WO2021071254A1 - 높은 표면 경도를 가지고 유연성이 있는 코팅막을 위한 조성물 및 이를 이용한 코팅막 형성 방법 - Google Patents

높은 표면 경도를 가지고 유연성이 있는 코팅막을 위한 조성물 및 이를 이용한 코팅막 형성 방법 Download PDF

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오현주
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Definitions

  • the present invention relates to a coating composition and a method of forming a coating film for forming a coating film that imparts high hardness and chemical resistance to the surface of an object that is exposed to the outside such as a packaging material and a steel plate and requires a protective function, and more specifically, acidic and basic It relates to a coating composition made of a polymer or oligomer solution and a method of forming a coating film using the same.
  • a method of forming a coating film using a liquid coating composition has been widely used to protect a flexible material of a polymer material, metal plate, glass, etc., which are widely used in conventional packaging materials.
  • a method of curing a liquid coating composition by applying it to an object to be protected and irradiating with UV or the like, or a method of curing by increasing the temperature are widely used.
  • thermosetting coating compositions have a problem in that the process cost is high and a long process time is required in order to form a coating film using the same.
  • a room temperature curable coating composition comprising a first solution that is acidic while containing a polymer or oligomer containing an OH group and a second solution that is basic while containing a polymer or oligomer containing an OH groupcan provide.
  • diluting the first solution and the second solution in a solvent diluting the first solution and the second solution in a solvent, preparing a mixed solution by mixing the diluted first solution and the second solution, applying the mixed solution to a coating object, and at room temperature. It provides a coating film forming method comprising the step of curing in.
  • the coating composition and coating film produced by the coating method that can be provided in the present invention not only have high hardness and chemical resistance, but also have flexible characteristics, and in particular, the coating film can be formed at room temperature without UV irradiation or additional heating, so the process cost It is possible to reduce the amount and form a coating film on various objects, so that the range of the coating object can be widened.
  • FIG. 1 is a flow chart of a coating method according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a flowchart of a coating method according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a flowchart of a coating method according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a flowchart of a coating method according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a flowchart of a coating method according to an embodiment of the present invention.
  • the present invention provides a coating composition comprising a polymer or oligomer containing an OH group, an acidic first solution, and a second solution containing a polymer or oligomer containing an OH group and being basic.
  • a condensation polymerization reaction occurs with a material such as an acid or a base, and it is polymerized and cured.
  • the reaction occurs very quickly even at room temperature, and an addition reaction may be caused by an exothermic reaction that generates heat.
  • acids and bases which are oligomers or polymers and which have hydroxyl groups on branches were used to solve this problem. In this way, the above problem was solved by suppressing the addition reaction and allowing the acid or base remaining after participating in the reaction to form a coating film on its own.
  • the coating film can be formed at room temperature without an additional heat source because curing can be caused quickly through such a stable reaction of an acid and a base.
  • room temperature refers to a temperature in which there is no additional heat source as a temperature indicated in a general indoor working environment. Therefore, when considering the summer and winter temperatures in Korea, it may be in the range of 5 to 40°C.
  • the room temperature curable coating composition is the greatest advantage of the present invention, the composition when curing by raising the temperature using a heat source also falls within the scope of the present invention.
  • the coating film is formed through curing of a composition containing a polymer or oligomer, the coating film has a flexible characteristic, so that even if a coating film is formed on a flexible material, the coating film is not damaged due to the movement of the flexible material.
  • the polymer or oligomer used in the present invention it was designed to be soluble in alcohol or water as well as general organic solvents to solve environmental problems in the work.
  • the acidic first solution may have a pH range of 3 to 6, more preferably 4 to 5.
  • the basic second solution may have a pH range of 8 to 11, more preferably 9 to 10.
  • the polymer or oligomer of the first solution or the second solution may be a silane type.
  • Silane-based polymers or oligomers contain silicon and have a chain-shaped molecular structure, so they have fluidity in appearance. Since the coating film formed by curing the liquid material having such fluidity has high hardness and chemical stability due to the included silicone, it is suitable for protection of the coating object.
  • the first solution which is acidic, includes epoxy silane
  • the second solution which is basic, may provide a coating composition including amino silane
  • epoxy silanes are advantageous for maintaining acidity and amino silanes for maintaining basicity.
  • M1/M2 which is the ratio of the weight M1 of the epoxy silane in the first solution and the amount M2 of the amino silane in the second solution, is preferably in the range of 0.5 to 1.2, more preferably in the range of 0.8 to 1.1. .
  • the precursor for making the acidic and silane-based first solution in the present invention may provide a coating composition containing only TEOS (Tetraethyl orthosilicate).
