FI91089C - Vähintään yhteen selluloosajohdannaiseen perustuva kuitu - Google Patents

Description

i 91089 VShintaan yhteen selluloosajohdannaiseen perustuva kuitu Erotettu jakamalla hakemuksesta 855055 5 KeksinnOn kohteena on kuitu, Joka koostuu ainakin osaksi filamentista, joka perustuu selluloosajohdannaiseen, jolla on selluloosaesteriryhmia, jolloin ainakin osa nSista esteriryhmista on formiaattiryhmia.

KeksinnOn mukaiselle kuidulle on tunnusomaista seu-10 raavat ominaisuudet: a) selluloosan substituutioaste DS formiaattiryh-mien suhteen on vahintaan 2 % ja selluloosan polymeroin-tiaste DP on yli 150, mutta alle 1 500; b) kuidun lujuus T ja alkumoduuli MA toteuttavat 15 seuraavat yhtaiiSt, joissa T ja MA on ilmaistu cN/tex:eina: T > 20; ja MA > 1 000; c) filamentti on morfologialtaan sellainen, etta se koostuu ainakin osaksi toinen toisensa peittavista ker-roksista, jotka ymparOivat filamentin akselia, ja etta 20 kussakin kerroksessa optinen suunta ja kiteytyssuunta vaihtelevat néennaisen jaksollisesti pitkin filamentin akselia.

Koostumus, josta keksinnOn mukainen kuitu on saatu, valmistetaan liuottamalla selluloosa, jolloin tama liuotus 25 voidaan suorittaa alentamatta merkittavésti selluloosan polymerointiastetta.

Tåssa menetelmassa, jota kutsutaan "liuotusmenetel-maksi” on oleellista seuraavat kohdat: a) valmistetaan seos kayttamaiia ainakin kolmea 30 materiaalia: (I) selluloosamateriaalia; (II) materiaalia, johon kuuluu ainakin yhdiste, joka on valittu ryhmasta, jonka muodostavat orgaaniset monokarboksyylihapot, naiden happojen anhydridit ja halo- 35 genidit, jolloin tama materiaali on muodostunut ainakin 2 osaksi muurahaishaposta ja/tai muurahaishapon anhydridista ja toisesta orgaanisesta haposta; (III) materiaalia, jossa on joko fosforihappoanhyd-ridia, tai ainakin yhta fosforihappoa tai fosforihappoan-5 hydridia ja ainakin yhta fosforihappoa; b) seoksen aikaansaamiseksi veden maara on nolla tai sellainen, etta suhde

Pe - P.r R.r * - 10 P, + PIX + PIXX ♦ P. - P.r on pienempi kuin 15,0 % ja suurempi kuin 7,5 %, ja Rer on annettu prosentteina (%), Pe on mahdollisesti lasnaolevan veden paino, Per on sen vesimaaran paino, joka voi reagoi-da materiaalin (II) ja/tai (III) kanssa, Px on selluloosan 15 paino materiaalissa (I), Ptt on materiaalin (II) paino ja Pm on materiaalin (III) paino; c) suhteet R: , Rtl ja RjU on maaritelty seuraavas- ti:

Pi 20 R: = - PI + PII +PIII + P. - P.r

PII

Ru - - 25 PI + PII + PIII + P. - P.r

Pm PI I I =

p+p +P +P-P

ΓΙ II III e e r 30 suhteet Rj , RIir R! x z ja Rtr, joiden summa Rj + R1X + Rni + Rer on yhta kuin 100 % maaritelman mukaan, toteut-tavat seuraavat yhtalOt, joiden arvot on annettu prosentteina :

II

91089 3 jos Rer toteuttaa yhtaiOn: 12,5 £ Rer < 15,0 saadaan yhtaiOt: 10.0 £ Rz £ 14,5; 2,0 £ Rzz £ 10,0 5 ja yhtalO: RIZ £ 0,89 Rz - 2,89; jos Rer toteuttaa yhtaiOn: 10.0 < Rer < 12,5 saadaan yhtaiOt: 10 10,0 £ Rz £ 19,5; 2,0 £ RZI £ 17,0 ja yhtaiii: RZI £ 1,78 Rx - 8,78 jos Rz toteuttaa yhtaiOn:

Rj £ 14,5; 15 tai yhtalO: RIZ £ -1,40 Rz + 37,30 jos Rz toteuttaa yhtaiOn:

Rz ;> 14,5; jos Re r toteuttaa yhtaiOn; 20 7,5 £ Rer < 10,0 saadaan yhtaiOt: 10.0 £ Rz £ 31,0; 2,0 £ Rz z £ 23,0 ja yhtalO:

Rlz £ 4,40 Rj - 32,00 25 jos Rj toteuttaa yhtaiOn:

Rj £ 12,5 tai saadaan yhtalO: RZI £ 1,19 Rz + 41,50 jos Rz toteuttaa yhtaiOn: 30 Rz }> 15,5; jos Rer toteuttaa yhtaiOn: 5.0 £ R.r < 7,5 saadaan yhtaiOt: 10.0 £ Rz £ 37,0; 2,0 £ RZI £ 27,5 4 ja yhtålo:

Rjj i 4,17 R, - 26,67 jos Rj toteuttaa yhtaiOn:

Rj 5 13,0; 5 tal saadaan yhtålO: RIX < 1,14 Rx + 49,14 jos Rj toteuttaa yhtåldn:

Rx > 19,0; jos Rer toteuttaa yht&lOn: 10 2,5 S Rer < 5,0 saadaan yhtaidt: 10.0 < Rj ^ 37,0; 2,0 £ Rj 1 S 36,5 ja yhtSlO: RXI < 4,63 Rj - 28,25 15 jos Rj toteuttaa yhtåldn:

Rj < 14,0 tai saadaan yhtaitt: RZ1 ^ 1,23 Rj +55,60 jos Rj toteuttaa yhtaiOn; 20 Rj & 15,5; jos Rer toteuttaa yhtåldn: - 2,5 < Rer <2,5 saadaan yhtSldt: 10.0 < Rj < 38,0; 2,0 < R1X S 40,0 25 ja yhtaid;

