CN101160344A - 制备支链聚硅烷共聚物的方法 - Google Patents

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Abstract

在有机液体介质内，使第一种二卤代硅烷、第二种二卤代硅烷和单一的三卤代硅烷的混合物与碱金属偶联剂反应，通过Wurtz型偶联反应制备支链聚硅烷共聚物。从反应混合物中回收支链聚硅烷共聚物。通过相同的Wurtz型偶联反应，并添加封端剂到反应混合物中，从而制备支链聚硅烷共聚物。封端剂为单卤代硅烷、单烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷或三烷氧基硅烷。该支链聚硅烷共聚物和封端的支链聚硅烷共聚物可溶于有机液体介质内。

Description

制备支链聚硅烷共聚物的方法
相关申请的交叉参考
[0001]本申请要求2005年4月28日提交的美国临时申请No.60/675635的优先权。
发明领域
[0002]本发明涉及制备支链聚硅烷共聚物的方法，尤其是两种不同二卤代硅烷和单一的三卤代硅烷的Wurtz型偶联反应。本发明方法的改进在于它产生不同于支链聚硅烷均聚物的支链聚硅烷共聚物。该支链聚硅烷共聚物可溶于有机液体介质内。
发明背景
[0003]最早制备聚硅烷的合成工序使用二氯硅烷的Wurtz型还原偶联反应。例如，通过(i)使用过渡金属催化剂使单取代的硅烷脱氢偶联，(ii)开环聚合环硅氧烷，(iii)阴离子聚合掩蔽的硅烷，和(iv)用碱金属，超声化学偶联二氯硅烷，从而制备聚硅烷。
[0004]然而，尽管努力地替代它，但Wurtz还原偶联二氯硅烷制备聚硅烷仍然是最常见的且通常是大家认可的合成聚硅烷的工序。尽管通过在100℃下、在溶剂(例如甲苯)内采用碱金属(例如钠)还原偶联二氯硅烷来合成聚硅烷具有差的重现性和低的产率，但Wurtz型偶联总体上仍然是最有效的制备聚硅烷的工序。重现聚硅烷的制备方法仍然非常困难且存在挑战，这是因为开发制备聚硅烷的化学方法复杂且充满困难。
[0005]在2004年5月14日提交且转让给与本申请相同受让人的美国临时专利申请No.60/571184中公开了通过使一种二卤代硅烷和一种三卤代硅烷反应制备支链聚硅烷的方法。然而，′184申请的方法使用一种二卤代硅烷和一种三卤代硅烷，因此它产生的支链聚硅烷是均聚物，而不是本发明的支链聚硅烷共聚物。
[0006]同样转让给与本发明相同受让人的美国专利2563005(1951年8月7日)在实施例12中公开了通过使两种二卤代硅烷和两种三卤代硅烷反应制备某些有机基聚硅烷的方法。然而，根据′005专利的方法产生的聚硅烷树脂是高度交联的分子，而不是本发明的支链聚硅烷共聚物。
发明概述
[0007]本发明涉及通过Wurtz型偶联反应制备支链聚硅烷共聚物的第一种方法，包括在有机液体介质内，使两种不同的二卤代硅烷和单一的三卤代硅烷的混合物与碱金属偶联剂反应，和从反应混合物中回收支链聚硅烷共聚物。
[0008]本发明还涉及通过Wurtz型偶联反应制备支链聚硅烷共聚物的第二种方法，包括在有机液体介质内，使两种不同的二卤代硅烷和单一的三卤代硅烷的混合物与碱金属偶联剂反应，将封端剂加入到反应混合物中，并从反应混合物中回收封端的支链聚硅烷共聚物。封端剂可以是单卤代硅烷、单烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷或三烷氧基硅烷。
[0009]在这些实施方案中，优选有机液体介质是支链聚硅烷共聚物可溶于其中的有机液体介质。最优选有机液体是甲苯。典型地，所选的碱金属偶联剂是钠。在范围为50-200℃的温度下进行反应。优选地，温度范围为110-115℃，该温度接近于钠的熔融温度，从而就钠的分散来说，提供一些制备方面的优点。