  • TEOS has a higher content of inorganic silicon and less organic matter than epoxy silane. Therefore, by using only TEOS as a silane-based precursor, a coating film made through it may be suitable for use in a field where the content of inorganic matters may be high, so that the hardness may be higher and the content of organic matters must be low.
  • the first solution or the second solution may be applied first to form a coating film. Therefore, as shown in FIG. 1, after applying the first solution to the coating object as a lower layer, a second solution is applied on the lower layer to form an upper layer to form a final coating layer. It is also possible to form a final coating film by applying it as a lower film and then applying the first solution as an upper film thereon.
  • a drying process may be added to remove the solvent.
  • the drying process may be performed through room temperature wind or hot air for rapid volatilization of the solvent.
  • the film from the first solution and the film from the second solution may be alternately applied a plurality of times to form a final coating film.
  • the first solution is applied, the second solution is applied, and the first solution is applied thereon.
  • a final coating film may be formed by applying the solution (see FIG. 4).
  • the same number of times of application of the first solution and the second solution may be advantageous for controlling the reaction between the acid and the base, but if curing is possible, the number of times of application may not be the same.
  • the steps of diluting the above-described first solution and the second solution in a solvent preparing a mixed solution by mixing the diluted first solution and the second solution, and applying the mixed solution to a coating object. It provides a coating film forming method comprising the step of applying and curing.
  • first solution and the second solution are alternately coated, a coating operation is required at least two times for this, which requires a lot of process time and cost.
  • the first solution and the second solution are mixed and applied to the coating object at once, but each solution is diluted with a solvent to prevent curing immediately when mixing.
  • each solution is diluted with a solvent to prevent curing immediately when mixing.
  • the curing may be performed at room temperature without an additional heat source as described above, and additional heat may be applied for faster curing to perform curing.
  • a drying process may be added through room temperature wind or hot air.
  • the solvent for dilution may be at least one of methyl ethyl ketone, ethyl acetate, ethanol, methanol, and water.
  • water since water can be used, it can be an environmentally friendly coating process.
  • the ratio of the solvent in the diluted first solution and the second solution may be 30 to 80% by volume.
  • the ratio of the solvent is high, the curing speed becomes slow, and if the ratio of the solvent of the peninsula is low, the curing speed becomes fast. Therefore, it is necessary to appropriately adjust it according to the characteristics of the process.
  • Such a coating process can be performed through a continuous coating process.
  • This continuous coating process is a process that can efficiently form a thin film on the surface of a flexible material such as glass or film, and is generally a roll-to-roll process. It is collectively referred to as slit coater, gravure offset, reverse offset, imprint, screen printing, inkjet printing, spray coating and other processes are being developed.
  • This solution was collected, diluted with tetrahydrofuran, and the weight average molecular weight was measured using a gel permeation chromatography apparatus equipped with a refractive index detector using tetrahydrofuran as a carrier. As a result, it was measured to be about 2,000.
  • This solution was collected, diluted with tetrahydrofuran, and the weight average molecular weight was measured using a gel permeation chromatography apparatus equipped with a refractive index detector using tetrahydrofuran as a carrier, and as a result, it was measured to be about 1,500.
  • Example 1 In the charged monomer of Example 1, except for tetraethoxy silane, only 240.2 g of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane was used to react, and the rest were synthesized under the same conditions as in Example 1.
  • This solution was collected, diluted with tetrahydrofuran, and the weight average molecular weight was measured using a gel permeation chromatography apparatus equipped with a refractive index detector using tetrahydrofuran as a carrier, and as a result, it was measured to be about 2,100.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was performed except that the added monomer was replaced with 30.12 g of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 85.5 g of tetraethoxysilane, and 90 g of methyltriethoxysilane.
  • This solution was collected, diluted with tetrahydrofuran, and the weight average molecular weight was measured using a gel permeation chromatography apparatus equipped with a refractive index detector using tetrahydrofuran as a carrier, and as a result, it was measured to be about 1,800.
  • This solution was collected, diluted with tetrahydrofuran, and the weight average molecular weight was measured using a gel permeation chromatography apparatus equipped with a refractive index detector using tetrahydrofuran as a carrier, and as a result, it was measured to be about 3,000.
  • 500 ml of the first solution and 500 ml of ethanol were mixed to prepare a diluted first solution.
  • 500 ml of the second solution and 500 ml of ethanol were mixed to prepare a diluted second solution.
  • a mixed solution was prepared by mixing the thus prepared first diluted solution and second diluted solution.
  • This solution was collected, diluted with tetrahydrofuran, and the weight average molecular weight was measured using a gel permeation chromatography apparatus equipped with a refractive index detector using tetrahydrofuran as a carrier, and as a result, it was measured to be about 1,700.
