KR800000067B1 - 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드) 섬유의 제조 방법 - Google Patents

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Description

폴리(P-페닐렌 테레프탈아미드) 섬유의 제조 방법

제1도 및 제2도는 본 발명의 섬유를 제고하는데 적합한 장치의 해도.

본 발명은 적어도 1.40g/cc의 밀도 및 적어도 4.0(바람직하기로는 4.6 이상)의 고유점도를 갖는 특히 플라스틱 보강용에 유용한 폴리(P-페닐렌 테레프탈아미드) 섬유의 제조방법에 관한 것이다.

유리섬유로 보강된 수지 조성물은 건축 자재로서 오랫동안 사용되어 왔다. 최근의 항공기 및 우주 비행계획 설계자들은 매우 가볍고, 강하여, 견고한 건축 자재를 원하게 됨에 따라 이 분야에 커다란 발전을 가져왔다. 세라믹(Ceramics), 흑연, 붕소 등과 같은 고강도, 고탄성의 무기섬유가 개발되었으나, 원가가 극히 비싸고 취급하기가 어려웠다. 크볼렉 (kwolek)의 독일 연방공화극(공개공보) 제 1,810,426호에는 광학적 비등방성인 카복실 방향족 플리아미드의 도우프를 사용하여 습식방사하면 섬유에 탁월한 강도를 부여하며, 장력하에서 섬유를 가열하면 인장강도 및 탄성이 증가함을 제시하였다.

고도로 보강된 플라스틱 조성물을 제조하는데는 보다 큰 강도 및 탄성을 갖는 섬유를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 섬유는 횡복굴절율이 적어도 0.022이고, 겉보기 결정 크기가 58Å 이상인 결정영역이고, 배향각에 대한 겉보기 결정크기의 비가 적어도

인 조건에서 배향각이 13°이하임을 특징으로 한다.

본 발명의 섬유는 데니어당 900g 보다 큰 초기탄성[사(絲)로 측정시] 및 데니어당 22g 이상의 인장강도를 갖는다. 배향각이 10° 이하인 생성물이 바람직하다.

본 발명의 섬유는 비행기의 덮개, 래이도움(radomes), 항공기전장 및 우주비행 계획과 같은 많은 분야에 사용되는 보강된 플라스틱 물질의 제조에 상당히 좋다.

본 발명의 섬유의 어떤 조성물은 끓는 물에서 조성물이 노출되는 가소시험의 수득된 결과로 입증된 것처림 습도가 높은 상태에서 야기되는 비틀림형상에 저항성을 갖는다. 더우기, 이들 섬유의 조성물은 높은 신축탄성, 신축파생 항복강도 및 사르피 충격강도(Charpy impact strength)를 나타내는 것으로 제조되어 왔다.

도면 1에서 방사 도우프는 방사블록(2)를 통한 이송tjs(1)을 통해 가스층(5)를 통한 방사노즐(3)의 오리피스를 통해, 방사튜브(10)에 있는 응고액(6) 속으로 펌프되어져서 필라멘트(4)가 유도된다. 강하게 방사된 멀티 필라멘트사(15)는 가이드(7)을 통과하여 회전보빈(9)에 감긴다. 응고액(6)은 용적기(11)로부터 방사튜브(10)를 통해 용적기(12)로 떨어지는데 여기서 응고액은 펌프(13)에 의해 튜브(14)를 거쳐 용적기(11)로 되돌아간다.

도면 2에서는, 도면 1에서 기술한 바와 같이 생성된 사(28)는 장력 가이드(20)를 통과하여 자기 제동기(magnetic brake)로 조절되는 롤러(21)을 회전하여 중간 롤러(22)를 거쳐 힘게이지(23)를 갖는 풀리(24)를 통하여 절연상자(29) 안에 있른 가열튜브(27) 속을 통과하게 된다. 튜브(27)로부터 나오는 사는 구동롤(25)에 의해서 견인되고 일정한 장력으로 (26)에 권취된다.

본 발명의 생성물은 용매 100ml(25℃에서 측정된 용량)당 적어도 30그람(바람직하기로는 적어도 40그람)의 중합체를 함유하는 도우프를 가스박층(또는 톨루엔, 헵탄 등과 같은 비응고액)에 통과시켜 냉각응고욕으로 압출시키고, 수세, 건조, 열처리를 하므로써 제조할 수 있다. 용매는 약 98 내지 100% H₂SO₄의 황산과 상응하는 적어도 14중량%의 중합체(바람직하기로는 18중량% 중합체) 도우프를 함유하고 있으며, 이 도우프는 적어도 2% 이하의 물을 함유하여야 한다. 적당한 용매는 반드시 황산(최소한 98% 황산함유), 클로로황산, 플루오로황산 및 이들 산의 혼합물로 구성되어 있으며, 이 용매는 다른 유기 부가물을 함유할수 있다.

본 형태의 부가물-할로겐화 알킬설폰산, 할로겐화 방향족 설폰산, 할로겐화 아세트산, 할로겐화 저급알킬 알콜과 할로겐화케톤 또는 알데하이드와 같은 형태의 부가물은 용매의 전체 중량 30%까지 존재할수 있고 그 부가물을 그 자체의 본래 성질에 좌우된다. 플루오르황산(클로르황산 또는 황산보다도)을 사용하거나 또는 중합체 농도가 낮으면 보다 많은 양외 부가물의 사용이 가능하다.

할로겐의 퍼센트가 클수록 많은 양의 부가물을 사용할 수 있다. 트리플루오르메탄 설폰산은 상기 황산과 같은 양으로 존재할 수 있다. 부가해서, 설폰염소화 페놀 및 니트로벤젠은 상기 기술한 바와 같이 할로겐화 부가물 보다 더 적은 양으로 용매 부가물로서 사용할 수 있다.

