TWI700309B - 聚碳酸酯多元醇之製法及聚碳酸酯多元醇組成物 - Google Patents
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Abstract
一種聚碳酸酯多元醇之製法及聚碳酸酯多元醇組成物。該聚碳酸酯多元醇組成物包括：聚碳酸酯多元醇；以及表面具有10000至20000(unit/per platelet)金屬陽離子之奈米矽片，其中，該聚碳酸酯多元醇之黏度為265至1520 cps。
Description
本發明係關於一聚碳酸酯多元醇之製法，尤指一種藉由奈米矽片催化碳酸酯類化合物與二醇化合物反應之聚碳酸酯多元醇之製法及聚碳酸酯多元醇組成物。
聚碳酸酯多元醇之透明性、耐熱性、機械強度優越，廣泛利用於電氣、電子零件、汽車用零件、光學記錄媒體、透鏡等產業。
然而，一般傳統聚碳酸酯多元醇製法係藉有機碳酸酯與多元醇於特定壓力(1.5至100 bar)及溫度(100℃至300℃)下進行酯交換反應，反應過程中會有甲醇等醇類(取決於有機碳酸酯的種類)以及未反應的碳酸酯餾出，反應會添加含鹼土金屬或過渡金屬的觸媒，這些觸媒的殘留會影響聚碳酸酯多元醇的產物性質，故觸媒的選擇及使用須審慎評估。因此，需要開發可於製程中簡單移除之觸媒，或開發殘留在產物中不會影響其性質之觸媒。
本揭露提供一種聚碳酸酯多元醇組成物，包含聚碳酸酯多元醇及表面具有10000至20000 (unit/per platelet)金屬陽離子之奈米矽片，其中，該聚碳酸酯多元醇具有黏度265至1520 cps。
本揭露提供一種聚碳酸酯多元醇之製法，係包括：以碳酸酯類化合物與二醇化合物之總重為計算基準，將0.5至1.5 wt%之表面具有約10000至20000(unit/per platelet)金屬陽離子之奈米矽片作為催化劑，加入含該碳酸酯類化合物與該二醇化合物之反應系統中，令該碳酸酯類化合物與該二醇化合物先進行升溫反應，再進行降壓反應，以得到聚碳酸酯多元醇。
以下的具體實施例用以說明本揭露之揭露內容，在閱讀本說明書之揭露內容以後，本技術領域中具有通常知識者能輕易地理解其優點及功效。
須知，本說明書所附圖式所繪示之結構、比例、尺寸等，僅為配合說明書所揭示之內容，以便本技術領域中具有通常知識者得以理解及閱讀，而非意圖將本揭露限制於特定條件之中，故不具有技術上之實質意義。任何結構之修改、比例關係之改變，或尺寸之的調整，在不影響本說明書所能產生之功效及所能達成之目的下，均應包含在本說明書所揭露之範圍內。在無實質變更技術內容的情況下，其相對關係之改變或調整，亦當被視為本揭露可實施之範疇內。
本揭露中，使用表面具有特定金屬陽離子的奈米矽片作為催化劑，加入酯交換反應系統，利用表面之陽離子催化酯交換反應，反應終止後即可得聚酯多元醇，且奈米矽片分散於其中。一方面，奈米矽片留在聚碳酸酯多元醇中，不會對聚酯多元醇造成負面影響，另一方面，亦簡化了過去需另添加無機填充粒子以提高材料物性的製程。
具體而言，本揭露之奈米矽片係作為觸媒，用於酯類化合物 (或具體為碳酸酯化合物)與二醇化合物所進行之酯交換反應，以合成含奈米矽片之聚碳酸酯多元醇，形成聚碳酸酯多元醇組成物。藉由奈米矽片特殊的高比表面積特性以及其表面具有之陽離子，可大幅增加催化反應之效率，包括產率與產物黏度的提升，得到較大分子量的產物。一方面，可避免一般金屬觸媒的殘留影響聚碳酸酯多元醇的產物性質，另一方面，由於以此法合成之聚碳酸酯多元醇已導入無機奈米矽片材料，因此後續進一步合成或改質聚氨酯(polyurethanes；PU)及聚酯(polyester)時，無須額外添加，即可得到含有奈米矽片的聚氨酯及聚酯，提升物性。
前述碳酸酯類化合物可為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、1,2-亞丁基碳酸酯、甘油1,2-碳酸酯、碳酸二甲基酯、碳酸二乙基酯、碳酸甲乙酯、叔丁基苯基碳酸酯、碳酸二苯酯、碳酸二芐酯、芐基苯基碳酸酯、癒創木酚碳酸酯（guaiacol carbonate）、二-2-吡啶基碳酸酯、1,3-二噁烷-2-酮、（R）-（+）-4-（甲氧基甲基）-1,3-二氧戊環-2-酮、（S）-（-）-4-（甲氧基甲基）-1,3-二氧戊環-2-酮或上述之組合。