  • the film thickness was measured at 9 locations using a micrometer. Pencil hardness was measured by using a pencil hardness meter using a load of 500g, and chemical resistance was measured by 50 rubbing tests with Kimwipes after dropping MEK (Methyl Ethyl Ketone).
  • Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Example 5 Molecular weight ⁇ lower membrane> ⁇ upper membrane> 20001500 21001500 18001500 12001500 Film thickness 1 ⁇ 2 ⁇ m 1 ⁇ 2 ⁇ m 1 ⁇ 2 ⁇ m 1 ⁇ 2 ⁇ m 1 ⁇ 2 ⁇ m pH ⁇ lower membrane> ⁇ upper membrane> 4 ⁇ 59 ⁇ 10 4 ⁇ 59 ⁇ 10 4 ⁇ 59 ⁇ 10 3.5 ⁇ 4.59 ⁇ 10 Pencil hardness 5H 5H 6H 7H 5H MEK rubbing test OK OK OK OK OK OK OK OK Membrane transparency OK OK OK 20% Haze OK OK Upper film drying time 20 seconds 30 seconds 1 hours 2 minutes 2 hours
  • Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3
  • Molecular weight ⁇ lower membrane> ⁇ upper membrane> 18001700 20002100 15001500 Film thickness 1 ⁇ 2 ⁇ m 1 ⁇ 2 ⁇ m 1 ⁇ 2 ⁇ m pH ⁇ lower membrane> ⁇ upper membrane> 4 ⁇ 56 ⁇ 7 4 ⁇ 54 ⁇ 5 9 ⁇ 109 ⁇ 10 Pencil hardness 4H B or less 2H MEK rubbing test OK Recording when MEK Drop Peel off in about 30 times Membrane transparency 50% haze OK OK Upper film drying time 1 day 2 days 1 day

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Abstract

종래의 UV경화형 코팅 조성물이나 열경화형 코팅 조성물은 이를 이용하여 코팅막을 형성하기 위해서는 공정 비용이 높고 긴 공정 시간이 필요한 문제점이 있었다. 본 발명에서는 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해서, OH기를 포함하는 폴리머 또는 올리고머를 포함하면서 산성인 제 1 용액과 OH기를 포함하는 폴리머 또는 올리고머를 포함하면서 염기성인 제 2 용액을 포함하는 상온 경화형 코팅 조성물을 제공할 수 있다.

Description

높은 표면 경도를 가지고 유연성이 있는 코팅막을 위한 조성물 및 이를 이용한 코팅막 형성 방법
본 발명은 포장재 및 철판 등 외부에 노출되어 보호 기능을 요구하는 대상물의 표면에 높은 경도와 내화학성을 부여하는 코팅막을 형성하기 위한 코팅 조성물과 코팅막 형성 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 산성 및 염기성의 폴리머 또는 올리고머 용액으로 이루어지는 코팅 조성물과 이를 이용한 코팅막 형성 방법에 관한 것이다.
기존의 포장재로 많이 사용되는 폴리머 재질의 유연소재나 금속판, 글래스등의 보호를 위하여 액상의 코팅 조성물을 이용하여 코팅막을 형성하는 방법이 많이 사용되고 있다. 일반적으로 액상의 코팅 조성물을 보호하고자 하는 대상물에 도포한 후 UV 등을 조사하여 경화시키는 방법이나 온도를 높여 경화시키는 방법이 많이 이용되고 있다.
하지만 UV를 이용하여 경화시키는 UV경화형 코팅 조성물의 경우 용해도가 높은 유기용제의 사용이 필수적으로 많은 환경오염 문제를 야기하고 있어, 용제를 알코올이나 물로 바꾸는 것에 대한 요구가 많아지고 있는 실정이다. 또한 금속제 코팅에 주로 사용되는 열경화 형태의 코팅 조성물의 경우 경화를 위해 고온이 필요한데, 이러한 경화를 위해 코팅 대상물이 함께 이러한 고온에 노출됨으로써 코팅 대상물이 손상을 받는 경우가 있어서 사용이 제한적일 수 밖에 없고, 고온을 가해주기 위한 장치가 추가적으로 필요해서 비용면에서도 불리하게 된다.
종래의 UV경화형 코팅 조성물이나 열경화형 코팅 조성물은 이를 이용하여 코팅막을 형성하기 위해서는 공정 비용이 높고 긴 공정 시간이 필요한 문제점이 있었다.
본 발명에서는 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해서, OH기를 포함하는 폴리머 또는 올리고머를 포함하면서 산성인 제 1 용액과 OH기를 포함하는 폴리머 또는 올리고머를 포함하면서 염기성인 제 2 용액을 포함하는 상온 경화형 코팅 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 상기 제 1 용액과 상기 제 2 용액을 서로 교대로 코팅 대상물에 도포하는 단계 및 상온에서 경화시키는 단계를 포함하는 코팅막 형성 방법을 제공할 수 있다.
