KR20070058661A - 나노복합재 및 그 제조 방법 - Google Patents

나노복합재 및 그 제조 방법 Download PDF

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KR20070058661A
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제임스 엠 넬슨
라이언 이 막스
존 더블유 론가배취
케니스 제이 핸리
마크 이 나피에랄라
테리 에이 셰펠빈
마일즈 엘 브로스트롬
제프리 제이 서노하우스
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니
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Abstract

본 발명은 박락 실리케이트 소판, 열가소성 중합체, 및 블록 공중합체를 포함하는 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

Description

나노복합재 및 그 제조 방법{NANOCOMPOSITE AND METHOD OF MAKING THE SAME}
중합체 수지를 보강하기 위하여 중합체 수지에 다수의 재료를 첨가하여 왔다. 이러한 보강 중합체 수지는 일반적으로 복합 재료 또는 "복합재"라고 일컬어진다. 이러한 보강재의 인기 유형 중 하나는 섬유이다. 플레이크 및 미립 재료도 중합체 매트릭스의 보강에 사용되어 왔다. 특히, 최근 몇년, 보강재의 하나 이상의 치수를 나노미터 정도로 한 복합재 유형이 부상하였다. 이러한 복합재는 업계에서는 "나노복합재"로 공지되어 있다. 나노복합재의 한 유형은, 층상 구조가 해체되어 개개의 실리케이트 소판이 중합체 수지 전체를 통해 분산되어 있는 박락 층상 실리케이트(exfoliated layered silicate)를 보강재로서 포함한다.
층상 실리케이트는 일반적으로 스택형 실리케이트 소판으로 구성된다. 실리케이트 소판의 두께는 일반적으로 약 1 nm 정도이며 종횡비는 약 100 이상이다. 이들 소판 사이의 공간은 갤러리 스페이스(gallery space)라 불린다. 적절한 조건하에서, 갤러리 스페이스는 단량체, 소중합체 또는 중합체로 채워질 수 있다. 이것은 실리케이트 소판 사이의 거리를 증가시켜, 층간 삽입법이라 불리는 방법에서 층상 실리케이트를 팽창시킨다. 개개의 실리케이트 소판 중 적어도 일부가 더이상 스택으로 조직되지 않을 정도로 층상 실리케이트가 팽창될 경우, 개개의 실리케이트 소판을 "박락"되었다고 한다.
요약
한 양상에서, 본 발명은 나노복합재의 제조 방법, 즉,
층상 실리케이트;
열가소성 중합체; 및
층상 실리케이트와 상용성인 블록 및 층상 실리케이트와 비상용성인 하나 이상의 추가 블록을 포함하는 블록 공중합체(여기서, 추가 블록은 열가소성 중합체에 함유된 단편과 동일한 5 연속 단량체 단위의 단편을 함유하지 않으며, 각각의 추가 블록은 열가소성 중합체와 불혼화성이고, 추가 블록은 열가소성 중합체와 수소 결합 또는 화학 결합을 형성하지 않음)
를 포함하는 성분을 조합하는 단계; 및
20 중량% 이상의 층상 실리케이트를 박락시켜 열가소성 중합체에 분산된 다수의 박락 실리케이트 소판을 형성하는 단계
를 포함하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 방법은, 나노복합재를 제조하는 데 사용할 수 있는 방법 및 재료의 범위를 확장시킨다.
따라서, 다른 양상에서, 본 발명은
박락 실리케이트 소판;
열가소성 중합체; 및
층상 실리케이트와 상용성인 블록 및 층상 실리케이트와 비상용성인 하나 이상의 추가 블록을 포함하는 블록 공중합체(여기서, 추가 블록은 열가소성 중합체에 함유된 단편과 동일한 5 연속 단량체 단위의 단편을 함유하지 않으며, 각각의 추가 블록은 열가소성 중합체와 불혼화성이고, 추가 블록은 열가소성 중합체와 수소 결합 또는 화학 결합을 형성하지 않음)
를 포함하며, 임의의 층상 실리케이트가 없거나, 또는 층상 실리케이트에 대한 박락 실리케이트 소판의 중량비가 0.2 이상인 나노복합재를 제공한다.
달리 언급하지 않는 한, d층 간격값은 25℃에서 측정한 d층 간격값을 의미한다.
본원에서 사용될 때,
용어 "블록"은 다수의 단량체 단위를 포함하며 인접 부분에 존재하지 않는 하나 이상의 특징을 갖는 블록 공중합체의 부분을 의미하며,
용어 "블록 공중합체"는 선형적 순서에서 구조적으로 상이한 블록으로 구성되는 공중합체를 의미하고,
용어 "단량체 단위"는 단일의 단량체 분자에 의하여 중합체 구조에 기여하는 최대 구성 단위를 의미하며,
"층상 실리케이트와 상용성"이란 구는 층상 실리케이트에 층간 삽입시킬 수 있음을 의미하고,
용어 "박락 실리케이트 소판"은, 층상 실리케이트의 박락에 의하여 제조되었든 또는 어떤 다른 방법에 의하여 제조되었든, 하나 이상의 다른 실리케이트 소판과 면-대-면 스택으로서 회합되지 않으며 두께가 5 nm 미만이고 종횡비가 10 이상인 개개의 실리케이트 소판을 의미하며,
용어 "불혼화성"은, 함께 균질하게 혼합시킬 경우, 자연히 두 상(각각의 상은 독립적으로 연속 또는 불연속임)을 형성하는 것을 의미한다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 조성물은 박락 실리케이트 소판, 열가소성 중합체 및 블록 공중합체를, 일반적으로 나노복합재의 형태로 포함한다.
본 발명에 따라 층상 실리케이트(예컨대, 층간 삽입 및/또는 박락됨)로 사용될 수 있는 유용한 층상 실리케이트에는 예컨대, 천연 파일로실리케이트, 합성 파일로실리케이트, 유기 개질 파일로실리케이트(예컨대, 유기점토) 및 이들의 조합이 포함된다.
천연 파일로실리케이트의 예에는 스멕타이트 및 스멕타이트형 점토, 예컨대 몽모릴로나이트, 논트로나이트, 벤토나이트, 바이델라이트, 헥토라이트, 사포나이트, 소코나이트, 플루오로헥토라이트, 스테벤사이트, 볼콘스코이트, 마가디트, 케냐이트, 할로사이트 및 히드로탈사이트가 포함된다.
적당한 합성 파일로실리케이트에는 예컨대 미국 특허 3,252,757호(Granquist), 3,666,407호(Orlemann), 3,671,190호(Neumann), 3,844,978호(Hickson), 3,844,979호(Hickson), 3,852,405호(Granquist) 및 3,855,147호(Granquist)에 개시된 바와 같은 열수 공정으로 제조된 것이 포함된다. 시판되는 합성 스멕타이트 점토는 예컨대 미국 텍사스주 곤잘레스에 소재하는 Southern Clay Products사가 상표명 "LAPONITE"[예컨대, "LAPONITE B" (합성 층상 플루오로실리케이트), "LAPONITE D"(합성 층상 규산마그네슘) 및 "LAPONITE RD"(합성 층상 실리케이트) 포함]로 시판하고 있다.
유기점토는 일반적으로 작용화되지 않은 점토를 하나 이상의 적당한 층간 삽입제와 상호작용시켜 제조한 스멕타이트 또는 스멕타이트형 점토이다. 이들 층간 삽입제는 일반적으로 중성 또는 이온성인 유기 화합물이다. 유용한 중성 유기 층간 삽입제에는 아미드, 에스테르, 락탐, 니트릴, 우레아, 카르보네이트, 포스페이트, 포스포네이트, 설페이트, 설포네이트, 니트로 화합물 등과 같은 극성 화합물이 포함된다. 중성 유기 층간 삽입제는 단량체성, 소중합체성 또는 중합체성일 수 있다. 중성 유기 층간 삽입제를 원래의 전하 균형 이온을 완전히 대체하는 일 없이 수소 결합을 통해 점토의 층내로 삽입시킬 수 있다. 유용한 이온성 층간 삽입제는 일반적으로 양이온계 계면활성제, 예컨대, 지방족, 방향족 또는 지방족 아민, 포스핀 및 설파이드의 암모늄(1급, 2급, 3급 및 4급), 포스포늄 또는 설포늄 유도체와 같은 오늄 화합물이다. 유용한 오늄 이온은 예컨대 4급 질소 원자에 결합된 하나 이상의 장쇄 지방족 기(예컨대, 옥타데실, 미리스틸 또는 올레일)를 갖는 4급 암모늄 이온을 포함한다. 유기점토 및 이의 제조 방법에 관한 추가의 상세 사항은 예컨대 미국 특허 4,469,639호(Thompson 등), 6,036,765호(Farrow 등) 및 6,521,678 B1호(Chaiko)에서 찾아볼 수 있다.