前述二醇化合物可為乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二甘醇、聚乙二醇、聚丙烯二醇、聚四氫呋喃、雙酚-A或上述之組合。
前述奈米矽片之厚度約為1至 5 nm，其幾何形態構成為具備高比表面積之薄矽片（thin silicate platelets；約100×100×1 nm3
），表面積約為700至800 m2
/g，每克約有4 × 1016
片矽片。每一片矽片皆獨立存在不互相堆疊吸附，且能穩定分散於水溶液與有機溶液。由於奈米矽片具有特殊的高比表面積特性以及其表面具有陽離子，因此可將此奈米矽片作為觸媒，用於催化含酯基或碳酸酯基化合物與多元醇化合物之酯交換反應，合成聚合物或寡聚物。此外，每片奈米矽片表層約有100000至300000之Si-OH，可進一步增加聚合物或寡聚物衍生之後端材料的機械、耐熱等性質。
本揭露之奈米矽片(nano silicate plate，NSP)之製法包含：以高分子型黏土脫層劑(Amine-terminated Mannich Oligomers；AMO)與天然黏土反應進行脫層，並經由化學萃取步驟，可將每一片黏土(即奈米矽片)獨立分散於水中且各片黏土皆獨立存在不互相堆疊吸附，穩定分散於水溶液中。
接著，可進一步將適量的金屬鹽類(例如MgCl2
和 LiCl)分別添加至奈米矽片(NSP-Na+
為主)中，與奈米矽片上的Na+
進行陽離子交換，以合成出表面具有特定金屬陽離子的奈米矽片(例如NSP-Mg2+
、NSP-Li+
型奈米矽片)。
具體實驗步驟如下：取NSP-Na+
(100 g，0.1 wt%，1 mmol)水相分散液於反應瓶中，架設機械攪拌與加熱冷凝裝置，加熱至80 °C後快速倒入不同價數之金屬鹵素離子鹽類(1.2 mmol) 粉末，於80 °C下劇烈攪拌一小時，即完成 NSP-M (M係指金屬)離子交換。將 NSP-M 分散液以抽氣漏斗過濾並以去離子水清洗至無鹵素離子殘留，即可製備成表面具有特定金屬陽離子之奈米矽片，金屬陽離子的含量為10000至20000(unit/per platelet)。
前述奈米矽片表面上具有至少一種金屬陽離子，其中，所述金屬陽離子可包含Na+
、Mg2+
、Li+
、K+
、Sn2+
、Ca2+
、Yb3+
、Cs+
、Sc3+
、Y3+
、La3+
及Ce4+
所組成群組的至少一者；且奈米矽片表面上之金屬陽離子的含量可為10000至20000(unit/per platelet)。
在反應系統中，以碳酸酯類化合物與二醇化合物之總重為計算基準，奈米矽片觸媒的含量範圍係0.5至1.5 wt%。
其中，金屬陽離子的含量係透過原子吸收光譜儀方法量測。方法：取土樣5 g，置於250 mL錐形瓶中，加入100 mL NH4
OAc (1 M NH4
OAc, pH=7.0) 並震盪20分鐘後，以濾紙過濾，再以NH4
OAc溶液清洗土樣，最後濾液定積至200 mL，以原子吸收光譜儀(Atomic Absorption Spectrophotometry, AA)測定交換性金屬陽離子之含量。
本揭露利用表面含陽離子之奈米矽片觸媒即可催化酯交換反應，產物具較高之黏度與產率。反應完成後即可得到奈米矽片分散於其中之聚碳酸酯多元醇，形成聚碳酸酯多元醇組成物，有效簡化製程，縮短製程所需之時間，其中，黏度係透過Fungilab SMART 儀器量測方法量測。
本揭露亦提供一種聚碳酸酯多元醇之製法，具體而言，係包括：以碳酸酯類化合物與二醇化合物之總重為計算基準，將0.5至1.5 wt%之表面具有約10000至20000(unit/per platelet)金屬陽離子之奈米矽片作為催化劑，加入含該碳酸酯類化合物與該二醇化合物之反應系統中，令該碳酸酯類化合物與該二醇化合物先進行升溫反應，再進降壓反應，以得到聚碳酸酯多元醇。所述升溫反應可採階段式升溫反應，所述降壓反應可採階段式降壓反應。