Rj j S 2,80 Rj + 5,00 jos Rj toteuttaa yhtaiOn:

Rj S 12,5 tai saadaan yhtålO: 30 Rj j < - 1,14 Rj + 62,14 jos Rj toteuttaa yhtaiOn;

Rj S 19,5; jos Rer toteuttaa yhtålttn: - 5,0 < R.r S - 2,5

II

91089 5 saadaan yhtåldt: 10.0 < Rj £ 35,0; 2,0 £ RZ1 £ 45,0 ja yhtSlB: RXI £ - 1,30 RI + 64,50; 5 jos Rer toteuttaa yhtaiOn: - 7,5 < R.r S - 5,0 saadaan yhtaiOt: 10.0 < Rj S 32,0; 2,0 S Rn < 36,0 ja yhtaiO; 10 Rji S 4,00 Rj - 22,00 jos Rj toteuttaa yhtaiiSn;

Rj * 14,5; d) materiaalin (I) selluloosan polymeroitumlsaste DP on suurempi kuln 150 ja plenempl kuln 1 500; 15 e) selluloosan estertiinnin annetaan tapahtua tasså seoksessa riittSvfin kauan anlsotroopplsen seoksen muodos-tamlseksl.

Selluloosajohdannalsesta valmistetut kuldut A. Lalttelsto ja menetelman toteuttaminen 20 1. Kehruulluoksen valmlstus

Lluos voidaan valmistaa soplvalla tavalla mllia tahansa termostoldulla sekolttajalla tyOståmaiia edulli-sestl tyhjdssa. Jos sekolttajaan el voida saada alkaan tyhjoa, on vaittamatdnta polstaa kaasut kehruulluoksesta 25 soplvalla tavalla.

Kekslnndn mukaisen kehruulluoksen valmlstamlseksl kaytetaan esimerkiksi seuraavanlalsta tapaa.

Kaytetaan kakslnkertalsella valpalla varustettua reaktloastlaa, jonka slsainen tllavuus on noln 4 litraa.

30 Tahan astlaan pannaan ensln materiaalla (II) ja materlaa-11a (III) ja tehdaan homogeeniseksi sekoittamalla. Sitten lisataan materiaall (I) sekoittamalla, reaktloastlaan ve-detaan tyhjd, joka on noln 5-10 mBar (500 - 1 000 Pa). Sekoltus aloltetaan ja esteriiinti ja liukenemlnen alkaa 6 samalla hetkellå. Seoksen låmpdtila on sekoituksen aikana edullisesti 5 - 20°C.

On huomattava, ettS muutkin menetelmSt olisivat mahdollisia. Voitaisiin esimerkiksi valmistaa esiliuos 5 impregnoimalla materiaali (I) materiaalilla (II) jSShdyt-tSmalla seosta (edullinen lSmpOtila: -15 - 0°C) ja lisSS-mål IS materiaalia (III) kiinteSnS, homogenisoimalla koko seos esiliuoksen valmistamiseksi, joka on klintes, ja se-koittamalla tStS esiliuosta sitten 5 - 20°C:ssa kuten 10 edelia on kuvattu esterOintireaktion ja liukenemisen aloittamiseksi.

Voitaisiin myttskin valmistaa liuos kayttamaiia suu-lakepuristinta, jossa on yksi tai useampia ruuveja, jol-loin perusmateriaalia lisattaisiin jatkuvasti tShSn suula-15 kepuristimeen ja valmistus tapahtuisi edullisesti tyhjds-sa.

2. Liuosten keraaminen kuitujen aikaansaamiseksi

Kuitujen valmistamiseksi kaytetaan suoraan edelia kohdassa 1 kuvatulla menetelmaiia valmistettuja liuoksia 20 uuttamatta sita ennen selluloosajohdannaista. KSytetty kehruutekniikka on ilmatilaa apunaan kayttavaksi kutsuttu tekniikka (dry jet-wet), jota on kuvattu US-patenttijul-kaisussa 3 414 645. Kehruurumpuun syOtetaan liuosta, joka voi esimerkiksi tulla suoraan liuosta muodostavasta reak-25 tioastiasta. Liuos puristetaan sitten suulakkeen lapi, jossa on reikia. Suulakkeen aukko on asetettu vaakasuoraan sellaiselle etaisyydelle, joka voi olla muutamista milli-metreista useisiin senttimetreihin koagulointihauteen pin-nan yiapuolella. Ennen kuin liuos joutuu koagulointihau-30 teeseen, suihku suunnataan ilmaan, jotta molekyylit suun-tautuisivat virtauksen mukaan ja mekaanisten ominaisuuk-sien saamiseksi ennen koagulointia. Selluloosajohdannaista oleva kultu muodostuu koagulointihauteessa. Koagulointihauteen pitas olla sellainen, ettS selluloosamateriaali 35 saostuu ja orgaaniset ja epSorgaaniset happamat materiaa- 91089 7 lit liukenevat. Koagulointihaude on edullisesti asetoni-pohjainen ja sen låmpOtila vaihtelee 10:sta -20°C:seen. Koagulointihauteen jaikeen kehratty tuote, jossa on useita filamentteja, pannaan vetolaitteeseen. Vetolaitteessa ole-5 van kehrétyn tuotteen nopeuden suhde verrattuna laitteesta tulevan kehratyn tuotteen nopeuteen on langan vetolujuus-kerroin (FEF).

On huomattava, ettå keksintO soveltuu tapauksiin, joissa kaytetaan muita ei-koaguloivia nesteita kuin ilmaa 10 niin kutsutussa "ilmatilatekniikassa", esimerkiksi typpea tai muita kaasuja, ja etta keksintO soveltuu tapauksiin, joissa kaytetaan muita kehruutekniikoita, esimerkiksi mar-kakehruutekniikkaa.

B. Artikkelien ominaisuuksien maarittaminen 15 1. Kehrattyjen artikkeleiden mekaaniset ominaisuu- det

Tassa kåytetty termi "kehratty lanka" tarkoittaa pelkastaan filamenttien muodostamaa kokonaisuutta, joka on saatu samalla kehruutoimenpiteelia saman suulakkeen 20 lapi.

