WO2017183800A1 - 금속 함유 유기-규소 복합체 및 이를 포함하는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물 - Google Patents

금속 함유 유기-규소 복합체 및 이를 포함하는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물 Download PDF

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WO2017183800A1
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서승광
김승한
강승현
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주식회사 케이씨씨
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    • G02B6/0085—Means for removing heat created by the light source from the package

Definitions

  • the present invention relates to a metal-containing organo-silicon composite and a curable organopolysiloxane composition comprising the same.
  • LED Light Emitting Diode
  • HID lamp High Intension Discharge Lamp
  • LED light emitting devices are generally several millimeters or less in size, and one or more such devices are mounted on various substrates and then used as a light source using resin as an encapsulant for protection and light control.
  • the present invention provides a curable organosiloxane composition capable of improving heat resistance and minimizing physical property change as a metal-containing organo-silicon composite and a curable organopolysiloxane composition comprising the same.
  • Metal-containing organo-silicon composite according to an aspect of the present invention may be one containing at least one of the following formula (1) or (2).
  • R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , and R 12 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an epoxy group, a hydroxyl group, or an alkoxy group , An oxetanyl group, an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, a mercapto group, an amino group, or a cyano group, wherein M is a metal atom on the periodic table, and 0 ⁇ x / y ⁇ 4.
  • another aspect of the present invention comprises 0.5 to 10 parts by weight of the metal-containing organo-silicon composite,
  • curable organopolysiloxane composition comprising 0.00005 to 0.003 parts by weight of a platinum group metal catalyst.
  • the metal-containing organo-silicon composite of the present invention and the curable organopolysiloxane composition comprising the same may have excellent heat resistance and low tacky properties and are suitable for use in an optical member.
  • one aspect of the present invention as a metal-containing organo-silicon complex, may include one or more of the following formula (1) or (2).
  • R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , and R 12 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an epoxy group, a hydroxyl group, or an alkoxy group , An oxetanyl group, an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, a mercapto group, an amino group, or a cyano group, wherein M is a metal atom on the periodic table, and 0 ⁇ x / y ⁇ 4.
  • the 'organic-silicon complex' may be an organopolysiloxane such as Chemical Formula 1 or an organopolysilazane such as Chemical Formula 2.
  • the inclusion of a metal in the organo-silicon complex does not mean that the metal is not physically and mechanically mixed with the organo-silicon complex, but the metal is chemically bonded inside the organo-silicon complex. It is assumed to be.
  • the metal may be included in the organo-silicon composite, thereby improving heat resistance and transmittance to the cured product of the curable organopolysiloxane composition including the metal-containing organo-silicon composite.
  • the metal may be a metal atom on the periodic table to improve physical properties at high temperatures, and specific examples include lanthanum (La), cerium (Ce), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), promethium (Pm), and samarium (Sm). ), Europium (Eu), gadolinium (Gd), terbium (Tb), dysprosium (Dy), holmium (Ho), erbium (Er), thulium (TM), ytterbium (Yb), ruthenium (Lu), zirconium ( Zr), and titanium (Ti) may include one or more selected from the group consisting of.
  • D in the general formula (1) may be in the range 0 ⁇ d ⁇ 0.1. Since the organopolysiloxane of the formula (1) in the above range is advantageous for the reaction with the metal, it is possible to impart high heat resistance to the cured product of the curable organopolysiloxane composition which requires high heat resistance at the same time as the yield of the metal-containing composite is increased.
  • R 1 to R 12 described in Formulas 1 and 2 are alkyl groups, they may be alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group and butyl group, and in the case of aryl group, phenyl group, fluorophenyl group, ⁇ Or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms such as a naphthyl group and a ⁇ -anthranyl group.
  • R 1 to R 12 described in Formulas 1 and 2 are alkenyl groups, they may be C 2 to C 6 alkenyl groups such as vinyl group, allyl group, ⁇ -butetyl group, and ⁇ -butenyl group.
  • R ⁇ 1> -R ⁇ 12> described in General formula (1) and (2) has a substituent which has an epoxy group, an oxetanyl group, an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, a mercapto group, an amino group, or a cyano group, it is C1-C12
  • An alkyl group of 6 and a cycloalkyl group of 3 to 12 carbon atoms are suitable.
  • the said epoxy group is glycidyl group, glycidoxy ethyl group, (alpha)-glycidoxy propyl group, (beta)-glycidoxy propyl group, (gamma)-glycidoxy propyl group, (alpha)-glycidoxy butyl group, (beta)-glycidoxy Butyl group, ⁇ -glycidoxy butyl group, ⁇ -glycidoxy butyl group, ⁇ -glycidoxy butyl group, ⁇ - (3,4-epoxy cyclohexyl) methyl group, ⁇ - (3,4-epoxy cyclohexyl) ethyl group, ⁇ - (3, 4-epoxy cyclohexyl) propyl group, the (delta)-(3, 4- epoxy cyclohexyl) butyl group, etc. are mentioned.
  • Examples of the oxetanyl include a (3-ethyloxetan-3-yl) propyl group, and the acryloyloxy group may be an acryloyl oxy methyl group, a ⁇ -acryloyl oxyethyl group, or a ⁇ -acrylic group.
  • a loyl oxypropyl group, (gamma) -acryloyl oxypropyl group, etc. are mentioned.
  • a methacryloyl oxy group a methacryloyl oxymethyl group, (beta) -methacryloyl oxyethyl group, (beta) -methacryloyl oxypropyl group, (gamma) -methacryloyl oxypropyl group, etc. are mentioned.
  • the mercapto group includes a mercapto methyl group, a ⁇ -mercapto ethyl group, a ⁇ -mercapto propyl group, a ⁇ -mercapto propyl group, and the like, and the amino group is an amino methyl group, ⁇ -amino ethyl group, or ⁇ -amino propyl group.
  • ⁇ -amino propyl group N- ( ⁇ - (amino ethyl), ⁇ -amino propyl group, and the like, and the like
  • the cyano group is cyanomethyl group, ⁇ -cyanoethyl group, ⁇ -cyanopropyl group
  • Examples of ⁇ -cyanopropyl group and isocyano group include isocyanomethyl group, ⁇ -isocyanoethyl group, ⁇ -isocyanopropyl group, and ⁇ -isocyanopropyl group.
  • According to another aspect of the present invention can provide a curable organopolysiloxane composition using a metal-containing organo-silicon complex comprising at least one of the formula (1) or (2) as a heat-resistant additive.
  • the curable organopolysiloxane composition may include 0.5 to 10 parts by weight of a metal-containing organo-silicon composite including at least one of Formulas 1 or 2 described above as a heat resistant additive.
  • a metal-containing organo-silicon composite including at least one of Formulas 1 or 2 described above as a heat resistant additive.
  • the curable organopolysiloxane composition according to an embodiment of the present invention serves to form a skeleton after curing of the silicone composition, and may include 30 to 95 parts by weight of the organopolysiloxane represented by the following Formula 3. If the organopolysiloxane is less than 30 parts by weight, there is a problem that the cured product after curing of the curable composition is receded to cause scratches or tears to the cured product, and when the organopolysiloxane is more than 95 parts by weight, the liquid viscosity of the composition is increased. There is a problem that the deterioration.
  • the M value is 0.01 to 0.3
  • the D value is 0.3 to 0.6
  • the T value is 0 to 0.3
  • the Q value is 0.4 to 0.8
  • the curable organopolysiloxane composition according to an embodiment of the present invention has a hydrogen atom at the molecular end or side chain, and the silicone composition forms a framework after curing, and the curable composition finally obtained by using in combination with the organopolysiloxane is cured and formed.
  • it may include 1 to 30 parts by weight of the organohydrogenpolysiloxane represented by the following formula (4).
