KR800000177B1 - 폴리아마이드 섬유 및 필름의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음

Description

폴리아마이드 섬유 및 필름의 제조방법

제1도는 본 발명의 섬유를 제조하기 위한 장치의 계통도.

제2도는 섬유의 단면도.

제3,4,5,6도는 섬유단면 전자회절무늬의 도식도,

점선호는 가장 낮은 사진밀도,

입체호(Solid Arc)에서 두께는 사진밀도에 비례.

제7도 및 10도는 완전한 희절무늬와 반쪽 회절무늬의 밀도계 궤적도.

제8도 및 9도는 밀도계 궤적의 부분도.

본 발명은 방사법에 의한 새로운 구조의 개질된 폴리아마이드 섬유 및 필름의 제조방법에 관한 것이다. 미국특허 제3,4l4,645호는 건조 방사노즐 습식방사법을 기술하고 있다. 여기에서는 완전 방향족 폴리아마이드의 용액이 기체매질을 통하여 응고욕으로 압출되고 세척액에서 연신되어, 수세, 건조 및 열연신하여 필라멘트를 생산한다.

독일연방공화국 특허 제1,810,426호는 연신이나 열처리 공정없이 탄소 환상 방향족 폴리아마이드의 광학적 이방성 도우프를 사용하여 습식방사하여 방사섬유에 좋은 강도를 부여하는 것을 시사했다. 장력을 가하고 고온처리를 하면 강도가 높아진다. 이러한 열처리공정은 여러곳에 쓰이는 어떤 섬유 성질에는 역효과를 나타낸다. 가열은 결정도를 증가시키고 일반적으로 섬유의 강도와 절단신도를 감소시킨다. 섬유는 가열을 하면 파쇄될 수도 있고 타이어코드와 같은 용도의 섬유강도를 감소시킨다.

본 발명은 선행기술에서의 동일중합체의 섬유 및 필름과 비교하여 특히 높은 강도를 가지는 방사폴리아마이드 섬유와 필름 및 그 제조방법에 관한 것이다.

본 발명은 고유점도가 적어도 2.5인 폴리아마이드 섬유와 필름을 제조하며 특별히 다음과 같은 반복단위로 구성된다.

여기서 단위(I)과 (Ⅱ)는 만약 중합물에 존재한다면 실질적으로 등몰량으로 존재하고, R,R'와 R" 그룹은 2개의 반응기로서 같거나 다를 수도 있으며, n은 0이거나 정수 1이고 중합물에서 전체 R,R' 및 R〃기중 적어도 약 95몰퍼센트는 확장결합(extended bond)를 갖는 강성기 또는 확장결합에 의해 직접 서로 결합된 일련의 강성기로써 구성되어 있는데, 여기서 강성환상기는 아조 또는 아조옥시기에 의해서 결합되어있고 적어도 약 18그람/데니어의 필라멘트 및 필름 강도를 갖고 적어도 3.5%의 필라멘트나 필름신도를 갖도록 결정영역에서 52Å 이하의 1차 겉보기 결정크기를 갖고 적어도 10이상의 LCO치에 의한 방사 배향에 의하여 특정지어진다. 폴리아마이드는 고유점도가 적어도 3.0이 바람직하고 적어도 4.0이면 더 바람직하고 특히 4.5이면 더욱 좋다. 섬유나 필름이 최소한 20의 LCO치를 가지면 적당하다.

본 발명의 섬유와 필름은 겉보기 결정크기에서 가리킨것과 같이 저결정도 내지 보통의 결정도에서 높은 수준의 강도를 보통 수준의 신도와 결합시키면 특별한 고도의 강인성이 부여되는 특징이 있다.

본 섬유와 필름은 적어도 3.5%, 적당하기로는 4.5%의 필라멘트 및 필름 신도를 갖는다. 본 발명의 필라멘트 강도는 18내지 32그람/데니어 또는 그 이상이고, 신도는 3.5내지 7% 또는 그이상, 강도는 0.40내지 1.5그람/데니어 또는 그이상이고, 탄성값은 300내지 800그람/데니어 또는 그 이상이다.

본 섬유는 탄성이 적어도 400인 것이 바람직하며 약 30。내지 12°의 배향각을 갖는다. 본 발명은 도우프를 오리피스를 통해 불활성 비응고액층으로 압출시켜서 응고욕으로 보내므로서 개량된 폴리아마이드 섬유및 필름을 제조하며 도우프는 다음과 같은 그룹으로부터 선택한 반복단위들로 구성된 폴리아마이드를 포함하고 있다.

및

여기서 단위(Ⅰ)과 (Ⅱ)는 만약 존재한다면 대체로 등 몰량으로 존재하고 R,R' 및 R"는 2가 반응기로서 서로 같거나 다를 수 있으며 n은 0 또는 1이고 폴리아마이드에서 총 R,R' 및 R" 기 가운데 최소한 95몰%는 확장결합을 갖는 단일 강성기 또는 강정 환상기가 아조 또는 아조 옥시기에 의해서 결합된다는 조건하에서 확장결합에 의해 직접 함께 결합된 일련의 강성기로 되어있고 실질적으로 최소한 98% 농도의 황산, 클로로황산, 플루오로 황산 또는 그들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 용매에서 폴리아마이드 농도(C)는 최소한 용매 100m1당 30그람이며 폴리아마이드 고유 점도는 적어도 2.0이나 2.8 내지 0.05(C-30)보다는 작지 않는 특성을 갖는다. 폴리 아마이드 농도는 용제 100m1당 40내지 56그람이 바람직하고 도우프는 25。C에서 고체이고 40내지 120℃에서 압출하는 것이 바람직하며 70내지90。C에 도우프를 압출하는 것이 가장 바람직하다.

제1도에서 방사 도우프는 펌프되어져 이송선(51), 방사블록(52) 및 방사 노즐(53)의 오리피스 및 기체층(55)를 거쳐 방사관(60)에 있는 응고액(56)으로 들어가는데 그곳을 통해 필라멘트(54)가 유도된다. 강한 방사 다필라멘트 다발(65)은 가이드(57)을 통과하여 회전 보빈(59)에 권취된다. 응고액(56)은 용기(61)로부터 흘러서 방사관(60)을 거쳐 용기(62)로 낙하되는데 낙하된 응고액은 펌프(63) 및 관(64)에 의해 용기(61)로 되돌아간다.

본 발명의 섬유 및 필름의 폴리 아마이드는 다음과 같은 그릅의 반복단위로 구성되어 있다.

여기서 단위(I) 및 (Ⅱ)는 만약 중합물에 존재한다면 대체로 등몰량으로 존재하고 같거나 다른 R,R/및 R" 는 2가 반응기이고 n은 0 또는 정수 1이다.

중합물에서 전체 R,R' 및 R" 반응기중 최소한 95몰%는 확장결합을 갖는 하나의 강성기들 또는 확장결합에 의해 서로 직접 결합된 일련의 이러한 강성기로 구성되어 있다. 더욱이 아조(-N=N-) 및 아조옥시(

) 반응기는 2개의 강성환상기를 결합시키는데 기여할 수 있다. 그러므로 중합물의 필수적인 부분은 강직쇄(Stiff chain)를 제공하는 폴리 아마이드 단위(n이 0일때의 폴리옥시 아마이드를 포함하여)로 구성되어 있다.

본 발명에 따라서 코폴리아마이드(즉, 여기서 R 또는 R'는 최소한 2개의 상이한 반응기의 혼합물이거나 또는 단위(I),(Ⅱ) 및 (Ⅲ)이 존재하는)로부터 제조 방사섬유 및 필름은 호모 폴리아마이드로부터 제조된 제품이 최소한 3.5%의 신도를 갖는 것에 반하여 최소한도 4.5%의 신도를 가질 것이다.

"고정기" 라는 표현에서 환상기(a)는 하나의 환(環) 또는 융합된 다환(多環)방향족 탄소환상(carbocylic) 또는이종환상(heterocydic), 트란스-1,4-사이클로헥실렌(

) 및 1,4-[2,2,2] -바이사이클로-옥틸렌을 의미하고 선상불포화기(b)는 비닐렌 (

)과 에틸렌(-C≡C-)을 의미한다.

선상 불포화 반응기에 직접 결합된 아미드기를 포함하는 단량체는 안정하지 못하므로 비닐렌 또는 에틸렌은 R' 또는

에 붙어있는 R" 기 부분처럼 기여할 수 없다는 것을 알수 있을 것이다.

"확장결합"이라는 표시는 반응기의 연쇄확장결합을 뜻하며 진(眞)결합각에 의해서 결정되어짐) 이것은 특별히 동축(P-페닐렌,

과 같이) 또는 평행하거나 (1,5-나프탈린

및 트란스-1,4-사이클로헥실렌) 서로 반대방향이다.

이러한 중합물 구조는 아래에서 더 자세히 논의되는 것처림 이방성을 형성하거나 또는 어떤 강프로톤산 용매와 혼합되면 액체결정상을 형성하는 특징이 있다.

R,R' 및 R"에 적합한 확장결합을 갖는 바람직한 반응기로 트란스-1,4-사이클로헥실렌, 1,4-페닐렌,1,5-나프탈렌, 2,6-나프탈렌

, 2,5-피리딜렌

, 4,4'-비페닐렌

, 트란스, 트란스-1, 4-비사이클로헥실렌-

기 및 트란스-비닐렌, 에티닐렌, 아조 또는 아조옥시에 의해 결합된 1,4-페닐렌 그룹들이 있다. 부가해서 R은 트란스-비닐렌, 에티닐렌, 트란스, 트란스-1,4-부타디에닐렌

또는2, 4'-트란스-비닐렌페닐렌

일수도있다. 후자반응기들은R" 로 될수도 있다. R,R' 및 R〃는 치환 및/또는 비치환기를 포함하는 경향이 있다.

치환체가 있다면 그것들은 형성된 제품의 열처리 공정과 같은 중합물의 다음 공정동안에 비반응성(예를들면 열적으로)이어야 더 좋다. 중합물에서 분지 및 가교-결합을 일으키는 이러한 반응성은 바람직하지못하며 도우프 및/또는 섬유성질에 역효과를 낼수도 있다.

바람직한 비반응성 치환기중에는 할로겐(예를들면 클로로, 브로모, 플루오로), 저급알킬(예를들면 메틸,에틸 및 이소프로필), 메톡시, 시아노와 니트로 기들을 지적할 수 있다.