본 출원인은 최상의 상태와 다른 조건을 사용할시 실시예에서의 강력보다 작은 강력을 갖는 섬유를 제조하였다.

염료, 충전제, 소염제, U.V안정화제, 산하방지제 등과 같은 통상의 부가물들을 본 발명의 섬유에 화합시킬 수 있다. 본 발명의 특히 높은 고유점도(이후로는 "I.V"로 표시)의 섬유를 수득하는데 있어서 주위할 점은 전공정을 통하여 중합체의 분해가 일어나는 것을 방지하는 예방책이 필요하며, 이 중합체는 건조되고 중성이어야 한다. 약 90℃ 이상의 온도에서 방사도우프의 노출을 극소화시키고 깨끗하게 방사된 섬유는 중성화하고 완전하게 수세시켜야 한다.

방사도우프, 분사속도, 방사노즐 등과 같은 방사기구에 있어서, 강도와 탄성은 섬유가 절단될때까지 응고욕으로부터 분사속도까지 나오는 섬유 속도 사이의 비(방사 연신율)가 증가함으로서 일반적으로 증가한다. 분사 속도는 방사노즐 구멍 또는 모세관에서 도우프의 평균 속도이며 이것은 단위시간당 구멍을 통해서 나오는 도우프의 용량 및 구멍의 횡단면적으로부터 계산한 것이다. 사의 신장은 방사연신율이 증가함에 따라 감소한다.

본 발명의 섬유를 최소한 150℃ 온도와 데니어당 적어도 0.5그람의 장력(그러나 그 온도를 사용하여 초기 섬유장의 1.03배 이상 섬유를 연신하는데 필요한 장력보다 작음)이 유지되는 온도에서 가열한다. 연속처리에 대한 연신의 크기는 오븐으르 들어가는 속도에 대한 오븐에서 나오는 속도와의 비이다.

통상적으로 연신은 1.02배 이하이다. 주어진 온도에 대한 처리시간과 주어진 온도에 대한 처리시간과 장력을 선택하여 겉보기 결정크기가 58Å보다 크고(바람직하기로는 70Å보다 큰) 배향각이 13°보다 크지않는 것을 얻는다. 따라서 150℃의 온도를 10g pd의 장력하에 60초 동안 사용하면 190데니어의 사를 수득한다. 또한 650℃에서 데니어당 6그람 장력으로 0.6 내지 1.0초 동안 처리하면 400데니어의 탁월한 사를얻 을 수 있다. 650℃에서 데니어당 6그람의 장력으로 2.4초까지 시간을 연장하면 데니어당 1,340그람의 매우 높은 탄성을 얻을 수 있으나 출발섬유 보다 20%의 인장강도 손실과 11%의 섬유고유점도 손실이 있다. 그러므로 800℃의 온도지역이거나 또는 그 이상의 온도에서 지극히 짧은 시간에서만 사용되어질 수 있다. 높은 온도에서 오랫동안 사용하면 섬유의 분해가 지나치게 일어나고 출발 인장강도와 고유점도에 30% 또는 그 이상의 손실을 가져오게 된다.

약 400 또는 그 이하의 데니어의 사에 데니어당 1 내지 8그람의 장력을 사용하여 0.5 내지 5초동안 처리하며 이 지역의 온도를 250 내지 600℃(바람직하기로는 450℃ 내지 580℃)로 사용하는 것이 바람직하다. 700 내지 1,500데니어 또는 그 이상의 데니어 사를 처리할 때는 상기 온도보다 50 내지 100℃가 더 높은 온도가 바람직하다.

일반적으로 온도, 장력 및 또는 시간이 증가하면 가열된 섬유에서는 더욱 높은 탄성을 갖게 된다.

가열은 뜨거운 가스 오븐에서, 액 가열욕에서, 뜨거운 핀이나 열판과 슬로트 위로 사를 통과시키므로써 행하여질 수 있다. 가열하는 동안 사주위의 대기가 질소와 같은 불활성이면 더 좋다. 사는 건조 상태에서 쉽게 가열되나, 만족할만한 결과는 가열시간을 약간 증가시켜서 수세로부터 직접 나온 습윤사 또는 건조된 사를 다시 습윤시킨 사로서부터 얻어진다. 가열과정은 여러 단계로 행하여진다. 즉 첫 단계로 습윤된사를 열처리하고 생성된 사를 같은 조건이나 또는 다른 조건에서 다시 처리한다. 사는 정상적으로 열처리도중에 아주 낮은 꼬임을 갖고 있거나 또는 갖고 있지 않으므로 그 사에 가공계가 있거나 또는 없어도 된다.

적합한 출발섬유는 적어도 4.0의 고유점도, 적어도 0.02의 횡복굴절율, 약 22° 이하의 배향각(바람직하기로는 약 16°이하) 및 약 52Å 이하의 겉보기 결정 크기를 갖는다. 이러한 섬유는 일반적으로 적어도 1.40g/㎤(적어도 1.44g/㎤가 바람직하다)의 밀도와 데니어당 적어도 22g의 팔라멘트 인장강도를 갖는다.

일반적으로 보강된 플라스틱 기술분야에 공지된 방법중 어떤 것은 합성물을 제조하는데 사용될 수 있다. 이 섬유는 필라멘트로 감겨지거나 또는 정돈된 테이프로, 일방성 및 다방성 직물로 제고될 수 있으며 적당한 점도 수지와 수지용액으로 함침 또는 피복되어질 수 있다. 함침 또는 피복되어진 제품들은 필요한 정도의 점착으로 건조될 수 있으며, 또는 통상적으로 "프리프레그스(prepregs)"라고 불리는 편리하게 미리 함침된 제품으로 생산하기 위하여 수지는 B-단계 즉 열처리 단계로 보내진다.