"Ilmastoinnilla" tarkoitetaan tassa kuvauksessa kehrattyjen kuitujen kasittelya Saksan Liittotasavallan DIN-normien 53802-20/65 heinakuulta 1979, mukaisesti.

Langan numero maaritetaan Saksan Liittotasavallan 25 DIN 53830 heinakuulta 1965, mukaisesti, jolloln langat on ennen sitå ilmastoitu. Mittaus suoritetaan ainakin kolmes-ta naytteesta, joista kukin on pituudeltaan 50 m, punnit-semalla taman pitulnen lanka.

Filamenttien numero maaritetaan yksittaisten fila-30 menttien varahtelysta mittaamalla annetulla jannitteelia, joka on 0,5 cN/tex luokkaa, aikaansaatu yksittaisen fila-mentin antaman resonanssin taajuus. Absoluuttinen virhe on alle 0,01 dtex.

8

Lankojen mekaaniset ominaisuudet mitataan vetolait-teen Zwick GmBH & Co (RFA) type 1435 avulla, joka vastaa Saksan Liittotasavallan normej a DIN 51220 lokakuulta 1976, ja 51221 elokuulta 1976, menetelmaiia, joka on kuvattu 5 Saksan Liittotasavallan normissa DIN 53834 tammikuulta 1979. Langoille annetaan mittauksessa suojaava kierre 100 kierrettå per min ja niita venytetaan alkupituuteen 400 nun. Kaikki tulokset on saatu 10 mittauksen keskiarvo-na.

10 Filamenttien mekaaniset ominaisuudet mitataan Tex- techno (RFA) tyyppi FAFEGRAPH-T vetolaitteen avulla Saksan Liittotasavallan normin DIN 53816 heinakuulta 1976 mukai-sesti. Tulokset annetaan 10 mittauksen keskiarvona.

Lujuus (T) ja alkumoduuli (Mt ) annetaan cN/tex:ina. 15 Murtovenyma (Ar ) annetaan prosentteina. Alkumoduli (Mt ) maaritetaan murtovoima-venyma-kayran lineaarisen osan kul-makertoimena, joka alkaa juuri 0,5 cN/tex:in esijannityksen jaikeen.

Aanimodulin maarittaminen 20 Aanen etenemisnopeus kuiduissa maaritetaan kaytta- maiia "dynamic Modulus Tester" PPM-5R:n tyyppista mittaus-laitetta, jonka valmistaja on Morgan Co., Inc.; Cambridge, Mass., USA.

Mitattavat naytteet ovat edeltakasin ilmastoituja 25 lankoja. Mittaukset suoritetaan samassa ymparistOssa kuin ilmastointi.

Langalle annetaan noin 2:Ile metrille 5 cN/tex:in suuruinen esijannite. Sitten lankaa vasten pannaan kaksi M0RGAN-WTRT-5 FB-tyyppista sondia vakioisella kevyelia 30 tukipaineella. Sondien pietso-elektrisen keramiikan resonanssi frekvenssi on 5 kHz. L on naiden kahden sondin vaii-nen etaisyys metreina. Taman etaisyyden absoluuttinen maa-ritysvirhe on pienempi kuin millimetri; "t" on se aika sekunteina, joka lahtdimpulssilta kuluu lahetettavasta 35 sondista vastaanottosondiin.

II

91089 9

Mittausten suhteellinen virhe on pienempi kuin 3 % kulkuajalle "t". Xanimoduuli M, maariteliaan yhtalOlia: Μβ « V2 x 10’4 cN/tex jossa V on aanen etenemisnopeus (m/s), joka annetaan reg-5 ressiosuoran kulmakertoimen kaånteislukuna, joka on tetty N:lle L:n ja "t":n mlttauspaperille, jossa N on vfl-hlntaan 3.

2. Kehrattyjen artikkeleiden kemialliset ominaisuu-det 10 Substituutloaste (DS) ja polymerolntlaste (DP)

Kehratty artikkeli ilmastoidaan huoneen lampotilas-sa (esimerkiksi noin 22°C) ja sen huoneen kosteudessa, jossa DS:n ja DP:n mååritykset on tehty. Kehratyn artik-kelin vesipitoisuus maaritetaan esimerkiksi termogravimet-15 rilla.

Selluloosajohdannaisen selluloosan substituutloaste DS ja polymerolntlaste DP maaritetaan samoilla menetelmil-la kuin kantahakemuksen kohdassa I.C mainituille koostu-muksille ilman asetoniuutosta.

20 3. Kehrattyjen artikkeleiden fysikaaliset ominai- suudet 3.1. Optiset ominaisuudet

Kehrattyjen artikkeleiden optinen anisotropia ha-vaitaan ja mitataan Olympus BH2 tyyppiselia polarisaatio-25 mikroskoopilla. Erityisesti kahtaistaittuminen maaritetaan Berek'in kompensaatiomenetelmaiia.

3.2. ROntgensateilia mitattu rakenne a) Laitteet ja koejarjestelyt

Laitteet: maaritykset on suoritettu kahdentyyppi-30 silia laitteilla:

Suuritehoisella generaattori11a (generaattori A). TailOin on kyse Rikagu RU-200 PL laitteistosta, joka on varustettu pyfirivaiia anodilla, joka toimii seuraavissa olosuhteissa: 40 kV; 200 mA: polttopiste 0,5 x 10 mm2 ano-35 dilla, naennainen pistemainen polttopiste 0,5 x 1 mm2; 10 kuparin sateilytys, josta poistuu K β-sSde, joka suodate-taan Ni-kalvoila ja jonka energia rajataan.

Siemens-merkkiselia klasslsella generaattorilla, jossa on suljettu putkl ja joka tolmll seuraavlssa olosuh-5 telssa: 40 kV; 30 mA: hleno lineaarinen polttopiste 0,04 x 8 mm2; kuparin K αχ-sateily, joka saadaan alkaan CGR-monokromaattorin avulla, joka on valmlstettu hiotusta kristalllsta (R - 1 400 nun); polttovdll on D * 510 nun. (DGF = Compagnle Générale de Radioloque, France).

