FI81822C

FI81822C - Komposition till anvaendning foer framstaellning av fibrer eller folier och pao basis av minst ett cellulosaderivat, foerfarande foer framstaellning av kompositionen samt foerfarande foer framstaellning av en artikel av kompositionen.

Info

Publication number: FI81822C
Application number: FI855055A
Authority: FI
Inventors: Philippe Villaine; Claude Janin
Original assignee: Michelin Rech Tech
Priority date: 1984-04-27
Filing date: 1985-12-18
Publication date: 1990-12-10
Also published as: FI855055A0; NO177792B; EP0179822A1; US4839113A; AU4236685A; KR860700040A; DE3561821D1; NO855271L; FI81822B; FI855055A; WO1985005115A1; NO177792C; KR920001589B1; EP0179822B1; BR8506701A; AU580060B2; IN165270B; CA1274952A

Description

θ'* ΟΛλ o I υ4.4.

Komposition (M) pä basis av en cellulosaester med formiatgrupper, varvid kompositionen bestSr av en anisotrop lösninq son innchäller a) cellulosaester; b) myrsyra; c) ätminstone en fosforsyra.

Uppfinningen avser även ett förfarande för framstalining av nämnda komposition genom lösande av cellulosa. Uppfinningen avser även ett förfarande för erhällande av artiklar genom omvandling av den nämnda kompositionen och eventuellt genom regenererande av cellulosan i artiklarna. Uppfinningen avser även en cellulosafibrer, väri cellulosans substitutionsgrad visavi formiatgrupper är ätminstone 2%, noli eller under 2%.

| n [iät 350 - ' L ' 300 ., / 23_. / *»- /i\ B / f i \ «7/ «*.. j V) .. j 50 . / j ___4__,_>

5 « ζ -s ^*20 25 V· C

II

1 81822

Koostumus käytettäväksi kuitujen tai kalvojen valmistukseen, joka koostumus perustuu vähintään yhteen selluloosa-johdannaiseen, menetelmä koostumuksen valmistamiseksi sekä menetelmä koostumuksesta valmistetun artikkelin saamiseksi 5

Keksintö koskee selluloosamateriaaleja. "Selluloosa-materiaaleilla" tarkoitetaan joko kasvikunnan materiaaleja, jotka sisältävät sekä selluloosaa että muita yhdisteitä, esimerkiksi ligniiniä, tai se tarkoittaa erilaisilla mene-10 telmillä etenkin kasvimateriaalin käyttöön perustuvilla menetelmillä valmistettua selluloosaa.

Keksintö koskee etenkin anisotrooppista koostumusta, joka perustuu vähintään yhteen selluloosajohdannaiseen, joka sisältää selluloosan esteriryhmiä, ja joissa ainakin osa 15 näistä esteriryhmistä on formiaattiryhmiä. Keksintö koskee myös tästä koostumuksesta valmistettuja artikkeleita, joiden selluloosaformiaatti voidaan regeneroida selluloosaksi. Keksintö koskee myös menetelmiä, joilla voidaan valmistaa näitä koostumuksia ja artikkeleita, sekä mekaanisilta ominaisuuk-20 siltaan parempia artikkeleita, jotka perustuvat selluloosaan ja/tai vähintään yhteen edellä mainittuun selluloosajohdannaiseen. Sellaisia artikkeleita ovat kuidut ja kalvot.

DE-patenteissa 189 836, 189 837, 561 119, FR-paten-teissa 638 431, 541 048, GB-patenteissa 260 650, 275 641 25 ja US-patenteissa 1 656 119, 1 900 599 kuvataan menetelmiä selluloosan muuttamiseksi selluloosaformiaatiksi muurahaishapon avulla erilaisten epäorgaanisten yhdisteiden läsnäollessa, jotka voivat olla etenkin kloorivetyhappo, rikkihappo, fosforihappoanhydridi. Näissä asiakirjoissa kuvatuilla me-30 netelmillä on ainakin seuraavat haittapuolensa: on mahdotonta valmistaa selluloosaformiaattiliuos; selluloosan huomattava hajoaminen esteröintireaktion tai säilytyksen aikana, etenkin kun lämpötila nousee yli 0°C:een, jolloin selluloosaformi-aatin polymeroitumisaste on hieman suurempi kuin selluloosan 35 ennen esteröintireaktiota; on mahdotonta valmistaa mekaanisilta ominaisuuksiltaan parempia artikkeleita.

* 2 81822 US-patentissa 2 363 091 kuvataan selluloosa-asetaat-tiformiaattisekaestereiden valmistusta saattamalla muurahaishapon ja etlkkahapon seka-anhydrldin reagoida selluloosan kanssa katalysaattorin läsnäollessa, joka voi olla esl-5 merkiksi fosforihappo tai fosforihapon anhydridi, niin että katalysaattorin määrä ei ylitä 30 % selluloosan painosta. Tässä patentissa kuvatulla menetelmällä ei saada selluloosaa liukenemaan.

DE-patentissa 227 198 kuvataan selluloosan liuotta-10 mistä etlkkahapon ja fosforihapon avulla. Tämä patentti ei mainitse selluloosaformiaattiliuoksen valmistamista. Lisäksi tällä menetelmällä ei saada riittäviä selluloosa-asetaatti-konsentraatioita anisotrooppisten liuosten aikaansaamiseksi.

GB-patentissa kuvataan selluloosan liuottamista fos-15 forihapon ja jonkun orgaanisen hapon avulla, joka voi olla etikkahappo, propionihappo, voihappo. Tässä patentissa ei kuvata selluloosaformiaattiliuoksen valmistamista. Lisäksi selluloosaesterien konsentraatio tässä patentissa kuvatuissa liuoksissa ei ole riittävä anisotrooppisten liuosten val-20 mistamiseksi.

GB-patenteissa 309 (1911) ja 29246 (1910) sekä CH-patentissa 56146 ja DE-patentissa 249535 kuvataan menetelmiä, joissa selluloosa saatetaan reagoimaan väkevän muurahaishapon ja fosforihapon seoksen kanssa. Näissä patenteis-25 sa kuvatut esimerkit osoittavat, että niillä ei valmisteta selluloosaliuosta tai saadaan isotrooppinen liuos.

DE-patenttijulkaisussa (DOS) 3 035 084 kuvataan anisotrooppisten liuosten valmistamista liuottamalla selluloosa-esterit epäorgaanisten happojen vesiliuokseen. Tämä menetelmä 30 ei sovi selluloosaformiaatille. Lisäksi menetelmä on kallis, sillä siinä käytetään raaka-aineena selluloosaestereitä, ei selluloosaa. Lisäksi näillä selluloosaestereillä on yleensä huomattavasti suurempi polymerointiaste kuin niiden valmistamiseksi käytetyllä selluloosalla. Voidaan myös lisätä, 35 että tässä julkaisussa kuvattujen ja näistä estereistä valmistettujen artikkeleiden mekaaniset ominaisuudet ovat vain

II

3 81822 vähän parempia. Lopuksi tämä patenttijulkaisu ei kuvaa selluloosan regenerointia selluloosaesterien liuoksista, toisaalta tällainen regenerointi olisi hyvin hidasta kuvatuilla liuoksilla ja käytännöllisesti katsoen mahdoton toteuttaa 5 jatkuvasti.

Keksinnön tarkoitus on välttää nämä haitat.

Keksinnön kohteena on koostumus käytettäväksi kuitujen tai kalvojen valmistukseen, joka koostumus perustuu vähintään yhteen seiluloosajohdannaiseen, jossa on sellu-10 loosan esteriryhmiä, joista ainakin osa on formiaattiryh-miä.

Keksinnön mukaiselle koostumukselle on tunnusomaista, että koostumus on anisotrooppinen liuos, joka sisältää a) yhtä tai useampaa seiluloosajohdannaista, jol-15 loin selluloosajohdannaisen tai selluloosajohdannaisten seoksen konsentraatio liuoksessa on vähintään 10,2 paino-% ja selluloosan polymerointiaste DP selluloosajohdannaisessa tai -johdannaisissa on suurempi kuin 150 mutta pienempi kuin 1500; 20 b) muurahaishappoa tai vähintään kahta yhdistettä, jotka on valittu seuraavien joukosta: orgaaniset monokar-boksyylihapot, näiden happojen anhydridit ja halogenidit, yhden näistä yhdisteistä ollessa muurahaishappo; c) vähintään yhtä fosforihappoa.

25 Keksintö koskee myös menetelmää tämän koostumuksen valmistamiseksi liuottamalla selluloosa, jolloin tämä liuotus voidaan suorittaa alentamatta merkittävästi selluloosan po-lymerointiastetta.

Tälle menetelmälle, jota kutsutaan "liuotusmenetelmäk-30 si" on tunnusomaista seuraavat kohdat: a) seos valmistetaan käyttämällä ainakin kolmea mate- aalia: (I) selluloosamateriaalia; (II) materiaalia, johon kuuluu ainakin yhdiste, joka 35 on valittu ryhmästä, jonka muodostavat orgaaniset monokarbok- syylihapot, näiden happojen anhydridit ja halogenidit, tämä materiaali on muodostunut ainakin osaksi muurahaishaposta 4 81822 ja/ tai muurahaishapon anhydridistä ja toisesta orgaanisesta haposta; (III) materiaalia, jossa on joko fosforihappoanhyd-ridiä, tai ainakin yhtä fosforihappoa tai fosforihappoanhyd-5 ridiä ja ainakin yhtä fosforihappoa; b) seoksen aikaansaamiseksi veden määrä on nolla tai sellainen, että suhde

P P

Rer e - er__ P1 + PII + P1I1 + Pe " Per 10 on pienempi kuin 15,0 % ja suurempi kuin -7,5 %, ja Rer on annettu prosentteina (%), Pg on mahdollisesti läsnäolevan veden paino, Pgr on sen vesimäärän paino, joka voi reagoida mahdollisesti materiaalin (II) ja/tai (III) kanssa, P^. on 15 selluloosan paino materiaalissa (I), P^ on materiaalin (II) paino ja Pjj-j- on materiaalin (III) paino; c) suhteet Rj, Rjj* Rm on määritelty seuraavasti:

RT PI R PIT

I -----’ "n =—U---- 20 PI * PII + PI11 * Pe - Per P1 * Pn ♦ p,„ - Pe - Per

Rin .-ίΐίΐ__ .: PI + PII + PIII * Pe ' Per : 25 suhteet Κχ, R^, Rer' 3oiden summa Ri+Rxx+Rnx+Rer on yhtä kuin 100 % määritelmän mukaan ja ne toteuttavat seuraavat yhtälöt, joiden arvot on annettu prosentteina: jos Rer toteuttaa yhtälön: 12,5 - Rer < 15,0 30 saadaan yhtälöt: 10.0 < Rj < 14,5; 2,0 < R < 10,0 ;; ja yhtälö: Rjj < 0,89 Rj - 2,89; jos R toteuttaa yhtälön: 10.0 < R <12,5 — er 35 saadaan yhtälöt:

K

li 5 81822 10.0 < Rj < 19,5; 2,0 < R < 17,0 ja yhtälö: R^ < 1,78 Rj -8,78 jos Rj toteuttaa yhtälön: R^ _< 14,5, tai yhtälö: 5 RZI < - 1,40 R + 37,30 jos R-j- toteuttaa yhtälön: R^. 14,5; jos R toteuttaa yhtälön: 7.5 < Rer < 10,0 saadaan yhtälöt: 10 10,0 < R-j- < 31,0; 2,0 < R < 23,0 ja yhtälö: R^ < 4,40 R-j. - 32,00 jos Rj toteuttaa yhtälön R^ 12,5, tai saadaan yhtälö: RII - " 1'19 R! + 41,50 15 jos Rj toteuttaa yhtälön: R-j. _> 15,5; jos Rer toteuttaa yhtälön: 5.0 < R < 7,5 — er ' saadaan yhtälöt 10.0 < Rj < 37,0; 2,0 £ R < 27,5 20 ja yhtälö: R < 4,17 Rj - 26,67 jos Rj toteuttaa yhtälön: Rj _< 13,0, tai saadaan yhtälö:

Rjl < - 1,14 R + 49,14 jos Rj toteuttaa yhtälön: R^ _> 19,0; 25 jos Rer toteuttaa yhtälön: 2.5 < R < 5,0 ' — er ' saadaan yhtälöt: 10.0 < R < 37,0; 2,0 < R <36,5 ja yhtälö: R^-j- _< 4,63 Rj - 28,25 30 jos R-j. toteuttaa yhtälön: R^ < 14,0, tai saadaan yhtälö RII - “ 1,23 RI + 55'60 jos R toteuttaa yhtälön: R-j. 15,5; jos Rer toteuttaa yhtälön: 35 - 2,5 < Rer < 2,5 saadaan yhtälöt: 6 81822 10,0 < R £ 38,0 ; 2,0 < Rjj < 40,0 ja yhtälö: < 2,80 R^. + 5,00 jos R toteuttaa yhtälön: Rj < 12,5, tai saadaan yhtälö: 5 Rjj < - 1,14 Rj + 62,14 jos Rj toteuttaa yhtälön: R^ _> 19,5; jos Rer toteuttaa yhtälön: - 5,0 < R < - 2,5 er— saadaan yhtälöt: 10 10,0 < R < 35,0 ; 2,0 < R < 45,0 ja yhtälö: R^ £ - 1,30 Rj + 64,50; jos R toteuttaa yhtälön: - 7,5 < Rer<“ 5,0 saadaan yhtälöt: 15 10,0 < Rj < 32,0 ; 2,0 £ Rjj £ 36,0 ja yhtälö: R^ £ 4,00 Rj - 22,00 jos Rj toteuttaa yhtälön: Rj £ 14,5; d) materiaalin (I) selluloosan polymeroitusmiaste DP on suurempi kuin 150 ja pienempi kuin 1500; 20 e) selluloosan esteröinnin annetaan tapahtua tässä seoksessa riittävän kauan anisotrooppisen seoksen muodostumiseksi.

Keksintö koskee myös tällä liuotusmenetelmällä valmistettuja valmisteita.

25 Keksintö koskee myös menetelmää artikkeleiden valmista miseksi, jotka perustuvat ainakin yhteen selluloosajohdannaiseen, ja jolle on tunnusomaista, että keksinnön mukainen valmiste muutetaan artikkeliksi ja että näistä artikkeleista poistetaan ainakin osa muista yhdisteistä kuin selluloosajohdan-30 naisista.

Keksintö koskee myös menetelmää artikkeleiden valmistamiseksi, jotka pohjautuvat regeneroituun selluloosaan ja '. . joille on tunnusomaista, että regeneroidaan ainakin osa edel lisellä menetelmällä valmistettujen artikkeleiden selluloosasta.

li 7 81822

Keksintö koskee myös näiden menetelmien mukaisesti valmistettuja artikkeleita.

Keksintö koskee myös kuitua, joka on muodostunut ainakin osaksi yhdestä selluloosajohdannaiseen pohjautu-5 vasta säikeestä, jossa on selluloosan esteriryhmiä, aina kin osa näistä esteriryhmistä on formiaattiryhmiä, kuidulle on tunnusomaista, että sillä on seuraavat ominaisuudet: a) Substituutioaste selluloosan formiaattiryhminä on ainakin 2 % ja selluloosan polymeroitumisaste on yli 150 10 ja alle 1500; b) kuidun kovuus T ja alkumoduuli noudattavat seuraavia yhtälöitä, joissa T ja annetaan cN/tex:inä: T > 20; M. > 1000 1 c) tämä säie on morfologialtaan sellainen, että se 15 on muodostunut ainakin osaksi toinen toistaan peittävistä kerroksista, nämä kerrokset kiertävät kuidun akselin ympäri, morfologia on myös sellainen, että kussakin kerroksessa optinen suunta ja kiteytyssuunta muuttuvat näennäisen jaksottaisesti säikeen akselin suuntaisesti.

20 Keksintö koskee myös kuitua, jota kutsutaan "regeneroi duksi selluloosakuiduksi", joka on muodostunut ainakin osaksi selluloosapohjaisesta säikeestä ja/tai ainakin yhdestä selluloosajohdannaisesta, jossa on selluloosan esteriryhmiä, ainakin osa esteriryhmistä on formiaattiryhmiä, kuidulle :25 on tunnusomaista, että sillä on seuraavat ominaisuudet: a) selluloosan substituutioaste DS formiaattiryhmi-nä on nolla tai pienempi kuin 2 % ja polymerointiaste DP on suurempi kuin 150 ja pienempi kuin 1500;

b) selluloosan polymerointiaste DS, kuidun kovuus T

30 ja alkumoduuli Mi toteuttavat seuraavat yhtälöt, jossa T ja M.

on annettu cN/tex:inä: 8 81822 kun DP <^200, on T >20 ja M. > 1 800 ; kun 200 DP^ 300, on T >30 ja Mi > 2 000 ; kun 300 < DP < 400, on T > 40 ja Mi > 2 400 ; kun 400 ^ DP ζ]500, on T > 60 ja ^ 2 600 ; c) tämän säikeen morfologia on sellainen, että se on muodostunut ainakin osittain toinen toistaan peittävistä kerroksista, jotka kiertävät kuidun akselin ympäri, morfologia 10 on myös sellainen, että kussakin kerroksessa optinen suunta ja kiteytymissuunta muuttuvat näennäisen jaksottaisesti kuidun akselin suuntaisesti.

Painot Pj, Pjj, Pjjj ovat selluloosan ja vedettömiksi oletettujen materiaalien (II), (III) painoja eli nämä 15 painot on määritetty vähentämällä sen veden paino, jota voi mahdollisesti olla yhdessä tai useammassa materiaalissa (I), (II), (III) sekoitushetkellä. Painio Pe on mahdollisesti mukaan tulleen veden paino sekoitushetkellä yhdessä tai useammassa materiaalissa (I), (II), (III) ja/tai riippumatta 20 näistä materiaaleista.

Termi "selluloosa", jota käytetään kuvauksen yksinkertaistamiseksi, tarkoittaa "hemiselluloosaa” eli ^selluloosan ja hemiselluloosien seosta, jota on selluloosamateriaa-lissa, joka voi olla mahdollisesti ilman hemiselluloosaa.

..· 25 Orgaaniset monokarboksyylihapot, joita käytetään mah- •· dollisesti materiaaliin (II) yhtäaikaa muurahaishapon ja/tai : ainakin yhden muurahaishapon seka-anhydridin kanssa, ovat etenkin ei-aromaattisia happoja, joiden hiiliatomien lukumäärä vaihtelee 2-5, kuten esimerkiksi etikkahappo, propio-30 nihappo, voihappo, valeriaanahappo. Monokarboksyylihappojen anhydridit, joita käytetään mahdollisesti materiaaliin (II), voivat olla etenkin edellä maninittujen happojen anhydri-dejä, anhydridit voivat olla esimerkiksi seka-anhydridejä, etenkin muurahaishapon seka-anhydridejä.

li 9 81822

Mahdollisesti materiaaleihin (II) käytetyt monokar-boksyylihappojen halogenidit ovat etenkin klorideja. Keksintö kattaa tapaukset, joissa nämä orgaaniset hapot, niiden anhydridit ja orgaanisten happojen halogenidit sisältä-5 vät substituoituja ryhmiä, esimerkiksi halogeeniryhmiä, al- kyyliryhmiä.

Keksinnön mukaisesti materiaaleihin (III) käytetyt yhdisteet ovat etenkin fosforihappoja, kuten ortofosforihap-po (H^PO^), pyrofosforihappo (H4P207), fosforihappoanhydri-10 di (P90 ) tai näiden yhdisteiden seoksia tai seoksia muiden fosforihappojen kanssa kuten polyfosforihapot sellaisina kuin niitä on kuvattu kirjassa "Nouveau traitö de chimie minörale", jonka on julkaissut Paul Pascal, osa X, Masson Editeur 1956.

15 Edellä mainitut suhteet RT, R_T, RTTT, R on seli- I II III er

tetty paljon yksityiskohtaisemmin esimerkeissä. Kun materiaali (II) ja/tai materiaali (III) voivat reagoida veden kanssa, P on muu kuin nolla. Päinvastaisessa tapauksessa P

er ^ er on nolla.

20 Seoksen aikaansaamiseksi mahdollisesti käytetyt ma teriaalit (I), (II), (III) ja vesi voidaan sekoittaa samanaikaisesti tai seos voidaan tehdä esiseoksen avulla, joka sekoitetaan sitten loppumateriaalin kanssa, esimerkiksi materiaalien (II) ja (III) esiseoksella.

. 25 Termi "anisotrooppinen seos" ja "isotrooppinen seos", joita käytetään kuvauksessa merkitsee seuraavaa.

Anisotrooppinen valmiste esittää optista anisotroop-piaa eli tämä valmiste lepotilassa, siis ilman dynaamista jännitystä, depolarisoi valoa ja esittää valon transmissio-30 ta ja homogeenista värillistä rakennetta, kun valmiste pannaan lasilevyn ja suojakappaleen väliin huoneen lämpötilassa ja kun se havaitaan mikroskoopissa kohtisuorien polarisoivien tasojen välissä. Isotrooppisessa valmisteessa sitä vastoin mikroskoopin kenttä on musta. Yleensä tämä 35 anisotrooppinen valmiste on sellainen, että sen konsentraa- 10 81 822 tio on suurempi kuin määritetty kriittinen konsentraatio, joka on määritetty käyrältä, joka esittää valmisteen viskositeetin ja valmisteen selluloosajohdannaisten konsentraa-tion suhdetta. Tällaisella käyrällä valmisteen viskositeet-5 ti lisääntyy kun selluloosajohdannais(t)en konsentraatio kasvaa ja aina kriittiseen konsentraatioon asti, jota kutsutaan joskus "kriittiseksi pisteeksi", jossa käyrän kaltevuus muuttuu huomattavasti. Kun konsentraatio nousee yli kriittisen konsentraation, valmisteen viskositeetti alkaa 10 pienentyä tai kasvaa hitaammin, kun selluloosajohdannais(t)en konsentraatio kasvaa, mikä ilmenee käyrässä etenkin maksimina tai käännepisteenä. Valmisteen sanotaan yleensä olevan "ani-sotrooppinen", kun sen selluloosajohdannais(t)en konsentraatio on suurempi kuin kriittinen konsentraatio. Tällaista käy-15 rää, joka osoittaa valmisteen viskositeetin ja konsentraation suhdetta, tutkitaan myöhemmin. Koko tässä kuvauksessa termi "viskositeetti" tarkoittaa dynaamista viskositeettia.

Keksintöä on helppo ymmärtää esimerkkien avulla, jotka seuraavat ja esimerkkeihin liittyvien kaaviokuvien avulla.

20 Kaaviossa kuviot 1 ja 2 esittävät kumpikin kolmiulotteista kuviota, joka kuvaa keksinnön mukaisen liuotusmenetelmäri sovel-lutusolosuhteita; kuvio 3 esittää kolmiulotteista kaaviota, joka kuvaa 25 keksinnön mukaisten valmisteiden yhdistelmää; kuvio 4 esittää käyrää, joka kuvaa valmisteen viskositeetin ja tämän valmisteen konsentraation suhdetta selluloosa johdannaisena; kuvio 5 esittää kahden käytetyn vakion tunnusomaisia 30 spektrejä keksinnön mukaisten kuitujen mittaamiseksi röntgen säteillä; kuvio 6 esittää kaavamaisesti keksinnön mukaisen säikeen poikkileikkausta, joka suoritetaan säikeen akselin suuntaisesti; . «

II

n 81822 kuvio 7 esittää kaavamaisesti kuviossa 6 esitetyn säikeen poikkileikkausta, joka suoritetaan kohtisuoraan säikeen akselia vastaan, tämä taso on kuvattu kaaviomai-sesti viivalla VII-VII kuviossa 6; 5 kuvioissa 8 ja 9 annetaan lujuus (kuvio 8) ja alku- moduuli (kuvio 9) selluloosan polymerointiasteen DP funktiona keksinnön mukaisille regeneroiduille kuiduille.

Kuvausten selventämiseksi jäljempänä seuraavat esimerkit on jaettu kolmeen kappaleeseen: I® I - Selluloosavalmisteet: tämä kappale kuvaa kokeita, jotka osoittavat näiden valmisteiden toteuttamista ja saatuja valmisteita.

II - Selluloosajohdannaisista valmistetut artikkelit: Tämä kappale kuvaa kokeita, jotka kuvaavat näiden artikkelien 15 valmistusta ja sekä saatuja artikkeleita.

III - Regeneroidusta selluloosasta valmistetut artikkelit: Tämä kappale kuvaa kokeita, jotka kuvaavat näiden artik kelien valmistusta sekä saatuja artikkeleita.

Näissä esimerkeissä kuvatut kokeet voivat olla joko 20 keksinnön mukaisia kokeita tai ei keksinnön mukaisia kokeita, jotka on mainittu vertailun vuoksi.

I Selluloosajohdannaiset A. Selluloosamateriaalit: Käytetään kahdeksaa sellu- loosamateriaalia. Näitä materiaaleja kutsutaan C1-C8 ja nii-; 25 den ominaisuudet näkyvät taulukossa 1 .

Tässä taulukossa näkyvät prosentit ovat painoprosentteja koko selluloosamateriaalin painosta. Vesipitoisuus vastaa jäännöskosteuden määrää. Tämän taulukon ominaisuudet on määritetty seuraavasti.

30 a) «^-selluloosan pitoisuus: se määritetään Saksan

Liittotasavallan normien DIN 54 355 marraskuu 1977 mukaisesti. Tämä pitoisuus vastaa sitä osaa selluloosamateriaalista, joka ei liukene 18 % natriumhydroksidiliuokseen.

b) Hemiselluloosapitoisuus: Tämä arvo määritetään 35 laskemalla: (% hemiselluloosaa) = 100 (% ^-selluloosaa) -(% hartsia) - (% vettä) - (% tuhkaa) 12 81 822 c) holoselluloosapitoisuus: kuten edellä on määritelty, holoselluloosan pitoisuus saadaan laskemalla yhtälön mukaisesti - (% holoselluloosa) = (% oC-selluloosa) + (% hemiselluloosaa).

5 d) hartsipitoisuus: tämä pitoisuus määritetään

Saksan Liittotasavallan normin DIN 54 354 marraskuu 1977) mukaisesti eli dikloorimetaaniuutosmenetelmällä.

e) Tuhkapitoisuus. Tuhkapitoisuus mitataan termogra-vimetrisellä menetelmällä. Käytetty laite on Mettlerin teriö movaakatyyppi TG 50, joka on varustettu mikroprosessorilla

Mettler TC 10. Lämpötila nousee ensin asteittain huoneen lämpötilasta 950°C:een, ensin typpivirrassa sitten 700°C:sta lähtien ilmavirrassa, kuumennusnopeus on 20°C/minuutti. Näyte jäähdytetään huoneen lämpötilaan ja punnitaan sitten.

15 f) Vesipitoisuus (jäännöskosteus): se mitataan termo- gravimetrisellä menetelmällä typen alla samalla laitteistolla kuin edellä olevassa § e) kohdassa tuhkapitoisuuden määrityksessä, lämpötila nousee asteittain huoneen lämpötilasta 150°C:een kuumennusnopeudella 20°C/min. Näytettä pidetään 20 15 minuuttia 150°C:ssa, sitten se jäähdytetään ja punnitaan.

g) Polymerointiaste DP: määritetään selluloosama- teriaalin luonnollinen viskositeetti IV sveitsiläisen normin SNV 195 598 vuodelta 1970 mukaisesti, mutta eri konsentraa-• tioissa, jotka vaihteLevat 0,5 - 0,05 g/dl.

“ 25 Luonnollinen viskositeetti määritetään yhtälöllä ;·. iv = 1 Ln - C *0 jossa C esittää kuivan selluloosamateriaalin konsentraatiota, "t" esittää laimean polymeeriliuoksen virtauksen kestoa, 30 t esittää puhtaan liuottimen ja virtauksen kestoa Ubbelohden tyyppisessä viskosimetrissä ja Ln esittää Neperin logaritmia, mittaukset on suoritettu 20°C:ssa.