더우기, 사를 잘게 절단하여 압출성형 및 사출성형에 보강제로서 사용하거나 또는 유리섬유를 잘게 절단하여 보강하는 플라스틱 분야에 공지된 방법을 사용하여 적합한 성형에서 분무시킨다.

본 공정에 사용하는 중합체는 크볼렉(kwolek) 등의 미합중국특허 제3,063,966호에 기술한 낮은 온도로 아미드형태의 용매 존재하에 적당한 단량체를 반응시켜 용이하게 제조할 수 있다. 고분자량의 중합제를 얻기 위하여, 단량체와 용매는 최소한의 불순물을 함유해야만 하고 전반응중 물의 성분은 중량비로 0.03% 이하이어야만 한다.

폴리(P-페닐렌 테레프탈 아미드)는 15,200부의 헥사메틸포스포아미드와 30,400부의 N-메틸피롤리돈의 혼합물에 1,728부의 P-페닐렌디아민을 용해하고, 질소로 채운 중합체 케틀(kettle)에 15℃로 냉각시킨 다음 3,243부의 분말상태의 테레프탈오일 클로라이드를 첨가하여 급속회 교반시켜 용이하게 제조할 수 있다. 이 용액은 겔상태로 되어 3 내지 4분내에 마른 빵가루같은 물질로 변한다. 교반은 약 25℃로 생성물의 온도를 유지시키기 위해 냉각이 가능할 때 90분동안 계속한다. 중합반응은 정량적이어야 하며 최종 반응혼합물은 약 5.5 고유점도(이후로는 I.V)의 7.5% 중합체를 함유하여야 한다. 상기 시스템으로부터 중합체의 고유점도는 용제에 대한 단량체의 비로서 조절될 수 있다. 단량체의 양이 9.83% 이상에서 8.64%로 감소하면 6.0 고유점도의 6.5% 중합체를 함유하는 반응혼합물을 수득한다. 약 11.7%의 단량체를 사용하면 2.5고유점도의 9.0% 중합물의 반응혼합물을 수득한다.

빵부스러기 같은 산성생성물은 워링불렌더(waring blendor) 또는 콜로이드 밀(colloid mill)에서 물과 함께 분쇄되어 맹렬회 교반하여 나오는 중합체 슬러리는 여과된다. 이 습윤 중합물을 연수로 재 슬러리하여 용매 및 염산을 제거하고 더욱 수세한 다음 여과지에 수집한다. 이러한 슬러리와 여과작업을 차례로 4회 반복한 다음 증류수로 최종수세를 한다. 중화를 촉진하기 위해서 연수 수세중 한번쯤은 탄산나트륨이나 수산화나트륨이 포함된 연수로서 수세한 다음 중합체를 120 내지 140℃에서 건조한다.

중합반응은 단량체의 연속혼합으로도 행해질 수 있다.

시험절차

고유점도

고유점도(I.V)는 다음과 같은 등식으로 정의된다.

상기에서 C는 중합체 용액의 농도(용매 100ml에 0.5g의 중합체 또는 섬유)이고 3 rel(상대점도)는 모세관 점도제 30℃에서 측정한 중합체용액의 유속시간과 용매와의 비이다. 용매는 달리 지정하지 않는한 농축 황산이다(95 내지 98% H₂S○₄).

섬유인장성

필라멜트성질 달리 규정하지 않는한 최소한 16시간동안 21℃ 및 65% 상대습도(R.H)의 상태로 있는 섬유로 측정한다. 사외 성질은 최소한 16시간동안 24℃ 및 55% 상대습도의 상태로 있는 사로 측정한다. 모든 측정은 섬유 주위상태에서 행해진다.

강도(절단강도)(Ten), 신장(절단 신장)(E), 초기탄성(Mi), 및 강인도(절단 강인도) (Tou)는 인스트론시험기(Instron Engineering Corp. Canton, Mlass)에서 단일 필라멘트 또는 멀티필라멘트사를 절단하여 얻는다.

단일 필라멘트는 1.0인치(2.54cm)의 게이지 길이(jaw 사이의 간격)로 절단하며 3개의 필라멘트에 대한 결과를 평균으로 한다. 사를 인치(2.54cm)당 3번 꼬임(데니어당 0.1그람의 장력하에서)을 주고 10인치(25.4cm)의 게이지 길이로 절단한다. 모든 시료들은 일정 신장률(8% 이하의 E를 갖는 섬유에 대해서는 분당 10%의 신장이 일어나도륵 하고 8 내지 100%의 E를 갖는 섬유에 대해서는 분당 60%의 신장이 일어나도록)로써 시료가 절단 될때까지 신장된다.

단일 필라멘트의 데니어(d,p,f)는 기능적 공명진동수로 부터 산출되그 또한 변동진동수를 갖는 장력하에서 7 내지 9cm 길이의 섬유를 진동시켜 측정(A. S. T. M. D 1, 577-66, part 25, 1968)한 다음 이 필라멘트를 1회의 절단용으로 사용한다.

사의 데니어는 편의상 90cm 길이를 사용하는 공지된 길이의 무게(데니어당 0.1그람 장력에서)를 칭량하여 결정한다.

