WO2022108238A1 - 수지 조성물 - Google Patents

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WO2022108238A1
WO2022108238A1 PCT/KR2021/016411 KR2021016411W WO2022108238A1 WO 2022108238 A1 WO2022108238 A1 WO 2022108238A1 KR 2021016411 W KR2021016411 W KR 2021016411W WO 2022108238 A1 WO2022108238 A1 WO 2022108238A1
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epoxy resin
resin composition
resin
group
type epoxy
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김홍석
김찬우
양기중
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솔루스첨단소재 주식회사
세기 이엔씨 주식회사
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Definitions

  • the present invention relates to a resin composition. More specifically, it relates to a 1-4 functional epoxy resin composition having high adhesiveness and high reliability.
  • cathode ray tubes incorporating electron beams and fluorescent materials, field emission displays through emission of emitter arrays, plasma display panels using the photoelectric effect of plasma gas, liquid crystal displays using electrical arrangement and movement of liquid crystals, etc. have been widely used in the industry. Although it has been used, there have been problems due to the weight problem of the display itself, the problem of dynamic screen display quality, heat generation, burn-in phenomenon, and high power consumption.
  • An organic light emitting display device has been developed since the late 80s to improve the above problems of the display, and the developed organic light emitting display has a lower weight than a conventional display, has excellent readability and contrast ratio, and has excellent power efficiency and response speed. It has characteristics.
  • the display device was also accompanied by weaknesses in the burn-in phenomenon, external temperature, and external humidity change.
  • epoxy resin is a typical thermosetting resin having a three-dimensional network structure with a linear structure through the curing process. It occupies a very important position.
  • the main reasons that the epoxy resin can be used in the field of electric and electronic materials are i) various types of epoxy resins and their curing agents can provide various required physical properties, ii) excellent adhesion, mechanical properties, chemical resistance, etc.
  • the resin has excellent physical properties, iii) small shrinkage deformation occurs during curing reaction compared to other thermosetting resins, iv) when properly formulated as a one-component product, when an appropriate curing agent is used when making a two-component product, and storage It has a long shelf life, no by-products are generated during the curing reaction, and iv) transfer molding, coating, casting, and manual application are possible, so complex shapes can be molded, making it suitable for packaging electrical components. to be.
  • the epoxy resin has shortcomings in that it is vulnerable to high temperature and wet (hot/wet property), and has significant brittleness due to high-density crosslinking degree, so that it is easily destroyed even by a light impact. There is a limitation that rework is not easy when product repair is required after hardening. Moreover, it is a well-known fact that, in addition to the physical and chemical properties of the epoxy resin itself, there is a problem in that the epoxy resin also has a moisture absorption problem after curing reaction with a general curing agent, so that its use is limited.
  • an object of the present invention is to provide a one-component epoxy resin composition having high transparency, high adhesion and high reliability.
  • the present invention provides a resin composition comprising a first epoxy resin, a second epoxy resin and a thermal curing agent, wherein the resin composition is prepared into a film and then measured with a spectrometer in a wavelength range of 400 nm to 780 nm To provide a resin composition having a transmittance of 90% or more and a refractive index of 1.4 or more when measured with a refractometer.
  • the resin composition may have a viscosity of 10 cPs to 100000 cPs and a thixotropic index of 1 to 3 when measured with a viscometer at 25 degrees and a speed of 5 rpm.
  • the resin composition may have a weight loss of less than 1%.
  • the resin composition is coated with release paper on both sides with a glass thickness of 300 ⁇ m, cured using an exposure machine, and left at 90 degrees for 1 hour using a convection oven.
  • the resin composition may include 15 to 30 parts by weight of the first epoxy resin and 50 to 90 parts by weight of the second epoxy resin, and the heat curing agent may include 0.5 to 5.0 parts by weight.
  • the first epoxy resin may include a compound represented by Formula 1 below.
  • G 1 is an organic group containing a glycidyl group
  • X 1 and X 2 are each independently hydrogen or a methyl group
  • R 1 is a substituted or unsubstituted C10 to C100 alkylene or alkenylene
  • n is an integer from 0 to 10
  • m is an integer from 0 to 1.
  • the second epoxy resin is an epoxy resin including a compound represented by the following formula (2), a phthalic acid-modified epoxy resin, a phthalic acid-modified epoxy resin having a transparent structure, a polypropylene glycol addition-type epoxy resin having a transparent structure, and a polyethylene glycol having a transparent structure It may include any one or more from the group consisting of addition-type epoxy resins and cycloaliphatic resins.
  • G 2 is an organic group containing a glycidyl group
  • X 3 and X 4 are each independently substituted or unsubstituted C 1 to C 100 alkylene or alkenylene,
  • k is an integer from 1 to 10,
  • p and q are each independently an integer from 0 to 10;
  • the transparent structure may be made of any one component of a substituted or unsubstituted C10 to C100 alkylene group, an alkenylene group, or a cyclic aliphatic hydrocarbon group.
  • the first epoxy resin is a bisphenol F diglycidyl ether type epoxy resin, a bisphenol A diglycidyl ether type epoxy resin, a polyolefin addition bisphenol A diglycidyl ether type epoxy resin, and a polyolefin addition bisphenol F diglycidyl ether Any one from the group consisting of a type epoxy resin, a 1,6-hexanediol diglycidyl ether type epoxy resin, a 1,4-butanediol diglycidyl ether type epoxy resin, and a cycloaliphatic diglycidyl ether type epoxy resin may include more than one.
  • the second epoxy resin is a polyfunctional epoxy resin having a trifunctional group or more, and the polyfunctional epoxy resin having a trifunctional group or more is a phenol novolak type epoxy resin, a cresol novolak type epoxy resin, a bisphenol A modified type phenol novolac epoxy resin, and liquid bis.
  • Maleimide addition type epoxy resin trimethylolpropane triglycidyl ether type epoxy resin, polyvalent cycloaliphatic epoxy resin, triglycidyl isocyanurate type epoxy resin, aminophenol addition diglycidyl ether type epoxy resin, N,N ,N',N'-tetraglycidyl-4,4'-methylenebisbenzeneamine resin and polyvalent oxetane resin may include any one or more from the group consisting of.
  • the thermal curing agent is tetradecyl (trihexyl) phosphonium dicyandiamide, 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-ethyl- 3-Methylimidazolium methanesulfonate, tolylcumyl iodonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, Opton CP-66, Opton CP-77 (Adeka Japan), 2-ethyl-4methyl imidazolium tetra Phenylborate, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, quaternary ammonium borate, (4-acetoxyphenyl)benzyl (methyl)sulfonium, tetrakis (pentafluorophenyl) borate, SI-B2, SI-B3, SI -
  • the heat curing agent is azicure mw-24, azicure mw-H, azicure PIN-23, azicure PIN-H, azicure PIN-31, azicure PIN-40, azicure PIN-50, VD H, VDH-J, HH-154, HH, DH, SH, IDH, SDH, LDH, UDH, Anchormine 2441, Anchormine 2442, Anchormine 2014AES, Techni Cure LC-80, Technicure LC-100, Technicure LC-100, Technicure LC-214, Technicure MDU-11, Technicure PDIU-250, Technicure IPDU-8, Technicure TDU-200, H-4357, Novacure H-X-3721, Novacure H-X-3722, Nova-Cure H-X-3748, Novacure H-X-3741, Novacure H-X-3742, Novacure H-X-3088, Novacure H-X-3613, Nova Any one
  • the resin composition may further include 0.1 to 10 parts by weight of an additive.