  • organohydrogenpolysiloxane is less than 1 part by weight, there is a problem that the cured product after curing of the curable composition is easily broken and torn, and if the organopolysiloxane is more than 30 parts by weight, the adhesiveness of the cured cured product of the composition is lowered. There is.
  • the hydrocarbon group of the functional group R 13 to R 24 of Formula 3 or 4 may be an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, etc., in case of alkyl group, phenyl group, fluorine It may be an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, such as a phenyl group, ⁇ -naphthyl group, ⁇ -anthranyl group, the aryl group may be 45 mol% or less with respect to the total mole number of all organic groups included in the formula (3) or (4). When the aryl group is 45 mol% or more, yellowing becomes severe due to thermal decomposition and oxidation of the aryl group in the high temperature heat test, so that the transmittance is significantly lowered and it is impossible to apply the optical device.
  • the hydrocarbon group is an alkenyl group
  • it may be a C 2-6 alkenyl group such as a vinyl group, an allyl group, a ⁇ -butetyl group, or a ⁇ -butenyl group.
  • an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, carbon number Suitable cycloalkyl groups of 3 to 12 are suitable. Especially, it is very suitable that the substituent mentioned above substituted by the C1-C3 alkyl group.
  • the said epoxy group is glycidyl group, glycidoxy ethyl group, (alpha)-glycidoxy propyl group, (beta)-glycidoxy propyl group, (gamma)-glycidoxy propyl group, (alpha)-glycidoxy butyl group, (beta)-glycidoxy Butyl group, ⁇ -glycidoxy butyl group, ⁇ -glycidoxy butyl group, ⁇ -glycidoxy butyl group, ⁇ - (3,4-epoxy cyclohexyl) methyl group, ⁇ - (3,4-epoxy cyclohexyl) ethyl group, ⁇ - (3, 4-epoxy cyclohexyl) propyl group, the (delta)-(3, 4- epoxy cyclohexyl) butyl group, etc. are mentioned.
  • Examples of the substituent having oxetanyl include a (3-ethyloxetan-3-yl) propyl group and the like.
  • Examples of the substituent having an acryloyloxy group include an acryloyl oxymethyl group, a ⁇ -acryloyl oxyethyl group, and a ⁇ . -Acryloyl oxypropyl group, (gamma)-acryloyl oxypropyl group, etc. are mentioned.
  • a substituent which has a methacryloyloxy group a methacryloyl oxymethyl group, (beta) -methacryloyl oxyethyl group, (beta) -methacryloyl oxypropyl group, (gamma) -methacryloyl oxypropyl group, etc. are mentioned. Can be.
  • a substituent which has a mercapto group a mercapto methyl group, (beta)-mercapto ethyl group, (beta)-mercapto propyl group, (gamma)-mercapto propyl group, etc. are mentioned,
  • a substituent which has an amino group an amino methyl group and (beta) -amino ethyl group , ⁇ -amino propyl group, ⁇ -amino propyl group, N- ( ⁇ - (amino ethyl), ⁇ -amino propyl group, etc. may be mentioned.
  • Examples of the substituent having a cyano group include cyanomethyl group and ⁇ -cyanoethyl group. , ⁇ -cyanopropyl group, ⁇ -cyanopropyl group, etc.
  • Examples of the substituent having an isocyano group include isocyanomethyl group, ⁇ -isocyanoethyl group, ⁇ -isocyanopropyl group, and ⁇ - Isocyanopropyl group etc. are mentioned.
  • the curable organopolysiloxane composition is a hydrosilylation catalyst for promoting hardening, and may include 0.00005 to 0.003 parts by weight of a platinum group metal catalyst.
  • a platinum group metal catalyst When the content of the platinum group catalyst is less than 0.00005 parts by weight, there is a problem in that the curing is not completed due to a late crosslinking reaction.
  • the content of the platinum group catalyst is more than 0.003 parts by weight, the curing speed is too fast and the workability is not good. It may not be, and problems such as coloring may occur, resulting in functional problems.
  • the platinum group metal catalysts are platinum fine powder, platinum black, chloroplatinic acid, alcohol modified compounds of chloroplatinic acid, chloroplatinic acid / diolefin complexes, platinum / olefin complexes, platinum bis (acetoacetate) and platinum as platinum-carbonyl complexes.
  • the curable organopolysiloxane composition may contain a trace amount of a reaction retardant as necessary.
  • a reaction retardant for example, 2-Phenyl-3-butyn-2-ol may be used as the reaction retardant.
  • the content of the reaction retardant is preferably 0.0080 parts by weight or less based on the total weight of the composition.
  • the lower limit of the reaction retardant may be, for example, 0.00010 parts by weight. In particular, when too much of the reaction retardant is included, a case where the curing rate is lowered may occur.
  • compositions of the present invention may also contain inorganic fillers (such as silica, glass, alumina, zinc oxide, etc.), provided they do not impair the object of the present invention; Silicone rubber powder; Resin powders such as silicone resins, polymethacrylate resins, and the like; Heat resistant agent; Antioxidants; Radical scavengers; Light stabilizers; dyes; Pigments; And one or more additional optional ingredients selected from flame retardant additives and the like.
  • inorganic fillers such as silica, glass, alumina, zinc oxide, etc.
  • the curable organopolysiloxane composition according to the present invention can be prepared by applying a variety of methods known in the art, for example, by dividing A liquid and B liquid among the composition components of the present invention to prepare a composition first, and then It may be to mix the two to form the final composition.
  • the transmittance at 260 nm wavelength of the ultraviolet-visible spectral spectrum is 45% or less, and the transmittance at 450 nm wavelength is 80% or more.
  • cured material of this curable organopolysiloxane composition has the said physical property, heat resistance at high temperature can be improved, although it has high transparency.
  • an optical material comprising a curable organopolysiloxane composition
  • the optical material is a light emitting diode, an optical semiconductor, an adhesive, an optical coating agent, an optical potting agent, an optical sealant, an optical coating agent And, and may include one or more selected from the group consisting of an optical film.
  • xylene 50 g was mixed with 100 g of mineral oil containing 22% cerium octoate. 125 g of phenyltrimethoxysilane was added thereto, followed by stirring at 105 ° C. for 12 hours.
  • composition A 30 parts by weight of the composition A and 10 parts by weight of the composition B were weighed into a container and refined using a spatula, followed by stirring and defoaming under a rotating revolving mixer (ARE-310: manufactured by Shinki Co., Ltd.) for 1 minute, followed by degassing under vacuum to form a curable organo.
  • ARE-310 manufactured by Shinki Co., Ltd.
  • a curable organopolysiloxane composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that SYN-1 of Synthesis Example 1 was changed to SYN-2 of Synthesis Example 2. Thus, a cured sheet was prepared by thermosetting.
  • a curable organopolysiloxane composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 'SYN-1' of Synthesis Example 1 was changed to 'SYN-3' of Synthesis Example 3. Thus, a cured sheet was manufactured.
  • a curable organopolysiloxane composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that SYN-1 of Synthesis Example 1 was changed to SYN-4 of Synthesis Example 4. Thus, a cured sheet was prepared by thermosetting.
  • a curable organopolysiloxane composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that SYN-1 of Synthesis Example 1 was changed to SYN-5 of Synthesis Example 5. Thus, a cured sheet was manufactured by thermosetting.
  • a curable organopolysiloxane composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 'SYN-1' of Synthesis Example 1 was changed to 'SYN-6' of Synthesis Example 6. Thus, a cured sheet was prepared.
  • a curable organopolysiloxane composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of 'SYN-1' of Synthesis Example 1 was changed to 3.0 g, and a cured sheet was manufactured by heat curing.
  • a curable organopolysiloxane composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of 'SYN-1' of Synthesis Example 1 was changed to 7.2 g, and a cured sheet was manufactured by heat curing.
  • a curable organopolysiloxane composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that 'SYN-1' of Synthesis Example 1 was not added, and a cured sheet was manufactured by thermal curing.