또한, 상기 제 1 용액과 상기 제 2 용액을 각각 용제에 희석하는 단계, 상기 희석된 제 1 용액과 제 2 용액을 혼합하여 혼합 용액을 만드는 단계, 상기 혼합 용액을 코팅 대상물에 도포하는 단계 및 상온에서 경화시키는 단계를 포함하는 코팅막 형성 방법을 제공한다.
본 발명에서 제공할 수 있는 코팅 조성물과 코팅 방법을 통해 만들어지는 코팅막은 높은 경도와 내화학성을 가지고 있을 뿐만 아니라 유연한 특성을 가지고 있고 특히 UV 조사나 추가적인 가열없이 상온에서 코팅막 형성이 이루어질 수 있어서 공정 비용을 줄일 수 있고 다양한 대상물에 코팅막을 형성할 수 있어서 코팅 대상물의 범위를 넓힐 수 있게 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 코팅 방법의 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 코팅 방법의 흐름도이다.
도 3는 본 발명의 일 실시예에 따른 코팅 방법의 흐름도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 코팅 방법의 흐름도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 코팅 방법의 흐름도이다.
이하 본 발명의 실시예에 대하여 첨부된 도면을 참고로 그 구성 및 작용을 설명하기로 한다. 하기에서 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 '포함'한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명에서는 OH기를 포함하는 폴리머 또는 올리고머를 포함하고 산성인 제 1 용액과 OH기를 포함하는 폴리머 또는 올리고머를 포함하고 염기성인 제 2 용액을 포함하는 코팅 조성물을 제공한다.
본 발명의 발명자는 종래 기술의 문제점을 해결하고자 OH기가 말단에 많이 달려 있는 물질의 경우 산이나 염기등의 물질로 축중합 반응이 일어나며 고분자화 되면서 경화되는 점에 주목하였다. 일반적으로 상기 반응은 상온에서도 매우 빠르게 일어나며, 열을 발생시키는 발열 반응으로 부가 반응을 일으키기도 한다.
그러나 일반적인 산이나 염기의 경우 정확한 당량 계산을 필요로 하며 양의 균형이 맞지 않을 경우 남아 있는 것이 기본 특성에 영향을 주어 문제를 일으킬 수 있다. 이에 본 발명의 경우 이 문제를 해결하고자 올리고머 또는 고분자이면서 가지에 하이드록시기를 가지고 있는 산 및 염기를 사용하였다. 이렇게 하여 부가 반응을 억제하고 반응에 참여하고 남은 산이나 염기가 자체적으로도 코팅막을 형성할 수 있도록 하여 상기 문제를 해결하였다.
특히 이러한 안정적인 산과 염기의 반응을 통해 빠르게 경화를 일으킬 수 있어 추가적인 열원 없이 상온에서 코팅막을 형성할 수 있는 것이 장점이 된다. 여기서 상온은 일반적인 실내 작업 환경에서 나타내는 온도로 추가적인 열원이 없는 상태의 온도를 의미한다. 따라서, 우리나라의 여름철과 겨울철 온도를 고려할 때 5~40℃ 범위일 수 있다. 상온 경화형 코팅 조성물인 것이 본 발명의 가장 큰 장점이지만 열원을 이용해 온도를 높여 경화하는 경우의 조성물도 본 발명의 범위에 속한다.
또한, 폴리머 또는 올리고머를 포함하는 조성물의 경화를 통해 코팅막이 형성되기 때문에 코팅막은 유연한 특성을 가지게 되어 유연 소재에 코팅막이 형성되어도 유연 소재의 움직임에 따라 코팅막이 손상되는 일이 없게 된다.
한편, 본 발명에 사용한 폴리머 또는 올리고머의 경우 일반 유기용제뿐만 아니라 알코올이나 물에 용해될 수 있도록 설계하여 작업상에서 환경적인 문제도 해결하고자 하였다.
여기서, 산성인 제 1 용액은 pH 범위가 3~6일 수 있고, 보다 바람직하게는 4~5일 수 있다.
또한, 염기성인 제 2 용액은 pH 범위가 8~11일 수 있고, 보다 바람직하게는 9~10일 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 제 1 용액 또는 제 2 용액의 폴리머 또는 올리고머는 실란(silane)계일 수 있다.
실란계 폴리머 또는 올리고머는 실리콘(silicon)을 포함하면서 사슬모양의 분자구조를 가지고 있어 외견상으로는 유동성을 가지게 된다. 이러한 유동성을 가지는 액상의 물질이 경화되어 형성되는 코팅막은 포함되는 실리콘으로 인해 높은 경도와 화학적 안정성을 가지기 때문에, 코팅 대상물의 보호에 적합하게 된다.