다양한 유기점도를 시판원으로부터 입수할 수 있다. 예컨대, Southern Clay Products사는 "CLOISITE"(층상 규산마그네슘 알루미늄에서 유도됨) 및 "CLAYTONE HY", "CLAYTONE AF", "CLOISITE 6A"(개질제 농도 140 meq/100 g), "CLOISITE 15A"(개질제 농도 125 meq/100 g), 및 "CLOISITE 2OA"(개질제 농도 95 meq/100 g)를 포함하는 "CLAYTONE"(중성 벤토나이트 나트륨에서 유도됨)의 상표명으로 여러가지 유기점토를 제공한다. 유기점토는 또한 미국 일리노이주 알링턴 하이츠에 소재하는 Nanocor사로부터 "NANOMER"의 상표명으로 상업적으로 입수할 수 있다.
일반적으로, 층상 실리케이트는 X선 회절(XRD) 및/또는 투과 전자 현미경법(TEM)과 같은 널리 공지된 기술로 측정할 수 있는 d층 간격을 나타낸다. 본 발명의 방법에서, 일반적으로 d층이 박락되어 d층 간격이 XRD 또는 TEM으로 관찰할 수 없을 정도로 넓게 분리될 때까지 블록 공중합체가 개개의 실리케이트 층 사이로 삽입됨에 따라 d층 간격이 증가한다.
유용한 열가소성 중합체에는, 예컨대 폴리락톤, 예컨대 폴리(피발로락톤) 및 폴리(카프로락톤); 폴리우레탄, 예컨대 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐이소프로필리덴 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐 디이소시아네이트, 디아니시딘 디이소시아네이트, 톨루이딘 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 4,4'-디이소시아네이트디페닐메탄과 같은 디이소시아네이트와, 예컨대 폴리(테트라메틸렌 아디페이트), 폴리(에틸렌 아디페이트), 폴리(l,4-부틸렌 아디페이트), 폴리(에틸렌 숙시네이트), 폴리(2,3-부틸렌숙시네이트), 폴리에테르 디올 등과 같은 선형 장쇄 디올의 반응에서 유도된 것들; 폴리카르보네이트, 예컨대 폴리(메탄 비스(4-페닐)카르보네이트), 폴리(1,1-에테르 비스(4-페닐)카르보네이트), 폴리(디페닐메탄 비스(4-페닐)카르보네이트), 폴리(1,1-시클로헥산 비스(4-페닐)카르보네이트) 또는 폴리(2,2-(비스4-히드록시페닐)프로판)카르보네이트; 폴리설폰; 폴리에테르 에테르 케톤; 폴리아미드, 예컨대, 폴리(4-아미노부티르산), 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드), 폴리(6-아미노헥산산), 폴리(m-크실릴렌 아디프아미드), 폴리(p-크실릴렌 세박아미드), 폴리(메타페닐렌 이소프탈아미드) 및 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드); 폴리에스테르, 예컨대 폴리(에틸렌 아젤레이트), 폴리(에틸렌-1,5-나프탈레이트), 폴리(에틸렌-2,6-나프탈레이트), 폴리(l,4-시클로헥산 디메틸렌 테레프탈레이트), 폴리(에틸렌 옥시벤조에이트), 폴리(파라-히드록시 벤조에이트), 폴리(1,4-시클로헥실리덴 디메틸렌 테레프탈레이트)(시스), 폴리(1,4-시클로헥실리덴 디메틸렌 테레프탈레이트)(트랜스), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트; 폴리(아릴렌 옥시드), 예컨대, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥시드) 및 폴리(2,6-디페닐-1,1-페닐렌 옥시드); 폴리(아릴렌 설파이드), 예컨대 폴리페닐렌 설파이드; 폴리에테르이미드; 비닐 중합체 및 이의 공중합체, 예컨대 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐리덴 클로라이드 및 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체; 아크릴계 중합체, 예컨대 폴리(에틸 아크릴레이트), 폴리(n-부틸 아크릴레이트), 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(에틸 메타크릴레이트), 폴리(n-부틸 메타크릴레이트), 폴리(n-프로필 메타크릴레이트), 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴산, 에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체; 아크릴로니트릴 공중합체 (예컨대, 폴리(아크릴로니트릴-코-부타디엔-코-스티렌) 및 폴리(스티렌-코-아크릴로니트릴)); 스티렌계 중합체, 예컨대, 폴리스티렌, 폴리(스티렌-코-말레산 무수물) 중합체 및 이들의 유도체, 메틸 메타크릴레이트-스티렌 공중합체 및 메타크릴화 부타디엔-스티렌 공중합체; 폴리올레핀, 예컨대, 폴리에틸렌, 폴리부틸렌, 폴리프로필렌, 염소화된 저밀도 폴리에틸렌, 폴리(4-메틸-1-펜텐); 이오노머; 폴리(에피클로로히드린); 폴리설폰, 예컨대 2,2-비스(4-히드록시페닐) 프로판의 나트륨염과 4,4'-디클로로디페닐 설폰의 반응 생성물; 푸란 수지, 예컨대, 폴리(푸란); 셀룰로오즈 에스테르 가소성 물질, 예컨대, 셀룰로오즈 아세테이트, 셀룰로오즈 아세테이트 부티레이트 및 셀룰로오즈 프로피오네이트; 단백질 가소성 물질; 폴리아릴렌 에테르, 예컨대, 폴리페닐렌 옥시드; 폴리이미드; 폴리비닐리덴 할로겐화물; 폴리카르보네이트; 방향족 폴리케톤; 폴리아세탈; 폴리설포네이트; 폴리에스테르 이오노머; 및 폴리올레핀 이오노머가 포함된다. 공중합체 및/또는 이들 상기 중합체의 조합도 사용할 수 있다.
유용한 탄성 중합체 수지(즉, 탄성중합체)에는 열가소성 및 열경화성 탄성 중합체 수지, 예컨대 폴리부타디엔, 폴리이소부틸렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼중합체, 설폰화된 에틸렌-프로필렌-디엔 삼중합체, 폴리클로로프렌, 폴리(2,3-디메틸부타디엔), 폴리(부타디엔-코-펜타디엔), 클로로설폰화 폴리에틸렌, 폴리설파이드 탄성중합체, 실리콘 탄성중합체, 폴리(부타디엔-코-니트릴), 수소화된 니트릴-부타디엔 공중합체, 아크릴 탄성중합체, 에틸렌-아크릴레이트 공중합체가 포함된다.
유용한 열가소성 탄성 중합체 수지에는 폴리스티렌, 폴리(비닐톨루엔), 폴리(t-부틸스티렌), 폴리에스테르 등과 같은 유리질 또는 결정질 블록의 블록 및 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부틸렌 공중합체, 폴리에테르 에스테르 등과 같은 탄성중합체 블록으로 구성되는 블록 공중합체, 예컨대 미국 텍사스주 휴스톤에 소재하는 Shell Chemical Company사가 상표명 "KRATON"으로 시판하는 폴리(스티렌-부타디엔-스티렌) 블록 공중합체가 포함된다. 공중합체 및/또는 상기한 이들의 열가소성 중합체의 혼합물도 사용할 수 있다.
