통상 탭선은 그의 일단측을 하나의 태양 전지 셀의 표면 전극과 접속하고, 타 단측을 인접하는 다른 태양 전지 셀의 이면 전극과 접속함으로써, 각 태양 전지 셀을 직렬로 접속하는 역할을 하는데, 상기 전극과 탭선을 접속할 때, 사용하는 ECA는 경화성 접착제로서 한 번 시공함으로써, 경화되게 된다.
따라서, 태양전지 모듈을 제작할 때, 탭선의 전극이 상기 ECA를 이용하여 접속되는 부분의 배열(alignment)이 잘못될 경우, 모듈의 각 태양전지의 셀의 배열이 불일치하게 되어 외관상 좋지 않기도 하고, 모듈의 효율이 낮아지는 원인이 된다. 이러한 경우, 이들 접착은 경화형 ECA를 사용하므로, 일단 접착된 것들 제거하기 어려워 태양전지 모듈 자체를 폐기하거나 불량인 상태로 판매하는 문제점이 있다.
또한 싱글타입으로 인해 수십 장이 적층된 후 출력확인을 하는데, 이때 셀 불량 (미세크랙) 또는 적층 후 셀 피치가 맞지 않을 경우, 제작한 STRING (셀을 15~21장 슁글(Shingle) 타입으로 만든 중간체) 또는 모듈을 폐기해야 하지만, 접착제를 제거한 후 필요한 부분의 싱글 셀을 교체할 수 있다면, 즉, REWORK이 가능할 경우 STRING, 모듈 재작업이 가능하여 손실비용을 크게 감소시킬 수 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 한국 공개특허공보 제10-2014-0070556호(2014.06.10)
본 발명은 상기와 같이 에폭시경화용 ECA 접착제로 접착한 태양전지 모듈의 경우, 특히 모듈의 각 셀의 탭선과 전극의 접착에 의한 각 싱글 셀들의 얼라인먼트가 잘못된 경우, 잘못된 부분의 접착제를 쉽게 제거하여 재시공(REWORK) 가능하거나 파손된 전지 셀을 교체하도록 할 수 있는 재시공성이 우수한 새로운 ECA 및 이를 이용한 태양전지 모듈을 제공하는 것이다.
즉, 본 발명은 전극과 탭선을 경화형 접착제에 의해 접속할 때, 얼라인먼트가 불량하게 접속되어 접착제가 경화되어 접속되었을 지라도, 경화된 접착제에 열을 가하는 경우, 접착제가 쉽게 제거되는 이형성이 증가하여 접착제를 쉽게 제거할 수 있는 접착제를 제공하는 것이다. 따라서 잘못된 얼라인먼트의 경우에도 용이하게 접착제를 제거함으로써, 불량이나 문제가 있는 부분만을 재시공할 수 있는 재시공(rework) 특성이 있는 새로운 에폭시경화용 ECA 및 이를 이용한 태양전지 모듈을 제공하는 것이다.
본 발명의 접착제는 경화하여 접착한 후에도, 태양전지의 사용온도에서는 강한 접착성을 부여하지만, 열을 가하면 접착제가 쉽게 제거되는 이형성이 발현되어, 재시공이 가능한, 즉 리워크(REWORK) 특성을 가지는 새로운 접착제를 제공하는 것이다. 본 발명은 150 ℃ 이상, 좋게는 200 ℃ 이상, 더욱 좋게는 250 ℃에서 3분 이내에 이형성이 나타나는 접착제를 제공하는 것으로서, 태양전지가 작동되는 온도범위에서는 이형성이 없이 단단히 접착되지만, 부분 교체가 필요할 때, 가열에 의해 이형성이 증가되어 재시공이 가능한 새로운 기능을 가지는 태양전지용 접착제를 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 일 예로서, 250℃에서 3분 이내에 접착제의 이형성이 증가되어 쉽게 제거되어 재시공 가능하거나 또는 얼라인먼트를 재조정하여 위치를 바로 수정할 수 있는 재시공성이 우수한 에폭시경화용 ECA 및 이를 이용한 태양전지 모듈을 제공하는 것이다.
통상, 태양 전지 모듈은 여름철에도 60 내지 90℃ 정도까지 상승한다고 알려져 있으며, 본 발명에 따른 에폭시경화용 ECA를 사용하는 경우, 정상적인 사용에 따른 이형성은 전혀 발생하지 않고, 단단히 접착되어 있으므로, 태양전지의 통상적인 사용시에는 접착성에서 문제점이 전혀 발생하지 않는 태양전지용 접착제 및 이를 이용한 태양전지 모듈을 제공하는 것이다.