일반적으로 단일 기당 두 개이하(더 우수하기로는 한개이하)의 치환기들이 존재하는 것이 바람직하다. 중합물에서 총 R,R' 및 R" 기들중의 20몰%이하가 R" 로 치환됨이 바람직하다. 상술한 그룹의 중합체의 바람직한 부류는 이러한 폴리아마이드이다. (n은 정수 1) 여기서 R과 R'는 1,4-페닐렌, 4,4'-비페닐렌, 2,6-나프틸렌, 1,5-나프틸렌과 트란스-1,4-사이클로헥실렌등으르부터 선택되고, R은 부가적으로 2,5-피리딜렌과 트란스-비닐렌으로부터 선택되며;R" 는 1,4-페닐렌; 이며 R과 R' 전체의 적어도 50몰%는 완전히 방향족이다. 바람직한 중합물의 부류중에서 가장 바람직한 것은 R이 1,4-페닐렌, 4,4-비페닐렌, 2,5-나프틸렌,2,5-피리딜렌, 트란스-1,4-사이클로헥실렌 및 트란스-비닐렌 그룹으로부터 선택된 것이며 R'는 트란스-1,4-사이클로헥실렌, 1,4-페닐렌 및 50몰%까지의 4,4'-비페닐렌과 1,4-페닐렌과의 혼합물 등으로부터 선택되고, R"는 1,4-페닐렌이고; 여기서(a)총 R 및 R'중 최소한 75몰%가 전부 방향족이고 (b) R 또는 R' 중 최소한 75몰%가 1,4-페닐렌인 것이 가장 바람직하다.

본 발명의 선상 축합 중합물의 사슬은 위의 인용 설명과 일치하지 않는 예를들면 확장결합을 갖지 않거나 또는 비강성인 반응기를 약 5%(몰기준)까지 함유할 수 있다. 이들 비-일치 반응기들이 방사생성물의 성질에 상이한 효과를 줌을 알수 있다. 그러므로 연쇄 확장 결합의 m-페닐렌과 같은 강성기는 동측도 아니고 평행도 아니며 반대방향도 아니고 헥사메틸렌과 대카메틸렌과 갈은 매우 유연성이 있는 기를 보통소량으로 사용하는데 반면에 4,4'-비벤질렌과 같은 기는 수득섬유의 5%를 초과하는 다량으로 사용될 수도 있으나 본 발명의 생성물의 성질과는 매우 다른 성질들을 보여준다. 반면 우수하지는 않지만 선형 축합 중합물 사슬내의 아마이드 단위들중의 소량은 바람직하다면 다른 안정한 비-아마이드-형성 단위들 예를들면 에스테르-형성단위들 또는 우레아나 설폰산아마이드 형성 단위들과 대치될 수 있다. 일반적으로 이러한 생성물은 제조하기가 더욱 곤란하며 용도면에서 더욱 제한을 받는다.

방사하기 위한 중합물은 동중합물, 임의로 배열된 공중합물, 정열된 공중합물 또는 등중합물의 혼합물 및/또는 상기 공증합물의 혼합물이다. 염료, 충전제, 광택방지제, 자외선안정제, 산화방지제 등과 갈은 보통의 부가물이 본 발명의 섬유와 필름에 섞여질 수 있다. 폴리 아마이드중에서 우수한 것은 다음과 같이 명명되는 것들이다.

폴리(P-페닐렌 테레프탈아마이드)(후에 PPD-T);

폴리(P-페닐렌 P, P'-비페닐디카복스아마이드);

폴리(P-페닐렌 1,5-나프탈렌-디카복스아마이드);

폴리(트란스, 트란스-4,4'-도데카하이드로 비페닐렌테레프탈 아마이드); 폴리 (트란스-1,4-신남아마이드); 폴리 (P-페닐렌 4,8-퀴놀린디카복스아마이드); 폴리 (1,4-[2,2,2]-비사이클로-옥틸렌테레프탈 아마이드); 코폴리 (P -페닐렌 4,4'-아족시벤젠 디카 복스아마이드/테레프탈아마이드);

폴리 (P -페닐렌 4,4'-트란스-스틸 벤-카복스아마이드)와 폴리 (P-페닐렌 아세틸렌 디카-복스아마이드).

본 공정에 사용하기 위한 중합물은 아미드형 용매존재하에 적절한 단량체를 크볼렉등의 미국특허 3,063,966호에 기술된 바와같은 저온기술에 의해 반응시킴으로서 편리하게 제조된다. 고분자량의 중합물을 얻기위하여 단량체와 용매는 최소량의 불순물만 함유해야하고 전체 반응혼합물중 함수율은 중량비로 0.03%이하이어야 한다.

폴리(p-페닐렌 테레프탈아마이드)는 헥사메틸포스포 아마이드 15,200부와 N-메틸피롤리돈 30,400부의 혼합물에 p-페닐렌디아민 1,728부를 용해시키고, 질소기류하의 케틀에서 15℃까지 냉각시키고, 그후 3,243부의 분말형 테레프탈로일클로라이드를 신속히 교반하면서 부가함으로서 편리하게 제조되며 3내지 4분후 용액 겔과 마른 빵부스러기와 같은 물질로 변한다. 약 25℃로 생성물 온도를 냉각시키며 1.5시간동안 교반을 계속시킨다.

중합은 반드시 정량적이어야하며 최종 혼합물은 약 5.5고유점도(이후 I.V)의 중합체를 7.5함유한다. 이계로부터 나오는 중합체의 I.V는 용매에 대한 단량체의 비에 의하여 조절될 수 있다. 단랑체의 양을 9.83%이상에서 8.64%까지 감소시키면 6.0의 I.V를 갖는 중합물을 6.5% 함유하는 반응 혼합물이 수득된다.

약 11.7%의 단량체를 사용하면 2.5 I.V의 중합물을 9.0% 함유하는 반응 혼합물이 수득된다.

빵부스러기와 같은 산성 생성물은 맹렬히 교반시키거나 웨어링 블렌더 또는 콜로이드 밀내에서 물과 함께 분쇄시키고 생성되는 중합물 슬러리를 여과시킨다. 습윤증합물을 연수로 재슬러리하여 더욱 수세하고, 용매와 염산을 제거하고 여과기에 집적한다. 슬러리로 만들어 여과하는 것을 차례로 약 4회 반복하고 증류수로 최종 수세한다. 중화작용을 덥기 위하여 연수 세척중 한번은 탄산소다 또는 가성소다를 섞은 연수로 세척한다. 그후, 120내지 140。C에서 중합물을 건조시킨다. 중합과정은 또한 단량치를 연속적으로 혼합시킴으로서 수행할 수도 있다.

적합한 용매는 반드시 적어도 98% 농도의 황산, 클로로황산, 플루오르황산 및 이들 산들의 혼합물로 구성된다. 황산은 100% 이상의 농도 즉 발연 황산이어도 된다. 약 99.8% 농도의 황산이 적당하다. 보다높은 농도가 사용될 수 있으나 초과의 삼산화황이 존재하면 중합물이 분해되여 고유점도의 감소를 일으키며 필라멘트 강도를 감소시키는 원인이 된다. 분해는 시간과 온도에 따르므로 만약 발연 황산을 사용하면 상승된 온도에서의 노출시간을 최소로 유지시켜야 한다. 적합한 용제의 한정은 어떤 부가물들의 존재를 배제하려는 것은 아니다. 그러므로 불화수소산, 할로겐화 방향족설폰산, 할로겐화아세트산, 할로겐화저급알킬 알콜 및 할로겐화게톤 또는 알데하이드는 대개 용매와 부가물 총중량의 약 30% 양까지 존재할 수있다. 존재하는 부가물의 정확한 량은 물론 사용되는 특별한 용매-중합물의 조합에 좌우된다. 플루오르황산(황산보다)을 사용하거나 중합물의 농도가 낮으면 보다 많은량의 부가물을 사용할 수 있다. 일반적으로 부가물에 존재하는 %가 클수록 상(phase) 분리한계까지 사용될 수 있는 부가물의 앙은 더 커진다. 트리플루오르메탄 설폰산은 대개 상기 황산과 동량으로 존재할 수 있다. 첨가해서 설폰, 염화페놀 및 니트로벤젠은 상술한 할로겐화부가물 보다 적은양으로 용매 부가물로서 사용될 수 있다. 노우프의 함수율은 조심스럽게 조절하여 2% 이하가 되게 해야한다. 과량의 물은 방사에 적합한 도우프의 형성을 방해할 수있고 중합물을 지나치게 분해시킨다. 비교적 건조중합물(1% 이하의 함수율이 적당)은 대기수분에 최소로 노출시키는 조건하에서 "건조" 용매로 혼합해야하고 도우프는 건조상태의 대기에서 저장해야한다. 중합물의 분해를 감소시켜 그 결과 방사액의 I.V 값이 저하되는 것을 실제로 방지할 수 있도륵 방사공정동안 도우프를 혼합하여 저온으로 유지해야한다. 약 90℃ 온도에서 노출되는 것을 최소로 해줘야한다.

특별히 유용한 방법은 도우프를 연속적으로 제조하어 방사노즐에 직접 공급하여 유지시간을 최소로 해주는 것이다. 만약 뱃취 공정을 사용하려면 도우프는 다음 사용을 위하여 저장해야하는데 건조질소 기류하에서 고체형태로 냉동하는 것이 바람직하다. 이렇계 고체형태화시킨 도우프를 과립 또는 분말로 분쇄한 다음에 나성용융장치를 공급하고 방사노즐로 이끌어준다.

여기에서 도우프의 농도(c)는 25。C에서 용매 100m1 당 중합물의 그람수로 정의한다. "용매"란 실제 황산에다 어떤 용매-부가물을 더한 것이다.

용매 100m1당 적어도 30그람, 바람직하기로는 40그람이 사용된다. 여기에서 용매는 약 98 내지 100% H₂SO₄의 황산이고, 이것과 상응하는 도우프는 적어도 14 바람직하기로는 적어도 18 중합체의 중랑%를 함유하는 것이다. 순간방사공정에 우수한 도우프는 산 100m1당 적어도 3.0의 I.V를 갖는 폴리(P-페닐렌-테리프탈아마이드)를 40 내지 56그람을 사용한다. 이것이 상승한 도우프에서 약 18 내지 22%(중량%)에 달하는 중합물의 양이다.

유용한 용매는 모두 고밀도인 것은 기록할만하다.(H₂SO₄1.83, HSO₃Cl 1.79, HSO₃F 1.74g/ml) 고밀도 용매를 사용하던 헥사메틸포스포아마이드 및 디메틸아세트아마이드와 같은 알킬아마이드(약 0.9 내지l.0g/m1의 밀도)를 사용할때보다 더 높은 중합물 체적분획을 가져온다. 고체적분획은 또한 도우프내의 고농도의 중합물에 의해 주어진다. 본 발명에서 가능한 고농도의 도우프를 사용하는 것이 유용하다. 일반적으로 생성된 섬유의 강도는 방사되는 도우프의 농도가 증가함에 따라 증가한다. 유용한 농도의 도우프는 상온에서 고체이고 온도를 상승시키면 방사할 수 있는 액으로 용융된다. 온도를 증가시키면 I.V의 감소에 의해 상술한 바와같이 중합물의 분해를 가져온다.

