NO136415B

NO136415B -

Info

Publication number: NO136415B
Application number: NO1475/72A
Authority: NO
Inventors: H Blades
Original assignee: Du Pont
Priority date: 1971-04-28
Filing date: 1972-04-27
Publication date: 1977-05-23
Also published as: LU65248A1; IL39187A0; IT968191B; DK153800B; DE2219703A1; CA996716A; DE2219703B2; NL7205836A; DE2265806C3; JPS5914568B2; IL39187A; DE2219703C3; FR2134582A1; IE36332L; IE36332B1; SE381684B; JPS5130257A; PL82355B1; CH531057A; AU474823B2

Description

Foreliggende oppfinnelse angår polyamidfibre og filmer med

en ny struktur og forbedrede egenskaper fremstilt ved en for-

bedret spinneprosess.

U.S. patent 3. hlh. 6k- 5 beskriver en torr spinnedyse-våtspinnings-prosess i hvilken opplosninger av helt aromatiske polyamider ekstrud-

eres gjennom et gassmedium inn i et koaguleringsbad, fulgt av strekk-

ing i en vaskevæske, vaskning, tbrring og varmstrekking av de dannede filamenter.

Tysk offentliggjorelsesskrift 1.810A26 angår anvendelsen av

visse optisk anisotrope spinnevæsker av carbocycliske aromatiske polyamider i våtspinningsfremgangsmåte^ for å få fibre med god styrke som de er spunnet, dvs. uten en strekkings- eller varmeoperasjon.

En hoytemperaturbehandling med strekk hever styrken til hoyere verdi-

er. Det har vist seg at disse varmefremgangsmåter kan ha skadelig virkning på visse fiberegenskaper til mange anvendelser. Oppvarmning bevirker en okning i krystallinitet og i alminnelighet en reduksjon i fiberseighet og bruddforlengelse. Fibrene kan bli spro ved oppvarmn-

ing, hvilket reduserer deres verdi til slike anvendelser som dekkord.

Foreliggende oppfinnelse fremskaffer polyamidfibre som spunnet,

og film med uvanlig hoy seighet sammenlignet med tidligere kjente fibre og film av den samme polymer, og en fremgangsmåte ved frem-

stilling av polyamidfibrene og -filmen.

Foreliggende oppfinnelse fremskaffer polyamidfibre og -filmer

med en inherent viskositet på minst 2,5 og bestående i det vesent-

lige av gjentatte enheter med den generelle formel:

hvor enhetene (I) og (II), når de er tilstede i polyamidet, er tilstede i i det vesentlige ekviraolare mengder, R, R' og R", som kan være like eller forskjellige, er toverdige grupper, n kan være 0 eller 1, og minst 95 mol$ av de samlede R-, R'- og R"-grupper i polyamidet består av: a) grupper av aromatiske, carbocycliske eller heterocycliske enkelt- eller kondenserte flercycliske ringer, trans-1, h-cyclo-hexylen-grupper eller 1,^-[2.2.2]-bicyclooctylengrupper, eller b) vinylengrupper eller ethynylengrupper, med det forbehold at R' og den del av en gruppe R" som er bundet til gruppen -NH-,

ikke kan være en vinylen- eller ethynylengruppe,

idet disse grupper har coaksiale eller parallelle og motsatt rettede bindinger, eller hvor R, R' og R" består av en rekke slike grupper bundet direkte sammen ved coaksiale eller parallelle og motsatt rettede bindinger, med det forbehold at ringgrupper kan være bundet ved azo- eller azoxygrupper, karakterisert ved en filament- eller filmstrekkfasthet på minst 18 g/den, en filament-eller film-bruddforlengelse på minst 3, 5%, krystallinske områder med en primær tilsynelatende krystallitstorrelse på under 52 Å, og ved en radial' orientering svarende til en krystallitordnings-

verdi (LCO) på minst 10.

Fortrinnsvis har polyamidet en inherent viskositet på minst 3,0, fortrinnsvis minst ^,0, og helst 1+,5. Fibrene og filmene har fortrinnsvis en LCO-verdi på minst .20.

Fibrene og filmene ifolge oppfinnelsen kjennetegnes ved uvanlig hoye strekkfastheter i kombinasjon med en moderat grad av for-

i lengelse som gir hoy seighet ved lav eller moderat grad av krystallinitet som angitt ved den tilsynelatende krystallitstorrelse.

Fibrene og filmene har filament- og filmforlengelser på minst 3,5$, fortrinnsvis h-, 5%. Strekkfastheten av filamentene ifolge oppfinnelsen kan være fra 18 til 32 g/den eller hoyere, forlengelser fra 3,5 til 7% eller hoyere, seighetsverdier fra 0,^-0 til 1,5 g/den eller hoyere, og modulverdier fra 300 .til 800 g/den eller hoyere.- Fibre med en modul på minst <*>f00 foretrekkes. Fibrene har orienterings-vinkler fra 30° til 12°.

Foreliggende oppfinnelse fremskaffer også en fremgangsmåte ved fremstilling av polyamidfiber eller -film ved formning gjennom en åpning ned i et koaguleringsbad av en masse inneholdende et polyamid som består i det vesentlige av gjentatte enheter med den generelle formel:

hvor enhetene (I) og (II), når de er tilstede i polyamidet, er tilstede i i det vesentlige ekvimolare mengder, R, R' og R", som kan være like eller forskjellige, er toverdige grupper, n kan være 0 eller 1, og minst 95 mol% av de samlede R-, R'- og R"-grupper i polyamidet består av: a) grupper av aromatiske, carbocycliske eller heterocycliske enkelt- eller kondenserte flercycliske ringer, trans-l,U—cyclo-hexylen-grupper eller l,i+-[2. 2.2]-bicyclooctylengrupper, eller b) vinylengrupper eller ethynylengrupper med det forbehold at R' og den del av en gruppe R" som er bundet til gruppen -NH-,

ikke kan være en vinylen- eller ethynylengruppe,

idet disse grupper har coaksiale eller parallelle og motsatt rettede bindinger, eller hvor R, R' og R" består av en rekke slike grupper bundet direkté sammen ved coaksiale eller parallelle og motsatt rettede bindinger, med det forbehold at ringgrupper kan være bundet ved azo- eller azoxygrupper, og dessuten inneholdende svovelsyre på minst 98%, klorsulfonsyre og/eller fluorsulfonsyre som opplosningsmiddel, karakterisert ved at materialet som skal formes, hvori polyamidkonsentrasjonen (C) er minst 3'0 g/100 ml opplosningsmiddel og hvori polyamidet har en inherent viskositet på minst 2,0, men ikke mindre enn 2,8 i 0,05 (C i 30), ekstruderes i et skikt av en inert, ikke-koaguleringsbevirkende væske, for det kommer i kontakt med koaguleringsbadet.

Fortrinnsvis er polyamidkonsentrasjonen ^0-56 g/100 ml opplosningsmiddel, og fortrinnsvis er spinnevæsken fast ved 25°C og ekstruderes ved <1>+0-120°C. Spinnevæsken ekstruderes helst ved 70-90°C.

Fig. 1 viser et skjematisk riss av en type av apparat for ut-forelse av en fremgangsmåte egnet for fremstilling av fibrene ifolge oppfinnelsen. Fig. 2 er en tegning av et fibersnitt. Fig. 3» ^> 5 og 6 er grafiske riss av elektron-diffraksjonsmonstre av et utvalgt område av et fibersnitt. De prikkede buer har den laveste foto-" grafiske tetthet. I faste buer er tykkelsen proporsjonal med den fotografiske tetthet. Fig.- 7 og 10 er tegninger av en densitometerkurve av et fullstendig, hhv„ et halvt diffraksjonsmonster. Fig. 8 og 9 er tegninger av en del av en densitometerkurve.

I Fig. 1 pumpes en spinneopplosning gjennom en overforings-ledning (5D gjennom en spinneblokk '(52), gjennom åpningene av spinnedysen (53) gjennom et gasskikt (55) og inn i en koagulerende væske (56) i spinneroret (60) hvorigjennom filamentene 5^ fores. En sterk multifilamentbundt (65) som spunnet fores under foringen (57) og vikles opp på en roterende spole (59). Den koagulerende væske (56) strommer fra beholderen (61) gjennom spinneroret (60) og faller i beholderen (62) fra hvilken den ved pumpen (63) og roret (6*f) fores tilbake til beholderen (61).

Polyamidfibrene og filmene ifolge oppfinnelsen består i det vesentlige av gjentatte enheter valgt fra gruppen:

hvor enhetene I dg II, hvis de er tilstede 1 polymeren, er tilstede i praktisk talt ekvimolare. mengder, R, R' og R", som kan være like eller forskjellige,•er toverdige grupper, n er 0 eller 1, og'minst 95 mol% av de totale R-,.R'- og R"-grupper i polymeren består av enkelte, faste, grupper med utstrakte bindinger, eller en rekke av slike.faste grupper som er bundet sammen direkte-ved utstrakte' bindinger. Dessuten kan azo -N=N- ..-og azoxy -N=N- grupper tjene til å binde to..stive ringgrupper sammen. Den vesentlige del av polymeren be_s.tår. således av polyamidenheter (innbefattende polyoxamid-enrieter når n er.O), som gir stive, kjeder. ■ Fibre og filmer som spunnet', fremstilt i henhold til foreliggende fremgangsmåte fra copolyamid, dvs. hvor R- og R' er en blanding av minst to forskjellige grupper, eller hvor enhetene I, II og III er tilstede, 'vil ha en forlengelse '' på minst >+., 5% mens produkter ' fremstilt fra homopolyamid vil ha en forlengelse på. minst 3?5$. Med uttrykket "stive grupper" menes (a) ...ringgruppene:. enkelt-rineede'eller kondenserte flerrineede aromatiske carbocvcliske eller heterocycliske grupper, trans-l^-cyclohexylen

l,1+-[2,2,2]-bicyclo-o.ctylen og (b) de lineære umettede grupper:.-H H

1 1

vinylen -C=C- og ethynylen -C=C- .. Monomerene inneholdende amino-grupper direkte bundet til lineære umettede grupper er ikke stabile . og derfor kan vinylen eller ethynylen ikke tjene som R<1> eller den del av en R"-gruppe som er bundet til

-N-

Med uttrykket "utstrakte bindinger" menes kjedeutstrekkende

bindinger av gruppen (som bestemt av den sanne bindingsvinkel) som

er i det vesentlige koaksial (som i p-fenylen,

eller parallell (som i 1,5-nafthylen og trans-l^-cyclohexylen) og motsatt rettet. Disse polymerstrukturer har dessuten den egenskap at de danner anisotrope eller flytende krystallinske faser når de blandes med visse sterke protoniske sure opplosningsmidler, som vil bli omtalt nærmere senere. De foretrukne grupper med utstrakte bindinger egnet for R, R' og R" er trans-l,^-cyclohexylen, 1,^-fenylen, 1,5-nafthylen, 2,6-nafthylen 2,5-pyridylen h,!+' -bifenylen trans,trans-lf , k1 -bicyclohexylen grupper og .1,^-fenylen-grupper bundet ved trans-vinylen, ethynylen, azo eller azoxy. Dessuten kan R være trans-vinylen, ethynylen, trans ,trans-l,^--butadienylen eller 2,V-trans-vinylenfenylen

Den sistnevnte gruppe kan også tjene som R".

R, R<*> og R" er ment å innbefatte substituerte og/eller usub-stituerte grupper. Eventuelle substituenter bor fortrinnsvis være ureaktive (f.eks. termisk) under den efterfdlgende behandling av

polymeren, f.eks. varmebehandling av en formet gjenstand derav. Slik reaktivitet er udnsket idet den kan bevirke forgrening og tverrbind-ing av polymeren og kan ha en uheldig virkning på spinneopplosningen og/eller fiberegenskapene. Blant de foretrukne ureaktive substituenter kan nevnes halogener (f.eks. klor, brom og fluor), lavere alkyl (f.eks. methyl, ethyl og isopropyl), methoxy, cyano og nitro. I alminnelighet foretrekkes det. at ikke mere enn to (og..helst ikke mere enn en) egnede substituenter er tilstede i hver enkelt gruppe.