  • the resin composition may be in a liquid or paste form.
  • the epoxy resin composition according to the present invention has excellent processability, electrical, mechanical, and chemical properties of existing liquid epoxy materials, and at the same time, optical properties are also expressed, thereby giving display users workability, productivity and reliability.
  • the resin composition according to the present invention may include an epoxy resin including a first epoxy resin and a second epoxy resin, and a thermal curing agent.
  • the resin composition according to the present invention may further include an additive if necessary in addition to the above composition.
  • the resin composition according to the present invention will be described in more detail.
  • the first epoxy resin in the present invention is a 1-4 functional epoxy resin containing one epoxy group, which gives high reliability and contributes to the curing structure of the composition, relieves the stress between each substrate of the display, and protects the chip and the substrate. It serves to enhance adhesion.
  • the first epoxy resin which is the 1-4 functional epoxy compound, may include a diglycidyl ether-based epoxy resin.
  • the diglycidyl ether type epoxy resin is a bisphenol F diglycidyl ether type epoxy resin, a bisphenol A diglycidyl ether type epoxy resin, a polyolefin addition bisphenol A diglycidyl ether type epoxy resin, and a polyolefin addition bisphenol F type epoxy resin
  • the first epoxy resin may be 5 to 60 based on the weight of the total epoxy composition. Preferably, it may be 15 to 25 parts by weight, and more preferably, 15 to 20 parts by weight. If the content of the first epoxy resin is less than 5 parts by weight, the time that the product can be used at room temperature is reduced, so that it does not have a desirable effect on high temperature and high humidity reliability, and the inherent hardness of the composition increases and brittleness is also present, so that it is easily destroyed even by a light impact There is a problem in that the adhesive strength is also reduced.
  • the first epoxy resin may be a compound represented by the following formula (1).
  • G 1 is an organic group containing a glycidyl group
  • X 1 and X 2 are each independently hydrogen or a methyl group
  • R 1 is a substituted or unsubstituted C10 to C100 alkylene or alkenylene
  • n is an integer from 0 to 10;
  • the second epoxy resin in the present invention is a 1-4 functional epoxy resin containing one epoxy group or a polyfunctional epoxy resin containing three or more epoxy groups, and contributes to the cured structure of the composition while giving high reliability, and displays each substrate It relieves the stress between the two, improves the adhesion between the chip and the substrate, and improves the transparency of the product to provide high transparency.
  • the 1-4 functional epoxy resin containing at least one epoxy group is an epoxy resin including a compound represented by the following formula (2), a phthalic acid-modified epoxy resin, a phthalic acid-modified epoxy resin having a transparent structure, and a transparent structure. It may include any one or more from the group consisting of polypropylene glycol addition type epoxy resin, polyethylene glycol addition type epoxy resin having a transparent structure, and cycloaliphatic resin.
  • the transparent structure may be made of any one component of a substituted or unsubstituted C5-100 alkylene group, an alkenylene group, or a cycloaliphatic group.
  • the polyfunctional epoxy resin having three or more functional groups is a phenol novolak type epoxy resin, a cresol novolak type epoxy resin, a bisphenol A modified type phenol novolak epoxy resin, a liquid bismaleimide addition type epoxy resin, and a trimethylolpropane triglycidyl ether type epoxy Resin, polyvalent cycloaliphatic epoxy resin, triglycidyl isocyanurate type epoxy resin, aminophenol addition diglycidyl ether type epoxy resin, N,N,N',N'-tetraglycidyl-4,4 It may include any one or more from the group consisting of '-methylenebisbenzeneamine resin and polyvalent oxetane resin.
  • the second epoxy compound may be a compound represented by the following formula (2).
  • G 2 is an organic group containing a glycidyl group
  • X 3 and X 4 are each independently a substituted or unsubstituted C 1 to C 100 alkylene or alkenylene
  • k is an integer from 1 to 10
  • p and q are each independently an integer from 0 to 10.
  • the second epoxy resin may be 25 to 95 parts by weight based on the total weight of the resin composition. Preferably, it may be 50 to 90 parts by weight, and more preferably, it may be 65 to 85 parts by weight. If the content of the second epoxy resin is less than 10 parts by weight, there is a problem in that the optical properties such as transparency and refractive index of the product and the adhesive force are reduced.
  • the thermal curing agent in the present invention serves as a thermosetting polymer to exhibit the function of the epoxy resin, and the thermal curing agent serves to express the unique properties possessed by the epoxy resin through a curing reaction.
  • a curing agent composed of amines, acids, phenols, etc. has been used, and has been selected and used to have adhesion, electrical properties, and resistance to high temperature and high humidity that are distinguished from other plastic materials.
  • a typical curing reaction between the conventionally used epoxy resin and the amine curing agent is as follows.
  • the amine curing agent attacks the epoxy ring of the epoxy resin to open the ring. After that, an epoxy-amine molecule increased by binding to a specific position attacks the surrounding epoxy resin, causing a chain reaction. When the molecule to which the amine is bound is almost consumed, the reaction is terminated and a dense structure is formed.
  • the reaction is referred to as a curing reaction, and the hydroxyl group inevitably affects the pot life and adhesion, which are the time until curing, but has disadvantages of reducing moisture resistance and reliability.
  • the curing reaction according to the present invention is as follows.
  • the thermal curing agent may include any or commercially available curing agent.
  • the thermal curing agent is tetradecyl (trihexyl) phosphonium dicyandiamide, 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-ethyl- 3-Methylimidazolium methanesulfonate, tolylcumyl iodonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, Opton CP-66, Opton CP-77 (Adeka Japan), 2-ethyl-4methyl imidazolium tetra Phenylborate, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, quaternary ammonium borate, (4-acetoxyphenyl)benzyl (methyl) sulfonium, tetrakis (pentafluor
  • the heat curing agent may be 0.5 to 5.0 parts by weight, preferably 0.5 to 3.0 parts by weight, and more preferably, 0.5 to 1.5 parts by weight based on the weight of the total resin composition. If the content of the thermal curing agent is less than 0.5 parts by weight, there is a problem that an uncured product may be generated. There is a problem that can cause the needle tip to harden and affect the user's use of the product.
  • a curing agent generally used commercially may be used.