A. S. T. M. D 2,101, part 25, 1968에 정의된 것처럼 강도(그람/데니어), 신장(%), 초기탄성(그람/데니어) 및 강인도(그람-센티미터/데니어-센티미터 또는 단순히 그람/데니어)는 하중-신도곡선과 측정된 데니어로부터 얻어진다. 실제로, 시트의 측정된 데니어, 시험조건 및 시료 감정은 시험하기 전에 콤퓨터에 넣어진다 ; 콤퓨터는 섬유가 절단될 때에 하중-신장 곡선을 기록하고 섬유의 성질들을 산출한다. 동일한 시료의 단일 필라멘트로부터 얻어진 필라멘트 성질과 다필라멘트로 된 섬유로부터 얻어진 사의 성질이 다른 값을 갖는다는 것은 주목할만한 일이다. 필라멘트 강도는 사의 강도보다 높다. 즉 전형적인 비는 약 1.2 : 1이다. 필라멘트 신장은 사의 신장보다 높고 필라멘트의 탄성은 사의 탄성보다 낮다. 특별히 규정하지 않는한 여기에 주어지는 모든 성질들은 필라멘트의 성질들이다.

실시예에서의 모든 사의 물리적 성질들은 인치당 3번 꼬임(T.p.i)(2.54cm당)을 갖는 사로써 측정된다.

이것은 상이한 데니어의 사에 대한 상이한 꼬임상수(T.M)가 생기게 된다.

사의 초기 탄성이 감소함에 따라 꼬임상수가 증가한다는 것이 관찰되었다. 예를 들면 700데니어 사의 탄성(3꼬임/인치에서 꼬임상수 1.08)은 동가의 200데니어사의 탄성(3꼬임/인치에서 꼬임상수 0.58)보다 약 5% 낮게 될 것이다.

도우프 점도는 분당 10hl전의 7번 스핀들을 가진 부톡필드 점도계(Brookfield viscometer)로서 측정한다.

배향각

레토 이. 이. 알렌산더, 월리-인터사이언스(1969) 4장 264페이지의 "중합체 과학"의 X-선 희절법에서 논의된 바와 같이 섬유의 배향각은 참고문헌에 기술된 것으로써 다음 방법에 의해 결정된다. ["X-ray Diffraction Methods in Polymer Science" by Leroy E. Alexander, Willey-Inter Sicience(1969) Chapter 4p·264] 섬유의 광각 X-선 희절무늬(투과무늬)는 와러스(warhus)의 핀홀 카메라를 사용하여 만든다. 이 카메라는 시료에서 필름 사이의 거리는 5cm이고 양끝에 직경이 25mils(0.0635cm)인 2개의 납(pb)으로 된 핀홀을 갖는 3인치(7.6cm) 길이의 시준기관(collimator tube)으로 구성되며 ; 노출동안의 카메라는 진공이다. 구리로 된 미세-촛점 회절관[Catalog No. 14,000,320]과 닉켈로 된 베타 필터를 갖는 필립스 X-선 단위[Catalog No. 12,045]를 사용하여 방사선을 발생시키는데 ; 상기 단위는 40KU와 16ma에서 작동되어 진다. 20mils(0.051cm) 두께의 섬유시료 홀더는 시료로 꽉 차있는데 ; X-선 광선에서 모든 필라멘트는 반드시 평행을 유지해야 한다. 그 회절무늬는 코닥 노-스크린(kodak No-screen) 의료용 X-선 필름(NS-54T) 또는 그와 동등한 것 위에 기록된다. 이 필름은 재재표준에 받아들여 질만하다고 여겨지는 무늬를 얻기 위하여 충분한 시간동안 노출시켜야 한다(즉, 회절 반점이 충분한 사진밀도로 측정되어진 무늬, 즉 0.2와 1.0 사이를 정확히 읽을 수 있는 사진밀도) 일반적으로 노출 시간은 약 25분이 적당하다 ; 그러나 고도로 결정화되고 배향된 시료를 더욱 정확히 읽을 수 있는 무늬를 얻기 위하여 노출시간을 적당히 줄이는 것이 바람직하다.

주 축점들 중의 한점이 하프-멕시멈(half-nnximum) 강도의 각(50%의 최대강도 점등에 대한 각)에서의 호의 길이를 측정하고 시료의 배향각을 얻는다. 다음의 실시예에서 기술되는 섬유에서 배향각 측정을 위해 사용되는 특별한 호는 2θ 보다 끈 값에서 일어나는 2개의 주된 호중의 하나이다.

본 발명 섬유의 배향각은 X-선 필름으로부터 나오는 밀도계(densitometer) 방법으로 측정된다. 회절호의 방위 각 강도 분포는 전자성분을 캐이들레이(Keithley) 410마이크로-마이크로암미터(Keithley Instru-ment Inc., Clereland Ohio)로 교체시킨 리즈와 노르드랍의 마이크로포터미터(Leeds ＆ Northrup Micro-photometer)(Catalog No. 6,700-PL)를 사용하여 얻어질 수 있다. 상기 장치의 출력은 리즈와 노르드랍의 최대속도 기록계 G형으로 공급된다.

조작방법은 이 필름을 검경대 위에 올려놓고, 기구를 필름 초점에 맞추고 회절무늬의 중심은 검경대 중심과 일치시킨다 ; 검경대와 회절무늬의 중심은 기구의 광속과 일치시킨다. 검경대와 설치한 필름은 광속이 회절점 가운데서 가장 강렬한 부분을 통과하도록 이동시키고, 반대쪽의 검은 정말로 중심을 바치는 것인지를 증명하기 위해 검사되고 다른 필요한 미동이 조절된 후에 필림이 적어도 360°이상 회전된 방위각 강도궤적이 적당한 좌표 위에 기록된다. 여기서 2개의 주된 정점을 갖는 각 변위이다. 기선은 정점의 양쪽에 있는 최소점에 접하는 직선으로서 각각의 정점에 그어지며 각 정점의 최고점으로부터 기선에 수직선을 내린다. 각 수직선의 중점(즉 "절반-강도"점)을 지나도록 수평선을 긋는데 그 수평선은 각 곡선의 다리와 교차한다. 각 "절반-강도" 수평선의 다리에서 다리까지의 길이는 다음과 같은 방법으로 호에 대한 각도로 변환한다. 즉 360°각 변위에 해당하는 거리는 주어진 점을 360° 회전시키는데 대한 수평 변위를 직접 측정하므로 결정된다. 예를 들면 위에서 말한 2개의 주정점중 하나는 이 목적을 위해 사용한다. 정비례 관계로 "절반-강도"의 다리에서 다리까지의 거리는 각도로 변환한다. 이 두호에 대한 값을 평균하여 앞으로는 이것을 배향각으로 간주한다. 이러한 방법으로 결정되는 값은 95% 확률 수준에서 오차한계가 ±0.7°로 정밀함이 보여졌다.