Frotrinnsvis bor ikke mer enn■20 mol% av de samlede R-, R'- og R<M->grupper i-polymeren være substituert R".

En foretrukken klasse av polymerene av den ovenfor beskrevne gruppe er de polyamider (hvor n er 1) hvor R og R' er valgt fra gruppen 1,^-fenylen, -bifenylen, 2,6-nafthylen, 1,5-nafthylen og trans-l^-cyclohexylen; og R dessuten er valgt fra gruppen 2,5-pyridylen og trans-vinylen; R" er 1,^-fenylen, og minst 50 mol% av

de totale R og.R'er helt aromatisk. Av denne foretrukne klasse av polymerer er de mest foretrukne de hvor R er valgt fra gruppen 1,^-f enylen, k,!+' -bif enylen, 2,6-nafthylen, 2, 5-pyridylen, trans-l,U-cyclohexylen og trans-vinylen, R' er valgt fra trans-1,^-cyclohexylen, 1,^-fenylen og blandinger av l,<>>+-fenylen med inntil. 50 mol$ bifenylen, R" er 1,^-fenylen; med det forbehold at (a) minst 75 m. ol% av de totale R og R' er helt aromatisk og (b) at minst 75 mol% av enten R eller R» er 1,^-fenylen.

Kjedene av de lineære kondensasjonspolymerer ifolge oppfinnelsen kan innbefatte opp til ca. 5 mol$ av grupper som ikke er i overens-stemmelse med ovenstående beskrivelse, f.eks. som ikke har utstrakte bindinger, eller ikke er stive.

Disse grupper som ikke stemmer overens med ovenstående beskrivelse, varierer i sin virkning på egenskapene av produktene som spunnet. Således vil stive grupper som m-fenylen, hvis kjedeutstrekkende bindinger hverken er koaksiale eller parallelle" og motsatt rettet, og meget fleksible radikaler som hexamethylen og decamethylen, i alminnelighet ble anvendt i små mengder, mens grupper som h, h1-bibenzylen, kan anvendes i storre mengder, enndog over 5% av sluttfibrene som fremdeles oppviser den uvanlige kombinasjon av egenskaper for produktene ifolge oppfinnelsen. Skjont det ikke foretrekkes, kan en liten mengde av amidenehetene i den lineære kondensasjonspolymer-kjede eventuelt utbyttes med andre stabile ikke-amiddannende enheter, f.eks. esterdannende enheter eller urea- eller sulfonamid-dannende enheter. Cenerelt er slike .produkter vanskeligere å fremstille og har mere begrenset anvendelse.

Polymeren som skal spinnes, kan være en homopolymer, tilfeldig copolymer, ordnet copolymer, eller en blanding av homopolymerer og/ eller copolymerer som beskrevet ovenfor. De vanlige-tilsetninger som farvestoffer, fyllstoffer, mattningsmidler, UV-stabilisatorer, antioxydasjonsmidler, etc, kan innkorporeres i fibrene og filmene

ifolge oppfinnelsen.

Blant de foretrukne polyamider kan nevnes: poly-(p-fenylen-terefthalamid) (herefter PPD-T); poly-(p-fenylen-p,p'-bifenyldicarbox-amid); poly-(p-fenylen-l,5-nafthalen-dicarboxamid); poly-(trans, trans-i+j^' -dodecahydrobifenylen-terefthalamid); poly-(trans-1,^-cinnamamid); poly-(p-fenylen-^-,8-kinolindicarboxamid>; poly-d,<1>!--[2,2,2]-bicyclo-octylenterefthalamid); copoly-(p-fenylen-M-,^,' - azoxybenzendicarboxamid/terefthalamid); poly-( p-f enylen-1^1 -trans-stilben-dicarboxamid) og poly-(p-fenylen-acetylendicarboxamid).

Polymerene for anvendelse ved foreliggende fremgangsmåte fremstilles bekvemt ved å omsette passende monomerer i nærvær av en amidtype-opplosningsmiddel ved lavtemperaturmetoder som angitt i

US patent 3.063.966. For å få en hoymolekylær polymer bor monomerene og opplosningsmidlet inneholde et minimum av forurensninger, og vanninnholdet av hele reaksjonsblandingen bor være under 0,03 vekt$.

Poly-(p-fenylen-terefthalamid) fremstilles bekvemt ved å opplose 1728 deler p-fenylendiamin i en blanding av 15.200 deler hexa-methylenfosforamid og 30AOO deler N-methylpyrrolidon, avkjole til 15°C i en polymerkjele dekket med nitrogen og derpå tilsette 32<*>+3 deler pulverisert terefthaloylklorid under hurtig omroring. Oppløs-ningen geleres og går over til et tort smulelignende materiale i lopet av 3 til ^.minutter. Omroringen fortsettes i 1,5 timer, når mulig under avkjoling for å holde produkttemperaturen ved ca. 25°C Polymerisasjonen er i det vesentlige kvantitativ og den endelige reaksjonsblanding inneholder 7,5$ polymer av ca. 5,5 inherent viskositet (herefter I.V.). I.V. av polymeren fra dette system kan reguleres ved forholdet av monomer til opplosningsmiddel. Reduksjon av mengden av monomer fra 9,83$ ovenfor til 8,6^-$ gir en reaksjonsblanding inneholdende 6,5$ polymer av 6,0 I.V. Anvendelsen av ca.. 11,7$ av monomerene gir en reaksjonsblanding av 9,0$ polymer av 2,5 I.V.

Det smulelignende sure produkt omrores kraftig eller males med vann i en Waring Blendor eller en kolloidmolle og den dannede polymer-suspensjon filtreres. Den våte polymer vaskes ytterligere med vann ved gjenoppslemning med blott vann for å fjerne opplosningsmiddel og saltsyre, og oppsamles på et filter. Denne oppslemning og filtrer-ing gjentas ca. fire ganger efter hverandre fulgt av en avsluttende vask med destillert vann. For å hjelpe til ved noytralisasjon kan en av vaskingene med blott vann også inneholde natriumcarbonat eller

-hydroxyd. Polymeren tbrres så ved 120-l<>>+0<o>C.

Polymerisasjoner kan også utfores ved kontinuerlig blanding av

monomerene.

Passende opplbsningsmidler består i det vesentlige av svovelsyren av minst 98$ konsentrasjon, klorsvovelsyre, fluorsvovelsyre,

og blandinger av disse syrer. Svovelsyren kan ha over 100$ konsentrasjon, dvs. rykende svovelsyre. Svovelsyre med en konsentrasjon på ca. 99,8$ foretrekkes. Hoyere konsentrasjoner kan anvendes, men nærværet av overskudd av svoveltrioxyd er tilboylig til å nedbryte polymeren, og bevirke en nedsettelse i den inherente viskositet. Dette kunne bevirke tap av filamentstrekkfasthet. Denne nedbrytning er ■.avhengig av tid og temperatur slik at hvis rykende svovelsyre anvendes, ■bor utsettelsestiden ved forhbyede temperaturer holdes til et minimum. Denne .definisjon av passende opplbsningsmidler er ikke ment å ute-lukke nærværet av visse tilsetninger. , Således kan. f lus syre halogenerte alkylsulfonsyrer, halogenerte aromatiske sulfonsyrer,■halogen-erte eddiksyrer, halogenerte laverealkylalkoholer og•halogenerte ketoner eller aldehyder vanligvis .være tilstede i en mengde på inntil ca. 30$ av totalvekten av opplbsningsmidlet og tilsetning.. Den nøy-aktige mengde av tilsetning som kan være tilstede, vil selvsagt av-henge av den spesielle .opplbsningsmiddel-polymerkombinasjon som anvendes. Anvendelsen av fluorsvovelsyre (istedenfor svovelsyre), eller lavere polymerkonsentrasjoner, tillater anvendelsen av en stbrre mengde av et tilsetningsmiddel. I. alminnelighet jo stbrre prosent av halogen som er tilstede i tilsetningsmidlet, dessto stbrre-mengde av tilsetningsmiddel kan anvendes opp til grensen for faseseparasjon.. Trifluormethansulfonsyre kan vanligvis være tilstede i en mengde som er lik vekten av ovenstående svovelsyrer. Des.suten kan sulfoner, klorerte fenoler og nitrobenzen anvendes som en ..opplbsningsmiddel-tilsetning i mindre mengder enn de ovenfor beskrevne halogenerte tilsetninger.

Vanninnholdet av spinnevæsken bor omhyggelig reguleres til å være under 2%. For meget vann kan gripe forstyrrende inn i dannelsen

av bindevæsker som er egnet for spinning og også fore til for stor nedbrytning av polymeren. Den relativt torre polymer (fortrinnsvis under, 1% vann) bor blandes, med et "tort" opplosningsmiddel under betingelser som nedsetter utsettelse for atmosfærisk fuktighet og spinnevæsken bor lagres under en torr atmosfære.

Spinnevæskene bor blandes og under spinneprosessen holdes ved en så lav temperatur som praktisk for å holde dem flytende, for å nedsette nedbrytning av polymeren hvilket ville fore til lavere I.V.-verdier. Utsettelse for temperaturer over ca. 90°C bor reduseres til et minimum.

En særlig nyttig fremgangsmåte er å kontinuerlig fremstille spinnevæsken og mate den direkte til spinnedysene, og således redusere en eventuell lagringstid.. Hvis satsprosesser anvendes og spinnevæskene må lagres for senere anvendelse, kan de fryses til fast form, fortrinnsvis under et teppe av torr nitrogen. Slik storknet spinnevæske kan knuses til korn eller pulver og senere anvendes til å mate en skruesmelteanordning som forer til en spinnedyse.

Konsentrasjonen. (C) av spinnevæsken er her definert som gram-polymer pr. 100 ml opplosningsmiddel ved 25°C. Med "opplosningsmiddel" menes den virkelige svovelsyre pluss eventuell opplosnings-middeltilsetning som er tilstede. M'nst 30 gram, fortrinnsvis k0 gram, polymer pr. 100 ml opplosningsmiddel bor anvendes. Når opplosningsmidlet er svovelsyre av 98 - 100$ H2S0l+, svarer dette til spinnevæsker■ inneholdende minst 1<*>+, fortrinnsvis minst 18, vekt$ polymer. Foretrukne spinnevæsker for foreliggende spinneprosess har mellom k0 og 56 gram poly-(p-fenylen-terefthalamid) med en I.V. på minst 3j0 pr. 100 ml syre. Dette svarer til mellom ca. 18 og 22 vekt$ polymer i de tidligere nevnte sure spinnevæsker.

Det bor merkes at de nyttige opplbsningsmidler alle har hby tetthet (HgSO^ 1,83, HSO^Cl 1,79, HSO^F 1,7*+ g/ml). Anvendelse av slike hbytetthetsopplbsningsmidler forer til en meget hoyere volumfraksjon av polymer enn når alkylamider som hexamethylfosforamid og dimethylacetamid (tettheter ca. 0,9 til 1,0 g/ml) anvendes. Hbyvolumfraksjoner fåes også ved de hbye konsentrasjoner av polymer

i spinnevæskene.

I foreliggende oppfinnelse er det nyttig å anvende så hbye spinnevæskekonsentrasjoner som mulig. Det har generelt vist seg at strekkfastheten av de dannede fibre oker med konsentrasjonen av spinnevæsken fra hvilken de er spunnet. Spinnevæsker med nyttige konsentrasjoner er faste ved værelsetemperatur og smelter til spinn-bare væsker når temperaturen heves. Okning av temperaturen bevirker polymernedbrytning som vist ved tap i I.V.

' Det er onskelig at ekstruderingen av en spinnevæske forer til en fiber med en I.V. på minst 2,0. En gitt fiber-I.V. kan fåes ved å gå ut fra en polymer med en moderat I.V. og behandle for å holde nedbrytning på et minimum, eller ved å gå ut fra en hoy I.V.

og behandle for mere alvorlig nedbrytning. For formålene ifolge oppfinnelsen taes I.V. av polymeren i fiberen som spunnet (forutsatt passende vaskning og torring for å forhindre unodig nedbrytning) som I.V. av polymeren i spinnevæsken som den ekstruderes. I.V. av polymerene i spinnevæsken som den ekstruderes bor således være minst 2,0 og bor være ikke mindre enn 2,8 - 0,05 (C-30) hvor (C) er som ovenfor angitt.