  • a curable organopolysiloxane composition was obtained in the same manner except that 'SYN-1' of Synthesis Example 1 added to Example 1 was changed to 0.5% of mineral oil containing 22% of cerium octoate, and the cured sheet was thermally cured. Was produced.
  • a curable organopolysiloxane composition was obtained in the same manner except for changing 'SYN-1' of Synthesis Example 1 added to Example 1 to 0.11% of ceroctoate having a purity of 99.8% and preparing a cured sheet by thermal curing. It was.
  • a curable organopolysiloxane composition was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 'SYN-1' of Synthesis Example 1 was changed to 0.01% of cerium butoxide having a purity of 99.8%. It was.
  • a curable organopolysiloxane composition was obtained in the same manner except that 'SYN-1' of Synthesis Example 1 added to Example 1 was added to 0.07% of cerium isopropoxide having a purity of 99.8%. The cured sheet was thermally cured. Was produced.
  • a curable organopolysiloxane composition was obtained in the same manner as in Example 7, except that 'SYN-1' of Synthesis Example 1 was not added, and a cured sheet was manufactured by thermal curing.
  • the curable organopolysiloxane composition was prepared by first curing at 120 ° C. for 30 minutes in a mold capable of forming a sheet having a thickness of 2 mm and secondary post-curing at 150 ° C. for 2 hours.
  • the sheet produced during the measurement of the initial hardness was placed in an oven at 250 ° C. and measured in the same manner as the initial hardness measurement method for each elapsed time.
  • cured material sheet (thickness 2mm) by this invention was measured using the ultraviolet-visible-light spectral spectrum (model name: Lambda950, manufacturer: PERKIN ELMER).
  • the organopolysiloxane cured product was left in a 250 ° C. oven for 168 hours to measure the weight before and after storage to calculate the residual weight ratio. The higher the residual weight ratio, the better the heat resistance.
  • the organopolysiloxane cured product was stored in an oven at 250 ° C. for 168 hours, and the coefficient of thermal expansion before and after storage was measured using a dynamic thermal analyzer (model name: DMA8000, manufacturer: PERKIN ELMER) and calculated according to the following formula.
  • a dynamic thermal analyzer model name: DMA8000, manufacturer: PERKIN ELMER
  • the highly reliable curable organopolysiloxane composition (Examples 1 to 8) according to the present invention has a transmittance of 50% or less at 260 nm when measured by UV-Vis spectroscopic chromatography
  • the transmittance measured by the same method was 60% or more.
  • the coefficient of thermal expansion generally shows a different value depending on the hardness of the cured organopolysiloxane, and the inventors have found that the same initial hardness (250 ° C., 0 hr) has similar levels of specimens (Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 2). It was confirmed that the lower the initial transmittance among Comparative Examples 5), the smaller the coefficient of thermal expansion coefficient change was before and after the heat resistance test at 250 ° C. and 168 hours.
  • Example 7 hardness does not increase at 250 ° C. for 168 hours even at high hardness (Examples 7 to 8) as well as at low hardness (Examples 1 to 6), the transmittance decreases very little, and is cured. Due to the low thermal decomposition of the sheet, the weight residual ratio was high, and cracks did not occur in the sheet for up to 2,000 hours.
  • Comparative Example 1 and Comparative Example 6 which did not include the heat-adding additive, which is a metal-containing organic-inorganic composite, according to an embodiment of the present invention, although the change in transmittance was small, the hardness increase and the weight loss due to pyrolysis were very large.
  • the change in transmittance was small, the hardness increase and the weight loss due to pyrolysis were very large.
  • Comparative Examples 2 to 5 including a heat additive having a composition different from that of the metal-containing organic-inorganic composite heat-resistant additive according to an embodiment of the present application hardness change, residual weight compared to Comparative Example 1 containing no metal atoms Compared to Examples 1 to 8, all of the above measured properties are significantly lowered, and relatively low heat resistance, such as cracking, occurs within 700 hours at 250 ° C. Indicated.
  • the curable organopolysiloxane composition including the heat-resistant additive which is a metal-containing organic-inorganic composite according to an embodiment of the present invention exhibits superior physical properties than other compositions.

Abstract

본 발명은 금속 함유 유기-무기 복합체 및 이를 포함하는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 제공한다. 본 발명에 따른 금속함유 유기-규소 복합체 및 이를 포함하는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물은 우수한 내열성 및 낮은 끈적임(tacky) 특성을 가질 수 있어서 광학 부재에의 이용에 적합하다.

Description

금속 함유 유기-규소 복합체 및 이를 포함하는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물
본 발명은 금속함유 유기-규소 복합체 및 이를 포함하는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물에 관한 것이다.
LED (Light Emitting Diode : 발광 다이오드)는 고효율 및 장수명의 고체 광원으로서, 기존의 백열등, 형광등, HID 램프(High Intension Discharge Lamp : 고압 방전 램프) 또는 휘도와 수명에 대한 트레이드 오프(trade off) 관계가 아직도 해결되지 않은 OLED(유기 발광 다이오드) 보다 널리 사용되고 있다.
LED 발광소자는 일반적으로 수 밀리미터 이하의 크기로, 이러한 소자 단일 또는 복수개를 각종 기판에 실장한 후 보호 및 광제어를 위해 수지를 봉지재로 사용하여 광원으로 사용된다.
과거 LED의 개발 초기에 있어서는 봉지용 수지로 에폭시 수지가 사용되고 있었으며, 현재는 LED의 고출력화와 신뢰성 향상에 대한 요구가 증가함에 따라 더 견고한 실리콘 수지가 주류를 차지하고 있다.
LED에 렌즈를 형성하는 방법으로 지금까지 포팅(potting) 등의 방법으로 저점도의 수지를 사용하여 LED 봉지 공정만을 수행한 후 다른 공정에서 만든 렌즈를 접착시키는 방법이 존재하고, 이 경우 프라이머와 접착제를 사용하여 접착성을 향상시킬 수는 있지만, 최근 고출력화 되고 있는 LED 광원 패키지의 트렌드에 따라 기존보다 많은 양의 빛과 열이 방출됨에 따라서 렌즈의 박리나 접착제 및 프라이머 층의 변색 등의 문제를 일으킬 수 있다.
또한, 장시간 고온 사용 시 크랙이 발생되기 쉬우며 이를 최소화 하기 위해서 낮은 경도의 오르가노폴리실록산 경화물이 유리하나, 낮은 경도의 오르가노폴리실록산의 경우 높은 끈적임(tacky)로 인해 LED 패키지 제조공정에서 먼지(dust) 등이 달라붙는 등 여러 가지 문제점이 발생하였다.
본 발명은 금속함유 유기-규소 복합체 및 이를 포함하는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물로서 내열성 향상 및 물성 변화를 최소화할 수 있는 경화성 오르가노실록산 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 측면에 따른 금속함유 유기-규소 복합체는 하기 화학식 1 또는 2 중에서 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
[(R1R2R3SiO1/2)a(R4R5SiO2/2)b(R6SiO3/2)c(SiO4/2)d]XMY
상기 a, b, c, d 는 각각 0 보다 크거나 같고 1 보다 작고, a+b+c+d=1이며, R1, R2, R3, R4, R5, R6은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 에폭시기, 하이드록시기, 알콕시기, 옥세타닐기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 메르캅토기, 아미노기, 또는 시아노기이며, 상기 M은 주기율표 상의 금속 원자이고, 0 ∠ X/Y ≤ 4이다.