유용한 중합체 수지는 또한 플루오로중합체, 적어도 부분적으로 플루오르화된 중합체를 포함한다. 유용한 플루오로중합체에는 예컨대, 임의로 예컨대 에틸렌 또는 프로필렌과 같은 추가의 비플루오르화 단량체와 조합하여, 클로로트리플루오로에틸렌, 2-클로로펜타플루오로프로펜, 3-클로로펜타플루오로프로펜, 비닐리덴 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 1-히드로펜타플루오로프로펜, 2-히드로펜타플루오로프로펜, 1,1-디클로로플루오로에틸렌, 디클로로디플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 비닐 플루오라이드, 퍼플루오르화 비닐 에테르[예컨대, 퍼플루오로(알콕시 비닐 에테르), 예컨대 CF3OCF2CF2CF2OCF=CF2, 또는 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르), 예컨대 퍼플루오로(메틸 비닐 에테르) 또는 퍼플루오로 (프로필 비닐 에테르)]를 포함하는 단량체, 예컨대 니트릴 함유 단량체[예컨대, CF2=CFO(CF2)LCN, CF2=CFO[CF2CF(CF3)O]q(CF2O)yCF(CF3)CN, CF2=CF[OCF2CF(CF3)]rO(CF2)tCN 또는 CF2=CFO(CF2)uOCF(CF3)CN(여기서, L = 2∼12; q = 0∼4; r = 1∼2; y = 0∼6; t = 1∼4; 및 u = 2∼6임)]와 같은 경화 부위 단량체, 브롬 함유 단량체[예컨대, Z-Rf-Ox-CF=CF2(여기서, Z는 Br 또는 I이고, Rf는 퍼플루오르화될 수 있고 하나 이상의 에테르 산소원자를 함유할 수 있는 치환 또는 비치환 C1-C12 플루오로알킬렌이며, x는 0 또는 1임)], 또는 이의 조합으로부터 (예컨대, 자유 라디칼 중합에 의하여) 제조할 수 있는 것들이 포함된다. 이러한 플루오로중합체의 구체적인 예에는 폴리비닐리덴 플루오라이드; 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 및 비닐리덴 플루오라이드의 공중합체; 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로프로필 비닐 에테르 및 비닐리덴 플루오라이드의 공중합체; 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체; 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) 공중합체 [예컨대, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로(프로필 비닐 에테르)]; 및 이의 조합이 포함된다.
시판되는 유용한 열가소성 플루오로중합체에는 예컨대 미국 미네소타주 오크데일 소재의 Dyneon LLC사가 "THV" (예컨대, "THV 220", "THV 400G", "THV 500G", "THV 815", 및 "THV 610X"), "PVDF", "PFA", "HTE", "ETFE" 및 "FEP"의 상표명으로 시판하는 것들; 미국 펜실베이니아주 필라델피아 소재의 Atofina Chemicals사가 "KYNAR" (예컨대, "KYNAR 740")의 상표명으로 시판하는 것들; 미국 뉴저지주 소로페어 소재의 Solvay Solexis사가 상표명 "HYLAR" (예컨대, "HYLAR 700") 및 "HALAR ECTFE"로 시판하는 것들이 포함된다.
블록 공중합체는 일반적으로 상이한 단량체들을 순차적으로 중합함으로써 형성된다. 블록 공중합체의 유용한 제조 방법에는 예컨대 음이온 중합법, 양이온 중합법, 배위 중합법 및 자유 라디칼 중합법이 포함된다.
본 발명을 실시하는 데 유용한 블록 공중합체는 2 이상의 화학적으로 상이한 블록을 포함하며, 각각의 블록은 5 이상의 단량체 단위를 포함한다. 블록 공중합체는 층상 실리케이트와 상용성인 블록 및 층상 실리케이트와 비상용성인 하나 이상의 추가 블록(즉, 상기 블록은 층상 실리케이트에 층간 삽입되지 않음)을 포함하도록 선택된다. 또한, 추가 블록은 열가소성 중합체에 함유된 단편과 동일한 5 연속 단량체 단위의 단편을 함유하지 않으며, 각각의 추가 블록은 열가소성 중합체와는 불혼화성이고, 추가 블록은 열가소성 중합체와 수소 결합 또는 화학 결합을 형성하지 않는다.
유용한 블록 공중합체는 2이상의 임의의 수의 블록을 가질 수 있으며(예컨대, 디-, 트리-, 테트라-블록 공중합체), 예컨대 선형, 성상, 빗형 또는 사다리형과 같은 임의의 형태를 가질 수 있다. 일반적으로, 하나 이상의 블록은 선택된 층상 실리케이트(유기점토 포함)에 대한 친화도를 가져야 한다. 이 블록은 성질상 친수성 또는 소수성(예컨대, 유기점토를 사용하는 경우)일 수 있다.
친수성 블록은 일반적으로 예컨대, 산[예컨대, -CO2H, -SO3H, -PO3H); -OH; -SH; 1차, 2차 또는 3차 아민; 암모늄 N-치환 또는 비치환 아미드 및 락탐; N-치환 또는 비치환 티오아미드 및 티오락탐; 무수물; 선형 또는 고리형 에테르 및 폴리에테르; 이소시아네이트; 시아네이트; 니트릴; 카르바메이트; 우레아; 티오우레아; 복소환식 아민(예컨대, 피리딘 또는 이미다졸)]과 같은 하나 이상의 극성 부분을 가진다. 이러한 기를 도입하기 위해 사용될 수 있는 유용한 단량체에는, 산[예컨대, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 미국 특허 공개공보 "2004/0024130"호(Nelson 등)에 개시된 바와 같은 t-부틸 메타크릴레이트 단량체 단위의 산 촉매 탈보호를 통해 형성된 메타크릴산 작용기 포함]; 아크릴레이트 및 메타크릴레이트(예컨대, 2-히드록시에틸 아크릴레이트), 아크릴아미드 및 메타크릴아미드, N-치환된 및 N,N-디치환된 아크릴아미드(예컨대, N-t-부틸아크릴아미드, N,N-(디메틸아미노)에틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드), N-에틸아크릴아미드, N-히드록시에틸아크릴아미드, N-옥틸아크릴아미드, N-t-부틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, 및 N-에틸-N-디히드록시에틸아크릴아미드), 지방족 아민(예컨대, 3-디메틸아미노프로필 아민, N,N-디메틸에틸렌디아민); 및 복소환식 단량체(예컨대, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 2-(2-아미노에틸)피리딘, 1-(2-아미노에틸)피롤리딘, 3-아미노퀴누클리딘, N-비닐피롤리돈, 및 N-비닐카프로락탐)이 포함된다.
소수성 블록은 일반적으로 하나 이상의 소수성 부분, 예컨대, 4, 8, 12 또는 심지어 18개 이상의 탄소 원자를 갖는 것과 같은 지방족 및 방향족 탄화수소 부분; 예컨대, 4, 8, 12 또는 심지어 18개 이상의 탄소 원자를 갖는 것과 같은 불소화된 지방족 및/또는 불소화된 방향족 탄화수소 부분을 가진다.
이러한 블록의 도입을 위한 유용한 단량체에는 예컨대, 에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 스티렌, 및 부타디엔과 같은 탄화수소 올레핀; 예컨대, 데카메틸시클로시클로펜타실록산 및 데카메틸테트라실록산과 같은 고리형 실록산; 예컨대, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 트리플루오로에틸렌, 디플루오로에틸렌 및 클로로플루오로에틸렌과 같은 불소화 올레핀; 예컨대, 부틸 아크릴레이트, 이소옥틸 메타크릴레이트 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트와 같은 비불소화 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트; 예컨대, 화학식 H2C=C(R2)C(O)O-X-N(R)SO2Rf(식 중, Rf는 -C6F13, -C4F9 또는 -C3F7이고; R은 수소, C1-C10 알킬 또는 C6-C10 아릴이며; X는 2가 결합기임)의 퍼플루오로알킬설폰아미도알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트와 같은 불소화 아크릴레이트가 포함된다. 예에는
Figure 112007031794083-PCT00001
가 포함된다.
이러한 단량체는 시판원으로부터 용이하게 입수하거나 또는 예컨대 미국 특허 출원 공개 2004/0023016호(Cernohous 등)의 절차에 따라 제조할 수 있다.
