KR20180100328A - 수지 표면 조면화용 조성물 - Google Patents

수지 표면 조면화용 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20180100328A
KR20180100328A KR1020187019232A KR20187019232A KR20180100328A KR 20180100328 A KR20180100328 A KR 20180100328A KR 1020187019232 A KR1020187019232 A KR 1020187019232A KR 20187019232 A KR20187019232 A KR 20187019232A KR 20180100328 A KR20180100328 A KR 20180100328A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
resin
alkali metal
composition
aliphatic polycarbonate
surface roughening
Prior art date
Application number
KR1020187019232A
Other languages
English (en)
Inventor
기요시 니시오카
히로키 마에다
케이 이시쿠라
키미히로 마츠카와
유키야스 카시와기
마사시 사이토
Original Assignee
스미토모 세이카 가부시키가이샤
오사카 리서치 인스티튜트 오브 인더스트리얼 사이언스 앤드 테크놀러지
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스미토모 세이카 가부시키가이샤, 오사카 리서치 인스티튜트 오브 인더스트리얼 사이언스 앤드 테크놀러지 filed Critical 스미토모 세이카 가부시키가이샤
Publication of KR20180100328A publication Critical patent/KR20180100328A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/08—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • C08G59/4215—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof cycloaliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/02—Aliphatic polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/32—General preparatory processes using carbon dioxide
    • C08G64/34—General preparatory processes using carbon dioxide and cyclic ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/12—Chemical modification
    • C08J7/14—Chemical modification with acids, their salts or anhydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2369/00—Characterised by the use of polycarbonates; Derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2203—Oxides; Hydroxides of metals of lithium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C08K2003/262—Alkali metal carbonates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)

Abstract

수지 성형체의 표층을 개질하고, 도료나 도금 등의 표면층을 형성시키거나, 또는 표면 형상에 유래하는 기능을 발현시키기 위한 표면 조면화 방법을, 종래보다도 간편한 수지 조성물의 첨가, 후처리에 의하여 실현하는 것이 가능한 수단이 제공된다. 해당 수지 조성물은 지방족 폴리카보네이트와 알칼리 금속염을 함유하는 수지 표면 조면화용 조성물이다.

Description

수지 표면 조면화용 조성물
본 발명은 수지 표면 조면화(roughening)용 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 수지 표면 조면화용 조성물을 이용하는 수지의 표면 조면화 방법, 표면 조면화된 수지 성형체 및 표면 조면화된 수지 성형체의 제조 방법에 관한 것이다.
근래, 여러 가지 수지가 개발되어, 물성의 고성능화가 진행되고 있다. 수지 그 자체의 고성능화에 추가하여, 수지의 표층을 물리적, 화학적으로 개질함으로써 수지 성형품에 기능을 부여하는 것이 실시되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 임프린트(imprinting)에 의해 미세한 요철을 수지의 표층에 형성함으로써 반사 방지 기능을 부여한 필름이, 특허문헌 2에는, 대기압 플라즈마 처리에 의해 친수화한 필름이 개시되어 있다. 또한, 개질한 수지 표층을 토대로, 금속을 도금하거나, 유기물을 도포함으로써 기능을 부여하는 것도 실시되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 3에는, 수지 표면을 샌드블라스트에 의해 기계적으로 조면화하고, 실란 커플링제에 침지 후, 무전해 도금을 실시하는 도체 피복 필름이, 특허문헌 4에는, 수지 표면에 산소 플라즈마를 얹은 후, 대기 중의 수분자를 부착시킴으로써 접착성, 도장성을 향상시키는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본국 특개2004-205990호 공보 특허문헌 2: 일본국 특개2006-169475호 공보 특허문헌 3: 일본국 특개2005-116745호 공보 특허문헌 4: 일본국 특개2010-274158호 공보
지방족 폴리카보네이트는 여러 가지 자극으로 용이하게 분해되는 것이 알려져 있다. 예를 들면, 알칼리 수용액과의 접촉이나 250℃ 정도의 가열에 의해 용이하게 분해된다. 이 성질을 이용하여 지방족 폴리카보네이트를 포함하는 수지 조성물로부터 얻어진 성형체의 수지 표면으로부터 지방족 폴리카보네이트만을 제거함으로써 수지 표면의 조면화를 실시하는 것을 기대할 수 있다. 그러나 예를 들면, 가열에 의해 지방족 폴리카보네이트만을 제거하고자 하는 경우, 일반적인 열가소성 수지의 연화 온도는 200℃ 미만이기 때문에 지방족 폴리카보네이트를 열분해시킬 때에 수지도 연화해 버려서 성형체의 형상을 유지할 수 없다는 문제가 있다.
지방족 폴리카보네이트에 유기 오늄 카티온을 가지는 염을 첨가함으로써 열분해 온도를 저하시키는 시도가 실시되고 있지만, 개시되어 있는 첨가제 중, 분해 개시 온도를 200℃ 미만까지 내릴 수 있는 것은 한정되어 있고, 또한, 그들의 첨가제는 공업적으로 입수하기 어려워서, 매우 고가라는 문제가 있다.
본 발명은 보다 간편한 수단으로 지방족 폴리카보네이트를 포함하는 수지 조성물의 수지 표면으로부터 지방족 폴리카보네이트만을 제거함으로써 수지 표면의 조면화를 실시하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 지방족 폴리카보네이트에 알칼리 금속 화합물을 첨가함으로써 수지 표면 조면화용 조성물이 얻어지는 것을 발견하고, 더욱 검토를 거듭하여 본 발명을 완성시키는 데 이르렀다.
즉, 본 발명은 예를 들면, 이하의 항에 기재된 주제(主題)를 포함한다.
항 1. 지방족 폴리카보네이트와 알칼리 금속 화합물을 함유하는 수지 표면 조면화용 조성물.
항 2. 알칼리 금속 화합물이 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리 금속염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 항 1에 기재된 수지 표면 조면화용 조성물.
항 3. 알칼리 금속염이 알칼리 금속 탄산염 및 알칼리 금속 초산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 항 2에 기재된 수지 표면 조면화용 조성물.
항 4. 알칼리 금속 화합물의 함유량이 지방족 폴리카보네이트에 대해 10ppm 이상 5000ppm 이하인 항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 수지 표면 조면화용 조성물.
항 5. 지방족 폴리카보네이트가 에폭시드와 이산화탄소의 교호 공중합체인 항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 수지 표면 조면화용 조성물.