겉보기 결정크기 측정방법

회절주사(Diffraction scans)는 섬유의 화학적 구조, 결정성, 정렬도 및 배향도에 따라 다르다고 관찰되어 왔다. 겉보기 결정크기(ACS)의 측정은 X-선 희절계(X-ray diffractometer)에 의한 강도궤적을 기록하기 위한 반사기들을 사용하여 X-선 회절무늬로 부터 얻어진 데이타로부터 계산된다.

회절무늬를 기록하기 위하여 필립스 X-선 방출기 광각 회절계와 전자회로 패널을 사용한다. 회절계의 역학축(2θ축)에 수직한 사의 축을 갖는 수정된 필립스 시료 호울더의 주위에 약 1.5m의 사를 감았다. 시료 호울더의 모조물은 그 호울더의 가장자리를 따라서 0.01인치 폭인 약 21개의 눈금으로 절단되어 있고 단지 섬유 윗부분만 X-선 광속에 노출되도록 장방형으로 절어진 밑바닥을 연박(鉛箔)의 얇은 쉬트로 접합시켰다. 닉켈 여과 구리방사를 사용하면 회절강도의 궤적은 6°내지 38°2θ로 기록된다[주사속도가 1°2θ/분, 챠트속도 0.5인치/분 시간 고정상수 2에서 0.5°의 산란 및 접수 슬리트를 갖고 파동 높이 분해기를 갖는 섬광 검출기를 써서 회절되지 않는 광속과 회절된 광속 사이의 각이 2가 되도록 하는 조건에서] 기록계의 전체 눈금 편향은 전체 회절곡선이 직선인 눈금 위에 머물도록 하나, 가능한 큰 감융을 갖도륵 한다(최고강도가 눈금의 최소한 50% 이상을 갖으면 우수하다).

본 발명에 대해 관찰한 회절주사 또는 회절은 시료가 결정성일 때 약 17 내지 25°2θ의 영역에 있는 2개의 주요 복식 피크를 갖는데 대부분 시료는 19 내지 24°2θ의 더 좁은 영역에 있는 여러 피크의 무늬로 구성되어 있다. 다른 경우에 있어서 이러한 2개의 피크중 하나는 단지, 위치를 찾아내기에 굴절로서만 충분할 것이다. 시료가 결정성이 아니라면 하나의 폭이 넓은 피크가 회절 그림에 나타나는 유일한 현상일 것이다. 이 경우 표면 결정크기는 0으로 취한다. 여기서 구조매개변수로 사용되는 표면 결정크기를 얻기 위하여 측정은 2θ보다 작은 값에 위치한 2개의 주요 피크중 한 주요 피크 위에서 행해진다. 이 진행은 다음과 같다(참조 : Alexander, op. cit, chapter 7).

기선은 9°와 36° 2θ에서의 곡선 위에 있는 점사이의 직선을 그림으로서 주사위에 처음 형성된다. 다음에 수직선은 선택된 피크 가운데 정점의 중심점으로부터 기선으로 내려진다. 그리고 피크의 정점과 기선중간에 있는 중심점은 이 수직선 위에 표시되며, 수평선은 이 가운데 점에서 그려진다. 이 선은 그 피크의 하나의 등성을 자르거나 2개의 피크 사이에서의 최소감이 충분히 낮으면 양쪽 등성을 자른다. 이 점에서 선택된 피크의 폭은 한등성으로부터 수직선까지의 수평선으로 거리를 제어서 두배하거나 가능하다면 수평선을 따라 양쪽 등성사이의 거리를 측정하므로서 얻어진다. 거리는 라디안(radian) 단위인 피크(또는 "선")의 폭으로 표시하고 인치 또는 cm로 관찰된 "선"의 폭을 각도 즉, 라디안으로 변환시키기 위하여는 2θ(챠트에서 이미 세워진)에 대한 눈금을 사용하여 얻는다. 만약 β가 관찰된 선의 폭(단위는 라디안)이라면 수정된 선의 폭 β(단위 라디안)는 다음과 같다.

상기에서 b는 라디안 단위로서 기구의 확장.

참조 ; (Alexander op. cit, p.443)

기구확장 상수 b는 X선 장치[Philips Electronic Instrument, Mount Vernon, N.Y.] 생산자에 의해 주어지는 규소 결정분말 시료의 회절도에서 약 28° 2θ에 위치한 피크의 선의 폭을 측정하므로서 결정된다. 상수 b는 라디안으로 나타난 이선의 폭이다. 그 기구 장치는 다음과 같이 사용된다 :

즉 주사 속도는 0.125°2θ/분, 시간고정상수 8, 챠트속도 1"/min.

따라서 선택 반사와 관계되는 겉보기 결정 크기는 다음과 같이 주어진다.

상기에서

K : 1로써 잡는다(균일).