[화학식 2]
[(R7R8R9Si-N-SiR10R11R12)e]xMy
상기 e는 0 보다 크고 1 보다 작고, R7, R8, R9, R10, R11, R12은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 에폭시기, 하이드록시기, 알콕시기, 옥세타닐기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 메르캅토기, 아미노기, 또는 시아노기이며, 상기 M은 주기율표 상의 금속 원자이고, 0 ∠ x/y ≤ 4이다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면은 상기 금속함유 유기-규소 복합체 0.5 내지 10 중량부를 포함하고,
하기 화학식 3으로 나타내는 오르가노폴리실록산 30 내지 95중량부,
[화학식 3]
(R13R14R15SiO1/2)M(R16R17SiO2/2)D(R18SiO3/2)T(SiO4/2)Q
(상기 M, D, T, Q는 각각 0 보다 크거나 같고 1 보다 작은 수이고 M+D+T+Q=1이며, 상기 R13, R 14, R15, R16, R17, R18은 각각 독립적으로 수소원자 또는 서로 동일하거나 서로 다른 지방족 포화기를 가지는 치환 또는 비치환된 일가 탄화수소기이고, 상기 탄화수소기들의 적어도 어느 하나는 1 개 또는 2 개 이상의 불포화기를 분자의 말단 또는 측쇄에 가지며 직쇄 또는 가지상의 골격을 가진다.)
하기 화학식 4로 나타내는 오르가노수소폴리실록산 1 내지 30중량부, 및
[화학식 4]
(R19R20R21SiO1/2)m(R22R23SiO2/2)d(R24SiO3/2)t(SiO4/2)q
상기 m, d, t, q는 각각 0 보다 크거나 같고 1보다 작은 수이고 m+d+t+q=1이며, 상기 R19, R20, R21, R22, R23, R24 는 각각 독립적으로 수소원자 또는 서로 동일하거나 서로 다른 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 치환 또는 비치환 일가 탄화수소기이다.
백금족 금속계 촉매 0.00005 내지 0.003 중량부를 포함하는 것인 경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 금속함유 유기-규소 복합체 및 이를 포함하는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물은 우수한 내열성 및 낮은 끈적임(tacky) 특성을 가질 수 있어서 광학 부재에의 이용에 적합하다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면은 금속함유 유기-규소 복합체로서, 하기 화학식 1 또는 2 중에서 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
[(R1R2R3SiO1/2)a(R4R5SiO2/2)b(R6SiO3/2)c(SiO4/2)d]XMY
상기 a, b, c, d 는 각각 0 보다 크거나 같고 1 보다 작고, a+b+c+d=1이며, R1, R2, R3, R4, R5, R6은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 에폭시기, 하이드록시기, 알콕시기, 옥세타닐기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 메르캅토기, 아미노기, 또는 시아노기이며, 상기 M은 주기율표 상의 금속 원자이고, 0 ∠ X/Y ≤ 4이다.
[화학식 2]
[(R7R8R9Si-N-SiR10R11R12)e]xMy
상기 e는 0 보다 크고 1 보다 작고, R7, R8, R9, R10, R11, R12은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 에폭시기, 하이드록시기, 알콕시기, 옥세타닐기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 메르캅토기, 아미노기, 또는 시아노기이며, 상기 M은 주기율표 상의 금속 원자이고, 0 ∠ x/y ≤ 4이다.
본 발명의 일 측면에 따른 '금속함유 유기-규소 복합체'에서 '유기-규소 복합체'는 상기 화학식 1과 같은 오르가노폴리실록산 또는 상기 화학식 2와 같은 오르가노폴리실라잔일 수 있다.
상기 유기-규소 복합체 내에 금속이 함유 된다는 것은 금속이 상기 유기-규소 복합체에 물리, 기계적으로 단순이 섞여 있는 것이 아니고, 정확하게 규명된 것은 아니나 상기 금속이 유기-규소 복합체 내부에 화학적으로 결합되어 함유되는 것으로 추측된다.
종래에는, 경화성 오르가노폴리실록산 조성물의 고온에서의 물성 확보를 위하여 금속 첨가제를 첨가하는 경우가 있었으나, 단순이 금속 성분이 조성물 내에 첨가된 경우에는 최종 경화된 경화물의 투과율(또는, haze) 값이 현저히 낮아지는 문제점이 있었다.
이에, 상기 금속이 유기-규소 복합체에 함유됨으로써, 상기 금속 함유 유기-규소 복합체를 포함하는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물의 경화물에 내열성 및 투과율을 향상시키는 역할을 할 수 있다.
상기 금속은 고온에서의 물성 향상을 위하여 주기율표상의 금속 원자를 이용하는 것일 수 있고, 구체적인 예로서는 란타늄(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 프로메튬(Pm), 사마륨(Sm), 유러퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 테르븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er), 툴륨(TM), 이테르븀(Yb), 루테늄(Lu), 지르코늄(Zr), 및 티타늄(Ti)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 화학식 1에서의 d는 0∠ d ∠0.1의 범위로 할 수 있다. 상기 범위의 화학식 1의 오르가노폴리실록산이 금속과의 반응에 유리하므로 금속 함유 복합체의 수율이 높아짐과 동시에 고온에서의 내열성을 요구하는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물의 경화물에 높은 내열성을 부여할 수 있다.
상기 화학식 1, 2에 기재된 R1 내지 R12가 알킬기인 경우 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소 프로필기, 부틸기 등의 탄소수 1 내지 18의 알킬기일 수 있고, 아릴기인 경우 페닐기, 플루오르 페닐기, β-나프틸기, β-안트라닐기 등의 탄소수 6 내지 18의 아릴기 일 수 있다.
상기 화학식 1, 2에 기재된 R1 내지 R12가 알케닐기인 경우 비닐기, 알릴기, β-부테틸기, γ-부테닐기 등의 탄소수 2 내지 6 알케닐기일 수 있다.
또한, 화학식 1, 2에 기재된 R1 내지 R12가 에폭시기, 옥세타닐기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 메르캅토기, 아미노기, 혹은 시아노기를 가지는 치환기를 가지는 경우, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기가 적합하다. 특히, 탄소수 1 내지 3의 알킬기에 전술한 치환기가 치환된 것이 적합하다.
상기 에폭시기는, 글리시딜기, 글리시독시 에틸기,α-글리시독시 프로필기, β-글리시독시 프로필기, γ-글리시독시 프로필기, α-글리시독시 부틸기, β-글리시독시 부틸기, γ-글리시독시 부틸기, δ-글리시독시 부틸기, α-(3,4-에폭시 시클로 헥실) 메틸기, β-(3,4-에폭시 시클로 헥실) 에틸기, γ-(3,4-에폭시 시클로 헥실) 프로필기, δ-(3,4-에폭시 시클로 헥실) 부틸기 등을 들 수 있다.
상기 옥세타닐(Oxetanyl) 는, (3-에틸옥세탄-3-일) 프로필기 등을 들 수 있고, 아크릴로일옥시기는 아크릴로일 옥시 메틸기, β-아크릴로일 옥시에틸기, β -아크릴로일 옥시 프로필기, γ -아크릴로일 옥시 프로필기 등을 들 수 있다.
또한, 메타크릴로일옥시기는 메타크릴로일옥시메틸기, β-메타크릴로일옥시에틸기, β-메타크릴로일옥시프로필기, γ-메타크릴로일옥시프로필기 등을 들 수 있다.
상기 메르캅토기는 메르캅토 메틸기, β-메르캅토 에틸기, β-메르캅토 프로필기, γ-메르캅토 프로필기 등을 들 수 있고, 상기 아미노기는, 아미노 메틸기, β-아미노 에틸기, β-아미노 프로필기, γ-아미노 프로필기, N-(β-(아미노 에틸), γ-아미노 프로필기 등을 들 수 있고, 상기 시아노기는 시아노메틸기, β -시아노에틸기, β -시아노프로필기, γ-시아노프로필기, 이소시아노기로서는 이소시아노메틸기, β-이소시아노에틸기, β-이소시아노프로필기, γ-이소시아노프로필기 등을 들 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 의하면 상기 화학식 1 또는 2 중에서 하나 이상을 포함하는 금속 함유 유기-규소 복합체를 내열 첨가제로 이용한 경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 제공할 수 있다.