  • the curing agent is azicure mw-24, azicure mw-H, azicure PIN-23, azicure PIN-H, azicure PIN-31, azicure PIN-40, azicure PIN-50, VHH , VDH-J, HH-154, HH, DH, SH, IDH, SDH, LDH, UUDH, Anchormine 2441, Anchormine 2442, Anchormine 2014AS, Technicure LC-80, Technicure LS-100, Technicure LC-214, Technicure MDIU-11, Technicure PDIU-250, Technicure IPDU-8, Technicure TDIU-200, H-4357, Nova Cure H-X-3721, Novacure H-X-3722, Novacure H-X-3748, Novacure H-X-3741, Novacure H
  • the curing agent has a microcapsule form in which the epoxy resin encloses the imidazole curing accelerator, and can promote the curing action of the epoxy composition only at a high temperature of 80 to 100° C., and thus has excellent storage stability at room temperature.
  • the resin composition according to the present invention includes a first epoxy compound, a second epoxy compound, and a thermal curing agent, but may further include an additive if necessary.
  • the additive enhances the property of the epoxy resin flowing into the gap between the chip and the substrate and serves to additionally prevent an empty space in the gap from being created.
  • the additive may include any one or more from the group consisting of BYK 018, BYK 019, BYK 021, BYK 024, BYK 066N, BYK 909, ethoxy ethanol, mono ether glycol polyethylene, but this not limited
  • the additive may be in an amount of 1.0 to 10.0 parts by weight, preferably 1.0 to 5.0 parts by weight, based on the total weight of the resin composition. If the content of the additive is less than 1.0 parts by weight, a desired effect cannot be obtained, and when the content exceeds 5.0 parts by weight, flowability is excessively increased, which may cause deterioration of physical properties.
  • the first epoxy resin and the second epoxy resin were added to a planetary mixer and stirred at room temperature and pressure for 2 hours to achieve uniform properties with each other, and then the thermosetting agent and additives were quantified. After the addition of the thermal curing agent or the thermal curing agent/additive mixture, the mixture was stirred at room temperature and pressure for 2 hours. After defoaming in vacuum, a viscous liquid was obtained. Examples 1 to 8 and the content (parts by weight) of each component and mixing ratio used in Comparative Examples are shown in Table 1 below.
  • Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Example 5 Example 6 Example 7 Example 8 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 A-1 20 20 20 30 10 7.5 - 20 20 A-2 - - - - 20 7.5 21 - 30 20 B-1 80 80 80 70 90 80 65 65 50 60 B-2 - - - - - 5.0 5.0 10 30 10 B-3 - - - - - - 20 20 C 1.4 1.2 0.5 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.3 1.3 1.3 D - - - - - 15 10 - - 10
  • A-1 bifunctional liquid epoxy resin, 2,2'-[(1-methylethylidene)bis(4,1-phenyleneoxymethylene)]bisoxirane
  • A-2 Bifunctional liquid epoxy resin, Phenol, polymer with formaldehyde, glycidyl ether
  • B-1 bifunctional liquid epoxy resin, (3',4'-Epoxycyclohexane)methyl 3,4-epoxycyclohexylcarboxylate
  • B-2 trifunctional liquid epoxy resin, 1,2-epoxy-4-(2-oxiranyl)cyclohexane of 2,2-bis(hydroxy methyl)-1-butanol
  • B-3 Monofunctional liquid epoxy resin, p-tertiary butyl phenyl glycidyl ether.
  • Viscosity Brookfield DV2T viscometer, cone-and-plate type CPA-51Z spindle, measured at 25 ⁇ 5°C, after 30 minutes, no scale is formed in the viscometer chamber and the viscosity is between 300 and 500 mpa s
  • Adhesion After applying 0.01 g of the resin composition to a 76mm X 26mm X 3mm glass plate, pressing, curing in an oven set at 100° C. for 50 minutes, and then measuring the adhesive strength in UTM. If it is more than 2kgf/cm2, mark it as O, if it is less than 2kgf/cm2, mark it as X
  • Refractive index measuring the refractive index of the resin composition with an Abbe refractometer at 25 ⁇ 5°C
  • Stability 25°C: Fill a glass bottle sealed with a rubber stopper with a resin composition and nitrogen gas, leave it at 25 ⁇ 5°C, measure the viscosity every 7 days, and if the viscosity change rate is 1.2 times or less compared to the initial viscosity, write
  • Stability (40°C): Fill a glass bottle sealed with a rubber stopper with a resin composition and nitrogen gas, leave it at 40 ⁇ 5°C, measure the viscosity every day, and if the viscosity change rate is 1.2 times or less compared to the initial viscosity, write
  • the weighed resin composition is measured as A (g).
  • the resin under reduced pressure was measured as B(g), and the weight loss (%) was calculated and described as ⁇ 100-(B/A) ⁇ 100 ⁇ .
  • Fume evaluation Lay the release paper on both sides of the resin composition, coat it with a glass thickness of 300 ⁇ m, and after curing using an exposure machine, a film is obtained.
  • Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Example 5 Example 6 Example 7 Example 8 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 Exterior Transparency Transparency Transparency Transparency Transparency Transparency Transparency Yellow transparent yellow transparent yellow transparent yellow transparent yellow transparent yellow transparent yellow transparent Viscosity (mPa s) 485 475 460 515 434 471 468 460 389 550 710 Adhesion [kgf/inch2] O O O O O O O O O O O O O O refractive index 1.51 1.51 1.51 1.51 1.51 1.51 1.51 1.50 1.52 1.52 1.52 1.52 moisture resistance O O O O O O O O O O O O O O O Stability (25°C) >3 months >3 months >3 months >3 months >3 months >3 months >3 months >3 months >3 months >1 month >1 month >1 month Stability (40°C) 7 days 9 days 11 days 4 days 5 days 3 days 2 days 3 days 2 days 1 day weight loss -0.1 -0.2 -0.3 -0.1 -0.3
  • the resin compositions prepared in Examples 1 to 6 of the present invention have a transparent appearance of the cured product, a suitable viscosity level, high adhesion, a refractive index of 1.5 or more, good moisture resistance, and good stability. .
  • the resin compositions of Examples 1 to 6 not only have the chemical and physical properties required as a one-component resin composition having a transparent structure, high adhesion, and high reliability, but also have related physical properties that show smooth operation of the user. It was confirmed that it can be usefully used as a next-generation organic light emitting display resin composition by obtaining it.

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Abstract

본 발명은 수지 조성물 및 이를 포함하는 디스플레이용 에폭시 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 잉크젯 혹은 디스펜스 도포방법 등 낮은 점도의 액체를 분사하여 틈새를 채우고 경화시키는 다양한 방법에 접목할 수 있고, 경화 공정 시 낮은 수준의 가스 발생이 일어나며, 경화 후 고온, 고습 신뢰성이 우수하여 층간 갈라짐이 발생하지 않으며, 유기 혹은 무기 발광 디스플레이 화면 유리 부품의 접합 및 몰딩에 적용할 수 있는 투명 에폭시 소재를 제공한다. 본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은 기존 액상 에폭시 재료가 가지고 있는 우수한 가공성, 전기적, 기계적, 화학적 성질을 가지고 있으면서 동시에, 광학적 특성 또한 발현하게 되어 유기 발광 디스플레이 패키징 사용자에게 작업성, 생산성 및 신뢰성을 주는 이점이 있다.