Sisäinen viskositeetti /ψ saadaan ekstapoloimalla luonnollisen viskositeetin IV O-konsentraatioon.

Il 13 81 822

Molekyylin keskimääräinen massa painona Mw saadaan

Mark-Houwinkin yhtälöstä: £^(J = KM , jossa vakiot K jaof -4 w_# ovat vastaavasti: K = 5,31 x 10 ; <* = 0,78, nämä vakiot vastaavat luonnollisen viskositeetin määrittämisessä käytet-5 tyä liuotinsysteemiä.

Nämä arvot on antanut L. Valtasaari julkaisussa Tappi 48, 627 (1965).

Polymerointiaste (DP) määritellään kaavalla

M

w 10 DP = 162 jossa 162 on selluloosan perusaineen molekyylipaino.

h) Sellun pH: se määritetään Saksan liittotasavallan normin DIN 53 124 joulukuu 1960 mukaisesti.

^ B. Laitteisto ja menetelmä valmisteiden tekemiseksi

Valmisteiden toteuttaminen voidaan suorittaa lasista valmistetussa sylinterinmuotoisessa astiassa. Astian sisäinen tilavuus on noin 50 ml ja sen sisähalkaisija on noin 20 mm. Tämä astia on varustettu termostatoidulla ulkokuorella, jotta 2Q reaktioastian sisällä yhdisteiden lämpötila pysyisi 25°C:ssa.

Sekoitus suoritetaan astiassa metallispiraalien avulla, joista toinen on kiinteä ja toinen pyörii astian sylinterin akselin suuntaisesti noin 15-20 kierrosta minuutissa, liikkuva spiraali on kauempana akselista kuin kiinteä spiraali. Sekoitus 25 tapahtuu siten koko reaktioastian tilavuudessa. Kuvaamisen - yksinkertaistamiseksi kaikkia seosten aikaansaamiseksi käy- : tettyjä materiaaleja, mahdollinen vesi mukaanlukien, kut sutaan "perusaineiksi".

Kunkin kokeen perusaineet sekoitetaan ensin morttelis-sa tasaisen tahnan aikaansaamiseksi, joka sitten pannaan lieriönmuotoiseen reaktioastiaan. Sekoitusta jatketaan sitten reaktioastiassa, selluloosan esteröinnin helpottamiseksi. Seoksesta otetaan ajoittain näytteitä mikroskooppitutkimusta varten ja sekoitus lopetetaan, kun on muodostunut liuos.

. 25 Sekoitus lopetetaan joka tapauksessa 8 tunnin kuluttua, kun on muodostunut tai ei liuos.

14 81822

Lopullista seosta kutsutaan "valmisteeksi" sekoituksen lopussa.

C. Esimerkkejä kokeista valmisteiden tekemiseksi 1. Yleisiä huomioita 5 Seuraavissa esimerkeissä on kokeita, joista kukin ku vaa seoksen valmistamista ja saadun valmisteen tutkimista, joka voi olla tai ei ole keksinnön mukainen. Nämä kokeet näkyvät yksityiskohtaisesti taulukoissa 4-14, jotka on koottu taulukkoon 2. Kunkin seoksen aikaansaamiseksi valmistetaan 10 seos neljästä perusaineesta, jotka ovat vesi ja seuraavat aineet (I), (II) , (III): (I) selluloosamateriaali, joka on valittu edellisessä § A kohdassa kuvatuista materiaaleista. Tätä materiaalia voidaan kuivata ennen käyttöä poistamalla ainakin osa vedestä.

15 (II) Materiaali, joka on muodostunut ainakin seuraa- vista yhdisteistä: orgaaninen happo, orgaanis (t) en hap(p)o(je)n anhydridi, orgaanisen hapon kloridi.

(III) Materiaali, joka on muodostunut ainakin yhdestä seuraavista aineista: 20 epäorgaaninen happo, epäorgaanisen hapon anhydridi, orgaaninen happo.

Keksinnön mukaisessa kokeessa materiaalit (II) ja (III) ovat vastaavasti edellä mainitussa keksinnön mukaisessa liuo-tusmenetelmässä määriteltyjen materiaalien (II) ja (III) mu-- -25 kaisia.

Vesi voidaan lisätä seokseen jonkun materiaalien (I), (II), (III) avulla esimerkiksi käyttämällä ortofosforihapon vesiliuosta ja/tai näistä materiaaleista riippumatta.

Seokset tehdään edellisessä § B.:ssä kuvattujen mene-30 telmien mukaisesti.

Kunkin seoksen valmistamiseksi määritellään seuraavat yhtälöt: is 81822 RI = --- i Rn --Π __ ; PI * PII + PIII * Pe Λγ PI * pn * pm ♦ pe - per 5 PI11 - ' PI + PII + PI11 + Pe " Per

Rgr _ Pe - Per_ .

PI + PII + PI11 + Pe ~Per saadaan

RI * RII * RI11 * Rer= K

Näissä yhtälöissä Pj esittää materiaalissa (I) olevan holoselluloosan painoa, P^j esittää materiaalin (II) painoa, PIII esittää materiaalin (III) painoa, Pg esittää veden painoa, Per esittää sen veden painoa, joka voi reagoida materiaalin (II) ja/tai (III) kanssa. Painot P , P , pjjj ovat vedettömien materiaalien painoja, eli ne on laskettu vähentämällä veden paino, joka jo on materiaaleissa (I), 20 (II) tai (III) ennen seoksen valmistamista, tämä vesi laske taan painoon P . Siten esimerkiksi jos tehdään koe sekoittamalla selluloosamateriaaleja C^-Cg muurahaishapon vesi-liuoksen kanssa ja ortofosforihapon kanssa, Pj esittää vedettömän holoselluloosan painoa, Pjj esittää vedettömän muu-25 rahaishapon painoa, Pjjj esittää vedettömän ortofosforihapon ! painoa ja Pg esittää selluloosamateriaalissa olevan veden painojen summaa mahdollisen kuivauksen jälkeen, ja muurahaishappo- ja ortofosforihappoliuoksissa olevan veden painoja.

Ympäröivän ilman mahdollisesti mukanaan tuomaa vettä 30 ei oteta huomioon laskettaessa painoa P . On itsestään selvää, että selluloosan esteröinnin aikana kokeen jälkeen vapautuvaa vettä ei oteta huomioon laskettaessa painoa p .

Kun koe on keksinnön mukainen, suhteet Rj, Rjj, RIII' Rer ·. ovat edellä esitettyjen yhtälöiden mukaisia, jotka on annet- 35 tu keksinnön mukaisen liuotusmenetelmän määritelmässä.

16 81 822

Paino Pgr on teoreettinen paino vettä, joka voi reagoida materiaalin (II) ja/tai (III) kanssa. Tällä tavalla yleensä keksinnön mukaisen liuotusmenetelmän tapauksessa vesi voi reagoida materiaalin (II) kanssa, kun tämä 5 materiaali sisältää ainakin yhtä orgaanisen hapon anhydri- diä ja/tai ainakin orgaanisen hapon halogenidia ja vesi voi reagoida materiaalin (III) kanssa, kun tämä sisältää fosforihappoanhydridiä ja/tai ainakin yhtä muuta fosfori-happoa kuin ortofosforihappoa.

10 Jos mikään materiaaleista (II), (III) ei voi reagoida veden kanssa, P :llä on arvo nolla, er Tässä tapauksessa

Rer _ Re __J?_ 15 PI + PII + P111 + Pe

Kun Per on yhtäsuuri tai suurempi kuin Pg, Rer on nolla tai negatiivinen eli koko paino Pe voi reagoida materiaalien (II) ja/tai (III) kanssa. Keksinnön mukaisesti Rer on PienemPl kuin 15 % ja suurempi kuin -7,5 %.

20 2. Saatuihin valmisteisiin liittyvät mittaukset ja havainnot

Kokeitten aikana suoritetut mittaukset ja havainnot, jotka liittyvät saatuihin valmisteisiin, ovat seuraavat: a) Liukoisuus: sylinterinmuotoisesta reaktioastias- 25 ta tulevaa pisaraa tarkkaillaan valomikroskoopin Olympus " type BH2 avulla 100-kertaisella suurennuksella. Määritelmän mukaisesti: : : on saatu selluloosaliuos, kun yhtään kiinteää sellu- loosapartikkelia ei näy; 30 selluloosa ei ole liuennut, kun näkyy kiinteitä sel- luloosapartikkeleita.

Tämä koe suoritetaan säännöllisin väliajoin kunkin kokeen aikana. Jäljempänä seuraavissa esimerkeissä liuok-:·. sen aikaansaamiseen johtavissa kokeissa taulukoissa 4-14 35 olevat sekoitusajat vastaavat sylinterinmuotoisen reaktio- 17 81 822 astian sekoitusaikaa, jonka päättyessä edellä mainittu koe osoittaa liuoksen muodostumisen. Sekoitus lopetetaan siten tässä kokeessa. Joka tapauksessa tämän reaktioastian sekoitus lopetetaan kahdeksan tunnin kuluttua.

5 b) Liuosten isotropia tai anisotropia: tähän havain toon vaikuttavat vain liuokset. Pannaan tippa liuosta kohtisuoraan toistensa suhteen olevien polarisaattorien ja analysaattorien väliin Olympus type BH2 polarisaatiovalomikroskoo-pissa, tehdään sitten havainnot.

10 c) Selluloosan substituutioaste (DS) liuoksessa sel luloosa johdannaisena . Liuos jäähdytetään nestetypessä, saatu kiinteä yhdiste sekoitetaan hiilihappojäiden kanssa ja hienonnetaan niin, että saadaan jauhe, joka sekoitetaan asetoniin, jolloin saadaan sakka, joka suodatetaan ja uutetaan asetonil-15 la Soxhlet-uuttolaitteella. Jäljelle jäänyt jauhe kuivataan ilmassa 70°C:ssa ainakin 30 minuuttia.

Punnitaan tarkkaan 400 mg näin saatua selluloosajohdannaista, se pannaan erlenmeyer-kolviin, jossa on 70 ml vettä ja 4 ml 1N NaOH. Kuumennetaan 100°C:ssa pystyjäähdyt-20 täjän alla 1/2 tuntia typen alla, näin regeneroidaan sellu loosa selluloosajohdannaisesta. Jäähdyttämisen jälkeen ylimäärä natriumhydroksidia titrataan 0,1N kloorivetyhapolla.

Tällä menetelmällä määritetty kokonais DS ilmaisee selluloosan esteröityjen alkoholiryhmien kokonaismäärän 25 prosentteina, eli että DS=100, kun selluloosarungon kolmes ta alkoholifunktiosta on esteröity.

Kun kaikki tämän selluloosajohdannaisen esteriryhmät ovat formiaatteja, näin määritetty DS ilmaisee suoraan niiden selluloosan alkoholiryhmien prosentuaalisen osuuden, 30 jotka on muutettu formiaattiryhmiksi. Kun selluloosajohdan naisessa on useita esteriryhmiä, esimerkiksi formiaatti-ja asetaattiryhmiä, kummankin orgaanisen hapon suhteellisen DS:n määrittämiseksi tehdään seuraavalla tavalla, kun on määritetty kokonais DS edellä kuvatulla tavalla. Kokonais 35 DS:n määrittämisessä saatu neutrali liuos tehdään emäksisek si (pH = 11) niin, että saostetaan näin regeneroitu sellu- ιβ 81822 loosa. Tämä selluloosa suodatetaan. Suodos konsentroidaan haihduttamalla vesi, tehdään sitten happamaksi kloorivety-hapolla. Tämä jäännös punnitaan, analysoidaan sitten kaasukromatografialla muun orgaanisen hapon kuin muurahaishapon 5 pitoisuuden määrittämiseksi. Esimerkkinä etikkahapon tapauk sessa kaasukromatografia-analyysin olosuhteet ovat seuraavat: lasikolonni: pituus 1,5 m, sisähalkaisija 2 mm, täyte Porapak Q; Pye Unicamin laite: injektiolämpötila: 250°C; uunin lämpötila: 140°C; FID-detektorin lämpötila: 220°C. Näin määritetään muun 10 orgaanisen hapon kuin muurahaishapon suhteellinen DS, muura haishapon suhteellinen DS määritetään sitten laskemalla, kun tunnetaan kokonais DS: d) Selluloosaliuoksen polymerointiaste (DP) selluloosa johdannaisena . Selluloosajohdannainen eristetään ja regene- 15 roidaan sitten tämä selluloosajohdannainen käsittelemällä sitä pystyjäähdyttäjän alla 1N natriumhydroksidilla, niin että nämä kaksi toimenpidettä ovat samat kuin edellä kuvatussa § c) kohdassa. Saatu selluloosa pestään vedellä, kuivataan ja mitataan DP kuten edellä on kuvattu kohdassa § A.g).

20 Lisäksi esteröityä selluloosaa koskevat DP-arvot, jäljempänä seuraavien esimerkkien taulukot osoittavat myös DP:n muutoksen (Adp) alkuperäisen selluloosan DP:hen verrattuna (DP, joka on annettu taulukossa 1 vastaavassa kokeessa käytetylle selluloosamateriaalille) . Tämä ΔϋΡ ilmaistaan ab-•25 soluuttisena arvona ja %:eina alkuperäiseen DP:hen verrattuna.

e) Valmisteiden sisältö. Tämä sisältö määritetään laskemalla mitatuista DS:istä selluloosajohdannaisissa ja vastaavien perusaineiden suhteista.

Seuraavassa taulukossa 2 on koottuna kunkin esimerkin 30 olosuhteet. Tässä taulukossa esitettyjen esimerkkien numeroi den perässä olevat tähdet osoittavat, että esimerkit ovat keksinnön mukaisia, muut eivät ole keksinnön mukaisia. Taulukoiden 4-14 yksityiskohdissa, jotka koskevat näitä esimerkkejä, käytetään seuraavia lyhenteitä:

II

19 81 822 sana "liukoisuus": "SL" tarkoittaa "liukoinen" ja "INSL" tarkoittaa "liukenematon"; sanat "liuoksen luonne": "IS" tarkoittaa isotrooppinen" ja "ANIS" tarkoittaa "anisotrooppinen".

5 Näissä yksityiskohtaisissa taulukoissa saadun valmis teen koostumusta (paino-%:eina) ei anneta, jos tämä valmiste on liuos.

Taulukoissa 4-14 on ilmaistu perusmateriaalit, sekoi-tusaika ja saadut valmisteet. Lisäksi edellä mainittujen lau-10 seiden ja lyhenteiden lisäksi, näissä taulukoissa on seuraa- via lyhenteitä:

Tps d'agitation: seoksen sekoitusaika,

Der.cel.: valmisteessa oleva selluloosajohdannainen,

Ac. org.: valmisteessa oleva(t) orgaaninen happo tai 15 hapot,

Ac. min.: valmisteessa oleva(t) epäorgaaniset/nen happo tai hapot,

Nat. spl.:: liuoksen luonne (eli onko se isotrooppinen 20 vai anisotrooppinenf DS cel.: Valmisteessa olevan selluloosan tai selluloosa johdannaisen substituutioaste,

Gr.: ryhmät (esimerkiksi formiaattiryhmät), DP cel. valmisteessa olevan selluloosan tai selluloosa-'25 johdannaisen polymerointiaste, vai.abs.: absoluuttinen arvo.

'! Kussakin merkissä Der. cel., Ac. org., Ac. min., oleva prosenttiluku tarkoittaa yhdisteen tai yhdisteiden seoksen vastaavaa lukua näissä taulukoissa ilmoitetun liuoksen kom-• 30 ponenttien kokonaispainoon verrattuna, eli esimerkiksi taulu koissa 4-14 kokonaispainoon verrattuna; selluloosajohdannainen + orgaaninen happo tai hapot + epäorgaaninen happo (tai epäorgaaniset hapot) + mahdollinen vesi.

Taulukoissa 4-14 annetut suhteet R^, R^, Rin' Rer' Re • *:35 on ilmaistu %:eina eli että lukuja, jotka on annettu näillä ri veillä, ja jotka vastaavat näitä suhteita, voidaan pitää myös 20 81 822 paino-osuuksina ottamalla summa Px + Pxx + Pxxx + P - P c i li m e er yhtä suureksi kuin 100 paino-osaa. Näin esimerkiksi kokeessa n:o 1 esimerkissä 1-1 (taulukko 4) käytetään P^ = 29,8 paino-osaa holoselluloosaa, P^j = 9,9 paino-osaa muurahais-5 happoa, P j = 59,7 paino-osaa ortofosforihappoa, Pg = 0,6 paino-osaa vettä, ja Pj + Pjj + Pj-j-j + pe = 100, jossa P on yhtä kuin nolla, eli R on yhtä kuin R ja 0,6 % eli 0,006, kun arvo Re on ilmaistu %:eina, joka on 0,6. Kun taulukoissa 4-14 on muita painosuhteita kun 10 Rer' on ^yse vedettömien yhdisteiden painosuhteista.

Esimerkeissä käytettyjen yhdisteiden lista materiaaleille (II) ja (III) vesipitoisuuksineen on annettu taulukossa 3.

II

21 81822

I !\J Π N N i— O LO O

1 I en o o o o o en O m j CO ----- - - ^- 1 O M I— O O LO O O <51 03 I | j OI O Oi I— J < _ _i _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ zz. _ _ 1 ' 1 en en lo en i~~ o co o

! ; CO σι — O CO O CC O t\J

! r". - - - ; o ' oooor^ O ro lo 1 ! I co <— o en oo : j ; - I 2 ' ! CO r>«. r— o «T O LO e\j I 1 O ΓΟ CvJ LO O COO«3- '^1 ~ ~ ~ ~ ^ ^ ~ ' 'o ' roesjooro O LO o eri o ct» o I r- CT) •H --1--------------

Zrt ΓΟ LO r— LO LO O CO O

£ C\J CM LO O CO O «3-Oro (Om - - - - - - -

1 -H 1 (_> ! .— CM O O LO o roOLO

1 S-i 1 en o en n : cu - ^ -U , _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _1 _ _ _ _ _ <0 I * E lo cm o co e, o lo| ; en Ovi O '— LO O I CM LO CH | n co' ' !M N O C Q- O ! LO CO LO | u en o en ίο i O ,— ! lo

r—I ! ! I

3 ; — —_ — — — — — — — — — — — — — —

i 1 en lo co CO ro O -n O

O „ ! — cnor-ov. o — o cm y ω m . -»·-»- - - - “ ” en t_j ; oi-v-oo·— o co «s- o- •i 1 ! en o en — 3 ' : *r iH t 3 —------- ----— 5 | 1 — en ro en co o o ·— »n 1 lo O O O — o o <— • im ί - - - - » - - - - Γ * (_> ro <Ti O O O cm O r*- . . ’ CO O CT o ' <— ro • f ··' i — — — _

I 1 r^. r— CM O O O COCO

. I 'enenoo·— o coo<n • ! <_Γ” ; o lo o o ro o loolo 33 i lo co σι v |_____i_______2___~__

I Φ ! S

i -o ; -r

1 , oA

! § ~ Ώ I M en 3 :¾ •h 3 ω H $ 2 g ‘3 S ~ % G » E en cfi> ed •H O ϋ # - 0 2 — 2 § ϋ a ~ £ s? -¾ g 1 :: - S f S E § *8 5 8o

G J 8 ^ S Q -h C | h f S

« 1 ^ S a -H 3 5 8 o> S’ ^ ί t |3f3f353|S| :> i _δ___! _ 11111 _ I _ a £ a.» _ 22 81 822 A 8 g ^‘d g <τ ιλ «3 rv CO tn O ·— <\j ro «3- H i)H ^ ·” “ - ui 3d

Λί O 3 M

._?* .* -id ________________ i i

I I * I

I λ -p ^ — ! >i a» cu

Hi H 0) m

H O P = o -P

h o. o α n φ , '—' i CU 0-' CD H H (¾

dl 3 3 β rÖ O -H

jj j h j o χ: xx 01 (/) I h I H Ή Ή >i-P -rl n : rt ! P P :3 to O I (13 0= = = = = = -P O -P > Λί S I -H I «H <U Hl <D H 3 Λ P j 3 3 -P m n m g

e 0) I O -H <u O -H G

m -P H (13(1)= MH f0 fU :θ

•H (13:0 H -P O <H Λί C

v s I -P H to 4J -H -P C

5 P P -H P p o H

tj I O 0)13 O a> -r-ι 01 o ; ε : _ _ ' •P 1 : .

tfl ' I I

m I -H -H .id 3 ! i flfl O Ή 3 ϋ3

H I -PH CD -P EP

. ! P Cu 0) 3 c I -PO 3 C 3 :3

m ' G) >i XI H (13 6 H

m 0) Xl 3 3 G T3

; O P C X -P HCH

n*, CL 3 3 Ή 3 p Q, I CL H I -H C ε Ό a 3 Ί3 3 4-1 -H -P H >, ie —* χιχιλιομ <d -n x

sx h 3 >,(1) il (DC

Ci, H ^!0+>i -PH 3 j I M -P 3 3 1

(M I O H3C0030-H-P3 O

I H CU -PCOOtOtOlCUTjXi CU

0 1-1 a οεϋΟι&οια,χ^α) a V 3 3 3 3 3 C 3 >i O 3 3 : 3 3 sx + +xi,c.g3,gcl xx "3 -H 3 3 III Cl K Ο D QiC 3

1 P -H : r : : : H -H -H -H (D 3 O H

3 CD 3 3 3 3 C 3 3 Xl CL 3 3 -p x: χΐχΐχ:οχ:·.Η3 3χ: ρ-ι 3 3 3 33CL33‘P,G3

S P P PP3PH33 p +J

3 3 3 3 Xl 3 -H x! -H 3 ( H

3 3 3333P33 3)^ ε εεεΛίεαίρχ: ε|ρ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ — — _ _ _ _ ____' 3 : , ε

-—κ H

H CO CO I m ~ o 0) H tJ0 . ' 4-> H ^ ^ co C\JCO Q) rd t_) o t_j ljcj cq

Π3 <-> H

t, n (X5 — Ό VO <X> -— »— *— r— ^ ™ o o P_) LJ LJ o O <*J <-> CJ Ä CU «* 3

iJ C\j ·» «* » ·* P

aj o — ·— — ^ - O O O O c ρΓ :0 ------------------c

•P -H

£ * * + * * « 7* O — Λί

. CD ,— M n ui (β r-aD σ> — <— (D

E 1*1« I * I 1 II i ^ 3 ·· «

WC

II

23 81 822

Taulukko 3

|_4_1 etikkahappoanhydridi _1 0_I

, r i muurahaishapon ja"etikkahaponseka- In i 1_s I anhydridd_t-1

I_6_| etikkahappokloridi_______, I 1_I

i_7_1 propionihappo_t_I 0,1 I

^ I_3 1 muurahaishapon vesiliuos_I Δ8,3 |

1_9 | 2-metyylivoihappo_j 0 · > I

*. I 18 | metaanisulfonihappo___ _ _ _ _j_]_I

Koostumus painona: seka-anhydridi: 35 %; etikkahappo- anhydridi: 15 %; etikkahappo: 50 % 24 81 822

Taulukko 4

Esimerkki n° 1-1 (keksinnön mukaiset kokeet) I Kokeen n:o | 5 _|1 12 |3 [4151 I -h| |Rj I 29,8 | 12,7 1 17,4 | 12,4 1 15,95| '1 gi _ IRjj I 9,9 | 18,4 1 7,5 | 12,4 1 18,85| I u\ ~ 1Rtjj 1 59,7 | 68,3 | 64,7 | 64,7 | 64,751 I £ 1 I R*r = Re I 0,6 | 0,6 | 10,4 | 10,5 ! 0,451

10 l'l| ϋ i_I_I_I_I_I_I

| 2, 3 |- | 100,0 | 100,0 | 100,0 1100,0 | 100,001 S* w Yhteensä

l_JV_I_I_I_I_I_l__I

I Sekoitusaika I 2,75 | 0,75 | 1,0 | 0,58 1 1,0 1

| (tunteina) I I I I I I

15 i ' i 1 Der. cel. | 33,65 1 15,7 | 18,4 | 13,6 ' 19,45| ! ! IAc. org. | 3,6 | 13,5 ! 5,9 1 10,5 13,1 | ! j I Ac. min. | 59,7 ! 68,3 | 64,7 | 64,7 i 64,75( 1 1 .Vettä | 3,05 | 2,5 | 11,0 1 11,2 | 2,7 |

I 11 o |_|_|_|_|_!__I

20 I l'o m Γ i 100,00 | 100,0 | 100,0 |100,0 i 100,001 o a Yhteensä I _|_I_I_|_:__| : . 1 ”1 | Liukoisuus | SL | SL | SL | SL | SL | 1 !Nat. sol. 1 ANIS | ANIS | ANIS | ANIS 1 ANIS | I >\ % iDS cel. (%) 1 24,9 | 45,4 | 10,8 | 18,0 | 42,6 | 25 1 3| s j DP cel. I 252 | 230 | 250 1252 | 249,5 | - - rt tn I 51 ! Δ DP vai. abs. 1 18 | 40 | 20 | 18 | 20,5 | V I I | | Δ OP (%) | 6,7 | 14,8 | 7,4 | 6,7 1 7,6 |

I_l_f_l_I_I_1_I_1__I

li

Taulukko 4 (jatkoa) 25 81822 |_ Kokeen n : o__|

5 _| 6 | 7 | 8 | 9 | 10 I

I _H I |Rj I 15,0 | 15,9 | 15,9 | 15,9 | 15,9 | | 3 | |Rn I 2,5 | 18,85 | 18,85 | 18,851 18,85| 1 -h | - |RTTT I 80,0 | 64,75 | 64,7 | 64,7 | 64,7 | ^ cK> lii I S I ~ |Rer = Re I 2,5 | 0,5 | 0,55 | 0,551 0,55|

10 I | I g I_I_I_I_I_I_I

I 2 I ä I Yhteensä 1 100’° 1 100’00 1 100’00 1 100’0°l T00,00|

I I w | ·_I_I_I_I_I_I

I Sekoitusaika I 6,5 I 2,5 | 5,0 | 4,0 | 6,5 | I (tunteina) I I I I ! ! 15 | | |Der. cel. | 16,05| 19,2 | 19,0 | 19,05| 19,4 r I ! JAc. org. | 0,8 | 13,4 | 13,75 | 13,7 | 13,1 | | | m__JAc. min. | 80,0 | 64,75 | 64,7 | 64,7 | 64,7 | I 1 IVl Vettä I 3,15| 2,65 | 2,55 | 2,551 2,8 |

i 3 O

I Cl I I I III

I I tn -h I_ll_1_1_1_1 20 | I 8 3* Yhteensä 1 100’00l Ί°0>00 I 100,00 | 100,001 100,0 |

I Ί_I_I_I_I_I_I_I

I ajl 1 Liukoisuus « SL | SL ( SL | SL | SL | | .21 % |Nat. sol. | ANIS | ANIS | ANIS | ANIS | ANIS | : | h| 3 |DS cel. (%) | 13,5 | 40,1 | 37,6 | 38,2 | 42,6 | 25 I >l .2 I DP cel. I 239 | 289 | 385 | 514,5 | 497,5 | I 5| c Ί A DP vai. abs. | 31 I Π I 29 I 39 | 72,5 ! | || | | Δ DP (%) | 11,5 | 3,7 | 7,0 | 7,0 | 12,7 |

I_I___!_I_I_I_I_I_I

30 : 35

Taulukko 4 (jatkoa) 26 81 822 | Kokeen n:o | 5 _l n I 12 I 13 |_|_| l"J7 IrJ I 24,2 | 16,0 | 14,0 | | | I % ! IRjj I 9,9 | 12,0 | 13,2 | | |

! g Γ 5 |Rm I 64’4 I 64>5 I 70’3 l I I

i fl l· ^ IRer = Re I 1,5 | 7,5 | 2,5 | | | 10 1 11 S 1_1_'_I_I_!_' I o I a I Yhteensä I 100,0 | 100,0 | 100,0 | | ft yj

I_l_l_I_I_I_I_I_I

ISekoitusaika I 1,5 | 1,3 | 6,8 | I I

I (tunteina) I I I I I I

15 ! I IDer. cel. | 27,4 | 17,7 | 16,5 | | |

1 I Ac. org. | 4,7 | 9,1 | 9,1 | | I

i I 'Ac. min. | 64,4 | 64,5 | 70,3 | ! | ! I Vettä I 3,5 | 8,6 l 4,1 | | |

ϊ »5 C I I I I I I I

ui -h 20 I ! ° 11 Yhteensä I 100,0 | 100,0 | 100,0 | | |

I I_I_I_I_I_I

I ω I I Liukoisuus | SL | SL | SL | | | I “I g I Nat. sol. I ANIS | ANIS | ANIS | | | I -h i f |DS cel. (S) | 25,3 | 21,0 | 34,4 | | | 25 I > I .2 1DP cel. | 860 | 916 | 219 | | | :·! I 5 I c I Δ OP vai. abs. | 259 | 203 | 81 | | | I & I 8 I 4 DP (%) | 23,1 | 18,1 | 37,0 | | | i_i__i_i_i_i_i_i__i li 27 81 822

Huomautuksia taulukkoon 4 1. Perusmateriaalit

Materiaali (I): C^: kokeet n:o 1-6; C^ kokeet n:o 7 ja 13; C0: koe n:o 8; C.: koe n:o 9; Cr: koe n:o 10;

J 4 O

5 Cg: koe n:o 11 ja 12

Materiaali (II): Muurahaishappo (taulukko n:o 3, yhdiste n:o 2). Kaikissa kokeissa R = R .