또한, 본 발명에서 산성인 상기 제 1 용액은 에폭시 실란(epoxy silane)을 포함하고, 염기성인 상기 제 2 용액은 아미노 실란(amino silane)을 포함하는 코팅 조성물을 제공할 수 있다.
일반적으로 에폭시 실란은 산성을, 아미노 실란은 염기성을 유지하기에 유리하기 때문이다.
본 발명에서, 상기 제 1 용액의 에폭시 실란의 무게 M1과 상기 제 2 용액의 아미노 실란의 양 M2의 비율인 M1/M2은 0.5~1.2 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.8~1.1 범위이다.
에폭시 실란과 아미노 실란의 서로에 대한 무게 비율이 1에 가까울수록 경화속도가 빠르게 되고 이를 통해 경화속도를 조절할 수 있게 되기 때문에 서로 간의 무게비율의 차이가 적을 수록 경화 시간을 줄일 수 있기 때문이다. 상기 범위를 벗어날 수록 경화속도는 늦어져서 공정 시간이 증가되는 문제가 있게 된다.
또한, 본 발명에서 산성이고 실란계인 상기 제 1 용액을 만들기 위한 전구체는 TEOS(Tetraethyl orthosilicate)만을 포함하는 코팅 조성물을 제공할 수 있다.
TEOS는 에폭시 실란 등에 비해서 무기물인 실리콘의 함량이 더 크고 반대로 유기물의 함량이 더 적게 된다. 따라서 실란계 전구체로서 TEOS만을 사용함으로써 이를 통해 만들어지는 코팅막은 무기물의 함량이 높아져 경도가 더 높을 수 있고 유기물 함량이 낮아야 하는 분야에서 사용에 적합할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상술한 상기 제 1 용액과 상기 제 2 용액을 서로 교대로 코팅 대상물에 도포하는 단계 및 경화시키는 단계를 포함하는 코팅막 형성 방법을 제공할 수 있다.
상술한 바와 같이, 산성과 염기성의 용액은 서로 만나면 축중합 반응이 일어나며 고분자화 되면서 경화되는데, 본 발명에 따르는 산성인 제 1 용액과 염기성인 제 2 용액을 서로 교대로 도포하면 이러한 산과 염기의 반응에 의해 안정적으로 빠른 시간 안에 경화가 일어나고, 상온에서도 코팅막이 형성될 수 있다. 보다 빠른 경화를 위해 추가적인 열이 가해져서 경화가 이루어질 수도 있다.
코팅 대상물에 도포는 제 1 용액 또는 제 2 용액 중 어느 것을 먼저해도 코팅막을 형성할 수 있다. 따라서, 도 1에서와 같이 코팅 대상물에 제 1 용액을 하부막으로 도포한 후 제 2 용액을 하부막 위에 도포하여 상부막을 형성하여 최종 코팅막을 형성할 수 있고, 도 2에서와 같이 제 2 용액을 하부막으로 도포하고 그 위에 제 1 용액을 상부막으로 도포하여 최종 코팅막을 형성할 수도 있다.
또한, 도 3에서 나타낸 바와 같이 각각의 코팅막 도포 후에는 용매를 없애기 위해 건조 공정을 추가할 수도 있다. 건조 공정을 추가함으로써 하부막의 유동을 없애 균일한 코팅막 형성에 유리하게 할 수 있다. 건조 공정은 빠른 용매의 휘발을 위해 상온의 바람 또는 열풍을 통해 이루어질 수 있다.
또한, 제 1 용액에 의한 막과 제 2 용액에 의한 막을 교대로 복수회 도포하여 최종 코팅막을 형성할 수도 있는데, 제 1 용액 도포 후 제 2 용액을 도포하고 다시 제 1 용액을 그 위에 도포 후 제 2 용액을 도포하여 최종 코팅막을 형성할 수도 있다(도 4 참조). 이처럼 복수로 도포할 때에는 제 1 용액과 제 2 용액의 도포 횟수가 같은 것이 산과 염기의 반응 조절에 유리할 수 있지만, 경화가 가능하다면 서로 도포 횟수가 같지 않을 수도 있다.
또한, 본 발명에서는 상술한 상기 제 1 용액과 상기 제 2 용액을 각각 용제에 희석하는 단계, 상기 희석된 제 1 용액과 제 2 용액을 혼합하여 혼합 용액을 만드는 단계, 상기 혼합 용액을 코팅 대상물에 도포하는 단계 및 경화시키는 단계를 포함하는 코팅막 형성 방법을 제공한다.