Spinnevæsken ifolge oppfinnelsen har uventet stabilitet. Det synes at "surheten" av svovelsyren reduseres.av nærværet av hbye konsentrasjoner av de stivkjedede polyamider. Spinnevæsker fremstilles av PPD-T-polymer av ^,88 I.V. i svovelsyre (100$) ved konsentrasjoner på h6, 21,8 og 357 g/100 ml. Spinnevæskene oppvarmes i 3 timer ved 100°C. Polymer isolert fra de oppvarmede opplbsninger har en. I.V. på h.h.v. Lf,2,. 2,8 og 1,9. Videre tegn på redusert "surhet" av de konsentrerte spinnevæsker er det forhold at PPD-T-.spinnevæsker av k6 g/100 ml er praktisk talt ureaktive overfor aluminiummetall ved 70-80°C mens spinnevæsker av 25 g/100 ml konsentrasjon reagerer kraftig.

Det har vist seg fordelaktig i noen tilfelle å avlufte den flytende spinnevæske under nedsatt trykk for spinning.

Spinnevæskene eller polymer-opplbsningsmiddelsystemet som anvendes ved foreliggende fremgangsmåte, oppforer seg meget lik poly-mersmelter. En' typisk spinnevæske av k- 6 g PPD-T av ca. h I.V. i 100 ml 100$-ig svovelsyre kan ha en masséviskositet på ca. 900 poise ved 105°C som oker ved avkjoling til ca. 1000 poise ved 80°C og så hurtig oker ved videre avkjoling inntil spinnevæsken storkner til

et opakt fast stoff under 70°C. Masseviskositeten oker med hoyere inherente viskositeter ved en gitt konsentrasjon og temperatur. Den flytende spinnevæske omtalt ovenfor er en blakket, gjennom-skinnelig væske ved temperaturer under 135°C ved hvilken temperatur- den blir relativt klar. -

Hittil har spinnevæsker inneholdende ca. ^9 g PPD-T pr. 100 ml svovelsyre vært den hoyeste konsentrasjon som kan håndteres i de konvensjonelle blandere, overforingsledninger og spinneutstyr på grunn av den meget hoye masseviskositet av blandingene. Når vanlige metoder for å senke viskositeten ved å heve temperaturen anvendes, inntrer for hoy nedbrytning av polymeren. Anvendelsen av mere effekt-ive blandere i forening med mere effektiv avkjoling i blanderen vil tillate anvendelsen av hoyere konsentrasjoner. Viskositetene ved disse hoye konsentrasjoner er en funksjon av det anvendte polymer-opplosningsmiddelsystem.

I alminnelighet kan spinnevæsker ekstruderes ved en hvilken, som helst temperatur fra den laveste ved hvilken de er tilstrekkelig flytende til å kunne håndteres og opp til ca. 120°C. Da mengden av nedbrytning er avhengig av tiden og temperaturen, bor temperaturer så lave som praktisk mulig anvendes, fortrinnsvis under 90°C. Fortrinnsvis ekstruderes spinnevæskene ved 70 - 90°C. Hvis hoyere temperaturer onskes av en eller annen grunn, bor utstyret konstrueres slik at utsettelsestiden av spinnevæsken for den forhoyede temperatur holdes til et minimum.

Spinnevæskene ifolge oppfinnelsen er uvanlige. Ved værelsetemperatur er de fleste faste. Efter som temperaturen heves, smelter de, blir mindre viskose og gjennomskinnelige til gjennomsiktige. De er optisk anisotrope, d.v.s. mikroskopiske områder av en gitt spinnevæske er dobbeltbrytende; en prove av massen av spinnevæske depolari-serer planpolarisert lys fordi lysgjennomslippningsegenskapene av de mikroskopiske områder av spinnevæsken varierer med retningen.. Denne egenskap er forbundet med at i det minste endel av spinnevæsken foreligger i flytende krystallinsk eller mesomorf tilstand. Disse spinnevæsker oppviser anisotropi når de er i avspent tilstand.

For en vel blandet spinnevæske av gitt sammensetning og konsentrasjon er temperaturen ved hvilken smeltning inntrer relativt reprodu-serbar og reversibel. Denne smeltningsoppforsel ledsages av en ab-sorbsjon av ,yarme som indikert ved differensial termisk analyse. Smeltningstemperaturen for storknede spinnevæsker kan også bestemmes ved å måle inténsiteten av polarisert lys som passerer gjennom en tynn prove og en 90° krysset analysator efter som temperaturen heves. Smeltningstemperaturen er den temperatur ved hvilken intensiteten av det gjennomslupne lys oker hurtig. I alminnelighet oker smeltningstemperaturen efter som konsentrasjonen oker. Eksempelvis' viser

PPD-T/svovelsyrespinnevæsker .av 32, hO og ^-6 g/100 ml syre smelt-ningstemperaturer på h.h.v. l+0-50°C, 63-65°C og 72-82°C. En spinnevæske som er ufullstendig blandet og har en fordeling av faser av forskjellig konsentrasjon, vil ha et bredere smelteområde.

Efter som temperaturen av en smeltet, anisotrop spinnevæske okes, nåes et punkt ved hvilket mengden av anisotrop'fase begynner å avta. Denne temperatur (Ta) kan bestemmes ved å måle forandringene i spredningen av polarisert lys v:ed små vinkler (f. eks. 1°) når det fores gjennom et tynt skikt av spinnevæske. Ta oker med konsentrasjonen av polymeren, f.eks.' for PPD-T/R^SO^-spinnevæsker av 32, hO

og hG g/100 ml konsentrasjon har Ta-verdiene vist seg å være henholdsvis 80-100°C, 82-135°C og 110-122°C. Selv over disse temperaturer er spinnevæskene i det vesentlige anisotrope og gir gode resultater ved foreliggende fremgangsmåte, men fibre med hoyeste strekkfasthet vil fåes ved spinning av spinnevæsker ved temperaturer over smeltepunktet og under Ta.

Ekstruderingsbetingelsene er diskutert uttrykt ved spinnebetingelsene for fibre i de fblgende avsnitt. Det vil forståes at kommentarene kan også gjelde ekstruderingen av en film.

Spinnedyser og alle andre apparatdeler bor være konstruert av

materialer som er bestandige mot de sterke syrer som anvendes.

Diametrene på hullene (dyseåpningene) og forholdet av kapillar/ diameteren av hullet (L/D) i spinnedysen er ikke kritisk. Sterke fibre er blitt oppnådd med runde åpninger på 0,025 - 0,25 mm diameter og med et L/D-forhold fra 1,0 til 8,3. Fremgangsmåten er .også. an-vendbar med ikke-runde hull av forskjellige former innbefattende smale spalter, f.eks. 0,02 x 0,05 mm, 0,02 x 25 mm eller 0,175 x 75 mm.

Hullavstanden er ikke kritisk og dikteres av konstruksjonsmat-•erialene og av strengstabiliteten som fåes ved spinning.

Stråleviskositeten (betegnet "JV" er gjennomsnittshastigheten for spinnevæsken i spinnedysekapillarer beregnet fra volumet av spinnevæske som passerer gjennom en åpning pr. tidsenhet og fra tverrsnittsarealet av åpningen) kan variere fra 5,1 m/min. eller lavere, til 350 m/min. eller hoyere. Den minimale verdi for en gitt spinnevæske og åpning bestemmes av spinnevæskens evne til å stråle

b

ut kontinuerlig og rent. Åpningene med mindre.diameter vil oppvise en hoyere minimumsstrålehastighet enn storre åpninger.

Spinne-strekkfaktoren (SSF) som uttrykt her, er forholdet mellom hastigheten av fiberen som den forlater koaguleringsbadet til strålehastigheten. Spinne-strekkfaktorer så lave som 1,0 eller lavere, og så hbye som lk eller mere, kan anvendes. Den minimale spinne-strekkfaktor som kan anvendes med en spesiell spinnevæske og åpning bestemmes av evnen til a danne et filament med relativ jevn denier og de bnskede fysikalske egenskaper. Den maksimale nyttige spinne-strekkfaktor er begrenset av filamentbrudd i fremgangsmåten.

I alminnelighet gir en bkning av spinne-strekkfaktoren fra en lav verdi ved en gitt strålehastighet fibre med hoyere strekkfasthet og moduler og lavere forlengelser og denier. En fagmann i spinning vil lett avpasse dysehullsdiameteren, tykkelsen av gasskiktet, strålehastighet og spinne-strekkfaktor for en gitt spinnevæske og apparat for å få en fiber av den bnskede denier og med de bnskede fysikalske egenskaper.

Det er vesentlig at splnnedyse-ytterflaten er skilt fra det

koagulerende bad med et fluidumskikt av gass eller en ikke-koagulerende væske som toluen, heptan, etc. Tykkelsen av fluidumskiktet kan variere fra 0,1 til 10 cm eller mere, og er fortrinnsvis fra ca. 0,5 til 2 cm tykt. Anvendelsen av stbrre tykkelser oker anledningen for nabofilamenter til å smelte sammen.

Konfigurasjonen av spinneroret (60) og karakteren av foringen (57) i Fig-, 1 kan påvirke forlengelsen og modulen i garnet som spunnet. Ved den samme strålehastighet og oppviklingshastigheter gir et rett ror i alminnelighet hoyere garnforlengelse og lavere modul enn et ror innsnevret ved den nedre ende. Likeledes gir en valsefdrer hoyere garnforlengelse enn en fbredor. Nyttige spinne-rbrsdimensjoner vil variere med spinnehastigheter og garndenier.

En rekke bad kan anvendes for å koagulere fiberen. Tilfredsstillende resultater er blitt oppnådd med både vandige og ikke-vandige systemer. Nyttige vandige systemer har variert fra rent vann til systemer inneholdende hbye konsentrasjoner av svovelsyre (70$), ammoniumhydroxyd eller salter som calciumklorid, kalium-carbonat eller natriumklorid. Vandige bad inneholdende vannblandbare organiske opplbsningsmidler som methanol og ethylenglycol, er også nyttige. Eksempler på ikke-vandige koaguleringsbad innbefatter 100$ methanol og methylenkloridopplosninger inneholdende 5 - 50$ methanol, N,N'-dimethylformamid eller N,N'-dimethylacetamid. Bade-temperaturer varierende fra -25°C til 28°C foretrekkes. Det antaes at mange forskjellige kcagulanter kan anvendes ved temperaturer fra under 0 til 50°C eller mere. Fortrinnsvis holdes temperaturen på badet under 10°C (helst under 5°C) for å få den hoyeste strekkfasthet i filamentene.

På grunn av nedbrytende virkninger av selv små mengder syre i garnet er en fullstendig fjernelse av syren meget viktig for å få fibre av hoy strekkfasthet. Vann alene eller kombinasjoner, av alkal-iske oppløsninger og vann kan anvendes for å fjerne den.

En bekvem vaskemetode-er å sprbyte tråden som den forlater koaguleringsbadet med en vandig alkalisk opplbsning (f.eks. mettet natriumbicarbonat eller 0,05 N natriumhydroxyd), fjerne overflate-' væsken fra tråden med en a<y>tbrkningsanordning (f.eks. en svamp)

eller en stråle, vaske med vann (ca. 75°C) for å redusere syreinn-holdet til ca. 1$ (på torrfiberbasis) og vikle opp på spoler. Slike spoler kan lagres i korte tider (opptil ca. 2h timer) i vann eller for-tynnende alkalisk opplbsning for den endelige vask. Fortrinnsvis bor deri endelige vask (f.eks. med 75°C vann) redusere syre- eller .base-innholdet til under 0,01$ (på tbrrbasis).

