CN1268694C - 一种环保型炭黑及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种环保型炭黑及其制备方法，涉及橡胶制品中所需的炭黑。为了降低商品炭黑的滚动阻力及胶料的动态生热，提高其抗湿滑性，本发明提出以间苯二酚-甲醛胶乳为改性剂对商品炭黑改性，改性剂的第一组分由间苯二酚、甲醛、NaOH、脱离子水组成；其第二组分由胶乳、脱离子水、氨水组成，按本发明制定的制备方法制得改性剂。在不断搅拌炭黑的情况下将其喷洒到商品炭黑中造粒、干燥，即制得环保型炭黑。它的优点是：低生热、低滚阻、高回弹性，有利于汽车降低能耗、减少温室气体排放；高扯断强度、高扯断伸长率，与金属的高粘合强度；颗粒有一定刚度，不飞扬，能大幅改善生产及应用环境；加工性能好，吃粉快，可降低炼胶温度，提高炼胶效率。
Description
技术领域：
本发明涉及橡胶制品中所需的炭黑材料，特别涉及对现有的商品炭黑进行改性使之成为环保型炭黑的技术。
背景技术：
炭黑是工业应用最早的纳米粉体材料。自从第一次世界大战期间作为橡胶补强填料以来，炭黑一直广泛应用于世界橡胶工业。因其无法比拟的补强效果，使其在橡胶工业中的地位无可替代。然而，目前的商业炭黑也存在着不少问题，需要解决。譬如进一步降低其滚动阻力、提高其抗湿滑性，进一步降低胶料的动态生热等。为解决这些问题，国外大型炭黑公司开发了低滞后炭黑和转化炭黑，但其力学性能(包括拉伸强度、断裂伸长率、橡胶300％定伸强度等)受到一定影响。为消除耐磨性和低生热性这对矛盾，有一些日本专利提出了诸如将炭黑聚集体直径的分布宽度保持在一定值以上、作成高结构且控制聚集体分布、将炭黑聚集体的空隙容积以及空隙直径控制在某一定值以上等方法。这些发明虽然降低了胶料的动态生热，但带来的问题是强度会降低，而且也没有涉及到滚动阻力。
本发明的目的是制备能兼顾低滚动阻力、低生热和高力学性能，较好牵引性的改性炭黑，即一种环保型炭黑也可以称为绿色炭黑，以满足开发绿色轮胎及耐动态疲劳的高性能橡胶制品的要求，同时改善炭黑工业和橡胶工业的生产环境。
发明内容：
本发明是以商品炭黑为原料，以间苯二酚-甲醛胶乳(RFL)为改性剂，对商品炭黑进行改性，制备一种环保型炭黑。改性剂配方如下：
其中固体以质量份数为单位，液体以体积份数为单位，质量单位“克”对应体积单位“毫升”。
第一组分：间苯二酚：0.1-5
甲醛 ：0.1-5
NaOH ：0.01-0.5
脱离子水：2.5-100
第二组分：天然胶乳：0-100
丁苯胶乳：0-100
丁苯吡胶乳：0-100
脱离子水 ：0-2000
氨水 ：0-10
第一组分的制备工艺为：在该组分中各项试剂的用量数值范围内，取所需量的脱离子水，加入所需量的NaOH，搅拌至完全溶解，加入所需量的间苯二酚，搅拌至完全溶解，最后加入所需量的甲醛，在26-30℃下，搅拌360分钟。
第二组分的制备工艺为：在该组分中各项试剂的用量数值范围内，将所需量的胶乳混合，(配方中天然胶乳十丁苯胶乳十丁苯吡胶乳＝100％，可以仅使用其中的一种，也可以是二种或三种混合使用)，然后加入所需量的脱离子水，再加入所需量的氨水，搅拌均匀。
所述的三种原料胶乳的固体含量应在20-60％之间。
最后，将第一组分与第二组分按体积比例为1∶1-1∶5加入同一反应釜中，搅拌下混合30分钟，待用。
将所述炭黑改性剂的第一组分和第二组分可混合使用，第二组分也可单独使用，在不断搅拌炭黑的情况下将改性剂喷洒到炭黑中造粒，然后在100℃-150℃下干燥1.5-4小时，即制备得环保型炭黑。在工业生产中将炭黑改性剂用5-20倍的脱离子水稀释改性剂作为湿法造粒的造粒剂按与炭黑质量比为1∶1的比例添加到炭黑中，100℃-150℃下干燥1.5-4小时即得到环保型炭黑。
