FI91089B - Vähintään yhteen selluloosajohdannaiseen perustuva kuitu - Google Patents

Description

91089 Vähintään yhteen selluloosajohdannaiseen perustuva kuitu Erotettu jakamalla hakemuksesta 855055 5 Keksinnön kohteena on kuitu, joka koostuu ainakin osaksi filamentista, joka perustuu selluloosajohdannai-seen, jolla on selluloosaesteriryhmiä, jolloin ainakin osa näistä esteriryhmistä on formiaattiryhmiä.

Keksinnön mukaiselle kuidulle on tunnusomaista seulo raavat ominaisuudet: a) selluloosan substituutioaste DS formiaattiryh-mien suhteen on vähintään 2 % ja selluloosan polymeroin-tiaste DP on yli 150, mutta alle 1 500; b) kuidun lujuus T ja alkumoduuli MA toteuttavat 15 seuraavat yhtälöt, joissa T ja Mj on ilmaistu cN/tex:einä: T > 20; ja MA > 1 000; c) filamentti on morfologialtaan sellainen, että se koostuu ainakin osaksi toinen toisensa peittävistä kerroksista, jotka ympäröivät filamentin akselia, ja että 20 kussakin kerroksessa optinen suunta ja kiteytyssuunta vaihtelevat näennäisen jaksollisesti pitkin filamentin akselia.

Koostumus, josta keksinnön mukainen kuitu on saatu, valmistetaan liuottamalla selluloosa, jolloin tämä liuotus 25 voidaan suorittaa alentamatta merkittävästi selluloosan polymerointiastetta.

Tässä menetelmässä, jota kutsutaan "liuotusmenetel-mäksi" on oleellista seuraavat kohdat: a) valmistetaan seos käyttämällä ainakin kolmea 30 materiaalia: (I) selluloosamateriaalia; (II) materiaalia, johon kuuluu ainakin yhdiste, joka on valittu ryhmästä, jonka muodostavat orgaaniset monokarboksyylihapot, näiden happojen anhydridit ja halo- 35 genidit, jolloin tämä materiaali on muodostunut ainakin 2 osaksi muurahaishaposta ja/tai muurahaishapon anhydridistä ja toisesta orgaanisesta haposta; (III) materiaalia, jossa on joko fosforihappoanhyd-ridiä, tai ainakin yhtä fosforihappoa tai fosforihappoan-5 hydridiä ja ainakin yhtä fosforihappoa; b) seoksen aikaansaamiseksi veden määrä on nolla tai sellainen, että suhde

Pe - P.r R.r * - 10 P, + PIX + PIXX ♦ P. - P.r on pienempi kuin 15,0 % ja suurempi kuin 7,5 %, ja Rer on annettu prosentteina (%), Pe on mahdollisesti läsnäolevan veden paino, Per on sen vesimäärän paino, joka voi reagoida materiaalin (II) ja/tai (III) kanssa, Px on selluloosan 15 paino materiaalissa (I), Ptt on materiaalin (II) paino ja Pm on materiaalin (III) paino; c) suhteet R: , Rtl ja RjU on määritelty seuraavasti:

PI

20 R: = - PI + PII +PIII + P. - P.r

PII

*11 - - 25 PI + PII + PIII + P. - P.r

P.XI

*111 =

p+p +P +P-P

*1 II III e e r 30 suhteet Rj , Rxl, Rx x r ja Rtr, joiden summa Rj + R1X + *i 11 + P.r on yhtä kuin 100 % määritelmän mukaan, toteuttavat seuraavat yhtälöt, joiden arvot on annettu prosentteina :

II

91089 3 jos Rer toteuttaa yhtälön: 12,5 £ Rer < 15,0 saadaan yhtälöt: 10.0 £ Rz £ 14,5; 2,0 £ Rzz £ 10,0 5 ja yhtälö: RIZ £ 0,89 Rz - 2,89; jos Rer toteuttaa yhtälön: 10.0 < Rer < 12,5 saadaan yhtälöt: 10 10,0 £ Rz £ 19,5; 2,0 £ RZI £ 17,0 ja yhtälö: RZI £ 1,78 Rx - 8,78 jos Rz toteuttaa yhtälön:

Rj £ 14,5; 15 tai yhtälö: RIZ £ -1,40 Rz + 37,30 jos Rz toteuttaa yhtälön:

Rz ;> 14,5; jos Re r toteuttaa yhtälön: 20 7,5 £ Rer < 10,0 saadaan yhtälöt: 10.0 £ Rz £ 31,0; 2,0 £ Rz z £ 23,0 ja yhtälö:

Rlz £ 4,40 Rj - 32,00 25 jos Rj toteuttaa yhtälön:

Rj £ 12,5 tai saadaan yhtälö: RZI £ 1,19 Rz + 41,50 jos Rz toteuttaa yhtälön: 30 Rz }> 15,5; jos Rer toteuttaa yhtälön: 5.0 £ R.r < 7,5 saadaan yhtälöt: 10.0 £ Rz £ 37,0; 2,0 £ RZI £ 27,5 4 ja yhtälö:

Rjj i 4,17 R, - 26,67 jos Rj toteuttaa yhtälön:

Rj 5 13,0; 5 tai saadaan yhtälö: RIX < 1,14 Rx + 49,14 jos Rj toteuttaa yhtälön:

Rx > 19,0; jos Rer toteuttaa yhtälön: 10 2,5 S Rer < 5,0 saadaan yhtälöt: 10.0 < Rj ^ 37,0; 2,0 £ Rj 1 £ 36,5 ja yhtälö: RXI < 4,63 Rj - 28,25 15 jos Rj toteuttaa yhtälön:

Rj < 14,0 tai saadaan yhtälö: RZ1 ^ 1,23 Rj +55,60 jos Rj toteuttaa yhtälön: 20 Rj ä 15,5; jos Rer toteuttaa yhtälön: - 2,5 < Rer <2,5 saadaan yhtälöt: 10.0 < Rj < 38,0; 2,0 < R1X S 40,0 25 ja yhtälö:

Rj j S 2,80 Rj + 5,00 jos Rj toteuttaa yhtälön:

Rj S 12,5 tai saadaan yhtälö: 30 Rj j < - 1,14 Rj + 62,14 jos Rj toteuttaa yhtälön:

Rj S 19,5; jos Rer toteuttaa yhtälön: - 5,0 < R.r S - 2,5

II

91089 5 saadaan yhtälöt: 10.0 < Rj £ 35,0; 2,0 S Rj r £ 45,0 ja yhtälö: RIX £ - 1,30 Rj + 64,50; 5 jos Rer toteuttaa yhtälön: - 7,5 < R.r S - 5,0 saadaan yhtälöt: 10.0 < Rj S 32,0; 2,0 £ Rj j < 36,0 ja yhtälö: 10 Rji S 4,00 Rx - 22,00 jos Rj toteuttaa yhtälön:

Rj * 14,5; d) materiaalin (I) selluloosan polymeroltumlsaste DP on suurempi kuin 150 ja pienempi kuin 1 500; 15 e) selluloosan esterölnnln annetaan tapahtua tässä seoksessa riittävän kauan anlsotroopplsen seoksen muodostamiseksi .

Selluloosajohdannaisesta valmistetut kuidut A. Laitteisto ja menetelmän toteuttaminen 20 1. Kehruuliuoksen valmistus

Liuos voidaan valmistaa sopivalla tavalla millä tahansa termostoidulla sekoittajalla työstämällä edullisesti tyhjössä. Jos sekoittajaan ei voida saada aikaan tyhjöä, on välttämätöntä poistaa kaasut kehruuliuoksesta 25 sopivalla tavalla.

Keksinnön mukaisen kehruuliuoksen valmistamiseksi käytetään esimerkiksi seuraavanlaista tapaa.

Käytetään kaksinkertaisella vaipalla varustettua reaktioastiaa, jonka sisäinen tilavuus on noin 4 litraa.

30 Tähän astiaan pannaan ensin materiaalia (II) ja materiaalia (III) ja tehdään homogeeniseksi sekoittamalla. Sitten lisätään materiaali (I) sekoittamalla, reaktioastlaan vedetään tyhjö, joka on noin 5-10 mBar (500 - 1 000 Pa). Sekoitus aloitetaan ja esteröinti ja liukeneminen alkaa 6 samalla hetkellä. Seoksen lämpötila on sekoituksen aikana edullisesti 5 - 20°C.

On huomattava, että muutkin menetelmät olisivat mahdollisia. Voitaisiin esimerkiksi valmistaa esiliuos 5 impregnoimalla materiaali (1) materiaalilla (II) jäähdyttämällä seosta (edullinen lämpötila: -15 - 0°C) ja lisäämällä materiaalia (III) kiinteänä, homogenisoimalla koko seos esiliuoksen valmistamiseksi, joka on kiinteä, ja sekoittamalla tätä esiliuosta sitten 5 - 20°C:ssa kuten 10 edellä on kuvattu esteröintireaktion ja liukenemisen aloittamiseksi.

Voitaisiin myöskin valmistaa liuos käyttämällä suulakepuristinta, jossa on yksi tai useampia ruuveja, jolloin perusmateriaalia lisättäisiin jatkuvasti tähän suula-15 kepuristimeen ja valmistus tapahtuisi edullisesti tyhjössä.

2. Liuosten kerääminen kuitujen aikaansaamiseksi

Kuitujen valmistamiseksi käytetään suoraan edellä kohdassa 1 kuvatulla menetelmällä valmistettuja liuoksia 20 uuttamatta sitä ennen selluloosajohdannaista. Käytetty kehruutekniikka on ilmatilaa apunaan käyttäväksi kutsuttu tekniikka (dry jet-wet), jota on kuvattu US-patenttijulkaisussa 3 414 645. Kehruurumpuun syötetään liuosta, joka voi esimerkiksi tulla suoraan liuosta muodostavasta reak-25 tioastiasta. Liuos puristetaan sitten suulakkeen läpi, jossa on reikiä. Suulakkeen aukko on asetettu vaakasuoraan sellaiselle etäisyydelle, joka voi olla muutamista millimetreistä useisiin senttimetreihin koagulointihauteen pinnan yläpuolella. Ennen kuin liuos joutuu koagulointihau-30 teeseen, suihku suunnataan ilmaan, jotta molekyylit suuntautuisivat virtauksen mukaan ja mekaanisten ominaisuuksien saamiseksi ennen koagulointia. Selluloosajohdannaista oleva kuitu muodostuu koagulointihauteessa. Koagulointihauteen pitää olla sellainen, että selluloosamateriaali 35 saostuu ja orgaaniset ja epäorgaaniset happamat materiaa- 91089 7 lit liukenevat. Koagulointihaude on edullisesti asetoni-pohjäinen ja sen lämpötila vaihtelee 10:stä -20°C:seen. Koagulointihauteen jälkeen kehrätty tuote, jossa on useita filamentteja, pannaan vetolaitteeseen. Vetolaitteessa ole-5 van kehrätyn tuotteen nopeuden suhde verrattuna laitteesta tulevan kehrätyn tuotteen nopeuteen on langan vetolujuus-kerroin (FEF).

On huomattava, että keksintö soveltuu tapauksiin, joissa käytetään muita ei-koaguloivia nesteitä kuin ilmaa 10 niin kutsutussa "ilmatilatekniikassa", esimerkiksi typpeä tai muita kaasuja, ja että keksintö soveltuu tapauksiin, joissa käytetään muita kehruutekniikoita, esimerkiksi mär-käkehruutekniikkaa.

B. Artikkelien ominaisuuksien määrittäminen 15 1. Kehrättyjen artikkeleiden mekaaniset ominaisuu det Tässä käytetty termi "kehrätty lanka" tarkoittaa pelkästään filamenttien muodostamaa kokonaisuutta, joka on saatu samalla kehruutoimenpiteellä saman suulakkeen 20 läpi.