항 6. 항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 수지 표면 조면화용 조성물과 기재 수지를 포함하는 수지 조성물.
항 7. 항 6에 기재된 수지 조성물의 성형체에 포함되는 지방족 폴리카보네이트를 분해하는 공정을 포함하는, 표면이 조면화된 표층을 가지는 수지 성형체의 제조 방법.
항 8. 항 6에 기재된 수지 조성물의 성형체를 가열하는 공정을 포함하는, 표면이 조면화된 표층을 가지는 수지 성형체의 제조 방법.
본 발명의 수지 표면 조면화용 조성물은 지방족 폴리카보네이트 및 알칼리 금속 화합물을 포함한다. 지방족 폴리카보네이트가 원래는 즉시 분해가 일어날 것인 알칼리 화합물과 접촉해 있음에도 불구하고 분해되지 않고 장기간 보존할 수 있고, 또한 열분해 온도를 대폭으로 저하시킬 수 있기 때문에 기재 수지가 열의 영향을 받지 않는 온도에서도 지방족 폴리카보네이트 수지를 열분해시킬 수 있다.
따라서, 본 발명을 이용함으로써 여러 가지 수지의 표면 조면화가 가열만에 의하여 실현 가능해져서, 수지 성형체로의 기능의 부여가 간편한 조작만으로 가능하게 된다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 수지 조성물의 열분해 곡선이다.
도 2는 실시예 13, 비교예 6 및 비교예 7에서 얻어진 수지 성형체의 표면 거칠기를 표면 거칠기계로 측정한 결과이다.
도 3은 실시예 14, 비교예 8 및 비교예 9에서 얻어진 수지 성형체의 표면 거칠기를 표면 거칠기계로 측정한 결과이다.
본 발명에 관련되는 수지 표면 조면화용 조성물은 지방족 폴리카보네이트와 알칼리 금속 화합물을 함유한다.
지방족 폴리카보네이트로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 에폭시드와 이산화탄소를 교호 공중합시킨 것, 디올과 탄산에스테르를 중축합시킨 것, 환상 카보네이트를 개환 중합시킨 것 등을 들 수 있지만, 중합 반응하기 쉬운 관점에서, 에폭시드와 이산화탄소를 교호 공중합시킨 것이 바람직하게 이용된다. 또한, 에폭시드와 이산화탄소를 교호 공중합시킨 지방족 폴리카보네이트란, 에폭시드와 이산화탄소를 모노머 구조 단위로서 번갈아 중합한 구조를 가지는 지방족 폴리카보네이트이고, 디올과 탄산에스테르를 중축합시킨 구조를 가지는 지방족 폴리카보네이트란, 디올과 탄산에스테르를 모노머 구조 단위로 하는 지방족 폴리카보네이트이고, 환상 카보네이트를 개환 중합시킨 지방족 폴리카보네이트란, 환상 카보네이트를 모노머 구조 단위로 하는 지방족 폴리카보네이트이다.
상기 에폭시드로서는, 이산화탄소와 중합 반응하여 주쇄에 지방족을 포함하는 구조를 가지는 지방족 폴리카보네이트로 되는 에폭시드이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 1-부텐옥시드, 2-부텐옥시드, 이소부틸렌옥시드, 1-펜텐옥시드, 2-펜텐옥시드, 1-헥센옥시드, 1-옥텐옥시드, 1-데센옥시드, 시클로펜텐옥시드, 시클로헥센옥시드, 스티렌옥시드, 비닐시클로헥센옥시드, 3-페닐프로필렌옥시드, 3, 3, 3-트리플루오로프로필렌옥시드, 3-나프틸프로필렌옥시드, 3-페녹시프로필렌옥시드, 3-나프톡시프로필렌옥시드, 부타디엔모노옥시드, 3-비닐옥시프로필렌옥시드 및 3-트리메틸실릴옥시프로필렌옥시드 등을 들 수 있다. 이들의 에폭시 중에서도 이산화탄소와의 높은 중합 반응성을 가지는 관점에서, 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드가 바람직하다. 이들의 에폭시드는 각각 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
지방족 폴리카보네이트로서는 보다 구체적으로는 예를 들면, 폴리프로필렌카보네이트, 폴리에틸렌카보네이트, 폴리시클로헥센카보네이트 등을 바람직하게 들 수 있다.
상기 지방족 폴리카보네이트의 질량 평균 분자량의 하한은 바람직하게는 5000, 보다 바람직하게는 10000, 특히 바람직하게는 100000이고, 상한은 바람직하게는 1000000, 보다 바람직하게는 750000, 특히 바람직하게는 500000이다. 즉, 5000~1000000이 바람직하다. 지방족 폴리카보네이트의 질량 평균 분자량이 5000 미만인 경우, 수지의 점성이 지나치게 낮아져서, 기재 수지와 균일하게 혼합하는 것이 곤란해질 염려가 있다. 또한, 지방족 폴리카보네이트의 질량 평균 분자량이 1000000을 넘는 경우, 지방족 폴리카보네이트와 기재 수지의 상용성이 나빠져서, 적당한 분산 상태를 취할 수 없게 될 염려가 있다. 또한, 질량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(니혼 워터즈제 Waters2695 세퍼레이션 모듈)를 이용하여 30m㏖의 N, N-디메틸포름아미드브롬화리튬 용액 중 40℃에서 측정(기준으로서 표준 폴리스티렌을 사용)하여 산출한 값이다.
지방족 폴리카보네이트는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 지방족 폴리카보네이트의 제조 방법으로서는, 상기 에폭시드와 이산화탄소를 금속 촉매의 존재 하에서 중합 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
상기 금속 촉매로서는 예를 들면, 아연계 촉매, 알루미늄계 촉매, 크롬계 촉매, 코발트계 촉매 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 에폭시드와 이산화탄소의 중합 반응에 있어서, 높은 중합 활성을 가지는 이유에서, 아연계 촉매 또는 코발트계 촉매가 바람직하게 이용되고, 고분자량체를 얻는다는 관점에서, 아연계 촉매, 그 중에서도 유기 아연계 촉매가 특히 바람직하게 이용된다.
상기 유기 아연계 촉매로서는 예를 들면, 초산아연, 디에틸아연, 디부틸아연 등의 유기 아연 촉매; 일급 아민, 2가의 페놀, 2가의 방향족 카르복시산, 지방족 모노카르복시산 등의 화합물과 아연 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 유기 아연 촉매 등을 들 수 있다. 이들의 유기 아연 촉매 중에서도 보다 높은 중합 활성을 가지는 이유에서, 아연 화합물과, 지방족 디카르복시산과, 지방족 모노카르복시산을 반응시켜서 얻어지는 유기 아연 촉매인 것이 바람직하고, 산화아연과 글루타르산과 초산을 반응시켜서 얻어지는 유기 아연 촉매인 것이 보다 바람직하다.
