KR20170066606A - 실란 올리고머 조성물의 제조 방법 및 이의 적용 - Google Patents

실란 올리고머 조성물의 제조 방법 및 이의 적용 Download PDF

Info

Publication number
KR20170066606A
KR20170066606A KR1020177012519A KR20177012519A KR20170066606A KR 20170066606 A KR20170066606 A KR 20170066606A KR 1020177012519 A KR1020177012519 A KR 1020177012519A KR 20177012519 A KR20177012519 A KR 20177012519A KR 20170066606 A KR20170066606 A KR 20170066606A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
reaction
hydrolysis
silane
oligomer composition
monohydric alcohol
Prior art date
Application number
KR1020177012519A
Other languages
English (en)
Inventor
마크 샤
뎅 지
토니(수아이) 티안
Original Assignee
와커 헤미 아게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 와커 헤미 아게 filed Critical 와커 헤미 아게
Publication of KR20170066606A publication Critical patent/KR20170066606A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C07F7/1872—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20
    • C07F7/188—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20 by reactions involving the formation of Si-O linkages
    • C07F7/1836—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/18—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to alkoxy or aryloxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/045—Polysiloxanes containing less than 25 silicon atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

본 발명은, 에폭시 실란 올리고머 조성물의 제조 방법으로서, 에폭시 실란과 1가 알콜 간의 에스테르 교환 반응 및/또는 에스테르화 반응, 이어서 상기 에스테르 교환 반응 및/또는 에스테르화 반응으로부터 얻어진 생성물의 가수분해 축합 반응을 수행하여, 에폭시 실란 올리고머 조성물을 얻는 단계, 또는 에폭시 실란의 가수분해 축합 반응을 수행하여 에폭시 실란 올리고머 조성물을 얻고, 이어서 에폭시 실란 올리고머 조성물과 1가 알콜 간의 에스테르 교환 반응 및/또는 에스테르화 반응을 수행하는 단계를 포함하는 제조 방법을 제공한다.