1 er e 2. Saadut valmisteet selluloosajohdannainen: selluloosaformiaatti 10 orgaaninen happo: muurahaishappo epäorgaaninen happo: ortofosforihappo 1 % 28 81 822

Taulukko 5

Esimerkki n° 1-2 (keksinnön mukaiset kokeet) 5 | Kokeen n:o | _1 1[ 2[ 3 | 4 | 5 | I -ti I I Rj I 29,8 | 17,5 | 17,4 | 29,0 | 25,0 | I « f I Ru I 19.9 I 12.5 | 7,5 | 5,0 | 5,0 | I u 1 £ lRin 1 49’7 1 65’° 1 64’6 1 64’4 1 65’° : 10 1 % 1“ ^ I Rer = Re I 0.6 I 5,0 | 10,5 | 1,6 | 5,0 | lii S i__i_i_i_i_i_i

I §L |l Yhteensä I 100,0 I 100’° I 100,0 I 100’° I U)0’° I

|J^!_^_I__I_I_I_I_I__I

I Sekoitusaika I 7,25 | 8 | 4 | 2,5 | 4,8 |

^ I (tunteina)_i_I_I_I_I__I

| , |Der. cel. | 34,8 | 19,7 | 18,9 | 31,2 | 27,5 i I | j Ac. org. | 11,7 | 8,8 | 5,1 ! 1,4 | 0,9 ! | i |Ac. min. | 49,7 | 65,0 | 64,6 i 64,4 | 65,0 ! I l|i?lvettä I 3,8 | 6,4 | 11,4 | 3,0 | 6,6 |

20 I I | §1_!_I_I_I_I__I

I I o «I Yhteensä I 100.0 I 10°.0 I 100,0 | 100,0 | 100,0 | I «IjLtL_I_l__I_I_I__! I "I i Liukoisuus i SL I SL | SL | SL | SL | i rH| |Nat. soi. | ANIS | ANIS | ANIS | ANIS | ANIS | ; j 25 Γ >\ rg IDS cel. [%) | 32,2 | 24,5 | 16,3 | 14,4 | 19,2 | t -31 i | DP cel. | 760 | 228 | 722 | 836 | 801 |

. <TJ (O

: ; | $| ·£ | Δ DP vai. abs. | 140 | 42 | 178 | 282 | 99 | I | | | Δ DP (%) | 15,6 | 15,6 | 19,8 | 25,2 | 11,0 | i_ι_^_ί_i_i_i_i_i__i

II

29 81822

Taulukko 5 (jatkoa) j Kokeen n:o | _I 6 | 7 |_|_I_|

5 ;l I IRj I 15,9 | 15,9 I | | I

'l ^ !. i Rj j I 18,85 | 18,85 | III

'I -2 ' _ |Rin ! 64,75 | 64,75 | III

I ® ~ IRer = Re | 0,5 | 0,5 | | | |

i il O ! I I I I I I

. ui y 10 ! 2 ί f I Yhteensä I I "».00 I I I i

IJjJj_I_I_I_I_I_I

I Sekoitusaika I 1,5 | 3 | | | | ,

I <tunteina>_,_|_,_[_|_I

I I IDer. cel. | 19,2 | 19,2 I lii 15 ) 1 ,'Ac. org. | 13,4 | 13,4 | lii j I |Ac. min. I 64,75 | 64,75 I lii I I 3 f! Vettä | 2,65 I 2,65 | ; i |

I ^ 5 §'_!_I_I_i_I_I

1 'SS.1 Yhteensä ' >00·00 ' ™·00 I I ! i 20 i ijiri______i_i_i_i_i_i

12!, ! Liukoisuus | SL | SL | I I I

I -h i | Nat. sol. ! ANIS | ANIS | III

i ^I | IDS cel. (%) I 40,0 | 40,4 | III

I ζ I g i DP cel. | 756 | Π Π | III

·; 25 I ^1 g I Δ DP val. abs. I 144 | 272 I I I |

•1 I ml ε I Δ DP (%) ; 16,0 | 19,7 I III

!_\_Z_\_!_I_I_I_I_I

Huomautuksia taulukkoon 5:

Samat huomautukset kuin taulukossa 4 seuraavin eroin perus-30 materiaalin (I) suhteen: C ^: koe n:o 2 25Cg: koe n:o 1 ja 3; 5 ja 6 Cy: koe n:o 7 CD: koe n:o 4

‘ O

30 81 822

Taulukko 6

Esimerkki n° 1-3 (ei keksinnön mukaiset kokeet)

I Kokeen n:o_;__I

5 _| 1 | 2 | 3 [ 4 | 5 1 I -H I IRj I 2,5 | 2,5 | 19,9 | 4,5 | 2,5 | I * I IRi i I 77,3 | 62,4 | 10,0 | 7,5 | 15,0 | I m I J IRin I 19,9 | 34,8 | 49,8 | 68,0 i 80,0 | I 5| 0 !Rer = Re I 0,3 | 0,3 | 20,3 | 20,0 | 2,5 | 10 I § i S !_I_I_I_I_I__i I jjjl W IYhteensä I 100,0 | 100,0 | 100,0 1100,0 1100,0 |

l_^_l_I__I_I_I_I_I__I

I |8 18 18 |8 12 I

I_I_!_I_!_!__I

15 i ! iDer. cel. | I 3,2 | I t 3,0 i I I tAc. org. | | 61,2 | | | 14,2 | i I Ac. min. | | 34,8 | ! i 80,0 | m ; I I T‘l|Vesi I I 0,8 | | I 2,8 |

I ,5§| I I I I ! · I

m Ή-------

20 I 18 o,.Yhteensä I I 100’0 I I I100,0 I

I |^_|__|_I_|_t_!__I

I I {Liukoisuus 1 INSL | SL | IN S L | INSL | SL |

Imi [Nat. sol. | | IS | I {IS | I * I 3 t°S cel· (-) I I 57,3 | I | 39,2 |

: ! 25 i 5 I 3 I I I I I I I

·; I s I 3 I I I I III

: : 1 I | 1 I I I III

I_ι_^_ι_I_I_I_I_I__I

Taulukko 6 (jatkoa) 31 81822 | Kokeen n:o | _I 6 | 7 | 8 l 9 |_i

5 I -ΐ| I |Rj I 2,5 | 5,0 | 17,5 [ 5,0 | I

Ί * I IRTI I 2,5 I 5>° I 25,5 I 7,5 | I

\ u \ * lRm I 80,0 | 65,0 | 50,0 | 80,0 | | I $ I ~ iRpr = R I 15,0 | 25,0 | 10,0 i 7,5 | |

I l I s I_I_I_I_!_!_I

10 1 2 ! | I Yhteensä I 100’° I 100’° I 100,0 I 100,0 I I

I __I_I__I_I_I_!

| Sekoitusaika | 1,75 | 0,5 | 8 | 1,5 | I

I(tunteina)_!·;_I_I_I_!_1 I !Der. cel . | 2,6 | 5,5 | : 5,7 | ! 15 j ! .[Ac. org. | 2,3 | -.1 | . 6,4 | ! ! I ai ~ ί Ac. min. | 80,0 | 65,0 ! j 30. C | j ! ! I i |Vettä | 15,1 | 25,4 | ! 7,9 | j I ; W -H | _J_I_I_ί_!_!

1 Yhteensä 1 100’° I 10°'° I I 100>° I I

20 | !_I_ _ _|_!_I_I_|_! | _£| |Liukoisuus | SL | SL | IilSL | SL | |

I ·η| I Nat. soi. | IS | IS | | IS | I

I £ !DS cel. (%) | 9,5 | 21,0 | | 25,5 | | 1 l 1 1 1 1 1 1 1 i w i | i i i i i i i

I_!_o__I_I_I_I_I_I

Huomautuksia taulukkoon 6:

Samat huomautukset kuin taulukossa 4 seuraaviin huomautuksiin 30 perusmateriaalin (I) suhteen: C^ : koe n:o 1-7 ja 9 C, : koe n:o 8.

6 32 81 822

Taulukko 7

Esimerkki n:o 1-4 (ei keksinnön mukaiset kokeet) 5 - | Kokeen n:o |

_1 1 I 2 13 | 4 | 5_I

I il IRj I 2,5 | 19,8 | 7,5 | 5,0 | 5,0 | I ** _ |Rn I 87,3 | 10,0 | 7,5 | 27,5 | 40,0 | I oi ~ |RJn I 10,0 | 49,7 | 49,8 | 65,0 | 50,0 | 10 I 1' o |Rer = Re 1 °’2 1 20’5 1 35’2 1 2’5 1 5’° 1 I oi | I_i_I_I_I_I__! I h I I Yhteensä I 100>0 I 100>° Π00.0 I 100»° Π00.0

I_I_I_!_I_I_I_I__I

I Sekoitusaika :8 |8 |8 |4|^:,ο: 15 | (tunteina) | | | | | : i i iDer. cel. ! | I | 6,051 6,1 I ! |Äc. org. ί I I I 25,8 | 38,2 i ! | ;Ac. min. j | | | 65,0 1 50,0 1 I I a öp! Vettä i I I I 3,15| 5,7 : 20 I ί | gl_1_I_I_I_I__i I I 8 |l Yhteensä ! 1 1 M00,00|10C,0 ί i __i_i_i_i_ί__i f: I ”l ( Liukoisuus f INSL | INSL j INSL | SL | SL | I ^1 , I Nat. sol. | I I I IS I IS | 25 I ^1 -o IDS cel. (%) I I I I 40,4 | 41,9 |

Λ. I ?l 3 I I I I III

ί «ί ο ί ί ί ί ί ί ί ί ί I ί ί ί ι ι ι ί ί_iJLi_ι_ι_ι_ι ι ι ι 33 81 822

Taulukko 7 (jatkoa)

I- Kokeen n; o___I

5 _I 6 | 7 l 8 l_|_|

I .J i Rj I 2,5 | 22,5 | 30,4 | | I

I m |Rn I 20,0 | 20,0 | 29,7 | I I

I % 5 |Rm I 65,0 | 50,0 | 42,4 | I |

I "l 4J I Rpr = Rp ! 12,5 | 7,5 | - 2,5 I I I

o o er e

ίο I §1 2 l_l_I_I_I_I_I

i u\ o I Yhteensä I 100’° I I00’° 1 100’° I I I

__I_I_I_I_I_I

| Sekoitusaika | 2,5 | 8 | 8 | I | (tunteina) .

15 I I IDer. cel. | 2,85 ! I I I | ! 1 I Ac. org. | 19,4 | ! ! I | , ' iAc. min. | 65,0 | ! I ! |

ί 11T; 1 12’75 1 1 III

i I O ! I I I I I I

! !+j c i_I_I_!_I_I_I

I ^ I | IDS cel. (%) I 28,1 I I I I I

/ 25 1 3 I 1 I 1 I 1 1 I

I % I S I I I I III

I w Is I I I I I I I

\ I_I^J_I_I_I_I_!_I

Huomautuksia taulukkoon 7 30 Samat huomautukset kuin taulukossa 4 ja huomautus perusma teriaalin (I) suhteen: - C1 : koe n: o 7 C^: koe n:o 1-6 Cg: koe n:o 8

Taulukko 8 34 81 822

Esimerkki n:o 1-5 (keksinnönmukaiset kokeet)

5 i Kokeen n:o______I

__I 11 2 13 14 15 1 I ,hL |Rj I 34,8 | 15,0 | 30,0 | 30,0 | 15,9 | I «J |Rjj I 20,0 | 2,5 | 10,0 | 5,0 ! 18,851 ! Xji ^|RIU I 44,7 | 80,0 | 55,0 | 57,5 | 64,7 | 10 | HR ^ Rc I 0,5 | 2,5 ; 5,0 | 7,5 | 0,551 m -p er e

I: §[ SI_I_I_I_I_I__I

I 2) Yhteensä I 100,0 I JOO.O I 100,0 I 100,0 I 100,001

_I_l_!_I_I_I__I

i Sekoitusaika | 2,8 1 1,7 I 2,3 | 8 | 2 | 15 | (tunteina) ] · |_)_j_|__| ί I [Der. cel. ! 39,8 I 15,9 I 32,5 ! 31,5 ; 19,1 | i .j JAc. org. | 11,9 | 1,051 5,δ | 2,4 [ 13,6 ( | 1 |Ac. min. j 44,7 | 80,0 1 55,0 ί 57,5 | 54,7 | ! I. ^ Ä° Vettä I 3,6 I 3,051 6,6 | 8,5 | 2,5 |

20 I l!°l_I_I_I_I_I__I

25 I «I IDS cel. (%) I I I I I I

1 H ^ IFormiaattiryhmä | 25,9 | 11,2 | 15,6 | 9,4 | 38,2 | , I g |As.etaattiryhmä 1 1,171 0,1 | 0,331 0,7 1 0,4 | | S I 3 IDP cel. I 252 | 262 | 217 | 203 | 258 | | | g I^DP vai. abs. | 18 | 8 | 53 | 67 | 12 |

30 I I s 1Δ dp (%) I 6*7 I 2,96| 9>6 I 24’8 I 4’4 I

I_|_Jj_ I_I_I_I_I__I

fl 35 81 822

Taulukko 8 (jatkoa)

I Kokeen nro_I

_[6 | 7 l 8 | 9 |_| 5 I I |Rj I 16,3 | 16,4 | 14,5 | 17,5 | | I 9 _ |Rn I 18,951 18,8 | 5,0 | 30,0 j | I -hI -IRih I 64,15| 64,25| 68,0 | 50,0 | | I «I £ |Rer = Re I 0,6 | 0,55| 12,5 I 2,5 | |

I |l 3 I_I_I_I_I_I_I

10 I 21 | ! Yhteensä I 100,00| 100,001 100,0 | 100,0 | |

l_3l:_l_ _I_I_I_I_I_I

I Sekoitusaika | 1,5 | 4,5 | 5,3 | 3 | I

I <tuntelna)______( I_I_,_I_I

i | 'Der. cel. | 19,15| 18,9 | 15,3 | 20,9 | ! 15 | | !Ac. org. | 14,4 | 14,85| 3,6 | 24,5 ! | I Γ |Ac. min. | 64,151 64,25) 68,0 | 50,0 ! j | !.|~iVettä | 2,3 | 2,0 | 13,0 | 4,6 | |

I ! I °!_I_I_I_I_I_I

I I o "io I Yhteensä I 100,0 I 100,00( 100,0 | 100,0 | | 20 i i«_ri_i_i_i_i_i_i

| 5, I |Liukoisuus | SL | SL | SL | SL | I

j I ^ i IDS cel. (%) | | | III

: | > I +j |Formiaattiryhmä| 28,2 | 20,7 | 11,1 | 35,2 | I

.: 25 I 3 I 3 jAsetaattiryhmä | 3,8 | 5,8 | 0,0 | 1,4 | | | S | 3 |DP cel. | 254 | 248,5 | 485 | 724 | | | | g |ADP vai. abs. | 16 | 21,5 | 415 | 176 | | ; | I | ΙΔ DP (%) I 5,9 | 8,0 | 46,1 | 19,6 | |

I_I_I_I_I_I_I_I_I

36 81 822

Huomautuksia taulukkoon 8 1. Perusmateriaalit

Materiaali (I): kokeet n:o 1-7; Cg: kokeet n:o 8 ja 9; 5 Materiaali (II): Muurahaishapon (taulukko 3, yhdiste 1) ja etikkahapon seos (taulukko 3, yhdiste 3). Suhde muurahaishapon paino/etikkahapon paino on yhtä kuin 9 koieissa 1-4, 8 ja 9; se on yhtä kuin 4 kokeessa 5, yhtä kuin 1 kokeessa 6 ja yhtä kuin 0,33 kokeessa 7.

3_g Materiaali (III): ortofosforihappo (taulukko 3, yh diste 2) .

Kaikissa kokeissa R = R .

er e 2. Saadut valmisteet

Selluloosajohdannainen: selluloosan sekaesteri, jossa ^ on formiaattiryhmiä ja asetaattiryhmiä vaihtelevissa suh teissa .

Orgaaniset hapot: muurahaishapon ja etikkahapon seos. Annettu prosenttiluku vastaa tämän seoksen prosentuaalista osuutta valmisteessa.

2q Epäorgaaninen happo: ortofosforihappo.

II

Taulukko 9 3? 81822

Esimerkki 1-6 (Keksinnön mukaiset kokeet) - ·· | Kokeen n:o | _| 1| 2 | 3 | 4 | 5 [ | ^1 |Rj | 16,0 | 16,1 | 15,9 | 15,951 16,251 | .Sl - |RTT I 18,9 I 19,051 18,951 18,95! 19,2 ! I e>j ^ !Rni I 64,95| 65,15| 64,551 65,05| 65,9 j 10 j |l % |R* 1 I 0,15| - 0,3 I 0,60| 0,05) - 1,35| tn, Q) er , , , I 2J * 1_1_1_1_1_1_1 I S| w I Yhteensä | 100,001 100,001 100,001 100,001 100,001 I_I_I___I_I_I_I_1_1 I Sekoitusaika I 1 I 3,5! 0,7 | 2 I $ \

15 j (tunteina) | | i ! i I

' ; |Der. cel. I 19,5 | 19,5 | 18,7 ! 19,3 j 19,7 ! i ! |Ac. ore. I 13,3 | 14,8 i 14,5 ! 12,85; 15,0 | ’ I I Ac. min. | 64,75( 64,4 | 64,6 | 65,651 64,75) ' 2 T ' Vettä I 2,45| 1.3 I 2,2 ί 2,2; 0,55| 20 i : .a g,_I_I_I_I_1_1 i A n I Yhteensä I 100,001 100,0 | 100,0 | 100,001 100,001 *. ! _I_I_I_I_I_1 I « : I Liukoisuus | SL | SL I SL | SL | SL | | E| I Nat. sol. | ANIS | ANIS | ANIS | ANIS | ANIS |

25 I > | DS cel. (%) | I I I I I

I 5l o Formiaattiryhmäj 42,8 | 34,7 | 32,4 | 40,3 | 17,8 | 1^1 3 Muita ryhmiä I 0,6 | 5,7 | 0,251 0,6| 18,6 | I I ,3'DP cel. I 250,5 | 262,5 | 268 | 246,5 | 244,5 | I I JlADP vai. abs. | 19,5 | 7,5 | 2 I 23,5 | 25,5 | 30 I I g lADP (%) I 7,2 I 2,8 I 0,7 | 8,7 | 9,4 |

I_!_I_ I_I_!_I_I_I

35 38 81 822

Taulukko 9 (jatkoa) I Kokeen n:o i _ I 6 | 7 | 8 |_|__|

5 I I IRj I 15,9 | 15,9 | 16,25| ! I

I ^ f 1Rjj I 18,9 | 18,9 | 19,251 | | I |Rin I 64,65! 64,651 65,85( | | iK, |Rer 1 °’551 °’551 ' Ί’351 1 1 I I I I I_I_I_I_I_I__! ίο | 3 I £ 1 Yhteensä | 100,001 100,001 100,00) | |

_I_I_I_I_I__I

I Sekoitusaikä I 1 I 1 I 1,5 | I I

| (tunteina)_I_|_|_I | |

! | 'Der. cel. ί 19,3 ί 19,351 19,9 | ί I

15 : I I Ac. org. i 13,4 ! 13,251 10,3 i ! | I !Ac. min. ! 64,6 ! 64,651 68,351 ι !

Vettä i 2,7 I 2,751 0,95, | ! 1 '1 s I_I_!_I_I_I__! ! 2 o. 1'Yhteensä I 100,0 | 100,001 100,001 | |

20 I -2 _I_I_I_I_!__I

;·; I £ I IDS cel. (%) ι ι I III

I 3| ! |Formiaafctiryhirä | 40,0 | 41,3 | 31,2 | | | 25 I I § |Muita ryhmiä I 0,6 I 0,2 \ 11,6 | I | I I -H I DP cel. I 255 | 245 | 265 | | | 1 ! I Ι ΙΔ DP val. abs. | 15 I 25 | 5 | I | Λ: I I 8 ΙΔ DP (%) I 5,6 I 9,3 I 1,9 | | |

I_I_I_I_I_I_I_I__I

39 81 822

Huomautuksia taulukkoon 9 1. Perusmateriaalit

Materiaali (I):

Materiaali (II): 5 Kokeet n:o 1 ja 2: muurahaishapon (taulukko 3, yhdis te 1 ) ja etikkahappoanhydridin (taulukko 3, yhdiste 4) seos. Muurahaishapon paino/etikkahapon paino -suhde on yhtä suuri kuin 8,9 kokeessa n:o 1 ja yhtä kuin 1 kokeessa n:o 2.

Koe n:o 3: Muurahaishapon (taulukko n:o 3, yhdiste 1) 10 ja 2-klooripropionihapon (taulukko 3, yhdiste 24) seos. Suh de muurahaishapon paino/2-klooripropionihapon paino on yhtä kuin 1.

Kokeet n:o 4 ja 8: Muurahaishapon (taulukko 3, yhdiste 1 ) ja etikkahappokloridin (taulukko 3, yhdiste 6) seos.

15 Suhde muurahaishapon paino/etikkahapon paino on yhtä suuri kuin 8,9 kokeessa n:o 4 ja 1 kokeessa n:o 8.

Koe n:o 5: Muurahaishapon ja etikkahapon seka-anhyd-ridi (taulukko 3, yhdiste 5).

Koe n:o 6: Muurahaishapon (taulukko 3, yhdiste 1) ja 20 propionihapon (taulukko 3, yhdiste 7) seos. Suhde muurahais happo /propionihappo on yhtä kuin 9.

Koe n:o 7: Muurahaishapon (taulukko 3, yhdiste 1) ja 2-metyylivoihapon (taulukko 3, yhdiste 9) seos. Suhde muurahaishappo/ 2 -me tyy livo ihappo painoina on yhtä kuin 9.

.25 Materiaali (III): ortofosforihappo (taulukko 3, yh diste 2). Kokeissa 3, 6 ja 7 R = R .

er e 2. Saadut valmisteet

Selluloosajohdannainen: Kuten taulukossa 8 on kyse kussakin kokeessa selluloosan sekaesteristä, joka sisäl-30 tää formiaattiryhmiä ja muita esteriryhmiä (esimerkiksi ase- taattiryhmiä kokeessa n:o 1).

Orgaaniset hapot: Kussakin kokeessa on kyse muurahaishapon ja toisen hapon seoksesta (esimerkiksi etikkahappo kokeessa n: o 1) .

• '•35 Epäorgaaninen happo: On kyse ortofosforihaposta tai ko keissa 4 ja 8 ortofosforihapon ja kloorivetyhapon seoksesta.

Taulukko 10 40 81 822 (Ei keksinnön mukaisia kokeita) ^ I Kokeen n:o | _I 1| 2 l 3 [ 4 | 5 | I 3 ί R: I 2,0 | 2,5 | 2,0 | 2,5 | 20,0 | I 3 |Rjj I 2,5 ! 2,5 | 10,0 | 15,0 | 20,0 | I ύ £ |Rin I 68,0 I 80,0 | 68,0 | 80,0 | 50,0 |

I 3 ^ :r‘ = R0 I 27’5 I is,o I 20’° I 2>5· I 10’° I

ij -P sr e

I il s I_I_I_I_I_I_I

| S| £ | Yhteensä | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 |

_I_I_I_I_I__I

ISekoitusaika )| 8 | 1,17 ! 8 | 0,75| 5,5 15 , (tunteina) ι i ' ι ι i I_;_!_I_i_I_I__! I I IDer. cel. ! I 2,6 | I 3,0 | |

| I |Ac. org. I I 2,3 | I 14,2 | I

| 0)| |Ac. min. | I 80,0 | | 80,0 | I

• £| Vettä I | i5,i | | 2,8 | |

I f cl_I_I_!_I_I__I

I >1 §£ Yhteensä I I 100,0 | I 100,0 | I

I 3\_I_|_|_I_I I

'V I %\ !Solubi1ite | INSL | SL | INSL | SL | INSL | I I O | Nat. soi. I I IS | | IS | |

25 1 !1 l°S ce1· (-) I I I III

.: : I i -h j Formiaattixyhm^ | 9,0 | | 36,7 | | | j c | Muita ryhmiä | | 0,031 I 1,1 I | v· i_io_j_i_ii_i__i li

Taulukko 10 (jatkoa)

K

4i 81822

_Kokeen n:o _I

_I 6 |_I_|_|_I

5 I ϋ I- IRt I 40,4 I I I I I

I 3 i Ir!i I 10>9 I I I ί ! I £ I £ IRjjj I 53,7 | j | I ! | 3 | |R = R | - 5,0 | | | | ! I | I § I_I_I_I_!_ί_: 10 |C|Ä |Yhteensä | 100,0 | | | | iAijLl_l_I_I_1_I_1

| Sekoitusaika | 8 | | | | I

I ,cj i | & vettä I I i I I

I tn ' 3 ό | I ! ! I I i H· +J C --------

I E j tn -H : I I ί I I I

T| ' 2 S 1 Yhteensä lii 20 I >!*H_I_I_I_I_I_! 12' ISolubilite I INSL | | lii I c ! o |Nat. sol. I I i I I i un ό I i g ;0S cel. {p | | ! Ill

* . CO

: I ί -h | Foriniaatti-ryhirä. Ill III

5

25 I ! 2 1 'luita ryhmiä II III

_!_o_i_I_I_I_I_I_I

42 81 822

Huomautuksia taulukkoon 10 1. Perusmateriaalit:

Materiaali (I): C.,: kokeet n:o 1, 2, 5 ja 6; C,: ko- I b keet n:o 3, 4.

5 Materiaali (II): muurahaishapon (taulukko 3, yhdis te 1 ) ja etikkahapon (taulukko 3, yhdiste 3) seos. Suhde muurahaishapon paino/etikkahapon paino on yhtä suuri kuin 9 kaikissa kokeissa.

Materiaali (III): ortofosforihappo (taulukko 3, yhdis- 10 te 2).

Kaikille kokeille R = R

er e 2. Saadut valmisteet:

Samat huomautukset kuin taulukossa 8, mutta ottamalla huomioon että kokeissa 1, 3, 5 ja 6 ei saada liuosta.