10 Kumpaakin generaattorla kaytetaan neljaan erilai- seen koejarjestelyyn.

Koej arj estelyt jarjestely 1

Suurten kulmlen goniometrl Rlkagu SG-9R (sade 250 15 nun), joka on varustettu Eulerln pllrllia ja nestetuikelas-kurilla; pyyhkaisynopeus 2 Ø:na 2°/nun; Eulerln piirin pyO-rimisnopeus: 2°/nun kiinteailé 2 0:11a. Rdntgensadekimpun kollimaatiotason valinta

Polkkeama: pistemaisen kollimaattorin ø 1 mm.

20 Analyysi: ristinmuotoiset raot 0,9 x 0,9 mm2 (kul- ma-aukko 0,5° x 0,5°), joka on 110 mm naytteen tasosta.

jarjestely 2

Rlkagu SG-9R goniometrl, joka on varustettu pyOri-vaiia naytepidikkeelia (pyOrimisnopeus 100 r/min) ja nes-25 tetuikelaskurilla, joka tolmll portaittain 0,l°:een 11-sayksin 2 0:n suhteen.

ROntgensadekimpun kollimaatiotason valinta: poik-keamarako 1/6°; diffuusiorako 1°; analyysirako 0,15 mm, joka on sijoitettu 250 mm:n paahan naytteesta.

30 Jarjestely 3

Siemensin suurten kulmlen goniometrl, joka on varustettu Eulerln pllrllia ja nestetuikelaskurilla. Pyyhkaisynopeus 0,1°/min 2 Ø:na.

Monokromaattori CGR, polttovaii 510 mm.

35 Analyysirako 0,4 mm - 155 mm naytteesta.

li 91089 11

Jfirjestely 4

Keskusdiffuusiogoniometri Rlkagu SASG, joka on va-rustettu Leti-tyyppiselia llneaarisella goniometrilla ja Ortec monikanava-analysaattorilla.

5 Rdntgensadekimpun kollimaatiotason valinta: ensim- mainen rako 15 x 0,1 nun; tolnen rako 15 x 0,05 nun -250 mm.

NBytteen ja detektorin vSllnen etaisyys: 360 mm. N&ytteen ja tolsen raon vaiinen etaisyys: 105 mm.

10 Seuraavassa taulukossa 15 on kaytetyt jarjestelyt, kulma-alueet ja kaytetty generaattorl mltattujen paramet-rlen funktlona.

Taulukko 15 15 Mitatut Kaytetty ROntgensateiden Kaytetty parametrlt jarjes- dlffraktlokulma generaat- tely tori

Kiteen orientaa-

20 tioindeksi (1-0) 1 suuret kulmat A

Kiteisyys-

indeksi (I.C) 2 suuret kulmat A

Pituusakselin suuntaiset (Tj ) 25 Vaaka-akselin

Suuntaiset (Tt)

naennSiset koot 3 suuret kulmat B

Jakson pituus

(L.P.) 4 pienet kulmat A

30 Puoliarvoleveys

(Δ tp) 4 pienet kulmat A

Integroitu

intensiteetti 4 pienet kulmat A

12 b) KSytetyt heijasteet erilaisten rakenteellisten parametrien maarittamiseksi suurten kulmien dif- fraktiolla

Tutkittujen kul tu j en rbntgendiffraktio-ilmiOn valo-5 kuvat osolttavat tietyn maaran kaarla vaaka-akselilla, pystyakselllla ja naiden kahden akselin ulkopuolelle. N3i-den kaarlen ominaispiirteet liittyvat materlaalln raken-teen ominaispiirteisiin.

Pystyakselin kaaren kulmarako, joka on sijoittunut 10 diffraktiokulman 2 -Θ- noin 34,7°:een kohdalle, riippuu kristalliittien tilastollisesta orientaatiosta kuidun akselin suhteen. Tama heijastus 2 ·θ:η noin 34,7°:een kulmas-sa valitaan orientaatioindeksin (0-1) ja kristalliittien naennaisen pituusakselin suuntaisen koon (Tx) maarittami-15 seksi.

Vaaka-akselilla kaytetaan kaarta, joka sijoittuu noin 11°:een kohdalle 2 9:ssa kristalliittien naennaisen vaaka-akselin suuntaisen koon (Tt) maarlttSmiseksi.

Jos edelia esitettyjen parametrien maarittamiseksi 20 kaytetaan erityisia heijastuksia, on kiteisyysindeksin maarittamiseksi tarpeen ottaa huomioon koko diffraktio-grammi.

c) Kaytetyt menetelmat erilaisten parametrien maarittamiseksi 25 Kaikki mittaukset on suoritettu yhdelia tai useam- malla kuidulla, joista kukin on muodostunut useista kes-kenaan yhdensuuntaisista filament eis ta eli ei-kierretyista kuiduista.

Kiteen orientaatioindeksi (1-0) 30 Kiteen orientaatiota voidaan karakterisoida kulmal- la, joka on kuidun akselin ja diatrooppisten tasojen koh-tisuoran valilia.

II

91089 13

Mittaamalla pystyakselin suuntaisen kaaren suunta-kulman aukko, joka sijoittuu noin 20= 34,7°:een kohdal-le, saadaan suoraan kristalliittien orientaatloaste kuldun akselin suhteen.

5 Orlentaatlolndeksl voldaan maaritelia kaavasta 180 - a 1.0 - - x 100 180 jossa a on kSyr&n puoliarvoleveys, joka on saatu suunta-10 kulman suuntalsella pyyhkaisylia; a on llmoltettu astelna.

Kltelsyyslndeksl (I-C)

Suhteellinen kiteisyysindeksi maariteliaan Wake-lin'in menetelmailå (Journal of applied Physics, Vol. 30, n° 11, s. 1654, marraskuu 1959).