λ : 여기서는 1.5418Å인 X선 파장

β : 수정된 선폭(라디안 단위)

θ : 브래그각(회절도에서 얻어질때 선택된 피크의 2θ값의

)

이 측정에서 선의 폭은 결정크기와 마찬가지로(미지의 크기를 갖는) 결정의 불안정성과 용력변형에 의해 영향을 받는다는 사실과 이 때문에 얻어지는 결정크기의 값이 표면이라고 불리워 진다는 것이 중요한 점이다. 이 방법으로 결정되는 값은 95%의 확률 수준에서 ±2°Å의 오차 한개를 갖을만큼 정확하다.

본 발명 섬유에서의 횡방향 배열을 측정하기 위해 광학적 성질을 이용한 방법

n₁₁과

의 반사율의 범위의 개념을 주기 위해 예비관찰은 투과 간섭 현미경(예를들면 E. Leitz ＆ Co가 만든 2개의 광속기구)에 놓여진 단섬유장의 범위에서 행해진다 기름의 인덱스가 섬유(최초의 변두리 변화를 갖는)의 인덱스와 우선 n₁₁에 대해 그리고

에 대해 배합되는 점을 찾기 위한 일련의 반사액의 "카질레(Cargille)"인덱스에 섬유가 올려진다. 본 발명의 섬유는 비교적 일정한 n₁₁과 섬유의 중심으로 갈수록 다소

가 감소하는 성질을 갖고 있다. 지름이 약 1mm이고 길이가 5cm인 일렬로 잘 정돈된 섬유를 넓적한 테프론(Teflon) TFE-불화탄소 수지판에 부착한다. 한방울의 에폭시를 포함하는 물질(예를 들면 카질레 회사로부터 나온 물질) 94cc의 도데세닐 호박산 무수물(경화제) 75cc의 "아랄다이트"(Araldite) 6,005수지, 8cc의 디부렌프탈레이트(가소제), 3cc의 N-벤질 디메틸아민(촉진제)[촉진제는 수지와 혼합되어 있으며 경화제 및 가소제가 부가되어 있다]을 섬유다발의 중심에 위치하게 하고 올려 놓게 될 시료를 오븐속에서 60℃로 약 20시간 동안 가열한다. 이때에 삽입물질은 다발을 통하여 유출하고 중합된다. 짧은선분(Segment)이 조제로부터 깔려지고 "듀코(Duco)" 시멘트로 끝이가는 막대기를 다음과 같은 방법으로 접착시킨다. 즉 막대기가 마이크로토움(Microtome)의 착크에 놓여질때 약 0.2μ의 두께로 섬유축에 약 45°의 경사지는 단면을 만들어서 접착시킨다. 예를 들면 스웨덴의 스톡홀름 LKB에서 제조한 "올트라토움(ultra-tome)"처럼 극도로 얇은 단면을 만들기 위해 설계된 마이크로토움을 사용하여 1mm/sec 또는 그 이하의 속도로 자르면 가장 좋은 절단을 할 수 있다. 섬유다발은 칼날에 수직한 평면에 배향되어야 한다. 더욱이 그 다발은 절단방향에 약 45°로 경사져야 한다.

광학 현미경으로 연구하기 위한 단면은 몇조각의 현미경 덮게 유리를 갖는 마이크로토룸 물통으로 잡아내져 한방울의 물로 단면을 부유시키므로 현미경 슬라이드로 이동된 다음 물을 한조각의 여과지를 사용하거나 증발에 의하여 제거한다. 슬라이드를 반씩 둘로 잘라서 그들을 라이츠(Leitz) 간섭 현미경의 스테이지로 옮긴다. 단면을 포함하는 한조각은 현미경의 측정광 속에 넣고 다른 슬레이트 조각은 대조광속에 넣는다. 현미경은 간섭 대조를 하게끔 장치한다. 녹색광(λ=0.546N)을 사용하여 쐐기 보정기가 검은 배경장치 사이를 움직이게 하는 거리(D)와 검은 배경과 검은 단면 사이의 거리(d)를 기록하도록 한다. 분석기는 섬유 단면적의 단축에 평행한 편광방향으로 장치해 두는 것이 적절하다. 그 후 상기 첫절에서 기술한 방법으로 얻은

의 근사값을 이용하여 단면 두께(T)를 T(마이크론 단위)=[

(마이크론 단위)]/(

-nR)로 계산해 낼 수 있다.

상기에서 nR은 참조액이 공기(nR=1.00)인 경우에서 참조액의 굴절율이다.

그 단면은

(∼1.64)에 가까운 굴절율의 기름에 넣어지며 유리덮개가 덮혀지고 제조품은 편광현미경(예를 들면 E. Leitz ＆ Co에서 만든 5개의 축으로 된 Fodorow Stage를 갖는 "Dialux-Pol")의 유니버살 스테이지로 옮겨진다. 백색광을 사용하여 아래의 계산으로 파장을 추측할 수 있다. λ=0.55μ 편광기와 분석기는 45°로 교차되고 최대영역이 약

의 범위릍 갖는 타원보정기(E. Leitz ＆ Co. 제조)는 재래식 보정기 슬롯에 위치한다. 32배의 배율을 갖는 대물렌즈와 6배의 배율 대안렌즈를 사용하여 눈으로 측정하는 이 방법은 반드시 원형의 교차-단면을 갖는 섬유에만 적용할 수 있다.