[0010]该方法牵涉使通式分别为下述的第一种二卤代硅烷、第二种二卤代硅烷和单一的三卤代硅烷的混合物反应：
Figure S200680012414XD00021
R1、R2、R3、R4和R5表示烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或链烯基；然而条件是在第一种二卤代硅烷内的R1基和R2基与在第二种二卤代硅烷内的R3基和R4基不同。考虑到下述详细说明，本发明的这些和其它特征将变得显而易见。
发明详述
[0011]合成聚硅烷所使用的最常见的方法是Wurtz型偶联以下所示的两种二卤代硅烷：
Figure S200680012414XD00031
[0012]典型地在回流的烃例如甲苯中进行这一钠的偶联反应。它产生直链聚硅烷、低聚聚硅烷和环状聚硅烷的混合物，且直链聚硅烷的产率在低到中等范围内。
[0013]与上述相反，本发明的方法牵涉例如以上所示的两种不同的二卤代硅烷和单一的三卤代硅烷的Wurtz型偶联，而不是两种二卤代硅烷的Wurtz型偶联。本发明的方法因此能产生支链聚硅烷共聚物，而不是支链聚硅烷均聚物。本发明方法中所使用的三卤代硅烷如下所示。
Figure S200680012414XD00032
[0014]例举的R1、R2、R3、R4和R5基包括：烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十八烷基和三十烷基；环烷基，例如环丁基和环己基；芳基，例如苯基、联苯基和萘基；芳烷基，例如苄基和2-苯乙基；烷芳基，例如甲苯基、二甲苯基和1，3，5-三甲苯基；和链烯基，例如乙烯基、烯丙基和5-己烯基。然而，条件是在一个二卤代硅烷内的R1基和R2基不能与在其它二卤代硅烷内的R3基和R4基相同。
[0015]如前所述，根据本发明方法的封端剂可以是单卤代硅烷、单烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷或三烷氧基硅烷。
[0016]可使用的单卤代硅烷的一些实例包括苄基二甲基氯代硅烷、正丁基二甲基氯代硅烷、三正丁基氯代硅烷、乙基二甲基氯代硅烷、三乙基氯代硅烷、三甲基氯代硅烷、正十八烷基二甲基氯代硅烷、苯基二甲基氯代硅烷、三苯基氯代硅烷、环己基二甲基氯代硅烷、环戊基二甲基氯代硅烷、正丙基二甲基氯代硅烷、甲苯基二甲基氯代硅烷、烯丙基二甲基氯代硅烷、5-己烯基二甲基氯代硅烷和乙烯基二甲基氯代硅烷。
[0017]可使用的二卤代硅烷的一些实例包括叔丁基苯基二氯硅烷、二环己基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、己基甲基二氯硅烷、苯基乙基二氯硅烷、苯基甲基二氯硅烷、(3-苯丙基)甲基二氯硅烷、二异丙基二氯硅烷、(4-苯丁基)甲基二氯硅烷、正丙基甲基二氯硅烷、烯丙基甲基二氯硅烷和乙烯基甲基二氯硅烷。
[0018]可使用的三卤代硅烷的一些实例包括苄基三氯硅烷、正丁基三氯硅烷、环己基三氯硅烷、正癸基三氯硅烷、十二烷基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、正庚基三氯硅烷、甲基三氯硅烷、正辛基三氯硅烷、戊基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、烯丙基三氯硅烷、5-己烯基三氯硅烷和乙烯基三氯硅烷。
[0019]可使用的单烷氧基硅烷的一些实例包括叔丁基二苯基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基正丙氧基硅烷、正十八烷基二甲基甲氧基硅烷、辛基二甲基甲氧基硅烷、环戊基二乙基甲氧基硅烷、二环戊基甲基甲氧基硅烷、三环戊基甲氧基硅烷、苯基二甲基乙氧基硅烷、二苯基甲基乙氧基硅烷、三苯基乙氧基硅烷和乙烯基二甲基乙氧基硅烷。