15 Ennen kuin verrataan minkaan naytteen riintgendif- fraktiokuviota kahteen standardiin: toiseen, joka on 100-%:isesti amorfinen ja toiseen, joka on 100-%:isesti kitei-nen, korjataan alkuperåiset kokeelliset arvot eri paramet-rien suhteen, pulssitaajuuden, rOntgensadesuihkun stabli-20 lisuuden, ilmasta aiheutuvan diffuusion, polarisaatio- ja absorptiovaikutusten suhteen.

Kuviot normalisoidaan sitten ennen kuin tutkitaan menetelmaiia, jotka kutsutaan "suhteelliseksi".

Saadut kiteisyysindeksit ovat tietenkin amorfisen 25 ja kiteisen standardin valinnan funktioita. Nama standar-dit on valmistettu seuraavalla tavalla:

Kiteinen standard! saadaan kasittelemaiia hapolla regeneroitua kuitua kaytt&ndlia l&htbaineena selluloosa-formiaattia, joka jo on voimakkaasti kiteista (24 tuntia 30 IN kloorivetyhappoliuoksessa 60°C:ssa).

Amorfinen standardi: amorfinen selluloosaformiaat- ti.

14 Nåiden kahden standardin ominaisspektrit on esitetty kuvlossa 5. TSsså kuviossa 5 spektri S1 , joka vastaa kiteista standardia, on esitetty jatkuvalla viivalla ja spektri S2, joka vastaa amorfista standardia, on esitetty 5 katkoviivalla. NSissS spektreissa pystyakseli vastaa kul-maa 2 β asteina ja vaaka-akseli vastaa korjattua intensi-teettia I, joka on ilmaistu pulsseina sekuntia kohti (cps).

Spektrit on rekisterOity "pyiSrivasta nSytteesté" 10 lahtevSna sateilyna, jonka 2 - 10° - 2 0 - 38°. "PyOri- vana naytteelia" tarkoitetaan yhdensuuntaisten ja vierek-kaisten kuitujen kerrosta; tama kerros pyttrii akselin ym-pSri, joka on kohtisuoraan sita vastaan ja tama tapahtuu rfintgensateiden kimpun muodostuessa.

15 Kristalliittien ndennainen koko

Oebye-Scherrer'in kaavan avulla lasketaan kristalliittien nåennSinen ulottuvuus yhteen suuntaan, joka liit-tyy pyyhkaisyheijastuksen valintaan. 2 ·θ:η funktiona piir-retty pyyhkaisy, joka seuraa noin 34,7°:seen sijoittuneen 20 heijastuksen kohtisuoraa akselia, tuottaa diffraktiointen-siteettikayran kulman 2 ·θ· funktiona. Profiilin puoliarvo-leveyden avulla, joka on βο, ja ilmaistaan radiaaneina, voidaan paasta maarittelemaan kristalliittien naennainen pitkittaismitta yhtaiOlia 25 λ

Tj - -- - - β2 . cos © jossa β vastaa maaritettya "laitteiston suuruutta", joka on maaritetty kayttamaiia diffraktiota heksametyleenitet-30 ra-amiinijauheessa.

Kulma & on puolet kulmasta 2 -Θ, joka on kayran mak-simi. λ on kaytetyn rdntgensateilyn aallonpituus.

Samanlaisella menetelmaiia, jota sovelletaan vaaka-suoraan pyyhkaisyyn noin 11° 2 Θ- kohdalla sijoittuneen 35 heijastuksen tasolla vaakasuoraa tasoa kohti, saadaan

II

91089 15 kristalliittien nåennåinen kohtisuora koko (Tt ). Kristal-liittien naennaisen koon kasvua tulee pitaa todellisen koon kasvun tuloksena ja/tai paikallisen jarjestyksen pa-rantumisena.

5 Pitka j akso ROntgensateiden keskusdiffuusiolla tehty koe orgaa-nisilla kuiduilla saattaa paljastaa valokuvassa diffuusio-ta kohtisuoraan tulevan sadekimpun ympérilia, joka pitenee vaakasuoraan suuntaan ja kaksi pienisså kulmissa tapahtu-10 vaa diffraktiota, tolsaalta keskusdiffuusiota kohtisuoral-la akselilla. Tama mahdollinen diffraktioilmitt pienissa kulmissa tarkoittaa tutkittavassa materiaalissa olevaa elektronitiheyden jaksollisuutta. Tama jaksollisuus mSåri-teltiin yhtaiOlia 15 λ L.P. - -—- sin £ jossa A on rOntgensateilyn aallonpituus ja & on kulma 2 θ# joka seuraa kohtisuoraa tasoa ja joka on diffraktion in-20 tensiteetin maksimi.

Taman pienissa kulmissa tapahtuvan diffraktion in-tensiteetin rekisterOinnin, joka seuraa kohtisuoraa tasoa &:n funktiona, avulla saadaan kayra, jonka puoliarvoleveys Αφ esittaa jaksoliisuuden tasaisuutta ja kayran alle jaava 25 pinta-ala (integroitu intensiteetti) esittaa jaksollisen ilmiOn ampiitudia. Pitkan jakson mahdollista ilmiOta ku-vaavat parametrit L.P., ACfja 1.1.

3.3. Morfologia

Kehrattyjen artikkeleiden morfologiset ominaisuudet 30 on maaritetty optisella mikroskoopilla ja pyyhkaisyelekt-ronimikroskoopilla.

c) Esimerkit jaijempana seuraavat esimerkit kuvaavat esterOity-jen selluloosakuitujen valmistusta, jotka on saatu edelia 35 kuvatun kohdan A.l. mukaisesti. Kaikissa naissM esimer- 16 keisså viitteet , Rj x , Rx x z ja Rer merkitsevat samaa kuln edelia, ja ne lasketaan samalla tavalla kuin edelia. Kehruu suoritetaan kuten edelia kohdassa A.2. on kuvattu. Eslmerkki II-1.

5 Valmistetaan seos kayttamaiia seuraavla perusainei- ta:

Materiaali (I): selluloosamateriaali, joka slsaitaa 99,3 paino-% holoselluloosaa (45,7 paino-% a-selluloosaa ja 53,6 palno-% hemiselluloosaa).

10 Materiaali (II): muurahaishappo.

Materiaali (III): ortofosforlhappo.