43 81 822

Taulukko 11

Esimerkki 1-8 (Keksinnön mukaiset kokeet) 5 | Kokeen n:o | _I 11 2| 3 14 15 1 I +> ! |Rj I 17,0 | 15,3 | 17,15 | 17,551 1 7,95, I ^ ! |Rn I 20,15| 42,2 | 20,35 | 20,85| 15,8 | I -S I ~ IRjtj I 69,3 | 45,0 | 62,2 | 64,7 | 71,651 10 | ^ I ~ iR0r I - 6,45| - 2,5 | 0,3 | - 3,1 | - 5,4 |

I g I o I_I_I_I_I_I_I

I g Γ £ | Yhteensä | 100,001 100,0 | 100,00 | 100,001 100,00(

I oi 1 w I _!_I_I_I_I_I

i Sekoitusaika i 181 481 1 26 I 1 I ? i (tunteina)

15 I_I_I_!_!_!_I

I ! |Der. cel. | 20,0 | 19,4 | 19,1 | 19,6 | 19,851 | ! |Ac. org. | 12,2 | 35,4 | 13,6 | 12,8 | 7,5 | I ; iAc. min. | 67,9 | 45,0 | 64,9 | 67,6 | 72,65 j | | Vettä | o| 0,2 | 2,4 | 0 | 0 | 20 I lj°i__|_|_|_|_|_| I o ai Yhteensä | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,001

O CU

i s ijirL_i_i_i_i_i_! : I -h I | Liukoisuus | SL | SL | SL | SL | SL | : Ml |Nat. soi. | ANIS | ANIS | ANIS | ANIS | ANIS | rj

>25 I > I IDS cel. (%) ' | | III

| 5 | o | Formiaattiryhnä | 49,3 | 51,6 | 39,1 | 44,6 | 43,2 | ·. I w I 3 I Muita ryhmiä | | | | | | * U) \ 1 1 O |DP CeU 1 242,5 1 668 1 242,5 1 251,0 1 260,5 1 I | .5 1Δ DP vai. abs. | 27,5 | 451 | 27,5 | 19,0 | 9,5 | I I o |Δ DP (%) I 10,2 I 40,3 | 10,2 | 7,0 | 3,5 |

I_I_I_I_I_I_I_I_I

Taulukko 11 (jatkoa) 44 81 822 | Kokeen n:o j _I 6 | 7 l 8 | 9 I 10_| 5 l-u I iRj I 17,951 17,65| 19,4 | 16,45( 25,6 | 1^ Γ !Rr I 21 ,451 20,951 23,0 | 19,65( 19,7 | 1-2 1 £ ! Rj t t I 66»9 | 60,9 | 57,3 | 66,7 | 57,1 | I» L !Rer I - 6,3 | 0,5 | 0,3 | - 2,8 | - 2,5 | I s a :_I_I_I_I_I__! 10 I 2 I | lYhteensä I 100,00( 100,001 100,0 | 100,00( 100,0 |

__I_I_I_I_I__I

I Sekoitusaika | 2 | 0,5 | 0,5 ( 1,5 | 1,5 I

(tunteina) I___,_I_I_I_I_!__! I j IDer. cel. j 20,4 | 18,2 | 18,4 | 18,9 ! 30,0 15 ! | |Ac. org. | 11,65( 15,1 | 14,8 | 14,1 | 12,5 j : I _I Ac. min. | 67,95! 64,8 | 64,9 | 67,0 | 57,1 : ; ! i ViVettä I o I 1,9| 1,9 | 0 | 0,4 ! ! 111_!_I_I_!_I__1

I ΐ O yhteensä | 100,00( 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 I

20 I s Ijll ............I_I_I_I_i__ le ! .Liukoisuus | SL | SL | SL | SL | SL !

V Id! IDS cel. (%) | | | | i hl s t Formiaattiryhmä | 54,3 | 27,5 | 30,4 | 34,4 | 33,2 : 25 |w 1 % .Muita ryhmiä | | | ( 1,3 | ! : : 1 1 rt :0P ceK 1 257,5 1 270 1 260,5 1 259 1 81 7 1 f: I I -H i&D? vai. abs. | 12,5 | 0,0 | 9,5 | 11,0 | 302 ! I ! o :^DP (%) \ 4,6 | 0,0 | 3,5 | 4,1 | 26,9 , I_I_i_I_I_I_I_I__! li 45 81 822

Huomautuksia taulukkoon 11 1. Perusmateriaalit:

Materiaali (I): C^: kokeet n:o 1 ja 3-9 5 C2'· koe n:o 10

Cg: koe n:o 2

Materiaali (II):

Kokeet n:o 1-7 ja 10: muurahaishappo (taulukko 3, yhdiste 1) 10 Koe n:o 9: muurahaishapon (taulukko 3, yhdiste 1) ja etikkahapon (taulukko 3, yhdiste 3) seos, suhde muurahaishapon paino/etikkahapon paino on yhtä kuin 1.

Koe n:o 8: muurahaishapon vesiliuos (taulukko 3, yhdiste 8) 15 Materiaali (III):

Koe n:o 1, pyrofosforihappo (taulukko 2, yhdiste 10)

Kokeet n:o 2, 9 ja 10: ortofosforihapon (taulukko 3, yhdiste 2) ja pyrofosforihapon seos (taulukko 3, yhdiste 10). Suhde ortofosforihapon paino/pyrofosforihapon paino on yhtä 20 kuin 0,74 kokeessa 2, 1 kokeessa 9 ja 1,24 kokeessa 10.

Kokeet 3-7: ortofosforihapon vesiliuos (taulukko 3, yhdiste 12) ja fosforihapon anhydridin (taulukko 3, yhdiste 11) seos. Suhde ortofosforihapon paino/fosforihappoanhydri-din paino on yhtä kuin 2 kokeessa n:o 3, 1,35 kokeessa ' 25 n:o 4, 1,12 kokeessa n:o 5, 0,98 kokeessa n:o 6 ja 1,08 ko-k3essa n:o 7.

Koe n:o 8: pelkkä fosforihappoanhydridi (taulukko 3, yhdiste 11).

2. Saadut valmisteet: 30 Orgaaniset hapot ovat muurahaishappo (koe n:o 1-8 ja 10) tai muurahaishapon ja etikkahapon seos (koe n:o 9).

Epäorgaaniset hapot ovat muodostuneet ortofosfori-hapon ja muiden fosforihappojen seoksesta.

Selluloosajohdannaiset ovat joko selluloosaformiaat-• 35 teja (kokeet 1-8 ja 10) tai selluloosan sekaestereitä, joissa on formiaatti- ja asetaattiryhmiä (koe n:o 9).

« 81822

Taulukko 12

Esimerkki n:o 1-9 (Ei keksinnön mukainen koe) ^ | Kokeen n:o _ | _I 11 2[ 3 1_|__| I f IRj I 2,6 | 35,0 | 45,0 | | | ! * IRj j I 24,15 | 30,0 | 10,0 | | | I u) £ i Rj j * I 73,25 | 37,5 | 50,0 | | | 10 I 5 * 4. iRer* ' 1 0,0 I - 2,5 | - 5,0 I | |

I ! ί o I_I_I_I_I_I__I

| JjJ | § | Yhteensä | 100,00 | 100,0 | 100,0 | | |

___I_I_!_I_I__I

! Sekoitusaika j 0,5 1 3 ί 8 | I | 15 j (tunteina) , I I II!

! I !Der. cel. I 3,0 I I ! ί I

I I ίAc. erg. I 21,1 I I I ! I

IW_|AC. niin. I 75,5 III!!

I ! 1 ~\ I Vettä I 0,4 I I I I I

on t 3 O

I l-p C I I I I I I I

1 In I o S. 1 Yhteensä I 100,0 | I I I I

•H ~

I s I_I_I_I_I_I_:__I

I £ ' I Liukoisuus ; SL I INSL | INSL | ! |

' I 5 ! ^ I Nat. sol. I is I I I I I

25 I 3 I -a IDS cel. (%) | 49,3 I I I I I

V I 1=1 I I I III

i il ί ί ί ί iii

I 1 I I I I I III

I_l_£_l_I_I_I_I_I__I

li 47 81 822

Huomautuksia taulukkoon 12 1. Perusmateriaalit Materiaali (I): : koe n:o 1 5 Cg: kokeet n:o 2 ja 3

Materiaali (II): muurahaishappo (taulukko 3, yhdiste 1). Mteriaali (III): kokeet 1 ja 3: ortofosforihapon (taulukko 3, yhdiste 2) ja fosforihappoanhydridin (taulukko 3, yhdiste 11) seos. Suhde ortofosforihapon paino/fosforihap-10 poanhydridin paino on yhtä kuin 2,00 kokeessa 1 ja 2,44 ko keessa 3. Koe n:o 2: ortofosforihapon (taulukko 3, yhdiste 2) ja pyrofosforihapon (taulukko 3, yhdiste 10) seos. Suhde ortof osf orihapon paino/pyrofosforihapon paino on yhtä kuin 0,42.

2. Saatu valmiste 15 Selluloosajohdannainen: selluloosaformiaatti

Orgaaninen happo: muurahaishappo.

Epäorgaaniset hapot: fosforihapposeoksia.

Taulukko 13 48 81 822

Esimerkki n:o 1-10 (Ei keksinnön mukaiset kokeet) 5 | Kokeen n:o | _I 11 2 1 3 | 4 | 5_! I % [' IR j I 16,85| 16,451 6,6 | 15,9 | 16,6 : I « f |Rn I 19,551 19,451 19,45( 18,9 | 19,7 ! 1 I # lRIn I 66,45| 66,95| 76,851 64,8 | 67,8 j 10 I *jl ~ |Rer I - 2,85| - 2,85| - 2,9 | 0,4 | - 4,1 i I 11 S I_I_I_I_I_I__! | 2| ί | Yhteensä I 100,00( 100,00( 100,00) 100,0 | 100,0 |

I I_I_I_I_I__I

! Sekoitusaika I 8 | 3 | 4,251 8 | 8 I

15 j (tunteina)_|_|_|_|_|_ i Der. cel. I I | 9,5 | | ; ! I Ac. org. | | I 16,2 | | ; il I Ac. min. | | I 74,3 | I ! ! I Vettä I I I 0 | |

?n I I -3 § ( | | I ! I

Taulukko 13 (jatkoaI

49 81 822 I Kokeen n:o | __I 6 |_|_|_|_| 5 I .t! i !Rj I 6,5 | | | | |

I *T :rh I 22,051 I I I I

I U f £ ίR:TI I 75,751 I I I I

iSl * 1Rer I - 4,3 | I I I I

I w I o I_I_I_I_I_I_I

I o ' "d ! Yhteensä I 100,001 I III

_I_I_I_I_I_I

| Sekoitusaika | 2 | I I I I

I _I-_I_I_I_I_I

I I |Der. cel. | | | I I !

15 ! \ 'Ac. org. | | | III

i I j Ac. im n. | | | I ί I

I | jjj£|Vettä I I I I I I

I t § OI | I I III

- -ί-1 c------

I I m I I I I | I I

' 4, S 2 'Yhteen,1=c. I I I I I

20 | *,sa, I I I I I I

L. - - - — " — 1 “

| I ILiukoisuus , SL ( | I I I

1*1^ INat. soi. | IS | | I I I

I 3 I ,§ IDS cel. (%) I I I III

/ I g i I I I I I I I I

25 I “I I I I I I I I

: I I -H I I I I III

I_l_f_|_I_I_I_I_I_I

so 81822

Huomautuksia taulukkoon 13 1. Perusmateriaalit Materiaali (I):

Materiaali (II): ei muurahaishappoa eikä muurahaisha- 5 pon seka-anhydridiä kokeet n:o 1, 2, 3: etikkahappoanhydridi (taulukko 3, yhdiste 4) koe n:o 4: etikkahappo (taulukko 3, yhdiste 3) kokeet 5, 6: etikkahappokloridi (taulukko 3, yhdiste 2).

10 Kokeessa n:o 4 R = R .

er e 2. Saatu valmiste

Selluloosajohdannainen on selluloosa-asetaatti, orgaaninen happo on etikkahappo, epäorgaaninen happo on ortofosfo-rihappo mahdollisesti kloorivetyhapon kanssa.

Il

Taulukko 14 si 81822

Esimerkki 1-11 (Ei keksinnön mukaiset kokeet) 5 I Kokeen n:o i ___I 11 2| 3 | 4 5 | I £ I ! Rj I 15,9 | 15,9 I 15,9 | 15,3 . 15,9 | | « I |Rj j I 18,851 18,851 18,85 f 18,851 18,85) I £ l £ |Rm I 64,75| 64,75: 32,5 | 64,8 64,75) 10 | S | ~ | R = R I 0,5 | 0,5 32,75! 0,-8. 0,5 | ,-¾ 4j e r e

I S I o I I I j I I

| 2 | ä yhteensä | 100,001 100,001 100,001 100,03! 100,001

__I_!_I_I_;_I

Sekoitusaika : 81 8 ; 8 | 0.25 8 ! . c (tunteina)

15 i____I_1_;_i__I

I ;Der. cel. ) 18,35 I

) JAc. org. | , ; ! 14,35 ! ! I . I Ac. mi n. | | ! '64,8 !

1 I g f-!'Vettä | ! ! 2,3 , I

20 i I 5 cl I I ! I

yj ,H------

| α [ g g) Yhteensä | | | ! 100,03; I

! wl I i I I _I

j > I |Nat. soi. | | | | IS I

25 j 3 I | IDS cel. (%) I I ί I 29,6 : I

= I 81 a I I ί ί i I

CO SI

: ί ! ί ί ί ί ί ί ! i § I I I I I ί

_iJLj_I_I_ί_I_!_I

52 8 1 822

Taulukko 14 (jatkoa) | Kokeen n:o [ 5 _l 6 | 7 l 8 | 9 | 10 : I ^ I. IRj ! 15,9 | 15,9 | 15,951 15,951 19,7 | | h 1 |Rj j | 18,851 18,851 18,85( 18,851 75,9 ! 1.3! Jb IR J i i I 64,75| 64,751 64’351 54’351 3’4 i I ä | ~ |R* = R I 0,5 I 0,5 | 0,851 0,851 1,0 ! 4J 0Γ β I 5 I o I I I I I I i I CS ' O 1_I_'_'_'_1 _ i 3 Γ jc | eteensä | 100,001 100,001 100,001 100,001 100,0 i

I jLlJLl_I_I_I_I_I_I

I Sekoitusaika | 1 | 8 | 8 1 8 | 8 | , (tunteina> I_I_,_,_,_, 15 I I !Der. cel. | 20,3 I I I i 1 J |Ac. org. 1 11,651 I I !

! 1 I Ac. min. | 64,751 | I

! ! I ilvettä I 3,3 1 I ! ;

! ! S c! 1 I I I

tn -h------

I I o ajLiukoisuus I 100,001 1 III

1^ l^_l__I_I_I_I_!_! I'g I I SL I INSL 1 INSL | INSL | INSL |

! g I 1 Nat. sol. I IS ! | I ! I

; ! ! 3 I « IDS cel. (%) 1 53,2 | I III

„ ig ! a 1 1 1 1 1 ι 1 25 >3 m

Iw I I I I I III

I : I I I 1 III

:_.'_fj_I_I__l_I__I _I

53 81822

Huomautuksia taulukkoon 14 1. Perusmateriaalit

Materiaali (I):

Materiaali (II): muurahaishappo (taulukko 3, yhdis- 5 te 1) .

Materiaali (III): koe n:o 1: fosforihappo; koe n:o 2: boorihappo; koe n:o 3: tetrahydrofluoroboorihappo; koe n:o 4: rikkihappo; koe n:o 5: trifluorietikkahappo; koe n:o 6: metaanisulfonihappo; koe n:o 7: dikloorietikka-10 happo; koe n:o 8: monokloorietikkahappo; koe n:o 9: trikloo- rietikkahappo.

Kaikki nämä yhdisteet on lueteltu vastaavasti numeroilla 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20 ja 21 taulukossa 3. Koe n:o 10: kloorivetyhappo, joka saadaan materiaalista (II), jo-15 ka on kyllästetty HCl-kaasulla.

2. Saadut valmisteet: Selluloosajohdannainen on pää asiassa selluloosaformiaattia. Orgaaninen happo on muurahaishappo. Muut hapot ovat samoja kuin materiaalille (III).

D. Johtopäätökset esimerkeistä 20 Esimerkeistä 1-1 - 1-11 vedettävät johtopäätökset ovat seuraavat.

1) Ei keksinnön mukaiset esimerkit. Esimerkit 1-3, 1-4, 1-7, 1-9, 1-10, 1-11 eivät ole keksinnön mukaisia, koska joko ainakin yksi suhteista Rj, R^, Rm' Rer eiv&t 25 toteuta edellä mainittuja yhtälöitä, jotka on määritelty keksinnön mukaisessa liuotusmenetelmässä. Sellaisia tapauk-siä ovat esimerkit 1-3, 1-4, 1-7, 1-9, tai materiaalit (II) tai (III) eivät ole keksinnön mukaisia niin kuin on määritelty liuotusmenetelmässä (esimer-30 kit 1-10, 1-11).

Joka tapauksessa ei keksinnön mukaiset esimerkit johtavat seuraaviin tuloksiin: : joko ei saada selluloosaliuosta selluloosajohdannai- sena .* tai muodostuu liuos, mutta tämä liuos on isotrooppinen.

54 81 822 Nämä kahdentyyppiset valmisteet eivät vastaa edellä annettua määritelmää keksinnön mukaisista valmisteista. Näiden ei-keksinnön mukaisten esimerkkien valmisteet eivät sovi mekaanisilta ominaisuuksiltaan parempien kalvojen tai kui-5 tujen valmistamiseen.

2) Keksinnön mukaiset esimerkit. Esimerkit 1-1, 1-2, 1-5, 1-6, 1-8 ovat keksinnön mukaisen liuotusmenetelmän mukaisia. Nämä esimerkit johtavat joka tapauksessa keksinnön mukaisiin valmisteisiin, jotka ovat kukin muodostuneet sello luloosan anisotrooppisesta liuoksesta selluloosajohdannai sena eli näistä valmisteista saadaan mekaanisilta ominaisuuksiltaan parempia kuituja tai kalvoja, kuten on osoitettu jäljempänä seuraavissa kappaleiden II ja III esimerkeissä yksityiskohtaisemmin. Keksinnön mukaisessa liuotusmenetelmässä 15 suhteiden R,, RTX, RTTT, R suhteet vastaavat odottamatto- I II III er masti hyvin rajoitetulla alueella. Esimerkkinä kuvioissa 1 ja 2 on kummassakin kolmiokuvio tämän asian valaisemiseksi. Materiaalit (I), (II), (III), joita käytetään näiden kuvioiden toteuttamiseksi, ovat seuraavat: 20 Materiaali (I): selluloosamateriaali, jonka sellu loosan polymerointiaste DP on suurempi kuin 150 ja pienempi kuin 1500, nämä materiaalit on valittu esimerkiksi materiaaleista C^-Cg taulukosta 1.

Materiaali (II): muurahaishapon (yhdiste 1, tauluk- .. 25 ko 3) ja etikkahapon (yhdiste 3, taulukko 3) seos. Vedettö- " mien painojen suhde muurahaishapon paino - on yhtä kuin 9 etikkahapon paino 30

Materiaali (III): ortofosforihappo (yhdiste 2, tau lukko 3) .

Kuvion 1 kuvio vastaa arvoja R = R = 0,0 % ja ... er e kuvion 2 kuvio vastaa arvoja R = R = 7,5 %. Näiden ku-- - er e 35 vioiden kukin koordinaatti vastaa suhteita Rj., Rjj» RIII'

II

55 81 822 yhtälön R + R + R + R =1 mukaisesti.

I II III e

Kuviossa 1 alue, joka sijaitsee monikulmion A^ , , A^ / , Aj., Ag sisällä tai tämän monikulmion sivuilla, noudattaa suhteiden , R^, välisiä yhtälöitä, jotka on 5 annettu edellä keksinnön mukaisen liuotusmenetelmän ominai suuksissa (c) arvoilla R = R = 0,0 %, nämä yhtälöt pysy- er e * vät voimassa välillä -2,5%<R <2,5%.

er

Kuviossa 1 koordinaatit kohdissa Aj, A2, A3, A4, Ag ja Ag ovat seuraavat: 10 A1 : Rj ="l0,0 X, Rn = 2,0 X, Rnl = 88,0 X ; A2 : Rj = 38,0 X, Rn = 2,0 X, Rm = 60,0 % ; A3 : Rj = 38,0 X, R„ = 19,0 X, Rm = 43,0 % ; A4 : Rj = 19,5 X, Rn = 40,0 X, Rni = 40,5 % ; 15 A5 : Rj = 12,5 X, Rjj = 40,0 S, Rm = 47,5 % ;

Ag : Rj = 10,0 X, Rjj = 33,0 X, Rjn = 57,0 X.

Kuviossa 2 alue, joka sijaitsee monikulmion B1, B2, Bg, B^, Bg, Bg sisällä tai tämän monikulmion sivuilla, noudattaa suhteiden Rj, Rjj/ rjjj välisiä yhtälöitä, jotka on 20 annettu edellä keksinnön mukaisen liuotusmenetelmän ominai suuksissa (c) arvoilla Rer = Rg = 7,5 %, nämä arvot pysyvät voimassa välillä 7,5 % < Rgr < 10,0 %. Kuviossa 2 koordinaatit kohdissa B^, B2, B^, B^, Bg ja Bg ovat seuraavat:

Bj : Rj = 10,0 X, Rjj = 2.0 X, Rjjj = 80,5 % ; ; 25 B2 : RI = 31’° %» RII = 2’° Rm = 59,5 1 ; v B3 : Rj = 31,0 X, Rjj = 4,5 X, Rjjj = 57,0 % ; B4 : Rj = 15,5 X, Rjj = 23,0 %, Rjjj = 54,0 % ; β5 ·· Rj = 12,5 X, Rjj = 23,0 X, Rjjj = 57,0 % ; ·' 30 b6 : RI = 10,0 %, Rjj = 12,0 X, Rjjj = 70,5 X.

Kukin näistä alueista on pinta-alaltaan pienempi kuin vastaavan kolmiokuvion pinta-ala, jota esittää kyseisen kuvion kolmio. Tämä pinta-ala on kuitenkin pienempi kuin R joka on suurempi, koska Rgr on positiivinen.

56 81 822

Kuviossa 1 piste ET , „ vastaa esimerkin 1-1 koet- c 1-1 , 1 ta n:o 1 ja kuviossa 2 piste E 1 19 vastaa esimerkin 1-1 koetta n:o 12.

On mahdollista löytää ainakin yksi materiaali (I), 5 jonka selluloosan polymerointiaste DP on suurempi kuin 150 ja pienempi kuin 1500, kuten keksinnön mukaisen liuotusme-netelmän ominaisuuksissa (C) annetut yhtälöt, jotka johtavat keksinnön mukaiseen valmisteeseen.

Selluloosamateriaalin (I) selluloosan polymerointi-10 aste DP on mieluiten ainakin 200 ja korkeintaan 1200 ja seuraavat yhtälöt on saatu R^lle, Reille, R^^lle, R :lle, joiden arvot on ilmaistu %:eina: jos Rgr toteuttaa yhtälön: 10,0 _< R^r < 12,5 saadaan yhtälöt: 15 13,0 < R < 19,0; 4,0 < Rjj < 11,0 ja yhtälö: RIX < 0,73 R - 2,45 jos R-j- toteuttaa yhtälön: R^ < 18,5, tai yhtälön: 20 R < - 2,00 Rj. + 48,00 jos Rj toteuttaa yhtälön: Rj 18,5; jos R toteuttaa: 7,5 < R <10,0 J er — er ; saadaan yhtälöt: 12,25 < R < 23,0; 4,0 < Rj < 19,5 : 25 saadaan yhtälö

Ri;[ < 1 ,65 Rj - 10,24 jos R-j. toteuttaa yhtölön: Rj < 18,0, tai yhtälön: RII - " 1,40 RI + 44'70 30 jos R-j. toteuttaa yhtälön: Rj 18,0; jos R toteuttaa yhtälön: 5,0 < R < 7,5 62Γ ci saadaan yhtälöt 11,5 < Rj < 27,5; 4,0 < RIZ <24,0 : : ja yhtälö: X 35 Rn < 1,38 R - 2,81 : ; /

II

57 81 822

jos RT toteuttaa yhtälön: R 1Q

tai yhtälön:

Ri3; £ - 1,56 Rj. + 54,47 jos RT toteuttaa yhtälön: RT £ 19,5; 5 1 1 jos Rer toteuttaa yhtälön: 2,5 £ R < 5,0 saadaan yhtälöt: 10,75 £ Rj £ 32,0; 4,0 £ R £ 30,0 ja yhtälö R £ 2,07 R_ - 5,80 10 11 1 jos Rj toteuttaa yhtälön: R^ £ 17,5, tai yhtälön RII - ~ 1,30 RI + 56'74 jos Rj toteuttaa yhtälön: R^ > 20,5; jos R toteuttaa yhtälön: -2,5 < R <2,5 15 er er saadaan yhtälöt 10.0 < Rj < 33,5; 4,0 £ R^ £ 35,0 ja yhtälön RI;[ £ 3,20 R - 13,00 jos R toteuttaa yhtälön: RT < 15,0, 20 1 1 saadaan yhtälö:

Rjj £ - 1,76 Rj + 75,52 jos R-j. toteuttaa yhtälön: R^ > 23,0; jos Rer toteuttaa yhtälön: - 5,0 < Rer £ - 2,5 saadaan yhtälöt: 25 10.0 < Rj. <33,5; 4,0 < R.^ <35,0 - - ja yhtälö : R-J.-J- £ 3,20 R - 13,00 jos R^ toteuttaa yhtälön: R-j. £ 15,0, tai yhtälön: 30 R £ - 1,85 R + 72,85 jos Rj toteuttaa yhtälön: R^ > 20,5.

Tässä tapauksessa saadaan anisotrooppinen liuos, olipa :·. selluloosamateriaalin (I) polymerointiaste DP mikä tahansa, kun edellä mainittu DP on välillä 200 £ DP £ 1200.

58 81 822

Selluloosamateriaalin (I) selluloosan polymerointi-aste on edullisesti ainakin 200 ja korkeintaan 1200 ja saadaan seuraavat yhtälöt RT:lle, RTT:lle. RTTT:lle. R :lle, 2 I II III er ' joiden arvot on ilmaistu %:eina: 5 jos R toteuttaa yhtälön: 7,5 < R <10,0 saadaan yhtälöt: 13,0 < Rj < 19,0; 4,0 <_ Ri;t < 11,0 ja yhtälö RIZ < 0,73 RI - 2,45 10 jos Rj toteuttaa yhtälön: R^. < 18,5, tai yhtälö RXI < - 2,00 Rj + 48,00 jos Rj toteuttaa yhtälön: R-j. _> 18,5; jos Rer toteuttaa yhtälön: 5,0 < R < 7,5 15 saadaan yhtälöt 12,25 < R < 23,0; 4,0 < R^ < 19,5 ja yhtälö RH 1 1 '65 R! “ 10,24 jos Rj toteuttaa yhtälön: R^ < 18,0, 20 tai yhtälön:

Ri;e < - 1,40 Rj + 44,70 jos Rj toteuttaa yhtälön: R^. £ 18,0; jos R toteuttaa yhtälön: 2,5 < R < 5,0 j er i · er— saadaan yhtälöt: 25 11,5 < R < 27,5; 4,0 < RIX < 24,0 :'· ja yhtälö: Κιτ < 1,38 Rj - 2,81 jos Rj toteuttaa yhtälön: R^ < 19,5, tai yhtälön: 30 RII - " 1,56 RI + 54'47 jos R-j. toteuttaa yhtälön: Rj £ 19,5; jos Rer toteuttaa yhtälön: 0,0 < Rgr £ 2,5 saadaan yhtälöt 10,75 < R-j. < 32,0; 4,0 < R <30,0 35 ja yhtälö

II

59 81 822 R < 2,07 R - 5,80 jos Rj toteuttaa yhtälönsä: Rj £ 17,5, tai yhtälön: RIX < - 1,30 R-j- + 56,74 5 jos Rj toteuttaa yhtälön: Rj _> 20,5 jos Rer toteuttaa yhtälön: -2,5 < Rer < 0,0 saadaan yhtälöt: 10,0 < Rj < 33,5; 4,0 < R < 35,0 ja yhtälö 10 RII - 3,20 RI " 13'00 jos Rj toteuttaa yhtälön: Rj < 15,0, tai yhtälön: RII - “ 1#85 Rj + 72,85 jos Rj. toteuttaa yhtälön: Rj 20,5.