유니버살 스테이지는 경사각이 0가 되도록 고정시키고 단면은 섬유탄면의 장축이 편광기에 45°가 되도록 하는 방법으로 수직층에 관하여 회전하고 경사축은 단면의 주축과 부축에 평행이 되도록 한다. 보정기의 움직임에 따라 단면은 단면내에서 최소 평균 강도릍 갖는 점에 대한 단면의 부측에 관해 평행인 측에 관하여 경사진다. 단면은, 최소단면을 갖거나 또는 몰티즈 교차가 나타나는 단면의 구축에 평행인 축에 관하여 기울러지며 각국에서 경사진 각은 기록된다. 이러한 경사진 각은 폭 길이의 증가를 계산하는데 사용한다(참조 ; 1953년 영국 요오크 쿡크 트로톤 심즈회사에서 발간한 에이. 에프, 할리몬드의 "편관현미경편람") 그러나 정확을 요할 때는 불필요하다. 그럼에도 불구하고 2번째 경사는 단면의 이그러짐을 측정하는데 유용하다. 단면의 주측에 대한 경사가 20° 보다 크다면 단면은 빈약하다고 판단되고 단면조작과정은 반복되어야 한다.

보정기는 삽입되고 단면의 부축을 따라 흡광을 일으키도록 보정하는 최대값에 해당하는 각은 기록된다. 그 후 보정기를 단면의 주축을 따라 흡광시키는데 요구되는 보정의 최대량에 해당하는 각에 고정시킨다. 이 각은 기록되어지고 첫번째 보정각도로부터 빼진다. 이 차이는 2Ø로 기록되며 차이의 부호표시이다. 여기에 사용되는 횡복굴절율은(△n) 다음과 같이 산출한다.

상기에서

K : 기구상수

λ : 광의 파장(마이크론단위)

2Ø : 보정기에 나타난 돗수의 차이

T : 단면두께(마이크론 단위)

양(f)의 횡복굴절은 nr＞nt로 정해진다.

nr : 빛의 굴절용

nt : 편광의 굴절율

일반적으로 섬유속의 대표적인 시료 채취를 얻기 위하여 필요한 만큼 많은 필라멘트 또는 5 내지 10개의 필라멘트의 보정기에 나타난 복굴전율은 횡복굴절을 얻기 위하여 만들어지며 이것을 평균한 값이 횡복굴절이다. 각 단면을 보는데 거대된 위치로부터 광학축의 경사가 약간 변화되어도 기울임에 의하여 보정되어질 수 있다면 무방하지만 그 방면의 숙련가에게는 명백한 다른 절단 뒤틀림이나 가공품이어서는 안된다. 앞에서 기술한 경사로 보정되는 것이 아닌 뒤틀림을 갖는 단면을 무시된다.

어떤 경우에는 뒤틀림과 가공품이 생기지 않는 새로운 단면이 만들어지는데 더욱 좋다. 대부분의 경우에서 각 팔라멘트 단면의 복굴절을 얻기 위한 보정기에 나타난 돗수는 경사축을 일정하게 고정시키므로 나타난다. 그러나 어떤 경우에는 상이한 각에서 각 필라멘트가 짤려지므로 단면 만들기에 앞서 섬유다발 내에서 필라멘트들이 서로서로 일직선으로 평행하지 않는다고 생각할 수 있다. 보정기에 나타나는 돗수에 앞서 각각의 필라멘트 단면이 만들어지기 위하여 경사각의 조절을 위한 과정이 반복되는 것을 필요로 한다. 앞서와 마찬가지로 단면의 주축에 관한 경사가 20°보다 큰 단면은 어느것이나 무시된다. 횡복굴절 △n을 결정하는 위에서 기술한 방법의 정확도는 △n의 값에 상관치 않고 90% 신뢰수준에서 ±0.003의 오차의 한계를 갖도록 계산되어 진다. 본 발명의 모든 섬유는 반드시 PP.D-T(단면이 반드시 둥글고 약 10이하의 d.p.f를 갖는)로 구성돼야 하고 또한 적어도 0.022의 △n을 가져야 한다.

섬유밀도

섬유밀도는 밀도 편차관을 위해, 액의 시스템으로서(25℃에서) 헵탄-카본테트라클로라이드를 써서 수정된 A.S.T.M방법 D1505-68, PART 27,1970에서 규정한 합성수지용 밀도 편차법을 이용하여 측정한다. 4개의 엉성하게 매듭진 짧은(약 1 내지 2cm) 길이의 필라멘트 또는 사의 밀도는 정해지고 그 평균치는 보고되었다. 실시예의 섬유밀도는 표 1에 주어져 있다. 1.40g/㎤의 최소밀도는 섬유가 초광량의 진공 또는 거품(기대되는 인강강도를 크게 감소시키는)을 갖고 있지 않다는 것을 확인하는데 사용된다. 섬유밀도(출발섬유 또는 열처리된 섬유)가 적어도 1.44 이상이면 우수하다.

[실시예 I]

고유점도가 6.0인 PPD-T 중합체가 산 100ml당 46그람의 중합체비를 갖도록 40℃에서 약 2분에 걸쳐서 상부입구를 통하여 물-쟈켓이 부착된 상용의 플랜터리 믹서(planetary mlxer) 내에 있는 99.7% 황산에 넣어진다. 혼합기를 봉한 다음 68.5 내지 76cm의 Hg 전공하에 놓는다. 물-쟈켓의 온도가 85℃로 증기되면 플레니터리 믹서의 칼날은 저속도로 가동을 시작한다. 약 12분 후에 쟈켓의 온도는 77℃로 감소되고 용액에서 온도는 79℃ 내지 82℃이다. 혼합을 약 2시간동안 계속한 다음 용액은 2,300포이스(poise)의 벌크 점도를 갖는다.