"Ilmastoinnilla" tarkoitetaan tässä kuvauksessa kehrättyjen kuitujen käsittelyä Saksan Liittotasavallan DIN-normien 53802-20/65 heinäkuulta 1979, mukaisesti.

Langan numero määritetään Saksan Liittotasavallan 25 DIN 53830 heinäkuulta 1965, mukaisesti, jolloin langat on ennen sitä ilmastoitu. Mittaus suoritetaan ainakin kolmesta näytteestä, joista kukin on pituudeltaan 50 m, punnitsemalla tämän pituinen lanka.

Filamenttien numero määritetään yksittäisten fila-30 menttien värähtelystä mittaamalla annetulla jännitteellä, joka on 0,5 cN/tex luokkaa, aikaansaatu yksittäisen fila-mentin antaman resonanssin taajuus. Absoluuttinen virhe on alle 0,01 dtex.

8

Lankojen mekaaniset ominaisuudet mitataan vetolait-teen Zwick GmBH & Co (RFA) type 1435 avulla, joka vastaa Saksan Liittotasavallan normeja DIN 51220 lokakuulta 1976, ja 51221 elokuulta 1976, menetelmällä, joka on kuvattu 5 Saksan Liittotasavallan normissa DIN 53834 tammikuulta 1979. Langoille annetaan mittauksessa suojaava kierre 100 kierrettä per min ja niitä venytetään alkupituuteen 400 mm. Kaikki tulokset on saatu 10 mittauksen keskiarvona.

10 Filamenttien mekaaniset ominaisuudet mitataan Tex- techno (RFA) tyyppi FAFEGRAPH-T vetolaitteen avulla Saksan Liittotasavallan normin DIN 53816 heinäkuulta 1976 mukaisesti. Tulokset annetaan 10 mittauksen keskiarvona.

Lujuus (T) ja alkumoduuli (Mt ) annetaan cN/tex:inä. 15 Murtovenymä (Ar ) annetaan prosentteina. Alkumoduli (Mt ) määritetään murtovoima-venymä-käyrän lineaarisen osan kul-makertoimena, joka alkaa juuri 0,5 cN/tex:in esijännityksen jälkeen.

Äänimodulin määrittäminen 20 Äänen etenemisnopeus kuiduissa määritetään käyttä mällä "dynamic Modulus Tester" PPM-5R:n tyyppistä mittauslaitetta, jonka valmistaja on Morgan Co., Inc.; Cambridge, Mass., USA.

Mitattavat näytteet ovat edeltäkäsin ilmastoituja 25 lankoja. Mittaukset suoritetaan samassa ympäristössä kuin ilmastointi.

Langalle annetaan noin 2:lie metrille 5 cN/tex:in suuruinen esijännite. Sitten lankaa vasten pannaan kaksi M0RGAN-WTRT-5 FB-tyyppistä sondia vakioisella kevyellä 30 tukipaineella. Sondien pietso-elektrisen keramiikan resonanssi frekvenssi on 5 kHz. L on näiden kahden sondin välinen etäisyys metreinä. Tämän etäisyyden absoluuttinen määri tysvirhe on pienempi kuin millimetri; "t" on se aika sekunteina, joka lähtöimpulssilta kuluu lähetettävästä 35 sondista vastaanottosondiin.

Il 91089 9

Mittausten suhteellinen virhe on pienempi kuin 3 % kulkuajalle "t". Äänimoduuli M, määritellään yhtälöllä: Μβ « V2 x 10’4 cN/tex jossa V on äänen etenemisnopeus (m/s), joka annetaan reg-5 ressiosuoran kulmakertoimen käänteislukuna, joka on määritetty N:lle L:n ja "t":n mittauspaperille, jossa N on vähintään 3.

2. Kehrättyjen artikkeleiden kemialliset ominaisuudet 10 Substituutioaste (DS) ja polymerointiaste (DP)

Kehrätty artikkeli ilmastoidaan huoneen lämpötilassa (esimerkiksi noin 22°C) ja sen huoneen kosteudessa, jossa DS:n ja DP:n määritykset on tehty. Kehrätyn artikkelin vesipitoisuus määritetään esimerkiksi termogravimet-15 rilla.

Selluloosajohdannaisen selluloosan substituutioaste DS ja polymerointiaste DP määritetään samoilla menetelmillä kuin kantahakemuksen kohdassa I.C mainituille koostumuksille ilman asetoniuutosta.

20 3. Kehrättyjen artikkeleiden fysikaaliset ominai suudet 3.1. Optiset ominaisuudet

Kehrättyjen artikkeleiden optinen anisotropia havaitaan ja mitataan Olympus BH2 tyyppisellä polarisaatio-25 mikroskoopilla. Erityisesti kahtaistaittuminen määritetään Berek'in kompensaatiomenetelmällä.

3.2. Röntgensäteillä mitattu rakenne a) Laitteet ja koejärjestelyt

Laitteet: määritykset on suoritettu kahdentyyppi-30 sillä laitteilla:

Suuritehoisella generaattorilla (generaattori A). Tällöin on kyse Rikagu RU-200 PL laitteistosta, joka on varustettu pyörivällä anodilla, joka toimii seuraavissa olosuhteissa: 40 kV; 200 mA: polttopiste 0,5 x 10 mm2 ano-35 dilla, näennäinen pistemäinen polttopiste 0,5 x 1 mm2; 10 kuparin säteilytys, josta poistuu K β-säde, joka suodatetaan Ni-kalvolla ja jonka energia rajataan.

Siemens-merkkisellä klassisella generaattorilla, jossa on suljettu putki ja joka toimii seuraavissa olosuh-5 teissä: 40 kV; 30 mA: hieno lineaarinen polttopiste 0,04 x 8 mm2; kuparin K αχ-säteily, joka saadaan aikaan CGR-monokromaattorin avulla, joka on valmistettu hiotusta kristallista (R - 1 400 mm); polttoväli on D * 510 mm. (DGF = Compagnie Gänärale de Radiologue, France).