Description

수지 조성물
본 발명은 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 고 접착성과 고 신뢰성을 갖는 1~4관능성 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
디스플레이의 고집적화, 경박단소화 등의 사용자의 요구가 변함에 따라 디스플레이 재료는 물리적, 화학적으로 그 성상과 사용방법이 변화되어 왔다. 종래에는 전자 빔과 형광물질을 내입한 음극선관, 에미터 어레이의 발광을 통한 전계 방출 디스플레이, 플라즈마 가스의 광전효과를 이용한 플라즈마 디스플레이 패널, 액정의 전기적 배열, 움직임을 이용한 액정 디스플레이 등이 산업계에서 널리 사용되어 왔으나 디스플레이 자체의 중량문제, 동적 화면 표시 품질 문제, 발열, 번인현상, 고 전력 소비 등으로 인한 문제점이 있었다.
디스플레이의 상기 문제점을 개선하고자 유기 발광 디스플레이 장치가 80년대 후반부터 개발되어 왔으며, 개발된 유기 발광 디스플레이는 종래의 디스플레이에 비해 낮은 중량을 가지고, 우수한 가독성, 명암비를 가지며, 뛰어난 전력효율과 응답속도를 갖는 특성이 있다. 다만, 상기 디스플레이 장치도 번인현상, 외부 온도, 외부 습도 변화에 대한 약점을 수반하였다.
한편, 에폭시 수지는 경화과정을 통해 선상구조가 3차원적인 망상구조를 갖는 대표적인 열경화성 수지로서, 내열성, 내부식성, 접착력, 절연성 등의 우수한 물성을 갖음에 따라 전기, 전자재료의 용도로서 공업적으로 매우 중요한 위치를 점하고 있다. 상기 에폭시 수지가 전기, 전자재료 분야에 사용될 수 있는 주된 이유는 i) 에폭시 수지 및 그 경화제의 종류가 다양해 요구되는 물성을 다양하게 제공해 줄 수 있고, ii) 뛰어난 접착력, 기계적 성질, 내화학성 등의 수지 고유의 물성이 우수하며, iii) 다른 열경화성 수지에 비해 경화반응 시에 수축 변형이 작게 일어나며, iv) 1액형 제품으로 적절히 포뮬레이션한 경우, 2액형 제품으로 제작 시 적절한 경화제를 사용한 경우, 보관수명(shelf life)이 길고 경화반응 시에 부산물이 발생하지 않으며 iv) 이송 성형(transfer molding), 코팅, 캐스팅, 수작업 도포 등이 가능하여 복잡한 형상을 성형할 수 있어 전기부품의 패키징에 적합하기 때문이다.
그러나, 에폭시 수지는 상기의 장점을 가졌음에도 불구하고 고온 및 습윤에 취약한(hot/wet property)이 결점이 존재하고, 고밀도의 가교도로 인해 상당한 취성(brittleness)도 있어 가벼운 충격에도 쉽게 파괴된다는 단점이 있으며, 경화 후 제품수리가 필요한 경우에 재 작업이 용이하지 않다는 제한이 있다. 더욱이, 에폭시 수지 자체가 갖고 있는 물리적, 화학적 특성뿐만 아니라 에폭시 수지가 일반적인 경화제와 경화 반응 후 흡습 문제까지 발생하는 문제점이 있어, 사용이 제한적임은 주지된 사실이다.
따라서, 에폭시 수지가 갖고 있는 고유의 기계적, 화학적, 열적 성질을 유지하고 투명한 성질을 나타내면서 동시에 경화제와 경화 반응 후에 발생할 수 있는 문제를 해결할 수 있는 에폭시 수지 조성물이 필요한 실정이다.
이에 본 발명의 기술적 과제는 이러한 점에서 착안된 것으로, 본 발명의 목적은 고 투명성, 고 접착성 및 고 신뢰성을 갖는 1액형 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 제1에폭시 수지, 제2에폭시 수지 및 열 경화제를 포함하는 수지 조성물에 있어서, 상기 수지 조성물은 필름으로 제조한 후 400nm 내지 780nm 파장범위에 스펙트로미터로 측정시에 투과율이 90% 이상이고, 굴절계로 측정시에 굴절지수(Refractive Index)가 1.4이상인 수지 조성물을 제공한다.
상기 수지 조성물은 점도계로 25도에 5rpm 속도에 조건으로 측정시에 점도(Viscosity)가 10cPs 내지 100000cPs이고, 요변성 지수(Thixotropic Index)가 1 내지 3인 것일 수 있다.
상기 수지 조성물은 중량 손실(Weight loss)가 1%미만인 것일 수 있다.
상기 수지 조성물은 양면에 이형지를 깔고 글라스 두께 300㎛로 코팅을 하고 노광기를 이용하여 경화한 후 Convection oven을 이용하여 90도에서 1시간 방치하여 방치 전과 후에 무게를 측정한 결과 흄이 1%이하인 것일 수 있다.
상기 수지 조성물은 제1에폭시 수지 15 내지 30 중량부와 제2에폭시 수지 50 내지 90 중량부를 포함하고, 상기 열 경화제는 0.5 내지 5.0 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
상기 제1에폭시 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2021016411-appb-img-000001
상기 화학식 1에서, G1은 글리시딜기 함유 유기기이고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 10 내지 100의 알킬렌 또는 알케닐렌이며, n은 0 내지 10의 정수이다. m은 0 내지 1의 정수이다.
상기 제2에폭시 수지는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 에폭시 수지, 프탈산 변형 에폭시 수지, 투명구조를 갖는 프탈산 변형 에폭시 수지, 투명구조를 갖는 폴리프로필렌 글리콜 부가형 에폭시 수지, 투명구조를 갖는 폴리에틸렌 글리콜 부가형 에폭시 수지 및 시클로알리파틱 수지로 이루어진 군으로부터 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2021016411-appb-img-000002
상기 화학식 2에서,
G2는 글리시딜기 함유 유기기이고,
X3 및 X4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 100의 알킬렌 또는 알케닐렌이고,
k는 1 내지 10의 정수이며,
p 및 q은 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이다.
상기 투명구조는 치환 또는 비치환된 탄소수 10 내지 100의 알킬렌기 또는 알케닐렌기 또는 고리형 지방족 탄화수소기 중 어느 하나의 성분으로 제조될 수 있다.