중합 반응에 이용되는 상기 금속 촉매의 사용량은 에폭시드 1몰에 대하여 바람직한 하한은 0.0001몰이고, 보다 바람직한 하한은 0.001몰이다. 바람직한 상한은 0.2몰이고, 보다 바람직한 상한은 0.05몰이다. 금속 촉매의 사용량이 0.0001몰 미만인 경우, 중합 반응이 진행되기 어려워질 염려가 있다. 또한, 금속 촉매의 사용량이 0.2몰을 넘는 경우, 사용량에 알맞은 효과가 없어서 경제적이지 않게 될 염려가 있다.
상기 중합 반응에서 필요에 따라서 이용되는 반응 용매로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 여러 가지 유기 용매를 이용할 수 있다.
상기 유기 용매로서 구체적으로는 예를 들면, 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 1, 1-디클로로에탄, 1, 2-디클로로에탄, 에틸클로라이드, 트리클로로에탄, 1-클로로프로판, 2-클로로프로판, 1-클로로부탄, 2-클로로부탄, 1-클로로-2-메틸프로판, 클로로벤젠, 브로모벤젠 등의 할로겐화 탄화수소계 용매; 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1, 4-디옥산, 1, 3-디옥솔란 등의 에테르계 용매; 초산에틸, 초산 n-프로필, 초산이소프로필 등의 에스테르계 용매; N, N-디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용매; 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트계 용매 등을 들 수 있다.
상기 반응 용매의 사용량은 반응을 원활하게 하는 관점에서, 에폭시드 100질량부에 대하여 100~10000질량부인 것이 바람직하다.
상기 중합 반응에 있어서, 에폭시드와 이산화탄소를 금속 촉매의 존재 하에서 반응시키는 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 오토클레이브에 상기 에폭시드, 촉매 및 필요에 따라 반응 용매를 넣고, 혼합한 후, 이산화탄소를 압입하여 반응시키는 방법을 들 수 있다.
상기 중합 반응에서 이용되는 이산화탄소의 사용 압력은 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 0.1MPa이고, 보다 바람직한 하한은 0.2MPa이고, 특히 바람직한 하한은 0.5MPa이다. 바람직한 상한은 20MPa이고, 보다 바람직한 상한은 10MPa이고, 특히 바람직한 상한은 5MPa이다. 이산화탄소의 사용 압력이 0.1MPa보다 낮은 경우, 중합이 진행되지 않게 될 염려가 있고, 20MPa를 넘는 경우, 사용 압력에 알맞은 효과가 없어서 경제적이지 않게 될 염려가 있다.
상기 중합 반응에서의 중합 반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 0℃이고, 보다 바람직한 하한은 20℃이고, 특히 바람직한 하한은 30℃이다. 바람직한 상한은 100℃이고, 보다 바람직한 상한은 95℃이고, 더욱 바람직한 상한은 90℃이고, 더한층 바람직한 상한은 80℃이고, 특히 바람직한 상한은 60℃이다. 중합 반응 온도가 0℃ 미만인 경우, 중합 반응에 장시간을 요할 염려가 있다. 또한, 중합 반응 온도가 100℃를 넘는 경우, 부반응이 일어나서 수율이 저하할 염려가 있다.
중합 반응 시간은 중합 반응 조건에 따라 다르기 때문에 일률적으로는 말할 수 없지만, 통상, 1~40시간인 것이 바람직하다.
본 발명에 이용되는 알칼리 금속 화합물로서는, 알칼리 금속염(예를 들면, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 카르복시산염, 알칼리 금속 무기산염 등), 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 수소화물, 알칼리 금속 아미드, 알칼리 금속 알콕시드, 알칼리 금속 페녹시드, 알칼리 금속 알킬 등을 예시할 수 있고, 알칼리 금속염 및 알칼리 금속 수산화물이 바람직하다. 또한, 알칼리 금속 화합물로서는 예를 들면, 리튬 화합물, 나트륨 화합물, 칼륨 화합물, 루비듐 화합물, 세슘 화합물 등을 바람직하게 들 수 있다.
알칼리 금속 탄산염으로서는 예를 들면, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘 등을 들 수 있다. 알칼리 금속 카르복시산으로서는 예를 들면, 알칼리 금속 초산염을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 예를 들면, 초산나트륨, 초산칼륨, 초산세슘 등을 들 수 있다. 알칼리 금속 무기산염으로서는 예를 들면, 염화나트륨, 염화칼륨, 인산나트륨, 인산칼륨, 질산나트륨, 질산칼륨, 붕산나트륨 등을 들 수 있다. 알칼리 금속 수산화물로서는 예를 들면, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘 등을 들 수 있다. 알칼리 금속 수소화물로서는 예를 들면, 수소화리튬, 수소화나트륨, 수소화칼륨 등을 들 수 있다. 알칼리 금속 아미드로서는 예를 들면, 나트륨아미드, 칼륨아미드, 리튬디이소프로필아미드, 나트륨비스(트리메틸실릴)아미드, 칼륨헥사메틸디실라지드 등을 들 수 있다. 알칼리 금속 알콕시드로서는 예를 들면, 나트륨메톡시드, 칼륨메톡시드, 칼륨 tert-부톡시드 등을 들 수 있다. 알칼리 금속 페녹시드로서는 예를 들면, 리튬페녹시드, 나트륨페녹시드, 칼륨페녹시드 등을 들 수 있다. 알칼리 금속 알킬로서는 예를 들면, 메틸리튬, 부틸리튬 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 입수 용이성이나 분해 온도의 저하 효과의 높이의 관점에서, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 카르복시산염 및 알칼리 금속 수산화물이 보다 바람직하다.
알칼리 금속 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 상기의 지방족 폴리카보네이트와 알칼리 금속 화합물은 원하는 조합으로 이용할 수 있다. 즉, 상기의 원하는 1종 또는 2종 이상의 지방족 폴리카보네이트와 1종 또는 2종 이상의 알칼리 금속 화합물을 적절히 조합하여 이용할 수 있다.