10 Kumpaakin generaattoria käytetään neljään erilai seen koejärjestelyyn.

Koejärj estelyt Järjestely 1

Suurten kulmien goniometri Rikagu SG-9R (säde 250 15 mm), joka on varustettu Eulerin piirillä ja nestetuikelas-kurilla; pyyhkäisynopeus 2 0:na 2°/mm; Eulerin piirin pyörimisnopeus: 2°/mm kiinteällä 2 0:11a. Röntgensädekimpun kollimaatiotason valinta

Poikkeama: pistemäisen kollimaattorin 0 1 mm.

20 Analyysi: ristinmuotoiset raot 0,9 x 0,9 mm2 (kul ma-aukko 0,5° x 0,5°), joka on 110 mm näytteen tasosta.

Järjestely 2

Rikagu SG-9R goniometri, joka on varustettu pyörivällä näytepidikkeellä (pyörimisnopeus 100 r/min) ja nes-25 tetuikelaskurilla, joka toimii portaittain 0,l°:een lisäyksin 2 0:n suhteen.

Röntgensädekimpun kollimaatiotason valinta: poik-keamarako 1/6°; diffuusiorako 1°; analyysirako 0,15 mm, joka on sijoitettu 250 mm:n päähän näytteestä.

30 Järjestely 3

Siemensin suurten kulmien goniometri, joka on varustettu Eulerin piirillä ja nestetuikelaskurilla. Pyyhkäisynopeus 0,1°/min 2 0:na.

Monokromaattori CGR, polttoväli 510 mm.

35 Analyysirako 0,4 mm - 155 mm näytteestä.

li 91089 11 Järjestely 4

Keskusdiffuusiogoniometri Rlkagu SASG, joka on varustettu Leti-tyyppisellä lineaarisella goniometrilla ja Ortec monikanava-analysaattorilla.

5 Röntgensädekimpun kollimaatiotason valinta: ensim mäinen rako 15 x 0,1 mm; toinen rako 15 x 0,05 mm -250 mm.

Näytteen ja detektorin välinen etäisyys: 360 mm. Näytteen ja toisen raon välinen etäisyys: 105 mm.

10 Seuraavassa taulukossa 15 on käytetyt järjestelyt, kulma-alueet ja käytetty generaattori mitattujen parametrien funktiona.

Taulukko 15 15 Mitatut Käytetty Röntgensäteiden Käytetty parametrit järjes- diffraktiokulma generaat- tely tori

Kiteen orientaa-

20 tioindeksi (1-0) 1 suuret kulmat A

Kiteisyys-

indeksi (i.C) 2 suuret kulmat A

Pituusakselin suuntaiset (Tj ) 25 Vaaka-akselin

Suuntaiset (Tt)

näennäiset koot 3 suuret kulmat B

Jakson pituus

(L.P.) 4 pienet kulmat A

30 Puoliarvoleveys

(Δ cp) 4 pienet kulmat A

Integroitu

intensiteetti 4 pienet kulmat A

12 b) Käytetyt heijasteet erilaisten rakenteellisten parametrien määrittämiseksi suurten kulmien dif- fraktiolla

Tutkittujen kuitujen röntgendi f fraktio-ilmiön valo-5 kuvat osoittavat tietyn määrän kaaria vaaka-akselilla, pystyakselilla ja näiden kahden akselin ulkopuolelle. Näiden kaarien ominaispiirteet liittyvät materiaalin rakenteen ominaispiirteisiin.

Pystyakselin kaaren kulmarako, joka on sijoittunut 10 diffraktiokulman 2 -Θ- noin 34,7° reen kohdalle, riippuu kristalliittien tilastollisesta orientaatiosta kuidun akselin suhteen. Tämä heijastus 2 ·θ:η noin 34,7°reen kulmassa valitaan orientaatioindeksin (0-1) ja kristalliittien näennäisen pituusakselin suuntaisen koon (Tx) määrittämi-15 seksi.

Vaaka-akselilla käytetään kaarta, joka sijoittuu noin 11°:een kohdalle 2 9:ssa kristalliittien näennäisen vaaka-akselin suuntaisen koon (Tt) määrittämiseksi.

Jos edellä esitettyjen parametrien määrittämiseksi 20 käytetään erityisiä heijastuksia, on kiteisyysindeksin määrittämiseksi tarpeen ottaa huomioon koko diffraktio-grammi.

c) Käytetyt menetelmät erilaisten parametrien määrittämiseksi 25 Kaikki mittaukset on suoritettu yhdellä tai useam malla kuidulla, joista kukin on muodostunut useista keskenään yhdensuuntaisista filamenteista eli ei-kierretyistä kuiduista.

Kiteen orientaatioindeksi (1-0) 30 Kiteen orientaatiota voidaan karakterisoida kulmal la, joka on kuidun akselin ja diatrooppisten tasojen kohtisuoran välillä. 1 91089 13

Mittaamalla pystyakselin suuntaisen kaaren suuntakulman aukko, joka sijoittuu noin 20= 34,7°reen kohdalle, saadaan suoraan kristalliittien orientaatioaste kuidun akselin suhteen.

5 Orientaatioindeksi voidaan määritellä kaavasta 180 - a 1.0 - - x 100 180 jossa a on käyrän puoliarvoleveys, joka on saatu suunta-10 kulman suuntaisella pyyhkäisyllä; a on ilmoitettu asteina.

Kiteisyysindeksi (I-C)

Suhteellinen kiteisyysindeksi määritellään Mäkelin' in menetelmällä (Journal of applied Physics, Voi. 30, n° 11, s. 1654, marraskuu 1959).

15 Ennen kuin verrataan minkään näytteen röntgendif- fraktiokuviota kahteen standardiin: toiseen, joka on 100-%:isesti amorfinen ja toiseen, joka on 100-%:isesti kiteinen, korjataan alkuperäiset kokeelliset arvot eri parametrien suhteen, pulssitaajuuden, röntgensädesuihkun stabii-20 lisuuden, ilmasta aiheutuvan diffuusion, polarisaatio- ja absorptiovaikutusten suhteen.