도우프를 압출하여 적어도 2.0의 I.V를 갖는 섬유가 되게하는 것이 바람직하다. 섬유 고유점도는 적당한 I.V의 중합물 출발에 의해서 얻어지고 공정에서 분해를 최소로 해주거나 높은 I.V의 중합물로 출발시켜 보다 심히 분해시키는 공정에 의해 얻어질 수 있다.

본 발명의 목적을 위해서 방사섬유(지나친 분해를 막기 위해 적당히 세척하고 건조시킨다고 가정) 내의 중합물의 I.V는 압출될 때 도우프내의 중합물의 I.V로서 취해진다. 그러므로 압출할 때 도우프내 중합물의 I.V는 최소한도 2.0이 되어야하고 (C)를 위에서와 같이 정의하면 2.8내지 0.05(C-30) 정도이어야 한다. 본 발명의 방사 도우프는 예상치 않는 안정성을 갖는다. 황산의 "산도"는 강직쇄를 갖는 고농도의 폴리아마이드에 의해 감소됨이 나타났다. 황산(100%) l00m에 4.88 I.V의 PPD-T중합물을 46,21.8및 3.7그람의 농도로 가해 도우프를 만든다. 도우프를 100℃에서 3시간동안 가열한다. 바람직하게 가열된 용액으로부터 분리된 도우프는 I. V 4.2 2.8 및 1.9를 각각 갖는다.

농축된 도우프에서 "산도"가 감소한다는 것은 70 내지 80℃에서 46g/100m1의 PPD-T 도우프는 알루미늄 금속과 대체로 비-반응성인데 반면에 25g/100m1 농도의 도우프는 맹렬히 반응한다는 사실로 더욱 분명해진다. 몇몇 경우에서는 방사하기에 앞서 감압하에서 액체 도우프를 공기에 노출시키지 않는 것이 발전적이라는 것으로 알려졌다.

본 공정에서 사용되는 도우프 즉 중합물-용매 시스템은 중합용융물과 매우 비슷하게 작용한다. 100% 황산 100m1에 약 4I.V의 PPD-T를 46그람을 넣은 전형적 도우프는 105℃에서 약 900포아스의 벌크점도를 갖고 80℃로 냉각하면 약 1,000포아스까지 벌크점도가 증가하고 약 70℃ 이하로 불투명한 고체로 고형화할 때까지 도우프를 더욱 냉각하면 벌크점도는 급격히 증가 한다. 벌크점도는 주어진 농도 및 온도에서 보다 높은 고유점도를 가짐으로써 증가한다. 위에서 언급한 액체점도는 약 135℃ 이하의 온도에서는 혼탁하고 반투명한 액체이며 이 온도(135℃)에서는 비교적 맑아진다.

그러므로 100ml의 황산에 약 49그람의 PPD-T를 포함하는 도우프는 혼합물의 지극히 높은 벌크 점도 때문에 재래식 혼합기 이송선 및 방사장치에서 처리될 수 있는 최고농도를 대표한다. 온도를 상승시킴으로써 점도를 저하시키는 상용 기술을 사용할 때는 중합물의 과잉분해가 일어난다. 혼합기내에서 더욱 효율적인 냉각을 시킴으로서 보다 효과적인 혼합기를 사용하면 보다 높은 농도를 사용해도 된다. 보다 높은이들 농도에서의 점도는 사용되는 중합물-용매 시스템의 함수이다. 일반적으로 도우프는 약 120。C 까지처리될 수 있는 충분히 유동적인 가장 낮은 어떤 온도에서도 압출될 수 있다. 분해량은 시간과 온도에 달려 있으므로 실제로 낮은 온도가 사용되야하며 우수하기로는 90℃ 이하이다. 우수한 도우프는 70 내지 90℃에서 압출된다. 만약 보다 높은 온도가 어떤 이유에서 요구된다면 상승된 온도에 노출되는 도우프의 시간을 최소로 유지하게끔 장치를 설계해야 한다.

본 발명의 방사도우프는 특별하며 상온에서 대개 고체이고 온도가 상승함에 따라 용융되고 점성이 적어지고 반투명에서 투명하게 된다. 그들은 광학적으로 이방성 즉 주어진 도우프의 현미경영역은 복굴절이고 벌크도우프 시료는 도우프의 현미경 지역의 광전도성이 방향에 따라 변하기 때문에 평면 편광을 없앤다. 이러한 특성은 최소한도 일부의 도우프가 액에서 결정 또는 중간 상태로 존재함과 관련되어 있다. 이들 도우프는 이완상태에서 조차 이방성을 나타낸다. 주어진 조성 및 농도의 잘 혼합된 도우프에 대하여 용융이 일어나는 온도는 매우 재생성이 있고 가역적이다. 이러한 용융 현상은 미분열분석으로 알려진 바와 같은 열흡수가 일어난다. 고체형태 도우프의 용융온도는 온도가 상승함에 따라 얇은 시료 및 90℃ 교차된 분광기를 통과하는 편광의 강도를 측정하므로 또한 결정될 수 있다. 용융온도는 농도가 증가함에 따라 증가한다. 예를들면 황산 100ml당 PPD-T가 32,40,46g인 도우프는 각각 40 내지 50℃, 63 내지 65℃ 및 72내지 82℃의 용융온도를 보여준다. 불완전하게 혼합되고 상이한 농도의 상분포를 갖는 도우프는 넓은 용융범위를 가질 것이다. 용융된 이방성 도우프의 온도가 증가함에 따라, 어느점에서 이방성상의 양이 감소하기 시작한다.

이온도(Ta)는 박층의 도우프를 통과할 때 작은각(예를 들면 l0)에서 편광이 산란하는 변화를 측정하므로 결정될 수 있다. (Ta)는 중합물의 농도에 따라서 증가하는데 예를들면 100㎖의 황산에 32,40 및 46그람의 PPD-T를 넣은 도우프의 농도에 대해(Ta) 값은 각각 약 80 내지 100。C, 82 내지 l35℃ 및 110 내지 122℃이다. 이들 이상의 온도에서도 도우프는 주로 이방성이고 본 공정에 좋은 결과를 가져오는데 그러나 최고의 강도를 갖는 섬유는 용융점 이상 (Ta)이하의 온도에서 도우프를 방사함으로 얻어질 것이다. 압출조건은 후절에서 섬유에 대한 방사조건에 의해서 논의될 것이다. 그 주해를 필림의 압출에도 적용할수 있다는 것을 알게될 것이다. 방사돌기 및 다른 모든 장치부분은 사용되는 강산에 견딜 수 있는 물질로 구성되야 한다.

호울(오리피스)의 직경 및 방사노즐에서 호울의 직경에 대한 모세관 길이의 비(L/D)는 절대적인 것은 아니다. 1.0 내지 10mils (0.025 내지 0.25mm)의 직경 및 L/D 비가 1.0 내지 8.3인 둥근 오리피스를 사용하여 강한 섬유를 얻는다. 예를면 0.02X0.05mm 또는 0.02X25mm 또는 0.175X75mm의 틈이 좁은 슬릿트를 포함하는 여러가지 형태의 둥글지 않은 호울로써도 그 공정은 또한 실시 가능하다. 호울의 공간은 절대적이 아니며 구조물질 및 방사과정에서 만들어진 실선의 안정정에 의해 지시된다.

분출속도 ("JV"라고 표시되며 단위시간당 오리피스를 통과하는 도우프의 부피와 오리피스의 단면적으로부터 계산되어지는 방사노즐 모세관에서의 도우프의 평균속도이다)는 17피트/분(fpm)(5.1 미터/분)에서 1,150fpm(350미터/분)까지의 범위이다. 주어진 도우프 및 오리피스에 대한 최소치는 연속적으로 깨끗하게 분출하는 도우프의 능력에 의해 결정된다. 작은 직경을 갖는 오리피스는 보다 큰 오리피스 보다-더 높은 최소 분출 속도를 보여준다. 여기에 표현한 방사연신율(SSF)는 분출속도에 대한 응고욕을 떠날 때의 섬유속도의 비이다. 1.0과 같이 낮은 또는 그 이하와 또는 14와 같이 높은 또는 2이상의 방사 연신율이 사용될 수 있다. 특수한 방사도우프 및 오리피스로서 사용되는 최소 방사연신율은 비교적 균일한 데너어의 필라멘트를 형성하는 능력 및 바람직한 물리적성질에 의하여 결정된다. 유용한 최대 방사연신율은 공정에서 필라멘트의 절단에 의해 제한된다. 일반적으로 주어진 분출속도의 낮은 값으로부터 방사연신율을 증가시키면 섬유에 보다 높은 강도와 탄성 및 보다 낮은 신도와 데니어를 부여한다.

방사공정의 숙련가라면 바람직한 데니어 및 물리적 성질을 갖는 섬유를 수득하기 위하여 주어진 방사도우프 및 장치에 대한 오리피스 직경, 가스층의 두께, 분출속도 및 방사연신율을 쉽게 조정할 것이다. 방사노즐 표면을 유동가스층 또는 톨루엔, 햅탄등과 같은 비응고액을 써서 응고욕으로부터 분리해내는 것이 꼭 필요하다. 유동층의 두께는 0.1cm로부터 10cm 이상까지 변할 수 있으나 약 0.5 내지 2cm 두께가 우수하다. 보다 두께를 증가 시키면 인접한 필라멘트가 서로 함께 융합하는 기회가 증가된다. 도면 1에서 방사관(60)의 배열과 가이드(57)의 성질은 방사실의 신도와 탄성에 영향을 줄수 있다. 동일한 분출속도와, 권취속도에서 직선관은 일반적으로 아래끝을 조인관보다 높은 신도와 낮은 탄성의 실을 생산한다. 이와 마찬가지로 롤러 가이드는 일반적으로 스너빙핀(Snubbing pin)보다 높은 신도의 실을 만든다. 방사관에 유용한 칫수는 방사속도 및 설의 데니어에 따라 달라질 것이다.

섬유를 응고시키는데 여러가지욕(bath)이 사용된다. 수용성 및 비수용성 시스템을 함께 사용하므로 만족한 결과가 얻어졌다. 유용한 수용성 시스템은 순수한 물에서부터 고농도의 황산(70%)수산화암모늄, 또는 염화칼슘, 탄산칼슘 또는 염화나트륨과 같은 염을 포함하는 시스템에 이르고 있다. 메탄올과 에틸렌-글리콜과 같은 물과 혼합할 수 있는 유기용매를 포함하는 수용성 욕이 또는 유용하다. 비수용성 응고욕의 예는 100% 메탄올과 5내지 50%의 메탄올, N,N'/-디메틸포름아마이드 또는 N,N'-디메틸아세트아마이드를 함유하는 메틸렌 클로라이드 용액들이다. 욕의 온도는 -25。C 내지 28℃의 범위가 적당하다. 매우 다양한 응고체가 영하로부터 50℃ 또는 그이상의 온도에서 사용될 수 있다고 생각된다. 필라멘트에서 최고 강도를 수득하는데 보다 적당한 욕의 온도는 10。C 이하이다(가장 적당한 온도는 5℃ 이하).