알칼리 금속 화합물의 함유량은 지방족 폴리카보네이트에 대해, 바람직한 하한은 10ppm이고, 보다 바람직한 하한은 30ppm이고, 더욱 바람직한 하한은 40ppm이고, 특히 바람직한 하한은 50ppm이다. 바람직한 상한은 5000ppm이고, 보다 바람직한 상한은 3000ppm이고, 더욱 바람직한 상한은 2500ppm이고, 특히 바람직한 상한은 2000ppm이다. 알칼리 금속 화합물의 함유량이 이 범위(10~5000ppm)이면, 수지 표면 조면화용 조성물의 보존 안정성을 확보하면서 충분한 열분해 개시 온도의 저하 효과를 얻을 수 있다. 또한, 여기에서의 ppm은 질량비를 나타낸다.
알칼리 금속 화합물은 예를 들면, 고체, 수용액, 유기 용매로 용해시킨 용액, 유기 용매로 분산시킨 현탁액 등의 형태로 첨가할 수 있다. 그 중에서도 지방족 폴리카보네이트와 균일하게 혼합시키는 관점에서, 수용액 또는 유기 용매로 용해시킨 용액의 형태에서의 사용이 바람직하다. 즉, 알칼리 금속 화합물의 수용액 또는 유기 용매 용액을 지방족 폴리카보네이트와 혼합하는 것이 바람직하다. 유기 용매 용액으로 할 때에 이용하는 유기 용매로서는, 하기에 서술하는 지방족 폴리카보네이트를 용해시킬 수 있는 용매와 혼화하는 용매가 바람직하다. 지방족 폴리카보네이트와 알칼리 금속 화합물을 혼합하는 방법으로서는, 한번 용매에 용해시켜서 혼합한 후, 용매를 제거하는 방법이나 롤, 압출기, 밴버리 믹서, 플라스토밀(plastomill), 브라벤더(bravender) 등을 이용하여 용융 혼련하는 방법을 들 수 있다. 지방족 폴리카보네이트를 분해시키지 않고 혼합하는 관점에서, 용매에 용해시켜서 혼합하는 방법이 바람직하다.
혼합에 사용하는 용매로서는, 지방족 폴리카보네이트를 용해시킬 수 있는 용매이면 특별히 한정되지 않고, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매; 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소계 용매; 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1, 4-디옥산 등의 에테르계 용매; 초산메틸, 초산에틸 등의 에스테르계 용매; N, N-디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용매; 디메틸카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트계 용매 등을 들 수 있다.
상기 지방족 폴리카보네이트와 알킬 금속 화합물을 함유하는 수지 표면 조면화용 조성물에는 지방족 폴리카보네이트, 알칼리 금속 화합물 이외의 첨가제를 포함하고 있어도 좋다.
첨가제로서는, 향료, 착색제, 안료, 방미제, 항균제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 대전 방지제 등을 이용할 수 있다. 이들의 첨가제는 후술하는 성형체의 가열 처리에 의하여 지방족 폴리카보네이트가 소실된 후에도 기재 수지에 잔류하여 효과를 발휘한다.
첨가제를 사용하는 경우의 함유량은 지방족 폴리카보네이트 100질량부에 대해, 0.1질량부~10질량부가 바람직하다.
이와 같이 혼합하여 얻어진 조성물을 수지 표면 조면화용 조성물로서 이용할 수 있다. 혼합하여 얻어진 조성물이 용매를 포함하는 경우에는, 바람직하게는 다시 용매를 제거하여 얻어지는 것을 수지 표면 조면화용 조성물로서 이용할 수 있다.
본 발명은 상기의 수지 표면 조면화용 조성물과 기재 수지를 포함하는 수지 조성물도 제공한다.
상기 기재 수지로서는 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리(메타)아크릴산메틸, 폴리(메타)아크릴산부틸 등의 (메타)아크릴 수지, 폴리스티렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리락트산 등의 폴리에스테르 수지, 6-나일론, 6, 6-나일론 등의 폴리아미드 수지, 폴리비스페놀A 카보네이트 등의 폴리카보네이트 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드, 폴리페닐렌옥시드 등의 폴리에테르 수지, 3초산셀룰로오스, 에틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 수지, 폴리염화비닐, 폴리초산비닐, 폴리부타디엔 등의 비닐계 수지, 폴리이미드 수지, 실리콘 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 우레탄 수지 등을 들 수 있다. 이 중에서도 지방족 폴리카보네이트의 분해 온도에 있어서 열의 영향을 받기 어려운, 연화 온도가 160℃ 이상인 수지, 또는 열(광)경화성 수지가 바람직하다.
수지 표면 조면화용 조성물과 기재 수지를 포함하는 수지 조성물의 제조 방법으로서는, 기재 수지의 종류에 따라서 다르지만, 예를 들면, 수지 표면 조면화용 조성물을 기재 수지와 함께 용매에 용해시켜서 혼합한 후, 용매를 제거하는 방법, 기재 수지 모노머에 수지 표면 조면화용 조성물을 용해시킨 후에 기재 수지의 중합 반응을 실시하는 방법, 수지 표면 조면화용 조성물을 포함하는 용액을 기재 수지의 표면에 도포하는 방법, 롤, 압출기, 밴버리 믹서, 플라스토밀, 브라벤더 등을 이용하여 수지 표면 조면화용 조성물과 기재 수지를 용융 혼련하는 방법을 들 수 있다.
수지 표면 조면화용 조성물의 사용량은 기재 수지 100질량부에 대해, 건조 질량 환산으로 1질량부~20질량부가 바람직하고, 5질량부~10질량부가 보다 바람직하다. 수지 표면 조면화용 조성물의 사용량이 이 범위이면, 기재 수지의 원래의 물성을 손상하지 않고 표면을 조면화할 수 있다.
수지 표면 조면화용 조성물과 기재 수지를 포함하는 수지 조성물을 제조할 때에는, 다른 첨가제를 추가해도 좋다. 첨가제로서는, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 난연제, 대전 방지제, 항균제, 핵제, 활제, 안티 블로킹제, 착색제, 충전제, 광증감제, 광중합 개시제, 경화 촉진제, 경화 촉매 등을 이용할 수도 있다.
첨가제의 양은 기재 수지 100질량부에 대하여 0.1질량부~20질량부가 바람직하고, 1질량부~10질량부가 보다 바람직하다. 첨가제의 사용량이 이 범위이면, 기재 수지의 원래의 물성을 손상하지 않고 첨가제의 기능을 발휘할 수 있다.