[0020]可使用的二烷氧基硅烷的一些实例包括二丁基二甲氧基硅烷、十二烷基甲基二乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、正辛基甲基二乙氧基硅烷、十八烷基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷和乙烯基甲基二甲氧基硅烷。
[0021]可使用的三烷氧基硅烷的一些实例包括苄基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、正癸基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷。
[0022]在反应中所使用的硅烷以进行反应和引起反应完成所需的化学计量比例存在。
[0023]在本发明方法中所使用的碱金属偶联剂可以是钠、钾或锂。然而优选钠，因为它提供最高产率的支链聚硅烷共聚物。以每摩尔所使用的硅烷计，在该反应中所使用的碱金属的用量为至少3摩尔。为了确保反应完成，以每摩尔硅烷计，优选添加略微超过3摩尔的碱金属。
[0024]可通过添加具有1-8个碳原子的醇，来加速本发明的方法。醇的功能是氧化钠金属成钠盐，然后可离心，并容易地除去它。可使用的代表性醇包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇和辛醇。也可使用醇的结合。
[0025]反应在其内发生的有机液体介质可以是二卤代硅烷和三卤代硅烷反应物可溶于其中的任何溶剂。优选地，所使用的溶剂是该方法中所产生的支链聚硅烷共聚物也可溶于其中的任何溶剂。这些溶剂包括：烃溶剂，例如甲苯；链烷烃；醚类；和含氮溶剂，例如三乙胺、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺和环己胺。有机液体介质可以是诸如烃溶剂和醚类的溶剂混合物，其中的一个实例是甲苯和茴香醚。优选地，将甲苯用作有机液体介质。有机液体介质通常不是所形成的碱金属卤化物的溶剂，和这些可通过过滤容易地除去。在该方法中所使用的有机液体介质的用量不是关键的，但使用显著大量可导致显著低分子量的支链聚硅烷共聚物。
[0026]可在任何温度下进行该方法，但优选反应温度范围为50-200℃，优选110-115℃。所发生的反应放热，并优选在室温下引发。在反应过程中没有供应外部热量。若温度增加，通常观察到所形成的支链聚硅烷共聚物的分子量增加。然而，这可导致产生不可溶于有机液体介质的支链聚硅烷共聚物。
[0027]通过局部的传质和传热操作的重现性来确定工艺的重现性。由于固有的反应动力学非常快，因此必需通过传质和传热来控制总的工艺。关于这一点，可通过(i)维持功率/体积在悬浮钠滴或颗粒所需的水平以上，和(ii)在液面下添加反应物到充分混合的区域内，和(iii)精确地控制添加速度，从而控制传质/传热。例如，氯代硅烷的添加速度是控制分子量分布的一个重要的因素。
[0028]当进行反应到所需的程度时，可通过任何合适的方法从反应混合物中回收支链聚硅烷共聚物。若支链聚硅烷共聚物不溶于反应在其内发生的液体有机物质内，则可从混合物中过滤出它。当其它不溶物(例如作为副产物形成的碱金属卤化物)已通过汲取或滗析除去时，优选进行过滤。取决于反应的组分，固体副产物可朝混合物的表面飘浮，同时支链聚硅烷共聚物倾向于沉淀。若支链聚硅烷共聚物可溶于溶剂内，则可通过过滤除去其它不溶物。支链聚硅烷共聚物可保留在溶剂内、通过洗涤纯化、或者干燥成粉末。
实施例
[0029]列出下述实施例，为的是更详细地阐述本发明。
实施例1-合成支链聚硅烷共聚物