Mens små mengder garn kan vaskes og nøytraliseres på spolen, foretrekkes det at garn vaskes som sådant i tynne -skikt i renner på ruller med dusj ovenfra, på sikter, belter eller lignende. I en kontinuerlig prosess kan tråden vaskes .og nøytraliseres kontinuerlig med samme hastighet.som tråden på et hvilket som helst punkt mellom spinning og oppvikling.' -De omhyggelig vaskede, fibre kan tbrres på spolen med luft av opptil 150°C. Fibrene kan bekvemt .tbrres■på oppvarmede valser (f.eks. 160°C).' .Hvis fibrene tbrres mens de er under, en spenning på under ca. 0,3 g/den, som er en foretrukken metode, forandres ikke egenskapene vesentlig. Anvendelsen av spenninger over 0,3 g/den reduserer forlengelsen og oker modulen fra den som fåes ved spenningsfri tbrring.

Egenskapene av garnene som spunnet kan forandres ved varmebehandling. Oppvarmning av et- garn under spenning, fortrinnsvis i en inert atmosfære, ved temperaturer på 150 - 550°C oker garnmodulen fra 15 til 100$ og nedsetter garnforlengelsen med ca. 50$. Modul-bkningen er stbrre med. bkendé spenning og.temperatur. Typiske spenninger og tider for behandling ved 150°C er ca. 2 til 12 g/den i

1,5 6 sekunder, og ved 550 °C 0,5 - 2 g/den i 1 - 6 sekunder.

Ved lavere og mellomliggende temperaturer forandres ikke garnstrekk-fastheten vesentlig, den kan være redusert efter behandling ved *+50°C eller mere.

Garnene som skal varmebehandles er vanligvis torre på forhånd, men varmebehandlingsvirkningene kan frembringes på våte garn direkte fra vasking eller på vætede torrede garn ved å forlenge oppvarmnings-tiden noe.

Prdvemetoder

Inherent viskositet

Inherent viskositet (I.V.) er definert ved ligningen:

hvor c er konsentrasjonen (0,5 g polymer eller fiber i 100 ml opplosningsmiddel) av polymeropplosningen og ri rel (relativ viskositet) er forholdet mellom flytetidene for polymeropplosningen'og opplosningsmidlet målt ved 30°C i et kapillarviskosimeter. Opplosningsmidlet er konsentrert svovelsyre (95 - 98$ fL^SO^) hvor annet ikke spesielt er anfort.

Filamentegenskapene måles på fibre som er blitt kondisjonert ved 21°C og 65$ relativ fuktighet (R.H.) i minst 16 timer hvor annet ikke spesielt er angitt. Garnegenskapene måles på garn som er blitt kondisjonert ved 2<1>+°C og 55$ R.H. i minst 16 timer. Alle målinger utfores i de fiberkondisjonerende omgivelser.

Strekkfasthet (bruddfasthet) (Ten.), forlengelse (bruddforlengelse) (E), opprinnelig modul (Mi), og seighet (bruddseighet)

(Tou.) fåes ved avslipning av et enkelt filament eller et multifila-mentgarn på en "Instron tester",.

Enkeltfilamenter slites av med en provelengde (kjeftavstand) på 25,^ mm. Gjennomsnittet av tre filamenter taes. Garn gies tre omdreininger pr. 25,^ mm trinn (under 0,1 g/den spenning) og slites av med en 25^ mm provelengde. Alle prover forlenges med en konstant forlengelseshastighet (10$ forlengelse/min. for fibre med en E under 8$, og 60$ forlengelse/min. for fibre med E på 8 - 100$) inntil proven slites av.

Denieren av et enkeltfilament (d.p.f.) beregnes fra dens funk-sjonelle resonansfrekvens, bestemt ved å vibrere en 7 - 9 cm lengde av fiberen under spenning med forandrende frekvens (A.S.T.M.

D1577-66, del 25, 1968). Dette filament anvendes så for et brudd.

Denieren på garn bestemmes ved å veie en kjent lengde (ved

0,1 g/den. spenning), 90 cm lengde er bekvem.

Strekkfastheten (g/den), forlengelse (%), opprinnelig modul

(g/den) og seighet (gram-centimeter pr. denier centimeter eller simpelthen g/den) som definert i A.S.T.M. D2101, del 25, 1968, fåes fra belastnings-forlengelseskurven og den målte denier. I praksis mates den målte denier av proven, forsøksbetingelsene og prbveidenti-fikasjon inn i en datamaskin for en prove påbegynnes, datamaskinen registrerer belastnings-forlengelseskurven av fiberen når den slites av og beregner så fiberegenskapene.

Det bor merkes at forskjellige verdier fåes' fra enkeltfilamenter (filamentegenskaper) og fra- multifilamenttråder (garnegehskaper) åv samme prove. Filamentstrekkfasthetene er hoyere enn garnstrekkfast-hetene (typisk ca. 1,2:1, filamentforlengelser er hoyere enn garnforlengelse og filamentmoduler er lavere enn garnverdiene. Hvor annet ikke.er anfort er alle her angitte egenskaper filamentegenskaper.

De fysikalske. egenskaper av alle garn fra eksemplene måles med

garnet med. 3 tvinn/25,•+ mm (t.p.i.).' Dette forer til en forskjellig trinnmultiplikator (T.M.) for garn. av forskjellig denier.

Det -har vært iakttatt at den opprinnelige modul av et garn avtar

eftérsom T.M. oker. Eksempelvis vil modulen for ét'700 denier garn (T.M. 1,08 ved 3 t.p.i.) være ca. 5$ lavere enn den for et ekvivalent 200 denier- garn (T.M. 0,58 ved 3 t.p.i.').

Strekkfasthet.s- og forlengelsesegenskapene for film måles på filmer som er blitt kondisjonert i de samme omgivelser.og på samme.• måte som anvendes for garn. Forsøksresultater fåes ved å slite av,.

filmen under anvendelse av en 5 cm provelengde ved 100$ forlengelse pr. minutt.

Spinnevæskeviskositetene er målt med et Brookfiled viskosi-meter med en nr. 7 spindel ved 10 opm.

Orienteringsvinkelen for fiberen som omtalt i "X-Ray Diffraction Methods in Polymer Science" av Leroy E. Alexander, Wiley-Interscience (1969) Chapter h, p. 2Sk, bestemmes ved folgende metode. Et vidvinkel rontgendiffraksjonsmonster (transmisjonsmonster) av fiberen.opptaes under anvendelse av et Warhus pinhole camera. Foto-grafiapparatet består av et kollimatorror 76 mm langt med to ibly--nålehull 0,635 mm i diameter i hver ende, med en prove-til-film-avstand på 50 mm, et vakuum frembringes i kameraet under eksponer-ingen. Strålingen frembringes av "Philips X-ray unit" (kat. nr. 120^-5) med et kobber finfokusdiffraksjonsror (katalog nr. m-000320)

og et nikkel-betafilter, idet enheten opererer ved ^0 kW og 16 mA.

En fiberproveholder (0,51 mm tykk) fylles med proven, idet alle filamentene i røntgenstrålen holdes i det vesentlige parallelle. Diffraksjonsmonstret opptegnes på "Kodak No-Screen" medisinsk rontgen-film. (NS-5VT) eller ekvivalent. Filmen eksponeres i tilstrekkelig tid til å få et monster som ansees godtagbart ifolge kovensjonelle standarder (f.eks. et monster i hvilket diffraksjonsflekken som skal måles har en tilstrekkelig fotografisk tetthet, f.eks. mellom 0,2 og 1,0, for å være noyaktig avlesbar). I alminnelighet er en eksponeringstid på ca. 25 minutter passende, men en kortere eksponeringstid kan være egnet, og enndog onskelig, for hoyt krystallinske og ori-enterte prover for å få et mere noyaktig avlesbart monster.

Buelengden i grader ved halvmaksimumintensiteten (vinkelen som er motstående til punkter av 50$ av maksimal intensitet) av en av de ekvatoriale hovedflekker måles og taes som orienteringsvinkelen for proven. Den spesielle bue som anvendes for orienteringsvinkel-bestemmelser på fibere beskrevet i de folgende eksempler hvor mere enn en hovedbue er tilstede, er en som forekommer ved den hoyere verdi av 29.

I et tilfelle, spesielt poly-(p-fenylen-klorterefthalamid),

har diffraksjonsmonstere av den varmebehandlede fiber i noen tilfelle vært funnet ikke å inneholde noen ekvatoriale hovedflekker. Når dette inntrer, iakttaes i alminnelighet to flekker, en på hver side av den ekvatoriale stilling. Orienteringsvinkelen av disse fibre måles så på en passende meridional bue (spesielt 006 refleksjonen) under anvendelse av et diffraktometer, og denne vinkel sammenlignes

med orienteringsvinkelen erholdt på den tilsvarende bue ved elektrondiffraksjon som beskrevet senere.

i Orienteringsvinklene av fibrene ifolge oppfinnelsen bestemmes ved en densitometermetode fra røntgenfilmen. Den azimuthale intensi-tetsfordeling av diffraksjonsbuen fåes ved å anvende et Leeds & Northrup microfotometer (katalog nr. 67OO-PI) hvis elektroniske komponenter er blitt erstattet med et Keithly hlO micro-microammeter. Utgangseffekten fra dette apparat mates til en Leeds & Northrup Speedomax Recorder, type G.

I operasjon anrbinges filmen på holderen, instrumentet bringes i fokus på.filmen, og sentret av diffraksjonsmonstret bringes til- .

å falle sammen med holdersentret, idet begge av disse sentre bringes til å falle sammen med lysstrålen'i instrumentet. Holderen og den monterte film beveges for å tillate lysstrålen å passere gjennom det mest intense område av diffraksjonsflekken, den motsatte flekk kontrolleres for å sikre1 riktig sentrering, og efter eventuelt nod-vendige fine justeringer er gjort, gjores opptaket av den azimuthale intensitetskurve over en minst' 360° rotering av filmen på et passende koordinatpapir. Der fåes en kurve som har to hovedtopper i hvilke intensitetsaksen betraktes som den vertikale akse og vinkelforskyv-ningen.som den horisontale akse. En grunnlinje trekkes for hver topp som en rett linje tangéntielt til minimumet på hver side av toppen. Den perpendikulære linje nedfelles fra hvert toppmaksimum på grunnlinjen. Gjennom midtpunktet av hver perpendikulære linje (dvs. "halvintensitets"-punktet) trekkes en.horisontal linje som skjærer hvert ben .av de respektive kurver. Ben-til-ben lengden av hver "halvintensitets"-horisontallinje overfores til buegrader som folger. Den horisontale avstand svarende til 36O<0> vinkelforskyvning bestemmes ved.dreining av et gitt punkt over 36O<0> fulgt av direkte' måling av den horisontale forskyvning for en slik dreining'. Eks- ' empelvis kan en av de to hovedtopper ovenfor anvendes til dette formål. Ved direkte proporsjon overfores "halvintensitets"-ben-til-ben-avstanden til en gradverdi. Gjennomsnittet for verdiene av de to buer taes og dette er den her omtale orienteringsvinkel. Verdier, bestemt ved denne metode har vist seg å være noyaktige til 0,7° ved 95$ sannsynlighetsnivået.

Fremgangsmåte for tilsynelatende krystallitstorrelse Rontgen-diffraksjonsundersokelser av fibrene ifolge oppfinnelsen er forskjellige avhengig av den kjemiske struktur, krystallinitet og graden av orden og orientering i fiberen. Et mål på tilsynelatende krystallitstorrelse (ACS) for hver av de iakttatte hoveddiffrak-sjonstopper beregnes fra data erholdt fra et rontgen-diffraksjonsmonster under anvendelse av refleksjonsmetoden for å opptegne intensi-tetskurven ved hjelp av et rontgen-diffraktometer.