본 발명은 또한 수지 표면 조면화용 조성물과 기재 수지를 포함하는 수지 조성물(바람직하게는 해당 수지 조성물의 성형체)에 대하여, 함유되는 지방족 폴리카보네이트를 분해하는 공정을 포함하는 수지 표면 조면화 방법을 제공한다. 또한, 수지 표면 조면화용 조성물과 기재 수지를 포함하는 수지 조성물을 성형하는 공정과, 수지 표면 조면화용 조성물 중의 지방족 폴리카보네이트를 분해하는 공정을 포함하는 수지 표면 조면화 방법을 제공한다.
또한, 수지 표면 조면화용 조성물과 기재 수지를 포함하는 수지 조성물의 성형체에 포함되는 지방족 폴리카보네이트를 분해하는 공정을 포함하는, 표면이 조면화된 표층을 가지는 수지 성형체의 제조 방법도 제공한다. 또한, 수지 표면 조면화용 조성물과 기재 수지를 포함하는 수지 조성물의 성형체를 가열하는 공정을 포함하는, 표면이 조면화된 표층을 가지는 수지 성형체의 제조 방법도 제공한다.
수지 표면 조면화용 조성물과 기재 수지를 포함하는 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 성형체는 가열에 의해, 함유되는 지방족 폴리카보네이트가 분해되기 때문에 용이하게 표면이 조면화된다. 또한, 분해 개시 온도가 종래 기술에 비하여 낮아져 있어서 바람직하다. 예를 들면, 200℃ 이하 또는 195℃ 이하의 가열에 의해서도 바람직하게 지방족 폴리카보네이트가 분해된다. 가열 온도의 하한은 함유되는 지방족 폴리카보네이트가 분해될 수 있는 한, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 80℃ 이상, 90℃ 이상, 100℃ 이상, 110℃ 이상, 120℃ 이상, 130℃ 이상, 140℃ 이상, 150℃ 이상 정도를 예시할 수 있다.
상기 성형체의 형태로서는 특별히 한정되지 않고, 스트랜드 형상, 필름 형상, 시트 형상, 평판 형상, 팰릿 형상, 섬유 형상 등의 임의의 형상이 가능하다.
상기 성형 공정에서의 성형 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 사출 성형법, 압축 성형법, 사출 압축 성형법, 가스 주입 사출 성형법, 발포 사출 성형법, 인플레이션 성형법, T다이 성형법, 캘린더 성형법, 블로 성형법, 진공 성형법, 압공(compression air) 성형법, 회전 성형법, FRP성형법, 적층 성형법, 용융 유연법(melt flow molding), 용융 주형법, 트랜스퍼 성형법, 프리프레그 적층 프레스 성형법, 프리프레그 오토클레이브 성형법, 매치드 다이 성형법, 핸드 레이업 성형법, SMC(Sheet Molding Compound) 프레스 성형법, BMC(Bulk Molding Compound) 성형법, 레진 인퓨전 성형법, 필라멘트 와인딩 성형법, 인발 성형법, 핀 와인딩 성형법 등을 들 수 있다.
성형체가 필름 또는 시트인 경우, 인플레이션 성형법, T다이 성형법, 캘린더 성형법에 의해 다른 수지와의 다층 구성의 적어도 1층으로서 제막하는 것, 또는 압출 라미네이트법, 열 라미네이트법, 드라이 라미네이트법 등으로 제막함으로써 다층화할 수 있다. 또한, 얻어진 필름 또는 시트를 롤 연신법, 텐터 연신법, 튜블러 연신법 등에 의해 1축 또는 2축으로 연신하여 이용할 수 있다.
상기와 같이, 수지 표면 조면화용 조성물 중의 지방족 폴리카보네이트를 분해함으로써 성형체의 표면을 조면화할 수 있다.
지방족 폴리카보네이트를 분해하는 방법으로서는, 가열에 의한 열분해가 바람직하다. 가열 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 열풍 가열 방식, 저항 가열 방식, 적외선 가열 방식, 마이크로파 가열 방식, 유전 가열 방식, 유도 가열 방식, 아크 가열 방식, 전자 빔 가열 방식, 플라즈마 가열 방식, 레이저 가열 방식 등이 이용된다.
실시예
이하에 제조예, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 제조예에서 얻어진 폴리카보네이트의 질량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)는 이하의 방법으로 측정했다.
겔 투과 크로마토그래피(니혼 워터즈제 Waters2695 세퍼레이션 모듈)를 이용하여 30m㏖의 N, N-디메틸포름아미드브롬화리튬 용액 중 40℃에서 측정하고, 표준 폴리스티렌을 기준으로 하여 산출했다. 또한, 본 실시예 등에서 얻어진 폴리카보네이트를 포함하는 수지의 열분해 거동은 에스 아이 아이ㆍ나노 테크놀로지사제 TG/DTA7220을 이용하고, 대기 분위기 하, 10℃/분의 승온 속도로 실온으로부터 300℃까지 승온함으로써 실시했다. 열분해 개시 온도는 시험 가열 개시 전의 질량을 지나는 횡축에 평행한 선과, 분해 곡선에서의 굴곡점 간의 경사가 최대로 되도록 그은 접선의 교점으로 했다.
[제조예 1](유기 아연 촉매의 제조)
교반기, 질소 가스 도입관, 온도계, 딘스타크(dean-stark)관, 환류 냉각관을 구비한 500mL 용적의 4구 플라스크에 산화아연 38.6g(0.5㏖), 글루타르산 61.5g(0.5㏖), 초산 0.57g(0.01㏖) 및 톨루엔 350g을 넣었다. 다음으로, 반응계 내에 100mL/min의 유량으로 질소를 흘리면서 55℃까지 승온하고, 동일 온도에서 4시간 교반하여 반응시켰다. 그 후, 110℃까지 승온하고, 다시 동일 온도에서 2시간 교반하여 공비 탈수시키고, 수분을 제거한 후, 실온까지 냉각하여 유기 아연 촉매를 포함하는 슬러리액을 얻었다.
[제조예 2](폴리프로필렌카보네이트의 제조)
교반기, 가스 도입관, 온도계를 구비한 1L 용적의 오토클레이브의 계 내를 미리 질소 분위기로 치환한 후, 제조예 1에 의해 얻어진 유기 아연 촉매를 포함하는 슬러리액 117.3g(유기 아연 촉매를 135m㏖ 포함한다), 탄산디메틸 500g, 프로필렌옥시드 78.3g(1.35㏖)을 넣었다. 다음으로, 교반 하, 이산화탄소를 추가하고, 반응계 내가 1MPa로 될 때까지 이산화탄소를 충전했다. 그 후, 60℃로 승온하고, 반응에 의해 소비되는 이산화탄소를 보급하면서 8시간 중합 반응을 실시했다. 반응 종료 후, 오토클레이브를 냉각하여 탈압하고, 그 후, 반응 용액을 여과하여 감압 건조해서 폴리프로필렌카보네이트 120g을 얻었다. 얻어진 폴리프로필렌카보네이트의 질량 평균 분자량은 236000(Mw/Mn=10.0)이었다.