소수성 및 친수성 블록을 갖는 유용한 블록 공중합체의 예에는 폴리(이소프렌-블록-4-비닐피리딘); 폴리(이소프렌-블록-메타크릴산); 폴리(이소프렌-블록-N,N-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트); 폴리(이소프렌-블록-2-디에틸아미노스티렌); 폴리(이소프렌-블록-글리시딜 메타크릴레이트); 폴리(이소프렌-블록-2-히드록시에틸 메타크릴레이트); 폴리(이소프렌-블록-N-비닐피롤리돈); 폴리(이소프렌-블록-메타크릴산 무수물); 폴리(이소프렌-블록-(메타크릴산 무수물-코-메타크릴산)); 폴리(스티렌-블록-4-비닐피리딘); 폴리(스티렌-블록-2-비닐피리딘); 폴리(스티렌-블록-아크릴산); 폴리(스티렌-블록-메타크릴아미드); 폴리(스티렌-블록-N-(3-아미노프로필)메타크릴아미드); 폴리(스티렌-블록-N,N-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트); 폴리(스티렌-블록-2-디에틸아미노스티렌); 폴리(스티렌-블록-글리시딜 메타크릴레이트); 폴리(스티렌-블록-2-히드록시에틸 메타크릴레이트); 폴리(스티렌-블록-N-비닐피롤리돈 공중합체); 폴리(스티렌-블록-이소프렌-블록-4-비닐피리딘); 폴리(스티렌-블록-이소프렌-블록-글리시딜 메타크릴레이트); 폴리(스티렌-블록-이소프렌-블록-메타크릴산); 폴리(스티렌-블록-이소프렌-블록-(메타크릴산 무수물-코-메타크릴산)); 폴리(스티렌-블록-이소프렌-블록-메타크릴산 무수물); 폴리(부타디엔-블록-4-비닐피리딘); 폴리(부타디엔-블록-메타크릴산); 폴리(부타디엔-블록-N,N-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트); 폴리(부타디엔-블록-2-디에틸아미노스티렌); 폴리(부타디엔-블록-글리시딜 메타크릴레이트); 폴리(부타디엔-블록-2-히드록시에틸 메타크릴레이트); 폴리(부타디엔-블록-N-비닐피롤리돈); 폴리(부타디엔-블록-메타크릴산 무수물); 폴리(부타디엔-블록-(메타크릴산 무수물-코-메타크릴산); 폴리(스티렌-블록-부타디엔-블록-4-비닐피리딘); 폴리(스티렌-블록-부타디엔-블록-메타크릴산); 폴리(스티렌-블록-부타디엔-블록-N,N-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트); 폴리(스티렌-블록-부타디엔-블록-2-디에틸아미노스티렌); 폴리(스티렌-블록-부타디엔-블록-글리시딜 메타크릴레이트); 폴리(스티렌-블록-부타디엔-블록-2-히드록시에틸 메타크릴레이트); 폴리(스티렌-블록-부타디엔-블록-N-비닐피롤리돈); 폴리(스티렌-블록-부타디엔-블록-메타크릴산 무수물); 폴리(스티렌-블록-부타디엔-블록-(메타크릴산 무수물-코-메타크릴산)); 및 폴리(부타디엔-블록-4-비닐피리딘), 폴리(부타디엔-블록-메타크릴산), 폴리(부타디엔-블록-N,N-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트), 폴리(부타디엔-블록-2-디에틸아미노스티렌), 폴리(부타디엔-블록-글리시딜 메타크릴레이트), 폴리(부타디엔-블록-2-히드록시에틸 메타크릴레이트), 폴리(부타디엔-블록-N-비닐피롤리돈), 폴리(부타디엔-블록-메타크릴산 무수물), 폴리(부타디엔-블록-(메타크릴산 무수물-코-메타크릴산)), 폴리(이소프렌-블록-4-비닐피리딘), 폴리(이소프렌-블록-메타크릴산), 폴리(이소프렌-블록-N,N-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트), 폴리(이소프렌-블록-2-디에틸아미노스티렌), 폴리(이소프렌-블록-글리시딜 메타크릴레이트), 폴리(이소프렌-블록-2-히드록시에틸 메타크릴레이트), 폴리(이소프렌-블록-N-비닐피롤리돈), 폴리(이소프렌-블록-메타크릴산 무수물), 폴리(이소프렌-블록-(메타크릴산 무수물-코-메타크릴산)), 폴리(스티렌-블록-이소프렌-블록-글리시딜 메타크릴레이트), 폴리(스티렌-블록-이소프렌-블록-메타크릴산), 폴리(스티렌-블록-이소프렌-블록-메타크릴산 무수물-코-메타크릴산), 스티렌-블록-이소프렌-블록-메타크릴산 무수물, 폴리(스티렌-블록-부타디엔-블록-4-비닐피리딘), 폴리(스티렌-블록-부타디엔-블록-메타크릴산), 폴리(스티렌-블록-부타디엔-블록-N,N-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트), 폴리(스티렌-블록-부타디엔-블록-2-디에틸아미노스티렌), 폴리(스티렌-블록-부타디엔-블록-글리시딜 메타크릴레이트), 폴리(스티렌-블록-부타디엔-블록-2-히드록시에틸 메타크릴레이트), 폴리(스티렌-블록-부타디엔-블록-N-비닐피롤리돈), 폴리(스티렌-블록-부타디엔-블록-메타크릴산 무수물), 폴리(스티렌-블록-부타디엔-블록-(메타크릴산 무수물-코-메타크릴산), 폴리(MeFBSEMA-블록-메타크릴산)(여기서, "MeFBSEMA"는 예컨대 미국 미네소타주 세인트폴에 소재하는 3M Company사로부터 입수할 수 있는 2-(N-메틸퍼플루오로부탄설폰아미도)에틸 메타크릴레이트를 의미함), 폴리(MeFBSEMA-블록-t-부틸 메타크릴레이트), 폴리(스티렌-블록-t-부틸 메타크릴레이트-블록-MeFBSEMA), 폴리(스티렌-블록-메타크릴산 무수물-블록-MeFBSEMA), 폴리(스티렌-블록-메타크릴산-블록-MeFBSEMA), 폴리(스티렌-블록-(메타크릴산 무수물-코-메타크릴산)-블록-MeFBSEMA)), 폴리(스티렌-블록-(메타크릴산 무수물-코-메타크릴산-코-MeFBSEMA)), 폴리(스티렌-블록-(t-부틸 메타크릴레이트-코-MeFBSEMA)), 폴리 (스티렌-블록-이소프렌-블록-t-부틸 메타크릴레이트-블록-MeFB SEMA), 폴리(스티렌-이소프렌-블록-메타크릴산 무수물-블록-MeFBSEMA), 폴리(스티렌-이소프렌-블록-메타크릴산-블록-MeFBSEMA), 폴리(스티렌-블록-이소프렌-블록-(메타크릴산 무수물-코-메타크릴산)-블록-MeFBSEMA), 폴리(스티렌-블록-이소프렌-블록-(메타크릴산 무수물-코-메타크릴산-코-MeFBSEMA)), 폴리(스티렌-블록-이소프렌-블록-(t-부틸 메타크릴레이트-코-MeFBSEMA)), 폴리(MeFBSEMA-블록-메타크릴산 무수물), 폴리(MeFBSEMA-블록-(메타크릴산-코-메타크릴산 무수물)), 폴리(스티렌-블록-(t-부틸 메타크릴레이트-코-MeFBSEMA)), 폴리(스티렌-블록-부타디엔-블록-t-부틸 메타크릴레이트-블록-MeFBSEMA), 폴리(스티렌-부타디엔-블록-메타크릴산 무수물-블록-MeFBSEMA), 폴리(스티렌-부타디엔-블록-메타크릴산-블록-MeFBSEMA), 폴리(스티렌-블록-부타디엔-블록-(메타크릴산 무수물-코-메타크릴산)-블록-MeFBSEMA), 폴리(스티렌-블록-부타디엔-블록-(메타크릴산 무수물-코-메타크릴산-코-MeFBSEMA)) 및 폴리(스티렌-블록-부타디엔-블록-(t-부틸 메타크릴레이트-코-MeFBSEMA))의 수소화된 형태가 포함된다.
일반적으로, 블록 공중합체는 하나 이상의 블록이 층상 실리케이트에 층간 삽입될 수 있도록 선택되어야 한다. 천연 및 합성 점토의 경우, 이것은 일반적으로 하나 이상의 블록이 친수성이어야 함을 의미하며, 반면 유기점토의 경우 블록은 친수성 또는 소수성일 수 있다. 블록 공중합체의 나머지 블록의 선택은 일반적으로 차후 층상 실리케이트 및 블록 공중합체와 조합되는 임의의 중합체 수지의 성질에 따른다. 반면 추가 블록은 열가소성 중합체와 불혼화성이어야 하며, 추가 블록 중 하나 이상(예컨대, 전부)은 일반적으로, 점토 자체보다 열가소성 중합체와 더 상용성이게 선택된다. 예컨대, 친유성 블록, 예컨대 폴리올레핀, 폴리(알킬 아크릴레이트), 스티렌 계열, 폴리실록산, 및 플루오로중합체는 일반적으로 친유성 열가소성 중합체, 예컨대 폴리올레핀, 스티렌 계열 및 플루오로중합체에 유용하다.
임의의 양의 블록 공중합체를 사용할 수 있으나, 일반적으로 블록 공중합체는 제1 혼합물에 포함되는 층상 실리케이트 각 부에 대하여 0.01∼10 중량부 이상 범위의 양으로 포함된다. 더 구체적으로, 블록 공중합체는 제1 혼합물에 포함되는 층상 실리케이트 각 부에 대하여 0.05∼2 중량부 이상 범위의 양으로 포함된다.