제 1 용액과 제 2 용액을 교대로 코팅을 하면 이를 위해 최소 2번의 코팅 작업이 필요하기 때문에 공정 시간과 비용이 많이 소요된다.
이를 해결하기 위해 제 1 용액과 제 2 용액을 혼합하여 한번에 코팅 대상물에 도포하되, 혼합할 때 바로 경화되는 것을 방지하기 위해 각각의 용액을 용제에 희석하여 사용한다. 이렇게 희석된 혼합 용액을 한번에 코팅 대상물에 도포하고 경화함으로써 공정시간과 비용을 줄일 수 있게 된다(도 5 참조).
여기서 경화는 상술한 바와 같이 추가적인 열원 없이 상온에서 이루어질 수 있고, 보다 빠른 경화를 위해 추가적인 열이 가해져서 경화가 이루어질 수도 있다.
경화 전에 용매의 휘발을 위해서 상온의 바람 또는 열풍을 통해 건조 공정이 추가될 수도 있다.
상기 희석을 위한 용제는 메틸에틸케톤, 초산에틸, 에탄올, 메탄올 및 물 중 어느 하나 이상일 수 있다.
특히, 물을 사용할 수 있기 때문에 환경 친화적인 코팅 공정이 될 수 있다.
희석된 상기 제 1 용액 및 제 2 용액에서 용제의 비율은 부피 비율로 30~80%일 수 있다.
용제의 비율이 높으면 경화 속도가 느리게 되고 반도로 용제의 비율이 낮으면 경화 속도가 빠르게 되므로 공정의 특성에 맞게 적절하게 조절하는 것이 필요하다.
특히 이러한 코팅 공정은 연속코팅공정을 통해 이루어질 수 있는데, 이러한 연속 코팅 공정은 글라스나 필름 등의 유연 소재 표면에 박막을 효율적으로 형성할 수 있는 공정으로서 일반적으로 롤투롤(roll-to-roll)공정으로 통칭되고, 슬릿코터, 그라비아 옵셋, 리버스 옵셋, 임프린트, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 스프레이 코팅 등 다양한 방법으로 공정이 개발되고 있다.
이러한 연속코팅공정에 본 발명에서 제공하는 코팅 조성물을 적용함으로써 공정시간과 비용을 줄일 수 있어 공정의 효율성을 높일 수 있게 된다.
이하, 본 발명을 충분히 이해하기 위해서 본 발명의 바람직한 실시예를 설명한다.
본 발명의 실시예는 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 아래의 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하며 당업자에게 본 발명의 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다.
[실시예 1]
<제 1 용액의 제조>
3-글리시독시프로필트리메톡시실란(3-Glycidoxypropyltrimethoxysilane) 140.5g, 테트라에톡시실란(Tetraethoxysilanes) 100.5g, 이소프로판올(isopropanol) 200g을 가열장치가 구비된 3구 플라스크에 투입하고 교반하면서, 0.01몰/리터 농도의 질산 2ml와 순수 52ml를 혼합한 용액을 플라스크에 설치한 깔때기에서 거름종이를 이용하여 30분간 적하하였다.
플라스크 내용물의 온도가 50℃ 이하가 된 후, 환류 냉각기를 설치하고 가열하면서 상압에서 12시간 환류시켜 산성의 제 1 용액을 얻었다.
이 용액을 채취하여, 테트라히드로퓨란(Tetrahydrofuran)으로 희석하고, 테트라히드로퓨란을 캐리어로 하여 굴절율검출기가 부착된 겔침투크로마토그래피 장치를 사용하여 중량 평균 분자량을 측정한 결과, 약 2,000으로 측정되었다.
<제 2 용액의 제조>
3-아미노프로필트리에톡시실란(3-Aminopropyltriethoxysilane) 230.22g과 이소프로판올(isopropanol) 200g을 가열장치가 구비된 3구 플라스크에 투입하고 교반하면서, 순수 90ml를 플라스크에 설치한 깔때기에서 거름종이를 이용하여 30분간 적하하였다.
플라스크 내용물의 온도가 50℃ 이하가 된 후, 환류냉각기를 설치하고 가열하면서 상압에서 6시간 환류시켜 염기성의 제 2 용액을 얻었다.
이 용액을 채취하여, 테트라히드로퓨란으로 희석하고, 테트라히드로퓨란을 캐리어로 하여 굴절율검출기가 부착된 겔침투크로마토그래피 장치를 사용하여 중량 평균 분자량을 측정한 결과, 약 1,500으로 측정되었다.
