JP2008195774A - ポリエステル成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】 結晶性が良好であり、かつ低い融点を有するポリエステル樹脂組成物を成形して成形品を提供する。
【解決手段】 ポリエステルとタルクとを含有するポリエステル樹脂組成物を成形してなる成形品であって、ポリエステルがジカルボン酸成分としてテレフタル酸を含有し、ジオール成分として１，６−ヘキサンジオールとエチレングリコールとを含有し、全ジオール成分の５０モル％以上が１，６−ヘキサンジオールであり、融点が１００〜１５０℃であり、ＤＳＣより求めた降温結晶化を示すＤＳＣ曲線が下記式（１）を満足し、タルクの平均粒径が３．０μｍ以下であるか、またはその比表面積が１５ｍ^２／ｇ以上であり、タルクの含有量が０．１〜５．０質量％であるポリエステル樹脂組成物を成形してなる成形品。
ｂ／ａ≧０．０５ｍＷ／ｍｇ・℃ ・・・ （１）
【選択図】 なし

Description

本発明は、操業性が良好であり、低融点にも関わらず結晶性に優れたポリエステル樹脂組成物を成形してなる成形品に関するものである。

ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、機械的特性、化学的安定性、透明性等に優れ、かつ、安価であるポリエステルであり、各種のシート、フィルム、容器等として幅広く用いられており、特に炭酸飲料、果汁飲料、液体調味料、食用油、酒、ワイン用等の中空容器（ボトル）用途の伸びが著しい。
近年、上記用途以外にも、リサイクル可能という観点から、ポリエチレンやポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等の他素材が使用されていた用途まで、ポリエステルが使われるようになってきている。

しかし、通常のＰＥＴは、これらの他素材に比べると融点が非常に高いため、他素材からＰＥＴに代替するには、成形条件を大幅に変えねばならないという問題があった。
そこで、これらの成形用ポリエステルには、種々の共重合成分を共重合したポリエステルを用いることが試みられている。例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノールを共重合したポリエステルは、耐熱性や耐衝撃性が良好であることから、成形用途においては幅広く用いられている。しかし、このような共重合ポリエステルは、ＰＥＴとは異なり非晶性であるため、ＰＥＴボトルのような延伸を行うことで強度やガスバリア性を高めることができないという問題があった。

上記問題を回避するには、共重合ポリエステルは、明確な結晶融点を示すことが望ましい。しかしながら、例えば比較的安価であり広く用いられる脂肪族酸であるアジピン酸を共重合した場合、ポリエステルの結晶性は良好であるが、ガラス転移温度が低くなることがある（例えば、特許文献１参照）。したがって、重合したポリエステルをストランド状に払い出してチップ化する際、ポリマーをガラス転移温度以下に冷却することが困難となり、ポリマーの固化が不足してしまうため、カッターブレードへのポリエステルの固着や、ストランド間の融着等が発生するなど、操業性に問題が生じる場合があった。

また、酸成分が芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸または脂肪族ラクトンからなり、ジオール成分が脂肪族ジオール成分からなり、結晶性が良好なポリエステルも提案されている（例えば、特許文献２参照。）。しかし、この共重合ポリエステルは、融点が１５０〜２００℃の範囲であり、他素材に比べるとまだ低融点領域であるとはいえず、成形条件を変えずに他素材からの置き換えができないものであった。
特開平１０−２９８２７１号公報 特開平９−１２６９３号公報