상기 과제를 달성하기 위하여 연구한 결과, 특정 에폭시 수지의 조합과 도전성 입자를 혼합하여 사용함으로써 상기 목적을 모두 달성할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 양태는, 도전성 입자(A); 및 변성 비스페놀에폭시 수지(modified Bisphenol epoxy resin), 지환식 에폭시 수지(cycloaliphatic epoxy resin) 및 양이온계 개시제를 포함하는 접착조성물(B);을 포함하는 무용제 도전성 접착제를 제공한다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 변성 비스페놀에폭시 수지는 하기 화학식(1)로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식(1)]
Figure PCTKR2021017766-appb-img-000001
(여기서 R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1 내지 C4의 알킬기이고, R7은 C1 내지 C15의 알킬렌기,
Figure PCTKR2021017766-appb-img-000002
,
Figure PCTKR2021017766-appb-img-000003
또는
Figure PCTKR2021017766-appb-img-000004
에서 선택되고,
상기 R71은 직쇄 또는 분지형의 C1 내지 C15의 알킬렌 또는 하이드록시 알킬렌이고,
상기 R72, R73, R74, R75 및 R76은 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지형의 C1 내지 C15의 알킬렌이고, 상기 a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 10이고, p는 0 내지 1이고, q는 1 내지 20이고, n은 1 내지 5이다.)
본 발명의 일 양태에서, 상기 접착조성물(B)은 에폭시 당량이 200 이하인 반응성 희석제를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 무용제 도전성 접착제는 도전성 입자(A) 100 중량부에 대하여, 접착조성물(B)을 10 내지 100 중량부로 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 접착조성물(B) 중, 변성 비스페놀 에폭시수지(modified Bisphenol epoxy resin)와 지환식 에폭시 수지 (cycloaliphatic epoxy resin)의 중량비가 10:90 내지 70:30, 보다 구체적으로 20:80 내지 60:40인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 접착조성물(B) 중, 에폭시 당량이 200 이하인 반응성 희석제를 1 내지 20 중량%, 보다 구체적으로 3 내지 10 중량%로 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 양이온계 개시제는 양이온 열중합 개시제이고, 상기 접착조성물(B) 중 상기 양이온계 개시제가 1 내지 10 중량%의 함량으로 포함되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 무용제 도전성 접착제는 250 ℃에서 3분 이내에 접착제 이형성이 발현되어 탈리되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 무용제 도전성 접착제는 리본과의 초기 접착강도가 1.0 N 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 무용제 도전성 접착제는 웨이퍼와의 초기 접착강도가 10 kgf 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 무용제 도전성 접착제는 상온(25 ℃)에서의 가사시간이 3일 내지 10일인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 무용제 도전성 접착제는 DSC 발열 최고 온도가 130 ℃ 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 무용제 도전성 접착제는 100 내지 130 ℃에서 DSC 반응비율이 35 % 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 양태는 하나의 태양 전지 셀의 표면 전극과, 상기 하나의 태양 전지 셀과 인접하는 다른 태양 전지 셀의 이면 전극이 상기 무용제 도전성 접착제를 통해 탭선과 전기적으로 접속되며, 상기 무용제 도전성 접착제는 250℃에서 3분 이내에 탈착되는 것인 태양 전지 모듈을 제공한다.
일 양태로, 상기 무용제 도전성 접착제는 리본과의 초기 접착강도가 1.0 N 이상인 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 무용제 도전성 접착제는 웨이퍼와의 초기 접착강도가 10 kgf 이상인 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 무용제 도전성 접착제는 DSC 발열 최고 온도가 130 ℃ 이하인 것일 수 있다.
본 발명에 따른 무용제 도전성 접착제는 200 ℃ 이상, 좋게는 250 ℃ 이상의 고온에서 3분 이내에 경화층이 쉽게 이형되어 탈리되며, 또한 잔사를 남기지 않고 이형성이 우수하므로 재시공성이 우수한 효과를 발현할 수 있다.
또한 태양전지 모듈의 얼라인먼트의 불량이 발생하여도 이를 폐기하지 않고 재시공 또는 얼라인먼트의 재수정이 가능하므로, 태양전지 모듈을 제작할 때, 매우 높은 경제성 및 재시공성을 부여할 수 있다.
도 1은 웨이퍼 간 접착강도를 측정하는 방법을 도시한 것이다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 발명의 실시 양태에 대하여 구체적으로 설명한다.
먼저, 태양 전지 셀의 표면 전극 또는 이면 전극과 탭선을 전기적으로 접속하기 위한 본 발명의 도전성 접착제에 대하여 설명한다.
본 발명의 도전성 접착제는 페이스트이며, 또한 필름형태일 수도 있지만 이에 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 전기적 도전성 접착제(ECA)의 일 양태는, 도전성 입자(A); 및 변성 비스페놀에폭시 수지(modified Bisphenol epoxy resin), 지환식 에폭시수지(cycloaliphatic epoxy resin) 및 양이온계 개시제를 포함하는 접착조성물(B);을 포함하는 무용제 도전성 접착제이다.
더욱 구체적으로, 본 발명의 무용제 도전성 접착제의 일 양태는 상기 도전성 입자(A) 100 중량부에 대하여, 변성 비스페놀에폭시 수지(modified Bisphenol epoxy resin), 지환식 에폭시 수지(cycloaliphatic epoxy resin) 및 양이온계 개시제를 포함하는 접착조성물(B)을 10 내지 100 중량부로 포함하는 것일 수 있다.