Kuviot normalisoidaan sitten ennen kuin tutkitaan menetelmällä, jotka kutsutaan "suhteelliseksi".

Saadut kiteisyysindeksit ovat tietenkin amorfisen 25 ja kiteisen standardin valinnan funktioita. Nämä standardit on valmistettu seuraavalla tavalla:

Kiteinen standardi saadaan käsittelemällä hapolla regeneroitua kuitua käyttämällä lähtöaineena selluloosa-formiaattia, joka jo on voimakkaasti kiteistä (24 tuntia 30 IN kloorivetyhappoliuoksessa 60°C:ssa).

Amorfinen standardi: amorfinen selluloosaformiaat- ti.

14 Näiden kahden standardin ominaisspektrit on esitetty kuviossa 5. Tässä kuviossa 5 spektri S1 , joka vastaa kiteistä standardia, on esitetty jatkuvalla viivalla ja spektri S2, joka vastaa amorfista standardia, on esitetty 5 katkoviivalla. Näissä spektreissä pystyakseli vastaa kulmaa 2 β asteina ja vaaka-akseli vastaa korjattua intensiteettiä I, joka on ilmaistu pulsseina sekuntia kohti (cps).

Spektrit on rekisteröity "pyörivästä näytteestä" 10 lähtevänä säteilynä, jonka 2 - 10° - 2 0 - 38°. "Pyöri vällä näytteellä" tarkoitetaan yhdensuuntaisten ja vierekkäisten kuitujen kerrosta; tämä kerros pyörii akselin ympäri, joka on kohtisuoraan sitä vastaan ja tämä tapahtuu röntgensäteiden kimpun muodostuessa.

15 Kristalliittien näennäinen koko

Oebye-Scherrer'in kaavan avulla lasketaan kristalliittien näennäinen ulottuvuus yhteen suuntaan, joka liittyy pyyhkäisyheijastuksen valintaan. 2 ·θ:η funktiona piirretty pyyhkäisy, joka seuraa noin 34,7°:seen sijoittuneen 20 heijastuksen kohtisuoraa akselia, tuottaa diffraktiointen-siteettikäyrän kulman 2 ·θ· funktiona. Profiilin puoliarvo-leveyden avulla, joka on βο, ja ilmaistaan radiaaneina, voidaan päästä määrittelemään kristalliittien näennäinen pitkittäismitta yhtälöllä 25 λ

Tl = —- - \j~β* - β2 . cos © jossa β vastaa määritettyä "laitteiston suuruutta", joka on määritetty käyttämällä diffraktiota heksametyleenitet-30 ra-amiinijauheessa.

Kulma & on puolet kulmasta 2 -Θ, joka on käyrän maksimi. λ on käytetyn röntgensäteilyn aallonpituus.

Samanlaisella menetelmällä, jota sovelletaan vaakasuoraan pyyhkäisyyn noin 11° 2 Θ- kohdalla sijoittuneen 35 heijastuksen tasolla vaakasuoraa tasoa kohti, saadaan

II

91089 15 kristalliittien näennäinen kohtisuora koko (Tt ). Kristal-liittien näennäisen koon kasvua tulee pitää todellisen koon kasvun tuloksena ja/tai paikallisen järjestyksen parantumisena.

5 Pitkä j akso Röntgensäteiden keskusdi f fuusiolla tehty koe orgaanisilla kuiduilla saattaa paljastaa valokuvassa diffuusiota kohtisuoraan tulevan sädekimpun ympärillä, joka pitenee vaakasuoraan suuntaan ja kaksi pienissä kulmissa tapahtu-10 vaa diffraktiota, toisaalta keskusdiffuusiota kohtisuoralla akselilla. Tämä mahdollinen diffraktioilmiö pienissä kulmissa tarkoittaa tutkittavassa materiaalissa olevaa elektronitiheyden jaksollisuutta. Tämä jaksollisuus määriteltiin yhtälöllä 15 λ L.P. - -—- sin £ jossa A on röntgensäteilyn aallonpituus ja & on kulma 2 Θ, joka seuraa kohtisuoraa tasoa ja joka on diffraktion in-20 tensiteetin maksimi.

Tämän pienissä kulmissa tapahtuvan diffraktion intensiteetin rekisteröinnin, joka seuraa kohtisuoraa tasoa &:n funktiona, avulla saadaan käyrä, jonka puoliarvoleveys Αφ esittää jaksollisuuden tasaisuutta ja käyrän alle jäävä 25 pinta-ala (integroitu intensiteetti) esittää jaksollisen ilmiön amplitudia. Pitkän jakson mahdollista ilmiötä kuvaavat parametrit L.P., ACfja 1.1.

3.3. Morfologia

Kehrättyjen artikkeleiden morfologiset ominaisuudet 30 on määritetty optisella mikroskoopilla ja pyyhkäisyelekt-ronimikroskoopilla.

c) Esimerkit Jäljempänä seuraavat esimerkit kuvaavat esteröity-jen selluloosakuitujen valmistusta, jotka on saatu edellä 35 kuvatun kohdan A.l. mukaisesti. Kaikissa näissä esimer- 16 keissä viitteet , Rj x , Rx x z ja Rer merkitsevät samaa kuin edellä, ja ne lasketaan samalla tavalla kuin edellä. Kehruu suoritetaan kuten edellä kohdassa A.2. on kuvattu. Esimerkki II-1.

5 Valmistetaan seos käyttämällä seuraavia perusainei ta:

Materiaali (I): selluloosamateriaali, joka sisältää 99,3 paino-% holoselluloosaa (45,7 paino-% a-selluloosaa ja 53,6 paino-% hemiselluloosaa).

10 Materiaali (II): muurahaishappo.

Materiaali (III): ortofosforihappo.