本発明は、結晶性が良好であり、かつ低い融点を有するポリエステル樹脂組成物を用いて成形品を提供しようとするものである。

本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、以下の構成を要旨とするものである。
ポリエステルとタルクとを含有するポリエステル樹脂組成物を成形してなる成形品であって、ポリエステルがジカルボン酸成分としてテレフタル酸を含有し、ジオール成分として１，６−ヘキサンジオールとエチレングリコールとを含有し、全ジオール成分の５０モル％以上が１，６−ヘキサンジオールであり、融点が１００〜１５０℃であり、ＤＳＣより求めた降温結晶化を示すＤＳＣ曲線が下記式（１）を満足し、タルクの平均粒径が３．０μｍ以下であるか、またはその比表面積が１５ｍ^２／ｇ以上であり、タルクの含有量が０．１〜５．０質量％であるポリエステル樹脂組成物を成形してなる成形品。
ｂ／ａ≧０．０５ｍＷ／ｍｇ・℃ ・・・ （１）
（ａは、降温結晶化を示すＤＳＣ曲線における傾きが最大である接線とベースラインとの交点の温度Ａ１（℃）と、傾きが最小である接線とベースラインとの交点の温度Ａ２（℃）との差（Ａ１−Ａ２）であり、ｂは、ピークトップ温度におけるベースラインの熱量Ｂ１（ｍＷ）とピークトップの熱量Ｂ２（ｍＷ）との差（Ｂ１−Ｂ２）を試料量（ｍｇ）で割った値である。）

本発明では、融点が低く、かつ十分な結晶性を備えているポリエステル樹脂組成物を用いるため、低温での成形や延伸配向が可能であり、強度やガスバリア性が良好なポリエステル製成形品を得ることができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において、ポリエステルは、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸（以下、ＴＰＡと略す。）を、またジオール成分として１，６−ヘキサンジオール（以下、ＨＤと略す。）とエチレングリコール（以下、ＥＧと略す。）とを主成分とすることが必要である。また、ＨＤは、全ジオール成分に対し、５０モル％以上含まれていることが必要であり、６０〜９５モル％含まれていることが好ましい。ＨＤが５０モル％未満の場合、融点が本発明で規定した範囲を超えるため好ましくない。また、ＨＤやＥＧ以外のジオール成分を主成分として用いると、融点やｂ／ａが本発明で規定する範囲から外れるため好ましくない。

なお、ポリエステルには、その特性を損なわない範囲で、他の共重合成分を含有させてもよい。共重合成分の具体例としては、イソフタル酸、フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４´−ビフェニルジカルボン酸、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタメチレンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ダイマージオール、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＳのエチレンオキシド付加体等が挙げられる。

本発明において、ポリエステルの融点は、１００〜１５０℃であることが必要であり、１１０〜１４０℃であることが好ましい。融点が１００℃未満の場合、熱安定性が悪いため好ましくない。一方、融点が１５０℃を超えると、成形温度を高くする必要があり、他素材との成形温度が異なるため、成形条件を変えねばならず好ましくない。

本発明で用いるポリエステルは、ＤＳＣより求めた降温結晶化を示すＤＳＣ曲線において、ｂ／ａが０．０５ｍＷ／ｍｇ・℃以上であることが必要であり、０．０６以上であることが好ましい。
上記ｂ／ａは、ＤＳＣより求めた降温結晶化を示すＤＳＣ曲線より求められる。図１に示したように、ａは、降温結晶化を示すＤＳＣ曲線における傾きが最大である接線とベースラインとの交点の温度Ａ１（℃）と、傾きが最小である接線とベースラインとの交点の温度Ａ２（℃）との差（Ａ１−Ａ２）であり、ｂは、ピークトップ温度におけるベースラインの熱量Ｂ１（ｍＷ）とピークトップの熱量Ｂ２（ｍＷ）との差（Ｂ１−Ｂ２）を試料量（ｍｇ）で割った値である。
ｂ／ａは、降温時の結晶性を表す指標であり、ｂ／ａの値が高いと結晶化速度が速く、逆に０に近いほど、結晶化速度が遅いことを示している。ｂ／ａが０．０５ｍＷ／ｍｇ・℃未満の場合、結晶化速度が遅いため、ポリエステルのチップ化や貯蔵・運搬、および乾燥工程においてもブロッキングが生じやすくなるといった問題が生じるため好ましくない。また成形時に、延伸ができず、成形品の強度が低く、あるいは、ガスバリア性が不十分となるため、好ましくない。
上記ｂ／ａは、ポリエステルの共重合組成や後述するタルクの含有量を調節することにより、本発明で規定する範囲に設定することができる。