더욱 구체적으로 예를 들면, 상기 도전성 입자(A) 100 중량부에 대하여, 변성 비스페놀에폭시 수지(modified Bisphenol epoxy resin) 및 지환식 에폭시 수지(cycloaliphatic epoxy resin)를 혼합한 에폭시 수지 10 내지 60 중량부; 및 양이온계 개시제 0.1 내지 2 중량부;를 포함하는 것일 수 있다.
더욱 구체적으로 예를 들면, 상기 도전성 입자(A) 100 중량부에 대하여, 변성 비스페놀에폭시 수지(modified Bisphenol epoxy resin) 및 지환식 에폭시수지(cycloaliphatic epoxy resin)를 10:90 내지 70:30 중량비, 보다 구체적으로 20:80 내지 60:40 중량비로 혼합한 에폭시 수지 10 내지 60 중량부; 및 양이온계 개시제 0.1 내지 2 중량부;를 포함하는 것일 수 있다.
더욱 구체적인 일 양태로, 상기 도전성 입자(A) 100 중량부에 대하여, 변성 비스페놀에폭시 수지(modified Bisphenol epoxy resin) 5 내지 20 중량부, 지환식 에폭시수지(cycloaliphatic epoxy resin) 5 내지 20 중량부 및 양이온계 개시제 0.1 내지 2 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
또한, 필요에 따라서 상기 도전성 입자(A) 100 중량부에 대하여, 에폭시 당량이 200 이하인 반응성 희석제 1 내지 10 중량부, 더욱 구체적으로 1 내지 5 중량부를 더 포함하는 것일 수 있다.
또한 본 발명의 일 양태에 따른 무용제 도전성 접착제는 필요에 따라서, 무기충진제, 활제, 막형성제, 커플링제, 소포제, 점도증진제 및 용매 등을 더 포함할 수 있지만, 이에 한정하는 것은 아니다.
[도전성 입자(A)]
먼저, 상기 도전성 입자(A)에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 도전성 입자는 통상적으로 해당 분야에서 사용되는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다.
이에 제한되는 것은 아니지만, 구체적으로 예를 들면, 은, 니켈, 금, 구리, 카본 블랙, 흑연, 그래핀, 구리, 은 코팅 된 구리, 은 코팅 된 흑연, 은 코팅 된 중합체, 은 코팅 된 알루미늄, 은 코팅 된 유리, 은 코팅 된 탄소, 은 코팅 된 질화 붕소, 은 코팅 된 산화 알루미늄, 은 코팅 된 수산화 알루미늄 및 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으며, 이들에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
더욱 구체적으로, 은, 은 코팅 된 구리, 은 코팅 된 흑연, 은 코팅 된 중합체, 은 코팅 된 알루미늄, 은 코팅 된 유리 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 도전성 입자는 플레이크상일 수도 있고, 입자상일 수도 있으며, 그 형태에 대하여는 특별히 한정하지 않지만, 플레이크상인 것이 더욱 바람직하다.
상기 도전성 입자는 그 입자의 크기에 있어서 특별히 한정하지 않지만, 예를 들면, 접속 신뢰성의 관점에서, 0.01 내지 30 ㎛, 더욱 구체적으로 1 내지 20 ㎛일 수 있지만 그 입자의 크기에 대하여 특별히 도전성 접속성이 충분한 이상 한정하지 않는다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 도전성 입자는 제한되는 것은 아니지만, 구체적으로 예를 들면 평균 입경이 1 내지 20 ㎛인 플레이크상의 은 입자인 것일 수 있다.
[접착조성물(B)]
다음으로 본 발명의 접착조성물(B)에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 양태에 따른 무용제 도전성 접착제는 상기 도전성 입자 100 중량부에 대하여, 상기 접착조성물을 10 내지 100 중량부, 더욱 구체적으로 10 내지 50 중량부로 사용하는 것일 수 있다. 제한되는 것은 아니지만 상기 범위에서 혼합이 용이하고, 목적으로 하는 도전성을 부여할 뿐만 아니라, 도포에 적당한 도전성을 발현할 수 있다.
상기 접착조성물(B)은 변성 비스페놀에폭시 수지(modified Bisphenol epoxy resin), 지환식 에폭시 수지(cycloaliphatic epoxy resin) 및 양이온계 개시제를 포함한다. 또한, 필요에 따라 에폭시 당량이 200 이하인 반응성 희석제를 더 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 접착조성물(B) 중, 에폭시 수지는 변성 비스페놀에폭시 수지(modified Bisphenol epoxy resin)와 지환식 에폭시수지(cycloaliphatic epoxy resin)를 혼합하여 사용하는데 특징이 있다. 이들을 혼합하여 사용함으로써, 목적으로 하는 재시공성이 우수한 효과를 달성할 수 있다.
더욱 구체적으로 예를 들면, 상기 접착조성물(B) 중, 에폭시 수지의 함량이 80 내지 99 중량%인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 범위에서 재시공성이 우수하고, 고온에서 잔사를 남기지 않고 완전히 제거 가능하므로 더욱 우수한 효과를 제공할 수 있다.