Seoksen valmlstamisen alkana siIna on seuraavat suhteet: Rx = 19,8 %; Rxτ - 18,1 %; Rtll » 61,05 % ja

Rer = Re = 1'05 %· 15 20 minuutin kuluttua saadaan liuos, jonka koostu rnus on seuraava: Selluloosajohdannainen (selluloosaformi-aatti): 23,65 paino-%; orgaaninen happo (muurahaishappo): 11,8 paino-%; epdorgaaninen happo (ortofosforlhappo): 61,05 paino-%; ja vesi: 3,5 paino-%. Liuos on anisotroop-20 pinen.

Liuotusastiasta liuos pannaan suoraan kehruupump-puun. Pumpusta liuos puristetaan suulakkeen lapi, jossa on 100 reikaa, jolden kunkin halkaisija on 0,005 cm. Suu-lake on sijoitettu 2 cm koagulointihauteen yiapuolelle, 25 joka on -17°C:n låmpdtilan omaavaa asetonia. Vetolaittees-sa kuidun nopeus on 90 m/min, joka vastaa 4,5:n FEF:aa. Saatu puola pestaan vedelia ja kuivataan sitten ilmassa. N3in saadaan kehréttya lankaa, joka on muodostunut 100 filamentista ja kuitu on muodostunut tasta kehratysta lan-30 gasta.

II

91089 17

Esimerkki II-2

Valmistetaan seos, jossa perusaineet ovat seuraavat:

Materiaali (I): selluloosamateriaali, joka sis&ltaa 5 99,3 paino-% holoselluloosaa (52,2 paino-% a-selluloosaa ja 47,1 paino-% hemiselluloosaa).

Materiaalit (II) ja (III): samat kuin esimerkisså

Il-l.

Seoksen valmistuttua siinS on seuraavat suhteet: 10 Rj « 19,8 %; RIX - 18,1 %; R11Z - 61,05 % ja R. r - R. - 1,05 %.

20 minuutin kuluttua saadaan anisotrooppinen liuos, jonka koostumus on seuraava: Selluloosaformiaattia: 24,05 paino-%; muurahaishappoa: 11,1 paino-%; ortofosforihappoa: 15 61,05 paino-%; ja vettS: 3,8 paino-%.

Tfista liuoksesta tehdaan kuitua edelia esitetyn esimerkin II-l mukaisesti.

Esimerkki II-3

Valmistetaan seos panemalla reaktioastiaan 368,6 g 20 materiaalia Cx (Cx * a-selluloosaa 50,97 %, hemiselluloosaa 45,91 %, pihkaa 0,02 %, tuhkaa 0 %, vetta 3,1 %; holoselluloosaa 96,88 %; DP 270,0; massan pH >= 6,98), joka on osittain kuivattua, 442,6 g muurahaishappoa ja 1 500 g ortofosforihappoa .

25 Seoksen valmistuttua siina on seuraavat suhteet:

Rj = 15,85 %; R1Z - 19,0 %; R11Z - 64,05 % ja Rtr « R. « 1,1 %.

20 minuutin kuluttua saadaan anisotrooppinen liuos, jonka koostumus on seuraava (painoprosentteina): selluloo-30 saformiaattia: 19,6 %; muurahaishappoa: 12,85 %; ortofosforihappoa: 64,05 %; ja vettS: 3,5 %.

T&sta liuoksesta tehdå&n kuitua edelia esitetyn esimerkin II-l mukaisesti.

18

Esimerkki II-4

Valmistetaan analoglsestl esimerkin II-2 mukainen liuos silia erotuksella, etta seoksen valmistuttua sllia on seuraavat suhteet: Rx * 23,75 %; Rx x 17,2 %; Rr ττ * 5 58,0 % ja R.r - R. - 1,05 %.

20 minuutin kuluttua saadaan anisotrooppinen liuos, jonka koostumus on seuraava (painoprosentteina): selluloo-saformiaattia: 28,5 %; muurahaishappoa: 9,4 %; ortofosfo-rihappoa: 58,0 %? ja vetta: 4,1 %.

10 Tasta liuoksesta tehdaan kuitua edelia esitetyn esimerkin II-l mukaisesti seuraavin eroin: vetolaitteen nopeus: 81 m/min; FEF * 5,4.

Esimerkki II-5

Valmistetaan seos seuraavista perusaineista: 15 Materiaali (1): selluloosamateriaali, joka sisaitaa 99,4 paino-% holoselluloosaa (91,3 paino-% a-selluloosaa ja 8,1 paino-% hemiselluloosaa).

Materiaali (II) ja (III): samat kuin esimerkissa II-l.

20 Seoksen valmistuttua siina on seuraavat suhteet:

Rj = 15,85 %; R, z = 19,0 %; RT 2 x = 64,05 % ja Rer = R. = 1,1 %.

90 minuutln kuluttua saadaan anisotrooppinen liuos, jonka koostumus on seuraava (painoprosentteina): selluloo-25 saformiaattia: 19,35 %; muurahaishappoa: 13,25 %; ortofos-forihappoa: 64,05 %; ja vetta: 3,35 %.

Tésta liuoksesta tehdaan kuitua edelia esitetyn esimerkin II-l mukaisesti seuraavin eroin: vetolaitteen nopeus: 90 m/min; FEF = 3,6.

30 Esimerkki II-6

Valmistetaan seos kayttamaiia seuraavia perusainei- ta:

Materiaali (I): selluloosamateriaali, joka sisaitaa 99,1 paino-% holoselluloosaa (89,4 paino-% a-selluloosaa 35 ja 9,7 paino-% hemiselluloosaa).

II

91089 19

Materiaali (II) ja (III): samat kuin esimerkisså II-l.

Seoksen valmistuttua siinM on seuraavat suhteet:

Rx - 19,75 %; R1 x - 18,1 %; Rllz - 61,05 % ja Rer - R. -5 1,1 %.

90 minuutin kuluttua saadaan anisotrooppinen lluos, jonka koostumus on seuraava (painoprosentteina): selluloo-saformiaattia: 24,95 %; muurahaishappoa: 9,6 %; ortofos-forihappoa: 61,05 %; ja vetta: 4,4 %.