15 Keksinnön mukainen valmiste, joka on saatu keksinnön mukaisella liuotusmenetelmällä, on yhtaikaa sekä liuos, jossa on ainakin yksi selluloosajohdannainen, jossa on selluloo-saformiaattiryhmiä, että anisotrooppinen liuos. Nämä kaksi ehtoa ovat voimassa odottamattomalla tavalla hyvin rajoitetul-20 la alueella, kuten seuraavat havainnot osoittavat.

Keksinnön mukaisessa valmisteessa painoprosentit r-j-j, rIi;[, re on määritelty seuraavilla suhteilla: r^: selluloosajohdannais(t)en prosentuaalinen osuus; r^: "orgaaniseksi hapoksi" mainitun faasin prosentu-25 aalinen osuus, tähän faasiin kuuluvat kaikki orgaaniset hapot, orgaanisten happojen anhydridit, valmisteessa mahdollisesti olevien orgaanisten happojen halogenidit; rIi;i: "fosforihapoksi" mainitun faasin prosentuaalinen osuus, tähän faasiin kuuluvat fosforihapot ja valmisteessa 30 mahdollisesti olevat fosforihappoanhydridit; r : valmisteessa mahdollisesti olevan veden määrä e %:eina.

Nämä prosenttiluvut r^, R ?e on laskettu kokonaispainosta joka on seuraava: selluloosajohdannais(t)en 35 paino + "orgaanisen faasin" paino + "fosforihappofaasin" paino + mahdollisen veden paino.

60 81 822

Prosenttiluvut r.^, rjjj' re on keksinnön mu kaisten kokeitten taulukoissa annetut arvot, joissa r-j.: prosenttiluku, joka on ilmaistu sanoilla

Der. cel.

5 rII: prosenttiluku, joka on ilmaistu sanoilla

Ac. org.

r^j-j.: prosenttiluku, joka on ilmaistu sanoilla

Ac. min.

rer: prosenttiluku, joka on ilmaistu sanoilla 10 vesi

Prosenttiluvut r^, rer toteuttavat aina yhtälön rT + rTT + + r = 1. Kun valmisteessa ei ole vettä, rg on tietysti = 0. Keksinnön mukaisissa valmisteissa r^. ainakin yhtä suuri kuin 10,2 %.

15 Prosenttiluvuilla Tj, ri;[, rjjjf re voidaan määritel lä kolmiokuvio.

Arvot re on jaettu jaksoihin. Kussakin jaksossa r . < r < r ., r .:llä ja r .:llä on tietyt arvot. Kulle-ei — e e] ei ei kin r .:in arvolle eli kun saadaan yhtälö rT + rTT + rTTT =

ei J I II III

20 1 ~ rej/ määritellään monikulmio, jossa on useita Julmia, jotka voivat vaihdella jaksosta toiseen, ja kukin näistä kulmista on määritelty yleisesti C^tlla (k on muuttuja) ja sen määrittelevät koordinaatit r^, r^^, r^j^ kolmio-kaaviossa, joka vastaa r .:n arvoa, eli r . tason kolmiokaa- -25 viossa. Kussakin jaksossa rei < < rej» jokainen koordi naattien rj, r^, r^jj, re kolmiokaavion piste, joka vastaa keksinnön mukaista yhdistettä, projisoituu tasoon re^ ja kohtisuoraan tätä tasoa vastaan monikulmion kulmien sisälle tai tämän monikulmion sivuille.

30 Nämä jaksot r . < r < r . ja nämä monikulmion kulmat ei — e ej on annettu seuraavilla yhtälöillä, joissa re^, re^ ja kulmien C, koordinaattien arvot on ilmaistu %:eina : k

Kun 0,0 < r <1,4 tämä monikulmio on viisikulmio, ' — e jonka kulmat ovat:

II

ei 81822 ci {rn = 10,8, rm s °’4, r1111 = 88’8* (Tj2 ~ 38/9#rjj2 = 0,2, = 60,9) C3 (rj3 - 43,6, s 9,8, rjj 13 = 46/6) 5 ^rI4 = rH4 * 38,5, “ 42,5) (rj5 = 12,8, = 40,3, rjjj5 = 46,9) kun 1/4 £ re < 3,8 tämä monikulmio on kuusikulmio, jonka kulmat ovat:

Cj ^11 ~ ^9,8, 0,5, rnn * 87,3) 10 C2 (rI2 = 38,9, rU2= 0,1, rIH2 = 59,6) ^**13 a 43,6, rjj3= 9,8, ruj3 = 45,2) C4 {ri4 = 23,6, rH4= 33,3, rm4 = 41,7) c5 <r,5= 15,2, r,I5= 35,5. rIn5. 47,9) C6 ,rI6 * ,2·7· rJI6* 28,5, ΓΙΠ6= 57,31 kun 3,8 < rQ < 6,2 tämä monikulmio on seitsenkulmio, jonka kulmat ovat: ^1 ^ΓΠ * ^0,9, ~ 0,5, γππ = 84,8) 20 ^ΓΙ2 ~ Γj12 = ®**·* rιjΐ2 = 88,1) C3 s 43,1, r* j j 2 s 1,4, '’'j 113 = 61,7) ^4 ^r24 = ^3,0, s 10,5, rjjj4 * 42,7) (Tj^ - 19,3, *"jjg * 30,9, τ' j j j g = 46,0) C6 {rI6 = 17,4, Γ116 “ 3Ϊ’4’ Γ1116 = 47’4* .* 25 67 ^*"17 3 ^3,4, ~ 14,2, = 69,6) kun 6,2 < re < 8,6 tämä monikulmio on kuusikulmio, jonka kulmat ovat 6] irj1 s 10,6, ~ 1.1, s 82,1) ^r12 a 88>^» rH2 = 9,2, rjjj2 = 55,5) 30 c3 lr!3 * 43,0, rU3 = ),5, rm3 . 49,3) C4 I'M = 22,7, r„4 = ?2,0, . 49,1) 55 ^rI5 B ^5,8, rU5 = 23,5, fjjig * 54,7) C6 (rI6 * "·7, rH6 >2·2· rlU6 * 69,9! 62 81 822 kun 8,6 _< rg < 11,0 tämä monikulmio on viisikulmio, jonka kulmat ovat: C-| (rI1 = rm = ^>2» rjjj] = ^9,7) ^ri2 = 32>1» rjJ2 = 0,2, rjjJ2 = 59,1) 5 0^ (rj3 = 32,8, = 1>5, ^jjj3 = 57,0) ^4 ^ri4 = ^7,7, = 19,4, rjjj4 = 54,3) (rj5 = 14,2, rjj^ = 20,2, rjjj5 = 57,0) kun 11,0 _< rg < 13,4 tämä monikulmio on viisikulmio, jonka kulmat ovat 10 Ci (rj·] = 10,4, r j j ^ = 1,3, i" j j j 1 = 77,3) ^2 ^rj2 = 30»1, r j 12 = 1.0, r j j = 67,9) C3 (fj2 - 21,5, ^jj2 = 5,7, **ijj2 = 60,8) O4 ^rl4 = 1®»^* ΓΠ4 = ^,1, ΓΠΙ4 = 38,7) ^5 X*5 = rjjg = 7,5, ^jtjj = 70,6) 15 Esimerkkinä kuvio 3 esittää kolmiokaaviota, jonka avulla valaistaan tätä. Tässä kaaviossa materiaalit ovat seuraavia:

Selluloosajohdannainen: selluloosan sekaesteri, joka sisältää formiaatti- ja asetaattiryhmiä, selluloosan polyme-20 roitumisaste DP tällä johdannaisella on suurempi kuin 150 ja pienempi kuin 1500.

"Orgaanisen hapon" faasi: muurahaishappo, jossa on mahdollisesti etikkahappoa.

"fosforihappo"-faasi: ortofosforihappo.

25 Kuviossa 3 r . = 1,4 %.

: ei

Monikulmio, joka vastaa tätä r .:n arvoa, on kuusi-. ‘. ei kulmio, jonka kulmat C^, C^, ja Cg ovat edellisen määritelmän mukaisia kun r . = 1,4 % eli kun näiden kulmien ei koordinaatit ovat seuraavat: C1 (rj = 10,8 X, rn = 0,5 X, rm = 87,3 X) 30 C2 (rj = 38,9 X, rn = 0,1 X, rIn = 59,6 X) C3 irJ = 43,6 %, rn = 9,8 X, rln = 45,2 X) 0^ (fj = 23,6 %, Tjj = 33,3 %, tjjj = 41,7 %) X C5 (rj = 15,2 X, rn = 35,5 %, rJn = 47,9 Xl X C'6 (rj = 12,7 %, rn = 28,6 X, rin = 57,3 X) 11 63 81 822 Tämän monikulmion määrittämä pinta-ala on pieni verrattuna kuviossa 3 esitettyyn kolmiokaavioon. Välillä 1,4 % < r < 3,8 % jokainen koordinaattien rT, rTT, r..., r kolmiokaavion piste, josta saadaan keksinnön mukaista valmis-5 tetta, projisoituu kuvion 3 tasoon ja kohtisuoraan tätä tasoa vastaan monikulmion sisälle tai tämän monikulmion kulmien C.j, C2 / C^, , Cg ja Cg sivuille.

Esimerkiksi piste FT , _ vastaa esimerkin 1-6 kokeen n:o 2 valmistetta.

10 Selluloosajohdannais(t)en selluloosan polymerointiaste on mieluiten ainakin 200 ja korkeintaan 1200 ja välit

r . < r < r . ja näitä välejä vastaavat monikulmioiden kul-ei — e ej J

mat C, , jotka on sijoitettu tasojen r . kolmiokaavoihin, K Θ 3 määritellään seuraavilla yhtälöillä, joissa r ., r , r . ja

2 ' 2 ei e ej J

15 kulmien C, koordinaattien arvot on ilmaistu %:eina: k kun 0,0 < rg < 1,4 tämä monikulmko on kuusikulmio, jonka kulmat ovat: ci <rn = 11>5’ rm = ·>’9’ ri:n = 86’6)

Cj (rJ2 “ 25,5, rjj2 = 0,4, rjjj2 = 64,l) 20 C3 (rI3 = 37,3, rI13 = 4’7, Γ1113 = 58’0) C4 (rM = 24,9, rIM = 27,8, rni4 = 47,3) C5 (rI5 = 18’7’ r115 = 28,9, rIH5 = 52,4) : C6 (rI6 = 12,5, rII6 = 14’9, rIII6 = 72’6) : kun 1,4 < r < 3,8 tämä monikulmio on kuusikulmio, jonka kul- ~ e /· 25 mat ovat: • 0-| (rj 1 = 11,0, rjji = 2,4, rjjj] = 85,2) ‘ ^2 ^*"l2 ~ 35,8, *"jj2 = 0,3, r j j j 2 = 62,5) C-j (rn = 37,8, r.n = 9,4, r = 51,4) C4 ,r„ - 27,5, r„4 - 27,6, - ,3,5) 30 Cg (rjg = 18,3, = 29,6, = 50,7) C6 (rI6 = 12,5’ Γ116 = 14’8, r1116 = 71,3} 64 81 822 kun 3,8 < re < 6,2 tämä monikulmio on kuusikulmio, jonka kulmat ovat! C] (rn = Π,8, rin = 2,4, rmi = 82,0) C2 ^rj2 = 34,0, rH2 = °’7, ri112 = 61,5) 5 C3 (rj3 = 36,6, rJI3 = 7,4, rni3 = 52,2) ^4 ^rI4 ~ 23,9, rjj4 = 24,4, = 47,9)

Cr (ric - 20,7, rjjc = 24,8, r.j.j. = 50,7) C6 .rI( = r„6.n.9.

10 kun 6,2 _< rg < 8,6 tämä monikulmio on viisikulmio, jonka kulmat ovat: = 13,1, **jji = 1»4, '"jjji = 79,3) C2 <ri2 = 29,1, r 112 = 1,4‘ riii2 = 63’3) ^2 (rj3 - 31,1, rjj3 - 5,6, rjTj3 ~ 67,1) 15 ^4 ^rj4 " 22,7, rjj^ = 18,7, rjjj^ = 52,4) C5 (rI5 = 13,3, rn5 = 10,1, r[7I5 = 70,4) kun 8,6 < re < 11,0 tämä monikulmio on viisikulmio, jonka kulmat ovat: C] (rn = 12,9, rH1 = 3,C, rim = 75,5) 20 ^2 ~ 112 = 2,2, rjTT2 = 65,1) C3 (rI3 = 24,8, Γ113 = 9’5’ r1113 = 57,0) C4 (rI4 = 20,1, rU4 = 16,0, rHI4 = 55,3) : : C5 (rI5 = 13,6, rn5 = 7,7, rni5 = 70,1) 25 kun 1 1,0 <_ r < 13,4 tämä monikulmio on viisikulmio, jonka kulmat ovat ’V C1 (rj 1 = 13,6, rn1 = 3,0, rml = 72,4) ·' : C2 (rI2 = 19,9, rII2 = 2,5, rm2 = 66,6) C3 (rI3 = 21,0, Γ113 = 6’3’ Γ1113 = 61,2) 30 84 ^rI4 = 20,1, rjj4 = 8,3, rjjj4 = 60,6) C5 (rI5 = 14,1, Γ115 = 5’2, Γ1115 = 69,7)

Selluloosajohdannais(t)en selluloosan polymerointi- - aste DP on edullisesti ainakin 200 ja korkeintaan 1200 ja kussakin välissä r . < r < r . kullekin r . :n arvolle, eli ei e — eu ej 35 kun on voimassa yhtälö r^ + r^ + rjjj = 1 - rej' määritel- li 65 81 822 lään monikulmio, jossa on useita kulmia, joiden lukumäärä voi vaihdella välistä toiseen, kukin näistä kulmista on määritelty yleisesti C :11a (jo-sa q on muuttuja) ja joka 91 määräytyy koordinaattiensa rjg/ Γιΐς' rmq avuHa kolmio- 5 kaaviossa, joka vastaa r .:n arvoa eli r .-tason kolmio- ej ej kaaviossa.

Kullakin välillä r . < r < r . jokainen koordinaat- ei e — ej tien r^, r^, re piste, joka vastaa keksinnön mukais ta valmistetta, projisoituu tasoon re^ ja kohtisuoraan tätä 10 tasoa vastaan monikulmion kulmien C sisälle tai tämän moni- 91 kulmion sivuille.

Nämä välit r , < r < r . ja näiden kulmien muodos-ei e — ej tamat monikulmiot on annettu seuraavissa yhtälöissä, joissa r ., r , r ., ja kulmien C koordinaattien arvot on ilmais-ei e ej q 15 tu %:eina: kun 0,0 < rg £ 1,4 tämä monikulmio on kuusikulmio, jonka kulmat ovat: C-j = ^1»0> jf] = 2,4, rjjji = 85,2) C2 (rJ2 = 35,8, rU2 = 0,3, rm2 = 62,5) 20 C, (r._ = 37,8, r.n = 9,4, rm- = 51,4) C, (r,, . 27,5, r|;43 . 27,6, r"" . 43,5, C5 = 18>3, rjj5 = 29,6, = 50,7) / C6 ^r!6 = 12,5, Γ116 = 14,8, r1116 = 71,31 : 25 kun 1,4 < re 3,8 tämä monikulmio on kuusikulmio, jonka ·. kulmat ovat: C1 = ^»8, ^jji = 2,4, = 82,0) 30 C2 (rI2 = 34,0, r112 = °’7, r1112 = 61,51 C3 (rI3 = 36,6, Γ113 = 7,4> rIII3 = 52,21 ^4 ^rj4 = ^3»9, rji4 = 24,4, = 47,9) C5 (rjj. = 20,7, rJI5 = 24,8, rnI5 = 50,7) ·; C6 (rI6 = 13,2, Γ116 = 11,9, Γ1116 = 71,11 66 81822 kun 3,8 < re 6,2 tämä monikulmio on viisikulmio, jonka kulmat ovat: ^1 (f*ji = 13,1, = 1,4, rjjji = 79,3) ^2 12 = 29,1» rj12 = 1»4, **1112 = 63,3) 5 ^rI3 = ^ ^ ’ r 113 = 6,6,rjjj2~67,l) ^ΓΙ4 = ^2,7, r114 = ^8,7, rjjj4 = 52,4) (Tj5 = 13,3, rjjς - 10,1, ^jjjg = 70,4( kun 6,2 < re < 8,6 tämä monikulmio on viisikulmio, jonka 10 kulmat ovat: C1 (rji = 12,9, ^jji = 3,0, = 75,5) C2 (rj2 = 24,1, t~jj2 = 2,2, f*jjj2 = 65,1) C3 = 24,8, = ^>8, |rjjj3 = 57,0) C4 ^rl4 = 20,1, rjj4 = 16,0, rjjj4 = 55,3) 15 C5 (rI5 = 13’6’ Γ115 = 7’7’ Γ1115 = 70,1) kun 8,6 < re < 11,0 tämä monikulmio on viisikulmio, jonka kulmat ovat:

Ci ~ 13,6, *"jji = 3,0, j j j 1 = 72,4) 1 rJ2 "* 10,9, *"jj2 = 2,5, = 66,6) 20 ^3 ^rj3 “ 21,0, i'*j j2 = 6,8, rj j j3 = 61,2) C4 l**j4 * 20,1, rjj4 = 8,3, rjjj4 = 60,6) C5 ^ΓΙ5 = 1^’!’ rIi5 = 5»2, rjjj5 = 69,7) 1 : Kaikessa edellä olevassa neliönmuotoiset kaaviot ovat tunnetulla tavalla säännöllisiä nelikulmioita, joita ei ole 25 esitetty piirroksessa yksinkertaisuuden vuoksi.

Yleensä keksinnön mukainen valmiste on sellainen, että sen konsentraatio on suurempi kuin kriittinen konsentraatio. Esimerkiksi kuvio 4 esittää käyrää selluloosaliuokselle, josta saadaan tämän liuoksen selluloosajohdannaisen konsentraation 30 suhde tämän liuoksen viskositeettiin. Selluloosajohdannainen on selluloosaformiaattia, sen konsentraatio liuoksessa (merkitty C:llä) on ilmastu paino-%:eina verrattuna koko liuoksen painoon. Dynaaminen viskositeetti (merkitty fj :llä) on ilmais-* tu pascal-sekunteina. Nähdään, että kun johdannaisen konsentraa- '· 35 tio on pienempi kuin kriittinen konsentraatio Cc (alue A) vis- li 67 81 822 kositeetti kasvaa konsentraation funktiona ja kun johdannaisen konsentraatio on suurempi kuin tämä kriittinen konsent-raatio (alue B) viskositeetti alkaa pienentyä konsentraation kasvaessa, alue B vastaa anisotropiaa. Tällä alueelta la B viskositeetti käy minimissään konsentraatiolla C .

-* m Tässä käyrässä käännepiste M vastaa esimerkin 1-1 (taulukko 4) kokeen 7 valmistetta, se sijoittuu alueelle B: Keksinnön mukaisella menetelmällä voidaan tehdä valmiste, jonka alkuperäisen selluloosan hajoaminen on pientä, 10 jonka suhteellinen muutos DP (&DP) on esimerkiksi usein pienempi kuin 20 % edellä kuvatuissa esimerkeissä.

Keksinnön mukaisessa liuoksessa selluloosan substi-tuutioaste mieluiten formiaattiryhminä tai selluloosajohdannaisina on ainakin 5,0 % ja selluloosan substituutioaste 15 DS muina esteriryhminä on nolla tai alle 15,0 %.

II Selluloosajohdannaisesta valmistetut artikkelit A. Laitteisto ja menetelmän toteuttaminen 1. Kehruuliuoksen valmistus: Liuos voidaan valmistaa sopivalla tavalla millä tahansa termostoidulla sekoitta-20 jalla työstämällä mielellään vakuumissa. Jos sekoittajassa ei ole vakuumia, on välttämätöntä poistaa kaasut kehruuliuok-sesta sopivalla tavalla.

Keksinnön mukaisen kehruuliuoksen valmistamiseksi käytetään esimerkiksi seuraavanlaista tekotapaa. Käytetään kak-25 sinkertaisella vaipalla varustettua reaktioastiaa, jonka sisäinen tilavuus on noin 4 litraa. Tähän astiaan pannaan ensin materiaalia (II) ja materiaalia (III) ja tehdään homogeeniseksi sekoittamalla. Sitten lisätään materiaali (I) sekoittamalla, reaktioastiaan vedetään vakuumi, joka on noin 5-10 30 mbaria (500-1000 Pa). Sekoitus aloitetaan ja esteröinti ja liukeneminen alkaa samalla hetkellä. Seoksen lämpötila on sekoituksen aikana mieluiten 5-20°C.

On huomattava, että muutkin menetelmät olisivat mahdollisia. Voitaisiin esimerkiksi valmistaa esiliuos antamal-35 la materiaalin (I) kostuttaa materiaali (II) jäähdyttämällä 68 81 822 seosta (paras lämpötila: -15-0°C) ja lisäämällä materiaalia (III) kiinteänä, koko seos homogenisoidaan esiliuoksen valmistamiseksi, joka on kiinteä, tätä esiliuosta sekoitetaan sitten 5-20°C:ssa kuten edellä on kuvattu esteröintireak-2 tion ja liukenemisen aloittamiseksi.

Voitaisiin myöskin valmistaa liuos käyttämällä suulakepuristinta, jossa on yksi tai useampia ruuveja, perusmateriaalia lisättäisiin jatkuvasti tähän suulakepuristimeen, valmistus tapahtuisi mieluiten vakuumissa.

10 2- Liuosten kehrääminen kuitujen aikaansaamiseksi

Kuitujen valmistamiseksi käytetään suoraan edellisessä § 1:ssä kuvatulla menetelmällä valmistettuja liuoksia uuttamatta sitä ennen selluloosajohdannaista. Käytetty kehruutek-niikka on ilmatilaa apunaan käyttäväksi kutsuttu tekniikka (dry jet-wet), jota on kuvattu US-patentissa 3 414 645. Kehruupumppua syötetään liuoksella, joka voi esimerkiksi tulla suoraan liuosta muodostavasta reaktioastiasta. Liuos puristetaan sitten suulakkeen läpi, jossa on reikiä. Suulakkeen aukko on asetettu vaakasuoraan sellaiselle etäisyydel-2Q le, joka voi olla muutamia millimetrejä tai senttimetrejä jähmettämishauteen pinnan yläpuolella. Ennen kuin liuos joutuu jähmettämishauteeseen, suihku suunnataan ilmaan, jotta molekyylit suuntautuisivat virtauksen mukaan ja mekaanisten ominaisuuksien valmistamiseksi ennen jähmettämistä. Jähmet-25 tämishauteessa kuitu muodostuu selluloosajohdannaiseksi. Jäh mettämishauteen pitää olla sellainen, että selluloosamateriaa-li saostuu ja orgaaniset ja epäorgaaniset happamat materiaalit liukenevat. Jähmettämishaude on mieluiten asetonipohjäinen ja sen lämpötila vaihtelee 10:stä -20°C:een. Jähmetty-3q mishauteen jälkeen kehrätty tuote, jossa on useita säikei tä, pannaan vetolaitteeseen. Kehrätyn tuotteen nopeuden suhde vetolaitteessa loppupään nopeuteen verrattuna määrää langanvetolujuuskertoimen (FEF).

li 69 81 822

On huomattava, että keksintö soveltuu tapauksiin, jossa käytetään muita ei-koaguloivia nesteitä kuin ilmaa niin kutsutussa "ilmatilatekniikassa", esimerkiksi typpeä, tai muita kaasuja ja että keksintö sovetuu tapauksiin, jois-5 sa käytetään muita kehruutekniikoita esimerkiksi märkäkeh-ruutekniikkaa.

B. Artikkelien ominaisuuksien määrittäminen 1. Kehrättyjen artikkeleiden mekaaniset ominaisuudet Tässä kuvauksessa käytetty termi "kehrätyt artikkeli) lit" kattaa kaikki kehräämällä valmistetut artikkelit, kun taas substantiivina käytetty spesifinen termi "kehrätty" tarkoittaa pelkästään säikeiden muodostamaa kokonaisuutta, joka on saatu samalla kehruutoimenpiteellä saman suulakkeen läpi.

15 "Pakkauksella" tarkoitetaan tässä kuvauksessa keh rättyjen artikkeleiden käsittelyä Saksan Liittotasavallan DIN-normien 53802-20/65 heinäkuulta 1979 mukaisesti.

Langan paksuus on määritetty Saksan Liittotasavallan DIN 53830 heinäkuulta 1965 mukaisesti, langat on ennen sitä 20 pakattu. Mittaus tapahtuu ainakin kolmesta näytteestä, jois ta kukin on pituudeltaan 50 m, punnitsemalla tämän pituinen lanka.

Säikeitten paksuus määritetään yksittäisten säikeit-.: : ten värinästä mittaamalla annetulla jännitteellä joka on ‘ 25 0,5 cN/tex luokkaa aikaansaatu yksittäisen säikeen antaman resonanssin taajuus. Absoluuttinen virhe on alle 0,01 desitexiä.

Lankojen mekaaniset ominaisuudet mitataan vetolait-teen Zwick GmbH & Co (RFA) type 1435 avulla, joka vastaa 30 Saksan Liittotasavallan normeja DIN 51220 lokakuulta 1976 ja 51221 elokuulta 1976, menetelmällä, joka on kuvattu Saksan Liittotasavallan normissa DIN 53834 tammikuulta 1979.

Langoille annetaan mittauksessa suojaava kierto 100 kierr/-min ja niitä venytetään aluksi 400 mm. Kaikki tulokset on $ 35 saatu 10 mittauksen keskiarvona.

70 81 822 Säikeitten mekaaniset ominaisuudet mitataan Textechno (RFA) tyyppi FAFEGRAPH-T vetolaitteen avulla Saksan Liittotasavallan normin DIN 53816 heinäkuulta 1976 mukaisesti, tulokset annetaan 10 mittauksen keskiarvona.

5 Lujuus (T) ja alkumoduuli (M^) annetaan cN/tex.

Murtovenymä (A^) annetaan prosentteina. Alkumoduli (M^) määritetään murtovoima-venymä-käyrän lineaarisen osan kulmaker-toimena, joka alkaa juuri 0,5 cN/tex:in esijännityksen jälkeen .

10 Äänimodulin määrittäminen Äänen tunkeutumisnopeus kuiduissa määritetään käyttämällä "dynamic Modulus Tester" PPM-5R:n tyyppistä mittauslaitetta, jonka valmistaja on Morgan Co., Inc., Cambridge Mass.

Mitattavat näytteet ovat edeltäkäsin pakattuja lankoja. 15 Mittaukset suoritetaan samassa ympäristössä kuin pakkaaminen.

Langalle annetaan noin 2:lie metrille 5 cN/tex:n suuruinen esijännite. Sitten lankaa vasten pannaan kaksi MORGAN-WTRT-5 FB-tyyppistä sondia vakioisella kevyellä tukipaineel-la. Sondien pietso-elektrisen keramiikan resonanssitrekvens-20 si on 5 kHz. L on näiden kahden sondin välinen etäisyys met reinä. Tämä etäisyyden absoluuttinen määritysvirhe on pienempi kuin millimetri; "t" on se aika sekunteina, joka lähtöimpulssilta kuluu lähetettävästä sondista vastaanottosondiin. Mittausten suhteellinen virhe on pienempi kuin 3 % •;25 kulkuajalle "t". Äänimoduuli Mg määritellään yhtälöllä: M = V2 x 10"4 cN/tex, b jossa V on äänen kulkunopeus (m/s), joka annetaan regressio-30 suoran kulmakertoimen käänteislukuna, joka on määritetty N:lle L:n ja "t":n mittausparille, jossa N on ainakin 3.

f, 2. Kehrättyjen artikkeleiden kemialliset ominaisuudet Substituutioaste (DS) ja polymerointiaste (DP)

Kehrätty artikkeli pakataan huoneen lämpötilassa (esi-35 merkiksi noin 22°C) ja sen huoneen kosteudessa, jossa DS:n ja DP:n määritykset on tehty. Kehrätyn artikkelin vesipitoisuus määritetään esimerkiksi termogravimetrilla.