Description

실란 올리고머 조성물의 제조 방법 및 이의 적용{PROCESS FOR THE PREPARATION OF SILANE OLIGOMER COMPOSITION AND APPLICATION THEREOF}
본 발명은 실란 올리고머 조성물의 제조 방법 및 건축용 수계 코팅에서 그의 적용에 관한 것이다.
제품 CoatOSil MP 200(Momentive 제조)는 현행 시장에서 비교적 우수한 실란 올리고머 조성물이다. 상세한 내용에 관해서는 문헌[Epoxy Silane Oligomer for Protective Coatings]을 참조할 수 있다.
고체 촉매를 사용함으로써 글리시독시프로필실란 올리고머 조성물을 제조하는 방법이 특허 CN101189281B 및 CN101365763B에서 공개되어 있다. 그 고체 촉매는 이온 교환 수지, 알킬암모늄 염, 또는 4급 암모늄 유기작용성 실란과 세라믹, 실리카 겔, 침강형 실리카, 알루미나 또는 알루미노실리케이트 지지체와의 반응 생성물으로부터 선택된다.
특허 W02013096272A에는 글리시독시프로필실란 올리고머 조성물이 공개되어 있으며, 그 조성물은 글리시독시프로필디알콕시메틸실란의 가수분해로부터 얻어지는 이량체, 삼량체, 사량체 및 다른 올리고머를 함유한다. 이러한 실란 단량체의 가수분해 성능은 일반적으로 트리알콕시 작용성을 지닌 실란보다 더 낮다.
특허 CN101367939B에는 붕산을 사용하는 조건 하에 에폭시 작용성 실란의 제어된 가수분해 및 축합의 방법이 공개되어 있으며, 가수분해 촉매 및 축합 성분으로서 붕산 이외에는, 추가의 가수분해 또는 축합 촉매가 사용되지 않는다.
특허 CN101367985B에는 적어도 하나의 올리고실록산 성분 및 하나의 히드록실 함유 중합체 성분을 함유하는 제제가 공개되어 있으며, 여기서 올리고실록산은 붕산의 존재 하에 에폭시 작용성 실란의 제어된 가수분해 및 축합을 통해 얻어질 수 있다.
특허 US4378250에는 0.1N 염산 중에서 글리시독시프로필트리메톡시실란을 가수분해하는 방법이 공개되어 있으며, 여기서 메탄올은 용매로서 사용되고, 실란 대 물의 몰비는 1:3이다.
본 발명은 글리시독시프로필실란 올리고머 조성물의 제조 방법을 제공한다. 이러한 방법을 통해 얻어지는 실란 올리고머 조성물은 현행 시장에서 유사 제품보다 더 우수한 저장 안정성을 갖는다. 그 조성물이 건축용 수계 코팅 제품 내로 첨가되면, 그 조성물은 코팅의 스크럽 저항성(scrub resistance)을 현저히 개선시킬 수 있다.
본 발명은, 에폭시 실란 올리고머 조성물의 제조 방법으로서,
에폭시 실란과 1가 알콜 간의 에스테르 교환 반응 및/또는 에스테르화 반응, 이어서 상기 에스테르 교환 반응 및/또는 에스테르화 반응으로부터 얻어지는 생성물의 가수분해 축합 반응(hydrolyzed condensation reaction)을 수행하여, 에폭시 실란 올리고머 조성물을 얻는 단계 또는
에폭시 실란의 가수분해 축합 생성물을 수행하여 에폭시 실란 올리고머 조성물을 얻고, 이어서 에폭시 실란 올리고머 조성물과 1가 알콜 간의 에스테르 교환 반응 및/또는 에스테르화 반응을 수행하는 단계
를 포함하는 제조 방법을 제공한다.
본 발명은, 상기 특허 청구된 제조 방법에 있어서,
2개 또는 3개의 알콕시 기를 갖는 글리시독시프로필 작용성 실란과 1가 알콜 간의 에스테르 교환 반응 및/또는 에스테르화 반응, 이어서 상기 에스테르 교환 반응 및/또는 에스테르화 반응으로부터 얻어지는 생성물의 제어된 가수분해 반응을 수행하여 에폭시 실란 올리고머 조성물을 얻는 단계, 또는
2개 또는 3개의 알콕시 기를 갖는 글리시독시프로필 작용성 실란의 가수분해 축합 반응을 수행하여 에폭시 실란 올리고머 조성물을 얻고, 이어서 에폭시 실란 올리고머 조성물과 1가 알콜 간의 에스테르 교환 반응 및/또는 에스테르화 반응을 수행하는 단계
를 포함하고, 여기서 2개 또는 3개의 알콕시 기를 갖는 글리시독시프로필 작용성 실란은 3-글리시독시프로필 트리메톡시 실란, 3-글리시독시프로필 메틸 디메톡시 실란, 3-글리시독시프로필 트리에톡시 실란, 3-글리시독시프로필 메틸 디에톡시 실란 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 제조 방법을 제공한다.
본 발명은, 상기 특허 청구된 제조 방법에 있어서, 1가 알콜은 ROH이고, 여기서 R은 C2-C12 알킬 라디칼이며, 바람직하게는 1가 알콜은 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올 및 이소프로판올로부터 선택된 하나 또는 여러 개로 된 혼합물이고, 보다 바람직하게는 1가 알콜은 n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올 또는 이들의 혼합물인 제조 방법을 제공한다.
본 발명은, 상기 특허 청구된 제조 방법에 있어서, 제어된 가수분해는 물과 2개 또는 3개의 알콕시 기를 갖는 글리시독시프로필 작용성 실란의 몰비가 0.1~1.5, 바람직하게는 0.5~1.2임을 의미하는 것인 제조 방법을 제공한다.
본 발명은, 상기 특허 청구된 제조 방법에 있어서, 하기의 단계들:
(a) 2개 내지 3개의 알콕시 기를 갖는 글리시독시프로필 작용성 실란, 1가 알콜, 에스테르 교환 반응 및/또는 에스테르화 반응용 촉매, 및 가수분해용 촉매를 혼합하여 가열 하에 반응시키는 단계,
(b) 단계(a)로부터 얻어지는 혼합물에 물을 첨가하여 가수분해로 반응시키는 단계
를 포함하는 제1 방식을 통해 실현될 수 있는 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 특허 청구된 제조 방법에 있어서, 하기의 단계들:
(a) 2개 또는 3개의 알콕시 기를 갖는 글리시독시프로필 작용성 실란, 1가 알콜, 에스테르 교환 반응 및/또는 에스테르화 반응용 촉매를 혼합하여 가열 하에 반응시키는 단계,
(b) 단계(a)에서 얻어지는 혼합물에 연속적으로 또는 동시적으로 물 및 가수분해용 촉매를 첨가하여 가수분해 반응으로 반응시키는 단계
를 포함하는 제2 방식을 통해 실현될 수도 있는 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 특허 청구된 제조 방법에 있어서, 하기의 단계들:
(a) 2개 또는 3개의 알콕시 기를 갖는 글리시독시프로필 작용성 실란에 연속적으로 또는 동시적으로 물 및 가수분해용 촉매를 첨가하여 가열하에 가수분해 반응으로 반응시키는 단계,
(b) 단계(a)에서 얻어지는 반응 혼합물에 1가 알콜, 에스테르 교환 반응 및/또는 에스테르화 반응용 촉매를 첨가하여 가열 하에 반응시키는 단계
를 포함하는 제3 방식을 통해 실현될 수도 있는 제조 방법을 제공한다.
본 발명은, 상기 특허 청구된 제조 방법에 있어서, 에스테르 교환 반응 및/또는 에스테르화 반응용 촉매는 아세트산, 빙초산, 톨루엔 술폰산, 황산, 염산, 인산, 양이온 교환 수지를 함유하는 군으로부터 선택된 하나 또는 혼합물, 바람직하게는 아세트산, 빙초산이고; 가수분해 반응용 촉매는 붕산, 메타붕산, 붕산염, B2O3, 플루오르화칼륨, 플루오르화나트륨, 플루오르화칼슘, 플루오르화리튬, 이온성 교환 수지, 티탄산염, 유기 주석 촉매을 함유하는 군으로부터 선택된 하나 또는 혼합물, 바람직하게는 붕산, 트리에틸 보레이트, 트리프로필 보레이트, 플루오르화칼륨, 플루오르화나트륨 또는 이들의 혼합물인 제조 방법을 제공한다.
본 발명은, 상기 특허 청구된 제조 방법에 있어서, 제조 방법의 제1 방식에서, 단계(a)에서 가수분해 촉매로서 붕산을 첨가할 때, 붕산은 1가 알콜과 반응하여 즉각적으로 보레이트 에스테르를 생성하고, 그 보레이트 에스테르는 단계(b)에서 가수분해 촉매로서 작용을 하며, 단계(a)에서 사용된 1가 알콜이 프로판올인 경우, 트리프로필 보레이트가 생성되는 것인 제조 방법을 제공한다.
본 발명은, 상기 특허 청구된 제조 방법에 있어서, 단계(b) 후에, 단계(c)를 수행할 수 있으며, 여기서 단계(b)로부터 얻어지는 생성물은 50~100℃ 하에 일정 시간 동안 교반하고, 교반 시간은 0.5~20 hr, 바람직하게는 1~10 hr, 보다 바람직하게는 1~6 hr인 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 특허 청구된 제조 방법에 있어서, 부산물 알콜을 제거하여 글리시독시프로필 작용성 실란 올리고머를 얻는 단계(d)를 포함하고, 상기 단계(d)는 단계(b) 또는 단계(c)와 동시에 수행할 수 있으며, 바람직하게는 단계(b) 또는 단계(c) 후에 수행할 수 있는 것인 제조 방법을 제공한다.
본 발명은, 상기 특허 청구된 제조 방법에 있어서, 단계(d)는 감압 하에 정상 증류를 통해, 또는 단 경로 증발기 또는 박막 증발기를 통해, 바람직하게는 단계(d)에서 20~100 mbar 하에 50~80℃에서 0.5~5 hr 동안 진공 증류를 통해, 보다 바람직하게는 20~100 mbar 하에 50~70℃에서 0.5~7 hr, 보다 바람직하게는 2~7 hr 동안 진공 증류를 통해 생성 혼합물로부터 저분자량 물질을 배제하는 것인 제조 방법을 제공한다.
본 발명은, 상기 특허 청구된 제조 방법에 있어서, 2개 또는 3개의 알콕시 기를 함유하는 글리시독시프로필 작용성 실란에 대한 1가 알콜의 몰비는 0.1~1.5, 바람직하게는 0.3~1.5인 제조 방법을 제공한다.
본 발명은, 상기 특허 청구된 제조 방법에 있어서, 2개 또는 3개의 알콕시 기를 함유하는 글리시독시프로필 작용성 실란에 대한 가수분해용 촉매의 몰비는 0.001~0.6, 바람직하게는 0.001~0.009이고, 2개 또는 3개의 알콕시 기를 갖는 글리시독시프로필 작용성 실란에 대한 에스테르 교환 반응 및/또는 에스테르화 반응용 촉매의 몰비는 0.001~0.1. 보다 바람직하게는 0.001~0.009인 제조 방법을 제공한다.
본 발명은, 상기 특허 청구된 제조 방법에 있어서, 단계(b)에서 물은 30분 초과의 수회 뱃치(batch)로 균일하게 첨가되고, 바람직하게는 물은 60분 초과의 3회 이상 뱃치로 균일하게 첨가되며, 보다 바람직하게는 물은 60분 초과의 6회 뱃치로 균일하게 첨가되고, 가장 바람직하게는 물은 60분 초과 동안 연속적으로 적하하면서 단계(a)에서 얻어지는 혼합물에 균일하게 첨가되는 것인 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 상기 특허 청구된 제조 방법을 통해 제조된 실란 올리고머 조성물을 제공한다.