与现有商品炭黑相比，本发明制备的环保型炭黑具有突出的优点：
1.低滚动阻力、低生热和高强度，高回弹性、抗湿滑等满足开发绿色轮胎及耐动态疲劳的高性能橡胶制品的优异综合性能。有利于汽车降低能耗，减少温室气体排放。2.具有高扯断强度、高扯断伸长率，与金属的高粘合强度。3.颗粒有一定刚度，克服炭黑飞扬的污染，能大幅度改善生产及应用环境。4.加工性能好，吃粉快，可降低炼胶温度，提高炼胶效率。5.应用本发明的工艺制备的环保型炭黑可以极容易地实现工业化生产。
本发明的优点可以通过下列实施例中的物理机械性能对比表及附图得到佐证。
附图说明：
图1是实施例2的环保型N330炭黑与商业N330炭黑的硫化天然橡胶动态力学性能图谱。
图2是实施例3的环保型N220炭黑与商业N220炭黑的硫化丁苯橡胶动态力学性能图谱。
与动态力学分析仪DMA有关参数的物理意义如下：
Tanδ＝E”/E’
Tanδ——损耗因子
E”——损耗模量
E’——弹性模量
0℃时的tanδ代表胶料的抗湿滑性，tanδ越大，抗湿滑性越好；60℃时的tanδ代表轮胎的滚动阻力，tanδ越小，胶料的滚动阻力越小；90℃时的tanδ代表胶料的疲劳生热，tanδ越小，胶料生热越小。
具体实施方式：
实施例1按如下改性剂配方：
第一组分：间苯二酚 ：1.25
甲醛 ：1.67
NaOH ：0.036
脱离子水 ：26.8
第二组分：丁苯吡胶乳：28.4(固含量40％)
脱离子水 ：20.8
氨水 ：1.65
用本文“发明内容”中所述的制备方法制备炭黑改性剂，然后制备环保型炭黑。
胶料基本配方：天然橡胶NR：100，ZnO：10，硬脂酸：2，抗氧化剂AO-20：2，炭黑：65，硫磺：2.5，促进剂CZ：0.4，促进剂DM：1。
采用环保型炭黑在实验用Φ160双辊开炼机(152×305mm)上制备混炼胶，辊筒速比为1∶1.42；按选定配方以橡胶、小料(指CZ、DM、ZnO、硬脂酸和A0-20)炭黑和硫化剂的加料顺序混炼，出片后，采用25t液压平板硫化机按正硫化时间硫化制备2mm厚片状材料试样；或在实验用Haak混炼机上混炼，用Φ160双辊开炼机(152×305mm)出片，最后，采用25t液压平板硫化机按正硫化时间硫化制备2mm厚片状材料试样。
按目前最新国家标准提供的测试方法对胶料性能进行测试。
表一所列数据是分别采用商品炭黑、环保型炭黑的天然橡胶胶料的物理机械性能对比。
表一 环保型炭黑与商品炭黑的天然橡胶胶料的物理机械性能对比
| 商品炭黑N220∶N330＝25∶40 | 环保型炭黑GN220∶GN330＝25∶40 | |
| 硬度300％定伸强度，MPa断裂伸长率，％断裂强度，MPa回弹性能，％粘接强度，MPa制品疲劳生热，℃ | 8017.737222.4266.980 | 7819.040125.5329.544.5 |
实施例2.按如下改性剂配方：
第一组分：间苯二酚：0.1
甲醛 ：0.1
NaOH ：0.01
脱离子水：2.5
第二组分：丁苯吡胶乳：100
脱离子水 ：2000
氨水 ：10
用本文“发明内容”中所述的制备方法制备炭黑改性剂，然后制备环保型炭黑。
胶料基本配方：NR：100，ZnO：10，硬脂酸：2，AO-20：2，炭黑：65，硫磺：2.5，CZ：0.4，DM：1。
采用环保型炭黑在实验用Φ160双辊开炼机(152×305mm)上制备混炼胶，辊筒速比为1∶1.42；按按选定配方以橡胶、小料、炭黑和硫化剂的加料顺序混炼，出片后，采用25t液压平板硫化机按正硫化时间硫化制备2mm厚片状材料试样；或在实验用Haak混炼机上混炼，用Φ160双辊开炼机(152×305mm)出片，最后，采用25t液压平板硫化机按正硫化时间硫化制备2mm厚片状材料试样。表二是分别填充环保型炭黑与商品炭黑的硫化天然橡胶物理机械性能对比，表中tanδ数据与图1相对应。