7i 81822

Selluloosajohdannaisen selluloosan substituutioaste DS ja polymerointiaste DP määritetään samoilla menetelmillä kuin edellä 1 § I.C kohdassa mainituille valmisteille ilman asetoniuutosta.

5 3. Kehrättyjen artikkeleiden fysikaaliset ominaisuudet 3.1. Optiset ominaisuudet

Kehrättyjen artikkeleiden optinen anisotropia havaitaan ja mitataan Olympus BH2 tyyppisellä polarisaatiomikros-koopilla. Erityisesti kahtaistaittuminen määritetään Berekin 10 kompensaatiomenetelmällä.

3.2. Röntgensäteillä mitattu rakenne a) Laitteet ja koejärjestelyt

Laitteet: määritykset on suoritettu kahdentyyppisillä laitteilla: 15 suuritehoisilla generaattoreilla (generaattori A). On kyse Rigaku RU-200 PL laitteistosta, joka on varustettu pyörivällä anodilla, joka toimii seuraavissa olosuhteissa: 40 kV; 2 200 mA: Polttopiste 0,5 x 10 mm anodilla; näennäinen piste- 2 mäinen polttopiste 0,5 x 1 mm ; kuparin säteilytys, josta 20 poistuu K j8-säde, joka suodatetaan Ni-kalvolla ja jonka ener gia rajataan.

Siemens-merkkisillä klassisilla generaattoreilla, joissa on suljettu putki ja joka toimii seuraavissa olosuhteissa: ' ‘ 2 40 kV; 30 mA: hieno lineaarinen polttopiste 0,04 x 8 mm ; .25 kuparin K ^-säteily, joka saadaan aikaan CGR monokromaat- torin avulla, joka on valmitettu hiotusta kristallista (R = 1400 mm); Polttoväli on D = 510 mm. CGR = Compagnie G§n6rale de Radiologie, France.

Kumpaakin generaattoria käytetään neljään erilaiseen 30 koejärjestelyyn.

Koejärjestelyt Järjestely 1: Suurten kulmien goniometri Rikagu SG-9R (säde 250 mm), joka on varustettu Eulerin piirillä ja nestetuikelaskurilla; pyyhkäisynopeus 2 0:na 2°/mm; Eulerin .'35 piirin pyörimisnopeus: 2°/mm kiinteällä 2 0:11a.

•72 81822 Röntgensädekimpun kollimaatiotason valinta

Poikkeama: pistemäisen kollimattorin φ 1 mm; 2 analyysi: ristinmuotoiset raot 0,9 x 0,9 mm (kulman aukko 0,5° x 0,5°), joka on 110 mm näytteen tasosta.

5 Järjestely 2:

Rikagu SG-9R goniometri, joka on varustettu pyörivällä näytepidikkeellä (pyörimisnopeus 100 kierr/min) ja nestetuikelaskurilla, joka toimii portaittain 0,1°:een lisäyksin 2 θ:η suhteen.

10 Röntgensädekimpun kollimaatiotason valinta: poikkeama- rako 1/6°; diffuusiorako: 1°; analyysirako 0,15 mm, joka on sijoitettu 250 mm:n päähän näytteestä.

Järjestely 3:

Siemensin suurten kulmien goniometri, joka on varus- 15 tettu Eulerin piirillä ja nestetuikelaskurilla. Pyyhkäisyno- peus 0,1°/min 2 0:na.

Monokroamattori CGR, polttoväli: 510 mm

Analyysirako 0,4 mm - 155 mm näytteestä.

Järjestely 4: 20 Keskusdiffuusiogoniometri Rikagu SASG, joka on varus tettu Leti-tyyppisellä lineaarisella goniometrilla ja Ortec monikanava-analysaattorilla.

.: Röntgensädekimpun kollimaatiotason valinta: ensimmäi- | j nen rako 15 x 0,1 mm, toinen rako 15 x 0,05 mm - 250 mm.

25 Näytteen ja detektorin välinen etäisyys: 360 mm.

Näytteen ja toisen raon välinen etäisyys: 105 mm.

Seuraavassa taulukossa 15 on käytetyt järjestelyt, kulma-alueet ja käytetty generaattori mitattujen parametrien funktiona.

il 73 81 822

Taulukko 15 i I Käytet-| Rtg-säteiden | Käytetty | 5 i Mitatut parametrit | V ai«»ktio- generaat-

1 ^ 1 jestely1 kulma 1 ton I

i_!_.1 _l·__i

Kiteen orientaatio- 1 suuret kulmat ' I indeksi (1-0) | 1 | | A |

_ I i_I_I

10 ! Il II

I Kiteisyysindeksi I 2 | suuret kulmat | A | | (I.C | | , .

I Pituusakselin suuntai-l I I | I S G t | | ,5 1 Vaaka-akselin suun tai-! 3 1 suuret kulmat I B |

15 I set (T ) Il II

I näennäiset koot ι i , , 1__________________ I ι___ _'·_! j Jakson pituus (L.P.) | 4 , pienet kulmat . A , j Puoliarvoleveys ) | M | " " | „ (

Integroitu intensi- ι ·· " " , „ , „„ I teetti 11 11 20 I_I_I_I_| b) Käyetyt heijasteet erilaisten rakenteellisten pa-i : rametrien määrittämiseksi suurten kulmien diffraktiolla j j Tutkittujen kuitujen röntgendiffraktioilmiön valokuvat 25 osoittavat tietyn määrän kaaria vaaka-akselilla, pystyakselil-la ja näiden kahden akselin ulkopuolelle. Näiden kaarien ominaispiirteet liittyvät materiaalin rakenteen ominaispiirteisiin.

Pystyakselin kaaren kulmarako, joka on sijoittunut 30 diffraktiokulman 2 Θ noin 34,7°reen kohdalle, riippuu kris- talliittien tilastollisesta orientaatiosta kuidun akselin suhteen. Tämä heijastus 2 0:n noin 34,7°:een kulmassa vali taan orientaatioindeksin 0-I:n ja kristalliittien näennäisen • pituusakselin suuntaisen koon (T^) määrittämiseksi.

35 * 74 81 822

Vaaka-akselilla käytetään kaarta, joka sijoittuu noin 11°:een kohdalle 2 Θ:ssa kristalliittien näennäisen vaaka-akselin suuntaisen koon määrittämiseksi.

Jos edellä esitettyjen parametrien määrittämiseksi 5 käytetään erityisiä heijastuksia, kiteisyysindeksin määrittämiseksi on tarpeen ottaa huomioon koko diffraktiogrammi.

c) Käytetyt menetelmät erilaisten parametrien määrittämiseksi

Kaikki mittaukset on suoritettu yhdellä tai useammalla 10 kuidulla, joista kukin on muodostunut useista keskenään yhden suuntaisista säikeistä eli ei kierretyistä.

Kiteen orientaatioindeksi (1-0)

Kiteen orientaatiota voidaan karakterisoida kulmalla, joka on kuidun akselin ja diatrooppisten tasojen kohtisuoran 15 välillä.

Mittaamalla pystyakselin suuntaisen kaaren suuntakulman aukko, joka sijoittuu noin 2 9 = 34,7°:een kohdalle, saadaan suoraan kristalliittien orientaatioaste kuidun akselin suhteen.

20 Orientaatioindeksi voidaan määritellä kaavasta: 1.0 = J-8-0-— x 100 180 : jossa ex' on käyrän puoliarvoleveys, joka on saatu suuntakul- ·.: · man suuntaisella pyyhkäisyllä; oC on ilmoitettu asteina.

25 Kiteisyysindeksi (I-C) : Suhteellinen kiteisyysindeksi määritellään Wakelinin menetelmällä (Journal of applied Phydics, Voi. 30, n° 11, s. 1654, marraskuu 1959).

Ennen kuin vertaillaan minkään näytteen röntgendiffrak-30 tiokuviota kahteen standardiin: toista pidetään 100 % amorfisena, toista 100 % kiteisenä, alkuperäiset kokeelliset arvot korjataan eri parametrien suhteen, pulssitaajuuden, röntgen-sädesuihkun stabiilisuuden, ilmasta aiheutuvan diffuusion, polarisaatio- ja absorptiovaikutusten suhteen.

75 81 822

Kuviot normalisoidaan sitten ennen kuin tutkitaan menetelmällä, jota kutsutaan "suhteelliseksi".

Saadut kiteisyysindeksit ovat tietenkin amorfisen ja kiteisen standardin valinnan funktioita. Nämä standardit 5 on valmistettu seuraavalla tavalla: kiteinen standardi: saadaan käsittelemällä hapolla regeneroitua kuitua käyttämällä lähtöaineena selluloosaformiaat-tia, joka jo on voimakkaasti kiteistä (24 tuntia 1N kloorive-tyhappoliuoksessa 60°C:ssa).

10 Amorfinen standardi: amorfinen selluloosatormiaatti.

Näiden kahden standardin ominaisspektrit on esitetty kuviossa 5. Tässä kuviossa 5 spektri , joka vastaa kiteistä standardia, on esitetty jatkuvalla viivalla ja spektri S2, joka vastaa amorfista standardia, on esitetty katkoviivalla.

15 Näissä spektreissä pystyakseli vastaa kulmaa 2 β asteina ja vaaka-akseli vastaa korjattua intensiteettiä I, joka on ilmaistu pulsseina sekuntia kohti (cps).

Spektrit on rekisteröity "pyörivästä näytteestä" lähtevänä säteilynä, jonka 2θ=10°-2β= 38°. "Pyörivällä näyt-20 teellä" tarkoitetaan yhdensuuntaisten ja vierekkäisten kuitu jen kerrosta, tämä kerros pyörii akselin ympäri, joka on kohtisuoraan sitä vastaan ja tämä tapahtuu röntgensäteiden kimpun muodostuessa.

: · Kristalliittien näennäinen koko 25 Debye-Scherrerin kaavan avulla lasketaan kristalliit- : : tien näennäinen ulottuvuus yhteen suuntaan, joka liittyy pyyh- | : käisyheijastuksen valintaan. 2 θ:η funktiona piirretty pyyh- käisy, joka seuraa noin 34,7°:een sijoittuneen heijastuksen kohtisuoraa akselia, tuottaa diffraktiointensiteettikäyrän 30 kulman 2 Θ funktiona. Profiilin puoliarvoleveyden avulla, joka on j5^, ja ilmaistaan radiaaneina, voidaan päästä määrittelemään kristalliittien näennäinen pitkittäismitta yhtälöllä T * _ :: i i/a'·-/3'· .«e 76 8 1 8 2 2 jossa β vastaa määritettyä "laitteiston suuruutta", joka on määritetty käyttämällä diffraktiota heksametyleenitetra-amiininjauheessa.

Kulma 6 on puolet kulmasta 2 Θ, joka on käyrän maksi-5 mi. λ on käytetyn röntgensäteilyn aallonpituus.

Samanlaisella menetelmällä, jota sovelletaan vaakasuoraan pyyhkäisyyn noin 11° 2 ö kohdalla sijoittuneen heijastuksen tasolla vaakasuoraa tasoa kohti, saadaan kristalliit-tien näennäinen kohtisuora koko (Tt). Kristalliittien näennäi-10 sen koon kasvua tulee pitää todellisen koon kasvun tuloksena ja/tai paikallisen järjestyksen parantumisena.

Jakson pituus Röntgensäteiden keskusdiffuusiolla tehty koe orgaanisilla kuiduilla saattaa paljastaa valokuvassa diffuusiota 15 kohtisuoraan tulevan sädekimpun ympärillä, joka pitenee vaa kasuoraan suuntaan ja kaksi pienissä kulmissa tapahtuvaa diffraktiota, toisaalta keskusdiffuusiota kohtisuoralla akselilla. Tämä mahdollinen diffraktioilmiö pienissä kulmissa tarkoittaa tutkittavassa materiaalissa olevaa elektroniti-20 heyden jaksollisuutta. Me määrittelimme tämän jaksollisuuden suurella L.P. = ——- jossa X on röntgensäteilyn aal- sin ζ.

lonpituus ja 6 on kulma 2 Θ, joka seuraa kohtisuoraa tasoa ja .25 joka on diffraktion intensiteetin maksimi.

Tämän pienissä kulmissa tapahtuvan diffraktion intensiteetin rekisteröinnin, joka seuraa kohtisuoraa tasoa £.:n funktiona, avulla saadaan käyrä, jonka puoliarvoleveys Af esittää jaksollisuuden tasaisuutta ja käyrän alle jäävä pinta-30 ala (integroitu intensiteetti) esittää jaksollisen ilmiön amplitudia. Jakson pituuden mahdollista ilmiötä kuvaavat parametrit L.P.,&f , I.I.

3.3. Morfologia

Kehrättyjen artikkeleiden morfologiset ominaisuudet • 35 on määritetty valomikroskoopilla ja pyyhkäisyelektronimik- roskoopilla.

li 77 81 822 C. Esimerkit Jäljempänä seuraavat esimerkit kuvaavat esteröityjen selluloosakuitujen valmistusta, jotka on saatu edellä kuvatun § A.1.:n menetelmän mukaisesti viitaten mahdollisesti 5 edellä oleviin taulukoihin 1 ja 3. Kaikissa näissä esimerkeissä viitteet RT/ RTT, RTT-r, R merkitsevät samaa kuin edellä I II III er ja ne lasketaan samalla tavalla kuin edellä. Kehruu suoritetaan kuten edellä § A.2:ssa on kuvattu.

Esimerkki II.1.

10 Tehdään sekoitus käyttämällä seuraavia perusaineita:

Materiaali (I): selluloosamateriaali, joka sisältää 99,3 % painosta holoselluloosaa (45,7 % painosta o^-selluloo-saa ja 53,6 % hemiselluloosaa) .

Materiaali (II): muurahaishappo (taulukko 3, yhdis- 15 te 22)

Materiaali (III): ortofosforihappo (taulukko 3, yhdiste 23) .

Seoksen valmistamisen aikana siinä on seuraavat suhteet:

Rj = 19,8 % ; RTT = 18,1 % ; Rm = 61,05 % ; Rgr = Rg = 1,05 i ; 20 20 minuutin kuluttua saadaan liuos, jonka koostumus on seuraava:

Selluloosajohdannainen (selluloosaformiaatti): 23,65 % painosta; orgaaninen happo (muurahaishappo): 11,8 % painosta; epäorgaaninen happo (ortofosforihappo): 61,05 % painosta; ’ 25 vesi: 3,5 % painosta. Liuos on anisotrooppinen.

’ Liuotusastiasta pannaan liuos suoraan kehruupumppuun.

Pumpusta liuos puristetaan suulakkeen läpi, jossa on 100 suu-tinta, jonka kunkin halkaisija on 0,005 cm. Suulake on sijoitettu 2 cm koagulointihauteen yläpuolelle, joka on -17°C:sta 30 asetonia. Vetolaitteessa kuidun nopeus on 90 m/minuutissa, mikä vastaa 4,5:n FEF:ää. Saatu puola pestään vedellä, kuivataan sitten ilmassa. Näin saadaan lankaa, joka on muodostunut 100 säikeestä, kuitu on muodostunut tästä langasta.

78 81 822

Esimerkki II-2

Tehdään seos, jossa perusaineet ovat seuraavat: materiaali (I): selluloosamateriaali, joka sisältää 99,3 % painosta holoselluloosaa (52,2 % painosta o3-selluloo-5 saa ja 47,1 % painosta hemiselluloosaa).

Materiaalit (II) ja (III): samat kuin esimerkissä II-1. Seoksen valmistuttua siinä on seuraavat suhteet: R. = 19,8 % ; Rn = 18,1 % ; Rm = 61,05 % ; Rgr = Rg = Ί»05 % ’ 10 20 minuutin kuluttua saadaan anisotrooppinen liuos, jonka koostumus on seuraava: Selluloosaformiaattia: 24,05 % pai nosta; muurahaishappoa: 11,1 % painosta; ortofosforihappoa: 61,05 % painosta; vettä: 3,8 % painosta.

Tästä liuoksesta tehdään kuitua edellä olevan esi-15 merkin II-1 mukaisesti.

Esimerkki II-3

Tehdään seos panemalla reaktioastiaan 368,6 g materiaalia C^ (taulukko 1), joka on osittain kuivattua, 442,6 g muurahaishappoa (taulukko 3, yhdiste 22) ja 1500 g ortofosfori-20 happoa (taulukko 3, yhdiste 23).

Seoksen valmistuttua on seuraavat suhteet: RI = ^,85 % ; Rn : 19,0 % ; RJn = 64,05 % ; Rgr = Rg = 1,1 % ; 20 minuutin kuluttua saadaan anisotrooppinen liuos, jonka koostumus on seuraava (paino-%:eina): selluloosaformiaattia: .·. 25 19,6 %; muurahaishappoa: 12,85 %; ortofosforihappoa: 64,05 %; V vettä: 3,5 %. Tästä liuoksesta tehdään kuitua edellä olleen esimerkin II-1 mukaisesti.

Esimerkki II-4

Tehdään analogisesti esimerkin II-2 mukainen liuos, 30 sillä erotuksella, että seoksen valmistuttua on seuraavat suhteet:

Rj = 33,75 % ; Rn = 17,2 % ; Rm = 58,0 % ; Rgr = Rg = 1.05 %.

: : 20 minuutin kuluttua saadaan anisotrooppinen liuos, jonka ’** koostumus on seuraava (paino-%:eina) : selluloosaformiaat- 05 tia: 28,5 %; muurahaishappoa: 9,4 %; ortofosforihappoa: 58,0 %;

II

79 81 822 vettä 4,1 %. Tästä liuoksesta tehdään kuitua edellä olleen esimerkin II-1 mukaisesti seuraavin eroin: pyörimisnopeus vetolaitteessa: 81 m/min. FEF = 5,4.

Esimerkki II-5 5 Tehdään seos seuraavista perusaineista:

Materiaali (I): selluloosamateriaali, joka sisältää 99,4 % painosta holoselluloosaa (91,3 % painosta ^-selluloosaa ja 8,1 % painosta hemiselluloosaa).

Materiaali (II) ja (III): samat kuin esimerkissä II-1.

10 Seoksen valmistuttua siinä on seuraavat suht^+- · R. = 15,85 % ; Rn = 19,0 % ; R]n = 64,05 % ; Rgr = Rg = 1,1 %.

90 minuutin kuluttua saadaan anisotrooppinen liuos, jonka koostumus on seuraava (paino-%:eina): selluloosaformiaatti: 19,35 %; muurahaishappo: 13,25 %; ortofosforihappo: 64,05 %; 15 vettä 3,35 %. Tästä liuoksesta tehdään kuituja edellä olleen esimerkin II-1 mukaisesti seuraavin eroin: vetolaitteen nopeus: 90 m/min. FEF: 3,6.

Esimerkki II-6

Tehdään seos käyttämällä seuraavia perusaineita: 20 Materiaali (I): selluloosamateriaali, joka sisältää 99,1 % painosta holoselluloosaa (89,4 % painosta oC-selluloo-:: saa ja 9,7 % painosta hemiselluloosaa).

\ l Materiaali (II) ja (III): Samat kuin esimerkissä II-1.

Seoksen valmistuttua siinä on suhteet: 25 Rr = 19,75 % ; Rn = 18,1 % ; Rm = 61,05 % ; Rer = Re = 1.1¾.

90 minuutin kuluttua saadaan anisotrooppinen liuos, jonka koostumus on seuraava (paino-%:eina): selluloosaformiaatti: 24,95 %; muurahaishappo: 9,6 %; ortofosforihappo: 61,05 %; vettä 4,4 %. Tästä liuoksesta tehdään kuitua esimerkin II-1 30 mukaisesti.

Esimerkki II-7

Tehdään liuos samoissa olosuhteissa kuin esimerkissä • II-2, mutta käyttämällä materiaaliin (II) muurahaishapon ja etikkahapon seosta (taulukko 3, yhdisteet 22 ja 3), muura-·. 35 haishappo/etikkahapposuhde on yhtä kuin 9, suhde Rj^lla on so 81822 sama arvo kuin kokeessa II-2. 30 minuutin kuluttua saadaan anisotrooppinen liuos, jonka koostumus on seuraava (pai-no-%:eina): selluloosa-asetoformiaattia: 23,45 %; muurahaishapon ja etikkahapon seos: 12,1 % ortofosforihappoa: 61,05 % 5 vettä: 3,4 %. Termi "selluloosa-asetoformiaatti" tarkoittaa selluloosan sekaesteriä, jossa on formiaatti- ja asetaatti-ryhmiä. Tästä liuoksesta tehdään kuitua esimerkin II-1 mukaisella menetelmällä.

Esimerkki II-8 10 Tehdään seos seuraavista perusaineista:

Materiaali (I): selluloosamateriaali, joka sisältää 97,4 % holoselluloosaa (95,1 % painosta ©<-selluloosaa ja 2,3 % painosta hemiselluloosaa).

Materiaalit (II) ja (III): samat kuin esimerkissä II-1.

15 Seoksen valmistamisen jälkeen siinä on seuraavat suhteet:

Rj = 15,55 % ; Rn = 19,0 % ; Rjn = 64,05 % ; Rgr = Rg = 1,4 %.

Kaksiruuvisen sekoittajan kautta kulkemisen ja 30 minuutin jälkeen saadaan anisotrooppinen liuos, jonka koostumus on seuraava (paino-%:eina): selluloosaformiaattia: 18,85%; 20 muurahaishappoa: 13,6 %; ortofosforihappoa: 64,05 %; vettä: 3,5 %. Tästä liuoksesta tehdään kuitua esimerkin II-1 mukai-sesti ottamalla kaasut pois liuoksesta sitä ennen pitämällä 30 minuutin ajan vakuumissa.

• ·'. Esimerkki II-9 25 Tehdään seos seuraavista perusaineista:

Materiaali (I): selluloosamateriaali, joka sisältää ' ' 98,7 % painosta holoselluloosaa (89 % painosta o6-selluloo- · saa ja 9,7 % painosta hemiselluloosaa) .

Materiaalit (II) ja (III): samat kuin esimerkissä 30 II-1.

Seoksen valmistuttua siinä on seuraavat suhteet: ;;· Rj = 19,7 % ; Rn = 18,1 % ; Rm = 61,05 % ; Rer = Rfi = 1,15 %.

90 minuutin kuluttua saadaan anisotrooppinen seos, jonka koostumus on seuraava (paino-%:eina): selluloosaformiaatti: ;; 35 23,75 %; muurahaishappo: 11,4 %; ortofosforihappo: 61,05 %,

II

ai 81822 vettä: 3,8 %. Tästä liuoksesta tehdään kuitua esimerkin II-1 mukaisesti.

Kaikissa edellisissä esimerkeissä II-1 - II-9, materiaalin (I) selluloosan polymerointiaste on suurempi kuin 150 5 ja pienempi kuin 1500 ja DP:n vaihtelu valmisteissa on aina pienempi kuin 20 %.

Kehrättyjen artikkeleiden mekaaniset ominaisuudet ja kemialliset ominaispiirteet annetaan seuraavassa taulukossa 16. Ominaisuudet T, Ar, M^, DP, DS on määritetty kaikissa 10 kokeissa, M on määritetty useimmissa kokeissa.

S

Tässä taulukossa käytetyt lyhenteet ovat seuraavat: F = kehrätty; = säie; T^ = karkeus; T = lujuus; Ar = murtovenymä; Mi = alkumoduuli; Mg = äänimoduuli; DS selluloosan kokonaissubstituutioaste; DP = selluloosan polymerointiaste 15 selluloosajohdannaisissa.

82 81 822

Taulukko 16

I I_Ominaispiirteet__I

I Esimer-| | Kemialliset j 5 kin Mekaaniset ominaisuudet omina,ispiir-

I n:ro I_I teet _I

I I T. I T. I T I Ar | M. | Ms | I I

I | (F) | (Ft) |cN/tex| (%) |cN/tex|cN/tex| DP | DS |

I_| tex | dtex [_I_|_I_|_ί % I

I 11-1 F I 18,5 I I 24 I 2,3 I 1550 | 2570 | 167 | 37,3 |

10 I '· Ft I I 1,96 I 30 I 3 I 2160 I I I I

I 11-2 F I 19,7 I | 47 | 3,4 | 2330 | | 262 | 41,6 ; I 11-3 F I 16,8 I | 41 | 3,3 | 2030 | 2814 | 246 | 45,6 | I 11-4 F I 19,9 I I 48 I 3,0 I 2430 | 3179 | 254 | 38,7 | I 11-5 F 1 20,7 I I 56 I 4,2 I 2130 | 2812 | 380 | 42,6 | 15 I 11-6 F I 20,6 I | 57 | 3,7 | 2410 | 3277 | 284 1 50,7 | ! Ft I I 1,96 I 60 I 3,7 | 2780 1111 I 11-7 F I 20,7 1 I 46 1 3,6 I 2210 1 3041 | 256 | 35,3* 1 ! 11-8 F I 16,9 I 1 65 I 4,0 1 2390 | 3082 | 420 | 40,7 | 1 " Ft I I 1,72 I 72 I 4,0 | 2780 till 20 1 11-9 F I 20,5 1 I 58 I 3,7 1 2460 | 3720 | 326 | 39,8 |

I " Ft I I 2,13 1 64 I 3,7 I 2780 I I I I

1_I_1_I_I_I_I_I__I_] • *

Esimerkissä n:ro II-7 formiaattiryhmien suhteellinen DS on 34,4 %, asetaattiryhmien suhteellinen DS on 0,9 %.

83 81 822

Saatujen artikkeleiden fysikaaliset ominaisuudet kokeissa II-1 - II-9 on koottu seuraavaan taulukkoon 17. Ominaisuus An on määritetty kaikissa kokeissa, muut ominaisuudet on määritetty suurimmassa osassa kokeita.

5 Tässä taulukossa käytetyt lyhenteet merkitsevät seu- raavaa:An; kahtaistaittuminen; I.O.: kiteen orientaatioin-deksi; I.C.: kiteisyysindeksi; : kristalliittien koko vaa katasossa; T^: kristalliittien koko pystysuorassa tasossa.

Taulukko 17 10____ I I Fysikaaliset ominaisuudet (

| Esimerkin | Δ n | 1.0. | I.C. I T, | T I

n·ro o L · 1 _|_I (%) | (%) I (A) 1 (A) |

| II-l | 0,0379 | I I I I

15 | 11 -2 I 0,0400 | 92,00 | | 130 | 35 | | 11-3 | 0,0365 | 91,35 | 49 | 123 I .32 | | 11-4 | 0,0404 | 92,65 | 55 | 130 | 37 | i 11-5 | 0,0325 | 92,10 | 54 | 132 | 31 |

| 11-6 | 0,0400 | 93,20 | 54 | 144 | 36 I

20 | 11 -7 | 0,0400 | 92,55 | 51 | 142 | 31 |

! 11-3 | 0,0400 | | I I I

| 11-9 | 0,0389 | I I I I

: ^ Huomautuksia kokeista n:o II-1 - II-9

Kaikki kokeet on tehty keksinnön mukaisesti. Säikeit-ten polarisaatiomikroskooppinen tutkimus säikeillä, jotka muodostavat näissä esimerkeissä saadut langat, osoittaa, että kukin säie on morfologialtaan kompleksinen, ja vaihtelee reunoilta keskelle päin tarkasteltaessa. Tällainen säie 1 on esitetty kaavamaisesti kuvioissa 6 ja 7.