En Philips rontgenstrålegenerator, et vidvinkeldiffraktometer og et elektronisk koblingspanel anvendes for å. opptegne diffraksjonsmonstret. Ca. 1,5 meter garn vikles rundt en modifisert Philips proveholder med aksen av garnet loddrett på den mekaniske

(2 9) akse av diffraktometeret. Modifikasjonen av prbveholderen består i å skjære ca. 21 hakk, 0,25 mm brede, langs kanten av holderen og sementere et tynt ark av blyfolie tvert over den nedre side av den rektangulære åpning slik at bare fibrene på toppen vil bli ut-satt for røntgenstrålen. Under anvendelse av nikkelfiltrert kobber-stråling (l,5<1>+l8 Å) opptegnes en kurve av den avboyde intensitet fra 6° til 38<0> 2 9, ved en sveipningshastighet på 1° 2 9 pr. minutt, en

kurvehastighet på 12,7 mm prv minutt, ved en tidskonstant innstilling på 2, med 0,5° sprednings- og mottagelsesspalter, og under anvendelse av en scintillasjonsdetektor med en pulshoydeanalysator, idet 2 9 er vinkelen mellom den udiffraksjonerte og diffraksjonerte stråle. Full skalaavbbyningen av opptegningsapparatet er innstilt slik at hele diffraksjonskurven forblir på skalaen, som er lineær, men med en så stor respons som mulig, og fortrinnsvis med den maksimale intensitet minst 50$ av skalaen.

Diffraksjonsopptegnelsene eller diffraktogrammene som fåes av fibrene ifolge oppfinnelsen, består, når proven er krystallinsk, av et monster av multiple topper, I de fleste tilfelle ligger to hovedtopper i området fra 17 - 25° 2 9 (for de fleste prover 19 - 2k° 2 9). I noen få tilfeller vil en av de to topper bare frem-tre som en infleksjon som imidlertid vil være tilstrekkelig til å lokalisere dens stilling. Leilighetsvis iakttaes bare en smal hovedkrystalltopp. Metoden anvendt for å få den tilsynelatende krystallitstorrelse (jfr. "X-ray Diffraction Methods in Polymer Science"

av L. E. Alexander, Wiley-Interscience, 1969, Chapter 7) er angitt nedenfor.

Hvis proven ikke er krystallinsk, vil en enkelt meget bred topp være det eneste trekk av dif .'r akt o gr ammet. I dette tilfelle

. settes den tilsynelatende krystallitstorrelse til 0.

En grunnlinje etableres forst på opptegningen ved å trekke en rett linje mellom punktene på kurven ved 9° og 36° 2 9. Derefter felles en loddrett linje ned fra midten av toppen av den valgte topp på grunnlinjen, og et punkt midt imellom det overste av toppen og grunnlinjen avsettes på den vertikale linje. En horisontal linje trekkes så ved midtpunktet. Denne linje kan skjære en skulder av toppen, eller hvis minimumet mellom de to hovedtopper er lavt nok, begge skuldre. Bredden av den valgte topp på dette punkt fåes ved enten å måle avstanden langs den horisontale linje fra en skulder til den vertikale linje og fordoble dette, eller når mulig avstanden mellom begge skuldre langs den horisontale linje. Avstanden uttryk-kes som topp- (eller "linje"-) bredden i radianer, erholdt ved å anvende skalaen for•29 (tidligere fastlagt på diagrammet) for å overfore den iakttatte linjebredde i eentimeter til grader, og eventuelt radianer. Hvis B•er den iakttatte linjebredde i radianer, er den korrigerte linjebredde Bi radianer (jfr. Alexander, op. eit., side M+3).,

hvor b er-den.instrumentelle bredning i radianer. Instrumentbred-nlngskonstanten b bestemmes ved å måle linjebredden av toppen'beliggende ved ca. 28° 29 på diffraktogrammet av en.siliciumkrystall-pulverprbve levert av .fremstilleren av rontgen-utstyret (Philips-Electronic Instruments, Mount Vernon, N.Y.). Konstanten b er denne linjebredde i radianer. Instrumentinnstillingene som anvendes- er: sveipehastighet 0,125° 29 pr. minutt, tidskonstantinnstilling 8 og kurvehastighet 25,^ mm/min.

Endelig er den tilsynelatende krystallitstorrelse forbundet med den valgte refleksjon gitt ved:

hvor:..

K er tatt som en (enheten)

A er rontgenstrålebolgelengden (1,5^18Å her)

er korrigert linjebredde i radianer (se ovenfor)

er Braggs vinkel (1/2 av 2-0-verdien av den valgte topp,

som erholdt fra diffraktogrammet).

Den primære tilsynelatende krystallitstorrelse (PACS) anvendt

i den strukturelle definisjon av produktene ifolge oppfinnelsen er angitt for de fibre som har mere enn en hovedkrystalltopp som den tilsynelatende krystallitstorrelse beregnet for toppen som er beliggende ved den laveste verdi for 29.

I denne måling innsees det at linjebredden påvirkes av spenninger og feil i krystallene (som er av ukjent storrelse), så vel som av krystallitstorrelse, og av denne grunn kalles verdien av den er-holdte krystallitstorrelse for "tilsynelatende".

Verdiene bestemt ved denne metode har vist seg å være noyaktige til - 2Å ved 95% probabilitet.

Kvantitativ lateral krystallitordenprove

Innledning

Proven som går ut på anvendelsen av elektrondiffraksjon på tynne fiberseksjoner, viser at produktene ifolge oppfinnelsen har en enestående lateral ordning av krystallplahene som kan vises å være forbundet med den forbedrede strekkfasthet hos produktene. Den foretrukne struktur er ett sett av planen hvis gjennomsnittlige stilling er parallell med planene som inneholder fiberaksen og radien.

Ved forsoksmetoden identifiseres hoved- (dvs. mest intense) ekvatorialref leks joner i det konvensjonelle f iber-rontgen-.dif frak-sjonsmonster (erholdt ved metoden for tilsynelatende krystallitstorrelse). De fleste fibre ifolge oppfinnelsen har to hovedrefleksjoner svarende til d-avstander på fra ca. 3,9 til 1+,9Å og betegnes som "Klasse I strukturer". Noen fibre har bare en hovedrefleksjon svarende til det samme d-avstandsområde og betegnes som "Klasse II strukturer". En elektrondiffraksjonsenhet kalibreres slik at de ovennevnte hovedrefleksjoner kan identifiseres i elektrondiffrak-sjonsmonstret av angitte tynne fiberseksjoner, da denne prøvemetode bare er beskjeftiget med disse hovedrefleksjoner.

Tettheten av hovedrefleksjonene i elektrondiffraksjonsmonstrene måles på en angitt måte og en lateral krystallitorden (L.C.O.) verdi beregnes.

Snittfremstilling

Fibrene (eller filmene) som skal proves, oppvarmes avspent eller under lav spenning i et tidsrom av ca. 10 sekunder ved en temperatur i området <i>f00-500°C med de noyaktige betingelser som er valgt for å unngå spaltning eller nedbrytning av fiberen. Denne oppvarmning utfores bekvemt ved å fore filmen gjennom et nitrogenfylt oppvarmet metallrbr under spenning som er akkurat tilstrekkelig til å forhindre kontakt med roret.

En velopprettet bunt (ca. 1 mm i diameter og 5 cm lang) av fibre innleires i epoxyharpiks. Et kort segment skjæres fra prepa-ratet og limes på enden av en avsmalnende stang som et holderedskap.

Oppvarmede filmprover innleires lettest under anvendelse av små "BEEM" kapsler (f.eks. fra Ladd Research Industries, Burlington, Vermont). Et snitt gjores i den avskrånende tupp av en kapsel langs en diameter for å slippe inn proven som innfores i snittet med kanten av filmen i h5° på kapselaksen. Kapselen fylles så med epoxyharpiks og polymeriseres.

Snitt 0,1 - 0,2 ^m tykke skjæres av de innleirede fiber-eller filmprover fortrinnsvis under anvendelsen av en diamantkniv og en mikrotom konstruert for å fremstille meget tynne snitt (f.eks. "Ultratome" fra LKB i Stockholm) med en skjærehastighet på 1 mm/sek. eller mindre. Provene bor være orientert under skjæringen slik at kniveggen er loddrett på lengdeaksen (ekstruderingsretningen) av fiberbunten eller filmen, og er parallell, med tykkelsesretningen av filmen.

Fibre-og filra-v med en klas:-.e I struktur skjæres i en vinkel på ca. 1+5° med lengdeaksen av proven.

Fibre og filmer med en klasse II struktur skjæres slik at molekylkjedeaksen er i det vesentlige loddrett,på overflaten av snittet (fastlagt ved å anvende et polariseringsmikroskop med et universalbord).

Filmsnittet bor fremstilles på en slik måte at det inneholder. minst en langside (parallell med skjæreretningen) og en kortside (loddrett på skjæreretningen) som er opprinnelig ekstruderte over-flater.

Brukbare snitt bor være av en slik kvalitet at de ikke inneholder for mange knivmerker, rykkemerker, rynker eller trykkfor-vridninger (se D. Kay, "Techniques for Electron Microscopy",

annen utgave, side 220; F. A. Davis, Philadelphia 1965).

Elektrondiffraks j on

Fibersnittene fremstilt ovenfor overfores på elektronmikro-skopgitteret og anbringes i den konvensjonelle hoyopplbsningsstil-ling av et AE1 EM-6G-elektronmikroskop som drives med et aksellerer-ingspotensial på 100 kW. Halvplatemasken vendes i stilling. Mikro-skopet innstilles på diffraksjon og diffraksjons-grovfokuset vendes en klikk mot urviseren (dvs. for å frembringe en forstørrelse på ca. 600X) fra diffraksjonsfokusstillingen. Snittet som skal studeres, dreies så inntil lengdeaksen (omtrent parallell med skjæreretningen og passerer gjennom sentret av snittet) av fiber-(eller film)-snittet er loddrett på-kanten av halvplatemasken. Den valgte areal-åpning (herefter kalt "åpningen") (med en effektiv diameter på ca. 1 micron i objektplanet) anbringes langs den korte akse (gjennom sentret av snittet og loddrett på lengdeaksen) av fibersnittet sent-rert ved et punkt som er en til to åpningsdiametere fra kanten av fibersnittet (dette vil bli betegnet som S-stillingen). Diffrak-sjnnsmonstret bringes så i fokus, den fotografiske film (DuPont Ortho-S) fores frem litt mere enn halvveis inn i kolonnen og monstret registreres. Diffraksjons-grovfokuset vendes igjen et klikk mot urviseren og åpningen flyttes til en stilling langs lengdeaksen av fibersnittet og sentreres ved et punkt som er i en avstand av en til to åpningsdiametere fra kanten av fibersnittet (dette vil bli betegnet som L-stillingen). Diffraksjonsmonstret bringes i fokus,

den fotografiske film fores hele veien inn i kolonnen og diffraksjonsmonstret registreres. Prosessen gjentaes for minst tre forskjellige fibersnitt.

Fig. 2 viser arrangementet av et fibersnitt (2) (skåret i ^5°), åpningen ( k) og kanten (6) av halvplatemasken i mikroskopbildet for opptak av et S-stillings-diffraksjonsmonster. Også vist er lengdeaksen (8) av snittet loddrett på kanten (6), kortaksen (7), og stillingen (9) av åpningen for L-stillings-monstret.

Snittet av en film orienteres som ovenfor. Åpningen anbringes

ved. et hvilket som helst punkt en eller to diametere inn fra en av de to langsider av snittet og ved et punkt en eller to åpningsdia-

metere fra kortkanten av snittet nær dets sentrum for henholdsvis S- og L-stillingene.

Ovenstående metode gir, efter fremkalling av filmen, tre fotografiske negativer som hvert har to elektrondiffraksjonsmonstre (e.d.) og en linje (laget av kanten av halvplatemasken) for hvert monster.

Fig. 3 viser et typisk e.d. monster tatt i S-stillingen av en poly-(p-fenylen-terfthalamid)-fiber ifolge oppfinnelsen..En ihdeks-

linje (18) er trukket gjennom sentret av monstret parallelt med kanten av halvplatemasken. Monstrene har par av diffraksjonsbuer (10, 12 og lk) idet hver. bue av et par er beliggende ved like radier

(fra sentret av monstret). Hver bue av et par har sitt punkt for maksimal tetthet (herefter "maksima" for buene svarende til.de hoved-ekvatoriale refleksjoner i rontgen-fibermonstret), målt i en azi-muthal retning, beliggende på en linje, ikke vist (herefter kalt "senterlinjen") som går gjennom sentret av monstret. Sentret skjermes av et sirkulært område av hby tetthet (16) bevirket av den ledsag-ende elektronstråle. Buene 10 og 12 identifiseres som hovedreflek-

sjonene for denne klasse I struktur og har derfor "maksima".