다른 양태로, 상기 에폭시 수지의 함량은 상기 도전성 입자(A) 100 중량부에 대하여, 변성 비스페놀에폭시 수지(modified Bisphenol epoxy resin) 및 지환식 에폭시수지(cycloaliphatic epoxy resin)를 혼합한 에폭시 수지의 함량이 10 내지 60 중량부가 되도록 사용하는 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 변성 비스페놀 에폭시수지(modified Bisphenol epoxy resin)와 지환식 에폭시수지(cycloaliphatic epoxy resin)의 중량비가 10:90 내지 70:30 중량비, 보다 구체적으로 20:80 내지 60:40 중량비인 것일 수 있다. 더욱 좋게는 30:70 내지 55:45 중량비인 것일 수 있다. 상기 범위에서 목적으로 하는 재시공성이 더욱 우수하며, 더욱 구체적으로 250 ℃에서 3분 이내에 접착제 이형성이 발현되어 탈리되는 물성을 만족하며, 리본과의 초기 접착강도가 1.0 N 이상이고, 웨이퍼와의 초기 접착강도가 20 kgf 이상인 접착제를 제공할 수 있으므로 더욱 바람직하다.
각 구성 성분에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
상기 변성 비스페놀에폭시 수지(modified Bisphenol epoxy resin)는 폴리에테르계 에폭시 수지인 것일 수 있다.
더욱 구체적으로 예를 들면 비스페놀계 구조와 지방족 구조를 포함하는 것일 수 있으며, 더욱 구체적으로 상기 지방족 구조는 알킬렌옥시기인 것일 수 있으며, 더욱 구체적으로 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 등의 알킬렌옥시기 구조를 가질 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적으로 예를 들면, 상기 변성 비스페놀에폭시 수지의 일 양태는 하기 화학식(1)로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식(1)]
Figure PCTKR2021017766-appb-img-000005
(여기서 R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1 내지 C4의 알킬기이고, R7은 C1 내지 C15의 알킬렌기,
Figure PCTKR2021017766-appb-img-000006
,
Figure PCTKR2021017766-appb-img-000007
또는
Figure PCTKR2021017766-appb-img-000008
에서 선택되고,
상기 R71은 직쇄 또는 분지형의 C1 내지 C15의 알킬렌 또는 하이드록시 알킬렌이고,
상기 R72, R73, R74, R75 및 R76은 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지형의 C1 내지 C15의 알킬렌이고, 상기 a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 10이고, p는 0 내지 1이고, q는 1 내지 20이고, n은 1 내지 5이다.)
상기 화학식(1)에서, R1 내지 R6 중 적어도 하나 이상은 C1 내지 C4의 알킬기, 보다 구체적으로 메틸기를 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 화학식(1)에서, R7은 구체적으로 예를 들면 C1 내지 C10의 알킬렌기,
Figure PCTKR2021017766-appb-img-000009
,
Figure PCTKR2021017766-appb-img-000010
또는
Figure PCTKR2021017766-appb-img-000011
에서 선택될 수 있고, 상기 R75는 C2 내지 C4의 알킬렌일 수 있고, 상기 a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 10일 수 있고, b가 1인 경우는 R75가 C2 내지 C15의 알킬렌기 일 수 있다.
구체적으로 상기 변성 비스페놀에폭시 수지의 일 예로, 상업적으로 입수 가능한 폴리에테르계가 함유된 에폭시 레진은 국도화학의 KDSF-180, ADEKA사의 EP-4000S, EP-4000L, EP-4003S, EP-4010S 및 EP-4010L, DIC사의 EXA-4850-150 및 EXA-4850-1000 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
상기 지환식 에폭시수지(cycloaliphatic epoxy resin)는 3,4-Epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate 등인 것일 수 있다. 비제한적인 예로 상업적으로 입수 가능한 것으로, TED PELLA사의 ERPL-4221, DAICEL사의 CELLOXIDE C-2021P 및 CELLOXIDE C-2081, GABRIEL사의 ROYOXY RAR 935 및 ROYOXY RAR 936, MILLER STEPHENSON CHEMICAL사의 EPONEX 1510, HUNTSMAN 사의 EPALLOY 5000 및 EPALLOY 5200 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
상기 양이온계 개시제는 저온에서 경화 가능하고, 저온에서 경화되어 높은 접착강도를 발현하지만, 고온에서는 접착강도가 낮아져 이형성이 증가하여 재접착이 가능하고, 접착제를 제거한 후 다시 시공하는 재시공성이 가능하도록 하기 위하여 사용한다.
상기 양이온계 개시제는 양이온 열중합 개시제 및 양이온 광중합 개시제 등을 사용할 수 있으며, 더욱 좋게는 고온으로 열처리하여 이형성을 발현하기 위하여 양이온 열중합 개시제를 사용하는 것이 좋다.
상기 양이온계 개시제는 상기 접착조성물(B) 중, 1 내지 10 중량%, 더욱 구체적으로 1 내지 3 중량%로 사용하는 것이 경화 시 우수한 접착강도를 발현함과 동시에, 250 ℃에서 3분 이내에 접착제 이형성을 발현할 수 있다.