Kuvio 6 esittää säikeen 1 poikkileikkausta tason suuntaisesti, jossa on tämän säikeen akseli xx', joka on oletet-• * tu suoraviivaiseksi, ja kuvio 7 esittää säikeen 1 poikkileik- .·. kausta tason suuntaisesti, joka on kohtisuorassa akselia 84 81 822 xx' vastaan, joka on esitetty kaaviossa kirjaimella 0 kuviossa 7. Säikeessä 1 on ulompi vyöhyke 2, jota kutsutaan "pinnaksi" ja sisempi vyöhyke, jota kutsutaan "ytimeksi". Polarisaatiomikroskoopissa pinta 2 on morfologialtaan yh-5 tenäinen ja muistuttaa esimerkiksi raionsäiettä. Ydin 3 sitä vastoin näyttää palmunytimeltä ja on muodostunut päällekkäisistä kerroksista 4, nämä kerrokset ovat käytännöllisesti katsoen keskittyneet kohtisuoraan akselin xx' tasoa vastaan kuten kuviossa 7 esitetään. Tämä säie muodostuu siis 10 ainakin osaksi toinen toisensa peittävistä kerroksista, jot ka kiertyvät säikeen akselin ympäri. Kerrokset 4 ovat paksuudeltaan pienempiä kuin 1 mikroni, värähtelevät kuvion 6 tasossa yhdensuuntaisesti akselin xx' kanssa. Kussakin kerroksessa optinen akseli (optinen suunta) ja kiteytyssuunta 15 vaihtelevat avaruudessa näennäisjaksollisesti akselin xx' suun nassa. Näitä suuntia ei ole esitetty piirroksessa yksinkertaisuuden vuoksi.

Saaduilla kuiduilla on arvot T ja M^, jotka toteuttavat keksinnön mukais(t)en selluloosanjohdannais(t)en kuitujen 20 määritelmässä annetut yhtälöt.

Saadaan todellakin seuraavat yhtälöt: DS^2 %; 15(KDP/£. 1500; TA20; M^>1000, T ja M^ on ilmaistu cN/tex:einä.

Näillä kuiduilla on siten paremmat mekaaniset ominaisuudet ja tässä toteutuksessa ilman kehräyksen jälkeen tapah-'25 tuvaa lisävenytystä.

Nämä toteamukset ovat voimassa niin, että selluloosan '· substituutioaste DS formiaattiryhminä on ainakin 2 %, nämä DS:n arvot on saatu esimerkiksi regeneroimalla osittain selluloosaa selluloosajohdannaisista.

30 Toisaalta on todettava seuraavat tosiasiat esimerkeis tä II-1 - II-9: kahtaistaittuminen Δη kohoaa, koska se on suurempi kuin 0,03.

Mitään jakson pituusilmiötä ei voi todistaa analy-: :35 soimalla kuituja röntgensäteillä.

Il 85 81 822

Keksinnön mukaisissa kuiduissa selluloosan substituu-tioaste DS formiaattiryhminä on mieluiten ainakin 30,0 % ja korkeintaan 70,0 % ja selluloosan substituutioaste DS muina esteriryhminä on nolla tai pienempi kuin 10,0 %.

5 Keksinnön mukaisissa kuiduissa selluloosan tai sellu- loosajohdannaisten polymerointiaste DP on ainakin 200 ja enintään 1200.

Keksinnön mukaisista valmisteista on mahdollista valmistaa selluloosajohdannaiskalvoja käyttämällä tunnettuja melo netelmiä, esimerkiksi kehräämällä käyttämällä raoilla varus tettuja suulakkeita tai valamalla.

Kun selluloosan substituutioaste DS formiaattiryhminä on pienempi kuin 2 %, kuituja kutsutaan silloin "regeneroidusta selluloosasta valmistetuiksi kuiduiksi", seuraavassa kappa-15 leessa III annetaan esimerkkejä sellaisista regeneroidusta selluloosasta valmistetuista kuiduista.

III. Regeneroidusta selluloosasta valmistetut artikkelit A. Laitteisto ja valmistusmenetelmä

Liuosten valmistus ja näiden liuosten kehrääminen suo-20 ritetaan kuten edellisessä kappaleessa II, mutta käyttämäl lä raolla varustettua suulaketta, kun halutaan valmistaa kalvoa. Selluloosan regenerointi saippuoimalla ainakin osaksi kehrätyistä artikkeleista voidaan suorittaa vaiheittain, esimerkiksi upottamalla selluloosatormiaatista valmistetut kui-25 tupuola tai kalvot regenerointiliuokseen joko jatkuvasti tai esimerkiksi käyttämällä näitä kuituja tai kalvoja regeneroin-tihauteessa. Tämä haude on etenkin natriumhydroksidin vesi-liuos (NaOH), hydroksidin konsentraatio liuoksessa vaihtelee esimerkiksi 4-5 paino-%. Vaiheittain tapahtuvassa regene-30 roinnissa regenerointiaika on puolan paksuuden funktio ja voi vaihdella muutamasta tunnista useampaan päivään. Jatkuvassa regeneroinnissa regenerointiaika on huomattavasti lyhyempi, minuutin luokkaa tai lyhyempi. Näissä kahdessa tapauksessa regenerointiliuos on esimerkiksi huoneen lämpöistä.

se 81822 B. Artikkeleiden ominaisuuksien määrittäminen Käytetyt menetelmät ovat samat kuin edellä § II-B:ssä kuvatut seuraavin eroin:

Kristalliittien näennäisen kohtisuoran akselin suun-5 täinen koko on määritetty käyttämällä kaarta, joka sijoit tuu noin 12,3°:een kohdalle 2 0:ssa.

Kalvojen mekaaniset ominaisuudet on määritetty veto-laitteella, joka on samanlainen kuin langoille käytetty laite Saksan Liittotasavallan DIN normien 53455 huhtikuulta 1968 10 mukaisesti.

Kehrättyjen artikkeleiden substituutioasteen DS määrittäminen on suoritettu seuraavalla tavalla. Kehrätty artikkeli pakataan kuten § II-B:ssä on kuvattu huoneen lämpötilassa ja sen huoneen kosteudessa, jossa DS:n määritys suoritetaan. 15 Kehrätyn artikkelin vesipitoisuus määritetään esimerkiksi Karl

Fisherin tekniikalla. Sitten punnitaan 2 g kehrättyä artikkelia ja tämä materiaalimäärä pestään 50 emeillä tislattua vettä. Pesu kestää 15 minuuttia, jona aikana kehrättyä artikkelia se- 3 koitetaan. Tämä materiaali otetaan pois, huuhdellaan 10 cm :n 20 suuruisilla erillä vettä ja kuivataan sentrifugoimalla. Tähän kehrätystä artikkelista olevaan materiaaliin lisätään 10 cm3 3 tislattua vettä ja 10 cm 0,1 -normaalista natriumhydroksidi-liuosta (NaOH 0,1 N) ja 10 cm3 vettä. Materiaalia sekoitetaan tässä liuoksessa typpiatmosfäärissä huoneen lämpötilassa 15 '25 minuuttia. Erotetaan materiaali, joka on sentrifugoitu, pes- - 3 3 ty 20 cm :11a vettä ja huuhdeltu 160 cm :11a etanolia, niin, että saadaan etanoli/vesi-liuos noin suhteissa 80/20, tämä liuos ei kuitenkaan enää sisällä kehrättyä artikkelia. Tämä liuos titrataan sitten potentiometrisesti 0,1 N kloorivetyha-30 polla etanolissa vesi/etanoli-liuokseen adaptoiduilla elektrodeilla. Käyttämällä natriumformiaatilla ominaista poten-tiaalihyppäystä määritetään muodostuneen formiaatin määrä ja näin saadaan DS:lle arvo, joka on määritetty kappaleiden I ja II mukaisesti.

Il 87 81 822 C. Esimerkit

Esimerkki III-1

Tehdään esimerkin II-1 mukaisesti selluloosatormiaat-tikuitua. Saatu kuitu keritään rei'itetylle puolalle, joka 5 upotetaan 24 tunniksi vesiliuokseen, joka sisältää 4 paino-% natriumhydroksidia niin, että tapahtuu formiaatin saippuoi-tuminen ja selluloosan regeneroituminen. Puola pestään sitten vedellä ja kuitu kuivataan puolalla.

Esimerkki III-2 10 Valmistetaan esimerkin II-2 mukaista selluloosatormi- aattikuitua ja tämän kuidun selluloosa regeneroidaan kuten esimerkissä III-1 on kuvattu, paitsi, että kuitu kuivataan antamalla kuidun puolautua pois kuumassa ilmavirrassa. Pakkauksen jälkeen kuidun vesipitoisuus on 10,3 %. Tämä vesipi- 15 toisuus mitataan normin ASTM D 2654-76 (1976) mukaisesti.

Esimerkki III-3

Tehdään esimerkin II-3 mukaisesti selluloosaformiaat-tikuitua ja tämän kuidun selluloosa regeneroidaan kuten esimerkissä III-2 on kuvattu.

20 Esimerkki III-4

Tehdään esimerkin II-4 mukaisesti selluloosatormiaat- tikuitua ja tämän kuidun selluloosa regeneroidaan kuten esimerkissä III-2 on kuvattu.

Esimerkki III-5 25 Tehdään esimerkin II-5 mukaisesti selluloosatormiaat- tikuitua, mutta vetolaitteen nopeudella 90 m/min ja FEF:n arvolla 4,5. Tämän kuidun selluloosa regeneroidaan kuten esimerkissä III-2 kuvataan.

Esimerkki III-6 30 Tehdään esimerkin II-6 mukaisesti selluloosaformiaat- tikuitua ja regeneroidaan tämä kuitu kuten esimerkissä III-2 kuvataan.

Esimerkki III-7

Tehdään kuten esimerkissä III-6, mutta vetolaitteen 35 nopeudella 80 m/min, jolloin FEF on 8.

88 81 822

Esimerkki III-8

Tehdään esimerkin II-1 mukaisesti seos, mutta seuraa-valla materiaalilla (I): selluloosamateriaali, joka sisältää 97,5 % painosta holoselluloosaa (95,2 % painosta<^-selluloo-5 saa ja 2,3 % painosta hemiselluloosaa), materiaalit (II) ja (III) ovat samat kuin esimerkissä TI-1.

Seoksen valmistuttua siinä on seuraavat suhteet:

Rj = 15,5 % ; Rn = 19 % ; Rm = 64,05 % ; Rgr = Rg = 1,4 % 10 30 minuutin kuluttua saadaan anisotrooppinen liuos, jonka koostumus on seuraava (paino-%:eina): selluloosatormiaattia: 18,95 %; muurahaishappoa: 13,4 %; ortofosforihappoa: 64,05 %; vettä: 3,6 %.

Tehdään esimerkin II-1 mukaisesti kuitua, mutta veto-15 laitteen nopeudella 90 m/min ja FEF on 6,6.

Tämän kuidun selluloosa regeneroidaan kuten esimerkissä III-2 on kuvattu.

Esimerkki III-9

Tehdään esimerkin II-9 mukaisesti selluloosaformiaat-20 tikuitua, mutta vetolaitteen nopeudella 90 m/min ja FEF:n arvolla 9. Tämän kuidun selluloosa regeneroidaan kuten esimerkissä III-2 on kuvattu.

Esimerkki III-10

Tehdään seos esimerkin II-1 mukaisesti, mutta seu--- 25 raavalla materiaalilla (I): selluloosamateriaali, joka si- sältää 97,4 paino-% holoselluloosaa (95,1 % painosta ^-selluloosaa ja 2,3 % painosta hemiselluloosaa). Materiaalit (II) ja (III) ovat samat kuin esimerkissä II-1. Seoksen valmistuttua siinä on seuraavat suhteet: 30 r = 6,2 % ·, Rn - 21,2 % ; Rm = 71,35 % ; Rer = Rg = 1,25 %.

Tämä esimerkki ei ole keksinnön mukainen. 90 minuu-tin kuluttua saadaan isotrooppinen liuos, jonka koostumus on I'- seuraava (paino-% :eina) : selluloosaf ormiaattia: 7,45 %; muu- V 35 rahaishappoa: 19,5 %; ortofosforihappoa: 71,35 %; vettä: 2,05 %.

li 89 81 822

Tehdään esimerkin II-1 mukaisesti kuitua, mutta vetolait-teen nopeudella 93 m/min ja FEF:n arvolla 1,5. Tämän kuidun selluloosa regeneroidaan kuten esimerkissä III-2.

Esimerkki III-11 5 Tämä esimerkki kuvaa mahdollisuutta valmistaa keksinnön mukaisia kalvoja. Valmistetaan esimerkin II-4 mukaista liuosta. Tämä liuos kehrätään käyttämällä suulaketta, joka on varustettu suorakulmion muotoisella raolla (10 mm x 0,15 mm). Vetolaitteen nopeus on 20 m/min ja FEF on 8. Tämän kalvon sello luloosa regeneroidaan kuten esimerkissä III-1 kuvataan.

Esimerkki III-12

Tehdään esimerkin II-7 mukaista selluloosa-asetofor-miaattikuitua. Tätä kuitua regeneroidaan jatkuvasti 20 sekunnin ajan vesiliuoksessa, joka sisältää 5 paino-% natriumhyd-15 roksidia niin, että formiaatti saippuoituu ja asetaatti ei.

Saatu puola pestään ja kuivataan esimerkin III-2 mukaisesti.

Esimerkki III-13

Tehdään esimerkin II-1 mukainen seos, mutta seuraaval-la materiaalilla (I): selluloosamateriaali, joka sisältää 20 97,3 % painosta holoselluloosaa (95 % painosta o6_selluloosaa ja 2,3 % painosta hemiselluloosaa). Materiaalit (II) ja (III) ovat samat kuin esimerkissä II-1. Seoksen valmistuttua siinä on seuraavat suhteet:

Rj = 17,85 % j Rjj = 18,5 * ; Rjjj = 82,2 % ; R^r = R^ = 1,45 %.

'25 30 minuutin kuluttua saadaan anisotrooppinen liuos, jonka koostumus on seuraava (paino-%:eina): selluloosatormiaat- tia: 21,4 %; muurahaishappoa: 12,7 %; ortofosforihappoa: 62,2 %; vettä: 3,7 %. Tehdään esimerkin II-1 mukaista kuitua, mutta vetolaitteen nopeudella 80 m/min ja FEF:n arvol-30 la 14. Tämän kuidun selluloosa regeneroidaan kuten esimerkis sä III-2 on kuvattu.

Esimerkki III-14

Tehdään seos esimerkin II-1 mukaisesti, mutta materiaa-:·. lilla (I) seuraavasti: selluloosamateriaali, joka sisältää . 35 99,0 % painosta holoselluloosaa (97,5 % painosta o<^-selluloo- 90 81 822 saa ja 1,5 % painosta hemiselluloosaa). Materiaalit (II) ja (III) ovat samoja kuin esimerkissä II-1. Seoksen valmistumisen jälkeen siinä on seuraavat suhteet:

Rj = 19,8 % ; Rjj = 17,8 % ; Rm = 61,4 % ; Rgr = Rg * 1,0 % 5 30 minuutin kuluttua saadaan anisotrooppinen liuos, jonka koostumus on seuraava (paino-%:eina): selluloosatormiaat-tia: 23,7 %; muurahaishappoa: 11,4 %; ortofosforihappoa: 61,4 %; vettä: 3,5 %.

Tehdään esimerkin II-1 mukaista kuitua, mutta veto-10 laitteen nopeudella 45 m/min ja FEF:n arvolla 5,6. Tämän kuidun selluloosa regeneroidaan kuten esimerkissä III-2 kuvataan.

Kaikki kokeet ovat keksinnön mukaisia, paitsi koe n:o III-10. Kokeissa III-1 - III-14 saatujen kalvojen ja 15 kuitujen kemialliset ominaispiirteet ja mekaaniset ominai suudet on annettu seuraavassa taulukossa 18, tässä taulukossa käytetyt lyhenteet ovat samoja kuin edellä olevassa taulukossa 16 käytetyt, lisäksi lyhenne esittää kalvoa. Taulukossa 18 ominaisuudet T, Ar, M^, DP, DS on määritetty 20 kaikissa kokeissa, ominaisuus Mg on määritetty suurimmassa osassa kokeita.

Il 9i 81822

Taulukko 18 I I Ominaisuudet (

I Esimer- ' ,, , . , . I Kemialliset I

-> I kin I , i ominaisuudet i

'n‘ro I Ti | Ti | T | A.. ! Mi | Ms I | I

| | (F) | (Ft) |cN/tex| (%) |cN/tex|cN/tex| DP | DS | |_| tex I dtex |_I_I_I_I_ | Ill-ι Ft I | 1,69 | 30 | 2,3 | 2300 | | 167 | < 1 | 10 I I! 1-2 F I 17,8 | | 60 | 4,0 | 2440 | 3249 | 250 | <1 |

I " Ft I I 1,68 I 70 I 4,5 | 2635 I I I I

I 111-3 F ! 14 I I 56 I 3,8 I 2300 | 3108 | 246 | <^ 1 I

I 111-4 F I 17,1 I | 64 | 3,5 | 2645 | 3543 | 245 I <1 I

I n 1-5 F ! 13,2 I I 83 I 4,0 I 3000 | 3748 I 380 | <Ί I

15 I " Ft I I 1,23 I 90 I 4,4 | 3400 till

I 111-6 F I 17,6 I | 68 | 3,6 | 2860 | 3930 | 284 | <1 I

i 111-7 F I 10,3 I I 73 I 3,8 I 3030 j 4180 | 284 | <1 I

1 111-8 F I I 1,03 I 107 I 4,3 | 3910 | I 504 | <1 I

I 111-9 f" I 8,5 I I 77 I 3,5 | 3190 | 4240 i 326 I <Ί I

20 I " Ft I I 0,875| 86 | 3,2 | 3840 I I I I

I HI-10 F 1 15 I I 35 I 4,0 I 1890 | 2600 | 366 I O I

I III-ll FJ111 I I 29 I 2,8 I 1870 | I 250 I < 1 I

I 111-12 F | 17,6 I I 50 I 3,5 I 2120 I 3600 I 256 |1Ac:0,80| Λ I I I I I I I I I F :1,031

25 I 111-13 F I 4,5 I | 97 | 3,75| 3285 | I 490 | <Ί I

λ I 111-14 F I 15,4 | | 98,21 3,9 | 3140 | 4460 | 458 | <1 I

Ac = asetaattiryhmien suhteellinen DS,

30 formiaattiryhmien suhteellinen DS

Kappaleen II kokeissa saatujen kuitujen fysikaaliset ominaisuudet on annettu seuraavassa taulukossa 19, tässä taulukossa käytetyt lyhenteet ovat samoja kuin edellisessä taulukossa 17, lisäksi: L.P.: jakson pituus;A^: puoliarvo-• 35 leveys; I.I.: integroitu intensiteetti.

92 81 822

•H

g --------------------

O

ti ~ CSJ *3- «3- «3- CO <£> *=T

3 *j»< m un o o u-) uo tn 'c 3 ►— —-

E

« I

1—I co «3- cm 00 cm O O

ΓΗ r— co o o un ro jo o —

H- O < — N M ΛΙ M M CM CM

3 T5 '5 -------------------1

M

.. O'-* I— LO en CM O O CM *T

<u .^s co co γμ en en en ex: uo rH 3 -H -m _ _ _ _ — — t—I — — — — — — — —

3 £ -p 1 -P A!~ I

3 -H 0 . -H (0 >40 O O O O O O O

•«i 3 lrU - H +1 Λ o un uo un co m.

v 3 · oh o en co oo cm

>, en I 3 ~ -d it) <U-H ·” I

Xjqj^-!uJS>CU} I

P H -J ---------------- 0) rH O ^ „ jjrrtvv G ud en o un H S * ‘ä -r- ^ ^ ^ ^ ^ PO 3 oooooo o :nJ rH O < ^ « Hl 3 S-H 3 ti __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ ____ _ — _ _ E" $ C (0

O E o O

Ξ rH Q_ — 00 CXi 00 Ο ΓΟ UO CM ·— r; .j 3 · ocX r- r>. pm ro o r— cm cm

Z U « ~ ^ CM CM A

3 ^ \ 3 -H — — — — — — — — — — — — — — — — — — — 03 CO ω : h >, oooooo o o 3 ^ Cl,· CO Γ" O LT) «3- en o U34J . uo un UO u£> uO eo «3- o *H 4J ·—. — en cm en en <n οί «n ei id o e -P , _ _ _ _ _ _

•H *H

ε P r— en '— cm. <3- CM CO 00 n- uo CM O O

0:3 eo«3-i— rovotMOCMi^-rM O co *r :3 e «a-aounjoununvounun^j· un un .n <ng oooooooooo ooo oooooooooo ooo 3 o rt------------------

- co O

CO +J p O CU " Αί Ό 3 3 3 rH 3 e _ o CM CO ^3- P^fn QJ Γ-ΝΓΟ^’ΐΛ^ΟΝΟΟσΐ'- <— — ·— rt .H <D . . . . I l l t . . lii i , ►—* *—« ►—« *—· *—< ·—i ►—i e O ►—·*—··—· : «

II

93 81 822

Esimerkeissä III-1 - III-9, III-12 - III-14 saadut regeneroidusta selluloosasta valmistetut kuidut ovat keksinnön mukaisia ja esimerkissä III-10 saatu regeneroidusta selluloosasta valmistettu kuitu ei ole keksinnön mukainen.

5 Kaikkien näiden kuitujen substituutioaste DS formiaattiryhmi- nä on pienempi kuin 2 %.

Kaikissa keksinnön mukaisissa esimerkeissä III-1 - III-9, III-12 - III-14 selluloosamateriaalin(I) ja -kuitujen polymerointiaste on suurempi kuin 150 ja pienempi kuin 10 1500 ja DP:n vaihtelu valmisteiden toteutuksissa on aina alle 20 %.

Kuvio 8 esittää kuitujen lujuutta T näiden kuitujen selluloosan polymerointiasteen DP funktiona ja kuvio 9 esittää kuitujen alkumoduulia näiden kuitujen selluloosan 15 polymerointiasteen DP funktiona. Kuvioissa 8, 9 vaaka-akse li vastaa DP:tä ja pystyakseli vastaa T:tä, joka on ilmaistu cN/tex:inä (kuvio 8) tai M^stä, joka on ilmaistu cN/tex:inä (kuvio 9), arvot DP, T, on annettu edellisessä taulukossa 18. Näissä kuvioissa 8, 9 keksinnön mukaiset kuidut on esi-20 tetty ristillä, näitä keksinnön mukaisia kuituja ei ole mer kitty piirrokseen yksinkertaisuuden vuoksi ja kuitu, joka ei ole keksinnön mukainen (esimerkki III-10) on esitetty mustal-• · la kolmiolla, jota on merkitty III-10. Kuviossa 8 on esitet- : : ty toisaalta pisteinä kaksi tunnettua raion -kuitua, jotka on 25 merkitty piirrokseen F^:llä ja F2illa. Näiden tunnettujen kui tujen ominaisuudet on annettu seuraavassa taulukossa 20:

Taulukko 20

' Ominaisuudet ' Kuitu F. · Kuitu F_ I

30 I_I_;_I___I

I DP | 560 | 630 | I T | 42 ( 48 | I Mi | 800 ( 1000 | 94 81822 Näiden tunnettujen kuitujen ominaisuudet, T ja M^f jotka on ilmaistu cN/tex:inä, on määritetty langoille.

Kuviot 8, 9 osoittavat, että keksinnön mukaiset regeneroidusta selluloosasta valmistetut kuidut noudatta-5 vat yhtälöitä: kun OP <^200, saadaan 1^20 ja M.. ^>1800 ; kun 200 ^ OP <^300, saadaanT > 30 ja M.> 2000 ; kun 300 DP <400,saadaanT> 40 ja Mi > 2400 ; kun 400 0P<O 500,saadaan^" ^ 60 ja 2600 10 t ja on ilmaistu cN/tex:inä.

Toisaalta todetaan, että kuvioissa 8, 9, kaikki keksinnön mukaiset regeneroidusta selluloosasta valmistetut kuidut, paitsi esimerkin III-12 kuitu, toteuttavat seuraavat yhtälöt: 15 kun 150 DP 250, saadaan — OP - 26 ja 2300 ; kun 250 <^DP <^1500 saadaan ^ + 132 ja HS- ΡΡ^Ρ.-β + 4309

* dp y DP

T ja on ilmaistu cN/tex:inä.

Kuviossa 8 esitetään suoran DQ osa yhtälöllä 20 8 1_8675 + 132f T = — DP - 26 ja osa hyperbolasta H„ yhtälöllä T = - DP 3 nämä arvot antavat DP:lle arvon 250.

Kuviossa 9 esitetään osa suorasta Dg yhtälöllä M^=2300 25 * * c λ o c Λ ja osa hyperbolasta Hq yhtälöllä M. = --- + 4309, nämä

DP

arvot antavat DP:lle arvon 250.

Ei keksinnön mukaiset kuidut, joita on esitetty kuviois-30 sa 8, 9 eivät toteuta edellä mainittuja yhtälöitä.

Näin todetut tärkeät erot keksinnön mukaisten regene-: rgidusta selluloosasta valmistettujen kuitujen ja esimerkis sä III-10 saatujen ei-keksinnön mukaisten kuitujen välillä eivät selitä seuraavia tosiasioita:

II

95 81 822 keksinnön mukaiset kuidut saadaan käyttämällä aniso-trooppisia liuoksia, joiden selluloosajohdannaisen konsent-raatio on suurempi kuin kriittinen konsentraatio; esimerkin III-10 kuitua saadaan käyttämällä isotroop-5 pistä liuosta, jonka selluloosajohdannaisen konsentraatio on pinempi kuin kriittinen konsentraatio.

Termi "kriittinen konsentraatio" on määritelty edellä.

Taulukon 18 tutkimus osoittaa toisaalta, että keksinnön mukaisilla regeneroidusta selluloosasta valmistetuilla 10 kuiduilla äänimoduuli Mg on korkeampi, yli 3000 cN/tex.

On huomattava, että näiden keksinnön mukaisesti regeneroidusta selluloosasta valmistettujen artikkeleiden mekaanisten ominaisuuksien korkea taso saavutetaan heti niiden muodostuessa eli ilman lisävenytystä.

15 Taulukon 19 tutkiminen osoittaa toisaalta seuraavat tosi seikat keksinnön mukaisista regeneroidusta selluloosasta valmistetuista kuiduista:

Orientaatioindeksi I.O. on suurempi, koska se on yli 95,5 % , 20 todetaan jaksonpituusilmiön olemassaolo odottamattomal la yhtälöllä: T^ L.P.

Esimerkin III-10 ei-keksinnön mukaisella kuidulla ei ole näitä ominaisuuksia.

Kun tutkitaan keksinnön mukaisesti regeneroidusta sel-25 luloosasta valmistettuja kuituja valomikroskoopilla tai pyyh-käisyelektronimikroskoopilla, todetaan, että näiden kuitujen morfologia on samanlainen kuin edellä kappaleessa II on kuvattu olevan selluloosajohdannaisista valmistetuilla kuiduilla, joiden polymeroitumisaste DS formiaattiryhminä on suu-30 rempi kuin 2 %.