本発明においてポリエステルは、極限粘度が０．５以上であることが好ましい。極限粘度が０．５未満のものでは、各種の物理的、機械的、化学的特性が劣るため好ましくない。一方、極限粘度が高すぎても溶融粘度が高くなるため、押出が困難になったり、また溶融粘度を下げるべく成形温度を上げねばならず、実用上１．５以下であることが好ましい。

本発明においてポリエステル樹脂組成物は、タルクを含有することが必要である。タルクは、ポリエステル樹脂組成物中において、ポリエステルの結晶核剤として作用する。
本発明においてタルクは、平均粒径が３．０μｍ以下であるか、または比表面積が１５ｍ^２／ｇ以上であることが必要である。タルクの平均粒径が３．０μｍ以下であるか、または比表面積が１５ｍ^２／ｇ以上であることを満足していない場合、結晶核剤としての機能に乏しく、ポリエステルの結晶性が不十分となり、本発明にて規定したｂ／ａを０．０５ｍＷ／ｍｇ・℃以上とすることが出来ない。
また、タルクの含有量は０．１〜５．０質量％であることが必要である。含有量が０．１質量％未満である場合も結晶性が不足し、ｂ／ａを０．０５ｍＷ／ｍｇ・℃以上とすることが出来ない。含有量が５．０質量％を超えると、タルクがポリマー中で凝集粒子となりやすく、成形品の表面が粗くなるか、あるいは結晶性改善の効果が飽和してしまい、コストが高くなるばかりで好ましくない。

本発明においてポリエステル樹脂組成物には、目的を損なわない範囲内で、リン酸エステル化合物やヒンダードフェノール化合物のような安定剤、コバルト化合物、蛍光増白剤、染料のような色調改良剤、可塑剤、顔料、制電剤、難燃剤などの各種添加剤を１種類または２種類以上含有してもよい。

ポリエステル樹脂組成物は、通常の方法により製造することが出来る。すなわち、テレフタル酸とジオール成分とをエステル化反応またはエステル交換反応させ、重縮合反応を行って所定のポリエステルを製造する。具体的には、重縮合反応は通常０．０１〜１０ｈＰａ程度の減圧下、２２０〜２８０℃の温度域で、所定の極限粘度のものが得られるまで行われる。
この重縮合反応は、触媒存在下で行われ、触媒としては従来一般に用いられているアンチモン、ゲルマニウム、スズ、チタン、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、ナトリウム、マンガンおよびコバルト等の金属化合物のほか、スルホサリチル酸、ｏ−スルホ安息香酸無水物等の有機スルホン酸化合物が用いられる。触媒の添加量としては、ポリエステルの繰り返し単位１ｍｏｌに対し、通常０．１×１０^−４〜１００×１０^−４ｍｏｌ、好ましくは０．５×１０^−４〜５０×１０^−４ｍｏｌ、最適には１×１０^−４〜１０×１０^−４ｍｏｌが適当である。
タルクや各種添加剤は、粉体またはジオールスラリー等の形態で、ポリエステルを製造する際の任意の段階で添加すればよい。例えば、エステル化またはエステル交換反応時に添加してもよいし、重縮合反応の段階で添加してもよい。
上記重縮合反応において、ポリエステルが所定の極限粘度に到達したら反応を終了し、ポリエステル樹脂組成物をストランド状に払い出して、冷却カットすることによりチップ化する。

本発明の成形品は、上記ポリエステル樹脂組成物を、射出成形あるいは押出成形により一段で成形したり、または射出成形あるいは押出成形により得られたプリフォームを延伸ブロー成形することで製造することができる。成形時の成形温度、具体的には、成形機のシリンダー各部及びノズルの温度は、１４０〜１９０℃の範囲とするのが適当である。