Seoksen valmistamisen aikana siinä on seuraavat suhteet: Rx = 19,8 %; Rxτ - 18,1 %; Rtll » 61,05 % ja

Rer = Re = 1^05 *· 15 20 minuutin kuluttua saadaan liuos, jonka koostu mus on seuraava: Selluloosajohdannainen (selluloosaformi-aatti): 23,65 paino-%; orgaaninen happo (muurahaishappo): 11,8 paino-%; epäorgaaninen happo (ortofosforihappo): 61,05 paino-%; ja vesi: 3,5 paino-%. Liuos on anisotroop-20 pinen.

Liuotusastiasta liuos pannaan suoraan kehruupump-puun. Pumpusta liuos puristetaan suulakkeen läpi, jossa on 100 reikää, joiden kunkin halkaisija on 0,005 cm. Suulake on sijoitettu 2 cm koagulointihauteen yläpuolelle, 25 joka on -17°C:n lämpötilan omaavaa asetonia. Vetolaittees-sa kuidun nopeus on 90 m/min, joka vastaa 4,5:n FEF:ää. Saatu puola pestään vedellä ja kuivataan sitten ilmassa. Näin saadaan kehrättyä lankaa, joka on muodostunut 100 filamentista ja kuitu on muodostunut tästä kehrätystä lan-30 gasta. 1 91089 17

Esimerkki II-2

Valmistetaan seos, jossa perusaineet ovat seuraa- vat:

Materiaali (I): selluloosamateriaali, joka sisältää 5 99,3 paino-% holoselluloosaa (52,2 paino-% a-selluloosaa ja 47,1 paino-% hemiselluloosaa).

Materiaalit (II) ja (III): samat kuin esimerkissä

Il-l.

Seoksen valmistuttua siinä on seuraavat suhteet: 10 Rj « 19,8 %; RIX - 18,1 %; R11Z - 61,05 % ja R. r - R. - 1,05 %.

20 minuutin kuluttua saadaan anisotrooppinen liuos, jonka koostumus on seuraava: Selluloosaformiaattia: 24,05 paino-%; muurahaishappoa: 11,1 paino-%; ortofosforihappoa: 15 61,05 paino-%; ja vettä: 3,8 paino-%.

Tästä liuoksesta tehdään kuitua edellä esitetyn esimerkin II-l mukaisesti.

Esimerkki II-3

Valmistetaan seos panemalla reaktioastiaan 368,6 g 20 materiaalia Cx (Cx * a-selluloosaa 50,97 %, hemlselluloo-saa 45,91 %, pihkaa 0,02 %, tuhkaa 0 %, vettä 3,1 %; holoselluloosaa 96,88 %; DP 270,0; massan pH >= 6,98), joka on osittain kuivattua, 442,6 g muurahaishappoa ja 1 500 g ortofosforihappoa .

25 Seoksen valmistuttua siinä on seuraavat suhteet:

Rj = 15,85 %; R1Z - 19,0 %; R11Z - 64,05 % ja Rtr « R. « 1,1 %.

20 minuutin kuluttua saadaan anisotrooppinen liuos, jonka koostumus on seuraava (painoprosentteina): selluloo-30 saformiaattia: 19,6 %; muurahaishappoa: 12,85 %; ortofosforihappoa: 64,05 %; ja vettä: 3,5 %.

Tästä liuoksesta tehdään kuitua edellä esitetyn esimerkin II-l mukaisesti.

18

Esimerkki II-4

Valmistetaan analogisesti esimerkin II-2 mukainen liuos sillä erotuksella, että seoksen valmistuttua sillä on seuraavat suhteet: Rx * 23,75 %; Rx x 17,2 %; Rr ττ * 5 58,0 % ja R.r - R. - 1,05 %.

20 minuutin kuluttua saadaan anisotrooppinen liuos, jonka koostumus on seuraava (painoprosentteina): selluloo-saformiaattia: 28,5 %; muurahaishappoa: 9,4 %; ortofosfo-rihappoa: 58,0 %; ja vettä: 4,1 %.

10 Tästä liuoksesta tehdään kuitua edellä esitetyn esimerkin II-l mukaisesti seuraavin eroin: vetolaitteen nopeus: 81 m/min; FEF * 5,4.

Esimerkki II-5

Valmistetaan seos seuraavista perusaineista: 15 Materiaali (1): selluloosamateriaali, joka sisältää 99,4 paino-% holoselluloosaa (91,3 paino-% a-selluloosaa ja 8,1 paino-% hemiselluloosaa).

Materiaali (II) ja (III): samat kuin esimerkissä II-l.

20 Seoksen valmistuttua siinä on seuraavat suhteet:

Rj = 15,85 %; R, 2 = 19,0 %; R, 2 x = 64,05 % ja Rer = R. = 1,1 %.

90 minuutin kuluttua saadaan anisotrooppinen liuos, jonka koostumus on seuraava (painoprosentteina): selluloo-25 saformiaattia: 19,35 %; muurahaishappoa: 13,25 %; ortofos-forihappoa: 64,05 %; ja vettä: 3,35 %.

Tästä liuoksesta tehdään kuitua edellä esitetyn esimerkin II-l mukaisesti seuraavin eroin: vetolaitteen nopeus: 90 m/min; FEF - 3,6.

30 Esimerkki II-6

Valmistetaan seos käyttämällä seuraavia perusaineita:

Materiaali (I): selluloosamateriaali, joka sisältää 99,1 paino-% holoselluloosaa (89,4 paino-% a-selluloosaa 35 ja 9,7 paino-% hemiselluloosaa). 1 91089 19

Materiaali (II) ja (III): samat kuin esimerkissä II-l.

Seoksen valmistuttua siinä on seuraavat suhteet:

Rx - 19,75 %; R1 x - 18,1 %; Rllz - 61,05 % ja Rer - R. -5 1,1 %.

90 minuutin kuluttua saadaan anisotrooppinen liuos, jonka koostumus on seuraava (painoprosentteina): selluloo-saformiaattia: 24,95 %; muurahaishappoa: 9,6 %; ortofos-forihappoa: 61,05 %; ja vettä: 4,4 %.