본 발명은, 중합도 2~10, 바람직하게는 중합도 3~10을 지닌 에폭시 실란 올리고머의 혼합물인 에폭시 실란 올리고머 조성물로서, 그 올리고머 중의 모든 알콕시 기의 20 몰% 초과, 바람직하게는 40 몰% 초과는 -OR' 라디칼이며, 여기서 R'는 C3-C12 알킬 라디칼, 바람직하게는 n-프로필 라디칼, 이소프로필 라디칼, n-부탈 라디칼 또는 이들의 혼합물인 에폭시 실란 올리고머 조성물을 제공한다.
본 발명은, 상기 특허 청구된 에폭시 실란 올리고머 조성물에 있어서, 올리고머는 중합도 2~10, 바람직하게는 중합도 3~10을 지닌 실란 축합 생성물인 에폭시 실란 올리고머 조성물을 제공한다.
본 발명은, 건축용 수계 코팅에서 스크럽 저항성 첨가제로서 사용되는 상기 실란 올리고머 조성물의 적용을 제공한다.
상기 건축용 수계 코팅은 물을 주요 분산 매체로서 사용하고, 건물을 페인팅하는데 사용되는 코팅 계로서, 비닐 아세테이트-에틸렌, 아크릴, 스티렌-아크릴, 실리콘-아크릴레이트, 비닐 아세테이트-아크릴레이트 및 비닐 테트라카르보네이트-아크릴레이트 분산 계를 비롯한, 카르복실산 기가 필름 형성 물질 내에 우세하게 존재하는 코팅 계, 바람직하게는 분산액을 의미한다.
3-글리시독시프로필트리메톡시실란은 상품명 GENIOSIL(등록상표) GF 80(Wacker Chemie AG 제조) 하에 제공된다.
3-글리시독시프로필트리에톡시실란은 상품명 GENIOSIL(등록상표) GF 82(Wacker Chemie AG 제조) 하에 제공된다.
실시예 1
무수 에탄올 25 g, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 118 g을 500 ml 3목 플라스크 내로 첨가한 후, 붕산 2 g 및 80% 아세트산 0.2 g을 교반하면서 첨가하고, 이것을 60분 동안 60~70℃에서 반응하도록 하였다.
이어서, 탈이온수 10.8 g을 6개의 동일 부분으로 나누고, 이들을 10분의 간격의 뱃치로 첨가하였다. 다음에는 동일 온도에서, 유리 메탄올, 에탄올 및 보레이트를 진공 증류에 의해 2 hr 동안 증발시켰다. 무색의 투명 액체 생성물이 얻어졌다.
실시예 2
무수 프로판올 25 g, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 118 g을 500 ml 3목 플라스크 내로 첨가한 후, 붕산 2 g 및 80% 아세트산 0.2 g을 교반하면서 첨가하고, 이것을 60분 동안 60~70℃에서 반응하도록 하였다. 이어서, 탈이온수 10.8 g을 6개의 동일 부분으로 나누고, 이들을 10분 간격의 뱃치로 첨가하였다. 다음에는, 이들을 60~70℃에서 또다른 4 hr 동안 교반하면서 반응하도록 하였다. 동일 온도에서, 유리 메탄올, 프로판올 및 보레이트를 2 hr 동안 진공 증류에 의해 증발시켰다. 무색의 투명 액체 생성물이 얻어졌다.
실시예 3
무수 프로판올 25 g, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 118 g 및 80% 아세트산 0.2 g을 500 ml 3목 플라스크 내로 첨가하고, 60분 동안 70~75℃에서 반응시킨 후, 플루오르화칼륨 0.06 g 및 탈이온수 10.8 g을 플라스크에 60분 내에 적하 방식으로 첨가하였다. 이어서, 이들을 50~60℃에서 또다른 2 h 동안 교반하면서 반응하도록 하였다. 유리 메탄올, 프로판올을 5 hr 동안 70~75℃에서 진공 증류를 통해 증발시켰다. 담황색의 투명 액체 생성물이 얻어졌다.
실시예 4
3-글리시독시프로필트리메톡시실란 118 g을 500 ml 3목 플라스크 내로 첨가하고, 플루오르화칼륨 0.06 g 및 탈이온수 10.8 g을 60분 내에 적하 방식으로 플라스크 내로 첨가하였다. 50~60℃에서 2 hr 동안 교반 하에 반응시키고, 2 hr 동안 70~75℃에서 진공 증류를 수행하여 메탄올을 증발시켰다. 여과후, 에폭시 실란 올리고머 조성물이 얻어졌다. 이어서, 무수 프로판올 25 g, 33% 염산 0.55 g을 플라스크 내로 첨가하였다. 이들을 70~75℃에서 60분 동안 교반하면서 반응하도록 하였다. 70~75℃에서 2 hr 동안 진공 증류를 수행하여 유리 메탄올, 프로판올을 증발시켰다. 담황색의 투명 액체 생성물이 얻어졌다.
비교예 1
무수 에탄올 18 g, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 118 g을 500 ml 3목 플라스크 내로 첨가하고, 교반하면서 60℃로 가열하였다. 붕산 2 g, 80% 아세트산 0.2 g 및 탈이온수 9 g을 혼합하고, 6개의 동일 부분으로 나누고, 이들을 10분 간격의 뱃치로 첨가하였다.
이어서, 그들을 60~70℃에서 또다른 4 hr 동안 교반하면서 반응하도록 하였다. 동일 온도에서, 유리 메탄올, 에탄올 및 보레이트를 진공 증류에 의해 2 hr 동안 증발시켰다. 무색의 투명 액체 생성물이 얻어졌다.
비교예 2
무수 에탄올 18 g, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 118 g을 500 ml 3목 플라스크 내로 첨가하고, 교반하면서 60℃로 가열하였다. 붕산 1 g, 80% 아세트산 0.2 g 및 탈이온수 18 g을 혼합하고, 6개의 동일 부분으로 나누고, 이들을 10분 간격의 뱃치로 첨가하였다.