次に、実施例をあげて本発明を具体的に説明する。なお、特性値等の測定、評価方法は、次の通りである。

（ａ）極限粘度［η］
フェノールと四塩化エタンとの等質量混合物を溶媒として、試料濃度０．５質量％、温度２０℃の条件下で常法に基づき測定した。

（ｂ）タルクの平均粒径
島津社製粒度分布測定装置［ＳＡＬＤ−２０００］を用いて、エチレングリコール中のタルクの平均粒径を測定した。

（ｃ）タルクの比表面積
ＢＥＴ法による比表面積の値とした。

（ｄ）融点、ｂ／ａ
パーキンエルマー社製示差走査型熱量計Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣを用いて、窒素気流中、温度範囲−２０℃〜２５０℃、昇温（降温）速度２０℃／ｍｉｎで測定し、得られたＤＳＣ曲線より、融点とｂ／ａを求めた。

（ｅ）ポリエステル組成
ポリエステルを重水素化ヘキサフルオロイソプロパノールと重水素化クロロホルムとの容量比 １／２０の混合溶媒に溶解させ、日本電子社製ＬＡ−４００型ＮＭＲ装置にて１Ｈ−ＮＭＲを測定し、得られたチャートの各共重合成分のプロトンのピークの積分強度から求めた。

（ｆ）操業性
（ｆ−１）チップ化
重合したポリエステル樹脂組成物をＡＵＴＯＭＡＴＩＫ社製ＵＳＧ−６００型カッターでチップ化する際、フィードローラーまたはカッターブレードへのポリエステルの巻き付きやストランド間の密着による連チップの発生等により、カッターの運転を中断した場合を×、融着等の問題は生じながらも、カッターの運転を中断することなくチップ化できた場合を○、融着による問題が生じることなくチップ化できた場合を◎とし、○および◎を合格とした。
（ｆ−２）チップのブロッキング
チップの貯蔵・運搬および乾燥工程で、手で触れても崩れないブロック状物や壁面への融着物が生じた場合を×、ブロック状の塊や壁面への付着物があるものの、手で触れたり、ハンマー等により壁面へ衝撃を加えることによりそれらが解消される程度である場合を○、塊状物や壁面への融着がまったく発生しなかった場合を◎とし、○および◎を合格とした。

（ｇ）中空容器の耐衝撃性
乾燥したポリエステル樹脂組成物を押し出し温度１７０℃、金型温度２０℃、冷却時間１０秒の条件で、射出成形機（日精エーエスビー社製 ＡＳＢ−５０ＨＴ）を用いて、プリフォームを成形し、次いで、このプリフォームを、８０℃の雰囲気下、ブロー圧力２ＭＰａで延伸ブロー成形し、中空容器を作成した。
得られた中空容器にイオン交換水１０００ｍｌを入れて、２３℃、６５％ＲＨの条件で一日放置し、その後１ｍの高さからコンクリート面に落下させ、何回目で割れたかで示した。最高５回まで落下させた。５回落下させても破壊しない場合を○、２〜５回落下で破壊した場合を△、１回落下で破壊した場合を×とし、○を耐衝撃性良好で合格とした。

実施例１
ＰＥＴオリゴマーの存在するエステル化反応缶に、ＴＰＡとＥＧ（モル比１／１．６）のスラリーを連続的に供給し、温度２５０℃、圧力０．２ＭＰａの条件で反応させ、滞留時間を８時間として、エステル化反応率９５％のＰＥＴオリゴマーを連続的に得た。
このＰＥＴオリゴマー４０ｋｇを重縮合反応缶に移送し、ＨＤ２８ｋｇを重縮合反応缶に投入し、温度２４０℃、常圧下で１時間攪拌した。ついで、平均粒径１．０μｍ、比表面積３５ｍ^２／ｇのタルクを１０質量％ＥＧスラリーとして４．０ｋｇ、重縮合触媒としてテトラブチルチタネートを４質量％ＥＧ液として１．０ｋｇ重縮合反応缶に投入した後、反応器内の圧力を徐々に減じ、７０分後に１．２ｈＰａ以下にした。この条件下で撹拌しながら重縮合反応を約３時間行い、常法によりストランド状に払出し、チップ化した。
得られたポリエステル樹脂組成物チップを乾燥後、押し出し温度１５０℃、金型温度２０℃、冷却時間１０秒の条件で、射出成形機（日精エーエスビー社製 ＡＳＢ−５０ＨＴ）を用いて、プリフォームを成形し、次いで、このプリフォームを延伸ブロー成形し、成形品として中空容器を作成した。