상기 제1에폭시 수지는 비스페놀 에프 디글리시딜 에테르형 에폭시 수지, 비스페놀 에이 디글리시딜 에테르형 에폭시 수지, 폴리올레핀 부가 비스페놀 에이 디글리시딜 에테르형 에폭시 수지, 폴리올레핀 부가 비스페놀 에프 디글리시딜 에테르형 에폭시 수지, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르형 에폭시 수지, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르형 에폭시 수지 및 시클로알리파틱 디글리시딜 에테르형 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 제2에폭시 수지는 3관능기 이상의 다관능성 에폭시 수지로서, 상기 3관능기 이상의 다관능성 에폭시 수지는 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 에이 변성형 페놀 노볼락 에폭시 수지, 액상 비스말레이이미드 부가형 에폭시 수지, 트리메틸롤프로판 트리글리시딜 에테르형 에폭시 수지, 다가 시클로알리파틱 에폭시 수지, 트리글리시딜 이소시아뉴레이트형 에폭시 수지, 아미노페놀 부가 디글리시딜 에테르형 에폭시 수지, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-메틸렌비스벤젠아민 수지 및 다가형 옥세탄 수지로 이루어진 군으로부터 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 열 경화제는 테트라데실(트리헥실)포스포늄 디시안디아마이드, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 메탄설포네이트, 톨릴큐밀 요도니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 옵톤 시피-66, 옵톤 시피-77(아데카 일본), 2-에틸-4메틸 이미다졸리움 테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄 테트라페닐보레이트,쿼터너리 암모늄 보레이트,(4-아세톡시페닐)벤질(메틸)설포니움, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, SI-B2, SI-B3, SI-B3A, SI-B4 및 SI-B7(삼신화학공업)으로 이루어진 군으로부터 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 열 경화제는 아지큐어 엠와이-24, 아지큐어 엠와이-에이치, 아지큐어 피엔-23, 아지큐어 피엔-에이치, 아지큐어 피엔-31, 아지큐어 피엔-40, 아지큐어 피엔-50, 브이디에이치, 브이디에이치-제이, 에이에이치-154, 에이디에이치, 디디에이치, 에스에이에이치, 아이디에이치, 에스디에이치, 엘디에이치, 유우디에이치, 앙카마인 2441, 앙카마인 2442, 앙카마인 2014에이에스, 테크니큐어 엘시-80, 테크니큐어 엘시-100, 테크니큐어 엘시-214, 테크니큐어 엠디유-11, 테크니큐어 피디유-250, 테크니큐어 아이피디유-8, 테크니큐어 티디유-200, 이에이치-4357, 노바큐어 에치엑스-3721, 노바큐어 에치엑스-3722, 노바큐어 에치엑스-3748, 노바큐어 에치엑스-3741, 노바큐어 에치엑스-3742, 노바큐어 에치엑스-3088, 노바큐어 에치엑스-3613, 노바큐어 에치엑스-3921에치피이, 노바큐어 에치엑스-3941에치피이, 노바큐어 에치엑스-3932에치피이, 에프엑스알-1081, 에프엑스알-1020, 에프엑스알-1060I 으로 이루어진 군으로부터 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 수지 조성물은 0.1 내지 10 중량부의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 수지 조성물은 액상 또는 페이스트상인 것일 수 있다.
본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은 기존 액상 에폭시 재료가 가지고 있는 우수한 가공성, 전기적, 기계적, 화학적 성질을 가지고 있으면서 동시에, 광학적 특성 또한 발현하게 되어 디스플레이 사용자에게 작업성, 생산성 및 신뢰성을 주는 이점이 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 하기 내용에 의해서만 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 각 구성요소가 다양하게 변형되거나 또는 선택적으로 혼용될 수 있다. 따라서 본 발명의 사상 및 기술범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에 따른 수지 조성물의 바람직한 예에 대하여 설명하기로 한다. 본 발명에 따른 수지 조성물은 제1에폭시 수지 및 제2에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 및 열 경화제를 포함할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 수지 조성물은 상기 조성 이외에 필요에 따라 첨가제를 추가로 더 포함할 수 있다. 이하, 본 발명에 따른 수지 조성물에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
제1에폭시 수지
본 발명에서의 제1에폭시 수지는 에폭시 기가 1개 포함된 1~4관능성 에폭시 수지로서, 고 신뢰성을 주고 조성물의 경화구조 기여하고, 디스플레이 각 기판 사이의 응력을 해소시키며, 칩과 기판에 대한 접착력을 증진시키는 역할을 한다.
상기 1~4관능성 에폭시 화합물인 제1에폭시 수지는 디글리시딜 에테르계 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 상기 디글리시딜 에테르계 에폭시 수지는 비스페놀 에프 디글리시딜 에테르형 에폭시 수지, 비스페놀 에이 디글리시딜 에테르형 에폭시 수지, 폴리올레핀 부가 비스페놀 에이 디글리시딜 에테르형 에폭시 수지, 폴리올레핀 부가 비스페놀 에프 디글리시딜 에테르형 에폭시 수지, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르형 에폭시 수지, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르형 에폭시 수지 및 시클로알리파틱 디글리시딜 에테르형 에폭시 수지로 로 구성된 군으로부터 어느 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또한, 상기 제1에폭시 수지는 전체 에폭시 조성물의 중량 대비 5 내지 60 일 수 있다. 바람직하게, 15 내지 25 중량부일 수 있으며 보다 바람직하게, 15 내지 20 중량부일 수 있다. 상기 제1에폭시 수지의 함량이 5 중량부 미만이면 상온에서 제품을 사용할 수 있는 시간이 줄어들어 고온 및 고습 신뢰성에 바람직한 영향을 주지 못하며, 조성물 고유의 경도가 상승하고 취성도 존재하여 가벼운 충격에도 쉽게 파괴되고 접착력도 감소시키는 문제점이 있다.
한편, 상기 제1에폭시 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2021016411-appb-img-000003
상기 화학식 1에서, G1은 글리시딜기 함유 유기기이고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 10 내지 100의 알킬렌 또는 알케닐렌이며, n은 0 내지 10의 정수이다.
제2에폭시 수지
본 발명에서의 제2에폭시 수지는 에폭시 기가 1개 포함된 1~4관능성 에폭시 수지 또는 에폭시 기가 3개 이상 포함된 다관능성 에폭시 수지로서, 고 신뢰성을 주면서 조성물의 경화구조 기여하고, 디스플레이 각 기판 사이의 응력을 해소시키며, 칩과 기판에 대한 접착력을 증진시키고 제품에 투명도를 향상시켜 고 투명성을 제공하는 역할을 한다.
본 발명에서는 상기 에폭시 기가 1개 이상 포함된 1~4관능성 에폭시 수지는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 에폭시 수지, 프탈산 변형 에폭시 수지, 투명구조를 갖는 프탈산 변형 에폭시 수지, 투명구조를 갖는 폴리프로필렌 글리콜 부가형 에폭시 수지 및 투명구조를 갖는 폴리에틸렌 글리콜 부가형 에폭시 수지 및 시클로알리파틱 수지로 이루어진 군으로부터 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 투명구조는 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 100의 알킬렌기 또는 알케닐렌기 또는 시클로알리파틱이기 중 어느 하나의 성분으로 제조된 것일 수 있다.