양이온 중합을 개시시키는 양이온 중합 개시제로서는 디아조늄염, 요오드늄염, 술포늄염, 셀레늄염, 피리디늄염, 페로세늄염, 포스포늄염 및 티오피릴리늄염 등을 들 수 있고, PF6, SbF6, AsF6 및 BF4 등의 음이온을 함유할 수 있고, 바람직하게는 SbF6 또는 B(C6F5)4을 포함하는 양이온 개시제이다.
상기 양이온계 개시제의 예를 들면, 이에 제한되는 것은 아니지만 상업화된 예로는 킹인더스트리(King Industries)사의 CXC-1612, CXC-1614, CX-7231, TAG-2678, TAG-2700, CDI-4302, CDR-3430 등이 예시된다. 또한, 상기 양이온 열중합 개시제는 아사히덴카사의 아데카옵토머 CP-66 및 아데카옵토머 CP-77 등이 예시되고, 도쿄 케미칼 인더스트리사의 D-2238, D-2243, D-2248, D-2503, H-1683, P-1080, P-1081, P-1082, T-1608 등이 예시된다. 또한, 상기 양이온 열중합 개시제는 순도가 50% 미만일 때는 아웃 가스가 발생하여 소자의 수명을 단축시키게 되므로, 순도가 50%~100%인 것을 사용함이 바람직하다.
상기 양이온 중합 개시제의 구체 예를 들면, 비스(도데실페닐)요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 톨릴쿠밀요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 비스(알킬(C=10~14개)페닐요오드늄)헥사플루오로안티모네이트, N-벤질피리디니윰헥사플루오드아르세네이트, [4-(Octyloxy)phenyl](phenyl)iodonium hexafluoroantimonate(1-), Triphenylsulfonium Tetrafluoroborate 등을 들 수 있으나. 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 필요에 따라 상기 양이온 중합 개시제 이외에, 경화 촉진제를 상기 양이온 중합 개시제와 병행하여 사용할 수도 있다.
상기 경화 촉진제는 구체 예로서는 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류; 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자-비시클로(5,4,0)운데센-7 등의 제 3 급 아민류; 트리페닐포스핀 등의 포스핀류; 테트라부틸암모늄염, 트리이소프로필메틸암모늄염, 트리메틸데카닐암모늄염, 세틸트리메틸암모늄염 등의 4급 암모늄염; 트리페닐벤질포스포늄염, 트리페닐에틸포스포늄염, 테트라부틸포스포늄염 등의 4급 포스포늄염; 옥틸산 주석 등의 금속 화합물; 등을 들 수 있다.
본 발명은 필요에 따라, 에폭시 당량이 200 이하인 반응성 희석제를 더 포함할 수 있다.
상기 반응성 희석제의 예로는 지방족 디글리시딜 에테르, 비스페놀계 디글리시딜 에테르, 및 디사이클로펜타디엔닐 메타아크릴레이트계 에폭시 등을 사용할 수 있다.
상기 지방족 디글리시딜 에테르의 비제한적인 예로 ADEKA사의 ED-503 등을 사용할 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
상기 비스페놀계 디글리시딜 에테르의 비제한적인 예로 국도화학의 YDF-170 등을 사용할 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
상기 디사이클로펜타디엔닐 메타아크릴레이트계 에폭시의 비제한적인 예로 국도화학의 KDCP-130, KDCP-150 및 KDCP-130EK80, ADEKA사의 EP-4088S 및 EP-4088L 등을 사용할 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
상기 반응성 희석제의 함량은 전체 접착조성물 100 중량% 중, 3 내지 20 중량%, 더욱 구체적으로 5 내지 20 중량%로 사용하는 것이 상기 고온에서의 이형성의 유지, 즉 접착강도의 경시 증가를 방지하여 더욱 선호된다.
본 발명의 일 양태에 따른 무용제 도전성 접착제는 250 ℃에서 3분 이내에 접착제 이형성이 발현되어 탈리되는 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 250 ℃에서 200초 이내에 접착제 이형성이 발현되어 탈리되는 것일 수 있다. 또한, 270 ℃에서 150초 이내에 접착제 이형성이 발현되어 탈리되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 무용제 도전성 접착제는 리본과의 초기 접착강도가 1.0 N 이상, 더욱 구체적으로 1 내지 3 N 인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 무용제 도전성 접착제는 웨이퍼와의 초기 접착강도가 20 kgf 이상, 더욱 구체적으로 20 내지 50 kgf 인 물성을 발현할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 무용제 도전성 접착제는 상온(25 ℃)에서의 가사시간이 3일 내지 10일인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 무용제 도전성 접착제는 DSC 발열 최고 온도가 130 ℃ 이하, 더욱 구체적으로 90 내지 130 ℃인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 무용제 도전성 접착제는 100 내지 130 ℃에서 DSC 반응비율이 35 % 이상, 더욱 구체적으로 35 내지 100 %인 것일 수 있다.
[태양 전지 모듈]
본 발명의 일 양태에 따른 태양 전지 모듈은 하나의 태양 전지 셀의 표면 전극과, 상기 하나의 태양 전지 셀과 인접하는 다른 태양 전지 셀의 이면 전극이 상기 일 양태에 따른 무용제 도전성 접착제를 통해 탭선과 전기적으로 접속되며, 상기 무용제 도전성 접착제는 250℃에서 3분 이내에 탈착되는 것일 수 있다.