[제조예 3](폴리에틸렌카보네이트의 제조)
프로필렌옥시드 78.3g(1.35㏖)에 대신하여, 에틸렌옥시드 59.4g(1.35㏖)을 사용한 이외는, 제조예 2와 동일한 조작을 실시하고, 폴리에틸렌카보네이트 95.0g을 얻었다. 얻어진 폴리에틸렌카보네이트의 질량 평균 분자량은 197000(Mw/Mn=3.60)이었다.
[제조예 4](폴리시클로헥센카보네이트의 제조)
프로필렌옥시드 78.3g(1.35㏖)에 대신하여, 시클로헥센옥시드 120g(1.35㏖)을 사용하고, 반응 온도를 60℃에서 80℃로 변경한 이외는, 제조예 2와 동일한 조작을 실시하고, 폴리시클로헥센카보네이트 65.3g을 얻었다. 얻어진 폴리시클로헥센카보네이트의 질량 평균 분자량 274000은 (Mw/Mn=7.12)이었다.
(실시예 1)
20mL 용적의 유리병에 제조예 2에서 얻어진 폴리프로필렌카보네이트 2.0g을 재고, 메틸에틸케톤 8.0g을 추가하여 용해시켜서, 균일한 용액을 작성했다. 그곳에 0.1㏖％ 수산화칼륨 수용액 40㎍(수산화칼륨의 첨가량으로서, 폴리프로필렌카보네이트에 대해 110ppm)을 추가하여 교반하고, 얻어진 용액을 80℃에서 15분간 가열하고, 용매를 제거했다. 얻어진 수지 표면 조면화용 조성물의 열분해 개시 온도를 측정한 바, 도 1로부터 156℃이었다.
또한, 얻어진 수지 표면 조면화용 조성물을 80℃의 오븐 중에서 24시간 방치하고, 분해의 유무를 확인한 바, 분해는 일어나지 않고 있었다.
(실시예 2~12)
첨가제(알칼리 금속 화합물)의 종류, 양, 지방족 폴리카보네이트의 종류를 표 1에 따라서 변화시켜서, 수지 표면 조면화용 조성물을 조제하고, 각각의 열분해 온도를 측정했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
(비교예 1~5)
첨가제의 종류, 양, 지방족 폴리카보네이트의 종류를 표 1에 따라서 변화시켜서, 수지 표면 조면화용 조성물을 조제하고, 각각의 열분해 온도를 측정했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
폴리카보네이트 알칼리 금속 화합물 형태 ppm 열분해 개시 온도(℃)
실시예 1 PPC KOH 수용액 110 156
실시예 2 PPC LiOH 메탄올 용액 47 188
실시예 3 PPC NaOH 메탄올 용액 79 178
실시예 4 PPC KOH 메탄올 용액 110 151
실시예 5 PPC CsOH 메탄올 용액 294 145
실시예 6 PPC Na2CO3 수용액 2006 186
실시예 7 PPC K2CO3 수용액 267 161
실시예 8 PPC Cs2CO3 수용액 619 149
실시예 9 PPC NaOAc 수용액 500 195
실시예 10 PPC CsOAc 수용액 500 149
실시예 11 PEC KOH 메탄올 용액 110 131
실시예 12 PCHC KOH 메탄올 용액 110 270
비교예 1 PPC - - - 243
비교예 2 PPC Ba(OH)2 수용액 3300 249
비교예 3 PPC Al(OH)3 고체 100000 254
비교예 4 PEC - - - 253
비교예 5 PCHC - - - 300
표 1 중, PPC는 폴리프로필렌카보네이트를, PEC는 폴리에틸렌카보네이트를, PCHC는 폴리시클로헥센카보네이트를 각각 나타낸다. “형태”는 이용한 알칼리 금속 화합물의 형태를 나타낸다. 또한, ppm은 지방족 폴리카보네이트에 대한 알칼리금속 화합물의 질량비를 나타낸다.
표 1로부터 실시예 1~10과 비교예 1을 비교하면, 알칼리 금속 화합물을 첨가한 경우, 첨가하지 않는 경우에 비하여 대폭으로 분해 개시 온도가 저하하고 있는 것을 알 수 있었다. 한편, 비교예 2, 3으로부터, 알칼리 금속 수산화물은 아닌 수산화물을 첨가해도 분해 온도를 저하시킬 수 없는 것을 알 수 있었다. 또한, 알칼리 금속의 종류에 주목하면, 분해 온도를 저하시키는 효과는 Li<Na<K<Cs의 차례로 커지는 것을 알 수 있었다. 실시예 11, 12로부터, 지방족 폴리카보네이트의 종류에 관계 없이, 동일한 효과가 얻어지는 것을 알 수 있었다.
(실시예 13)(방향족 폴리카보네이트 수지의 표면 조면화)
방향족 폴리카보네이트(데이진제 판라이트) 2.0g을 테트라히드로푸란 18.0g에 용해시키고, 그곳에 실시예 1에서 얻어진 수지 표면 조면화용 조성물 0.2g을 추가하고, 교반했다. 얻어진 용액을 유리 기판 상에 바코터로 도포하고, 80℃에서 30분간 건조시켜서, 100㎛두께의 필름을 작성했다. 얻어진 필름을 전기로 내에서 180℃로 30분간 가열하고, 그 후, 표면을 표면 거칠기계(미츠토요사제 서프테스트SJ-411)로 평가했다. 결과를 도 2에 도시한다.
(비교예 6)
실시예 1에서 얻어진 수지 표면 조면화용 조성물을 이용하지 않는 이외는, 실시예 13과 동일하게 하여 필름을 작성하고, 표면 거칠기를 평가했다. 결과를 도 2에 도시한다.
(비교예 7)
실시예 1에서 얻어진 수지 표면 조면화용 조성물에 대신하여, 제조예 2에서 얻어진 폴리프로필렌카보네이트를 이용한 이외는, 실시예 13과 동일하게 하여 필름을 작성하고, 표면 거칠기를 평가했다. 결과를 도 2에 도시한다.