실에 있어서 소량의 산조차도 분해를 가져오므로 고도의 강도를 갖는 섬유를 수득하기 위해서는 산의 완전 제거가 매우 중요하다. 산을 제거하기 위하여 물단독으로 또는 물을 알카리 용액과 결합하여 사용한다.

편리한 수세방법은 실선이 응고욕을 떠날때 수용성 알카리용액(예를 들면 포화 중탄산나트륨 또는 0.05 N수산화나트륨)을 사용하여 실선에 분무시키고 위핑(wiping)장치(예를들면 스폰지)를 사용하여 실선 또는 제트로부터 표면액을 제거하고 물로 (약 75℃)수세화하여 산의 함유량을 약 1% (건조섬유에 대해)까지 감소시키고 나서 보빈에 권취한다. 이러한 보빈을 최종수세에 앞서 물 또는 묽은알카리용액에서 잠시동안 (약 24시간까지) 저장할 수 있다. 최종 수세(예를들면 75℃의 물로써) 하여 산 또는 염기 함유량을 0.01%(건조무게를 기초)이하로 감소시키는 것이 적당하다. 소량의 실온 보빈에서 수세하여 중화될 수 있지만 홈통에서 박층 상태로, 위에서 분무시키는 롤러에서, 스크린에서, 벨트 또는 그와 유사한 장치에서 실을 수세하는 것이 적당하다. 연속공정에서는 실선을 방사와 권취사이 어느점에서의 실선과 같은 속도로 연속적으로 수세하고 중화할 수 있다.

완전 수세된 섬유는 보빈에서 150℃까의 공기로 건조될 수 있다. 섬유는 가열롤러(예를들면 160℃)에서 쉽게 건조될 수 있으며 만약 섬유가 적당한 방법인 약 0.3그람/데니어 이하의 장력하에 건조된다면 섬유성질 들은 별로 변하지 않는다. 0.3그람/데니어 이상의 장력을 주면 무장력 상태로 건조시킬때 보다 신도는 감소하고 탄성은 증가한다.

방적사의 정질은 열처리에 의하여 변화시킬 수 있다. 장력하에서 우수하기로는 불활성 공기에서, 실을 150내지 550℃의 온도에서 가열시키면 실의 탄성은 약 15%에서 100%로 증가하고 실의 신도는 약 50%감소한다. 탄성, 증가는 장력과 온도를 증가시킴으로서 더 커진다. 150。C에서의 전형적인 장력 및 노출시간은 1.5내지 6초동안 약 2내지 12그람/데니어이고 550℃에서는 l내지 6초 동안 0.5내지 2그람/데니어이다. 낮거나 보통의 온도에서 실의 강도는 별로 변하지 않으나 450℃ 또는 그 이상의 온도에서 열처리하고 나면 강도는 감소된다. 열처리 하고자 하는 실온 보통 미리 건조시키거나 열처리 효과는 수세하고 바로 나온 습윤실이나 건조된 실을 다시 습윤시킨 실에 가열시간을 약간 연장시켜서 가열하므로 나타날 수있다.

시험과정

고유점도

고유점도(I.V)는 다음식으로 정의한다.

여기서 C는 중합물 용액의 농도이고 (용매 100ml에 0.5g의 중합물이나 섬유) ηrel.(상대점도) 30℃에서 모세관 점도계에서 측정되는 용액과 용매사이의 유동 시간비이다. 용매는 달리 규정하지 않는한 농황산(95내지 98% H₂SO₄)이다. 달리 규정하지 않는한 21℃상대습도 65%의 상태에서 16시간이상 방치시킨 상태의 섬유에서 필라멘트 성질이 측정되어지며 실의 성질은 24℃, 55%의 상대습도(R.H)의 상태에서 16시간이상 방치한 실에서 측정한다. 모든 측정은 섬유조건 상태에서 측정되어진다.

강도(절단 강도)(Ten)신도 (절단신도)(E) 초기탄성(Mi) 강인도 절단강인도)(Tou)는 인스트론 시험기(인스트론엔지니어링 코프, 캔톤, 매즈)로 단필라멘트나 다필라멘트를 절단하여 얻어진다. 단 필라멘트는 1.0인치(2.54cm)의 게이지길이(죠우사이의 길이)를 갖고 절단된다. 3개의 필라멘트에 대한 결과를 평균한다. 실온 인치당 3번 가연하여 (0.l그람/데니어 장력하에) 10인치(25.4cm)게이지 길이를 갖고 절단된다. 모든 시료는 시료가 절단될 때까지 정속인장식(8% 이하의 E를 갖는 섬유에는 분당 10%의 신도로 8내지 100%의 E를 갖는 섬유에는 분당 60%의 신도)으로 신장된다.

단필라멘트의 데니어(d.p.f)는 변동주기를 갖는 장력하에서 7내지 9cm의 섬유길이를 진동시키므로 얻어진 그 함수공명주기로부터 계산된다.(A.S.T.M. D1577 66, part 25, 1968). 이 필라멘트는 1회 절단을 위해서만 사용된다. 실의 데니어는 편리한 기지의 길이, 90cm를 평량므로 정한다(0.1그람/데니어 장력하에서). A.S.T.M. D2102, part 25, 1968에서 규정한 것과 같은 강도(그람/데니어 g.p.d)신도 (%) 초기탄성(g.p.d)와 강인도(데니어 센티미터당, 그람-센티미터 혹은 단순히(g.p.d)는 하중신장 곡선과 측정된 데니어로부터 수득된다. 실제로는 시료의 측정 데니어 측정과 시험조건 및 시료감정은 시험시작전에 콤퓨터에 넣어지며, 콤퓨터는 섬유가 절단될때 하중 신장곡선을 기록하고 나서 섬유성질을 산출한다.

동일한 시료에서 단필라멘트(필라멘트섬유)와 다필라멘트섬유 가닥(실성질)으로부터 얻어진 상이한 값들은 기록되어야 한다. 필라멘트강도는 실강도보다 대개 1.2:1로 높으며 필라멘트신도는 실신도보다 높으며 필라멘트 탄성은 실의 탄성보다 낮다. 특별히 규정하지 않는 한 여기에 주어진 모든 성질은 필라멘트 성질이다. 뵨 실시예의 물리적 성질은 인치(2.54cm)당 3번 꼬임(t.p.i)실로서 측정한다. 상이한 데니어의 실에 대해서는 꼬임상수(T.M)가 달라진다.

실의 초기탄성은 꼬임상수가 증가하면 감소한다는 것이 관찰되었다. 예를 들면 700데니어실(T.M l.08, 3t.p.i)의 탄성은 등가의 200데니어 실(TM 0.58,3t.p.i)의 탄성보다 약 5%낮게 될 것이다.

필름의 인장 및 신장성은 실에서 사용한 같은 장치와 방법하의 필름으로 측정한다. 시험결과는 분당 100%의 신도에서 2인치(5cm)의 게이지 길이릍 사용한 필름을 절단하므로 수득한다. 도우프 점도는 10rpm의 7번 스핀들을 사용한 브룩필드점도계로 측정한다. 리로이 이 달렉산더 저 윌리-인터사이언스(1969) 제4장 P264에 있는 "중합체과학에서 X-선회절법"에서 기술한 바와 같이 섬유의 배향각은 다음 방법에 의해 측정된다. 성유광각의 X-선 회절무늬(투과무늬)는 와러스의 바늘구멍 카메라를 사용하여 만든다.

이 카메라는 시료에서 필름사이의 길이는 5cm이고 양끝에 직경이 25mils(0.0635cm)인 2개의 납으로 된 바늘구멍을 갖는 3인치(7.6cm)길이의 시준기관으로 구성되며, 노출동안에 카메라내에 진공이다. 구리로된 미세촛점 회절관(카다로그 번호 14000320)과 닉겔로 된 베타필터(β-filter)를 갖는 필립스 X-선 단위(카타로그번호 12045)를 사용하여 방사시키는데, 그 단위는 40KV와 16ma에서 작동되어진다. 20mils((0.051cm) 두께의 섬유시료 호울더는 시료로 곽 차있는데; 신속에서 모든 필라멘트는 반드시 평행이어야 한다. 그 회절무늬는 코닥 노一

스크린 의료용 X-선필름(NS-54T) 또는 그와 등등한 것에 기록된다. 이필름은 관습적 기준으로 받아질만하다고 여겨지는 무늬(예를 들면 측정되어질 회절점이 들어있는 무늬는 확히 읽을 수 있는 0.2 내지 1.0의 충분한 사질 밀도를 갖는)를 얻기에 충분한 시간동안 노출되어야 한다. 일반적으로 약 25분간의 노츨시간이 적당하나; 고도로 결정화되고 배향된 시료에서 더욱 정확히 무늬를 읽을 수 있기 위해서 노출시간을 보다 덜 주는 것이 적당하고 바람직하다.

주 적도점들 중의 한점의 절반-최대 강도에서의 각(50%의 최대강도점들에 대한 각)에서의 호의 길이릍 측정하고 이것을 시료의 배향각으로 취급한다. 다음의 실시예에서 기술되는 섬유에서 배향각 측정을 위해 사용되는 특별한 호(하나이상의 주된 호가 존재하는데는)더 큰 2θ의 값에서 생긴다. 특히 폴리(P-페닐렌 클로로테레프탈아마이드) 경우에서 열처리된 섬유의 회전무늬에는 때때로 어때한 주적도 점도 나타나지 않음이 알려졌다. 이런 경우에는 2개의 점(각각 적도 위치의 양쪽에 있는)이 일반적으로 관찰된다.

그리고 나서 이들 섬유의 배향각은 디프랙토미터를 써서 적당한 경사방향의 호(특히 006반사)에서 측정되며 이 각을 나중에 기술되는 바와 같이 전자회절에 의한 해당하는 호에서 수득되는 배향각에 비교된다.

본 발명섬유의 배향각은 X-선 필름으로부터 나온 밀도 계법으로 측정된다. 희절호의 방위각 강도분포는 전자성분을 케이들리 4l0마이크로-마이크로암미터(Keithle Instrument Inc., cleveland, ohio)로 교체시킨 리즈(Leeds)와 노르드랍(Northrup)의 마이크로포트미터(카타로그번호 6,700-PL)를 사용하여 얻을 수있다. 이 장치의 출력은 리즈와 노르드랍의 최대속도 기록계형(Speedo max Recoder Type G)로 공급된다.