다음은 본 발명의 일 양태에 따른 도전성 접착제를 이용한 태양전지 모듈의 제조방법에 대하여 설명한다.
도전성 접착제의 제조방법은 페이스트 형태로 제조하는 것이 일반적이지만, 또 다르게는 필름 형태로 제조하여 적용할 수 있지만 여기서는 페이스트 접착제로 제조하여 모듈을 제조하는 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 도전성 접착제는 상기 조성성분 및 좋게는 상기 조성성분과 조성비로 혼합하여 페이스트 슬러리를 제조한 후, 이를 이용하여 탭선과 이면 전극이 접촉되는 부분에 도포하고 승온시켜 경화하여 제조한다. 경화공정은 통상 150℃ 이내의 경화온도에서 탭선과 이면 전극 사이에 적층된 도전성 접착제를 압력을 가하면서 경화하여 접합할 수 있다.
즉, 본 발명의 태양 전지 모듈의 제조 방법은, 하나의 태양 전지 셀의 표면 전극과, 그 태양 전지 셀과 인접하는 다른 태양 전지 셀의 이면 전극을 도전성 접착 재료를 통해 탭선으로 전기적으로 접속시키는 태양 전지 모듈의 제조 방법으로서, 탭선을 본 발명의 도전성 접착제 페이스트를 통해 표면 전극 및 이면 전극 상에 배치하고, 열 가압하여 경화함으로써 모듈을 제조하는 것이다.
본 발명의 모듈 제작의 일 예를 들면, 먼저 광전 변환 소자의 표면에 Ag 페이스트의 도포 및 소성에 의해 핑거 전극 및 버스바 전극을 형성하고, 이면에 탭선의 접속부에 알루미늄 이면 전극을 형성하여 태양 전지 셀을 제작한다.
상기 태양전지 셀의 표면의 버스바 전극 및 알루미늄 이면 전극에 본 발명의 도전성 접착제 페이스트를 도포하고, 도포된 접착제 페이스트 상부에 탭선을 배치하고, 소정의 압력으로 가열 가압하여 경화함으로써, 탭선과 버스바 전극 및 알루미늄 이면 전극을 전기적으로 접속하며 이러한 과정을 반복함으로써 복수의 태양전지 셀이 본 발명의 접착제에 의해 서로 연결되어 태양전지 모듈을 제작하게 된다.
상기의 본 발명의 도전성 접착제를 사용함으로써, 전극과 탭선을 접속할 때, 얼라인먼트가 불량하게 접속되어 경화되었을 지라도, 열을 가하는 경우, 접착제가 오히려 쉽게 제거되어 재 접착제 도포를 통해 모듈을 재시공할 수 있고, 즉 고온에서 이형성이 증가하여 쉽게 접착제를 제거할 수 있다. 따라서 잘못된 얼라인먼트의 경우에 재시공(rework)이 가능한 새로운 도전성 접착제 및 이를 이용한 태양전지 모듈을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 재시공 특성이 200 ℃ 이상, 좋게는 250 ℃ 이상에서 이형성이 나타나도록 함으로써, 태양전지가 작동되는 온도범위에서는 이러한 이형성이 전혀 나타나지 않도록 할 수 있는 효과를 가진다.
또한, 본 발명에 따라 제조되는 태양 전지 모듈은 250℃에서 3분 이내에 접착제가 이형성이 증가되어 쉽게 제거되어 재시공 가능하거나 또는 얼라인먼트를 재조정하여 위치를 바로 수정할 수 있는 재시공성이 우수한 도전성 접착제 및 이를 이용한 태양전지 모듈을 제공하는 것이다. 더욱 좋게는 250℃에서 2분 이내에 재시공이 가능할수록 좋다.
통상, 태양 전지 모듈은 여름철에도 60 내지 90℃ 정도까지 상승한다고 알려져 있어서, 본 발명에 따른 도전성 접착제를 사용하는 경우, 정상적인 사용에 따른 문제점이 전혀 발생하지 않는 효과를 가진다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
<재시공(Rework) 특성>
태양광 실리콘 웨이퍼의 후면 Ag전극 표면에 길이 5cm, 선폭 3mm, 두께 40±5㎛으로 인쇄한 후 그 위에 다른 태양광 실리콘웨이퍼의 후면전극부위를 덮고, 10g 무게추로 누른 후 열풍 또는 IR 건조기에서 150℃, 20초간 경화를 시켜 평가용 시편을 제작하였다. 제작된 웨이퍼를 250℃의 핫플레이트 위에 올려 부착된 웨이퍼가 떨어지는 시간과 떨어진 부위의 현상을 기록하였다.
× : 250℃ 조건에서 분리되지 않고 웨이퍼 파손 발생
○ : 5분 이내 분리가 가능
◎ : 1분 이내 분리가 가능
<웨이퍼 간 접착강도>
태양광 실리콘 웨이퍼의 후면 Ag전극 표면에 길이 5cm, 선폭 3mm, 두께 40±5㎛으로 인쇄한 후 그 위에 다른 태양광 실리콘웨이퍼의 후면전극부위를 덮고, 10g 무게추로 누른 후 열풍 또는 IR 건조기에서 150℃, 20초간 경화를 시켜 평가용 시편을 제작한다. 제작된 웨이퍼를 Universal Testing machine(WL2100) 설비를 사용하여 도 1과 같은 방향으로 접착강도를 측정하였다.