制备苯基-甲基、二苯基、甲基三元共聚物
[0030]将甲苯(4025g)和钠金属(163g)装载在6升的圆柱形玻璃反应容器内，然后采用循环浴，通过夹套使甲苯回流。在整个工序中维持略微正压的氮气氛围。然后使用双斜叶刀片的叶轮，分散熔融的钠，并维持夹套温度在110℃下。然后在60分钟内，借助正好位于上部叶轮上方的滴管，引入含苯基甲基二氯硅烷(365g)、二苯基二氯硅烷(127g)和甲基三氯硅烷(89.3g)的混合物到反应容器中，导致放热到113℃。在保持该反应温度16小时之后，冷却内容物到40℃，之后缓慢添加甲醇(455g)，以氧化残留的钠。然后离心这一淤浆，以分离盐。过滤甲苯溶液(2690g)，然后通过真空蒸发，浓缩到1028g。将该溶液缓慢加入到甲醇(9800g)中，以沉淀该产物，然后过滤并在真空烘箱内干燥。产量为200.1g粉末状白色固体。将这一材料再溶解在甲苯(371g)内，过滤，再沉淀到甲醇(2400g)内一次，过滤，并真空干燥为175.2g产物。凝胶渗透色谱表明分子量为6190和多分散度为3.8。在330纳米(nm)处测量在UV范围内的最大吸收，即λmax。最初和在溶液内数周之后，在780纳米(nm)的波长下，产物在茴香醚内的50wt％溶液具有99％的透光率T。
实施例2-合成支链聚硅烷共聚物
制备苯基-甲基，二苯基，甲基三元共聚物
[0031]将甲苯(4025g)和金属钠(163g)装载在6升的圆柱形玻璃反应容器内，然后采用循环浴，通过夹套使甲苯回流。在整个工序中维持略微正压的氮气氛围。然后使用双斜叶刀片的叶轮，分散熔融的钠，并维持夹套温度在110℃下。然后在60分钟内，借助正好位于上部叶轮上方的滴管，引入含苯基甲基二氯硅烷(445g)、二苯基二氯硅烷(68.7g)和甲基三氯硅烷(69.3g)的混合物到反应容器中，导致放热到113℃。在保持该反应温度2小时之后，冷却内容物到40℃，之后缓慢添加甲醇(453g)，以氧化残留的钠。然后过滤这一淤浆，以除去盐。然后通过真空蒸发，浓缩甲苯溶液(4134g)到2109g，然后再次过滤。将该溶液缓慢加入到甲醇(10500g)中，以沉淀该产物，然后过滤并在真空烘箱内干燥。产量为224g粉末状白色固体。将这一材料再溶解在甲苯(395g)内，过滤，再沉淀到甲醇(2566g)内一次，过滤，并真空干燥为202g产物。凝胶渗透色谱表明分子量为46600和多分散度为19.0。在332纳米(nm)处测量在UV范围内的最大吸收，即λmax。在780纳米(nm)的波长下，产物在茴香醚内的50wt％溶液具有99％的透光率T。
实施例3-合成支链聚硅烷共聚物
制备苯基-甲基、二苯基、甲基三元共聚物
[0032]将甲苯(4308g)和金属钠(121g)装载在6升的圆柱形玻璃反应容器内，然后采用循环浴，通过夹套使甲苯回流。在整个工序中维持略微正压的氮气氛围。然后使用双斜叶刀片的叶轮，分散熔融的钠，并维持夹套温度在110℃下。然后在120分钟内，借助正好位于上部叶轮上方的滴管，引入含苯基甲基二氯硅烷(295g)、二苯基二氯硅烷(102g)和甲基三氯硅烷(50.9g)的混合物到反应容器中，导致放热到112℃。在保持该反应温度2小时之后，冷却内容物到40℃，之后缓慢添加甲醇(338g)，以氧化残留的钠。然后过滤这一淤浆，以除去盐。然后通过真空蒸发，浓缩甲苯溶液(4584g)到1028g，然后再次过滤。将该溶液缓慢加入到甲醇(8500g)中，以沉淀该产物，然后过滤并在真空烘箱内干燥。产量为172.8g粉末状白色固体。将这一材料再溶解在甲苯(321g)内，过滤，再沉淀到甲醇(2200g)内一次，过滤，并真空干燥为152g产物。凝胶渗透色谱表明分子量为16500和多分散度为9.7。在332纳米(nm)处测量在UV范围内的最大吸收，即λmax。最初和在溶液内数周之后，在780纳米(nm)的波长下，产物在茴香醚内的50wt％溶液具有99％的透光率T。