이어서, 그들을 60~70℃에서 또다른 4 hr 동안 교반하면서 반응하도록 하였다. 동일 온도에서, 유리 메탄올, 에탄올 및 보레이트를 진공 증류에 의해 2 hr 동안 증발시켰다. 무색의 투명 액체 생성물이 얻어졌다.
비교예 3
무수 에탄올 18 g, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 139 g(0.5 mol)을 500 ml 3목 플라스크 내로 첨가하고, 교반하면서 60℃로 가열하였다. 붕산 2 g 및 80% 아세트산 0.2 g을 교반하면서 첨가하고, 이들을 60~70℃에서 60분 동안 반응하도록 하였다. 이어서, 탈이온수 10.8 g을 6개의 동일 부분으로 나누고, 이들을 10분 간격의 뱃치로 첨가하였다. 이어서, 이들을 60~70℃에서 또다른 4hr 동안 교반하면서 반응하도록 하였다. 동일 온도에서, 유리 에탄올 및 보레이트를 진공 증류에 의해 2 hr 동안 증발시켰다. 무색의 투명 액체 생성물이 얻어졌다.
실시예 및 비교예에서 실란 올리고머 조성물의 제제 및 특성 값을 하기 표 1에 열거하였다.
[표 1]
Figure pct00001
점도 안정성 지시에서, "우수"는 실온에서 30일 이내 저장에서 점도 변화가 100% 미만임을 의미하고, "매우 우수"는 실온에서 30일 이내 저장에서 점도 변화가 10% 미만임을 의미하며, "명백한 점증화"는 실온에서 30일 이내 저장에서 점도 변화가 100%보다 훨씬 더 초과임을 의미한다.
실시예 2에서, 생성물 수율은 실시예 1에서의 것보다 명백히 더 높았는데, 이는 저분자량 메톡시 기가 고분자량 프로폭시 기로 치환되었다는 것을 나타낸다. 게다가, 생성물의 점도가 증가하는데, 이는 혼합된 에폭시 실란 올리고머가 생성되었다는 것을 나타낸다. 실시예 3의 안정성 데이타는 실시예 1 및 2의 것보다 훨씬 더 우수한데, 이는 반응이 플루오르화물에 의한 촉매화 하에 보다 완전해지고, 얻어지는 에폭시 실란 올리고머가 보다 안정하였다는 것을 의미한다. 비교예 2에서 생성물의 점도는 저장후 명백히 증가하였고, 생성물은 저장 및 적용 동안 불안정하였는데, 이는 물 및 글리시독시프로필알킬옥시실란의 몰비가 2와 동일할 때, 생성물이 과다 가수분해되어 이상적인 올리고머의 형성을 방지하였다는 것을 나타낸다. 비교예 3은 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 및 에탄올을 원료로서 사용하였다. 그 생성물 수율은 138.9 g이었고, 이 양은 사용된 원료의 양과 거의 동일하였다. 어떠한 트랜스에스테르화가 일어나지 않았고, 가수분해물의 점도는 매우 낮았는데, 이는 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 단량체가 저 활성을 가지며, 단량체의 가수분해 축합이 단시간 내에 거의 일어날 수 없었다는 것을 나타낸다.
건축용 수계 코팅에서 실란 올리고머 조성물의 적용
블랭크 샘플은 시장에서 구입가능한 스티렌-아크릴 에멀션 엔지니어링 페인트 ICI1000(AkzoNobel)이었다. 코팅 실시예 또는 코팅 비교예는 본 발명에서 기술된 방법을 통해 또는 비교 방법에서 기술된 방법을 통해 제조된 실란 올리고머 조성물 0.1 중량%(총 엔지니어링 페인트 양)을 블랭크 샘플 내로 첨가하고, (믹서 800 rpm, 10분 동안) 균일하게 혼합함으로써 얻어졌다. 코팅 실시예, 코팅 비교예 및 블랭크 샘플은 GB/T-9755-2001에 따라 동시에 코팅 필름을 형성하도록 하였다. 표준 조건 하에 7일 동안 건조 후, 군 1의 스크럽 저항성을 시험하였다. 코팅 실시예, 코팅 비교예 및 블랭크 샘플을 50℃ 및 14일 동안 밀봉 조건에서 유지한 후, 꺼내었다. 실온으로 냉각한 후, 코팅 필름은 GB/T-97552001에 따라 형성되었다. 표준 조건 하에 7일 동안 건조시킨 후, 군 2의 스크럽 저항성을 시험하였다. 코팅 실시예, 코팅 비교예 및 블랭크 샘플의 조성을 하기 표 2에 열거하였다.
[표 2]
Figure pct00002
코팅 실시예, 코팅 비교예 및 블랭크 샘플에 대한 가속화 노화 조건 하에 실온에서 스크럽 저항성의 사이클 횟수를 하기 표 3에 열거하였다.
[표 3]
Figure pct00003
시험에 따르면, 본 발명에서 기술된 방법을 통해 제조된 실란 올리고머 조성물의 소량을 건축용 수계 코팅 내로 첨가함으로써, 그 건축 코팅의 스크럽 저항성은 명백히 개선될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 시험에 따르면, 실시예 2 및 3에서 얻어지는 실란 올리고머 조성물은 코팅의 스크럽 저항성을 가장 현저히 개선시킬 수 있는 것으로 밝혀졌는데, 이는 고분자량 프로폭시 기를 함유하는 실란 올리고머 조성물의 최고 가수분해 안정성을 나타난다. 비교예 1 및 2을 제조하는 공정에서, 약간의 트랜스에스테르화가 가수분해 축합과 함께 일어났다. 입체적 장애 때문에, 트랜스에스테르화도가 실시예 1 및 2에서의 것보다 더 낮았다. 잔류 메톡시 기는 수성 계에서 용이하게 가수분해되었는데, 이는 가열 저장후 코팅의 스크럽 저항성에서의 명백한 감소를 야기하였다.