조작방법은 이 필름을 스테이지 위에 두고 그 기구는 필름에 촛점을 맞추도록 하고 희절무늬의 중심은 스테이지의 중심과 일치시킨다. 스테이지와 회절무늬의 중심은 둘 다 기구의 광속과 일치시킨다. 스테이지와 스테이지에 올려놓은 필림은 광속이 회절점 가운데서 가장 강력한 부분을 통과하도록 이동시키고, 반대쪽의 점은 정말로 중심을 받치는 것인지를 보증하기 위해 검사되고 어떤 필요한 미동조절이 행해진후에 필림이 적어도 360°이상 회전된 방위강도 궤적이 적합한 좌표위에 기록된다.

여기서 2개의 주된 피크를 갖는 커브가 얻어지는데 그 커브에서 수직축은 강도축이고 수평축은 각 변위이다. 기선은 피그의 양쪽에 있는 최소점에 접하는 직선으로서 각각의 피크에 그어진다. 각 피크의 최고점으로부터 기선에 수직선을 내린다. 각 수직선의 중점 (즉 "절반-강도" 점)을 지나도록 수평선을 긋는데 그 수평선은 각 곡선의 다리와 교차한다. 각 "절반-강도" 수평선의 다리에서 다리까지의 길이는 다음과같은 방법으로 호에 대한 각도로 변환된다. 즉 360°의 각 변위에 해당하는 수평거리는 주어진 점을 360°회전시킨테 대한 수평변위를 직접 측정하므로 결정된다. 예를 들면 위에서 말한 2개의 주 피크중 하나는 이 목적을 위해 사용한다. 정비례로 "절반-강도"의 다리에서 다리까지의 거리는 각도로 변환된다. 이두호에 대한 값을 평균하여 앞으로는 이것을 배향각으로 간주한다. 이러한 방법으로 결정되는 값은 95%확률수준에서 오차한계가 ±0.7로 정밀함이 보여졌다.

겉보기 결정크기 측정방법

본 발명섬유의 X-선 회절 주사는 섬유의 화학적 구조, 결정성 정렬도 및 배향도에 따라 다르다는 것이 관찰되어 왔다. 관찰된 주절피크의 각각에 대한 겉보기 결정크기(ACS)의 측정은 X-선 회절미터에 의한 강도 궤적을 기록하기 위한 반사기술을 사용하여 X-선회절무늬로부터 얻어진 데이터로부터 계산되어진다.

회절무늬를 기록하기 위하여 필립스 X-선 방출기, 광각회절계와 전자회로 페널을 사용한다. 희절계의 역학축(2θ축)에 수직한 실의 축을 갖는 수정된 필립스 시료 호울더의 주위에 약 1.5m의 실을 감았다. 시료호울더의 모조물은 2호울더의 가장자리를 따라서 0.01인치 폭안 약 21개의 눈금으로 절단되어 있는데 오직 섬유 윗 부분만 X-선 광속에 노출되도록 장방형(직각)으로 벌어진 밑바닥을 연박(鉛箔)의 얇은 쉬이트로 접합시켰다. 닉겔필터를 쓴 구리방사(1.5418Å)를 사용하면 회절강도의 궤적은 (주사속도가 1C2θ/분이고 챠트속도가 0.5인치/분이고 시간상수 2에서 0.5°의 산란과 접수 슬리트(receiving slit)를 갖고 파고분해기(pulse height analyzer)를 갖는 섬광검출기를 써서 회절되지 않는 광속과 회절된 광속사이의 각이 2θ가 되도록 하는 조건에서] 6°-38° 2θ로 기록된다. 기록계의 전체눈금의 편의(偏倚, dcflecting)는 전체회절곡선이 직선인 눈금위에 머물도록하나 가능한한 감응을 갖도록 한다(최고강도가 눈금의 50%이상을 가지면 더욱 좋다).

본 발명 섬유에 대해 관찰한 회절주사 또는 디프랙토 그람은 시료가 결정성일 때 다수의 피크를 갖는 무늬로 구성되어 있다. 대부분의 경우에서 2개의 주피크는 약 l7내지 25°2θ(대부분의 시료에 대해서는 19-24° 2θ)의 범위에 위치한다. 몇몇 경우에서 2개의 피크중 하나는 단지 그것의 위치를 찾아내기에 충분한 굴절로서만 명백할 것이다. 때때로 단지 하나의 주된 협소한 결정 피크가 관찰된다. 겉보기 결정크기를 수득하기 위하여 사용되는 절차는 아래에 주어져 있다(참조 1969년 윌리-인터사이언스, 엘, 이. 알렉산더저 "중합물 과학에서 X-선회절방법"의 7장) 아래에 주어져 있다. 시료가 결정성이 아니라면 단하나의 폭이 매우 넓은 피크가 디프랙트 그람에 나타나는 유일한 형상일 것이다. 이런 경우에 겉보기 결정크기를 O으로 취한다.

즉 기선은 9。와 36° 2θ에서의 주선위에 있는 점사이의 직선을 그림으로써 주사위에 처음 형성된다. 다음이 수직선은 선택된 피크가운데 맨위의 중심점으로부터 기선으로 내려진다. 그리고 피크의 꼭대기와 기선중간에 있는 가운데점은 이 수직선위에 표시된다. 수평선은 기선가운데 점에서 그려진다. 이선은 그피크의 하나의 등성을 자르거나 2개의 피크사이에서의 최소값이 충분히 낮으면 양쪽 등성을 찌른다. 이점에서 선택된 피크의 폭은 한등성으로부터 수직선까지의 수평선을 따르는 거리를 재서 이것을 2배하거나 또는 가능하면 수평선을 따라 양쪽 등성사이의 거리를 재므로서 얻어진다. 그 거리는 라디안 단위인 피크(또는"선" )의 폭을 표시하고 인치 또는 cm로 관찰된 "선" 의 폭을 각도 즉, 라디안으로 변환시키기 위하여는2θ(챠트에서 이미 세워진)에 대한 눈금을 사용하여 얻는다. 만약 B가 관찰된 산의 폭(단위는 라디안)이라면 수정된 선의 폭 β (단위 라디안)는

이다..

단) b:라디안 단위로서 기구의 확장

(참조:알렉산더 op. cit., 443)

기구확장상수 b는 X-선장치(필립스 전자기구, 마운트버는, 뉴욕) 생산자에 의해 주어지는 규소 결정분말 시료의 디프랙트 그람에서 약 28° 2θ에 위치한 피크의 선의 폭을 측정하므로 결정된다. 상수 b는 라디안으로 나타난 이선의 폭이다. 그 기구장치는 다음과 같이 사용된다. 즉 주사속도 0.125° 2/분, 시간상 수고 8, 정챠트속도 1인치/분

결국은 선택반사와 관계되는 겉보기 결정크기는 다음과 같이 주어진다.

단) K:1로써 잡는다.(균일)

λ:여기서는 1.5418°Å인 X-선파장

β:수정된 선폭(라디안 원위)

θ:브래그각(더프랙토 그람에서 얻어질 때는 선택된 피크의 2θ값의 1/2)

본 발명의 제품의 구조적 정의에서 사용되는 제일차겉보기 결정 크기(PACS)는 하나 이상의 주된 결정피크를 갖는 섬유에 대해서는 더 작은(가장 작은) 값의 2θ가 위치하는 피크에 대하여 계산되는 겉보기 결정크기로 정의된다. 이 측정에서 선의 폭은 결정크기와 마찬가지로(미지의 크기를 결갖)는정의 불완전성과 응력 변형에 의해 영향을 받는 다는 사실과 이 때문에 얻어지는 결정크기의 값이 겉보기라고 불리워진다는 것이 중요한 점이다. 이 방법으로 결정되는 값은 95% 확률 수준에시 土2Å의 오차한계를 가질 만큼 정확하다고 알려져 있다.

정량적 횡방향 결정도 시험

서언

얇은 섬유 단면에 전자회절을 가하는 본 시험은 본 발명의 제품이 제품의 개량된 강도와 관련됨을 보여줄 수 있는 결정성 평면의 독특한 횡방향 배열을 가짐을 설명하고 있다. 적당한 구조는 평균위치가 섬유측과 반경을 포함하는 평면에 평행인 한 세트의 평면을 갖는다. 본 시험절차에서는 재래식 섬유 X-선회절무늬(겉보기 결정크기에 대한 방법에서 수득된)의 주된(즉, 가장 강렬한) 적도 반사가 확인된다. 본 발명의 대부분의 섬유들은 약 3.9 내지 4.9Å의 d-간격에 해당하는 3개의 주반사를 갖고 "분류 I구조" 로서 표시된다. 어떤 섬유들은 동일한 d-간격범위에 해당하는 단 하나의 주반사를 갖고 "분류 Ⅱ구조"로서 표시된다. 본 시험절차는 단지 그러한 주반사와 관련되므로, 하나의 전자회절 단위에는 상기의 주반사를 규정된 얇은 섬유단면의 전자회절무늬에서 주반사의 밀도는 규정한 방법으로 측정되어서 횡방향결정도(L.C.O)값이 계산된다.

단면제조

시험하고저 하는 섬유(또는 필름)을 400 내지 500℃의 온도범위에서 약 10초 등급의 기간 동안 이완 또는 저장력하에서 섬유가 분해 또는 퇴화되지 않도록 선택된 정확한 조건에서 가열시킨다. 섬유를 단지 관과의 접촉을 피할 정도의 장력하에서 질소로 채워진 가열된 금속관을 통과시킴으로써 가열은 쉽게 행하여진다(직경이 1mm이고 길이가 5cm인) 일렬로 잘 정돈된 섬유다발을 에폭시수지에 담근다. 짧은 선분을 조제로부터 절단하여 받침 기구로서의 끝이 가는 막대기 끝에 접착시킨다.

가열된 필름시료는 조그만 "빔(BEEM)" 캡슐(예를 들면 버몬트 버링톤의 래드 연구소로 부터의)을 사용하면 매우 쉽게 담그어진다. 하나의 단면이 캡슐축에 대해 45。인 필림의 가장자리를 갖는 단면속으로 가해지도록 직경을 따라서 캡슐의 끝이 가는 끝에서 만들어진다. 그리고 나서 그 캡슐은 에폭시수지로서 채워지고 중합된다. 0.1 내지 0.2μ 두께의 단면을 1mm/초 또는 그 이하의 절단속도로 다이아몬드칼 및 매우 얇은 단면을 제조하기 위해 설계된 마이크로토움(예를 들면 스웨덴 스톡홀름의 LKB에서 만든 "울트라토움" )을 사용하여 담겨진 섬유 또는 필름시료로부터 절단하는 것이 적당하다. 시료들은 칼날이 섬유속 또는 필름의 장축(압출방향)에 수직하고 필름의 두께방향에 평행하도록 절단하는 동안에 배향되어야 한다.-분류 I의 구조를 갖는 시료의 장축에 대해 약 45°의 각에서 절단된다.