임의로, 용매를 블록 공중합체 및 층상 실리케이트와 조합하여, 예컨대 층상 실리케이트의 층간 삽입 및/또는 박락에 조력할 수 있다. 유용한 용매에는 예컨대 유기 용매, 물, 초임계 CO2, 및 이의 조합이 포함된다. 유기 용매의 예에는 에스테르(예컨대, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 베타-에톡시에틸 아세테이트, 베타-부톡시-베타-에톡시에틸 아세테이트, 메틸셀로솔브 아세테이트, 셀로솔브 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노아세테이트, 메톡시트리글리콜 아세테이트 및 소르비톨 아세테이트), 케톤(예컨대, 메틸 이소부틸 케톤, 2-부타논, 아세토닐아세톤 및 아세톤), 방향족 탄화수소(예컨대, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌), 지방족 탄화수소(예컨대, 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸 및 도데칸), 니트릴(예컨대, 아세토니트릴), 에테르(예컨대, 테트라히드로푸란, 디옥산 및 디글림), 알콜(예컨대, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 옥탄올, 데칸올, 부틸카르비톨, 메틸카르비톨, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 및 디아세톤 알콜), 할로카본(예컨대, 사염화탄소, 염화에틸렌, 트리플루오로톨루엔 및 클로로포름) 및 이의 조합이 포함된다.
그러나, 용매를 사용할 경우, 블록 공중합체 및 층간 삽입된 층상 실리케이트 및/또는 박락 실리케이트 소판을 포함하는 혼합물 중 그 용매의 함량은, 반드시 그런 것은 아니라도, 일반적으로 저수준으로 감소된다. 예컨대, 본 발명에 따른 혼합물 및/또는 나노복합재는 실질적으로 용매가 없을 수 있다(즉, 1% 미만의 용매를 함유함). 용매를 제거하기 위한 방법에는, 예컨대, 오븐 건조 및 감압 하의 증발이 포함된다.
임의로, 조성물은 하나 이상의 첨가제, 예컨대 계면활성제, 방염제, 충전제, 자외선 흡수제, 산화방지제, 점착부여제 수지, 착색제, 방향제, 또는 항균제를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 일반적으로 유체 상태(예컨대, 용융물로서 또는 임의의 용매 중)로 제조하고 가공하나, 예컨대 냉각 후 및/또는 임의의 용매를 제거한 후, 이들을 고체로 사용할 수도 있다.
본 발명에 따른 조성물을 임의의 적합한 방법에 따라 제조할 수 있다.
한 예시적 방법에서, 층상 실리케이트; 열가소성 중합체; 블록 공중합체; 및 층상 실리케이트를 팽창시키고 열가소성 중합체 및 블록 공중합체를 용해시킬 수 있는 용매를 혼합한 다음, 용매를 (예컨대, 오븐에서 또는 회전 증발기 상에서) 증발시킨다.
다른 예시적 방법에서, 본 발명의 조성물의 성분을 혼련기 또는 압출기에서 분쇄한다. 이러한 장비는 잘 공지되고/되거나 용이하게 상업적으로 입수 가능하며, 일반적으로 액화 성능(예컨대, 진공 포트) 및/또는 온도-조절 구역이 구비되어 있다. 장비는 재료를 도입하고 추출하기 위해 단일 포트(진공 포트 이외의 것)를 구비할 수 있거나, 압출기 또는 고점도 처리기의 경우에서와 같이, 분리된 입구 및 출구 포트를 구비할 수 있다.
조성물의 성분이 용매를 포함하면, 용매는 일반적으로 분쇄 동안 부분 진공 하에 제거된다. 예컨대, 동시 출원된 "METHOD OF MAKING A COMPOSITION AND NANOCOMPOSITES THEREFROM(Nelson 등)"이라 표제된 대리인 사건 번호 60060US002호의 미국 특허 출원에 개시된 바와 같다.
일반적으로 진공 장비가 공급된 적당한 고점도 처리기(즉, 혼련기)의 한 예는 미국 매사추세츠주 액톤에 소재하는 List USA사가 "DISCOTHERM B"라는 상표명으로 시판하는 고점도 처리기이다.
진공 시스템이 장착된 적당한 혼련기의 또다른 예는 미국 노스 캐롤라이나주 윌밍턴에 소재하는 IKA Works, Inc사가 "MKD 0,6 - H 60 HIGH-PERFORMANCE MEASURING KNEADER"이란 상표명으로 시판하는 것이다.
적당한 고성능 혼련기의 또다른 예는 이스라엘 네티봇에 소재하는 Srugo Machines Engineering사로부터 상표명 "SRUGO SIGMA KNEADER"로 상업적으로 입수할 수 있다. 이 혼련기는 혼련기 상의 진공 포트에 의하여 진공 장비에 연결될 수 있다.
유용한 압출기에는 싱글 스크류 압출기, 멀티 스크류 압출기 및 왕복 스크류 압출기가 포함된다. 적당한 압출기의 예에는 스위스 프라텔른에 소재하는 Coperion Buss AG사가 상표명 "MKS"(예컨대, "MKS 30")로 시판하는 것들이 포함된다.
층상 실리케이트의 층간 삽입 및/또는 박락의 범위는 일반적으로 예컨대 성분의 농도 또는 조성, 혼합 장치내 압력(즉, 진공), 공정의 온도 프로파일(예컨대, 등온형 또는 증가형), 스크류 디자인, 재료의 첨가 순서, 가해지는 전단력의 수준 및/또는 속도 및 혼합 공정의 내구성을 비롯한 변수를 통해 대부분 조절할 수 있다. 예컨대, 층간 삽입 및/또는 박락은 일반적으로 (예컨대, 적용되는 진공의 정도를 완화하여) 용매 제거 속도를 감소시키거나 온도를 증가시켜 증대시킬 수 있다. 온도의 선택에 있어서, 예컨대 층상 실리케이트 및/또는 블록 공중합체의 분해가 상대적으로 낮은 수준으로 유지될 수 있도록 용매, 층상 실리케이트 및 블록 공중합체의 물리적 특성 및 화학적 특성을 고려하여야 한다. 이러한 변수는 연속식으로 또는 단계식으로 변경할 수 있거나, 일정한 수준으로 유지할 수 있다. 처리에 도움을 주기 위하여, 혼련기 또는 압출기의 온도는 일반적으로 블록 공중합체의 유리 전이 온도 및/또는 용융 온도 이상으로 유지하나, 반드시 그래야 하는 것은 아니다.
어떤 방법을 사용하던지, 그 방법을 적어도 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80 또는 심지어 90 중량% 이상의 층상 실리케이트가 박락되어 열가소성 중합체에 분산된 다수의 박락 실리케이트 소판을 형성하도록 충분히 지속해야 한다.
본 발명 방법은 회분식 공정으로 또는 연속식으로 실시할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 조성물은 분산물, 일반적으로 열가소성 중합체 중 박락 실리케이트 소판의 등방성 분산물이다. 블록 공중합체는 일반적으로 박락 실리케이트 소판과 회합되며, 분산제로 작용하여 박락 실리케이트 소판이 열가소성 수지에 분산될 수 있게 한다. 조성물 중 박락 실리케이트 소판의 양은 임의의 양일 수 있으나, 조성물 총 중량을 기준으로 하여 일반적으로 0.1∼10 중량% 범위, 더 일반적으로 0.5∼7 중량% 범위, 훨씬 더 일반적으로 1∼5 중량% 범위이다.
마찬가지로, 일부 구체예에서, 조성물 중 층상 실리케이트에 대한 박락 실리케이트 소판의 중량비는 적어도 0.2, 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 10, 50 이상일 수 있으나, 더 적은 중량비도 사용할 수 있다. 예컨대, 본 발명에 따른 방법에서, 층상 실리케이트는, 사용한 층상 실리케이트의 초기 중량을 기준으로 하여 적어도 40, 50, 60, 70, 또는 심지어 95% 이상 박락될 수 있다. 일부의 경우에서, 실질적으로 모든 층상 실리케이트가 박락될 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 나노복합재는 예컨대 차단 필름 또는 병 및 난연재의 제조에 유용하다.
본 발명의 목적 및 이점은 이하의 비제한적 실시예에 의하여 더 예시되나, 이들 실시예에 인용된 특정 재료와 그 양 및 기타 조건과 세부 사항은 본 발명을 부당하게 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
달리 명시하지 않는 한, 실시예 및 명세서의 나머지에서 모든 부, 백분율, 비율 등은 중량에 의한 것이며, 실시예에 사용된 모든 시약은 예컨대 미국 미주리주 세인트 루이스에 소재하는 Sigma-Aldrich Company사와 같은 일반 화학약품 공급처로부터 얻거나 입수 가능하고 또는 종래의 방법으로 합성할 수 있다.