実施例２
タルクの投入量を変更したこと以外は実施例１と同様にして実施した。

実施例３
ＨＤの投入量を変更したこと以外は実施例１と同様にして実施した。

実施例４
タルクを平均粒径３．２μｍ、比表面積２５ｍ^２／ｇのタルクに変更したこと以外は実施例１と同様にして実施した。

実施例５
タルクを平均粒径１．０μｍ、比表面積１０ｍ^２／ｇのタルクに変更したこと以外は実施例１と同様にして実施した。

比較例１
タルクを添加しないこと以外は実施例１と同様にして実施した。

比較例２
ＨＤの投入量を５ｋｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして実施した。

比較例３
重縮合反応缶へのＰＥＴオリゴマーの投入量を２４ｋｇへ変更し、イソフタル酸（ＩＰＡ）を１５ｋｇ、ＥＧを１０ｋｇ投入したこと以外は実施例１と同様にして実施した。

比較例４
タルクを平均粒径４．０μｍ、比表面積１０．５ｍ^２／ｇのタルクに変更したこと以外は実施例１と同様にして実施した。

比較例５
タルクを平均粒径１．４μｍ、比表面積３００ｍ^２／ｇのシリカに変更したこと以外は実施例１と同様にして実施した。

得られたポリエステル樹脂組成物について組成、特性、操業性を、また成形品について耐衝撃性を表１に示す。

実施例１〜４により得られたポリエステル樹脂組成物については、チップ化工程での操業性に優れ、それより得られた中空容器は耐衝撃性やヘーズも良好であったが、比較例では、以下の問題があった。
比較例１では、タルクを含有していないため結晶性が低く、ブロッキングが起こり、また、成形時の延伸が不十分となり、耐衝撃性が低かった。比較例２では、ＨＤが少ないため融点が２２０℃と高く、１７０℃の成形温度では成形ができなかった。比較例３では、ＴＰＡが少なかったため融点がＤＳＣでは確認できず、結晶性を有しておらず、チップ化が不可能であった。比較例４では、タルクの平均粒径が大きく、結晶性が低いため、ブロッキングが起こり、また、成形時の配向が不十分で、耐衝撃性が低かった。比較例５では、タルクのかわりにシリカを使用したため、結晶性が低く、ブロッキングが起こり、また、成形時の延伸が不十分となり、耐衝撃性が低かった。

本発明におけるＤＳＣより求めた降温結晶化を示すＤＳＣ曲線の一例である。

Claims (1)

1. ポリエステルとタルクとを含有するポリエステル樹脂組成物を成形してなる成形品であって、ポリエステルがジカルボン酸成分としてテレフタル酸を含有し、ジオール成分として１，６−ヘキサンジオールとエチレングリコールとを含有し、全ジオール成分の５０モル％以上が１，６−ヘキサンジオールであり、融点が１００〜１５０℃であり、ＤＳＣより求めた降温結晶化を示すＤＳＣ曲線が下記式（１）を満足し、タルクの平均粒径が３．０μｍ以下であるか、またはその比表面積が１５ｍ^２／ｇ以上であり、タルクの含有量が０．１〜５．０質量％であるポリエステル樹脂組成物を成形してなる成形品。
   ｂ／ａ≧０．０５ｍＷ／ｍｇ・℃ ・・・ （１）
   （ａは、降温結晶化を示すＤＳＣ曲線における傾きが最大である接線とベースラインとの交点の温度Ａ１（℃）と、傾きが最小である接線とベースラインとの交点の温度Ａ２（℃）との差（Ａ１−Ａ２）であり、ｂは、ピークトップ温度におけるベースラインの熱量Ｂ１（ｍＷ）とピークトップの熱量Ｂ２（ｍＷ）との差（Ｂ１−Ｂ２）を試料量（ｍｇ）で割った値である。）