<코팅막 제조>
바코터 12번을 사용하여 PET film위에 제 1 용액을 코팅하여 약 0.7~1㎛의 투명한 박막을 도포하고 건조하여 하부막을 형성한 후 하부막 위에 제 2 용액을 같은 방법으로 코팅하여 약 0.5~0.8㎛ 상부막을 형성하고 경화시켰다. 경화에 소요된 시간은 1분 이하이었다. 상부막과 하부막을 합쳐 전체 1~2㎛ 두께의 막이 형성되었음을 확인 할 수 있었다.
[실시예 2]
<제 1 용액의 제조>
실시예 1의 투입모노머에서 테트라에톡시 실란을 제외하고 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 240.2g만을 사용하여 반응하였고 나머지는 실시예 1과 동일한 조건에서 합성을 진행하였다.
이 용액을 채취하여, 테트라히드로퓨란으로 희석하고, 테트라히드로퓨란을 캐리어로 하여 굴절율검출기가 부착된 겔침투크로마토그래피 장치를 사용하여 중량 평균 분자량을 측정한 결과, 약 2,100으로 측정되었다.
<제 2 용액의 제조>
실시예1과 동일하게 진행하였다.
<코팅막 제조>
실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[실시예 3]
<제 1 용액의 제조>
투입한 모노머를 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 30.12g, 테트라에톡시실란 85.5g, 메틸트리에톡시실란(Methyltriethoxysilane) 90g로 바꾼 것 이외에는 실시예1과 동일하게 진행하였다.
이 용액을 채취하여, 테트라히드로퓨란으로 희석하고, 테트라히드로퓨란을 캐리어로 하여 굴절율검출기가 부착된 겔침투크로마토그래피 장치를 사용하여 중량 평균 분자량을 측정한 결과, 약 1,800으로 측정되었다.
<제 2 용액의 제조>
실시예1과 동일하게 진행하였다.
<코팅막 제조>
실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[실시예 4]
<제 1 용액의 제조>
TEOS(Tetraethyl orthosilicate) 210.05g, 이소프로필알콜 200g 을 가열장치가 구비된 3구 플라스크에 투입하고 교반하면서, 0.01몰/리터 농도의 질산 2ml와 순수 52ml를 혼합한 용액을 플라스크에 설치한 깔때기에서 거름종이를 이용하여 30분간 적하하였다.
플라스크 내용물의 온도가 50℃ 이하가 된 후, 환류냉각기를 설치하고 가열하면서 상압에서 12시간 환류시켜 제 1 용액을 얻었다.
이 용액을 채취하여, 테트라히드로퓨란으로 희석하고, 테트라히드로퓨란을 캐리어로 하여 굴절율검출기가 부착된 겔침투크로마토그래피 장치를 사용하여 중량 평균 분자량을 측정한 결과, 약 3,000으로 측정되었다.
<제 2 용액의 제조>
실시예1과 동일하게 진행하였다.
<코팅막 제조>
실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[실시예 5]
<제 1 용액의 제조>
실시예1과 동일하게 진행하였다.
<제 2 용액의 제조>
실시예1과 동일하게 진행하였다.
<혼합 용액 제조>
제 1 용액 500ml와 에탄올 500ml를 혼합하여 희석된 제 1 용액을 제조하였다. 마찬가지로 제 2 용액 500ml와 에탄올 500ml를 혼합하여 희석된 제 2 용액을 제조하였다. 이렇게 만들어진 희석 제 1 용액과 희석 제 2 용액을 혼합하여 혼합 용액을 제조하였다.
<코팅막 제조>
실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[비교예 1]
<제 1 용액의 제조>
실시예1과 동일하게 진행하였다.
<제 2 용액의 제조>
3-아미노프로필트리에톡시실란 230.22g과 이소프로판올 200g을 가열장치가 구비된 3구 플라스크에 투입하고 교반하면서, 0.01몰/리터 농도의 포름산(formic acid) 90ml를 플라스크에 설치한 깔때기에서 거름종이를 이용하여 30분간 적하하였다.
플라스크 내용물의 온도가 50℃ 이하가 된 후, 환류냉각기를 설치하고 가열하면서 상압에서 6시간 환류시켜 제 2 용액을 얻었다.
이 용액을 채취하여, 테트라히드로퓨란으로 희석하고, 테트라히드로퓨란을 캐리어로 하여 굴절율검출기가 부착된 겔침투크로마토그래피 장치를 사용하여 중량 평균 분자량을 측정한 결과, 약 1,700으로 측정되었다.
<코팅막 제조>
실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[비교예 2]
<제 1 용액의 제조>
실시예1과 동일하게 진행하였다.
<제 2 용액의 제조>
실시예2의 산성인 제 1 용액과 동일하게 진행하였다.
<코팅막 제조>
실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[비교예 3]
<제 1 용액의 제조>
실시예1의 제 2 용액과 동일하게 진행하였다.