本揭露公開的聚碳酸酯多元醇之製法中，可製得具奈米矽片之聚碳酸酯多元醇，因此後續應用上無須外添加無機材料，即可製成奈米複合材料。另一方面，亦可進一步將奈米矽片離心移除，得到高純度之聚碳酸酯多元醇。
以碳酸乙烯酯與1,6-己二醇之酯交換反應為例，其反應式如下所示：
更具體而言，本揭露提供一種聚碳酸酯多元醇之製法中，前述升溫反應包含階段一至階段三，且該階段一係將該反應系統於一大氣壓下，升溫至約90至110℃，持溫約0.5至1小時；該階段二係將該反應系統於一大氣壓下，升溫至約140至160℃，持溫約1至2小時；該階段三係將該反應系統於一大氣壓下，升溫至約170至190℃，持溫約4至6小時；前述降壓反應包含階段四至階段五，且該階段四係將該反應系統降壓至約至90至110 torr，溫度為170 至190℃，持溫1至2小時，分離副產物；以及該階段五係將該反應系統降壓至小於50 torr，溫度為170 至190℃，持溫1至2小時，以分離該副產物及未反應的該碳酸酯類化合物與該二醇化合物。
本揭露透過實施例之示例來說明細節。然本揭露之詮釋不應當被限制於以下實施例之闡述。
實施例一
於一具有機械攪拌器、加熱套、迪安-斯塔克裝置(Dean-Stark Trap)、水冷冷凝器及真空泵的反應器中，依序填充1,6-己二醇(58.66 g；0.50 mole)、碳酸乙烯酯 (41.04 g；0.47 mole)以及1克具有鈉離子奈米矽片作為觸媒，其添加量為1 wt%，接著進入階段一，於充氮氣之條件下且絕對壓力保持760 torr，加熱至100℃，利用機械攪拌(500 rmp)攪拌0.5小時，進入階段二，升溫至150℃持續1小時後，進入階段三，再升溫至180℃持續4小時。而後，進入階段四，該反應器係藉由一幫浦進行抽真空，恆溫在180℃下，將真空值由760 torr (即1 atm；760 mm-Hg)降到100 torr反應1小時後，即可觀察到沸點較低(196℃)之乙二醇(ethylene glycol；EG)透過迪安-斯塔克分離器移除。最後，進入階段五，再將真空值降低至50 torr 持續一小時，以確保副產物乙二醇與未反應之碳酸乙烯酯及1,6-己二醇餾出，即可製備出70.8克具有奈米矽片之聚碳酸酯多元醇(polycarbonate polyol； PCPO)，顏色為褐色，室溫下為半固體。經離心移除奈米矽片，得到聚碳酸酯多元醇，黏度為1520 cps。
實施例二
實施例二的製法條件如實施例一所敘述，除觸媒為鈉離子奈米矽片的用量改為0.5wt%，且具有奈米矽片之聚碳酸酯多元醇經離心移除奈米矽片，得到72.82克聚碳酸酯多元醇，顏色為褐色，室溫下為半固體，產率為72%。黏度為630 cps。
實施例三
實施例三的製法條件如實施例一所敘述，除觸媒為鈉離子奈米矽片的用量改為1.5wt%，且具有奈米矽片之聚碳酸酯多元醇經離心移除奈米矽片，得到69.89克聚碳酸酯多元醇，顏色為褐色，室溫下為半固體，產率為69%。黏度為540 cps。
實施例四
實施例四的製法條件如實施例一所敘述，除觸媒改為鎂離子奈米矽片，且具有奈米矽片之聚碳酸酯多元醇經離心移除奈米矽片，得到64.8克之聚碳酸酯多元醇，顏色為透明微黃色，室溫下為黏稠液體，產率為65%。黏度為265 cps。
比較例一
比較例一的製法與條件如實施例一所敘述，除不添加觸媒。比較例一得到55.8克之聚碳酸酯多元醇，顏色為黃色，室溫下為黏稠液體，產率為56%。黏度為225 cps。
比較例二
比較例二的製法與條件如實施例一所敘述，除觸媒添加量為3 wt%。比較例二得到40.9克之聚碳酸酯多元醇，顏色為黃色，室溫下為黏稠液體，產率為41%。黏度為160 cps。
比較例三
比較例三的製法與條件如實施例一所敘述，除觸媒添加量為5 wt%。比較例三得到14克之聚碳酸酯多元醇，顏色為黃色，室溫下為黏稠液體，產率為14%。黏度為130 cps。
比較例四