상기 3관능기 이상의 다관능성 에폭시 수지는 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 에이 변성형 페놀 노볼락 에폭시 수지, 액상 비스말레이이미드 부가형 에폭시 수지, 트리메틸롤프로판 트리글리시딜 에테르형 에폭시 수지, 다가 시클로알리파틱 에폭시 수지, 트리글리시딜 이소시아뉴레이트형 에폭시 수지, 아미노페놀 부가 디글리시딜 에테르형 에폭시 수지, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-메틸렌비스벤젠아민 수지 및 다가형 옥세탄 수지로 이루어진 군으로부터 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
한편, 상기 제2에폭시 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2021016411-appb-img-000004
상기 화학식 2에서, G2는 글리시딜기 함유 유기기이고, X3 및 X4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 100의 알킬렌 또는 알케닐렌이고, k는 1 내지 10의 정수이며, p 및 q은 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이다.
또한, 상기 제2에폭시 수지는 전체 수지 조성물의 중량 대비 25 내지 95 중량부일 수 있다. 바람직하게, 50 내지 90 중량부일 수 있으며 보다 바람직하게, 65 내지 85 중량부일 수 있다. 상기 제2에폭시 수지의 함량이 10 중량부 미만이면 제품의 투명성 및 굴절률 등의 광학적 성질 및 접착력을 감소시키는 문제점이 있다.
열 경화제
본 발명에서의 열 경화제는 열경화성 폴리머로서 에폭시 수지의 기능 발휘를 위한 것으로, 상기 열 경화제는 경화 반응을 통해 에폭시 수지가 보유한 고유한 특성을 발현시키는 역할을 한다.
종래에는 아민, 산, 페놀 등으로 구성된 경화제를 사용하였으며, 타 플라스틱 소재와 구별되는 접착성, 전기적 특성, 고온 고습에 대한 저항성을 가지게끔 선별되어 사용되어 왔다. 종래 사용되던 에폭시 수지와 아민 경화제와의 대표적인 경화 반응은 하기와 같다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2021016411-appb-img-000005
[반응식 2]
Figure PCTKR2021016411-appb-img-000006
먼저, 아민경화제가 에폭시 수지의 에폭시 링을 공격하여 개환시킨다. 이 후, 특정위치에 결합하여 증가된 에폭시-아민 분자가 주변의 에폭시 수지를 공격하여 연쇄적인 반응이 일어난다. 아민이 결합된 분자가 거의 소모되면 반응이 종료되며 조밀한 구조를 만든다. 상기 반응을 경화반응이라 하며, 상기 반응에서는 필연적으로 나타난 하이드록시기는 경화하기까지의 시간인 가사 시간 및 접착력에 유의미한 영향을 주지만, 내습성 및 신뢰성을 감소시키는 단점이 존재한다.
상기의 문제점을 개선하기 위하여 본 발명에서는 경화반응 시 에폭시 수지가 서로 직접적인 반응을 할 수 있는 열 경화제를 사용하였다. 본 발명에 따른 경화 반응은 하기와 같다.
[반응식 3]
Figure PCTKR2021016411-appb-img-000007
[반응식 4]
Figure PCTKR2021016411-appb-img-000008
상기 반응에서는 종래의 에폭시-아민 반응에 따른 생성물과 같이 하이드록시기를 생성하지 아니하며, 긴 섬유모양의 분자 구조를 가진 경화물을 얻을 수 있어 기존 에폭시-경화제 반응과는 달리 장기 신뢰성에 유리한 구조를 얻을 수 있다.
상기 열 경화제는 임의의 또는 상업적으로 이용되는 경화제를 포함할 수 있다. 상기 열 경화제는 테트라데실(트리헥실)포스포늄 디시안디아마이드, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 메탄설포네이트, 톨릴큐밀 요도니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 옵톤 시피-66, 옵톤 시피-77(아데카 일본), 2-에틸-4메틸 이미다졸리움 테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄 테트라페닐보레이트, 쿼터너리 암모늄 보레이트,(4-아세톡시페닐)벤질(메틸)설포니움, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, SI-B2, SI-B3, SI-B3A, SI-B4 및 SI-B7(삼신화학공업)으로 구성되는 군으로부터 어느 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
한편, 상기 열 경화제는 전체 수지 조성물의 중량 대비 0.5 내지 5.0 중량부 일 수 있으며 바람직하게, 0.5 내지 3.0 중량부일 수 있으며 보다 바람직하게, 0.5 내지 1.5 중량부일 수 있다. 상기 열 경화제의 함량이 0.5 중량부 미만이면 미경화물이 발생할 가능성이 있는 문제점이 존재하고, 함량이 1.5중량부를 초과하면 상온 혹은 고온에서의 가사 시간의 저하, 경화 시 발열 위험 및 디스펜스 공정의 경우 디스펜스 바늘 끝의 맺힘-굳음을 초래할 수 있어 사용자의 제품 사용에 영향을 주게 되는 문제점이 발생한다.
또한, 본 발명에서는 상기 기술한 열 경화제를 대체하여 물리, 화학적 물성이 발현되는 경우, 일반적으로 상업적으로 사용되는 경화제를 사용할 수 있다. 상기 경화제는 아지큐어 엠와이-24, 아지큐어 엠와이-에이치, 아지큐어 피엔-23, 아지큐어 피엔-에이치, 아지큐어 피엔-31, 아지큐어 피엔-40, 아지큐어 피엔-50, 브이디에이치, 브이디에이치-제이, 에이에이치-154, 에이디에이치, 디디에이치, 에스에이에이치, 아이디에이치, 에스디에이치, 엘디에이치, 유우디에이치, 앙카마인 2441, 앙카마인 2442, 앙카마인 2014에이에스, 테크니큐어 엘시-80, 테크니큐어 엘시-100, 테크니큐어 엘시-214, 테크니큐어 엠디유-11, 테크니큐어 피디유-250, 테크니큐어 아이피디유-8, 테크니큐어 티디유-200, 이에이치-4357, 노바큐어 에치엑스-3721, 노바큐어 에치엑스-3722, 노바큐어 에치엑스-3748, 노바큐어 에치엑스-3741, 노바큐어 에치엑스-3742, 노바큐어 에치엑스-3088, 노바큐어 에치엑스-3613, 노바큐어 에치엑스-3921에치피이, 노바큐어 에치엑스-3941에치피이, 노바큐어 에치엑스-3932에치피이, 에프엑스알-1081, 에프엑스알-1020 및 에프엑스알-1060로 구성된 군으로부터 어느 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 경화제는 에폭시 수지가 이미다졸 경화촉진제를 감싸고 있는 마이크로캡슐 형태를 갖고 있어, 80~100℃의 고온에서만 에폭시 조성물의 경화작용을 촉진시킬 수 있으므로, 실온에서의 저장 안정성이 우수한 특징이 있다.
첨가제
본 발명에 따른 수지 조성물은 제1에폭시 화합물, 제2에폭시 화합물 및 열 경화제를 포함하나, 필요에 따라 첨가제를 추가로 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 에폭시 수지가 칩과 기판 틈새에 흘러 들어가는 성질을 증강시키고 부가적으로 틈새의 빈 공간이 생성되는 것을 방지하는 역할을 수행한다.