기재의 방향족 폴리카보네이트와 실시예 1에서 얻어진 지방족 폴리카보네이트를 포함하는 수지 표면 조면화용 조성물은 비상용(incompatible with each other)이기 때문에 필름에 성형했을 때에 해도(sea-island) 구조를 취한다. 그 때문에, 지방족 폴리카보네이트를 포함하는 수지 표면 조면화용 조성물이 완전히 분해되면, 실시예 13의 결과(도 2)에서 알 수 있는 바와 같이, 그 부분이 공극으로 되고, 아래에 볼록의 시그널이 많이 보인다. 한편, 비교예 7에서는 아무 것도 추가하지 않고 있는 비교예 6보다 표면은 조면화되어 있지만, 위에 볼록의 시그널이 많고, 이것은 지방족 폴리카보네이트가 분해되지 않고 남아 있는 것을 나타내고 있다(도 2).
(실시예 14)에폭시 수지의 표면 처리
3', 4'-에폭시시클로헥실메틸, 3, 4-에폭시시클로헥산카르복실레이트(다이셀사제 셀록사이드2021P) 6.75g에 실시예 1에서 얻어진 수지 조성물 1g을 추가하고, 교반했다. 불용물을 제거하고, 산무수물(신니혼 리카사제 리카시드MH-700)을 2.25g 추가하고, 2시간 교반한 후, 트리페닐포스핀 0.3g을 추가하고, 다시 1시간 교반했다. 얻어진 용액을 유리 기판 상에 바코터로 도포 후, 120℃에서 5시간 가열하여 열경화시켜서, 100㎛두께의 필름을 작성했다. 얻어진 필름을 180℃에서 30분간 가열하고, 그 후, 표면을 표면 거칠기계(미츠토요사제 서프테스트SJ-411)로 평가했다. 결과를 도 3에 도시한다.
(비교예 8)
실시예 1에서 얻어진 수지 표면 조면화용 조성물을 첨가하지 않는 이외는, 실시예 14와 동일하게 하여 필름을 작성하고, 표면 거칠기를 평가했다. 결과를 도 3에 도시한다.
(비교예 9)
실시예 1에서 얻어진 수지 표면 조면화용 조성물에 대신하여, 제조예 2에서 얻어진 폴리프로필렌카보네이트를 이용한 이외는, 실시예 14와 동일하게 하여 필름을 작성하고, 표면 거칠기를 평가했다. 결과를 도 3에 도시한다.
이들의 결과로부터, 알칼리 금속 화합물을 첨가한 지방족 폴리카보네이트를 수지 표면 조면화용 조성물로서 이용하면, 비교적 평온한 가열만에 의하여 수지 표층을 매우 미세하게 조면화할 수 있는 것을 알 수 있었다.
산업상의 이용 가능성
본 발명을 이용함으로써 여러 가지 수지 표면의 개질을 비교적 평온한 가열만에 의하여 실시할 수 있어서, 도장이나 도금의 고효율화, 표면 형상에 유래하는 기능의 부여를 실시할 수 있다.

Claims (8)

  1. 지방족 폴리카보네이트와 알칼리 금속 화합물을 함유하는
    수지 표면 조면화용 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    알칼리 금속 화합물이 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리 금속염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인
    수지 표면 조면화용 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    알칼리 금속염이 알칼리 금속 탄산염 및 알칼리 금속 초산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인
    수지 표면 조면화용 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    알칼리 금속 화합물의 함유량이 지방족 폴리카보네이트에 대해 10ppm 이상 5000ppm 이하인
    수지 표면 조면화용 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    지방족 폴리카보네이트가 에폭시드와 이산화탄소의 교호 공중합체인
    수지 표면 조면화용 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 수지 표면 조면화용 조성물과 기재 수지를 포함하는
    수지 조성물.
  7. 제6항에 기재된 수지 조성물의 성형체에 포함되는 지방족 폴리카보네이트를 분해하는 공정을 포함하는, 표면이 조면화된 표층을 가지는
    수지 성형체의 제조 방법.
  8. 제6항에 기재된 수지 조성물의 성형체를 가열하는 공정을 포함하는, 표면이 조면화된 표층을 가지는
    수지 성형체의 제조 방법.
KR1020187019232A 2016-01-04 2016-12-26 수지 표면 조면화용 조성물 KR20180100328A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2016-000163 2016-01-04
JP2016000163 2016-01-04
PCT/JP2016/088652 WO2017119330A1 (ja) 2016-01-04 2016-12-26 樹脂表面粗化用組成物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20180100328A true KR20180100328A (ko) 2018-09-10

Family

ID=59274241

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187019232A KR20180100328A (ko) 2016-01-04 2016-12-26 수지 표면 조면화용 조성물

Country Status (8)

Country Link
US (1) US11084915B2 (ko)
EP (1) EP3401365B1 (ko)
JP (1) JP6845508B2 (ko)
KR (1) KR20180100328A (ko)
CN (1) CN108473755B (ko)
ES (1) ES2870042T3 (ko)
TW (1) TWI714694B (ko)
WO (1) WO2017119330A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6944157B2 (ja) * 2016-02-16 2021-10-06 住友精化株式会社 ポリオレフィン系樹脂組成物及びポリオレフィン系樹脂フィルム
US10782200B2 (en) * 2018-06-27 2020-09-22 Mks Instruments, Inc. Apparatus and method for thermal insulation of high-temperature pressure sensors
KR20230161419A (ko) * 2021-03-29 2023-11-27 스미토모 세이카 가부시키가이샤 필름 및 그 조제용 재료

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004205990A (ja) 2002-12-26 2004-07-22 Dainippon Printing Co Ltd 反射防止性能を有する微細凹凸パターンの作製方法及び反射防止物品
JP2005116745A (ja) 2003-10-07 2005-04-28 Matsushita Electric Works Ltd 導体被覆ポリイミドフィルムの製造方法及び導体被覆ポリイミドフィルム
JP2006169475A (ja) 2004-12-20 2006-06-29 Air Water Inc 高分子フィルム表面の親水化処理方法およびそれにより得られる高分子フィルム、ならびにそれを用いた偏光板
JP2010274158A (ja) 2009-05-26 2010-12-09 Toshin:Kk 樹脂成形品の表面処理方法、及びその表面処理後に形成される表面層を有する樹脂成形品の製造方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2718957B2 (ja) 1988-10-05 1998-02-25 ポリプラスチックス株式会社 結晶性熱可塑性樹脂成形品の静電塗装方法並びに塗装プラスチックス成形品
JPH051217A (ja) * 1991-06-27 1993-01-08 Toray Ind Inc ポリエステル組成物
KR20010079634A (ko) 1998-08-13 2001-08-22 빌프리더 하이더 고순도 폴리카르보네이트 및 그의 제조 방법