10 Tästä liuoksesta tehdään kuitua edellä esitetyn esimerkin II-l mukaisesti.

Esimerkki II-7

Valmistetaan liuos samoissa olosuhteissa kuin esimerkissä II-2, mutta käyttämällä materiaalina (II) muura-15 haishapon ja etikkahapon seosta, jolloin muurahaishappo/-etikkahapposuhde on 9 ja suhteen Rx r arvo on sama kuin esimerkissä II-2.

30 minuutin kuluttua saadaan anisotrooppinen liuos, jonka koostumus on seuraava (painoprosentteina): selluloo-20 sa-aseto£ormiaattia: 23,45 %; muurahaishapon ja etikkahapon seosta: 12,1 %; ortofosforihappoa: 61,05 %; ja vettä: 3,4 %. Termi "selluloosa-asetoformiaatti" tarkoittaa sel-lulloosan sekaesteriä, jossa on formiaatti- ja asetaatti-ryhmiä.

25 Tästä liuoksesta tehdään kuitua edellä esitetyn esimerkin II-l mukaisella menetelmällä.

Esimerkki II-8

Valmistetaan seos seuraavista perusaineista:

Materiaali (I): selluloosamateriaali, joka sisäl-30 tää 97,4 paino-% holoselluloosaa (95,1 paino-% a-selluloo-saa ja 2,3 paino-% hemiselluloosaa).

Materiaalit (II) ja (III): samat kuin esimerkissä II-l.

20

Seoksen valmistuttua siinä on seuraavat suhteet:

Rx = 15,55 %; Rz z = 19,0 %; Rin = 64,05 % ja Rer = R. * 1,4 %.

Kaksiruuvisen sekoittajan kautta kulkemisen ja 30 5 minuutin jälkeen saadaan anisotrooppinen liuos, jonka koostumus on seuraava (painoprosentteina): selluloosafor-miaattia: 18,85 %; muurahaishappoa: 13,6 %; ortofosfori-happoa: 64,05 %; ja vettä: 3,5 %.

Tästä liuoksesta tehdään kuitua esimerkin II-1 mu-10 kaisesti poistamalla liuoksesta sitä ennen kaasut pitämällä liuosta 30 minuutin ajan tyhjössä.

Esimerkki II-9

Valmistetaan seos seuraavista perusaineista:

Materiaali (I): selluloosamateriaali, joka sisäl-15 tää 98,7 paino-% holoselluloosaa (89 paino-% a-selluloo-saa ja 9,7 paino-% hemiselluloosaa).

Materiaalit (11) ja (111): samat kuin esimerkissä II-l.

Seoksen valmistuttua siinä on seuraavat suhteet: 20 R, - 19,7 %; Rz z - 18,1 %; Rzzl - 61,05 % ja Rer = Re -1,15 %.

90 minuutin jälkeen saadaan anisotrooppinen liuos, jonka koostumus on seuraava (painoprosentteina): selluloo-saformiaattia: 13,75 %; muurahaishappoa: 11,4 %; ortofos-25 forihappoa: 61,05 %? ja vettä: 3,8 %.

Tästä liuoksesta tehdään kuitua esimerkin 11-1 mukaisesti .

Kaikissa edellä esitetyissä esimerkeissä II-l -II-9 materiaalin (I) selluloosan polymerointiaste on suu-30 rempi kuin 150 ja pienempi kuin 1 500 ja DP:n vaihtelu koostumuksia valmistettaessa on aina pienempi kuin 20 %.

Kehrättyjen artikkelien mekaaniset ominaisuudet ja kemialliset ominaispiirteet annetaan seuraavassa taulukossa 16. Ominaisuudet T, Ar, Mt, DP ja DS on määritetty kai-35 kissa kokeissa, Ma on määritetty useimmissa kokeissa.

I! 91089 21

Taulukossa 16 käytetyt lyhenteet ovat seuraavat: F = kehrätty lanka; Ft = filamentti; T1 = langan numero;

T » lukuus; Ar «murtovenymä; Mt « alkumoduull; Me - ääni-moduuli; DS * selluloosan kokonalssubstltuutloaste; OP

5 selluloosanjohdannaisten selluloosan polymerointiaste.

Taulukko 16 _Ominaispiirteet___ 10 Mekaaniset ominaisuudet Kemialliset

Esi- TA TA T Ar Mj, Mb ominais-

merkin (F) (Ft) cN/tex (%) cN/tei cN/tex piirteet n: o tex dtex DP DS

15 II-l F 18,5 24 2,3 1550 2570 167 37,2 II-l Ft 1,96 30 3 2160 II-2 F 19,7 47 3,4 2330 262 41,6 II-3 F 16,8 41 3,3 2030 2814 246 45,6 11-4 F 19,9 48 3,0 2430 3179 254 38,7 20 II-5 F 20,7 56 4,2 2130 2812 380 42,6 II-6 F 20,6 57 3,7 2410 3277 284 50,7 II-6 Ft 1,96 60 3,7 2780 II-7 F 20,7 46 3,6 2210 3041 526 35,3* II-8 F 16,9 65 4,0 2390 3082 420 40,7 25 II-8 Ft 1,72 72 4,0 2780 II-9 F 20,5 58 3,7 2460 3720 326 39,8 II-9 Ft 2,13 64 3,7 2780 *) Esimerkissä II-7 formiaattiryhmien suhteellinen DS on 30 34,4 %, asetaattiryhmien suhteellinen DS on 0,9.

Saatujen artikkeleiden fysikaaliset ominaisuudet kokeissa II-l - II-9 on koottu seuraavaan taulukkoon 17. Ominaisuus An on määritetty kaikissa kokeissa; muut omi-35 naisuudet on määritetty suurimmassa osassa kokeita.

22

Taulukossa 17 käytetyt lyhenteet merkitsevät seu- raavaa: Δη = kahtaistaittuminen; 1.0. = kiteen orientaatioindek-si; I.C. * kiteisyysindeksi; T4 “ kristalliittien koko 5 vaakatasossa; Tt = kristalliittien koko pystysuorassa tasossa.