10 Tdsta liuoksesta tehdaan kuitua edelia esitetyn esimerkin II-l mukaisesti.

Esimerkkl II-7

Valmistetaan liuos samoissa olosuhtelssa kuln esl-merklssa II-2, mutta kåyttaroaiia materiaalina (II) muura-15 halshapon ja etlkkahapon seosta, jolloin muurahaishappo/-etikkahapposuhde on 9 ja suhteen Rx r arvo on sama kuln eslmerklssa II-2.

30 minuutin kuluttua saadaan anisotrooppinen liuos, jonka koostumus on seuraava (painoprosentteina): selluloo-20 sa-aseto£ormiaattia: 23,45 %; muurahaishapon ja etikkaha-pon seosta: 12,1 %; ortofosforihappoa: 61,05 %; ja vetta: 3,4 %. Termi "selluloosa-asetoformiaatti" tarkoittaa sel-lulloosan sekaesteria, jossa on formiaatti- ja asetaatti-ryhmia.

25 Tasta liuoksesta tehdaan kuitua edelia esitetyn esimerkin II-l mukaisella menetelmaiia.

Esimerkkl II-8

Valmistetaan seos seuraavista perusaineista:

Materiaali (I): selluloosamateriaali, joka sisai-30 taa 97,4 paino-% holoselluloosaa (95,1 paino-% a-selluloo-saa ja 2,3 paino-% hemiselluloosaa).

Materiaalit (II) ja (III): samat kuln eslmerklssa II-l.

20

Seoksen valmistuttua siinå on seuraavat suhteet:

Rx = 15,55 %; Rz z = 19,0 %; Rin = 64,05 % ja Rer = R. * 1,4 %.

Kaksiruuvisen sekoittajan kautta kulkemisen ja 30 5 minuutin jålkeen saadaan anisotroopplnen lluos, jonka koostumus on seuraava (palnoprosentteina): selluloosafor-miaattia: 18,85 %; muurahaishappoa: 13,6 %; ortofosfori-happoa: 64,05 %; ja vetta: 3,5 %.

Tasta liuoksesta tehdaan kultua esimerkin II-1 mu-10 kaisestl poistamalla liuoksesta sita ennen kaasut pitamai-ia lluosta 30 minuutin ajan tyhjiSssa.

Esimerkkl II-9

Valmistetaan seos seuraavista perusaineista:

Materiaali (I): selluloosamateriaali, joka sisai-15 tåa 98,7 paino-% holoselluloosaa (89 paino-% a-selluloo-saa ja 9,7 paino-% hemiselluloosaa).

Materiaalit (II) ja (III): samat kuin esimerkissa II-l.

Seoksen valmistuttua siina on seuraavat suhteet: 20 R, - 19,7 %; Rz z - 18,1 %; Rzzl - 61,05 % ja Rer = Re -1,15 %.

90 minuutin jålkeen saadaan anisotroopplnen liuos, jonka koostumus on seuraava (palnoprosentteina): selluloo-saformiaattia: 13,75 %; muurahaishappoa: 11,4 %; ortofos-25 forihappoa: 61,05 %? ja vetta: 3,8 %.

TSsta liuoksesta tehdaan kuitua esimerkin II-l mu-kaisesti.

Kaikissa edelia esitetyissa esimerkeissM II-l -II-9 materiaalin (I) selluloosan polymerointiaste on suu-30 rempi kuin 150 ja pienempi kuin 1 500 ja DP:n vaihtelu koostumuksia valmistettaessa on aina pienempi kuin 20 %.

Kehrattyjen artikkelien mekaaniset ominaisuudet ja kemialliset ominaispiirteet annetaan seuraavassa taulukos-sa 16. Ominaisuudet T, Ar, , DP ja DS on maaritetty kai- 35 kissa kokeissa, Ma on maaritetty useimmissa kokeissa.

I! 91089 21

Taulukossa 16 kSytetyt lyhenteet ovat seuraavat: F = kehratty lanka; Ft = filamentti; T1 = langan numero;

T » lukuus; Ar «murtovenyma; Mt « alkumoduuli; Me - aani-moduuli; DS * selluloosan kokonaissubstituutioaste; DP

5 selluloosanjohdannaisten selluloosan polymerointiaste.

Taulukko 16 _Ominaispiirteet___ 10 Mekaaniset ominaisuudet Kemialliset

Esi- TA TA T Ar Mb ominais-

merkin (F) (Ft) cN/tex (%) cN/tea cN/tex piirteet n:o tex dtex DP DS

15 II-l F 18,5 24 2,3 1550 2570 167 37,2 II-l Ft 1,96 30 3 2160 II-2 F 19,7 47 3,4 2330 262 41,6 II-3 F 16,8 41 3,3 2030 2814 246 45,6 11-4 F 19,9 48 3,0 2430 3179 254 38,7 20 II-5 F 20,7 56 4,2 2130 2812 380 42,6 II-6 F 20,6 57 3,7 2410 3277 284 50,7 II-6 Ft 1,96 60 3,7 2780 II-7 F 20,7 46 3,6 2210 3041 526 35,3* II-8 F 16,9 65 4,0 2390 3082 420 40,7 25 II-8 Ft 1,72 72 4,0 2780 II-9 F 20,5 58 3,7 2460 3720 326 39,8 II-9 Ft 2,13 64 3,7 2780 *) Esimerkissa II-7 formiaattiryhmien suhteellinen DS on 30 34,4 %, asetaattiryhmien suhteellinen DS on 0,9.

Saatujen artikkeleiden fysikaaliset ominaisuudet kokeissa II-l - II-9 on koottu seuraavaan taulukkoon 17. Ominaisuus An on maaritetty kaikissa kokeissa; muut omi-35 naisuudet on maaritetty suurimmassa osassa kokeita.