Fig. k viser et e.d.-monster tatt i L-stillingen av samme

snitt som anvendt i Fig. 3. ■ -I1 denne og de efterfolgende figurer -er den,tette stilling omkring sentret-(20) 'sloyfet, og bare hoved-ref leks jonene er vist.

Fig. 5 viser et é.d.-monster i S-stillingen.. Stillingene for

maksima (10, 11 og 12) svarer til hovedrefleksjonene av røntgen-

stråler .'

Et snitt av en fiber som ikke er en del av foreliggende oppfinnelse som er typisk for poly-(p-fenylen-terefthalamid)-fibre.frem-

stilt ved konvensjonell våtspinning, gir e.d.-monstre i likhet med

Fig.- h i både S- og L-stillingene.

Kvalitetsprover for diffraksjonsmonstre - - Klasse I Strukturer■

Passende e.d.-monstre har trekk som folger:

A. Minst et par av .maksima med en'senterlinje som er parallell (innen - 30°) med indekslinjen og e.t av folgende arrangementer. (1) et annen par av maksima med en senterlinje som er parallell (innen - 30°) med indekslinjen (jfr. Fig. k), eller (2) et annet par av maksima med en senterlinje som er loddrett (innen t 30<0>) på indekslinjen (jfr. Fig. 3 og 5), eller (3) en diffraksjonsring (dvs. en hoved-360<0> bue uten maksima)

( h) i noen tilfelle kan den ovenstående type av monstret ha et annet par av maksima med radier lik en av de ovenstående maksima (jfr. Fig. 5 og 6).

B. To hoveddiffraksjonsringer.

Hvis trekkene A eller B ikke fåes, bor et nytt diffraksjons-monstersett fremstilles på et annet snitt, eller et annet diffraksjonsmonster gjores av samme snitt med en litt forskjovet valgt om-rådeåpningsstilling.

Hvis senterlinjene av to par av maksima er loddrette på hverandre (innen 30°) i samme S-stillingsmonster, da må de samme refleksjoner i L-stillingen være enten (1) på senterlinjer som er parallelle med hverandre (innen 3O<0>), jfr. Fig. 3 og ^, eller (2) på de opprinnelige gjensidig loddrette (Innen 30°C) senterlinjer med de indre og ytre refleksjoner ombyttet. Fraværet av tilstand (1) eller (2) er bevis på skjæringsforvridning, og nye snitt bor skjæres og undersokes.

Maksima og/eller hovedringer i et sett av monstre for en gitt prove betegnes som "a" eller "b" ved undersøkelse av S-stillings-monstret.

Hvis S-stillingsmonstret har maksima på en linje loddrett (innen t 30°) på indekslinjen (jfr. Fig. 3» 5 og 6), merkes alle ringer og/eller maksima i både S- og L-stillingsmbnstrene som svarer til radius (fra sentret av monstret) til disse maksima med "b", og de andre hovedmaksima eller ringer, hvis de er tilstede, merkes "a".

Hvis det ikke er noen maksima på en linje loddrett (innen 30°) på indekslinjen, og hvis (1) to par av maksima eksisterer som kan forbindes med linjer parallelle (innen 30°) med indekslinjen, jfr. arrangementet i Fig. h, eller (2) hvis begge refleksjoner er fullstendige ringer, eller (3) hvis et par av maksima og en ring er tilstede, blir det ytre (storst avstand fra monstrets senter) par av maksima eller deri ytre ring å merke "b" og den indre "a".

Kvalitetsprøver for diffraksjonsmonstre - Klasse II Strukturer Passende e.d.-monstre har trekk som folger:

A. En enkelt ring i både S- og L-stillingsmonstrene, eller

B. et par av maksima med en senterlinje som er innen 25° av å

være (a) parallell med eller (b) loddrett på indekslinjen i S-stillingsmonstret og et L-stillingsmonster med et par av maksima med en senterlinje som er innen 25° av å være loddrett på eller parallell'med indekslinjen for betingelsene henholdsvis (a) og (b) for S-stillingen.

Densitometri

Den fremkalte film med e.d.-monstret undersokes med et Joyce-Loebl Microdensitometer under anvendelse av et 10X objektiv, 20:1 forholdsarm, 1,6 d vinkelområde og en h mm firkantet spalte. Hvert monster av en klasse I struktur sveipes langs en senterlinje som for-binder maksima mest mulig parallelt med indekslinjen, eller i fravær av maksima i det område (f.eks. for en ring) langs indekslinjen. Klasse.II strukturer med en jevn ring som hovedrefleksjonen sveipes to ganger gjennom sentret av monstret, (1) parallelt med, og (2) loddrett på indekslinjen. Et monster av en klaese II struktur med et par av maksima sveipes langs senterlinjen av maksimaene og på' en linje gjennom sentret av monstret loddrett på senterlinjen.

Fig.' 7 viser densitometerkurven ( 2h) gjort langs senterlinjen av maksima (10) av monstret i Fig. h. Toppene (26 og 28), (betegnet "a" og "b") skyldes maksima (10) og (12) på Fig. <*>f. Maksimum tett-hetsplatå (30) skyldes det mørknede sentrum og en grunnlinje er vist.

Analyse av densitometerkurver

Forsøket krever at forholdene mellom høydene (proporsjonal med tetthetene i e.d*-monstret) av toppene er kjent, og toppene betegnes "a" og "b" ved henvisning til e.d.-monstret. Fordi toppene kan være tett sammen og forstyrre hverandre, må en korreksjon for denne forstyrrelse (hvis den er tilstede) gjøres. Metoden for å gjore dette og definisjonen av topphoyden er omtalt nedenfor. I

alle tilfelle trekkes en krum bakgrunnslinje (32), jfr. Fig. 8,

med en kurvelinjal mellom bunnen (3*f) av senterkurven (35) og den nedre ytre del av kurven (36).

1. Kurver med to opploste topper

Den ytre skulder (27) av den indre topp. (26) forlenges med

en rett linje (38) trukket parallelt med den i det vesentlige lineære ovre del av den ytre skulder (29) av den ytre topp (28). Den indre skulder av den ytre topp (28) forlenges med en linje (*f0) trukket parallell med den i det vesentlige lineære ovre del av den indre skulder av den indre topp (26). Topphoyden av en topp er den minste loddrette avstand mellom toppen og (1) bakgrunnslinjen, eller (2) forlengelsen av skulderen av den annen topp. I Fig. 8 måles topphoyden av toppen (26) på den vertikale linje ( h2) fra toppen til bakgrunnslinjen. Topphoyden av toppen (28) måles på den vertikale linje ( hh) mellom toppen og forlengelsen (38) av skulderen. 2. Kurver med to topper, en opplost og en en infleksjon Disse opploses på analog måte med det ovenstående, jfr. Fig. 9» Et stykke tracingpapir anbringes over kurven og en horisontal refer-anselinje trekkes. Den del av kurven som innbefatter infleksjonen (28) og den uopploste topp og skulderen (31) av infleksjonen tegnes på papiret. Papiret flyttes så idet referanselinjen holdes horisontal, slik at tegningen av skulderen går over i skulderen (27) av den opploste topp og den nedre skulder (33) av infleksjonen. Tegningen overfores ved hjelp av carbonpapir på den opprinnelige.kurve for å få en korrigert skulder (M+). Topphoyden av infleksjonen (28) • er den maksimale vertikale avstand mellom den opprinnelige og den korrigerte skulder av denne topp. Topphoyden av den opploste topp (26) er den vertikale avstand fra den til bakgrunnslinjen.

3. Kurver med en enkelt topp

Topphoyden er den vertikale avstand fra toppen til bakgrunnslinjen.

A. Kurver med to topper, hvorav ingen er opplost

Topphoydene betraktes som værende like og forholdet av de to topphbyder taes som en, jfr. Fig. 10 som viser et halvsveip av monstret av Fig. 6.

Summen av tettheten av hoveddiffraksjonene målt i et halvsveip (fra senter og utover) bor være minst 0,5 over tettheten av bak-grunnslin jen.

Sveipet av hele monstret bor gi en i det vesentlige symmetrisk kurve, med hoydene (målt over bakgrunnslinjen) av den venstre og hoyre topp forbundet med det mest intense maksimum i monstret idet hver ikke er mere enn 20% fra gjennomsnittet av den venstre og den hoyre verdi.

Basert på de strukturelle faktorer som bestemmer topphoyden, er en parameter A valgt som et mål for graden av foretrukken struktur i produktene ifolge oppfinnelsen. For. klasse I strukturer er A = (a/b)g/(a/b)L hvor a/b er forholdet av topphoydene av diffrak-sjoner a og b, og indeksene S og L refererer seg til henholdsvis S- og L-stillingene.

I tilfelle av klasse II strukturer er A = (H-^/^) gAH-^/^^ hvor H-^ og HV, er definert som folger: I et (enkelt) ring-e. d.-monster er H-^ og H^ topphoydene i et sveip henholdsvis loddrett på og parallelt med indekslinjen. For et e.d.-monster med et enkelt par av maksima, er H-^ og H2 topphoydene i et sveip (a) loddrett (innen 25°) på indekslinjen, henholdsvis (b)-loddrett på sveip (a) retningen. Indeksene S og L refererer til et monster tatt i S-,. h.h.v. L-stillingen.

En verdi for "A" (A ) beregnes under anvendelse av verdiene for a og b på den hoyre halvdel av densitometerkurven for begge stil-linger. En annen verdi for "A" (A-^) beregnes under anvendelse av verdiene for a og b på den venstre halvdel av densitometerkurven for

■de samme monstre.

Den laterale krystallitorden (L.C.0.)-verdi for en fiber (dvs. for et gitt snitt) er gjennomsnittet av A^, og A-^ for dette snitt. Hvis begge verdier er endelige, taes gjennomsnittet direkte. Hvis verdiene består av en endelig verdi og en uendelig verdi, taes gjennomsnittet" av de resiproke verdier, og det resiproke av dette gjen-nomsnitt angies. Hvis begge verdier er uendelige, er gjennomsnittet uendelig. Det folgende er den gjennomsnittlige L.CO.-verdi og området av verdier for 3 filamenter undersokt for forsokene under anvendelse av "i" som uendelig.

L.C.0.-verdien for PPD-T-filamenter fremstilt ved konvensjonelle våtspinningsmetoder varierer fra 0 til <*>+,5 med de fleste av verdiene på ca. 1,0.

Fibertet. theter

Fibertettheter måles under anvendelse av tetthets-gradient-rørmetoden for plaster•angitt i ASTM method D 1505-68, Part 27, 1970, modifisert ved anvendelse av heptan-carbontetraklorid ved 25°C som væskesystemet for tetthets-gradientroret. Tettheten av fire lost knyttede korte (ca. 1-2 cm) lengder av filament eller garn bestemmes og gjennomsnittsverdien angies.

Det folgende er verdiene (med tre signifikante siffre) for tettheten (i g/cm^) for fibrene fra eksemplene.

De helt aromatiske polyamidfibre ifolge oppfinnelsen har fortrinnsvis en tetthet på minst 1,38 g/cm^ for å sikre at fibrene ikke vil ha en for stor mengde av tomrom eller bobler som betraktelig ville redusere den ventede strekkfasthet.

Eksempel I

PPD-T med 5A LV. blandes i et begerglass med 99,7#-ig svovelsyre i forholdet 1*6 g polymer pr. 100 ml syre (20 vekt$). Den rå blanding av deiglignende konsistens overføres til en blandeanordning bestående av to åpentoppede sylindre (hver med ca. 250 ml kapasitet) forbundet med rustfri stålledning som også er forbundet over en T

med en svanehals som temporært er plugget. Hver sylinder har en filterpakning (3-50 mesh sikter/l-325 mesh sikter/3-50 mesh sikter) ved bunnen. Blandeanordningen er forsynt med et par stempler som passer tett i hver sylinder. Et lite hull i hver sylinder er åpent for innføring av hvert stempel for å sikre fjernelse av luft, og lukkes så. Et vannbad med ca. 95 C anbringes rundt blandeanordningen. Efter ca. 1-2 timer skyves polymer-oppløsningsmiddelblandingen av stemplene fra en sylinder til den annen i tilsammen ca. 5 cycler.