실시예 전체를 통해 하기 약어가 사용된다:
약어 설명
P(S-VP) AB 이블록 공중합체, 폴리(스티렌-블록-4-비닐피리딘), 일반적 으로 미국 특허 6,448,353호(Nelson 등)의 실시예 1에 개시된 바와 같은 교반 관형 반응기 공정을 사용하여 합성; Mn = 20 kg/몰; PDI = 1.8; 스티렌 대 4-비닐피리딘 단량체 단위의 중량비 95/5.
P(I-GMA) AD 이블록 공중합체, 폴리[이소프렌-블록-글리시딜 메타크릴레 이트]; 글리시딜 메타크릴레이트를 4-비닐피리딘 대신 사용하는 것은 제외하고, 일반적으로 미국 특허 6,448,353호(Nelson 등) 의 실시예 4에 개시된 바와 같이 교반 관형 반응기를 사용하여 합성; Mn = 30 kg/몰; PDI = 4.00; 이소프렌 대 글리시딜 메타크 릴레이트 단량체 단위의 중량비 94/6.
P(I-S-VP) ABC 삼블록 공중합체, 폴리[이소프렌-블록-스티렌-블록-4-비닐 피리딘]; 스티렌을 혼합물에 첨가하는 것은 제외하고, 일반적으 로 미국 특허 6,448,353호(Nelson 등)의 실시예 4에 개시된 바 와 같이 교반 관형 반응기를 사용하여 합성; Mn = 35kg/몰; PDI = 2.0; PI/PS/PVP 이소프렌 대 스티렌 대 4-비닐피리딘 단량체 단위의 중량비 20/75/5.
P(I-VP) AB 이블록 공중합체, 폴리(이소프렌-블록-4-비닐피리딘), 일반 적으로 미국 특허 6,448,353호(Nelson 등)의 실시예 8d에 개시 된 바와 같이 교반 관형 반응기를 사용하여 합성; Mn = 30 kg/몰; PDI = 2.1; 이소프렌 대 4-비닐피리딘 단량체 단위의 중량비 96/4.
P(S-GMA) AB 이블록 공중합체, 폴리[스티렌-블록-글리시딜 메타크릴레이 트]. 일반적으로 미국 특허 6,448,353호(Nelson 등)의 실시예 4 에 개시된 바와 같이 교반 관형 반응기 공정을 사용하여 합성; Mn = 40 kg/몰; PDI = 2.2; 스티렌 대 글리시딜 메타크릴레이트 단량체 단위의 중량비 98/2.
P(t-BMA- AB 이블록 공중합체, 폴리[t-부틸 메타크릴레이트-블록-2-(N-
MeFBSEMA) 메틸퍼플루오로부탄설폰아미도)에틸 메타크릴레이트]; 일반적으 로 미국 특허 공개공보 2004/0023016호(Cernohous 등)의 실시예 4에 개시된 바와 같이 교반 관형 반응기 공정을 사용하여 합성; Mn = 65 kg/몰; PDI = 1.7; t-부틸 메타크릴레이트 대 2-(N-메틸 퍼플루오로부탄설폰아미도)에틸 메타크릴레이트 단량체 단위의 중량비 80/20.
OC1 Southern Clay Products사로부터 "CLOISITE 2OA"라는 상표명으 로 입수할 수 있는 유기 개질 몽모릴로나이트 점토(메틸, 우 지(∼ 65% C18; ∼30% C16; ∼5% C14), 4급 염화암모늄으로 개질); 구입시 OC1의 XRD 분석은 d층 간격이 2.41 나노미터(nm)임을 나 타냄.
OC2 미국 텍사스주 곤잘레스에 소재하는 Southern Clay Products사 로부터 "CLOISITE 1OA"라는 상표명으로 입수할 수 있는 유기 개 질 몽모릴로나이트 점토(디메틸, 벤질, 경화 우지(∼ 65% C18; ∼30% C16; ∼5% C14), 4급 염화암모늄으로 개질); d층 간격이 1.92 nm라고 여겨짐.
OC3 Southern Clay Products사로부터 "CLOISITE 25A"라는 상표명으 로 입수할 수 있는 유기 개질 몽모릴로나이트 점토(디메틸, 경 화 우지(∼ 65% C18; ∼30% C16; ∼5% C14), 2-에틸헥실 4급 암모 늄메틸 설페이트로 개질); d층 간격이 1.86 nm라고 여겨짐.
OC4 Southern Clay Products사로부터 "CLOISITE 3OB"라는 상표명으 로 입수할 수 있는 유기 개질 몽모릴로나이트 점토(메틸, 우 지(∼ 65% C18; ∼30% C16; ∼5% C14), 비스-2-히드록시에틸, 4급 염화암모늄으로 개질); d층 간격이 1.85 nm라고 여겨짐.
FE 불화비닐리덴 및 헥사플루오로프로필렌의 65.9 중량% 플루오르 공중합체; Dyneon, LLC사로부터 "FC 2145"라는 상표명으로 입수 가능함.
PP 미국 텍사스주 어빙에 소재하는 Exxon Mobil Corp사로부터 "ESCORENE 1024"라는 상표명으로 입수할 수 있는 폴리프로필렌.
HDPE 고밀도 폴리에틸렌, 미국 텍사스주 휴스톤에 소재하는 Equistar Chemical Co사로부터 "ALATHON M6020"라는 상표명으로 입수 가 능함.
TPO 열가소성 폴리올레핀, 미국 텍사스주 휴스톤에 소재하는 Equistar Chemical Co사로부터 "FLEXATHENE TP1300HC"라는 상 표명으로 입수 가능함.
이하의 절차가 실시예에 사용되었다:
XRD 및 TEM 분석을 위한 필름 제조
XRD 및 TEM을 통한 분석은 1 mm 두께의 필름에 대하여 실시하였다. 필름을 형성하기 위하여, 분석할 각 재료를 0.051 mm 두께의 미처리 폴리에스테르 라이너 사이에 넣고, 이것을 2개의 알루미늄판(두께는 각각 3.2 mm) 사이에 넣어 스택을 형성하였다. 2개의 쐐기(두께는 각각 1 mm)를 스택의 각 면에 배치하되, 회합한 스택을 압착할 때 혼합물이 쐐기와 접촉하지 않도록 하였다. 각 스택을 미국 인디애나주 와베쉬에 소재하는 Wabash MPI사로부터 상표명 "WABASH MPI MODEL G30H-15-LP"로 입수할 수 있는 가열 유압식 압착기에 두었다. 상부 및 하부 압착판을 모두 193℃에서 가열하였다. 스택을 1500 psi(10 MPa)에서 1분 동안 압착하였다. 이후 고온의 스택을 30초 동안 저압 수냉 압착기로 이동시켜 스택을 냉각시켰다. 스택을 분해하고 혼합물의 압착으로 얻은 필름 디스크의 양면으로부터 라이너를 제거하였다.
X선 회절( XRD )
반사 형태 X선 산란 데이터는 4원 회절 장치(독일 D83253 림스팅에 소재하는 Huber Diffraktionstechnik GmbH사로부터 상표명 "HUBER (424/511.1)"으로 입수할 수 있음), 구리 K-알파 방사선 및 산란되는 방사선의 섬광 검출 등록기를 사용하여 수집하였다. 입사 빔을 0.70 mm의 원형 천공으로 조준하였다. 0.05°의 스텝 크기 및 10초의 유지 시간을 사용하여 0.5∼10°(2θ)의 반사 형태로 스캔을 실시하였다. 40 kV 및 20 mA의 밀봉된 튜브 X선 공급원 및 X선 발생기 세팅을 사용하였다. 데이터 분석 및 피크 위치 정의는 미국 캘리포니아주 리버모어에 소재하는 MDI, Inc사로부터 상표명 "JADE"로 입수할 수 있는 X선 회절 분석 소프트웨어를 사용하여 결정하였다.
투과 전자 현미경법( TEM )
TEM은 미국 매사추세츠주 피바디에 소재하는 JEOL USA사로부터 상표명 "JEOL 200CX"로 입수할 수 있고 200 kV에서 작동하는 주사 전자 현미경을 사용하여 실시하였다.