Claims (12)

  1. 에폭시 실란 올리고머 조성물의 제조 방법으로서,
    에폭시 실란과 1가 알콜 간의 에스테르 교환 반응 및/또는 에스테르화 반응, 이어서 상기 에스테르 교환 반응 및/또는 에스테르화 반응으로부터 얻어지는 생성물의 가수분해 축합 반응을 수행하여, 에폭시 실란 올리고머 조성물을 얻는 단계, 또는
    에폭시 실란의 가수분해 축합 반응을 수행하여 에폭시 실란 올리고머 조성물을 얻고, 이어서 에폭시 실란 올리고머 조성물과 1가 알콜 간의 에스테르 교환 반응 및/또는 에스테르화 반응을 수행하는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    2개 또는 3개의 알콕시 기를 갖는 글리시독시프로필 작용성 실란과 1가 알콜 간의 에스테르 교환 반응 및/또는 에스테르화 반응, 이어서 상기 에스테르 교환 반응 및/또는 에스테르화 반응으로부터 얻어지는 생성물의 제어된 가수분해 반응을 수행하여 에폭시 실란 올리고머 조성물을 얻는 단계, 또는
    2개 또는 3개의 알콕시 기를 갖는 글리시독시프로필 작용성 실란의 가수분해 축합 반응을 수행하여 에폭시 실란 올리고머 조성물을 얻고, 이어서 에폭시 실란 올리고머 조성물과 1가 알콜 간의 에스테르 교환 반응 및/또는 에스테르화 반응을 수행하는 단계
    를 포함하고, 여기서 2개 또는 3개의 알콕시 기를 갖는 글리시독시프로필 작용성 실란은 3-글리시독시프로필 트리메톡시 실란, 3-글리시독시프로필 메틸 디메톡시 실란, 3-글리시독시프로필 트리에톡시 실란, 3-글리시독시프로필 메틸 디에톡시 실란 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1가 알콜은 ROH이고, 여기서 R은 C2-C12 알킬 라디칼이고, 바람직하게는 1가 알콜은 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 1가 알콜은 n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올 또는 이들의 혼합물인 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제어된 가수분해 반응은 물과 2개 또는 3개의 알콕시 기를 갖는 3-글리시독시프로필 작용성 실란의 몰비가 0.1~1.5, 바람직하게는 0.5~1.2임을 의미하는 것인 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 하기의 단계들:
    (a) 2개 내지 3개의 알콕시 기를 갖는 글리시독시프로필 작용성 실란, 1가 알콜, 에스테르 교환 반응 및/또는 에스테르화 반응용 촉매, 및 가수분해용 촉매를 혼합하여 가열 하에 반응시키는 단계,
    (b) 단계(a)에서 얻어지는 혼합물에 물을 첨가하여 가수분해로 반응시키는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 하기의 단계들:
    (a) 2개 또는 3개의 알콕시 기를 갖는 글리시독시프로필 작용성 실란, 1가 알콜, 에스테르 교환 반응 및/또는 에스테르화 반응용 촉매를 혼합하여 가열 하에 반응시키는 단계,
    (b) 단계(a)에서 얻어지는 혼합물에 연속적으로 또는 동시적으로 물 및 가수분해용 촉매를 첨가하여 가수분해 반응으로 반응시키는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  7. 제2항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 에스테르 교환 반응 및/또는 에스테르화 반응용 촉매는 아세트산, 빙초산, 톨루엔 술폰산, 황산, 염산, 인산, 양이온 교환 수지, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 아세트산, 빙초산 또는 이들의 혼합물이며; 가수분해 반응용 촉매는 붕산, 메타붕산, 붕산염, B2O3, 플루오르화칼륨, 플루오르화나트륨, 플루오르화칼슘, 플루오르화리튬, 이온성 교환 수지, 티탄산염, 유기 주석 촉매 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 붕산, 트리에틸 보레이트, 트리프로필 보레이트, 플루오르화칼륨, 플루오르화나트륨 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 제조 방법.
  8. 제2항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 1가 알콜과 2개 또는 3개의 알콕시 기를 갖는 글리시독시프로필 작용성 실란의 몰비는 0.1~1.5, 바람직하게는 0.3~1.5인 제조 방법.
  9. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 가수분해용 촉매와 2개 또는 3개의 알콕시 기를 갖는 글리시독시프로필 작용성 실란의 몰비는 0.001~0.6, 보다 바람직하게는 0.001~0.009이고, 에스테르 교환 반응 및/또는 에스테르화 반응용 촉매와 2개 또는 3개의 알콕시 기를 갖는 글리시독시프로필 작용성 실란의 몰비는 0.001~0.1, 보다 바람직하게는 0.001~0.009인 제조 방법.
  10. 제1항, 제2항, 제3항, 제7항 및 제9항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법으로부터 얻어지는 에폭시 실란 올리고머 조성물.
  11. 중합도 3~10을 지닌 에폭시 실란 올리고머의 혼합물인 에폭시 실란 올리고머 조성물로서, 그 올리고머 중의 모든 알콕시 기의 20 몰% 초과, 바람직하게는 40 몰% 초과는 -OR' 라디칼이며, 여기서 R'는 C3-C12 알킬 라디칼, 바람직하게는 n-프로필 라디칼, 이소프로필 라디칼, n-부탈 라디칼 또는 이들의 혼합물인 에폭시 실란 올리고머 조성물.
  12. 건축용 수계 코팅에서 스크럽 저항성 첨가제로서의, 제10항 또는 제11항에 따르거나, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의해 제조된 실란 올리고머 조성물의 용도.
KR1020177012519A 2014-10-09 2015-10-08 실란 올리고머 조성물의 제조 방법 및 이의 적용 KR20170066606A (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410527479 2014-10-09
CN201410527479.4 2014-10-09
CN201510638221.6 2015-09-30
CN201510638221.6A CN105504287A (zh) 2014-10-09 2015-09-30 硅烷低聚物组合物的制备方法及应用
PCT/EP2015/073311 WO2016055595A1 (en) 2014-10-09 2015-10-08 Process for silane oligomer composition and application thereof