구체적으로, 경화성 오르가노폴리실록산 조성물은, 내열첨가제로서 상술한 화학식 1 또는 2 중에서 하나 이상을 포함하는 금속함유 유기-규소 복합체 0.5 내지 10중량부를 포함할 수 있다. 상기 금속함유 유기-규소 복합체가 0.5 중량부 미만인 경우, 내열성이 발현되지 않는 문제가 있고, 상기 금속함유 유기-규소 복합체가 10 중량부 초과인 경우 황변도가 높아짐에 따라 광학적 특성이 저하되는 문제가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 경화성 오르가노폴리실록산 조성물은 실리콘 조성물이 경화 후의 골격을 형성하는 역할을 수행하는 것으로서, 하기 화학식 3으로 나타내는 오르가노폴리실록산을 30 내지 95 중량부를 포함할 수 있다. 상기 오르가노폴리실록산이 30 중량부 미만이면 경화성 조성물의 경화후의 경화물이 물러져 경화물에 상처나 찢어짐이 발생하는 문제가 있으며, 상기 오르가노폴리실록산이 95 중량부 초과이면 조성물의 액 점도가 높아져 작업성이 저하되는 문제가 있다.
[화학식 3]
(R13R14R15SiO1/2)M(R16R17SiO2/2)D(R18SiO3/2)T(SiO4/2)Q
상기 M, D, T, Q는 각각 0 보다 크거나 같고 1 보다 작은 수이고 M+D+T+Q=1이며, 상기 R13 ,R 14 ,R 15 ,R 16 ,R 17 ,R 18은 각각 독립적으로 수소원자 또는 서로 동일하거나 서로 다른 지방족 포화기를 가지는 치환 또는 비치환된 일가 탄화수소기이고, 상기 탄화수소기들의 적어도 어느 하나는 1 개 또는 2 개 이상의 불포화기를 분자의 말단 또는 측쇄에 가지며 직쇄 또는 가지상의 골격을 가질 수 있다.
상기 화학식 3의 M 값이 0.01 내지 0.3, D 값이 0.3 내지 0.6, T 값이 0 내지 0.3, Q 값이 0.4 내지 0.8이고, 상기 Q와 D는 Q/D = 0.3 내지 0.9인 것일 수 있다. 상기 화학식 3의 수치를 상기 범위 내로 함으로써, 조성물의 점도 및 경화물 경도를 폭넓게 조절 가능하게 되며, 조성물의 경화물이 고투명성을 가질 수 있고, 또한 접착 신뢰성이 있어서 빛이나 열에 대한 높은 내구성을 확보할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 경화성 오르가노폴리실록산 조성물은 수소원자를 분자말단 혹은 측쇄에 갖고 실리콘 조성물이 경화 후의 골격을 형성하고, 상기 오르가노폴리실록산과 병용함으로써 최종적으로 얻어지는 경화성 조성물이 경화되어 형성되는 경화물의 기계적 강도와 경도를 우수하게 할 수 있는 역할을 수행하는 것으로서, 하기 화학식 4로 나타내는 오르가노수소폴리실록산을 1 내지 30중량부 포함할 수 있다.
상기 오르가노수소폴리실록산이 1중량부 미만이면 경화성 조성물의 경화후의 경화물이 물러져 찢어지기 쉬워지는 문제가 있으며, 상기 오르가노폴리실록산이 30 중량부 초과이면 조성물의 경화된 경화물의 점착성이 저하되는 문제가 있다.
[화학식 4]
(R19R20R21SiO1/2)m(R22R23SiO2/2)d(R24SiO3/2)t(SiO4/2)q
상기 m, d, t, q는 각각 0 보다 크거나 같고 1보다 작은 수이고 m+d+t+q=1이며, 상기 R19, R20, R21, R22, R23, R24 는 각각 독립적으로 수소원자 또는 서로 동일하거나 서로 다른 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 치환 또는 비치환 일가 탄화수소기일 수 있다.
전술한 화학식 3 또는 4의 관능기 R13 ~ R24의 탄화수소기는 알킬기인 경우 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소 프로필기, 부틸기 등의 탄소수 1 ~ 18의 알킬기일 수 있고, 아릴기인 경우 페닐기, 플루오르 페닐기, β - 나프틸기, β-안트라닐기 등의 탄소수 6 ~ 18의 아릴기일 수 있고, 아릴기는 상기 화학식 3 또는 4에 포함되는 모든 유기기의 전체 몰 수에 대하여 45몰% 이하일 수 있다. 상기에서 아릴기가 45몰% 이상이면, 고온 내열테스트에서 아릴기의 열분해 및 산화에 의해 황변이 심해지므로 투과율이 현저히 저하되고 광학기기에 적용이 불가능하다.
상기 탄화수소기가 알케닐기인 경우에는 비닐기, 알릴기, β-부테틸기, γ-부테닐기 등의 탄소수 2 내지 6 알케닐기일 수 있다.
또한, 상기 화학식 3 또는 4에서의 에폭시기, 옥세타닐기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 메르캅토기, 아미노기, 혹은 시아노기를 가지는 치환기를 가지는 경우, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기가 적합하다. 특히, 는 탄소수 1 내지 3의 알킬기에 전술한 치환기가 치환된 것이 매우 적합하다.
상기 에폭시기는, 글리시딜기, 글리시독시 에틸기,α-글리시독시 프로필기, β-글리시독시 프로필기, γ-글리시독시 프로필기, α-글리시독시 부틸기, β-글리시독시 부틸기, γ-글리시독시 부틸기, δ-글리시독시 부틸기, α-(3,4-에폭시 시클로 헥실) 메틸기, β-(3,4-에폭시 시클로 헥실) 에틸기, γ-(3,4-에폭시 시클로 헥실) 프로필기, δ-(3,4-에폭시 시클로 헥실) 부틸기 등을 들 수 있다.
옥세타닐를 가진 치환기로서는, (3-에틸옥세탄-3-일) 프로필기 등을 들 수 있고, 아크릴로일옥시기를 가지는 치환기로서는, 아크릴로일 옥시 메틸기, β-아크릴로일 옥시에틸기, β-아크릴로일 옥시 프로필기, γ-아크릴로일 옥시 프로필기 등을 들 수 있다.
또한, 메타크릴로일옥시기를 가지는 치환기로서는, 메타크릴로일옥시메틸기, β-메타크릴로일옥시에틸기, β-메타크릴로일옥시프로필기, γ-메타크릴로일옥시프로필기 등을 들 수 있다.
메르캅토기를 가지는 치환기로서는, 메르캅토 메틸기, β-메르캅토 에틸기, β-메르캅토 프로필기, γ-메르캅토 프로필기 등을 들 수 있고, 아미노기를 가지는 치환기로서는, 아미노 메틸기, β-아미노 에틸기, β -아미노 프로필기, γ- 아미노 프로필기, N-(β-(아미노 에틸), γ-아미노 프로필기 등을 들 수 있으며, 시아노기를 가지는 치환기로서는, 시아노메틸기, β-시아노에틸기, β-시아노프로필기, γ-시아노프로필기 등을 들 수 있다. 이소시아노기를 가지는 치환기로서는, 이소시아노메틸기, β-이소시아노에틸기, β-이소시아노프로필기, γ-이소시아노프로필기 등을 들 수 있다.
상기 경화성 오르가노폴리 실록산 조성물은 경화를 촉진하는 하이드로실릴화 촉매로서, 백금족 금속계 촉매 0.00005 내지 0.003 중량부를 포함할 수 있다. 상기 백금족 촉매의 함량이 0.00005 중량부 미만인 경우에는 가교반응이 늦어 경화가 완료되지 않는 문제점이 있고, 0.003 중량부를 초과하면 경화 속도가 너무 빨라져 작업성이 좋지 않으며, 고가의 백금을 많이 사용하게 되어 경제적이지 못하고, 착색과 같은 문제가 발생하여 기능상 문제점이 발생할 수 있다.