분류 Ⅱ의 구조를 갖는 섬유 및 필름은 분파쇄측이 반드시 단면(유니버설 스테이지를 갖는 편광현미경을 사용하여 확립된)의 표면에 수직하도록 절단된다. 필름단면은 최소한도 하나의 장측부(절단방향에 펑행한)와 원래의 압출표면인 하나의 단축부(절단방향에 수직한)를 포함하도록 제조되어야 한다. 유용한 단면은 칼자국, 채터 마크(Chatter mark), 주름 또는 압출 변형 등을 포함하지 않는 그러한 품질이어야 한다(참조:1965년 필라델피아 에프. 에이. 데이비스에서 출판한 디. 케이저 "전자현미경에 대한 기술" 2판 220면)

[전자회절]

상기와 같이 제조된 섬유단면을 전자현미경 그리드로 옮기어 100KV의 가속전압에서 작동하는AEL EM-6G 전자현미경의 보통의 고해상 위치에 둔다. 하프-플레이트-마스크가 그 위치로 돌려진다. 그 현미경을 회절하도록 장치하고 회절 조동 촛점위치로부터 시계바늘 반대 방향으로 한번 돌린다(즉 약 600배로 확대시키기 위하여). 그리고 나서 조사하려는 단면을 섬유(또는 필름)의 장축(절단 방향에 거의 수직하고 단면의 중심을 통하는)이 하프-플레이트-마스크의 가장자리에 수직할 때까지 회전시킨다. 선택된 지역 개구[하기부터는 "개구"(aperture)라 기술](대상 평면에서 약 1미크론의 유효직경을 갖는)를 섬유단면의 단축(단면의 중심을 통하고 장측에 수직인) 변에 두고 섬유단면의 가장자리로부터 하나 또는 두개의 개구-직경만큼 떨어진 점(이것은 S-위치로 간주될 것이다)에 집중시킨다. 그리고 나서 회절무늬에 촛점을 맞추고 사진필름(Dupont Ortho-S)을 원주속 중간이 조금 넘는 곳으로 밀어넣고 그 무늬를 기록한다. 회절조동촛점을 다시 시계바늘 반대방향으로 한번 돌리고 개구를 섬유단면의 장축변의 지점으로 이동시키고 섬유단면의 가장자리로부터 하나 또는 두개의 개구직경의 거리에 있는 점(이것을 L-위치라 간주함)에 집중시킨다. 회절무늬에 촛점을 맞추고 사진필름을 원주속 끝까지 밀어넣고 그 회절무늬를 기록한다. 최소한도 3개의 상이한 섬유단면에 대하여 그 방법을 반복한다. 도면 2는 섬유단면(2)(45°에서 절단한), 개구(4) 및 S-위치 회절무늬를 취하기에 앞서 현미경 영상에서의 마스크의 가장자리(6)의 배열을 묘사하고 있다. 또한 보 도면은 가장자리(6)이 수직한 단면의 장축(8) 및 단축(7) 및 L-위치무늬에 대한 개구의 위치(9)를 보여주고 있다.

필름의 단면은 상기와 같이 배향된다. 개구는 단면의 두 개의 긴 가장자리 중 하나로부터 중심쪽으로 하나 또는 두개의 개구직경만큼 떨어진 점(S-위치) 및 단면의 짧은 가장자리로부터 하나 또는 두 개와 개구 직경만큼 중심쪽으로 떨어진 점(L-위치)에 위치한다. 상기 절차로 필름을 처리하면 각각 두 개의 전자회절(e,d) 무늬와 각 무늬에 대해 하나의 신(하프-플레이트 마스크의 가장자리에 의해 만들어진)을 갖는 세개의 음화가 만들어진다. 도면 3은 본 발명의 폴리(P-페닐렌 테레프탈 아마이드) 섬유의 S-위치에서 취한 전형적인 전자회절(e,d)무늬를 묘사한다. 하나의 색인선(18)이 하프-플레이트 마스크의 가장자리에 평행이고 무늬의 중심을 통하도록 그려진다. 무늬는 한쌍의 각호가 동일반경(무늬의 중심으로부터)의 위치에 있는 여러 쌍의 회절호(10,12 및 l4)를 갖는다. 한쌍의 각호는 그것의 최대 밀도점[앞으로는 X-선 섬유 무늬에서 주적도 반사에 해당하는 호들에 대한 "극대값"으로 칭함]을 가지며 방위각 방향에서 측정하였을 때 선위에 위치하며, 무늬의 중심(이후 "중심선"이라 칭함 )을 통과하지 않았다. 중심은 입사 전자광속에 의해 생기는 고밀도(l6)의 원형지역에 의해 모호해진다. 호 10과 12는 분류 I의 구조에 대한 주반사로서 확인되므로 "극대값"을 갖는다. 도면 4는 도면 3에서 사용한 바와 동일한 단면의 L-위치에서 취한 e,d 무늬를 묘사한다. 본 도면과 다음 도면에서 중심(20) 부근의 조밀한 부분은 생략되었고 다만 주반사만이 그려졌다. 도면 5는 S-위치에서 e,d 무늬를 묘사한다. 극대값들(10,l1 및 12)의 위치}는 X-선에 의한 주반사에 해당한다.

재래식 습식방사로 제조되는 폴리(P-페닐렌 테레프탈 아마이드) 섬유가 전형적인 본 발명 섬유에 속하지 않는 섬유의 단면은 S-및 L-위치에서 모두 도면 4와 유사한 무늬를 산출한다.

분류 I 구조물의 회절 무늬에 대한 정성시험

적합한 e,d 무늬는 다음과 같은 특성을 갖는다.

A:색인선에 대해 평행인(±30。이내) 중심선을 갖는 최소한도 한쌍의 극대값을 갖고 다음 사항 중의 어느 하나에 해당한다.

(1) 색인선에 대해 평행(±30°이내)인 중심선을 갖는 둘째번 쌍의 극대값(참조도면 4)

(2) 색인선에 대해 수직(±30°이내)인 중심선을 갖는 둘째번 쌍의 극대값(참조도면 3 및 5), 또는

(3) 희절고리(즉, 극대값이 없는 360。의 주호)

(4) 몇몇 경우에

상기 형태의 무늬들은 상기 극대값들 중 하나와 동일한 반경을 갖는 둘째번 쌍의 극대값을 가질 수 있다(참조 도면 5 및 6).

B : 두개의 주 회절고리

만약 A 또는 B 형태가 나타나지 않으면 새로운 희절무늬 세트를 다른 단면 위에 만들거나 또는 선택된 지역 개구위치를 약간 옮겨 놓아서 동일한 단면 위에 다른 회절무늬를 만든다. 만약 두 쌍의 극대값들의 중심선이 S-위치무늬에서 상호 수직(30°이내로)이라면 L-위치내 동일한 반사는 (1) 서로 평행인(30。이내) 중심선 위에 있어야 되거나(참조 도면 3 및 4), 또는 (2) 내부와 외부 반사가 바뀌어진 원래상호 수직인(30°내) 중심선 위에 있어야 한다. 조건(1) 또는 (2)가 없으면 절단뒤틀림의 증거이며 새로운 단면을 절단하여 조사하여야 한다.

주어진 시료에 대한 한 세트의 무늬들에서의 극대값 및/또는 주고리는 S-위치 무늬의 검사에 의해 "a" 또는 "b"로서 표시된다. 만약 S-위치무늬가 색인선에 대해 수직(±30°이내)인 선 위에 극대값을 갖는다면(참조 도면 3,5 및 6)[무늬의 중심으로부터] 이들 극대값들까지 반경 단위에 해당하는 S-및 L위치무늬 쌍방에서의 모든 고리 또는 극대값은 "b"로 명칭을 붙이고 만약 다른 주 극대값 또는 고리가 존재하면 "a"로 명칭을 붙인다. 만약 색인선에 수직(30°이내까지)인 선 위에 극대값이 없고 만약 (1) 색인선에 평행한(30°이내까지) 선으로 연결될 수 있는 두쌍의 극대값이 존재하거나(도면 4의 배열 참조) 또는 (2) 만약 쌍방의 반사가 완전한 고리이거나 또는 (3) 만약 한쌍의 극대값과 한개의 고리가 존재한다면 바깥쪽(무늬의 중심으로부터 보다 멀리 떨어진 거리에 있는) 쌍의 극대값 또는 바깥쪽 고리는 "b"라고 표시를 하고 안쪽에 있는 것은 "a"라고 표시를 한다.

분류 Ⅱ 구조물의 희절무늬에 대한 정성 시험

적합한 e,d 무늬는 다음과 같은 특징을 갖는다.

A. S- 및 L-위치무늬 쌍방에서 단일고리이거나 또는

B. S-위치 무늬에서는 색인선에 대해 25°이내의 평행(a) 또는 수직(b)인 중심선을 갖는 한쌍의 극대값을 갖고 L-위치무늬에서는 S-위치에 대해 각각 조건(a) 및 (b)에 대해서 색인선에 대해 25°이내의 수직 또는 평행인 중심선을 갖는 한쌍의 극대값을 갖는다.

[밀도 계법]

e,d무늬를 갖는 처리한 필림을 10배의 대물렌즈 20:1의 비율변1.6d의 쐐기 범위 및 4평방미리미터(㎟)의 슬리트를 사용하는 조이스-뢰블마이크로 밀도계를 써서 시험한다. 분류 I의 구조물의 각 무늬는 색인선에 대개가 거의 평행이 되도록 극대값을 연결한 중심선을 따라서 또는 그 지역에 극대값이 없으면(예를 들면 고리의 경우에는) 색인선을 따라 주사된다. 주반사로서 균일한 고리를 갖는 분류 Ⅱ의 구조물은 색인선에 대해 (1) 평행하게 (2) 수직하게 무늬의 중심을 통해 2번 주사된다. 한쌍의 극대값을 갖는분류 Ⅱ의 구조물의 무늬는 극대값의 중심선을 따라서 그리고 중심선에 수직인 무늬의 중심을 통한 선위로 주사된다. 도면 7은 도면 4의 무늬의 극대값(10)의 중심선을 따라 만든 밀도계 궤적(24)를 그린 것이다. 피크(26)과 (28)("a"와 "b" 로 나타냄)들은 도면 4에 있는 극대값(10)과 (12)에 의한 것이다. 최대밀도고지(30)은 어두워진 중심에 기인한 것이며 기선이 나타난다.

[밀도계 궤적의 분석]

본 시험을 위하여 피크의 높이(전자회절무늬에서의 밀도에 비례하는) 사이의 비를 알아야 하고 그 피크들은 전자회절무늬를 참조하여 "a" 또는 "b" 로 표시해야 한다. 피크들은 밀접되어 있어 서로 간섭할지 모르므로, 이러한 간섭(만약 존재한다면)에 대한 교정을 해야 한다. 이것을 행하는 방법 및 피크높이의 정의는 아래에 기술한다. 모든 경우에서 하나의 점선 곡선(32)이 유연하게 곡선을 그리는 자를 써서 그려지는데 도면 8에서는 중심 궤적(35)의 저부(34)와 그 궤적의 외저부(36) 사이가 유연곡선자로 그어졌다.