表二 环保型炭黑与商品炭黑的硫化天然橡胶物理机械性能对比
| 商品炭黑(N330)环保型 | 炭黑(GN330) | |
| 300％定伸强度，MPa断裂伸长率，％断裂强度，MPatanδ0℃60℃90℃ | 17.85389.922.040.1200.08270.0791 | 19.24369.623.420.1110.06650.0679 |
实施例3.按如下改性剂配方：
第一组分：间苯二酚：5
甲醛 ：5
NaOH ：0.5
脱离子水：100
第二组分：丁苯吡胶乳：100
脱离子水 ：300
氨水 ：5
用本文“发明内容”中所述制备方法制备炭黑改性剂，然后制备环保型炭黑。
胶料基本配方：丁苯橡胶SBR：100，ZnO：10，硬脂酸：2，AO-20：2，炭黑：65，硫磺：2.5，CZ：0.4，DM：1。
采用环保型炭黑在实验用Φ160双辊开炼机(152×305mm)上制备混炼胶，辊筒速比为1∶1.42；按按选定配方以橡胶、小料、炭黑和硫化剂的加料顺序混炼，出片后，采用25t液压平板硫化机按正硫化时间硫化制备2mm厚片状材料试样；或在实验用Haak混炼机上混炼，用Φ160双辊开炼机(152×305mm)出片，最后，采用25t液压平板硫化机按正硫化时间硫化制备2mm厚片状材料试样。表三是分别填充环保型炭黑与商品炭黑硫化丁苯橡胶物理机械性能对比，表中tanδ数据与图2相对应。
表三 环保型炭黑与商品炭黑的硫化丁苯橡胶物理机械性能对比
| 商品炭黑(N220) | 绿色炭黑(GN220) | |
| 300％定伸强度，MPa断裂伸长率，％断裂强度，MPatanδ0℃60℃90℃ | 17.75341.220.620.1670.1290.134 | 15.56415.721.460.1720.1040.098 |
Claims (2)
1、一种环保型炭黑，其特征在于：它是以商品炭黑为原料，以间苯二酚一甲醛胶乳为改性剂对其进行改性而制得的，其中改性剂配方如下：
第一组分：间苯二酚：0.1-5
甲醛：0.1-5
NaOH：0.01-0.5
脱离子水：2.5-100
第二组分：天然胶乳：0-100
丁苯胶乳：0-100
丁苯吡胶乳：0-100
脱离子水：0-2000
氨水：0-10
其中固体以质量份数为单位，液体以体积份数为单位，质量“克”对应体积单位“毫升”；
第一组分的制备方法为：在该组分中各项试剂的数值范围内，取所需量的脱离子水，加入所需量的NaOH，搅拌至完全溶解，加入所需量的间苯二酚，搅拌至完全溶解，最后加入所需量的甲醛，在26-30℃下，搅拌360分钟；
第二组分的制备方法为：在该组分中各项试剂的数值范围内，将所需量的胶乳混合，配方中天然胶乳+丁苯胶乳+丁苯吡胶乳＝100％，可以仅使用其中一种，也可以是二种或三种混合使用，然后加入所需量的脱离子水，再加入所需量的氨水，搅拌均匀；
将第一组分与第二组分按体积比例为1∶1-1∶5加入到同一反应釜中搅拌30分钟，待用；在不断搅拌炭黑的情况下将改性剂喷洒到商品炭黑中造粒，或者用脱离子水稀释5-20倍作为湿法造粒的造粒剂添加到炭黑中，然后100-150℃干燥1.5-4小时，即制得环保型炭黑。
2、如权利要求1所述的环保型炭黑，其特征在于，间苯二酚-甲醛胶乳改性剂所述的各种原料胶乳固含量20％-60％之间。
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