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20170066606A true KR20170066606A (ko) 2017-06-14

Family

ID=54288796

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177012519A KR20170066606A (ko) 2014-10-09 2015-10-08 실란 올리고머 조성물의 제조 방법 및 이의 적용

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10196407B2 (ko)
EP (1) EP3204393A1 (ko)
JP (1) JP2017535529A (ko)
KR (1) KR20170066606A (ko)
CN (1) CN105504287A (ko)
WO (1) WO2016055595A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021071254A1 (ko) * 2019-10-07 2021-04-15 주식회사 액시드 높은 표면 경도를 가지고 유연성이 있는 코팅막을 위한 조성물 및 이를 이용한 코팅막 형성 방법

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11760901B2 (en) * 2018-07-19 2023-09-19 Illinois Tool Works Inc. Film forming formulation and composition thereof
CN108948358A (zh) * 2018-08-23 2018-12-07 浙江润禾有机硅新材料有限公司 一种环氧改性有机硅树脂的合成方法
BR112021008517A2 (pt) 2018-11-02 2021-08-03 Momentive Performance Materials Inc. revestimentos com resistência precoce à água
CN109749084B (zh) * 2018-12-28 2021-04-20 广州福泽新材料有限公司 一种氟苯改性硅油的制备方法
CN111116918A (zh) * 2019-12-26 2020-05-08 仙桃市蓝化有机硅有限公司 一种有机硅烷低聚物的制备方法
CN112708135B (zh) * 2020-12-29 2022-10-21 江西晨光新材料股份有限公司 一种可降解有机硅弹性体及其合成方法
EP4288497A1 (en) 2021-02-02 2023-12-13 Momentive Performance Materials Inc. Composition comprising organic functional alkoxysilanes and coating compositions comprising the same
CN113861988B (zh) * 2021-10-26 2022-06-10 华南理工大学 一种超支化环氧低聚硅氧烷固沙材料及其制备方法与应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20070119073A (ko) * 2005-04-07 2007-12-18 제네럴 일렉트릭 컴퍼니 에폭시 실란 올리고머 및 그것을 포함하는 코팅 조성물
KR20080078824A (ko) * 2005-12-08 2008-08-28 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 인크. 에폭시 실란 올리고머 및 그것을 포함하는 코팅 조성물