Edellä kuvatulla keksinnön mukaisella menetelmällä regeneroidusta selluloosasta valmistettujen kuitujen valmistamiseksi voidaan odottamattomalla tavalla yhdistää seuraavat edut:

Claims

96 81 822 suora, nopea ja halpa selluloosan liuotus käyttämättä selluloosajohdannaista kehrättävän liuoksen aikaansaamiseksi ; halpojen ja ei-toksisten yhdisteiden käyttö selluloo-5 san liuotusaineina; selluloosan liuottamisen jälkeen heikko hajoaminen; kehrättyjen artikkeleiden helppo regenerointi; regeneroidusta selluloosasta valmistettujen kuitujen aikaansaaminen, joilla on yllättävällä tavalla yhdistynyt 10 kaksi asiaa: parempi lujuus, parempi moduuli. Keksinnön mukaisesti regeneroidusta selluloosasta valmistettujen kuitujen selluloosan substituutioaste DS muina kuin formiaattiryhminä on mieluiten nolla tai alle 1,5 %. Keksinnön mukaisesti regeneroidusta selluloosasta val-15 mistettujen kuitujen selluloosan DP on mieluiten ainakin 200 ja korkeintaan 1200. Tietysti keksintö ei rajoitu edellä kuvattuihin esimerkkeihin. Siten erityisesti keksinnön mukaiset valmisteet voivat sisältää muita kuin edellä kuvattuja materiaaleja, esi-20 merkiksi pigmenttejä, täyteaineita, muita polymeerejä kuin selluloosaa, jotka ovat mahdollisesti helposti esteröityviä valmistuksen aikana. Tässä tapauksessa keksinnön mukaisessa liuotusmenetelmässä sekoitus tapahtuu mieluiten käyttämällä edellä kuvattuja perusmateriaaleja ja keksinnön mukaisilla 25 valmisteilla on pääasiassa edellä mainittu koostumus. Keksin tö kattaa myös tapaukset, joissa valmisteet ja artikkelit sisältävät selluloosajohdannaisten seosta. 97 81822

1. Koostumus käytettäväksi kuitujen tai kalvojen valmistukseen, joka koostumus perustuu vähintään yhteen 5 selluloosajohdannaiseen, jossa on selluloosan esteriryh- miä, joista ainakin osa on formiaattiryhmiä, tunnettu siitä, että koostumus on anisotrooppinen liuos, joka sisältää a) yhtä tai useampaa selluloosajohdannaista, jol- 10 loin selluloosajohdannaisen tai selluloosajohdannaisten seoksen konsentraatio liuoksessa on vähintään 10,2 paino-% ja selluloosan polymerointiaste DP selluloosajohdannaisessa tai -johdannaisissa on suurempi kuin 150 mutta pienempi kuin 1500; 15 b) muurahaishappoa tai vähintään kahta yhdistettä, jotka on valittu seuraavien joukosta: orgaaniset monokar-boksyylihapot, näiden happojen anhydridit ja halogenidit, yhden näistä yhdisteistä ollessa muurahaishappo; c) vähintään yhtä fosforihappoa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että jos painoprosentit , xllf ri 11 , re määritellään seuraavasti: rx: selluloosajohdannaisen tai -johdannaisten pro sentuaalinen osuus; 25 rii: "orgaaniseksi hapoksi" kutsutun faasin pro sentuaalinen osuus, jolloin tämä orgaaninen happo käsittää kaikki orgaaniset hapot, orgaanisten happojen anhydridit, orgaanisten happojen halogenidit, joita mahdollisesti sisältyy koostumukseen; 30 ri 11 : "fosforihapoksi" kutsutun faasin prosentuaa linen osuus, jolloin tämä faasi käsittää kaikki fosforiha-pot ja fosforihapon anhydridit, joita mahdollisesti sisältyy koostumukseen; re: koostumuksessa mahdollisesti olevan veden pro- 35 sentuaalinen osuus, jolloin mainittu prosenttiluku laske-

98 S1 822 taan kokonaispainosta = selluloosajohdannaisen tai -johdannaisten paino + "orgaaniseksi hapoksi" kutsutun faasin paino + "fosforihapoksi" kutsutun faasin paino + mahdollisen veden paino, jolloin näiden prosenttilukujen rt , rt , 5 ΓΣ j j, re avulla voidaan määritellä neliulotteinen diagrammi yhtälöllä r1 + rn + rin + re =1; re:n arvot on jaettu jaksoihin, jolloin kussakin jaksossa re 4 < re < re j ja rei sekä re i ovat muuttumattomat; kullekin arvolle Tml eli kun rt + TZ1 + r]n = l-rel, 10 määritellään monikulmio, jossa on useita kärkiä, jotka voivat vaihdella jaksosta toiseen, jolloin kutakin näistä kärjistä merkitään yleisesti Ck:11a (k on muuttuja) ja sen määrittelevät koordinaatit rx k, rx tk, rt t x k kolmiulotteisessa kuviossa, joka vastaa arvoa reL eli tason ret kol-15 miulotteisessa kuviossa; kussakin jaksossa ret £ re < rei neliulotteisen kuvion jokainen koordinaattien rr, rllt TtlI, re piste, joka vastaa patenttivaatimuksen 1 mukaista koostumusta, projisoituu tasoon ret , ja kohtisuoraan tätä tasoa vastaan 20 kärkien Ck rajoittaman monikulmion sisälle tai tämän monikulmion sivuille; nämä jaksot re i s re < raj ja nämä kärkien Ck rajoittamat monikulmiot saadaan alla olevista yhtälöistä, jolloin arvot rei, re, reJ , ja kärkien Ck koordinaattien 25 arvot on ilmaistu prosentteina: - kun 0,0 < re < 1,4 tämä monikulmio on viiskulmio, jonka kärjet ovat: Cj ~ 10,8, r j T .j = 0,4, rjjji 5 88,S)

30 C2 (rI2 = 3a» 9 » r 112 = °’2’ Γ1112 = 60,9) (r,, - 43,o, r..« ~ 9,3, Γτττ3 = 46,6) Ci - 19.0. r” · 38.5. r„„ . «.5. C5 (rI5 " 12,3, Γ115 s 40,3, ΓΙ115 * 46,9) - kun 1,4 < re <3,8 tämä monikulmio on kuusikulmio, jonka 35 kärjet ovat: il 99 81 822 c, ^rj·) = 10*8» rjj-j = 0»5, rjjji = 87,3) ^ΓΙ2 = Γ112 * 0*1* rj j j2 = 89,6) C3 ^ΓΙ3 = 43,6, r113 = 9*8, rj jI3 = 45,2) ^ΓΙ4 = Z3’®’ = 33,3, rjjj^ = 41,7)

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen koostumus, tunnettu siitä, sellulosaan polymerointiaste DP selluloosajohdannaisessa tai -johdannaisissa on vähintään 10 200 ja enintään 1200 ja että jaksot reA 5 re < rei ja kär kien Ck väliin rajoittuvat monikulmiot, jotka vastaavat näitä jaksoja ja jotka ovat sijoittuneet rei-tasojen neliulotteisiin kuvioihin, saadaan seuraavilla yhtälöillä, joissa reA:n, re:n, rej :n arvot ja kärkien Ck koordinaat-15 tien arvot on ilmaistu prosentteina: - kun 0,0 < r, <1,4 tämä monikulmio on kuusikulmio, jonka kärjet ovat: ci (rn = n’5’ rm = ]’9’ r1111 = 86,6)

20 C2 (rI2 = 35,5’ Γ112 = °’4, Γ1112 = 64,1) C3 = 37,3, = 4,7> ΓΙΠ3 = 88,85 C, (rM = 24,9, f j j 4 = 27,8, rjjj4 = 47,3) : C5 (rI5 = 18’7, r115 = 28,9, rni5 = 52,45 C6 (rI6 = 12,5, Γ116 = 14,9, ΓΙ116 = 72,65 25. kun 1,4 s re <3,8 tämä monikulmio on kuusikulmio, jonka kärjet ovat: ci (rn = 11,0, rm = 2’4’ rnn = 85-2) C2 (rI2 = 35,3, rH2 = 0,3, rjn2 = 62,5)

30 C3 (ΓΙ3 = 37'8, r113 = 9>4, ΓΙ113 = 51>45 84 1rI4 " 27,5, rri4 = 27,6, rjjj4 = 43,5) C5 (ΓΙ5 = 18,3, r 115 = 29,6, rIn5 = 50,7) ;; C6 (rI6 = 12,5, r116 = 14,8, r1116 = 71,35 - kun 3,8 S re <6,2 tämä monikulmio on kuusikulmio, jonka 35 kärjet ovat: li 101 81822 C, (rn , 11,8, r]n = 2,4, r,,,, = 82,0) C2 (r;2 = 34,0, rU2 = 0,7, r,n2 , 61,5' C3 lr13 * 36'6· rH3 = 7·4· rln3 = 52,2) C4 irI4 = 23,9, rij4 = 24,4, TjjI4 = 47,9)

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että kussakin jaksossa rei < re 35 < rej , kullekin rej :n aivolle eli kun r2 + rt l + rtll - 102 81822 l-rej , määritellään useita kärkiä käsittävä monikulmio, joka voi vaihdella jaksosta toiseen, jolloin kutakin näistä kärjistä merkitään yleisellä tavalla Cq (q on muuttuja) ja jonka monikulmion määrittelevät sen koordinaatit 5 r , rn,< riiiq kolmiulotteisessa kuviossa, joka vastaa arvoa r ., eli tason r . kolmiulotteisessa kuviossa; että kussakin jaksossa ret < re < reJ jokainen piste koordinaattien Tj , rr t , rt r r , re neliulotteisessa kuviossa, joka vastaa keksinnön mukaista koostumusta, projisoituu tasoon 10 rej ja kohtisuoraan tätä tasoa vastaan kärkien Cq rajoittaman monikulmion sisälle tai tämän monikulmion sivuille; ja että nämä jaksot re ^ < re £ re i ja nämä kärkien Cq rajoittamat monikulmiot annetaan seuraavin suhtein, joissa arvot re t, re, re ja kärkien Cq koordinaattien arvot on 15 ilmaistu prosentteina: - kun 0,0 < re < 1,4 tämä monikulmio on kuusikulmio, jonka kärjet ovat: C i (r..] = 11,0, = 2,4, rjjji - 85,2)

20 C2 (ΓΙ2 = 35,8, Γ112 = °’3, Γ1112 = 62,55 C3 (rI3 = 37,8, Γ113 = 9’4, Γ1113 = 51,4) : .·. C. (rI4 = 27,5, = 27,6, rm4 = 43,5) V Cj (rJ5 = 18,3, r%15 = 29,6, rIII5 = 50,7) C5 ir;6 = 12,5, Γ116 = 14,8, Γ1116 = 71,35 25 - kun 1,4 < ra s 3,8 tämä monikulmio on kuusikulmio, jonka kärjet ovat: C] ( r 11 = 11,8, r i n = 2,4, = 82,0 / 62 (fj2 = 34,0, rjj2 = ^,7, r1112 = 51,5)

30 C, (fj2 = j6,6, rjj2 ” 7,4, ’"jtj-j - 52,2) Cs lr14 = 23·9· rII4 = 24·4· Γ1114 = 47·91 : C= (r,c = 20,7, = 24,8, = 50,7) C6 (Γ:6 = 13,2, rI 16 s 11,9‘ Γ1116 = 71,15 - kun 3,8 < re S 6,2 tämä monikulmio on viisikulmio, jonka 35 kärjet ovat: li 103 8 1 8 2 2 C, (r.^ = 1j,i» rjji = l»*4* ΓΙΙΠ = 79,2) ^rI2 = 29,1, fjJ2 - 1,4, ^1112 = C ^ (τ o r 31,1, j*3 - 5,6, r.. n = 57,1) C, {ru = 22,7, rIM = 18,7, rm4 = 52,4) 5 ^rI5 = 13,3, Γ115 = Γ i t 15 = 70,4) - kun 6,2 < re s 8,6 tämä monikulmio on viisikulmio, jonka kärjet ovat: C i (rT1 - 12,9, '"jj·] _ 3,0, rjrj·] = 7 5,5) ^2 ^rI2 ~ 24,1, *"jj2 ~ 2,2, rj,^ = 65,1) C3 ^rj3 = 24,8, rjj2 = 9,6, rjjj3 = 57,0) 64 ^rl4 = 20,1, rjj^ = 16,0, rjjj^ = 55,3) ''S ^rI5 = r 115 = 7,7, rjjjg = 70,1) 15. kun 8,6 < re £ 11,0 tämä monikulmio on viisikulmio, jon ka kärjet ovat: C, (>;, = 13,6, rH1 = 3,0, r;;il = 72,4) 20 = *"ji? - 2,5, r y γ. 2 = 66,6) (r··; = 21,j, f'ij3 = 6,8, r..,^ = 61,2) C_. ir.4 - 20,1, rn4 = 8,3, rT..4 = 60,6) C5 [rIE = 14,1, rII5 = 5,2, r..rc = 69.7).

5 RII < “ 1/23 Rj + 55,60 jos R-j. toteuttaa yhtälön: R^. 15,5; jos Rer toteuttaa yhtälön: - 2,5 < Rer < 2,5 saadaan yhtälöt: 10 10,0 < R £ 38,0 ; 2,0 £ R £ 40,0 ja yhtälö: R^ £ 2,80 R^ + 5,00 jos Rj toteuttaa yhtälön: R^ £ 12,5, tai yhtälön RH i “ 1 ' 14 Ri + 62'14 ^ jos R-j. toteuttaa yhtälön: R^. 19,5; jos Rgr toteuttaa yhtälön: -5,0 < R < - 2,5 er — ' saadaan yhtälöt: 10.0 £ Rj £ 35,0 ; 2,0 £ R £ 45,0 ja yhtälö: R.^ £ - 1,30 Rj + 64,50; jos R__ toteuttaa yhtälön: er - 7,5 < R <-5,0 er — ' saadaan yhtälöt 10.0 < Rj < 32,0; 2,0 £ R^ <36,0 25 ja yhtälö: RI;[ £ 4,00 Rj - 22,00 jos Rj toteuttaa yhtälön: R^ £ 14,5; d) materiaalin (I) selluloosan polymerointiaste DP on suurempi kuin 150 ja pienempi kuin 1500; 30 e) selluloosan esteröinnin annetaan tapahtua tässä seoksessa riittävän pitkän ajan kuluessa, jotta saataisiin anisotrooppinen liuos.

5. Menetelmä jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukai sen koostumuksen valmistamiseksi, tunnettu siitä, että a) seos valmistetaan vähintään kolmesta materiaalista: 30 (I) selluloosamateriaalista; (II) materiaalista, joka koostuu vähintään yhdestä yhdisteestä, joka on orgaaninen monokarboksyylihappo, tämän hapon anhydridi tai halogenidi. Tämä materiaali koostuu ainakin osaksi muurahaishaposta ja/tai muurahaishapon an- 35 hydridistä ja toisen orgaanisen hapon anhydridistä; 104 8 1 8 2 2 (III) materiaalista, joka koostuu joko fosforihap-poanhydridistä, tai vähintään yhdestä fosforihaposta tai fosforihappoanhydridistä ja vähintään yhdestä fosforihaposta: 5 b) seoksen aikaansaamiseksi läsnäolevan veden mää rä on nolla tai sellainen, että suhde P. - P.r R.r * -

5 C5 lr!5 = 20'7' Γ115 * 2^.8, . 50,7) C6 ' r16 ' ,3·2· rH6 = Π·9· Γ1116 = 71·'! - kun 6,2 s re <8,6 tämä monikulmio on viisikulmio, jonka kärjet ovat:

5 C4 (rJ4 = 16,2, ΓΠ4 = 14,1, rm4 = 58,7) C5 (ri5 = 10,9, r115 = 7,5> Γ1115 = 70,6)*

5 C5 (rl5 = 15,2, rI]5 = 35,5, rni5 = 47,9) C6 (ΓΙ6 = 12’7’ ΓΙ16 = 2S’6’ riii6 = 57,3) - kun 3,8 < re <6,2 tämä monikulmio on seitsenkulmio, jonka kärjet ovat:

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että selluloosamateriaalin (I) 35 selluloosan polymerointiaste DP on vähintään 200 ja enin- II 107 81822 tään 1200 ja että saadaan seuraavat yhtälöt Rj:n, Rxz :n, R2I1:n ja Rer:n välille, joiden arvot ilmaistaan prosentteina: jos Rer toteuttaa yhtälön: 10,0 < Rer < 12,5 5 saadaan yhtälöt: 13,0 Rj < 19,0 ; 4,0 < R τ < 11,0 ja yhtälö: RII - 0,73 RI " 2,45 jos Rj toteuttaa yhtälön: R^ < 18,5, saadaan yhtälö: RII - _ 2,00 RI + 48'00 jos Rj toteuttaa yhtälön: R^. _> 18,5; jos Rer toteuttaa yhtälön: 7,5 < Rer < 10,0 saadaan yhtälöt 15 12,25 < Rj < 23,0; 4,0 < R χ < 19,5 ja yhtälö: RXI i 1»65 R - 10,24 jos Rj toteuttaa yhtälön: Rj < 18,0, saadaan yhtälö:

20 RI]; < - 1,40 Rj + 44,70 jos Rj toteuttaa yhtälön: Rj > 18,0; jos R toteuttaa yhtälön: 5,0 < R <7,5 saadaan yhtälöt: 11,5 < Rj < 27,5; 4,0 < R < 24,0 28 ja yhtälö: RH < 1 /38 R - 2,81 jos Rj toteuttaa yhtälön: Rj < 19,5, saadaan yhtälö: RII - “ 1,56 RI + 54'47 jos Rj toteuttaa yhtälön: Rj > 19,5; jos Rer toteuttaa yhtälön: 2,5 < R < 5,0 ;·. saadaan yhtälöt: 10,75 < Rj < 32,0; 4,0 < R < 30,0 ja yhtälö: RJX < 2,07 Rj - 5,80 jos Rj toteuttaa yhtälön: Rj < 17,5, 108 81622 ja yhtälön: RII - ~ 1,30 Ri + 56,74 jos R toteuttaa yhtälön: Rx 20,5; jos R toteuttaa yhtälön: - 2,5 < R < 2,5 G X ti x saadaan yhtälöt: 10.0 < Rj. < 33,5; 4,0 < R^ < 35,0 ja yhtälö: RI;[ < 3,20 Rj - 13,00 jos Rj toteuttaa yhtälön: R^. < 15,0, ^ saadaan yhtälöt: RII - ” 1,76 RI + 75/52 jos R toteuttaa yhtälön: Rx _> 23,0; jos Rgr toteuttaa yhtälön: - 5,0 < Rer < - 2,5 saadaan yhtälöt: 10.0 < Rj < 33,5; 4,0 < < 35,0 ja yhtälö: RXI < 3,20 R-j. - 13,00 jos R toteuttaa yhtälön: Rx < 15,0, tai yhtälön:

20 RIX 1 - 1.85 Rx * 72,85 jos Rj toteuttaa yhtälön: Rj > 20,5.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, t u n e t t u siitä, että saadaan seuraavat yhtälöt Rj:n, Rn :n, RIIt:n, Rer:n välille, joiden arvot on ilmaistu 25 prosentteina: jos R toteuttaa yhtälön: 7,5 < R <10,0 er er — saadaan yhtälöt: 13.0 < Rx< 19,0 ; 4,0 < <11,0 saadaan yhtälöt 30 R < 0,73 Rj - 2,45 jos Rj toteuttaa yhtälön: Rx < 18,5 saadaan yhtälöt: Ri3; < - 2,00 Rj + 48,00 jos RT toteuttaa yhtälön: RT > 18,5;

35. I — jos R toteuttaa yhtälön: 5,0 < R <7.5 er er — saadaan yhtälöt: il 109 81822 12,25 £ Rj £ 23,0 ; 4,0 £ R £ 19,5 ja yhtälö: RIX £ 1,65 Rj - 10,24 5 jos Rx toteuttaa yhtälön: R^ < 18,0, tai yhtälön: RII - " 1,40 RI + 44'70 jos Rj toteuttaa yhtälön: R^. > 18,0; jos R toteuttaa yhtälön: 2,5 < Rer <5,0 10 saadaan yhtälöt: 11,5 £ Rx £ 27,5 ; 4,0 £ R £ 24,0 ja yhtälö: RIX i 1'38 Rj - 2/81 jos Rj toteuttaa yhtälön: R^. < 19,5, 18 tai yhtälö: RII - “ 1,56 RI + 54'47 jos Rx toteuttaa yhtälön: Rx > 19,5; jos Rer toteuttaa yhtälön: 0,0 < Rer £ 2,5 saadaan yhtälöt: 20 10,75 £ Rj £ 32,0 ; 4,0 £ R £ 30,0 ja yhtälö Ri:r £ 2,07 Rj - 5,80 ; jos Rj toteuttaa yhtälön: R £ 17,5, tai yhtälön:

25 R-j-j £ - 1,30 Rj + 56,74 jos Rj toteuttaa yhtälön: R^. 20,5; jos Rer toteuttaa yhtälön: - 2,5 £ Rgr £ 0,0 saadaan yhtälöt: 10,0 £ R^ £ 33,5 ; 4,0 £ R £ 35,0 80 ja yhtälö: RIX £ 3,20 Rj - 13,00 jos Rx toteuttaa yhtälön: Rj £ 15,0, .. tai yhtälö RTT < - 1,85 R_ + 72,85 35 1 : jos RT toteuttaa yhtälön: R > 20,5. 110 81 822

8. Menetelmä vähintään yhteen selluloosajohdannaiseen perustuvan artikkelin valmistamiseksi, tunnet-t u siitä, että jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen koostumus muutetaan artikkeliksi ja että tästä artikkelis- 5 ta poistetaan ainakin osa muista yhdisteitä kuin selluloosa johdannaisesta tai -johdannaisista.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että koostumuksen muuttamiseen käytetään koagulointihaudetta.

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että koagulointihaude on asetoni-pöhj ainen.

10 PI + PII+ PI I I + P. - P.r on pienempi kuin 15 % ja suurempi kuin -7,5 %, jossa yhtälössä Pe on mahdollisesti läsnäolevan veden paino, Per on materiaalin (II) ja/tai materiaalin (III) kanssa mahdol-15 lisesti reagoivan veden paino, Px on selluloosan paino materiaalissa (I), Pj j on materiaalin (II) paino ja Pjjj on materiaalin (III) paino: c) suhteet Rj, Rj j, Rj j j määritellään seuraavasti: pi

20 Rj - - , Pi +Pn + Pnx + P. - P.r Pxx Rj x = - 25 Ρχ + p„ + Ρχχχ + P. - P.r Ρχ X X RIII = f PX + PXX + Ρχχχ + P. - P.r 30 ja suhteet Rj , Rx x , Rj j j , Re r, Joiden summa Rj + Rx j + Rj r x + Rer on määritelmän mukaisesti yhtä kuin 100 %, toteuttavat seuraavat yhtälöt, joiden arvot on lausuttu prosentteina: II 35 105 81822 jos Rer toteuttaa yhtälön: 12.5 < R < 15,0 — er saadaan yhtälöt: 10.0 < R < 14,5; 2,0 < RjΣ < 10,0 5 ja yhtälö: R^ _< 0,89 R^ - 2,89; jos Rer toteuttaa yhtälön: 10.0 < Rer < 12,5 saadaan yhtälöt: 10.0 < Rj < 19,5 ; 2,0 < R τ < 17,0 10 ja yhtälö: R.^ < 1,78 Rj - 8,78 jos Rj toteuttaa yhtälön: Rj < 14,5, tai yhtälön: RII i “ 1,40 R + 37,30 jos Rj toteuttaa yhtälön: Rj 14,5; 15 jos Rer toteuttaa yhtälön: 7.5 < Rer < 10,0 saadaan yhtälöt: 10.0 £ Rj < 31,0 ; 2,0 < R <23,0 ja yhtälö: R^ £ 4,40 R^. - 32,00 20 jos Rj toteuttaa yhtälön Rj. £ 12,5 tai yhtälön: RrI < - 1,19 Rj + 41,50 jos Rj toteuttaa yhtälön: R^. _> 15,5; jos Rer toteuttaa yhtälön: 25 5,0 < R < 7,5 ' — er saadaan yhtälöt: 10.0 £ R £ 37,0 ; 2,0 £ RI;[ £ 27,5 ja yhtälö: R^ £ 4,17 R^ - 26,67 jos R toteuttaa yhtälön: Rj. £ 13,0 30 tai yhtälön: RI]; < - 1,14 Rj + 49,14 jos Rj toteuttaa yhtälön: R-j. 19,0; jos Rer toteuttaa yhtälön: 35 2,5 - Rer < 5,0 saadaan yhtälöt: 106 81 822 10.0 _< R^ _< 37,0 ; 2,0 £ Rjj < 36,5 ja yhtälö: R^ £ 4,63 R-j. - 28,25 jos Rj toteuttaa yhtälön: R^ £ 14,0, tai yhtälön:

10 C1 (rI1 : 13’]’ rU] - 1.4. rnn = 79,3) C2 (rJ2 = 29,1, rH2 = 1,4, rm2 = 63,3) C3 (rI3 = 31J’ r113 = 5»6, rIH3 = 57,1) C4 (ΓΙ4 = 22’7’ rH4 = 18,7, rm4 = 52,4)

15 C5 (ΓΙ5 r 13’3’ r115 = 10>1. rIII5 = 70,4) - kun 8,6 < re < 11,0 tämä monikulmio on viiskulmio, jonka kärjet ovat: C, (r j i = 12,9, = 3,0, =75,5) C2 (rI2 = 24,1, rI12 = 2,2> Γ1112 = 65,1) C3 (rI3 - 24,8, ΓΠ3 = 9,6, rIH3 = 57,0) ^4 ^ri4 * 20,1, = 16,0, rjjj4 =55,3) ^5 ^rj5 = 18,6, rjj^ = 7,7, r T j γ 5 = 70,1) 25. kun 11,0 S re < 13,4 tämä monikulmio on viisikulmio, jonka kärjet ovat: C i (r, i = 13,6, = 3,0, = 72,4) C2 (rj2 ~ 19,9, f j j2 = 2,5, rni2 = 86,6) C3 (rI3 = 21,0, Γ113 = 6’8, r1113 = 51,2) ^4 ^ri4 “ 20,1, = 8,3, rjjj^ = 60,6) ^5 'rI5 ~ 1^,1, rjj5 = 5,2, rjjj5 = 69,7).

10 C·] (r j -j = 10,9, rjj·] = 0,5, r j j j i = 84,8) (rj2 = 87,9, rjj2 = 0,2, rjjj2 = 58,1) 83 ^rj3 = 43,1, rjj3 = 1,4, rjjj3 = 51,7) C4 ^ rI4 = 43,0» r j j 4 = 1°»5, rni4 = 42,71 C5 <ΓΙ5 = 19,3, rH5 = 30,9, rm5 = 46,0)

15 C6 ^ΓΙ6 = 17,4, Γ116 = 31,4’ Γ1116 r 47,4^ 67 (rj7 = 12,4, ^117 = 14,2, rjj]7 = 69,6) - kun 6,2 £ re <8,6 tämä monikulmio on kuusikulmio, jonka kärjet ovat: 20 C1 (ΓΠ ‘ ,0·6- ri11 · 1.1. = 82,1) C2 (rI2 = 38,1, rU2 = 0,2, r,,,2 = 55,5) ; · c3 (rl3 s 43.0, r j j 3 = 1,5, rIn3 = 49,3) C4 <r[4 = 22,7, r„4 , 22,0, r„,4 = 49,1) C5 (ΓΙ5 = ,5-6· ΓΙ15 = 25,5, rn,5 = 54,7) C5 (rI6 ' "’7· rI16 = ,2·2· ΓΙΙΙ6 ' 69'9> - kun 8,6 s re < 11,0 tämä monikulmio on viisikulmio, jonka kärJ et ovat:

30 C1 (rIl = 10’5’ rIIl = 1,Z’ rIIΠ = 79,7) C2 irJ2 = 32,1, rH2 = 0,2, rm2 = 59,1) O2 (1" j 2 = 32,8, r j j 2 = 1,6, r j j j 2 - 57,0) ;; C4 (ri4 = I7,7» r j j 4 = 19,4, rjjj4 = 64,3) 65 (r= 14,2, rjj^ = 20,2, rjjj5 = 57,0) 35. kun 11,0 < re < 13,4 tämä monikulmio on viisikulmio, 100 8 1 8 2 2 jonka kärjet ovat: C] (r, 1 = 10,4, rn] = 1,3, rIin = 77,3) C2 (rj2 = 20,1, rH2 = 1,0, rm2 = 67,9) C3 (rn = 21’5’ r 113 = 6,?’ Γ1113 = 60,8)

11. Patenttivaatimuksen 9 tai 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hauteen lämpötila on 15 vähintään -20°C ja enintään 10 eC.

12. Jonkin patenttivaatimuksen 8-11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään kehräystä ei-koaguloivassa nestetilassa (dry jet-wet).

13. Menetelmä regeneroituun selluloosaan perustuvan 20 artikkelin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että ainakin osa jonkin patenttivaatimuksen 8-12 mukaisella menetelmällä saadun artikkelin selluloosasta regeneroidaan.

14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että regenerointi suoritetaan emäk- 25 sisessä vesiliuoksessa.

15. Jonkin patenttivaatimuksen 8-14 mukainen artikkeli, tunnettu siitä, että se on kuitu tai kalvo. il ill 81822