<리본과의 초기 접착강도>
태양광 실리콘 웨이퍼의 후면 Ag전극 표면에 길이 5cm, 선폭 3mm, 두께 40±5㎛로 인쇄한 후 그 위에 리본(재질 Sn:Pb=6:4)를 올린 후 100 g이하의 무게를 주면서 150℃, 2초간 경화를 실시한다. 경화된 시편을 Mecmesin사의 Multi tester기로 강도를 측정하고 떨어진 부위의 웨이퍼에 도전성 접착제가 남아 있는지 여부 및 리본에 도전성접착제가 묻어 있는지 여부를 관찰하였다.
<가사시간>
제조된 도전성 접착제를 상온(25±5℃)에 방치한 후 초기, 24시간 및 48시간 후 점도를 측정하여 초기대비 점도 변화율을 평가하였다.
<DSC 발열온도>
DSC(Differential Scanning Calorimetry, 시차주사 열량계)는 METTLER TOLEDO사의 823E를 사용하여 측정하였다. 시차주사 열량계는 일정한 속도에서 가열, 냉각 또는 등온 유지될 때 샘플에서 생산된 열 흐름을 측정하였다. 분석 팬에 제조된 도전성 접착제를 무게 10±2mg를 올린 후 상온에서 200 ℃까지 5℃/분의 가열속도로 분석하였다. 이때 도전성 접착제는 발열반응의 경화거동을 하며, 최대 발열피크의 온도를 측정해서 조성별 반응온도를 비교하였다.
[실시예 및 비교예]
하기 표 1의 조성성분의 도전성 입자를 제외하고 모두 혼합하여 상온에서 균일분산을 충분히 하였다. 이후 표 1의 비율대로 은 플레이크(평균 입경 5.5㎛)를 투입하여 상온에서 충분히 교반한 후, 3-Roll Mill에 투입하고 압력 5 Bar 조건에서 2회 분산하여 균일 분산 페이스트를 제조하였다.
상기 페이스트상의 도전성 접착제를 이용하여 하기와 같이 물성을 측정하여 표 3에 수록하였다.
하기 표 1 및 2에서 함량은 중량부이다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7
은 플레이크 입자 100 100 100 100 100 100 100
변성 비스페놀에폭시 수지 10 8 10 10 8 8.8 12.9
지환식 에폭시 수지 9 7 8.6 7 11 15 12.9
반응성 희석제 A 1.6 - - - - - -
B - - 1 - - - -
C - - - 1 2 2.5 2.9
양이온계 개시제 A 0.5 1 1.5 - - 1 0.5
B - - - 1.5 3 0.3 0.3
이미다졸계 경화제 - - - - - - -
아민계 경화제 - - - - - - -
비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
은 플레이크 입자 100 100 100 100
변성 비스페놀에폭시 수지 - 7.6 - 8
지환식 에폭시 수지 7.4 - 8 2
반응성 희석제 A 12 12 - -
B - - 9.6 9.5
C - - - -
양이온계 개시제 A - - 0.4 0.5
B - - - -
이미다졸계 경화제 0.4 0.4 - -
아민계 경화제 0.2 - - -
상기 표 1 및 2에서, 은 플레이크 입자는 평균 입경이 5.5㎛이다.
변성 비스페놀 에폭시 수지는 상기 화학식(1)에서 R1 및 R2가 CH3이고, R3 내지 R6가 H이고, R7이
Figure PCTKR2021017766-appb-img-000012
이고, 상기 b는 5이고, p는 0.5이고, n은 1.1이고, q는 1이고, 에폭시 당량이 400인 변성 비스페놀A 에폭시 수지이다.
지환식 에폭시 수지는 3,4-Epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate이다.
반응성 희석제 A는 Aliphatic diglycidyl ether이며, Adeka ED-503이다.
반응성 희석제 B는 Bisphenol-F diglycidyl ether이며, 국도 YDF-170이다.
반응성 희석제 C는 DCPD계 에폭시이며, ADEKA EP-4088S이다.
양이온계 개시제 A는 [4-(Octyloxy)phenyl](phenyl)iodonium hexafluoroantimonate(1-)이다.
양이온계 개시제 B는 Triphenylsulfonium Tetrafluoroborate이다.
이미다졸계 경화제는 Shikoku 2E4MZ-CN이다.
아민계 경화제는 Huntsman Jeffamine D-2000이다.