분자량 및 다분산도
평균 분자량 및 다분산도는 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석으로 측정하였다. 약 25 mg의 샘플을 10 밀리리터(mL)의 THF에 용해시켜 혼합물을 형성하였다. 혼합물을 공극 크기가 0.2 미크론인 폴리테트라플루오로에틸렌 시린지 필터를 사용하여 여과하였다. 이후, 150 ㎕의 여과된 용액을, 미국 매사추세츠주 암허스트에 소재하는 PolymerLabs사로부터 "PLGEL-MKED B"의 상표명으로 입수할 수 있으며 오토샘플러 및 펌프가 장착된 GPC 시스템의 일부인, 길이 25 cm 직경 1 cm의 겔 팩킹 칼럼에 주입하였다. GPC는 약 0.95 mL분의 유속으로 이동하는 THF 용리제를 사용하여 실온에서 작동되는 시스템이었다. 반사 지수 검출기를 사용하여 농도 변화를 검출하였다. 수평균 분자량(Mn) 및 다분산 지수(PDI) 계산은 분자량 범위가 600∼6 x 106 g/몰인 다분산도가 좁은 폴리스티렌 조절제를 사용하여 조정하였다. 실제 계산은 소프트웨어(Polymer Labs사로부터 상표명 "CALIBER"로 입수할 수 있음)를 사용하여 행하였다.
1 H NMR 분광분석
각 블록의 상대 농도를 1H 핵 자기 공명(1H NMR) 분광분석으로 측정하였다. 시험편을 약 10 중량%의 농도에서 중수소화한 클로로포름에 용해시키고 미국 캘리포니아주 팔로 알토에 소재하는 Varian, Inc사로부터 상표명 "UNITY 500 MHZ NMR SPECTROMETER"으로 입수할 수 있는 500 MHz NMR 분광기에 두었다. 특징적인 블록 성분 스펙트럼의 상대 면적으로부터 블록 농도를 계산하였다.
항복 응력 및 인장 탄성율 측정
펠릿으로 한 나노복합재 일부를 미국 오하이오주 뉴버리에 소재하는 Mini-Jector Machinery Corp사로부터 상표명 "MINI-JECTOR MODEL 45"로 입수할 수 있는 사출 성형기를 사용하여 180℃ 및 70 psi(0.48 MPa)에서 주입하였다. 인장봉은 물리적 특성 시험을 위해 ASTM D1708-2a ("Standard Test Method for Tensile Properties of Plastics By Use of Microtensile Specimens (2002)")에 따라 제조하였다. 미국 매사추세츠주 캔턴에 소재하는 Instron Corporation사로부터 상표명 "INSTRON 5500 R"로 입수할 수 있는 인장 시험기에서 샘플들을 시험하였다. 상기 일부를 21.1℃의 온도 및 55% 상대 습도의 습도 조절실에서 50.8 mm/분의 속도로 뽑아내었다. 보고된 결과는 5 개개의 측량의 평균을 나타낸다.
하기의 일반 절차가 실시예에 사용되었다:
혼합을 위한 일반 배취 절차
미국 뉴저지 주의 사우스 해컨색에 소재하는 Brabender사로부터 상표명 "BRABENDER PLASTI-CORDER MODEL PL2100"(BPM)로 입수할 수 있는 용융 혼합기에서 성분들을 혼합하였다. 이 혼합기에 롤러 블레이드 혼합 패들을 사용하는 유형 6 혼합기 헤드를 장착하였다. 혼합 동안 배취 온도 및 토크를 측정하였다. 열가소성 중합체를 상기 혼합기에 첨가하고 180℃의 온도 및 50 rpm의 패들 속도에서 용융되도록 한다. 온도가 평형을 이루면, 블록 공중합체 및 층상 실리케이트를 동시에 첨가한다. 이 복합재를 30 분간 혼합한다.
연속 트윈 스크류 압출을 위한 일반적 절차
압출은, 미국 뉴저지주 램세이에 소재하는 Coperion사로부터 상표명 "COPERION ZSK-25 WORLD LAB EXTRUDER"로 입수할 수 있으며 41:1 L/D를 갖는 공회전, 25 mm 트윈 스크류 압출기를 사용하여 실시하였다. 이들 실시예에서 사용하는 압출기 모델의 배럴 구역의 길이는 4D(100 mm)이다. 두 스크류 디자인을 사용할 수 있다.
스크류 디자인 A:
배럴 구역(2) 및 (3)에 블록 공중합체 및 점토재의 첨가에 앞서 균일한 용융 스트림을 생성하기 위해서, 스크류 디자인은 Coperion사로부터 상표명 "ZME"로 입수할 수 있는 기어형 혼합 요소로 주로 이루어진, 총 길이 1.76D(즉, 보어 직경의 1.76배)의 분포 혼합 구간을 포함한다. 손으로 혼합한 블록 공중합체 및 점토 분말 첨가제를, 대기에 개방된 2D 포트를 통해 배럴 구역(3) 내 압출기에 첨가한 후 용융 수지에 포함시키고 용융시키기 위해서 저 내지 중 전단 강도 혼련 구간을 배럴 구역(4)에서 사용한다. 이 혼련 구간의 총 길이는 2.5D이다. 함침 깊이 열전쌍을 사용하여 이 혼련 구간에 걸쳐 용융 스트림의 온도를 모니터링하고 기록한다. 배럴 구역(5)의 초입부에 길이가 1D인 소형 대기 배기구를 통해 분말 첨가로부터 임의의 포획 공기를 배출시킬 수 있다. 스패닝 배럴 구역(5), (6) 및 (7)(집중 전단 전진 혼련 블록을 갖는, 5.5D 혼련 구간)은 호스트 수지에 점토를 분산 및 박락하기 위해 디자인된다. 상기 혼합 구간은 하류 말단 상에서 패들이 좁은 3 개의 역 혼련 블록에 의해 봉인되어서 혼합 구간이 용융물로 채워짐을 보장하고, 게다가 복합재 전체에 걸쳐 박락 점토재를 분산시킨다. 상기 혼련 구간 중 재료의 용융물 온도를 함침 깊이 열전쌍을 사용하여 모니터링하고 기록한다. 집중 전단 전진 혼련 블록을 갖는 다른 5D 혼합 구간을 구역(8) 및 (9)에서 사용하여 점토 입자의 추가 박락을 위한 추가의 전단을 제공한다. 배럴 구역(7)에 주입되는 이송 기체가, 거의 채워진 혼합 구역을 자유롭게 횡단하여 배럴 구역(9)에 있는, 길이가 2D인 진공 배기구로 흘러가 임의의 휘발성 물질을 제거하도록 하기 위해서, 상기 혼합 구간은 역 혼련 블록으로 봉인되지 않는다. 52 torr(6.9 kPa)의 진공이 이 배기구로 배출된다.
스크류 디자인 B:
이 디자인은 스크류 디자인 A와 유사하나, 2 개의 하류 혼합 구간은 디자인 A가 사용하는, 패들이 넓은 집중 전단 블록 대신에 중간-전단, 전진 혼련 블록을 사용한다는 점이 상이하다. 또한, 이 혼합 구역은, 스크류 디자인 A보다 더 좁은 혼련 디스크를 사용하기 때문에 스크류 디자인 A에서 보다 길이가 짧다. 이들 혼합 구간의 총 길이는, 스크류 디자인 A 중 해당 혼합 구간의 5.5D 및 5D와 비교하여 각각 3D 및 3D이다. 전체적으로, 스크류 B는 스크류 A보다 전단 강도가 낮다.
24개의 플라이트를 구비하는 3.0:1 압축 일반 용도 스크류가 장착된 1.25 인치(3.18 cm) 싱글 스크류 압출기(미국 코네티컷주 포캐턱에 소재하는 Davis-Standard사로부터 상표명 "KILLION KTS-125"로 입수 가능함)를 사용하여 트윈 스크류 압출기의 공급 구역으로 용융 수지를 계속적으로 압출시킨다. 분말 첨가제를 손으로 혼합하고, 미국 뉴저지주 피트먼에 소재하는 K-Tron International사로부터 상표명 "K-TRON GRAVIMETRIC FEEDER, MODEL KCLKT20"으로 입수 가능한 트윈 오거 스크류가 장착된 중력 공급기를 사용하여 배럴 구역(3)에 공급한다. 용융 복합재를 미국 노스 캐롤라이나주 히커리에 소재하는 Dynisco Extrusion사로부터 상표명 "NORMAG"으로 입수할 수 있는 10.3 mL/회전의 기어 펌프를 통해 계량하고, 직경 1/2 인치(1.3 cm)의 파이프를 통해 압출하여 스트랜드를 형성한다. 이 압출된 스트랜드를 미국 매사추세츠주 우스터에 소재하는 Berlyn Corporation사로부터 입수할 수 있는 8 foot(2.4 m) 수조에서 냉각시키고, 미국 오하이오주 켄트에 소재하는 Reduction Engineering사로부터 상표명 "CONAIR MODEL 304"로 입수할 수 있는 스트랜드 펠릿화기(pelletizer)를 사용하여 펠릿으로 하였다.