1. 두개의 분리된 피크를 갖는 궤적

내부피크(26)의 외부능선(27)을 외부피크(28)의 외부능선(29)의 반드시 직선인 상부에 평행하게 그어진 직선(38)으로 연장한다. 외부피크(28)의 내부능선을 내부피크(26)의 내부능선의 반드시 직선형으로 된 상부에 평행하게 그린 선(40)으로 연장한다. 피크높이는 피크의 점선 또는 피크와 다른 피크의 능선의 연장(2) 사이의 보다 짧은 수직거리이다.

도면 8에서 피크(26)의 피크높이는 피크높이로부터 점선까지의 수직선(42)에서 측정된다. 피크(28)의 피크높이는 피크와 능선의 연장(38) 사이의 수직선(44)에서 측정된다.

2. 하나는 분리되고 다른 하나는 굴곡된, 두개의 피크를 갖는 궤적

이들은 상기와 유사한 방법으로 분리된다(참조 도면 9).

한장의 투사지를 궤적위에 놓고 수평기선을 그린다. 분리되지 않은 피크의 굴곡(28)과 굴곡의 능선(31)을 포함하는 궤적의 부분을 그 투사지에 그린다.

기선을 수평으로 유지하면서 투사지를 옮기어 능선을 분리된 피크의 능선(27)과 굴곡의 저부능선(33)이 합해지도록 그린다. 그 도면을 먹지를 써서 본래의 궤적으로 옮기어 교정된 능선(44)을 준다. 굴곡(28)의 피크높이는 피크의 본래의 능선과 교정된 능선 사이의 최대 수직거리이다.

분리된 피크(26)의 피크 높이는 그 피크로부터 점선까지의 수직거리이다.

3. 단일피크를 갖는 궤적

피크의 높이는 피크로부터 점선까지의 수직거리이다.

A. 어느 쪽도 분리되지 않는 두개의 피크를 갖는 궤적

피크들의 높이는 동일한 것으로 간주하며 두 피크의 높이의 비율은 1로 잡는다.

도면 6의 무늬의 절반 주사를 그린 도면 10을 참조.

[계 산]

절반주사(중심 바깥쪽으로)에서 측정된 주회절 밀도의 합은 점선의 밀도 이상으로 최소한도 0.5가 되어야 한다.

전체 무늬의 주사는 각 피크가 좌측 및 우측값의 평균치로부터 20% 이상 차이나지 않는 무늬에서 최강 최대치와 관계되는 좌측 및 우측피크의 높이(점선 위에서 측정)를 갖는 대체로 대칭인 궤적을 가져야 한다.

피크 높이를 측정하는 구조인자에 기초하여, 매개변수 A는 본 발명의 생성물에서 적당한 구조의 크기로서 선택된다.

분류 I의 구조물에 대해

A=(a/b)s/(a/b)L인데 여기서 a/b는 회절 a 및 b의 피크높이의 비이고 밑에 쓴 글자 S 및 L은 각각S- 및 L-위치를 말해준다.

분류 Ⅱ의 구조물의 경우에는 A=(H₁/H₂)s/(H₁/H₂)L인데 여기서 H₁과 H₂는 색인선에 수직인 주시에서 피크의 높이이며 각각 평행하다. 한쌍의 극대값을 갖는 전회회절무늬에 대해서 H₁과 H₂는 각각 (a) 색인선에 대해 수직(25。이내)인 주사 및 (b) 주사(a) 방향에 수직인 주사에사의 피크의 높이이다. 밑에 쓴글자 S와 L은 각각 S-및 L-위치에서 취한 무늬를 말해준다. "A"(Ar)의 값은 양쪽 위치에 대한 밀도계 궤적의 오른쪽 절반에서 a와 b의 값을 사용하여 계산된다. "A" (Al)의 둘째번 값은 동일무늬에 대한 밀도계 궤적의 왼쪽 절반에서 a와 b의 값을 사용하여 계산된다. 하나의 섬유(즉 주어진 단면에 대해)에 대한 횡방향 결정도(L.C.O) 값은 그 단면에 대한 Ar과 A1의 평균치이다. 만약 두 값이 모두 유한치라면 그들을 직접 평균한다. 만약 그 값들이 하나는 유한치이고 다른 하나는 무한치라면 이 값들의 역수를 평균하여 그들 평균치의 역수를 기록한다. 만약 두 값이 무한치라던 평균치도 무한대일 것이다. 다음은 평균 L.C.O 값이며 3개의 필라멘트에 대한 값들의 범위를 무한대로 "i" 를 사용하여 본 실시예들에 대해서 조사한다.

재래식 습식방사법에 의해 제조한 PPD-T 필라멘트에 대한 L.C.O치는 0 내지 4.5 범위이고 대부분의 값들은 약 1.0이다.

[섬유밀도]

섬유밀도는 밀도-구배관에 대한 액체 시스템으로서 25℃에서 헵탄-사염화탄소를 사용하여 개량한 1970년, part27, A.S.T.M방법 D 1505-68에서 규정한 플라스틱에 대한 밀도-구배관절차를 사용하여 측정된다.

느슨하게 매듭지은 네개의 짧은(약 1 내지 2cm) 길이의 필라멘트 또는 실의 밀도를 측정하고 그 평균치를 기록한다. 다음은 본 실시예들의 섬유에 대한 밀도(g/cm³)의 값(세가지의 중요한 숫자에 대한)이다.

본 발명의 단지 방향족 폴리아마이드 섬유는 예상 인장강도를 현저히 감소시키는 과량의 진공 또는 기포를 갖지 않는 것을 확인하기 위하여 최소한 1.38g/cm³의 밀도를 갖는 것이 적당하다.

[실시예 I]

5.4 I.V의 PPD-T를 황산(99.7% H2SO4)을 산 100ml당, 46그람의 중합물비(중량비로 20%)로 비이커에서 혼합한다. 가루반죽과 같은 혼합물을 티자관(tee)을 통해 일시적으로 마개를 한 에스자형관(goose neck)에 연결시킨 스테인레스 스티일 튜브에 의해 연결되는 윗쪽이 열린 두개의 실린더(각각 용량250ml)로 구성된 혼합장치로 옮긴다.

각각의 실린더는 저부에 여과꾸러미(filter pack) [3-50 메쉬스크린/1-325 메쉬스크린/3-50 메쉬스크린, 메쉬/인치(메쉬/2.54cm)]를 장치한다. 혼합장치를 각 실린더에 밀접하게 고정된 한쌍의 피스톤에 고정시키고 각 피스톤에 있는 조그만 구멍을 공기의 제거를 확인하기 위해 각 피스톤으로 처음 고정시키는 동안은 열어 놓고 그리고 나서 닫는다. 약 95。C의 수욕의 혼합장치 주위에 두며 약 1내지 2시간 후에 중합물-용매 혼합물을 피스톤으로 1실린더로부터 다른 실린더로 총 5순환 정도로 하여 밀어낸다. 1실린더(그리고 연결통로)에 있는 도우프 상대인 모든 혼합물과 함께 마개는 연결통로에 부착된 에스자형 관으로부터 제거되며, 에스자형 판은 스테인레스 스티일 펠트 필터(뉴저지주 모리스타운의 Fluid Dynamics.Inc.가 제조한 Dynaloyx5)와 2mil(0.05/mm)의 직경을 갖는 방사들기를 갖는 전기적으로 가열된 방사블록에 연결된다. 95℃의 수욕을 혼합장치와 최초 길이의 튜브 주위에 고체시킨다. 수욕과 방사블록(100。C)사이의 짧은 길이의 튜브를 증기선(steam 1ine)으로 싸준다. 도우프를 6.9의 SSF를 주는 속도로 도면 1에서 보여준 바와 유사한 방사관 및 와인드-업을 사용하여 210f.p.m(64미터/분)의 분출속도에서 방사돌기 및 1cm의 공기층을 통하여 혼합장치로부터 4℃의 물속으로 수직으로 펌프시킨다. 철저히 수세하고 공기도 건조시킨 후의 섬유는 4.8 I.V.와 0.92의 d.p.f(필라멘트당 데니어)를 갖는다. 소량의 건조된 실을 전체 데니어가 183이 되도록 합사하여 약 2초(300fpm)의 체재시간을 주기 위한 속도에서 1.4그람/데니어의 장력하에 525℃에서 질소를 포함하는 10피트 길이(3.05미터) 관을 통과시킨다. 실은 단지 원래 길이의 약 1.005 배로만 연신된다. 방사시 합사한 성질 및 열처리하고 합사한 섬유들의 성질은 다음과 같다.

[실시예Ⅱ]

A

6.0 I.V.의 PPD-T 중합물을 산 100m1당 중합물 46g의 비율로 약 2분 이상 동안 탑입구를 통해 물 쟈케트가 부착된 혹성형 상용혼합기 내에서 40℃의 황산(99.7% H₂SO₄)에 가한다. 혼합기를 봉합하고 68.5-76cm의 수은진공하여 둔다. 물 쟈케트의 온도를 85℃까지 증가시키고 혹성형 혼합칼날을 느린 속도에서 작동시킨다. 약 12분 후에 쟈케트 온도는 77℃까지 감소되는데 이 온도는 용액에의 온도가 79-82℃가 되도록 한다.

혼합을 약 2시간 동안 계속한다. 그러면 용액은 2300포아스의 벌크 점도를 갖는다. 도우프를 유리를 대고, 물쟈케트(90。C)된 캐틀에 옮긴다. 이송에 의해 생기는 공기 또는 거품을 제거하기 위해 약30분간 약 69-76cm의 수은진공을 가한다. 도우프를 가마로부터 펌프하여 수선(Water line)(90℃)으로 밀접하게 싸여진 이송선을 겨쳐 전기적으로 가열(80℃)되고 기어펌프가 부착된 방사블록으로 보낸다. 기어펌프는 도우프를 블록 안에서 다른 경로를 통해 백킹스크린, 스테인리스스틸 펠트 및 2mil(0.051mm)의 직경을 갖는 구멍 100개를 포함하는 0.5인치(12.7mm) 직경의 방사노즐을 포함하는 물 쟈케트된(80℃) 방사노즐 꾸러미로 보낸다. 도우프를 약 207f.p.m(63미터/분)의 분출속도에서 5mm의 공기층을 통하여 도면 1에서 보여준 바와 유사한 방사관속의 1。C의 물로 수직으로 압출시킨다. 항목 a 및 b는 실선(thread line)을 권취장치로 향하게 하기 위해 방사튜브하에서 자유로이 회전하는 롤러릍 사용하여 만들어지고 반면에 항목C는 도자기 막대를 사용하여 만들어진다. 그 실은 물(50℃) 분무하에서 보빈이 상이한 속도로 권취된다. 실을 감은 보빈을 물탱크에 저장된다. 그리고 나서 보빈을 0.lN NaHCO₃에 담그고 그 다음에 미합중국특허 2,659,225호에 기재된 형태의 추출장치인 전진리일 위에서 물(70。C)로써 더욱 추출된다. 추출된 실을 권취하여 70℃ 보빈에서 건조한다.