[0033]本发明的支链聚硅烷共聚物可用于聚硅烷的通常应用中，例如它们用作(1)硅酮碳化物的前体；(2)光电材料，例如光致抗蚀剂；(3)有机光敏材料；(4)光波导管；(5)光存储器；(6)玻璃、陶瓷和塑料的表面保护；(7)抗反射膜；(8)用于光通信的滤光膜；(9)辐射检测；(10)波导管；(11)低介电常数(k)的化学气相沉积(CVD)；(12)薄膜；(13)介电常数；(14)激光辐射；(15)复合材料；(16)喷墨打印；(17)折射指数(RI)；(18)耐火材料；(19)纳米管；(20)填料；(21)膜；(22)光学仪器；(23)半导体器件制造；(24)烧结；(25)粘合剂；(26)电泳；(27)电路；(28)电致发光器件；(29)太阳能电池；(30)光导体；(31)印刷电路板；(32)照相平版印刷；(33)非织造织物；(34)光学膜；(35)多孔材料；(36)光盘；(37)电加热器；(38)陶瓷；(39)线材；(40)互连体；(41)光成像材料；(42)粘结剂；(43)热绝缘体；(44)蚀刻掩膜；(45)碳化；(46)阴极管；(47)光纤；(48)焙烧和/或热处理；(49)耐热涂料；(50)介电涂料；(51)化妆品；(52)玻璃料和/或烧结玻璃；和(53)交联。所述支链聚硅烷共聚物的分子量范围通常为1,000-50,000。
[0034]可在没有脱离本发明的基本特征的情况下，对此处所述的化合物、组合物和方法作出其它变化。此处具体地所述的本发明的实施方案仅仅是例举且不打算作为对本发明范围的限制，本发明的范围通过所附权利要求书来定义。

Claims (8)

1.一种通过Wurtz型偶联反应制备支链聚硅烷共聚物的方法，该方法包括下述步骤：在有机液体介质内，使第一种二卤代硅烷、第二种二卤代硅烷和单一的三卤代硅烷的混合物与碱金属偶联剂反应，和从反应混合物中回收支链聚硅烷共聚物，其中第一种二卤代硅烷、第二种二卤代硅烷和三卤代硅烷的通式分别为：
其中R1、R2、R3、R4和R5表示烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或链烯基；条件是在第一种二卤代硅烷内的R1基和R2基与在第二种二卤代硅烷内的R3基和R4基不同。
2.权利要求1的方法，其中碱金属偶联剂是钠。
3.权利要求1的方法，其中将具有1-8个碳原子的醇加入到反应混合物中，以氧化碱金属偶联剂。
4.通过权利要求1的方法制备的支链聚硅烷共聚物。
5.一种通过Wurtz型偶联反应制备支链聚硅烷共聚物的方法，该方法包括下述步骤：在有机液体介质内，使第一种二卤代硅烷、第二种二卤代硅烷和单一的三卤代硅烷的混合物与碱金属偶联剂反应；将封端剂加入到反应混合物中，其中封端剂选自单卤代硅烷、单烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷和三烷氧基硅烷；和从反应混合物中回收封端的支链聚硅烷共聚物，其中第一种二卤代硅烷、第二种二卤代硅烷和三卤代硅烷的通式分别为：
其中R1、R2、R 3、R4和R5表示烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或链烯基；条件是在第一种二卤代硅烷内的R1基和R2基与在第二种二卤代硅烷内的R3基和R4基不同。
6.权利要求5的方法，其中碱金属偶联剂是钠。
7.权利要求5的方法，其中将具有1-8个碳原子的醇加入到反应混合物中，以氧化碱金属偶联剂。
8.通过权利要求5的方法制备的封端的支链聚硅烷共聚物。
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