JP2000355690A (ja) 1999-06-15 2000-12-26 Victor Co Of Japan Ltd ポリカーボネート樹脂の熱分解法
JP2001146591A (ja) * 1999-11-19 2001-05-29 Victor Co Of Japan Ltd ポリカーボネート樹脂の熱分解方法
JP2002121321A (ja) * 2000-10-12 2002-04-23 National Institute Of Advanced Industrial & Technology ポリカーボネート樹脂の油化方法
JP4142908B2 (ja) 2002-07-05 2008-09-03 日本パーカライジング株式会社 樹脂表面の粗化方法
JP4467235B2 (ja) * 2002-12-25 2010-05-26 旭化成株式会社 半導体装置を製造する方法
JP2005146234A (ja) 2003-10-24 2005-06-09 Sekisui Chem Co Ltd 樹脂シートの製造方法及び絶縁基板用樹脂シート
US20050186404A1 (en) 2004-02-23 2005-08-25 Guoping Mao Etched polycarbonate films
JP2005281348A (ja) 2004-03-26 2005-10-13 Fuji Photo Film Co Ltd ポリマーフイルムのアルカリ鹸化方法
JP4558435B2 (ja) 2004-10-07 2010-10-06 帝人化成株式会社 芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液を得る方法および有機溶媒を回収する方法
JP4679577B2 (ja) 2005-04-20 2011-04-27 帝人化成株式会社 廃芳香族ポリカーボネートから芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩水溶液を得る方法
KR101680402B1 (ko) 2009-05-22 2016-11-28 스미또모 세이까 가부시키가이샤 지방족 폴리카보네이트의 제조 방법
JP2011162783A (ja) * 2010-01-18 2011-08-25 Mitsubishi Chemicals Corp 難燃性樹脂組成物およびその製造方法
KR20130133746A (ko) 2010-06-09 2013-12-09 윈테크 폴리머 가부시키가이샤 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물, 금속 복합 부품 및 금속 복합 부품의 제조방법
JP6000771B2 (ja) * 2012-09-12 2016-10-05 住友精化株式会社 金属ペースト組成物
PE20142190A1 (es) 2013-05-15 2015-01-11 Univ Pontificia Catolica Peru Metodo para la obtencion de bisfenol-a a partir de desechos de policarbonato utilizando radiacion de microondas
CN103360709A (zh) 2013-06-25 2013-10-23 辅讯光电工业（苏州）有限公司 多功能光学膜及其组成物、多功能光学板及其制造方法
KR102263553B1 (ko) 2014-02-24 2021-06-09 데이진 가부시키가이샤 수지 조성물
JP6211442B2 (ja) * 2014-03-12 2017-10-11 株式会社ジェイエスピー ポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法
CN104761878B (zh) 2015-04-08 2016-08-17 中国科学院化学研究所 一种聚碳酸酯复合材料及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004205990A (ja) 2002-12-26 2004-07-22 Dainippon Printing Co Ltd 反射防止性能を有する微細凹凸パターンの作製方法及び反射防止物品
JP2005116745A (ja) 2003-10-07 2005-04-28 Matsushita Electric Works Ltd 導体被覆ポリイミドフィルムの製造方法及び導体被覆ポリイミドフィルム
JP2006169475A (ja) 2004-12-20 2006-06-29 Air Water Inc 高分子フィルム表面の親水化処理方法およびそれにより得られる高分子フィルム、ならびにそれを用いた偏光板
JP2010274158A (ja) 2009-05-26 2010-12-09 Toshin:Kk 樹脂成形品の表面処理方法、及びその表面処理後に形成される表面層を有する樹脂成形品の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
ES2870042T3 (es) 2021-10-26
EP3401365A4 (en) 2019-09-11
EP3401365A8 (en) 2019-03-13
CN108473755B (zh) 2021-03-19
JPWO2017119330A1 (ja) 2018-10-18
US11084915B2 (en) 2021-08-10
US20180371197A1 (en) 2018-12-27
TW201736500A (zh) 2017-10-16
CN108473755A (zh) 2018-08-31
EP3401365A1 (en) 2018-11-14
EP3401365B1 (en) 2021-02-17
TWI714694B (zh) 2021-01-01
WO2017119330A1 (ja) 2017-07-13
JP6845508B2 (ja) 2021-03-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10829635B2 (en) Economical method of preparing a resin composition including polyalkylene carbonate with improved thermal stability and processability
KR20180100328A (ko) 수지 표면 조면화용 조성물
JP5054342B2 (ja) 植物由来成分を有するポリカーボネートの製造方法
CN109715706B (zh) 聚酰亚胺、聚酰胺酸、它们的溶液及使用聚酰亚胺的膜
KR101703275B1 (ko) 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법
JP2010106171A (ja) 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物
JP2021006639A (ja) ポリエステル樹脂組成物
JP2022097531A (ja) ポリエステル樹脂組成物
JP6904461B2 (ja) ポリエステル樹脂組成物
JP6424455B2 (ja) 連続繊維強化熱可塑性樹脂の製造方法
US10457773B2 (en) Method of preparing polyalkylene carbonate resin
JP2011111613A (ja) ポリカーボネート樹脂
JP6287318B2 (ja) 樹脂組成物及び三次元物体の製造方法
JP2014148672A (ja) ポリカーボネート樹脂の製造方法
JP5652056B2 (ja) 樹脂組成物及び樹脂成形体
JP2010083957A (ja) ポリブチレンテレフタレートの製造方法
CN110461904A (zh) 热塑性树脂的制造方法
JP5346458B2 (ja) 植物由来のエーテルジオールを原料とする安定化されたポリカーボネートの製造方法
KR101840128B1 (ko) 결정핵제를 이용한 폴리카보네이트의 결정화 방법
US20070205532A1 (en) Functionalized composition of polyhydroxystyrene and polyhydroxystyrene derivatives and associated methods
JP6213025B2 (ja) ポリカーボネート樹脂及びポリカーボネート樹脂組成物
KR20240144147A (ko) 경화성 수지의 제조방법
KR20240144893A (ko) 경화성 수지, 그의 경화물, 수지 조성물, 및 경화성 수지의 제조방법
CN101367923A (zh) 高分子量聚碳酸酯的悬浮固相聚合法

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application