상기 첨가제는 비와이케이 018, 비와이케이 019, 비와이케이 021, 비와이케이 024, 비와이케이 066N, 비와이케이 909, 에톡시 에탄올, 모노 에테르 글리콜 폴리에틸렌으로 구성되는 군으로부터 어느 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 첨가제는 전체 수지 조성물의 중량 대비 1.0 내지 10.0 중량부 일 수 있으며 바람직하게, 1.0 내지 5.0 중량부일 수 있다. 상기 첨가제의 함량이 1.0 중량부 미만이면 소정의 원하는 효과를 얻을 수 없고, 함량이 5.0 중량부를 초과하면 지나치게 흐름성이 증가하여 물성 저하를 가져올 수 있는 문제점이 존재한다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다. 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실험예 1: 수지 조성물 제조
제1에폭시 수지와 제2에폭시 수지를 플래너터리 믹서에 첨가하고 서로 균일 성상이 되도록 2시간 상온 및 상압에서 교반 한 후, 열 경화제와 첨가제를 정량하였다. 열 경화제 또는 열 경화제/첨가제 혼합물을 첨가 후 2시간 동안 상온, 상압에서 교반 하였다. 이 후 진공에서 탈포 후 점조성의 액체를 획득하였다. 실시예 1 내지 8, 비교예에 사용된 각 성분 및 배합비 함량(중량부)은 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8 비교예 1 비교예 2 비교예3
A-1 20 20 20 30 10 7.5 - 20 20
A-2 - - - - 20 7.5 21 - 30 20
B-1 80 80 80 70 90 80 65 65 50 60
B-2 - - - - - 5.0 5.0 10 30 10
B-3 - - - - - - - 20 20
C 1.4 1.2 0.5 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.3 1.3 1.3
D - - - - - 15 10 - - 10
A-1: 2관능 액상 에폭시 수지, 2,2'-[(1-methylethylidene)bis(4,1-phenyleneoxymethylene)]bisoxirane
A-2: 2관능 액상 에폭시 수지, Phenol, polymer with formaldehyde, glycidyl ether
B-1: 2관능 액상 에폭시 수지, (3',4'-Epoxycyclohexane)methyl 3,4-epoxycyclohexylcarboxylate
B-2: 3관능 액상 에폭시 수지, 1,2-epoxy-4-(2-oxiranyl)cyclohexane of 2,2-bis(hydroxy methyl)-1-butanol
B-3: 1관능 액상 에폭시 수지, p-tertiary butyl phenyl glycidyl ether.
C: 열 경화제, Phenyl amine borate
D: 첨가제, Mono[p-(alpha-methylbenzyl)] ether glycol polyethylene
실험예 2: 수지 조성물의 물성 평가
상기 실시예 1 내지 8에서 제조된 수지 조성물 및 비교예에서 제조된 수지 조성물의 경화물 외관, 점도, 접착력, 굴절률, 내습성, 안정성(25℃), 안정성(40℃)을 아래 기준에 따라 평가하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
1. 경화물 외관: 수지 조성물을 이형틀에 붓고 100℃, 50분으로 조정된 오븐에서 경화 후 경화물의 외관 조사
2. 점도: 브룩필드 DV2T점도계, 콘 앤드 플레이트형 CPA-51Z 스핀들 사용, 25±5℃에서 측정, 30분 거치 후 점도계 챔버에 스케일 생기지 않고 300~500mpa·s사이면 점도 수치 기재
3. 접착력: 76mm X 26mm X 3mm 유리판에 수지 조성물 0.01g도포 후 압착, 100℃, 50분에 세팅된 오븐에서 경화 후 UTM에서 접착력 측정. 2kgf/㎠ 이상이면 O로 표기, 미만이면 X로 표기
4. 굴절률: 수지 조성물을 25±5℃에서 아베 굴절계로 굴절률 측정
5. 내습성: 수지 조성물을 유리판에 0.01g도포 후 100℃, 50분에 세팅된 오븐에서 경화하여 시편을 제작하고, 시편을 85℃, 85% 챔버 안에 정치한 후 7일동안 방치하여 조성물과 유리판 사이 혹은 조성물 사이에 갈라짐이 생기지 않으면 O로 기재, 갈라짐이 생성되면 X로 기재
6. 안정성(25℃): 고무마개로 실링된 유리병에 수지 조성물과 질소 가스를 충진하고 25±5℃에서 방치, 7일 단위로 점도를 측정하고, 점도 변화율이 초기 점도 대비 1.2배 이하면 기재
7. 안정성(40℃): 고무마개로 실링된 유리병에 수지 조성물과 질소 가스를 충진하고 40±5℃에서 방치, 1일 단위로 점도를 측정하고, 점도 변화율이 초기 점도 대비 1.2배 이하면 기재
8. 중량 손실: 페트리 디쉬에 수지 조성물을 1g 칭량하고 YMRTC社 고진공 오븐 모델명 VC-500S 챔버에 넣은 뒤 25℃에 2hr 감압을 진행한다.
칭량된 수지 조성물을 A(g)로서 측정. 감압이 진행된 수지를 B(g)로서 측정하여, 중량 손실(%)을 {100-(B/A)×100}으로서 계산하여 기재.
9. 흄 평가: 수지 조성물을 양면의 이형지를 깔고 글라스 두께 300㎛로 코팅을 하고 노광기를 이용하여 경화한 후 Film을 얻어낸다.
Gass-chromatography 장비 (Shimadzu社 QP2010 Ultra) 내 수득한 필름을 넣은 뒤 장비를 100℃에서 1시간 방치하여 방치 전과 후에 포집된 흄의 무게를 측정하여 기재
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8 비교예 1 비교예 2 비교예3
외관 투명 투명 투명 투명 투명 투명 노란색 투명 노란색 투명 노란색 투명 노란색 투명 노란색 투명
점도(mPa·s) 485 475 460 515 434 471 468 460 389 550 710
접착력 [kgf/inch2] O O O O O O O O O O O
굴절률 1.51 1.51 1.51 1.51 1.51 1.51 1.51 1.51 1.50 1.52 1.52
내습성 O O O O O O O O O O O
안정성(25℃) >3개월 >3개월 >3개월 >3개월 >3개월 >3개월 >3개월 >1개월 >1개월 >1개월 >1개월
안정성(40℃) 7일 9일 11일 4일 5일 3일 2일 3일 2일 2일 1일
중량 손실 -0.1 -0.2 -0.3 -0.1 -0.3 -0.1 -0.5 -0.6 -1.1 -2.0 -1.5
흄 0.003 0.002 0.002 0.005 0.10 0.11 0.30 0.45 1.1 1.5 1.4
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 6에서 제조된 수지 조성물은 경화물의 투명한 외관, 적합한 점도수준, 높은 접착력, 1.5이상의 굴절률, 양호한 내습성, 양호한 안정성을 가지는 것을 확인할 수 있다.