상기 백금족 금속계 촉매는 백금 미분말, 백금흑(platinum black), 염화백금산, 염화백금산의 알콜 변성물, 염화백금산/디올레핀 착체, 백금/올레핀 착체, 백금-카보닐 착체로서 백금 비스(아세토아세테이트) 및 백금 비스 (아세틸아세토 네이트), 염화백금산/알케닐실록산 착체로서 염화백금산/디비닐 테트라메틸 디실록산 착체 및 염화백금산/테트라비닐테트라메틸 사이클로테트라실록산 착체, 백금/알케닐 실록산 착체로서 백금/디비닐테트라메틸디실록산착체 및 백금/테트라비닐테트라메틸사이클로테트라실록산 착체, 및 염화백금산과 아세틸렌 알콜의 착체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 경화성 오르가노폴리실록산 조성물은 필요에 따라 미량의 반응 지연제를 포함하는데, 반응 지연제로는 예를 들어, 2-Phenyl-3-butyn-2-ol 등을 사용할 수 있다. 반응 지연제의 함량은 조성물 전체 중량에 대하여 0.0080 중량부 이하인 것이 바람직하다. 반응 지연제의 하한치는 예를 들어 0.00010 중량부일 수 있다. 특히, 반응 지연제가 너무 많이 포함되는 경우, 경화속도가 느려지는 경우가 발생할 수 있다.
또한 본 발명의 조성물은 또한 본 발명의 목적에 손상을 주지 않는 한, 무기질 충전제(예: 실리카, 유리, 알루미나, 산화아연 등); 실리콘 고무 분말; 수지 분말(예: 실리콘 수지, 폴리메타크릴레이트 수지 등); 내열제; 산화방지제; 라디칼 스케벤져; 광안정제; 염료; 안료; 및 난연성 부가제 등으로부터 선택되는 1종 이상의 부가적인 임의 성분을 추가로 배합할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 경화성 오르가노폴리실록산 조성물은 당해 기술 분야에 알려진 여러 방법을 적용하여 제조할 수 있으며, 예컨대, 본 발명의 조성물 성분 중 A액과 B액으로 나누어 먼저 조성물을 제조한 후, 이 둘을 혼합하여 최종 조성물을 형성하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 경화성 오르가노폴리실록산 조성물은 경화되어 경화물을 형성한 경우, 자외선-가시광선 분광 스펙트럼의 260nm 파장에서의 투과율이 45% 이하이고, 450nm 파장에서의 투과율이 80% 이상일 수 있다. 본원 경화성 오르가노폴리실록산 조성물의 경화물이 상기 물성을 가짐으로써, 높은 투명도를 가지면서도, 고온에서의 내열성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 의하면 경화성 오르가노 폴리실록산 조성물을 포함하는 광학 재료를 제공할 수 있고, 상기 광학 재료는 발광다이오드, 광학반도체, 접착제, 광학 코팅제, 광학 포팅제, 광학 밀봉제, 광학 피복제, 및 광학필름으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
이하, 본 발명을 다음 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠지만, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
금속 함유 유기-무기 복합체의 제조
합성예 1
자일렌 50g에 세륨옥토에이트가 22% 함유된 미네랄 오일 120g을 투입하여 혼합하였다. 여기에 헥사메틸디실라잔 120g을 투입하고 80℃에서 12시간 동안 교반 후, 비닐기 함유 오르가노폴리실록산(ViMe2SiO(Me2SiO)70SiMe2Vi) 20g 투입 후 충분히 교반하였다.
이후 150℃에서 5torr로 감압하여 저비점 물질을 증류하여 제거하고, 발생된 침전물을 필터하여 유동성 있는 노란색의 메탈(metal) 함유 오르가노폴리실록산 복합체(SYN-1)를 수득하였다.
합성예 2
자일렌 50g에 세륨옥토에이트가 22% 함유된 미네랄 오일 120g을 투입하여 혼합하였다. 여기에 헥사메틸디실라잔 180g을 투입하고 80℃에서 12시간 동안 교반 후, 비닐기 함유 오르가노폴리실록산(ViMe2SiO(Me2SiO)70SiMe2Vi) 20g 투입 후 충분히 교반하였다.
이후 150℃에서 5torr로 감압하여 저비점 물질을 증류하여 제거하고, 발생된 침전물을 필터하여 유동성 있는 갈색의 메탈(metal) 함유 오르가노폴리실록산 복합체(SYN-2)를 수득하였다.
합성예 3
자일렌 50g에 세륨옥토에이트가 22% 함유된 미네랄 오일 100g을 투입하여 혼합하였다. 여기에 글리시독시프로필트리메톡시실란 107g을 투입하고 70℃에서 9시간 동안 교반 후, 비닐기 함유 오르가노폴리실록산(ViMe2SiO(Me2SiO)70SiMe2Vi) 40g 투입 후 충분히 교반하였다.
이후 150℃에서 5torr로 감압하여 저비점 물질을 증류하여 제거하고, 발생된 침전물을 필터하여 유동성 있는 갈색의 메탈(metal) 함유 오르가노폴리실록산 복합체(SYN-3)를 수득하였다.
합성예 4
자일렌 50g에 세륨옥토에이트가 22% 함유된 미네랄 오일 100g을 투입하여 혼합하였다. 여기에 페닐트리메톡시실란 125g을 투입하고 105℃에서 12시간 동안 교반하였다.
이후 150℃에서 5torr로 감압하여 저비점 물질을 증류하여 제거하고, 발생된 침전물을 필터하여 유동성 있는 진한 노란색의 메탈(metal) 함유 오르가노폴리실록산 복합체(SYN-4)를 수득하였다.
합성예 5
자일렌 50g에 세륨 부톡사이드 15g을 투입하여 혼합하였다. 여기에 α,ω-하이드록시폴리실록산(HOMe2SiO(Me2SiO)40SiMe2OH) 550g을 투입하고 80℃에서 9시간 동안 교반하였다.
이후 150℃에서 5torr로 감압하여 저비점 물질을 증류하여 제거하고, 발생된 침전물을 필터하여 유동성 있는 옅은 노란색 메탈(metal) 함유 오르가노폴리실록산 복합체(SYN-5)를 수득하였다.
합성예 6
자일렌 50g에 세륨이소프로폭사이드 18g을 혼합하였다. 여기에 α,ω-하이드록시폴리실록산(HOMe2SiO(Me2SiO)40SiMe2OH) 550g을 투입하고 65℃에서 12시간 동안 교반하였다.
이후 150℃에서 5torr로 감압하여 저비점 물질을 증류하여 제거하고, 발생된 침전물을 필터하여 유동성 있는 옅은 노란색 메탈(metal) 함유 오르가노폴리실록산 복합체(SYN-6)를 수득하였다.
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 6
실시예 1
비닐기 함유 MQ 레진 (비닐 함량 0.74mmol/g) 100g과 양말단이 비닐로 치환된 직쇄상 디메틸폴리오르가노 실록산(ViMe2SiO(Me2SiO)1300SiMe2Vi, 이하 VP로 부른다.) 100g을 유성 믹서를 사용하여 혼합하여 마스터배치(이하, MB1이라고 부른다)을 제조했다.
(1) 조성물 A의 조제
미리 만든 MB1 25g, VP 28g, 백금 착체 0.03g, 및 상기 합성예 1의 'SYN-1' 1.2g을 실온에서 1 시간 유성믹서로 혼합하여 경화성 오르가노폴리실록산 조성물A(이하 'PTA'라고 부른다)를 얻었다.