22

Taulukossa 17 kåytetyt lyhenteet merkitsevåt seu- raavaa: Δη = kahtaistaittuminen; I.O. = kiteen orientaatioindek-si; I.C. * kiteisyysindeksi; Tj “ kristalliittien koko 5 vaakatasossa; Tt = kristalliittien koko pystysuorassa ta-sossa.

Taulukko 17 10 Fysikaaliset ominaisuudet

Esimerkin Δη 1.0. I.C. Tt Tt n:o (%) (%) (A) (A) II-l 0,0379 15 II-2 0,0400 92,00 130 35 II-3 0,0365 91,35 49 123 32 II-4 0,0404 92,65 55 130 37 II-5 0,0325 92,10 54 132 31 II-6 0,0400 93,20 54 144 36 20 II-7 0,0400 92,55 51 142 31 II-8 0,0400 II-9 0,0389 25 Huomautuksia kokeista II-l - II-9:

Kaikki kokeet ovat keksinnttn mukaisia. Filamenttien polarisaatiomikroskooppinen tutkimus, jotka filamentit muodostavat nSissS esimerkeissa saadut kehratyt langat, osoittaa, etta kukin filamentti on morfologialtaan komp-30 leksinen, ja morfologia vaihtelee reunoilta keskelle pain tarkasteltaessa. Tailainen filamentti 1 on esitetty kaava-maisesti kuvioissa 6 ja 7.

Kuvio 6 esittaa filamentin 1 poikkileikkausta tason suuntaisesti, jossa on taman filamentin akseli xx', joka 35 on oletettu suoraviivaiseksi; ja kuvio 7 esittaa filamen-

II

91089 23 tin 1 poikkileikkausta tason suuntaisesti, joka on kohti-suorassa akselia xx' vastaan, joka on esitetty kaavioissa kirjaimella O kuviossa 7.

Filamentissa 1 on ulompi vyfthyke 2, jota kutsutaan 5 "kuoreksi" ja sisempi vydhyke 3, jota kutsutaan "ytimek-si". Polarisaatiomikroskoopissa kuori 2 on morfologialtaan yhtenainen ja muistuttaa eslmerkiksi raionfilamenttia.

Ydin 3 sitd vastoin nSyttSS palmunytimelta ja on muodos-tunut pSailekkaisistS kerroksista 4; nSma kerrokset ovat 10 kaytannOllisesti katsoen keskittyneet kohtisuoraan akselin xx’ tasoa vastaan kuten kuviossa 7 esitetaan. Tama fila-mentti koostuu siis ainakln osaksi toinen toisensa peit-tavista kerroksista, jotka ympariJivat filamentin akselia. Kerrokset 4 ovat paksuudeltaan pienempia kuin 1 pm ja va-15 rahtelevat kuvion 6 tasossa yhdensuuntaisesti akselin xx' kanssa. Kussakin kerroksessa optinen akseli (optinen suun-ta) ja kiteytyssuunta vaihtelevat avaruudessa nSennSisjak-sollisesti akselin xx' suunnassa. Naita suuntia ei ole esitetty piirroksessa yksinkertaisuuden vuoksi.

20 Saaduilla kuiduilla on arvot T ja MA , jota toteut- tavat keksinniJn mukais(t)en selluloosajohdannais(t)en kui-tujen maaritelmSssa annetut yhtaiOt.

Saadaan seuraavat yhtaiOt: DS 2 2 %; 150 < DP < 1 500; T > 20; ja > 1 000, 25 joissa T ja M1 on ilmaistu cN/tex:eina.

NSilia kuiduilla on siten paremmat mekaaniset omi-naisuudet ja tassa toteutuksessa ilman kehrSyksen jaikeen tapahtuvaa lisSvenytysta.

NSma toteamukset ovat voimassa niin, etta selluloo-30 san substituutioaste DS forniiaattiryhmina on vahintaan 2 %, jolloin natna DS:n arvot on saatu esimerkiksi r egene-roimalla osittain selluloosajohdannaisten selluloosaa.

Toisaalta on todettava seuraavat tosiasiat esimer-keista II-l - II-9: 24

Kahtaistaittuminen An on korkea, koska se on suu-rempl kuin 0,03.

Mitaan pitkSn jakson ilmiOta ei havaita analysoi-malla kuituja rOntgensateilia.

5 KeksinnOn mukaisten kuitujen selluloosan substituu- tioaste formiaattiryhmina on edullisesti vahintaan 30,0 % ja enintaan 70,0 % ja selluloosan substituutioaste DS mul-na esteriryhmina on 0 tai pienempi kuln 10,0 %.

KeksinnOn mukaisten kuitujen selluloosan tal sel-10 luloosajohdannaisten polymerointlaste DP on vahintaan 200 ja enintaan 1 200.

II

Claims (4)

91089

1. Kuitu, joka koostuu ainakin osaksi filamentista, joka perustuu selluloosajohdannaiseen, jossa on selluloo-5 saesteriryhmia, jolloin ainakin osa n&ista esteriryhmista on formiaattiryhmia, tunnettu siita, etta kuidun ominaisuudet ovat seuraavat: a) selluloosan substituutioaste DS forraiaattiryh-mien suhteen on vahintaan 2 % ja selluloosan polymeroin- 10 tiaste OP on yli 150 mutta alle 1 500; b) kuidun lujuus T ja alkumoduuli M1 toteuttavat seuraavat yhtaidt, joissa T ja on ilmaistu cN/tex:eina: T > 20, ja M* > 1 000; c) filamentti on morfologialtaan sellainen, etta 15 filamentti koostuu ainakin osaksi toinen toisensa peitta- vista kerroksista, jotka ympardivat filamentin akselia, ja etta kussakin kerroksessa optinen suunta ja kiteytys-suunta vaihtelevat naennaisen jaksollisesti pitkin filamentin akselia.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kuitu, tun nettu Siita, etta sitd ei ole venytetty muuta kuin mita aiheutuu valmistuksesta.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen kuitu, tunnettu siita, etta sen kahtaistaittuminen An on 25 suurempi kuin 0,03.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen kuitu, tunnettu siita, etta selluloosajohdannaisen tai -johdannaisten selluloosan polymerointiaste DP on vahintaan 200 ja enintaan 1 200.