A-2와 같은 2관능 에폭시 수지와 B-2와 같은 3관능 에폭시 수지를 사용한 실시예 7, 8의 경우 타 물성은 양호하나 경화물 외관이 좀더 노란색으로 이행되고 안정성(40℃)이 저하되어 감을 확인할 수 있었다. 또한 실시예 7, 8에서처럼 첨가제가 포함됨에 따라, 고점도의 3관능 에폭시 수지가 존재함에도 불구하고 점도가 저하되는 양상을 보였으나 지속적으로 안정성(40℃)이 저하되는 양상을 보였다.
상기 물성 평가로부터 실시예 1 내지 6의 수지 조성물은, 투명한 구조와 고 접착성, 고 신뢰성을 갖는 1액형 수지 조성물로서 요구되는 화학적, 물리적 성질을 가질 뿐만 아니라 사용자의 원활한 운용을 보일 만한 관련 물성들을 획득함으로서 차세대 유기 발광 디스플레이 수지 조성물로 유용하게 사용될 수 있음을 확인하였다.

Claims (14)

  1. 제1에폭시 수지, 제2에폭시 수지 및 열 경화제를 포함한 수지 조성물에 있어서,
    상기 수지 조성물은 필름으로 제조한 후 400nm 내지 780nm 파장범위에 스펙트로미터로 측정시에 투과율이 90% 이상이고, 굴절계로 측정시에 굴절지수(Refractive Index)가 1.4이상인 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지 조성물은 점도계로 25도에 5rpm 속도에 조건으로 측정시에 점도(Viscosity)가 10cPs 내지 100000cPs이고, 요변성 지수(Thixotropic Index)가 1 내지 3인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지 조성물은 중량 손실(Weight loss)가 1%미만인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지 조성물은 양면에 이형지를 깔고 글라스 두께 300㎛로 코팅을 하고 노광기를 이용하여 경화한 후 Convection oven을 이용하여 90도에서 1시간 방치하여 방치 전과 후에 무게를 측정한 결과 흄이 1%이하인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지 조성물은 제1에폭시 수지 15 내지 30 중량부와 제2에폭시 수지 50 내지 90 중량부를 포함하고, 상기 열 경화제는 0.5 내지 5.0 중량부를 포함하는 수지 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 제1에폭시 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2021016411-appb-img-000009
    상기 화학식 1에서,
    G1은 글리시딜기 함유 유기기이고,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고,
    R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 10 내지 100의 알킬렌 또는 알케닐렌이며,
    n은 0 내지 10의 정수이다.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 제2에폭시 수지는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 에폭시 수지, 프탈산 변형 에폭시 수지, 투명구조를 갖는 프탈산 변형 에폭시 수지, 투명구조를 갖는 폴리프로필렌 글리콜 부가형 에폭시 수지, 투명구조를 갖는 폴리에틸렌 글리콜 부가형 에폭시 수지 및 시클로알리파틱 수지로 이루어진 군으로부터 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2021016411-appb-img-000010
    상기 화학식 2에서,
    G2는 글리시딜기 함유 유기기이고,
    X3 및 X4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 100의 알킬렌 또는 알케닐렌이고,
    k는 1 내지 10의 정수이며,
    p 및 q은 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이다.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 투명구조는 치환 또는 비치환된 탄소수 10 내지 100의 알킬렌기 또는 알케닐렌기 또는 고리형 지방족 탄화수소기 중 어느 하나의 성분으로 제조된 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  9. 제 5 항에 있어서,
    상기 제1에폭시 수지는 비스페놀 에프 디글리시딜 에테르형 에폭시 수지, 비스페놀 에이 디글리시딜 에테르형 에폭시 수지, 폴리올레핀 부가 비스페놀 에이 디글리시딜 에테르형 에폭시 수지, 폴리올레핀 부가 비스페놀 에프 디글리시딜 에테르형 에폭시 수지, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르형 에폭시 수지, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르형 에폭시 수지 및 시클로알리파틱 디글리시딜 에테르형 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  10. 제 5 항에 있어서,
    상기 제2에폭시 수지는 3관능기 이상의 다관능성 에폭시 수지로서, 상기 3관능기 이상의 다관능성 에폭시 수지는 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 에이 변성형 페놀 노볼락 에폭시 수지, 액상 비스말레이이미드 부가형 에폭시 수지, 트리메틸롤프로판 트리글리시딜 에테르형 에폭시 수지, 다가 시클로알리파틱 에폭시 수지, 트리글리시딜 이소시아뉴레이트형 에폭시 수지, 아미노페놀 부가 디글리시딜 에테르형 에폭시 수지, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-메틸렌비스벤젠아민 수지 및 다가형 옥세탄 수지로 이루어진 군으로부터 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  11. 제 5 항에 있어서,
    상기 열 경화제는 테트라데실(트리헥실)포스포늄 디시안디아마이드, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 메탄설포네이트, 톨릴큐밀 요도니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 옵톤 시피-66, 옵톤 시피-77(아데카 일본), 2-에틸-4메틸 이미다졸리움 테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄 테트라페닐보레이트,쿼터너리 암모늄 보레이트,(4-아세톡시페닐)벤질(메틸)설포니움, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, SI-B2, SI-B3, SI-B3A, SI-B4 및 SI-B7(삼신화학공업)으로 이루어진 군으로부터 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  12. 제 5 항에 있어서,
    상기 열 경화제는 아지큐어 엠와이-24, 아지큐어 엠와이-에이치, 아지큐어 피엔-23, 아지큐어 피엔-에이치, 아지큐어 피엔-31, 아지큐어 피엔-40, 아지큐어 피엔-50, 브이디에이치, 브이디에이치-제이, 에이에이치-154, 에이디에이치, 디디에이치, 에스에이에이치, 아이디에이치, 에스디에이치, 엘디에이치, 유우디에이치, 앙카마인 2441, 앙카마인 2442, 앙카마인 2014에이에스, 테크니큐어 엘시-80, 테크니큐어 엘시-100, 테크니큐어 엘시-214, 테크니큐어 엠디유-11, 테크니큐어 피디유-250, 테크니큐어 아이피디유-8, 테크니큐어 티디유-200, 이에이치-4357, 노바큐어 에치엑스-3721, 노바큐어 에치엑스-3722, 노바큐어 에치엑스-3748, 노바큐어 에치엑스-3741, 노바큐어 에치엑스-3742, 노바큐어 에치엑스-3088, 노바큐어 에치엑스-3613, 노바큐어 에치엑스-3921에치피이, 노바큐어 에치엑스-3941에치피이, 노바큐어 에치엑스-3932에치피이, 에프엑스알-1081, 에프엑스알-1020 및 에프엑스알-1060I 으로 이루어진 군으로부터 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  13. 제 5 항에 있어서,
    상기 수지 조성물은 0.1 내지 10 중량부의 첨가제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  14. 제 5 항에 있어서,
    상기 수지 조성물은 액상 또는 페이스트상인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
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