(2) 조성물 B의 조제
유리 용기에 오르가노하이드로젠폴리실록산(H 함량 7.3mmol/g) 5.4g 및 VP 8.7g, 지연제로 1-ethylnyl-1-cyclohexanol 0.01g, Glycidoxypropyltrimethoxysilane 0.7g을 실온에서 1 시간 유성믹서로 혼합하여 경화성 오르가노 폴리실록산 조성물B(이하 'PTB'라고 부른다)를 얻었다.
(3) 조성물 A, B의 혼합
상기 조성물 A 30 중량부와 조성물 B 10 중량부를 용기에 칭량해서 주걱을 사용하여 예련한 다음 자전 공전 믹서 (ARE-310 : 주식 회사 신키 제품) 1 분간 교반 탈포를 실시하여 진공 아래 탈포하여 경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 얻었으며 이를 열경화하여 경화시트를 제작하였다.
실시예 2
실시예 1에서 합성예 1의 'SYN-1'을 합성예 2의 'SYN-2'로 변경한 것을 제외하고는 마찬가지로 하여 경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 얻었으며 이를 열경화하여 경화시트를 제작하였다.
실시예 3
실시예1에서 합성예1의 'SYN-1'을 합성예3의 'SYN-3'로 변경한 것을 제외하고는 마찬가지로 하여 경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 얻었으며 이를 열경화하여 경화시트를 제작하였다.
실시예 4
실시예1에서 합성예1의 'SYN-1'을 합성예4의 'SYN-4'로 변경한 것을 제외하고는 마찬가지로 하여 경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 얻었으며 이를 열경화하여 경화시트를 제작하였다.
실시예 5
실시예1에서 합성예1의 'SYN-1'을 합성예5의 'SYN-5'로 변경한 것을 제외하고는 마찬가지로 하여 경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 얻었으며 이를 열경화하여 경화시트를 제작하였다.
실시예 6
실시예1에서 합성예1의 'SYN-1'을 합성예6의 'SYN-6'로 변경한 것을 제외하고는 마찬가지로 하여 경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 얻었으며 이를 열경화하여 경화시트를 제작하였다.
실시예 7
실시예 1에서 합성예 1의 'SYN-1'의 투입양을 3.0g으로 변경한 것을 제외하고는 동일하게 하여 경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 얻었으며 이를 열경화하여 경화시트를 제작하였다.
실시예 8
실시예 1에서 합성예 1의 'SYN-1'의 투입양을 7.2g으로 변경한 것을 제외하고는 동일하게 하여 경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 얻었으며 이를 열경화하여 경화시트를 제작하였다.
비교예 1
실시예1에 투입된 합성예1의 'SYN-1'을 투입하지 않은 것을 제외하고는 마찬가지로 하여 경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 얻었으며 이를 열경화하여 경화시트를 제작하였다.
비교예 2
실시예1에 투입된 합성예1의 'SYN-1'을 세륨옥토에이트가 22% 함유된 미네랄 오일 0.5%로 변경한 것을 제외하고는 마찬가지로 하여 경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 얻었으며 이를 열경화하여 경화시트를 제작하였다.
비교예 3
실시예1에 투입된 합성예1의 'SYN-1'을 순도 99.8%의 세륨옥토에이트 0.11% 투입으로 변경한 것을 제외하고는 마찬가지로 하여 경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 얻었으며 이를 열경화하여 경화시트를 제작하였다.
비교예 4
실시예1에 투입된 합성예1의 'SYN-1'을 순도 99.8%의 세륨부톡사이드 0.01% 투입으로 변경한 것을 제외하고는 마찬가지로 하여 경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 얻었으며 이를 열경화하여 경화시트를 제작하였다.
비교예 5
실시예1에 투입된 합성예1의 'SYN-1'을 순도 99.8%의 세륨이소프로폭사이드 0.07% 투입으로 변경한 것을 제외하고는 마찬가지로 하여 경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 얻었으며 이를 열경화하여 경화시트를 제작하였다.
비교예 6
실시예7에 투입된 합성예1의 'SYN-1'을 투입하지 않은 것을 제외하고는 마찬가지로 하여 경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 얻었으며 이를 열경화하여 경화시트를 제작하였다.
시험예
[시험방법]
경화시트제작
경화성 오가노폴리실록산 조성물을 2mm 두께의 시트를 성형할 수 있는 몰드에서 120℃, 30분 동안 1차 경화하고 150℃ 오븐에서 2시간 동안 2차 후경화 하여 제작하였다.
1) 초기경도
상기 제작된 경화시트 3겹을 겹쳐서 25℃에서 Shore A형 또는 Shore D형 경도계로 측정하였다.
2) 경도변화
상기의 초기경도 측정 시 제작한 시트를 250℃ 오븐에 넣어두고 경과 시간별로 초기경도 측정법과 동일하게 측정하였다.
3) 투과율
본 발명에 의한 오르가노실록산 경화물 시트(두께 2mm)를 자외광-가시광선 분광 스펙트럼(모델명:Lambda950, 제조사: PERKIN ELMER社)을 이용하여 측정하였다.
4) 잔존무게율
오르가노폴리실록산 경화물을 250℃ 오븐에 168시간 동안 방치하여 보관 전후의 무게를 측정하여 잔존무게율을 계산하였다. 잔존무게율이 높을수록 내열성이 우수한 것이다.
5) 열팽창계수(CTE, Coefficient of Thermal Expansion) 변화율(%)
오르가노폴리실록산 경화물을 250℃ 오븐에 168시간 동안 보관하여 보관 전후의 열팽창계수를 동적열특성분석기(모델명:DMA8000, 제조사:PERKIN ELMER社)를 이용하여 측정하고 아래의 계산식에 따라 산출하였다. 열팽창계수 변화율이 낮은 값일수록 내열성이 우수한 것이다.
열팽창계수 변화율(%) = {(보관 전 CTE) - (보관 후 CTE)}/(보관 전 CTE)*100(%)
실시예
1 2 3 4 5 6 7 8
초기투과율(@260nm),% 10.3 18.9 21.4 23.8 32.7 35.7 7.5 8.9
열팽창계수 변화율(%) -1.02 -0.68 -0.34 0.34 0.34 0.68 0.34 0.21
250℃ 저장 전/후경도(Shore A) 0hr 50 52 52 50 50 50 50 52
168hr 50 51 51 52 51 51 49 51
250℃ 저장전/후 투과율(@450nm),% 0hr 94.2 93.5 93.4 93.1 92.9 92.1 92.6 93.4
168hr 91.3 91.3 91.2 90.7 90.9 90.9 92.1 92.6
250℃, 168hr 경과후잔존무게율(%) 96.5 96.1 96.2 96.1 95.6 95.3 97.3 97.1
250℃ 경화시편크랙 발생 시간(최대 2,000시간) 크랙없음 크랙없음 크랙없음 크랙없음 크랙없음 크랙없음 크랙없음 크랙없음
비교예
1 2 3 4 5 6
초기투과율(@260nm),% 76.6 61.2 65.2 63.6 62.1 79.7
열팽창계수 변화율(%) 44.67 30.61 31.16 33.90 37.41 48.76
250℃ 저장 전/후경도(Shore A) 0hr 52 50 51 50 51 51
168hr 88 59 62 61 63 93
250℃ 저장전/후 투과율(@450nm),% 0hr 94.1 87.2 87.5 85.4 81.6 93.8
168hr 91.2 80.4 81.2 80.9 80.4 91.1
250℃, 168hr 경과후무게잔존율(%) 91.3 93.1 92.0 92.4 92.8 90.2
250℃ 경화시편크랙 발생 시간(최대 2,000시간) 216 672 648 456 408 168
상기 표 1 및 2에서 나타나는 바와 같이, 본 발명에 따른 고신뢰성 경화성 오르가노폴리실록산 조성물(실시예1 내지 실시예8)의 경우 자외선-가시광선 분광 크래마토그래피 측정시 260nm에서의 투과율이 50% 이하이나, 내열성이 불량한 비교예 1 내지 비교예 6의 경우 동일한 방법으로 측정한 투과율이 60% 이상이었다.