Med hele blandingen, nu en spinneoppløsning, i en sylinder (og den forbindende kanal) fjernes pluggen fra svanehalsen forbundet med den forbindende kanal og svanehalsen forbindes med en elektiisk oppvarmet spinneblokk med et rustfritt stål filt-filter ("Dynaloy X5" fremstilt av Fluid Dynamics, Inc., Morristown, N.J.) og en 12,7 mm diameter spinnedyse med 50 hull på 0,05 mm i diameter. Det 95°C vannbad bringes igjen på plass rundt blandeanordningen og den første lengde av roret. Den korte lengde av røret mellom vannbadet og spinneblokken (100°C) omvikles med en dampledning.

Spinnevæsken pumpes fra blandeanordningen gjennom spinnedysen med 6k m/min. strålehastighet gjennom et 1 cm skikt av luft vertikalt ned i vann av 1+°C under anvendelse av et spinnerør og oppvikling i likhet med den som er vist i Fig. 1 med en hastighet eom gir en SSF på 6,9.

Fibrene har, efter en omhyggelig vaskning og lufttHrring, en I.V. på h, 8 og d.p.f. på 0,92.

En del av det tørrede garn snoes til en totaldenier på 183 og fores gjennom et 3j05 m rør. inneholdende nitrogen ved 525°C under en spenning på l, h g/den ved en hastighet som gir en oppholdstid på ca. 2 sekunder (91, h m/min.). Garnet trekkes bare ca. 1,005 ganger sin opprinnelige lengde.

Egenskapene av de snodde som-spunnet og varmebehandlede fibre

er gitt nedenfor.

Eksempel II

Aa. PPD-T-polymer av 6,0 I.V. tilsettes til 99,7#-ig svovel--syre ved hO°C i en kommersiell planetblander med vannkappe g-jennom en toppåpning i løpet av ca. 2 minutter for å få et forhold på *+6. g polymer/100 ml syre.' Blanderen lukkes og anbringes under 68,5-- 76. cm Hg-vakuum. Temperaturen på vannkappen økes til 85°C og planetblanderens blader settes igang med en lav hastighet. Efter ca. "12 minutter reduseres kappetemperaturen til 77°C hvilket gir" en temperatur i oppløs-ningen på 79 - 82°C. Blandingen fortsettes i ca. 2 timer. Oppløs-ningen har da en masseviskositet på 2300 poise.

Spinnevæsken overfores til en glassforet kjele med vannkappe (90°C). Et vakuum på ca. 69-76 cm Hg påføres i ca. 30 minutter for å fjerne eventuell luft eller bobler bevirket av overføringen. Spinnevæsken pumpes fra kjelen gjennom et overføringsrør tett omviklet med en vannledning (90°C) til en elektrisk oppvarmet (80°C) spinne-som

blokk og forbundet med en tannhjulspumpe'mater spinnevæsken gjennom en annen passasje inn i blokken til en spinnedyseanordning med vannkappe (80°C) inneholdende en støttesikt,.rustfri stålfilt og en 12,7 mm diameter spinnedyse inneholdende 100 hull 0,051 mm i diameter. Spinnevæsken ekstruderes fra spinnedysen med en strålehastighet på

ca. 63 m/min vertikalt gjennom et 5 mm" luftskikt inn i vann av 1°C

i et spinnerør i likhet med det som er vist i Fig. 1. Nr. a og b fremstilles ved å anvende en fritt roterende valse under spinnerøret for å føre tråden til oppviklingen mens der ved nr. c anvendes en keramikkstav. Garnet vikles opp med forskjellige hastigheter på en

spole under en vanndusj (50°C). Spolene med garn lagres i en tank med vann. Spolene neddykkes så i 0,1N natriumbicarbonatopplosning og ekstraheres så igjen med vann (70°C) på en spolefremforings-ekstraksjonsanordning av den type som er vist i US patent 2.659.225.

Det ekstraherte garn vikles opp og tbrres på spolene ved 70°C. Egen-

skapene av det tbrrede garn av 5,2 I.V. er gitt som nr. a, b og c i Tabell VI. Disse- provenummere har spinne-strekkfaktorer på henholdsvis 1,5, 3,lf og h, k.

B. En spinneopplosning inneholdende k6 g PPDr-T (I.V. 5,9) pr. 100 ml 99$-ig svovelsyre blandes og ekstruderes fra en spalte

0,63 x 8,9 mm ved en strålehastighet på ca. 19,5 m/min gjennom et 3,2 mm lag med luft inn i en 1,6 x 25 mm vertikal kanal med vann av 7°C, og filmen passerer under en keramikkstav og vikles opp på en spole ved en SSF på ca. 2,3. Spolen besprbytes med mettet vandig natriumbicarbonatopplosning. Efter nbytralisering, vasking og tbr-

ring har filmen på 871 denier en Ten./E/Mi 18/5,7/360 når den slites under anvendelse av en 5 cm provelengde ved 100$ forlengelse pr.

minutt. Kondisjonering og prdvning utfores i omgivelsen anvendt for garnene. Filmen har en I.V. på minst 5,0.

Eksempel III

Dette eksempel viser anvendelsen av andre opplbsningsmidler.

Spinneopplbsninger av PPD-T'av 5,<*>+ I. V. (<*>+,6 for provenummere

f, k, m og n) og forskjellige syrer og syrer inneholdende tilset-

ninger fremstilles ved omblanding fulgt av 15 - 120 minutters bland-

ing i blandeanordningen i Eksempel I. Spinnevæskene ekstruderes med et apparat i likhet med det i Eksempel I gjennom en spinnedyse med 20 0,076 mm diameter hull gjennom et 1 cm lag med luft inn i vann av

1 - 3°C, vikles opp, vaskes omhyggelig med vann og lufttbrres på

spolen.

Spesielle betingelser og resultater er angitt nedenfor. Opplbs-ningsmidlene anvendt er HSO^Cl, HSO^F, HSO^F/B^SO^-blanding 09/51 vektforhold) og B^SO^ (100$) for henholdsvis prbvenr. a, b, c og d. Opplbsnlngsmidlet for prbvenr. e er en blanding av FSO^H og fluss-

syre, og for prbvenr. f - n en blanding av et tilsetningsmiddel og 100$-ig svovelsyre. De anvendte oppviklingshastigheter varierer fra 18"5 (nr. j) til 610 (nr. g) m/min. Konsentrasjonen av spinneopplbs-

ningene varierer fra 3h (nr. a) til k7 (nr. f) gram polymer/100 ml

opplosningsmiddel og tilsetningsmiddel. Andre spesielle betingelser og fiberegenskaper er gitt i Tabell I.

Det vil sees at anvendelsen av sulfonsyrene som tilsetninger

i provenr. f og g gir en lavereviskos spinneopplosning enn med svovelsyre alene.

Spinneopplosningen for provenr. e inneholdende fluss-syre har

et smeltepunkt som er ca. 50°C lavere enn smeltepunktet for en spinneopplosning med fluorsvovelsyre som opplosningsmiddel (f.eks. provenr. b), og kan spinnes ved en lavere temperatur.

Fiberen fra nr. g har en uvanlig hoy som-spunnet garnmodul. Lignende hoye verdier kan erholdes fra spinneopplosninger inneholdende trifluormethansulfonsyre som tilsetningsmiddel.

Mengdene av tilsetningsmiddel som kan tolereres, under vanlige spinnebetingelser, av spinneopplosningen er begrenset. Anvendelsen

av et 60A-0 tilsetningsmiddel/opplbsningsmiddelforhold for provenr. f gir bare en pasta som ikke kan ekstruderes. Anvendelsen av-et 20/80 tilsetningsmiddel/opplosningsmiddelforhold for provenr. m og 20$ polymer gir en meget viskos blanding som ikke kan ekstruderes. Anvendelsen av et 1+0/60 tilsetningsmiddel/opplosningsmiddelforhold

for provenr. j gir bare torre smuler.

Eksempel IV

Dette eksempel viser anvendelsen av forskjellige polyamider fremstilt fra diaminer og disyrehalogenider.

Polymerene fremstilles ved å opplose aminet i opplosningsmidlet, avkjole aminopplosningen til ca. 5 - 10°C, derpå hurtig tilsette disyrekloridet under omrbring og fortsette omrbringen, når mulig, i minst ca. 1 time. Polymeren utvinnes fra smulene eller gelen ved pulverisering i vann i en Waring Blendor blander, oppsaml-ing på et filter og gjentatte vaskninger med vann og derpå tbrring. De vanlige forsiktighetsregler ved fremstilling av hbymolekylære polymerer iakttaes.

De anvendte monomerer og de dannede polymerer er vist i Tabell II hvor forkortelsene"PPD" og 'tei" er anvendt for henholdsvis p-fenylendiamin og terefthaloylklorid. Noen spesielle detaljer ved polymerisasjonen er gitt i Tabell III. Når to monomerer av den samme type anvendes for copolymerer, er det molare forhold av monomerene gitt.

Blandinger av to opplbsningsmidler, hexamethylfosforamid (A) og N-methylpyrrolidon (B) er anvendt for alle prover unntatt prbvenr. a hvor 100$-ig N,N-dimethylacetamid (DMAc) er anvendt og prove j, hvor like volum av B og DMAc ble anvendt. Vetforholdet av de to opplbsningsmidler er gitt i Tabellen likesom vektforholdet av opplbsning smidlet til de totale monomerer.

Spinneopplbsninger ble fremstilt under anvendelse av 99,7 - 100,0$-ig svovelsyre (en blanding av svovelsyre og fluorsvovelsyre i et vektforhold på 1:1 for prover j, 1 og n, og 1,15:1 for prbvenr. tj) for å gi 56 g polymer/100 ml syre (20 vekt$). I noen tilfelle er den anvendte polymer en blanding av flere polymerisasjoner.

Spinneopplbsningene ekstruderes ved .temperaturer (spinne-blokker) mellom 51° og 100°C (unntatt prbvenr. j, 35°C) under anvendelse av apparatet og metoden i Eksempel I for spinnedyser ved 0,051 eller 0,076 mm diameter hull gjennom et luftlag (0,5 - 1,9 cm) ned i vann (0 - h°C) og filamentene vikles opp med hastigheter fra 71 m/min for prove j til >+38 m/min for prove p). Fibrene vaskes omhyggelig med vann og tbrres på spolene.

S.S.F. og filamentegenskaper er gitt i Tabell III. I.V. for provenr. e og e-^ er målt ved en konsentrasjon på 0,1$.

En 20/80 copolymer av prove q, en 5/95 copolymer av prover c, d, m og o, og homopolymeren av n og p, alle i Tabell II, kan spinnes ved ovenstående fremgangsmåte til fibre.

Spinneopplosning inneholdende 56 g polymer pr. 100 ml svovelsyre (23,<*>+ vekt$) fremstilles fra poly-(klor-p-f enylen-teref thalamid) med h, l I.V. og spinnes tilfredsstillende ved ovenstående fremgangsmåte til fibre med filamentstrekkfastheter på 17 g/den.

Eksempel V

Dette eksempel viser polyamider fremstilt fra A-B-monomerer.

En tilfeldig copolymer (provenr. a) (p-benzamid/p-fenylen-teref thalamid 25/75) fremstilles ved å tilsette p-aminobenzoylklorid-hydroklorid til en avkjblt (ca. 6°C) opplbsning av p-fenylendiamin i en blanding av 10, h vektdeler hexamethylfosforamid og 10 vektdeler N-methylpyrrolidon. Efter ca. 5 minutter og under fortsatt avkjoling til ca. 6°C tilsettes terfthaloylkloridet hurtig under omrøring. Om-røringen fortsettes i ca. 5 minutter. Polymeren utvinnes som ovenfor. Molforholdet av de tre monomerer anvendt er 1:3:3.