실시예 1∼12
블록 공중합체, 층상 실리케이트, 및 열가소성 중합체를 (하기) 표 1에 기재된 바와 같은 양으로 혼합하고 연속 트윈 스크류 압출을 위한 일반 절차에 따라 압출하였다.
Figure 112007031794083-PCT00002
실시예 1∼12를 위한 압출 조건은 (하기) 표 2에 기재하였으며, 여기에 XRD로 측정한 층상 실리케이트의 형태도 기재하였다.
Figure 112007031794083-PCT00003
Figure 112007031794083-PCT00004
실시예 13∼17
실시예 13∼17은 PP를 열가소성 중합체로 사용하여 연속 트윈 스크류 압출을 위한 일반 절차에 따라 제조하였다. 실시예 17은 PP를 사용하여 제조하였으나, 첨가된 블록 공중합체 또는 층상 실리케이트는 없었다. (하기) 표 3은 펠릿으로 된 압출형 조성물 및 해당 물리적 특성을 나타낸다.
Figure 112007031794083-PCT00005
실시예 18∼20
실시예 18∼20를 혼합을 위한 일반 배취 절차에 따라 실시하였다. 이 결과로 생성된 용융 혼합물을 용융 혼합기에서 제거하고, 실온으로 냉각하며, 필름으로 압축하고, XRD로 분석하였다. (하기) 표 4는 조성물 및 층상 실리케이트의 형태를 나타낸다.
Figure 112007031794083-PCT00006
실시예 21
P(I-VP)(100 g)을 800 g의 THF에 용해시켰다. OC1(100 g)을 이 용액에 첨가하였다. 그 용액을 80℃의 배취 진공 오븐에서 모든 THF가 제거될 때까지 12 시간 동안 건조하였다. 이 결과로 생성된 마스터배취는 P(I-VP):OC1의 중량비가 1:1이었다.
미국 오하이오주 허드슨에 소재하는 Kobelco Stewart Boiling사로부터 얻는 가변 속도 2-롤 밀(two-roll mill)을 사용하여 300 g의 FE를 갖는 마스터배취 30 g을 화합하였다. 롤러는 직경이 6 인치(15 cm)이고 길이가 12 인치(30 cm)였으며, 롤 속도는 31 회전/분(rpm)이었다. FE를 롤 상에 결합하고, 밴드를 절단하고 결과의 혼합물이 외관상으로 균일할 때까지(대략 10분) 롤링 뱅크(rolling bank)를 당김으로써 혼합한 후, 마스터배취를 첨가하였다. 롤 속도는 31 rpm이었다. 밀로부터의 결과의 혼합물을 필름으로 압축하고, XRD로 분석하였는데, 그 분석은 d층 간격이 3.5 nm로 증가하였음(층간 삽입을 의미함)을 보여주었다.
본 발명의 범위 및 사상에서 일탈하지 않는 한 당업자는 본 발명을 여러가지로 개량 및 변형할 수 있으며, 본 발명은 본원에 개시된 예시적 구체예로 부당하게 한정되어서는 안되는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (22)

1. 나노복합재의 제조 방법으로서,
층상 실리케이트(layered silicate);
열가소성 중합체; 및
층상 실리케이트와 상용성인 블록 및 층상 실리케이트와 비상용성인 하나 이상의 추가 블록을 포함하는 블록 공중합체(여기서, 추가 블록은 열가소성 중합체에 함유된 단편과 동일한 5 연속 단량체 단위의 단편을 함유하지 않으며, 각각의 추가 블록은 열가소성 중합체와 불혼화성이고, 추가 블록은 열가소성 중합체와 수소 결합 또는 화학 결합을 형성하지 않음)
를 포함하는 성분을 조합하는 단계; 및
20 중량% 이상의 층상 실리케이트를 박락시켜 열가소성 중합체에 분산된 다수의 박락 실리케이트 소판(exfoliated silicate platelet)을 형성하는 단계
를 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 열가소성 중합체는 폴리올레핀, 플루오로중합체, 또는 폴리스티렌을 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 열가소성 중합체는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 방법.
제1항에 있어서, 층상 실리케이트가 40% 이상 박락된 것인 방법.
제1항에 있어서, 층상 실리케이트가 70% 이상 박락된 것인 방법.
제1항에 있어서, 층상 실리케이트의 95 중량% 이상이 박락되는 것인 방법.
제1항에 있어서, 성분이 용매를 더 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 블록 공중합체는 이블록 중합체를 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 블록 공중합체는 폴리(스티렌-블록-4-비닐피리딘), 폴리(스티렌-블록-이소프렌-블록-4-비닐피리딘), 폴리(스티렌-블록-부타디엔-블록-4-비닐피리딘), 폴리(이소프렌-블록-4-비닐피리딘), 폴리(부타디엔-블록-4-비닐피리딘)과, 폴리(부타디엔-블록-4-비닐피리딘), 폴리(스티렌-블록-이소프렌-블록-4-비닐피리딘), 폴리(스티렌-블록-부타디엔-블록-4-비닐피리딘) 및 폴리(이소프렌-블록-4-비닐피리딘)의 수소화된 형태로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 방법.
제1항에 있어서, 층상 실리케이트는 몽모릴로나이트, 논트로나이트, 벤토나이트, 바이델라이트, 헥토라이트, 사포나이트, 소코나이트, 플루오로헥토라이트, 스테벤사이트, 볼콘스코이트, 마가디트, 케냐이트, 할로사이트, 히드로탈사이트, 합성 층상 실리케이트 또는 이의 조합을 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 층상 실리케이트는 유기점토를 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 제1 혼합물에 포함된 층상 실리케이트에 대한 블록 공중합체의 중량비는 0.01 이상 10 이하의 범위 이내인 것인 방법.
제1항에 있어서, 제1 혼합물에 포함된 층상 실리케이트에 대한 블록 공중합체의 중량비는 0.05 이상 2 이하의 범위 이내인 것인 방법.
박락 실리케이트 소판;
열가소성 중합체; 및
층상 실리케이트와 상용성인 블록 및 층상 실리케이트와 비상용성인 하나 이상의 추가 블록을 포함하는 블록 공중합체(여기서, 추가 블록은 열가소성 중합체에 함유된 단편과 동일한 5 연속 단량체 단위의 단편을 함유하지 않으며, 각각의 추가 블록은 열가소성 중합체와 불혼화성이고, 추가 블록은 열가소성 중합체와 수소 결합 또는 화학 결합을 형성하지 않음)
를 포함하며, 임의의 층상 실리케이트를 포함하지 않거나 또는 층상 실리케이트에 대한 박락 실리케이트 소판의 중량비가 0.2 이상인 나노복합재.
제14항에 있어서, 열가소성 중합체는 폴리올레핀 및 플루오로중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 나노복합재.
제14항에 있어서, 열가소성 중합체는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 나노복합재.
제14항에 있어서, 블록 공중합체는 이블록 중합체를 포함하는 것인 나노복합재.
제14항에 있어서, 블록 공중합체는 폴리(스티렌-블록-4-비닐피리딘), 폴리(스티렌-블록-이소프렌-블록-4-비닐피리딘), 폴리(스티렌-블록-부타디엔-블록-4-비닐피리딘), 폴리(이소프렌-블록-4-비닐피리딘), 폴리(부타디엔-블록-4-비닐피리딘)과, 폴리(부타디엔-블록-4-비닐피리딘), 폴리(스티렌-블록-이소프렌-블록-4-비닐피리딘), 폴리(스티렌-블록-부타디엔-블록-4-비닐피리딘) 및 폴리(이소프렌-블록-4-비닐피리딘)의 수소화된 형태로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 나노복합재.
제14항에 있어서, 실리케이트 소판의 적어도 일부는 몽모릴로나이트, 논트로나이트, 벤토나이트, 바이델라이트, 헥토라이트, 사포나이트, 소코나이트, 플루오로헥토라이트, 스테벤사이트, 볼콘스코이트, 마가디트, 케냐이트, 할로사이트, 히 드로탈사이트, 및 합성 층상 실리케이트로 이루어지는 군에서 선택되는 층상 실리케이트의 층을 포함하는 것인 나노복합재.
제14항에 있어서, 실리케이트 소판에 대한 블록 공중합체의 중량비는 0.01 이상 10 이하의 범위 이내인 것인 나노복합재.
제14항에 있어서, 박락 실리케이트 소판은 나노복합재의 1∼5 중량%를 구성하는 것인 나노복합재.
제14항에 있어서, 필름 또는 병의 적어도 일부를 구성하는 것인 나노복합재.
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