상기 실시예1 내지 실시예8 그리고 비교예 1 내지 비교예 6을 면밀히 관찰한 결과, 오르가노폴리실록산 경화물의 자외선-가시광선 분광 크래마토그래피 측정에 의한 260nm에서의 초기투과율은 내열성(무게잔존율) 결과와 대체적으로 비례하는 경향을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 일반적으로 열팽창계수는 오르가노폴리실록산 경화물의 경도에 따라 다른 수치를 나타내는데, 본 발명자들은 동일 초기경도(250℃, 0hr)가 유사한 수준의 시편(실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 1 내지 비교예 5)들 사이에서 초기 투과율이 낮을수록 250℃, 168시간 내열테스트 전후 열팽창계수 변화율이 작은 값을 나타내는 것을 확인하였다.
실시예의 경우 낮은 경도(실시예 1 내지 실시예 6)에서 뿐만 아니라 높은 경도(실시예 7 내지 실시예 8)에서도 250℃에서 168시간 경도가 상승하는 현상이 없고, 투과율 저하도 매우 적으며, 경화시트의 열분해가 적어 무게잔존율이 높으며, 최대 2,000시간까지 시트에 크랙이 발생하지 않았다.
상기 표에 나타나지는 않았지만 경도 shore 50A 조성물(실시예 1 내지 실시예 6)의 경우 2,000시간까지 크랙이 발생하지 않았다.
이와는 반대로 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 함유 유기-무기 복합체인 내열첨가제를 포함하지 않은 비교예 1과 비교예 6의 경우 투과율 변화는 적으나 열분해에 의한 경도상승폭과 무게감량이 매우 큰 것을 확인할 수 있었다.
또한, 본원 일 실시예에 따른 금속 함유 유기-무기 복합체인 내열첨가제와는 상이한 조성의 내열첨가제를 포함한 비교예 2 내지 비교예 5의 경우 메탈원자가 함유되지 않은 비교예 1에 비해 경도변화, 잔존무게율이 높은편이나 투과율이 현저히 불량한 차이를 나타내고, 실시예 1 내지 실시예 8에 비하여, 상기 측정한 모든 물성이 현저히 저하되고 특히 250℃에서 700시간 이내에 모두 크랙이 발생하는 등의 상대적으로 낮은 내열성을 나타내었다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 함유 유기-무기 복합체인 내열첨가제를 포함하여 경화성 오르가노폴리실록산 조성물이, 다른 조성물 보다 우수한 물성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1 또는 2 중에서 1종 이상을 포함하는 금속함유 유기-규소 복합체.
    [화학식 1]
    [(R1R2R3SiO1/2)a(R4R5SiO2/2)b(R6SiO3/2)c(SiO4/2)d]XMY
    (상기 a, b, c, d 는 각각 0 보다 크거나 같고 1 보다 작고, a+b+c+d=1이며, R1, R2, R3, R4, R5, R6은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 에폭시기, 하이드록시기, 알콕시기, 옥세타닐기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 메르캅토기, 아미노기, 또는 시아노기이며, 상기 M은 주기율표 상의 금속 원자이고, 0 ∠ X/Y ≤ 4이다.)
    [화학식 2]
    [(R7R8R9Si-N-SiR10R11R12)e]xMy
    (상기 e는 0 보다 크고 1 보다 작고, R7, R8, R9, R10, R11, R12은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 에폭시기, 하이드록시기, 알콕시기, 옥세타닐기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 메르캅토기, 아미노기, 또는 시아노기이며, 상기 M은 주기율표 상의 금속 원자이고, 0 ∠ x/y ≤ 4이다.)
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 M은 란타늄(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 프로메튬(Pm), 사마륨(Sm), 유러퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 테르븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er), 툴륨(TM), 이테르븀(Yb), 루테늄(Lu), 지르코늄(Zr), 및 티타늄(Ti)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 금속함유 유기-규소 복합체.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1의 d는 0 ∠ d ∠ 0.1 인 것인 금속함유 유기-규소 복합체.
  4. 청구항 1의 금속함유 유기-규소 복합체 0.5 내지 10중량부;
    하기 화학식 3으로 나타내는 오르가노폴리실록산 30 내지 95중량부;
    [화학식 3]
    (R13R14R15SiO1/2)M(R16R17SiO2/2)D(R18SiO3/2)T(SiO4/2)Q
    (상기 M, D, T, Q는 각각 0 보다 크거나 같고 1 보다 작은 수이고 M+D+T+Q=1이며, 상기 R13, R14, R15, R16, R17, R18은 각각 독립적으로 수소원자 또는 서로 동일하거나 서로 다른 지방족 포화기를 가지는 치환 또는 비치환된 일가 탄화수소기이고, 상기 탄화수소기들의 적어도 어느 하나는 1 개 또는 2 개 이상의 불포화기를 분자의 말단 또는 측쇄에 가지며 직쇄 또는 가지상의 골격을 가진다.)
    하기 화학식 4로 나타내는 오르가노수소폴리실록산 1 내지 30중량부; 및
    [화학식 4]
    (R19R20R21SiO1/2)m(R22R23SiO2/2)d(R24SiO3/2)t(SiO4/2)q
    (상기 m, d, t, q는 각각 0 보다 크거나 같고 1보다 작은 수이고 m+d+t+q=1이며, 상기 R19, R20, R21, R22, R23, R24 는 각각 독립적으로 수소원자 또는 서로 동일하거나 서로 다른 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 치환 또는 비치환 일가 탄화수소기이다.)
    백금족 금속계 촉매 0.00005 내지 0.003 중량부;를 포함하는 것인 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 화학식 3의 M 값이 0.01 내지 0.3, D 값이 0.3 내지 0.6, T 값이 0 내지 0.3, Q 값이 0.4 내지 0.8이고, 상기 Q와 D는 Q/D = 0.3 내지 0.9인 것인 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
  6. 청구항 4에 있어서,
    상기 화학식 4의 m 값이 0.01 내지 0.2, d 값이 0.3 내지 0.9, t 값이 0 내지 0.3, q 값이 0.1 내지 0.8인 것인 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
  7. 청구항 4에 있어서,
    상기 백금족 금속계 촉매는 백금 미분말, 백금흑(platinum black), 염화백금산, 염화백금산의 알콜 변성물, 염화백금산/디올레핀 착체, 백금/올레핀 착체, 백금-카보닐 착체로서 백금 비스(아세토아세테이트) 및 백금 비스 (아세틸아세토 네이트), 염화백금산/알케닐실록산 착체로서 염화백금산/디비닐 테트라메틸 디실록산 착체 및 염화백금산/테트라비닐테트라메틸 사이클로테트라실록산 착체, 백금/알케닐 실록산 착체로서 백금/디비닐테트라메틸디실록산착체 및 백금/테트라비닐테트라메틸사이클로테트라실록산 착체, 및 염화백금산과 아세틸렌 알콜의 착체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
  8. 청구항 4에 있어서,
    상기 오르가노폴리실록산 및 오르가노수소폴리실록산에 결합된 유기기 전체 몰 수에 대하여 알릴기가 45몰% 이하로 포함되는 것인 경화성 오르가노 폴리실록산 조성물.
  9. 청구항 4에 있어서,
    자외선-가시광선 분광 스펙트럼의 260nm 파장에서의 투과율이 45% 이하이고, 450nm 파장에서의 투과율이 80% 이상인 것인 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
  10. 청구항 4에 있어서,
    250℃에서 168시간 경과 후 가열감량이 8% 미만인 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
  11. 청구항 4의 경화성 오르가노 폴리실록산 조성물을 포함하는 광학 재료.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 광학 재료는 발광다이오드, 광학반도체, 접착제, 광학 코팅제, 광학 포팅제, 광학 밀봉제, 광학 피복제, 및 광학필름으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 광학 재료.
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