En tilfeldig copolymer (provenr. b) (p-benzamid/klor-p-fenylen-terefthalamid 75/25) fremstilles ved å opplbse p-aminober<i>zoyl-klorid-hydroklorid og klor-p-fenylendiamin i N,N-dimethylacetamid, avkjole til ca. 11°C, hurtig tilsette terefthaloylklorid under omroring og - utvinne polymeren som osenfor efter henstand over natten.

Molforholdet av monomerene er 3:1:1'

En homopolymer (prbvenr. c) [poly-(p-benzamid)] fremstilles

ved å avkjole N,N-dimethylacetamid til -10°C og hurtig tilsette k-(p-aminobenzamido)-benzoylklorid-hydroklorid (opplosningsmiddel/ monomer vektforhold = 6,5) under omroring. Efter 2,75 timers om- - rbring nøytraliseres blandingen med lithiumcarbonat og omrøringen fortsettes i ytterligere 1,5 timer. Polymeren utvinnes som ovenfor.

Polymer-I.V. varierer fra h, 0 (prove b) til 5,9 (prove a). Spinneopplbsningene fremstilles under anvendelse av 99 - 100$-ig svovelsyre for å få h- 6 g polymer/100 ml syre (20 vekt$) for alle prover unntatt c (<*>+0 g/100 ml, eller 18 vekt$).

Spinneopplbsningene ekstruderes ved temperaturer mellom 37°

(prove b) og 68°C (prove c) under anvendelse av apparatet og metoden i Eksempel I fra spinnedyser med 0,051 eller 0,076 mm diameter hull g.jennom et luftlag (0,5 - 152 cm) i vann (1 - 3°C) og filamentene vikles opp ved hastigheter varierende fra l8h m/min for prove b til 325 m/min for prove c. Fibrene vaskes omhyggelig i vann og tbrres på spolene.

Egenskapene er angitt i Tabell IV.

Eksempel VI

Dette eksempel viser noen variable i spinneprosessen. Spinneopplosningen av PPD-T i 99,7 - 100$-ig svovelsyre fremstilles og spinnes under anvendelse av apparatet og den. generelle metode i Eksempel I. Noen spesielle betingelser og resultater er angitt i

Tabell V. Alle spinneopplosninger inneholdt h6 g polymer/100 ml opplosningsmiddel (20 vekt$) unntatt prove e hvor der ble anvendt 38 g/100 ml (17 vekt$).

Alle spinneopplosninger ble ekstrudert ved ca. 95°C (spinne-

blokk) unntatt prover e, i og j (henholdsvis 73, 85 og 80°C) fra en spinnedyse med 0,051 mm diameterhull unntatt prover c, d og j (henholdsvis 0,25, 0,20 og 0,76 mm) gjennom et luftlag av 0,5 - 1,5 cm tykkelse inn i et koaguleringsbad.

Koaguleringsbadet er vann for alle prover unntatt f, g og h

hvor der ble anvendt henholdsvis ^7,5, 5^ og 70$-ig svovelsyre. For de tre sistnevnte prover ble garnet som kom fra koagulerings-

roret fort under en stav og inn i et annet bad (vann av 15°C), under en stav og så til oppvikling. Oppviklingshastigheter på 198 - M+0 m/

min, ble anvendt.

Alle fibre ble omhyggelig vasket og torret på spolen. Filamentstrekkfastheter er angitt i Tabell V. Alle prover har filament (a) forlengelse på 3,5 - h, Q%, (b) moduler på ^20 (prove e) til 850 g/den (prove f), (c) denier pr. filament på 1,1 til 2,7 unntatt prove c og d (henholdsvis 12, k og 10,5) og alle har seighetsverdier fra 0,22 til 0,69 g/den.

Når fremgangsmåten for prove e forandres ved å anbringe ytterflaten av spinnedysen under overflaten av vannet, er den maksimale oppviklingshastighet som kan anvendes, bare 27 m/min ved en spinne-strekkfaktor på 0,6 for å få 9,2 d.p.f. filamenter med en strekkfasthet på 3,7 <g>/den.

Under anvendelse av fremgangsmåten for prove a med en SSF på

3, fåes filamenter med strekkfastheter på 23, 22 og 21 g/den når spinnerorlengder på 21,6, 10 og 1,27 cm anvendes. Variasjonene i spinnerbrslengde forandrer hastigheten av vannet og derfor spen-ningen på tråden.

Spinnebetingelsene for. prove a ble modifisert ved å ekstrud-

ere spinneopplosningen ved ca. 90°C (fra k, 6 I.V.-polymer) gjennom et 1 cm luftlag vertikalt ned i et bad av ^°C vann, under en foring og ut av badet til en oppvikling ved l<*>+7 m/min med en SSF på 3,0.

De vaskede og torrede filamenter hadde en filamentstrekkfasthet på

17 g/den. Denne fremgangsmåte ble i det vesentlige gjentatt med luftlaget.erstattet med et 1 cm lag av toluen slik at spinndyse-ytterflaten var neddykket i toluen.

Eksempel VII

Dette eksempel viser virkningene av ekstruderingstemperaturen på prosessen.

En spinneopplosning inneholdende K6 g polymer/100 ml svovelsyre (99+ % H2S0^) fremstilt fra PPD-T med 5,2 I.V. ekstruderes under anvendelse av den generelle fremgangsmåte i Eksempel II fra en spinnedyse med 100 hull med 0,05 mm diameter, gjennom et k, 8 mm luftskikt inn i vann av 5°C. Fiberen vikles opp med en hastighet på ca. 153 m/min med en SSF på ca. k,7 - 5,5. Spinneopplosningen i kjelen holdes ved ca. 85°C. Temperaturene av overforingsledningen, spinneblokken og spinnedysen innstilles på omtrent ekstruderingstemperaturen for hver spinning. Den beregnede temperatur av spinneopplosningen som ekstrudert, I.V. av fiberen og filamentegenskapene er angitt nedenfor.

Eksempel VIII

Fibre av poly-(p-fenylen-terefthalamin) (PPD-T) fremstilles under anvendelse av de generelle spinnebetingelser i Eksempel IIA med de nedenfor angitt unntagelser. Fiberegenskapene er vist i Tabell VI for prover d til i.

Ekstruderingstemperaturene var ca. 85°C unntagen for prove i

som var 95°C. Koaguleringsbadet var vann av l-<i>+°C unntatt for prove i som var vann av 20°C. Ved provene d, e, f og h ble der anvendt en valse efter spinneroret, ved provene g og i ble der anvendt en^keram-isk dor. Provene e og h ble ekstrudert fra spinnedyser med henholdsvis 570 og 285 hull. Alle spinnedyser hadde hull av 0,05 mm diameter unntatt prove f som hadde hull av 0,15 mm diameter. Stråle-

hastighetene varierte fra 21 m/min (prove f) til 58 m/min (prove i). Spinne-strekkfaktorene varierte fra 3,5 (prove i) til 5,2 (prove d). Prove g ble fremstilt fra korn av storknet spinneopplosning ved gjenoppsmeltning i en skruemater.

Ved provene e og h ble der anvendt et matehjul besproytet med natriumbicarbonat for oppviklingen som ble besproytet med vann, ved e og h ble oppviklingsspolene lagret i vann og derpå i fortynnet natriumhydroxyd ved matning til ekstraksjonsanordningen. Provene-

e og h torres på varme valser ved 120°C.

Provene f og i ble vasket på spolen med vann og stod i vann

1 12 timer og derpå i luft ved værelsetemperatur.

Provene d og g ble vasket med vandig natriumbicarbonatopplosning ved oppvikling og i badet for ekstraksjonsanordningen. Prove d ble torret ved hO°C og prove g ble torret ved 75°C.

Garnene fra prove d, g og h er henholdsvis 6 slått, h slått•og 2 slått.

Filamentegenskapene på provene d, e og h er gjort på henholdsvis 5, 5 og h brudd.

Garnene fra dette eksempel er særlig nyttige for fremstilling av dekkord. Slike garn bor ha en I.V. på minst ^-, 0, og ha garnegen-skaper (ten/E) på minst 18 g/den og 3$- Fortrinnsvis bor garn for anvendelse i dekord ha en I. V. på ^f, 5 og ten/E/tou (på garn på 20/3,5/0,35» Filamentene fremstilt fra garn vil ha en denier pr. filament på under 2,5, og fortrinnsvis under 2,0, da en storre overforing av garnstyrke til dé&ordstyrke fåes enn ved storre denier pr. filament. Foretrukne garn har en strekkfasthet/forlengelse/seighet målt ved l50°C som er minst 70% av verdien målt ved 2h°0.

Claims

1. Polyamidfiber og -film med en inherent viskositet på minst 2,5 og bestående i det vesentlige av gjentatte enheter med den generelle formel: hvor enhetene (I) og (II), når de er tilstede i polyamidet, er tilstede i i det vesentlige ékvimolare mengder, R, R' og R", som kan være like eller forskjellige, er toverdige grupper, n kan være 0 eller 1, og minst 95 mol% av de samlede R-, R'- og <R>"-, grupper i polyamidet består av: a) grupper av aromatiske, carbocycliske eller heterocycliske enkelt- eller kondenserte flercycliske ringer, trans^1,4-cyclo-hexylen-grupper eller 1,4~[2 .2 .2 ] -bicyclooctylengrupper ,- eller b) vinylengrupper eller ethynylengrupper, med det forbehold at R' og den del av en gruppe R" som er bundet til gruppen -NH-, ikke kan være en vinylen- eller ethynylengruppe, idet disse grupper har coaksiale eller parallelle og motsatt rettede bindinger, eller hvor R, R' og R" består åv en rekke slike grupper bundet direkte sammen ved coaksiale eller parallelle og motsatt rettede bindinger, med det forbehold at ringgrupper kan være bundet ved azo- eller azoxygrupper, karakterisert ved en filament- eller filmstrekkfasthet på minst 18 g/den, en filament- eller f ilm-bruddforlengelse på minst 3»5%. krystallinske områder med en primær tilsynelatende krystallitstørrelse på under 52 Å, og ved en radial orientering svarende til en krystallitordningsverdi (LCO) på minst 10.

2. Fremgangsmåte ved fremstilling av polyamidfiber eller -film ifølge krav 1, ved formning gjennom en åpning ned i et koaguleringsbad av en masse inneholdende et polyamid som består i det vesentlige av gjentatte enheter med den generelle formel: hvor enhetene (i) og (II), når de er tilstede i polyamidet, er tilstede i i det vesentlige ekvimolare mengder, R, R' og R", som kan være like eller forskjellige, er toverdige grupper, n kan være 0 eller 1, og minst 95 mol% av de samlede R-, R'- og R"-grupper i polyamidet består av: a) grupper av aromatiske, carbocycliske eller heterocycliske enkelt- eller kondenserte flercycliske ringer, trans-1,4-cyclo-hexylen-grupper eller 1,4~[2.2.2]-bicyclooctylengrupper, eller b) vinylengrupper eller ethynylengrupper med det forbehold at R' og den del av en gruppe R" som er bundet til gruppen -NH-, ikke kan være en vinylen- eller ethynylengruppe, idet disse grupper har coaksiale eller parallelle og motsatt rettede bindingar, eller hvor R, R' og R" består av en rekke slike grupper bundet direkte sammen ved coaksiale eller parallelle og motsatt rettede bindinger, med det forbehold at ringgrupper kan være bundet ved azo- eller azoxygrupper, og dessuten inneholdende svovelsyre på minst 98% , klorsulfonsyre og/eller fluorsulfonsyre som oppløsningsmiddel, karakterisert ved at materialet som skal formes, hvori polyamidkonsentrasjonen (C) er minst 30 g/100 ml oppløsningsmiddel og hvori polyamidet har en inherent viskositet på minst 2,0, men ikke mindre enn 2,8 4- 0,05 (C t 30)? ekstruderes i et skikt av en inert , ikke-koagulerir^sbevirkende væske, før det kommer i kontakt med koaguleringsbadet.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2,. karakterisert ved at en masse som er fast ved 25°C, ekstruderes ved 40 - 120°C.

4- Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at der anvendes en masse hvor polyamidkonsentrasjonen er 40 - 56 g/100 ml oppløsnings-middel .

5. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at massen ekstruderes ved 70 - 90°C.