比較例四的製法與條件如實施例一所敘述，除觸媒改為鎂離子奈米矽片，且添加量為3 wt%。比較例四得到之聚碳酸酯多元醇，顏色為黃色，室溫下為黏稠液體，產率為43%。黏度為135 cps。
比較例五
比較例五的製法與條件如實施例一所敘述，除觸媒改為鎂離子奈米矽片，且添加量為5 wt%。比較例五得到之聚碳酸酯多元醇，顏色為黃色，室溫下為黏稠液體，產率為32%。黏度為190 cps。
上述實施例與比較例之結果比較如表1所示。
表1 
由表1可知，使用特定量的含金屬陽離子之奈米矽片，可大幅增加產物黏度及產率，符合工業需求。
由表1可知，本揭露可得到一種聚碳酸酯多元醇，包含表面具有10000至20000(unit/per platelet)金屬陽離子之奈米矽片，其中，該聚碳酸酯多元醇具有黏度265至1520 cps。因此後續進一步合成或改質聚氨酯(polyurethanes；PU)及聚酯(polyester)時，無須外添加即已具有奈米矽片，可提升物性。
上述實施例係用以例示性說明本揭露之原理及其功效，而非用於限制本揭露。任何熟習此項技藝之人士均可在不違背本揭露之精神及範疇下，對上述實施例進行修改。因此本揭露之權利保護範圍，應如後述之申請專利範圍所列。
無
無
Claims (5)
- 一種聚碳酸酯多元醇組成物，包含：聚碳酸酯多元醇；以及表面具有10000至20000(unit/per platelet)金屬陽離子之奈米矽片，其中，該聚碳酸酯多元醇之黏度為265至1520cps，其中，該金屬陽離子選自Na+、Mg2+、Li+、K+、Sn2+、Ca2+、Yb3+、Cs+、Sc3+、Y3+、La3+及Ce4+所組成群組的至少一者。
- 一種聚碳酸酯多元醇之製法，係包括：以碳酸酯類化合物與二醇化合物之總重為計算基準，將0.5至1.5wt%之表面具有10000至20000(unit/per platelet)金屬陽離子之奈米矽片作為催化劑，加入含該碳酸酯類化合物與該二醇化合物之反應系統中，令該碳酸酯類化合物與該二醇化合物先進行升溫反應，再進行降壓反應，以得到聚碳酸酯多元醇，其中，該金屬陽離子選自Na+、Mg2+、Li+、K+、Sn2+、Ca2+、Yb3+、Cs+、Sc3+、Y3+、La3+及Ce4+所組成群組的至少一者。
- 如申請專利範圍第2項所述之聚碳酸酯多元醇之製法，其中，該升溫反應包含階段一至階段三，且該階段一係將該反應系統於一大氣壓下，升溫至90至110℃，持溫0.5至1小時；該階段二係將該反應系統於一大氣壓下，升溫至140至160℃，持溫1至2小時；該階段三係將該反應系統於一大氣壓下，升溫至170至190℃，持溫4至6小時；該降壓反應包含階段四至階段五，且該階段四係將該反應系統降壓至90至110torr，溫度為170至190℃，加熱1至2小時，分離副產物；以及該階段五係將該反應系統降壓至小於50torr，溫度為170至190℃，加熱1至2小時，以分離該副產物及未反應的該碳酸酯類化合物與該二醇化合物。
- 如申請專利範圍第2項所述之聚碳酸酯多元醇之製法，其中，該碳酸酯類化合物為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、1,2-亞丁基碳酸酯、甘油1,2-碳酸酯、碳酸二甲基酯、碳酸二乙基酯、碳酸甲乙酯、叔丁基苯基碳酸酯、碳酸二苯酯、碳酸二芐酯、芐基苯基碳酸酯、癒創木酚碳酸酯(guaiacol carbonate)、二-2-吡啶基碳酸酯、1,3-二噁烷-2-酮、(R)-(+)-4-(甲氧基甲基)-1,3-二氧戊環-2-酮、(S)-(-)-4-(甲氧基甲基)-1,3-二氧戊環-2-酮或上述之組合。
- 如申請專利範圍第2項所述之聚碳酸酯多元醇之製法，其中，該二醇化合物為乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二甘醇、聚乙二醇、聚丙烯二醇、聚四氫呋喃、雙酚-A或上述之組合。
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