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1163820B (de) * 1962-06-30 1964-02-27 Goldschmidt Ag Th Verfahren zur Herstellung waessriger Loesungen von Silanolen und deren wasserloeslichen Kondensationsprodukten
US4378250A (en) 1981-07-31 1983-03-29 Treadway Gerald D Organosilicone coating compositions
EP0486469B2 (en) * 1986-10-03 2000-06-21 PPG Industries Ohio, Inc. Organic-inorganic hybrid polymer
US6069259A (en) 1998-02-06 2000-05-30 Rensselaer Polytechnic Institute Multifunctional polymerizible alkoxy siloxane oligomers
TWI227719B (en) * 2002-11-22 2005-02-11 Far Eastern Textile Ltd Method of preparing a surface modifier for nanoparticles dispersion of inorganic oxide nanoparticles
JP4586981B2 (ja) * 2005-06-23 2010-11-24 信越化学工業株式会社 自己接着性オルガノポリシロキサン組成物
US7732552B2 (en) * 2006-01-27 2010-06-08 Momentive Performance Materials Inc. Low VOC epoxy silane oligomer and compositions containing same
DE102007038314A1 (de) 2007-08-14 2009-04-16 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur kontrollierten Hydrolyse und Kondensation von Epoxy-funktionellen Organosilanen sowie deren Condensation mit weiteren organofunktionellen Alkoxysilanen
DE102007038313A1 (de) 2007-08-14 2009-02-19 Evonik Degussa Gmbh Anorganisch-modifizierte Polyesterbindemittelzubereitung, Verfahren zur Herstellung und ihre Verwendung
WO2012020730A1 (ja) 2010-08-11 2012-02-16 昭和電工株式会社 エポキシシリコーン縮合物、該縮合物を含む硬化性組成物およびその硬化物
US8728345B2 (en) 2011-12-19 2014-05-20 Momentive Performance Materials Inc. Epoxy-containing polysiloxane oligomer compositions, process for making same and uses thereof

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20070119073A (ko) * 2005-04-07 2007-12-18 제네럴 일렉트릭 컴퍼니 에폭시 실란 올리고머 및 그것을 포함하는 코팅 조성물
KR20080078824A (ko) * 2005-12-08 2008-08-28 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 인크. 에폭시 실란 올리고머 및 그것을 포함하는 코팅 조성물

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Pure Appl. Chem., (2005) Vol. 77, pp. 1719-1725 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021071254A1 (ko) * 2019-10-07 2021-04-15 주식회사 액시드 높은 표면 경도를 가지고 유연성이 있는 코팅막을 위한 조성물 및 이를 이용한 코팅막 형성 방법

Also Published As

Publication number Publication date
US20180127440A9 (en) 2018-05-10
US10196407B2 (en) 2019-02-05
CN105504287A (zh) 2016-04-20
US20170305940A1 (en) 2017-10-26
JP2017535529A (ja) 2017-11-30
EP3204393A1 (en) 2017-08-16
WO2016055595A1 (en) 2016-04-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20170066606A (ko) 실란 올리고머 조성물의 제조 방법 및 이의 적용
JP5627458B2 (ja) エポキシ官能性有機シランの制御された加水分解及び縮合並びに該エポキシ官能性有機シランと他の有機官能性アルコキシシランとの共縮合のための方法
CN103509190B (zh) 有机聚硅氧烷及其制备方法
JP6337693B2 (ja) シランカップリング剤水溶液、その製造方法及び表面処理剤
US8697828B2 (en) Hydrosilicone resin and preparation process thereof
US2527590A (en) Interaction of hydroxymethyl siloxanes with hydrocarbon di-isocyanate
RU2649392C2 (ru) Функциональные металлосилоксаны, продукты их частичного гидролиза и их применение
US10040907B2 (en) Method for producing siloxane resin
CN106674521A (zh) 一种环氧硅烷低聚物的制备方法
KR102363818B1 (ko) 실세스퀴옥산 복합 고분자 및 이의 제조방법
JPH03190929A (ja) 非水系によるシリコーンオリゴマー調製法
CN114196021A (zh) 一种锚固剂及其制备方法、应用
CN111116918A (zh) 一种有机硅烷低聚物的制备方法
JPH08143819A (ja) コーティング液及びその製造方法、並びにコーティング膜
CN107636000B (zh) 氨基烷基三烷氧基硅烷的水性水解产物的制备方法
CN110997842B (zh) 涂料树脂组合物和包含该涂料树脂组合物的固化产物作为涂层的涂膜
JP5074911B2 (ja) 親水化コーティング剤
JP2006282725A (ja) ケイ素含有新規光学活性化合物
CN110678525A (zh) 用于涂覆的树脂组合物及含其固化产物作为涂层的涂覆膜
JP5590455B2 (ja) 表面保護剤
CN108219141A (zh) 一种酯基功能化聚硅氧烷及其制备方法与应用
US3431229A (en) Methods for preparing organopolysiloxanes using diaryloxytitanium oxide catalysts
CN115583963B (zh) 苯基有机硅增粘剂及其制备方法
JP5433287B2 (ja) 高濃度ホウ酸化合物溶液及びその調合方法
JP5593645B2 (ja) 表面保護剤

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right