<제 2 용액의 제조>
실시예1의 제 2 용액과 동일하게 진행하였다
<코팅막 제조>
실시예 1과 동일하게 진행하였다.
상기 실시예와 비교예에서 만들어진 코팅막의 평가를 위해 막두께는 마이크로미터를 사용하여 9군데를 측정하였다. 연필경도는 연필경도 측정기를 사용 하중 500g으로 측정하였으며, 내화학성은 MEK(Methyl Ethyl Ketone)를 떨어뜨린 후 킴와이프스로 50회 러빙 테스트를 하여 측정하였다.
이와 같은 실시예들과 비교예들을 정리하면 아래의 [표 1]및 [표 2]와 같다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5
분자량<하부막><상부막> 20001500 21001500 18001500 12001500
막두께 1~2㎛ 1~2㎛ 1~2㎛ 1~2㎛ 1~2㎛
pH<하부막><상부막> 4~59~10 4~59~10 4~59~10 3.5~4.59~10
연필경도 5H 5H 6H 7H 5H
MEK 러빙테스트 OK OK OK OK OK
막의 투명성 OK OK 20% Haze OK OK
상부막 건조시간 20초 30초 1시간 2분 2시간
비교예1 비교예2 비교예3
분자량<하부막><상부막> 18001700 20002100 15001500
막두께 1~2㎛ 1~2㎛ 1~2㎛
pH<하부막><상부막> 4~56~7 4~54~5 9~109~10
연필경도 4H B이하 2H
MEK 러빙테스트 OK MEK Drop시 녹음 30회정도에서 벗겨짐
막의 투명성 50% haze OK OK
상부막 건조시간 1일 2일 1일
이상으로부터 알 수 있는 바와 같이, 산성 폴리머 또는 올리고머와 염기성 폴리머 또는 올리고머를 순차적으로 코팅 시 상호 반응이 일어나 빠른 건조시간과 막의 투명성이 유지됨을 확인할 수 있었다. 그러나 산성 폴리머 혹은 올리고머를 중첩하여 코팅한 경우와 염기성 폴리머 혹은 올리고머를 중첩하여 코팅한 경우는 막의 경도가 현저히 떨어지거나 내화학성이 떨어지는 것으로 보아, 충분한 경화가 일어나지 않았음을 확인할 수 있었다.
또한, 산성 폴리머 또는 올리고머 용액과 염기성 용액 또는 올리고머 용액을 각각 희석하여 혼합한 후 이를 도포하여 경화하는 경우에도 안정적인 경화반응이 일어나 우수한 경도와 내화학성의 코팅막이 형성되는 것을 확인하였다.

Claims (12)

  1. OH기를 포함하는 폴리머 또는 올리고머를 포함하면서 산성인 제 1 용액과 OH기를 포함하는 폴리머 또는 올리고머를 포함하면서 염기성인 제 2 용액을 포함하는, 코팅 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 산성인 제 1 용액은 pH가 3~6 범위인, 코팅 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 염기성인 제 2 용액은 pH가 8~11 범위인, 코팅 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 용액 또는 상기 제 2 용액의 폴리머 또는 올리고머는 실란(silane)계인, 코팅 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 제 1 용액은 에폭시 실란을 포함하고, 상기 제 2 용액은 아미노 실란을 포함하는, 코팅 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 제 1 용액의 에폭시 실란의 무게인 M1과 상기 제 2 용액의 아미노 실란의 무게인 M2의 비율인 M1/M2은 0.5~1.2 범위인, 코팅 조성물.
  7. 제 4 항에 있어서,
    산성이고 실란계 상기 제 1 용액을 만들기 위한 실란계 전구체는 TEOS(Tetraethyl orthosilicate)만을 포함하는, 코팅 조성물.
  8. 상기 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 상기 제 1 용액과 상기 제 2 용액을 서로 교대로 코팅 대상물에 도포하는 단계 및 경화시키는 단계를 포함하는, 코팅막 형성 방법.
  9. 상기 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 상기 제 1 용액과 상기 제 2 용액을 각각 용제로 희석하는 단계;
    상기 희석된 제 1 용액과 제 2 용액을 혼합하여 혼합 용액을 만드는 단계;
    상기 혼합 용액을 코팅 대상물에 도포하는 단계; 및
    경화시키는 단계를 포함하는, 코팅막 형성 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 용제는 메틸에틸케톤, 초산에틸, 에탄올, 메탄올 및 물 중 어느 하나 이상인, 코팅막 형성 방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 희석된 제 1 용액 및 제 2 용액에서 용제의 비율은 부피 비율로 30~80%인, 코팅막 형성 방법
  12. 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코팅막 형성 방법은 연속코팅 공정을 통해 이루어지는, 코팅막 형성 방법.
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