고온탈리시간(초) 재작업성
(250℃)		 리본 접착강도
(N)		 웨이퍼 접착 강도(Kgf) 가사시간
(상온)		 DSC 발열 최고 온도(℃) DSC 반응비율
(100~130℃)
230℃ 250℃ 270℃
실시예1 130 101 99 ◎ 1.09 24.1 7일 122.3 39.66%
실시예2 156 124 127 ○ 1.10 27.7 7일 114.1 69.33%
실시예3 104 95 97 ◎ 1.03 23.7 6일 103.0 88.00%
실시예4 125 90 88 ◎ 1.61 31.6 5일 111.3 67.54%
실시예5 110 72 59 ◎ 1.38 32.0 5일 101.0 93.95%
실시예6 120 95 96 ◎ 1.3 34.3 3일 97.4 85.08%
실시예7 201 143 121 ○ 1.44 42.5 8일 107.3 79.30%
비교예1 >300 >300 >300 × 0.23 2.6 10일 178.5 1.5%
비교예2 >300 >300 >300 × 0.40 5.9 >10일 176.9 1.06%
비교예3 >300 >300 >300 × 0.91 8.1 6일 146.6 6.40%
비교예4 >300 >300 279 × 0.88 7.9 8일 158.5 3.10%
상기 표 3에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 7은 고온탈리가 가능하며, 구체적으로 250 ℃에서 탈리시간이 150초 이하인 것을 확인하였다. 또한, 탈리된 면이 깨끗하고 재작업성이 우수함을 확인하였다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (17)

  1. 도전성 입자(A); 및
    변성 비스페놀에폭시 수지(modified Bisphenol epoxy resin), 지환식 에폭시 수지(cycloaliphatic epoxy resin) 및 양이온계 개시제를 포함하는 접착조성물(B);을 포함하는 무용제 도전성 접착제.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 변성 비스페놀에폭시 수지는 하기 화학식(1)로 표시되는 것인 무용제 도전성 접착제.
    [화학식(1)]
    Figure PCTKR2021017766-appb-img-000013
    (여기서 R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1 내지 C4의 알킬기이고, R7은 C1 내지 C15의 알킬렌기,
    Figure PCTKR2021017766-appb-img-000014
    ,
    Figure PCTKR2021017766-appb-img-000015
    또는
    Figure PCTKR2021017766-appb-img-000016
    에서 선택되고,
    상기 R71은 직쇄 또는 분지형의 C1 내지 C15의 알킬렌 또는 하이드록시 알킬렌이고,
    상기 R72, R73, R74, R75 및 R76은 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지형의 C1 내지 C15의 알킬렌이고, 상기 a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 10이고, p는 0 내지 1이고, q는 1 내지 20이고, n은 1 내지 5이다.)
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 접착조성물(B)은 에폭시 당량이 200 이하인 반응성 희석제를 더 포함하는 것인 무용제 도전성 접착제.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 도전성 입자(A) 100 중량부에 대하여, 상기 접착조성물(B)을 10 내지 100 중량부로 포함하는 무용제 도전성 접착제.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 접착조성물(B) 중, 변성 비스페놀에폭시 수지(modified Bisphenol epoxy resin)와 지환식 에폭시 수지(cycloaliphatic epoxy resin)의 중량비가 10:90 내지 70:30인 무용제 도전성 접착제.
  6. 제 4항에 있어서,
    상기 접착조성물(B) 중, 에폭시 당량이 200 이하인 반응성 희석제를 1 내지 20 중량%로 더 포함하는 무용제 도전성 접착제.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 양이온계 개시제는 양이온 열중합 개시제이고,
    상기 접착조성물(B) 중, 상기 양이온계 개시제가 1 내지 10 중량%의 함량으로 포함되는 것인 무용제 도전성 접착제.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 무용제 도전성 접착제는 250 ℃에서 5분 이내에 접착제 이형성이 발현되어 탈리되는 것인 무용제 도전성 접착제.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 무용제 도전성 접착제는 리본과의 초기 접착강도가 1.0 N 이상인 것인 무용제 도전성 접착제.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 무용제 도전성 접착제는 웨이퍼와의 초기 접착강도가 10 kgf 이상인 것인 무용제 도전성 접착제.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 무용제 도전성 접착제는 상온(25 ℃)에서의 가사시간이 3일 내지 10일인 것인 무용제 도전성 접착제.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 무용제 도전성 접착제는 DSC 발열 최고 온도가 130 ℃ 이하인 무용제 도전성 접착제.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 무용제 도전성 접착제는 100 내지 130 ℃에서 DSC 반응비율이 35 % 이상인 무용제 도전성 접착제.
  14. 하나의 태양 전지 셀의 표면 전극과, 상기 하나의 태양 전지 셀과 인접하는 다른 태양 전지 셀의 이면 전극이 제 1항 내지 제 13항에서 선택되는 어느 한 항의 무용제 도전성 접착제를 통해 탭선과 전기적으로 접속되며, 상기 무용제 도전성 접착제는 250℃에서 3분 이내에 탈착되는 것인 태양 전지 모듈.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 무용제 도전성 접착제는 리본과의 초기 접착강도가 1.0 N 이상인 것인 태양 전지 모듈.
  16. 제 14항에 있어서,
    상기 무용제 도전성 접착제는 웨이퍼와의 초기 접착강도가 10 kgf 이상인 것인 태양 전지 모듈.
  17. 제 14항에 있어서,
    상기 무용제 도전성 접착제는 DSC 발열 최고 온도가 130 ℃ 이하인 태양 전지 모듈.
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