Taulukko 17 10 Fysikaaliset ominaisuudet

Esimerkin Δη 1.0. I.C. Tt Tt n:o (%) (%) (A) (A) II-l 0,0379 15 II-2 0,0400 92,00 130 35 II-3 0,0365 91,35 49 123 32 II-4 0,0404 92,65 55 130 37 II-5 0,0325 92,10 54 132 31 II-6 0,0400 93,20 54 144 36 20 II-7 0,0400 92,55 51 142 31 II-8 0,0400 II-9 0,0389 25 Huomautuksia kokeista II-l - II-9:

Kaikki kokeet ovat keksinnön mukaisia. Filamenttien polarisaatiomikroskooppinen tutkimus, jotka filamentit muodostavat näissä esimerkeissä saadut kehrätyt langat, osoittaa, että kukin filamentti on morfologialtaan komp-30 leksinen, ja morfologia vaihtelee reunoilta keskelle päin tarkasteltaessa. Tällainen filamentti 1 on esitetty kaavamaisesti kuvioissa 6 ja 7.

Kuvio 6 esittää filamentin 1 poikkileikkausta tason suuntaisesti, jossa on tämän filamentin akseli xx', joka 35 on oletettu suoraviivaiseksi; ja kuvio 7 esittää filamen-

II

91089 23 tin 1 poikkileikkausta tason suuntaisesti, joka on kohtisuorassa akselia xx' vastaan, joka on esitetty kaavioissa kirjaimella O kuviossa 7.

Filamentissa 1 on ulompi vyöhyke 2, jota kutsutaan 5 "kuoreksi" ja sisempi vyöhyke 3, jota kutsutaan "ytimeksi". Polarisaatiomikroskoopissa kuori 2 on morfologialtaan yhtenäinen ja muistuttaa esimerkiksi raionfilamenttia.

Ydin 3 sitä vastoin näyttää palmunytimeltä ja on muodostunut päällekkäisistä kerroksista 4; nämä kerrokset ovat 10 käytännöllisesti katsoen keskittyneet kohtisuoraan akselin xx’ tasoa vastaan kuten kuviossa 7 esitetään. Tämä fila-mentti koostuu siis ainakin osaksi toinen toisensa peittävistä kerroksista, jotka ympäröivät filamentin akselia. Kerrokset 4 ovat paksuudeltaan pienempiä kuin 1 pm ja vä-15 rähtelevät kuvion 6 tasossa yhdensuuntaisesti akselin xx' kanssa. Kussakin kerroksessa optinen akseli (optinen suunta) ja kiteytyssuunta vaihtelevat avaruudessa näennäisjak-sollisesti akselin xx' suunnassa. Näitä suuntia ei ole esitetty piirroksessa yksinkertaisuuden vuoksi.

20 Saaduilla kuiduilla on arvot T ja MA, jota toteut tavat keksinnön mukais(t)en selluloosajohdannais(t)en kuitujen määritelmässä annetut yhtälöt.

Saadaan seuraavat yhtälöt: DS 2 2 %; 150 < DP < 1 500; T > 20; ja M4 > 1 000, 25 joissa T ja Mj on ilmaistu cN/tex:einä.

Näillä kuiduilla on siten paremmat mekaaniset ominaisuudet ja tässä toteutuksessa ilman kehräyksen jälkeen tapahtuvaa lisävenytystä.

Nämä toteamukset ovat voimassa niin, että selluloo-30 san substituutioaste DS formiaattiryhminä on vähintään 2 %, jolloin nämä DS:n arvot on saatu esimerkiksi regeneroimalla osittain selluloosajohdannaisten selluloosaa.

Toisaalta on todettava seuraavat tosiasiat esimerkeistä II-l - II-9: 24

Kahtaistaittuminen An on korkea, koska se on suurempi kuin 0,03.

Mitään pitkän jakson ilmiötä ei havaita analysoimalla kuituja röntgensäteillä.

5 Keksinnön mukaisten kuitujen selluloosan substituu- tioaste formiaattiryhminä on edullisesti vähintään 30,0 % ja enintään 70,0 % ja selluloosan substituutioaste DS muina esteriryhminä on 0 tai pienempi kuin 10,0 %.

Keksinnön mukaisten kuitujen selluloosan tai sel-10 luloosajohdannaisten polymerointiaste DP on vähintään 200 ja enintään 1 200.

Il

Claims (4)

91089

1. Kuitu, joka koostuu ainakin osaksi filamentista, joka perustuu selluloosajohdannaiseen, jossa on selluloo-5 saesteriryhmiä, jolloin ainakin osa näistä esteriryhmistä on formiaattiryhmiä, tunnettu siitä, että kuidun ominaisuudet ovat seuraavat: a) selluloosan substituutioaste DS forraiaattiryh-mien suhteen on vähintään 2 % ja selluloosan polymeroin- 10 tiaste OP on yli 150 mutta alle 1 500; b) kuidun lujuus T ja alkumoduuli M1 toteuttavat seuraavat yhtälöt, joissa T ja Mj on ilmaistu cN/texteinä: T > 20, ja M* > 1 000; c) filamentti on morfologialtaan sellainen, että 15 filamentti koostuu ainakin osaksi toinen toisensa peittävistä kerroksista, jotka ympäröivät filamentin akselia, ja että kussakin kerroksessa optinen suunta ja kiteytys-suunta vaihtelevat näennäisen jaksollisesti pitkin filamentin akselia.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kuitu, tun nettu siitä, että sitä ei ole venytetty muuta kuin mitä aiheutuu valmistuksesta.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen kuitu, tunnettu siitä, että sen kahtai s taittuminen Δη on 25 suurempi kuin 0,03.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen kuitu, tunnettu siitä, että selluloosajohdannaisen tai -johdannaisten selluloosan polymerointiaste DP on vähintään 200 ja enintään 1 200.