도우프는 유리로 안을 댄 물-쟈켓이 부착된(90℃) 케틀로 이동하며 수은 약 69 내지 76cm의 진공은 이동에 의하여 생기는 공기나 거품을 제거하기 위하여 약 30분간 진행시킨다. 방사액은 90℃의 수선으로 밀접하게 싸여진 이송선을 통하여 케틀로부터 전기적으로 가열된(80℃) 방사블록과 부착된 기어펌프로 펌프되어 진다. 기어펌프는 블록안에 있는 다른 경로릍 통하여 물쟈켓이 부착된(80℃) 방사노즐꾸러미[100개의 구멍(2mil(0.051mm))을 포함하는 0.5인치(12.7mm)의 지름을 갖는 방사돌기와 한개의 백킹스크린과 스텐레스 스티일펠트를 갖는]로 도우프가 측정하는 것을 측정한다. 도우프는 약 207피트/분(63미터/분)의 분출속도에서 방사들기로부터 5mm의 공기층을 통하여 도면 1에서 나타낸 것과 유사한 방사관에 있는 1℃의 물로 수직으로 압출된다. d항이 도기로 된 막대기를 사용하는데 반해 a,c조항은 와인드 업으로 사선을 향하게 하는 방사관 밑에 있는 자유로이 회전하는 롤러를 사용하여 만들어진다. 사는 50℃의 물을 분무하에 보빈에 상이한 속도로 감겨진다. 보빈에 감겨진 사는 물탱크에 저장된다. 보빈은 0.1N NaHCO₃에 담그고 미합중국특허 제2,659,225호에 나타난 형의 추출장치인 전진 실패 위에서 70℃의 물로 더욱 추출되어진다. 추출된 사는 권취되어 70℃의 보빈에서 건조된다. 고유점도 5.2의 건조된 사의 성질은 각각 1.5,3.4 및 4.4의 방사면신율에서 만들어지는 a,c,d항과 마찬가지로 표 1에서 주어졌다.

[실시예 Ⅱ]

본 실시예는 초기 탄성을 증가시키기 위하여 PPD-D섬유의 열처리를 설명하는 것이다. 섬유를 실시예 I의 일반적인 방법을 사용하여 황산을 갖는 도우프로부터 압출한다. 표 I의 a,c,d항은 실시예 I의 섬유이다. e항의 사를 150℃에서 5그람/데니어의 장력하에 건조한다. f항의 사는 고유점도 6.6의 종합체로부터 제조한다. 사의 고유점도 범위는 4.9(b항) 내지 5.8(f항과 f-1항)이다. 135 내지 415데니어(100개의 필라멘트)의 잘 세척되고 건조된 사를 표 1에서의 "가열조건"하에서 주어진 것과 같은 여러 조건에서 질소를 함유하는 약 1.5cm의 내경으로 된 10피트(3.05m) 길이의 스태인레스스틸관을 통하여 통과시킨다. 상기 "가열조건"에서 "°C"는 관의 중점에서 벽의 온도이고 "t"는 처리되는 시간으로 초단위이고 "tens"는 그람/데니어 단위인 장력이다. 관은 전기적으르 가열하며 질석으로 절연된 상자안에 포함되어 있다. 사는 최초 길이의 약 1.001 내지 1.021배로만 연신되며 관의 벽과는 접촉하지 않는다. 이런 방법으로 물에 습윤된 사를 처리하면 동일한 결과를 얻을 수 있다. 400데니어의 사는 처리시간이 약 1초일때 200데니어의 사에서 사용되는 온도보다 약 100°가 더 높아야 한다.

에폭시수지와 b-1, e-1 및 f-1항의 섬유의 약 60%(부피 백분율)를 함유하는 일방성 섬유의 조성물은 유연계수(ASTM D 790-66 약간의 수정을 가한 과정 A), 0.02% 파생 변형율에서 유연파생 항복강도[ASTMD 790-66(11.5)와 ASTMD 638-68의 부록], 인장강도, 인장계수 및 강도전달시험 [일반적으로 95 내지 98%인 특별시료의 평균 극한 인장강도의 %로 주어지는 정축 인장하중하에서 전달하는데 걸리는 시간을 측정하는 시험]의 탁월한 값을 나타낸다. 인장성질에 사용된 얇은(약 0.25mm) 두께) 조성물은 끓는 물에서 12시간동안 노출하면 의곡현상이 적거나 없어짐을 나타낸다.

e-1, f,f-1항의 필라멘트의 성질을 4회 절단을 기준으로 한다. b,b-1항의 필라멘트 성질은 각각 7회절단과 5회 절단을 기준으로 한다. C항과 같은 사를 가열하면(400℃로 3초동안 0.7그람/데니어의 장력으로) 절단강도/절단신도/초기탄성 값이 20.8/2.2/908이고 배향각이 12.6°, 겉보기 결정크기가 91Å, 겉보기 결정크기/배향각의 비가 7.2이고 밀도가 1.46g/㎤인 값을 갖는 섬유를 갖게 된다.

[표 I]

표 I의 섬유의 횡복굴절(△n)의 값들은 다음과 같다.

* 그것의 제조, 성질 e-1에 상응하는 값에 기초하여 △n의 값은 최소한도 0.02의 값을 갖는다고 판단됨.

Claims (1)

1. 최소한 4.0의 고유점도, 22。이하의 배향각, 겉보기 결정 크기가 52Å이하인 폴리(P-페닐렌 테레프탈아미드) 섬유를 58Å 이상의 겉보기 결정크기와 13。이하의 배향각을 부여하기에 충분한 시간동안 적어도 150℃로 유지된 영역내에서 장력하에 가열시켜 출발섬유가 적어도 0.02의 횡복굴절을 갖으며 장력은 적어도 0.5g/데니어이나 최초 길이보다 1.03배 이상으로 연신하는데 필요한 장력 이하이며, 상기 온도와 가열시간내에서는 출발섬유의 최초 인장강도와 고유점도가 30% 이상 감소하지 않을 정도로 가열함을 특징으로 하는 폴리(P-폐닐렌 테레프탈아미드) 섬유의 제조방법.

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