고유점도가 5.2인 건조실의 성질들은 표 W에서 항목 a 및 b로서 주어져 있다. 이들 항목들은 각각 방사 연신을 이 1.5,3.4 및 4.4이다.

B

황산(99% 이상의 H₂SO₄) 100m1당 46그람의 PPD-T(I.V.5.9)를 함유하는 도우프를 혼합하고 매분 약64피이트(19.5ml)의 분출속도에서 2.5mil×0.35인치(0.63×8.9mm)의 슬로트로부터 3.2mm의 공기층을 통하여 7℃의 물로 된 1.6×25mm의 수직홈통으로 압출시키고 그 필림을 도자기 막대하에서 통과시켜서 약 2.3의 SSF(방사연선율)에서 보빈에 권취한다. 그 보빈을 NaHCO₃포화수용액으로 분무시킨다. 중화후, 수세, 건조하고 871데니어의 필림은 분당 l00% 신장에서 2인치(5cm) 게이지 길이를 사용하여 절단될 때 18/5.7/360의 절단 강도(Ten.)/절단신도(E)/초기탄성(Mi)를 갖는다. 조화 및 시험은 실에 대하여 사용한 조건에서 행하여진다. 그 필림은 최소한도 5.0의 고유점도(I.V.)를 갖는다.

[실시예 Ⅲ]

본 실시예는 다른 용매들의 용도를 보여준다. 고유점도가 5. 4(항목 f·k.m 및 n에 대해서는 4.6)인 PPD-T 및 여러가지의 산 및 부가물을 포함하는 산들로 된 도우프를 손으로 혼합하고 나서 실시예 I의 혼합장치에서 l5 내지 120분간 혼합하므로서 제조한다. 이 도우프를 실시예 I과 유사한 장치를 써서 3m1(0.076mm)짜리 직경으로 된 20개의 구멍을 갖는 방사돌기를 통하여 그리고 1cm의 공기층을 통하여 1°내지 3℃의 물속으로 압출후 권취하고 물에서 완전 수세한 후 보빈에서 공기로 건조시킨다. 세세한 조건및 결과는 다음에 주어져 있다.

사용한 용매는 항목 a,b,c 및 d에 대하여 각각 HSO₃Cl HSO₃F, HSO₃F/H₂SO₄의(49/51의 중량비) 혼합물 및 H₂SO₄(100%)이다. 항목 e에 대한 용매는 FSO3H 및 불화수소산의 혼합물이고 항목 f-n에 대하여는 부가물과 황산(100%)의 혼합물이 사용된다. 608(항목 j) 내지 2000(항목 g) 피트/분(185-610미터/분) 범위의 권취 속도가 사용된다. 방사 도우프의 농도는 100㎖의 용제와 부가물당 34(항목 a)-74(항목f) 그람의 중합물이다.

다른 상세한 조건 및 섬유성질은 표 I에 주어져 있다. 항목 f와 g에서 부가물로서 술폰산을 사용하면 황산 단독으로 사용한 것보다 점도가 낮아짐이 관찰된다. 불화수소산을 포함하는 항목 e의 도우프는 용매로서 불화황산을 갖는 도우프(예를들면 항목 b)의 융점보다 약 50℃ 낮은 융점을 갖으므로 보다 낮은 온도에서 방사될 수 있다. 항목 g로부터의 섬유는 방사시 높은 탄성을 갖는다. 부가물로서 트리플루오로 메탄설폰산을 포함하는 도우프로부터도 이와 유사한 높은 값들이 수득되었다. 보통의 방사 조건하에서 허용될수 있는 부가물의 양은 도우프에 의해 제한받는다. 항목 f에 대해 부가물/용매의 비를 60/40으로 하여 사용하던 압출될 수 없는 페이스트로 산출된다. 항목 m에 대해 20/80의 부가물/용매의 비율 및 20% 중합물을 사용하면 압출될 수 없는 대단히 끈끈한 혼합물을 준다. 항목 j에 대해 부가물/용매의 비를 40/60으로 사용하면 건조한 부스러기만이 주어진다.

[표 1]

[실시예 Ⅳ]

본 실시예는 디아민과 디에시드 할라이드로부터 제조한 여러가지 폴리아마이드의 사용을 보여준다. 중합물은 용매 내에서 아민을 용해시키고 그 아민 용액을 약 5-l0℃까지 냉각시키고 그 다음에 교반하면서 디에시드 클로라이드를 재빨리 가하고 가능하면 최소한도 약 1시간 동안 교반을 계속하여 제조된다. 이중합물을 워링 블렌더(Waring Blender)형 혼합기내 물에서 가루로 만들어진 크럼(Crumb) 또는 겔(gel)로부터 회수하고 필터에 집적하고 물로 여러번 수세하고 나서 건조시킨다. 고분자량의 중합물을 형성하는데 보통 사전주의가 지워져야 한다.

사용된 단량체와 형성된 중합물은 표 Ⅱ에 기재되어 있는데 여기서 약자 "PPD"와 "TC1"을 각각 P-페닐렌디아민과 레레프탈로일 클로라이드에 대해 사용된다. 중합에서의 몇몇 상세한 사항은 표 Ⅲ에 주어져 있다. 동일한 형태의 두개의 단량체가 공중합물에 대해 사용될 때의 단량체의 몰비율이 주어져 있다.

2개의 용매 즉 헥사메틸포스포아마이드(A)와 N-메틸 피롤리돈(B)의 혼합물은 다음 사항만 제외하고는 모든 항목에 대해 사용된다. 항목 a에서는 100% N,N-디메틸아세트아마이드(DMAC)가 사용되고 항목 j에서는 동용량의 B와 DMAC를 사용한다. 두 용매의 증량비율은 총단량체에 대한 용매의 중량비율과 함께 표에 주어져 있다.

산 100m1당 중합체 46그람(중량비로 20%)으로, 황산(99.7-100.0% H2SO4)(황산과 플루오로황산의 혼합물은 중량비율로 j,1 및 n항목에 대해 1,1이고 bl, 항목에 대해서는 1.15:1이다)을 사용하여 도우프를 제조한다. 몇몇 경우에서 사용되는 중합체는 두서너개의 중합의 혼합물이다. 도우프를 51-1000C의 온도(항목 j는 예외로 35℃)(방사노즐 불록의 온도)에서 실시예 I의 장치와 기술을 사용하여 2 또는 3m1(0.051 또는 0.076mm)의 직경을 갖는 구멍을 함유하는 방사들기로부터 공기층(0.5-1.9cm)을 통하여 물(0-4℃)속으로 압출하고 그 필라멘트를 항목 j에 대해서는 230f.p.m(71미터/분)에서 항목 P에 대해서는1,430f.p.m(438미터/분)에 이르는 범위의 속도로 권취한다. 그 섬유를 물에서 철저히 수세하여 보빈에서 건조시킨다. 방사연신율(S.S.F) 및 필라멘트 성질들이 표Ⅲ에 주어져 있다. 항목 e 및 e1에서의 고유점도(I.V.)는 0.1%의 농도에서 측정되어진다.

항목 q의 20/80의 공중합체, 항목 c.d.m 및 0의 5/95의 공중합물 및 n과 p의 동중합체 및 표 Ⅱ의 모두는 상기의 절차를 써서 섬유로 방사될 수 있다. 100㎖의 황산당 56그람의 중합체(23.4%의 중량%)을 함유하는 도우프는 4.1 I.V.의 폴리(클로로-P-페닐렌 레레프탈 아마이드)로부터 만들어지며 상기 절차를 써서 17그람/데니어의 필라멘트 강도를 갖는 섬유로 만족스럽게 방사된다.

[표 Ⅱ]

[표 Ⅲ]

[실시예 V]

본 실시예는 A-B 단량체로부터 만든 폴리아마이드를 보여준다. 렌덤 공중합체(항목 a)(P-벤즈아마이드/P-페닐렌 레레프탈아마이드, 25/75)을 중량부로 l0.4부의 헥사메틸 포스포아마이드 및 중량부로 10부의 N-메틸피롤리돈의 혼합물에서 냉각된(약 6℃) P-페닐렌 디아민의 용액에 P-아미노벤조일 클로라이드 하이드로 클로라이드를 부가하여 제조한다. 약 6℃까지 냉각을 계속하면서 약 5분후에 테레프탈로일 클로라이드를 교반하면서 재빨리 부가한다. 약 5분간 교반을 계속한 후 중합체를 상기와 같이 회수한다. 사용된 세가지 단량체의 몰비율은 각각 1:3:3이다. 렌덤공중합체(항목 b)(P-벤즈아마이드/클로로- P 페닐렌테레프탈아마이드 75/25)은 P-아미노벤조일클로라이드 하이드로클로라이드와 클로로-P-페닐렌디아민을 N, N-디메틸아세트아마이드에 용해시키고, 약 11℃까지 냉각시키고, 교반하면서 재빨리 테레프탈로일 클로라이드를 부가하고 철야 방치후 상기와 같이 중합체를 회수하므로 만들어진다. 단량체 몰비율은 각각 3:1:1이다. 동중합체(항목 c)[폴리(P-벤즈아마이드)]은 N,N-디메틸아세트아마이드를 -10℃까지 냉각시키고 교반하면서 4-(P-아미노벤즈아마이드)-벤조일클로라이드 하이드로클로라이드(용매/단량체의 중량비율이 6.5)를 재빨리 부가하여 제조한다. 2.75시간 교반한 후 혼합물을 탄산리듐으로 중화시키고 교반을 1.5시간 동안 계속한 후 중합체를 상기와 같이 회수한다. 중합체의 I.V는 4.0(항목 b)-5.9(항목 a)범위이다. 도우프는 항목 c(40g/100m1 또는 18%의 중량비)를 제외한 모든 항목에 대해 산 100m1당 약 46그람의 중합(20% 중량비)로 황산(99-100%, H₂SO₄)을 사용하여 제조된다.

도우프를 37℃(항목 b)내지 68。C(항목 c)사이의 온도에서 실시예 I의 장치 및 방법을 사용하여 2 또는 3mil(0.051 또는 0.176mm)의 직경으로 된 방법을 사용하여 2 또는 3밀(0.051 또는 0.076mm)의 직경으로된 구멍을 갖는 방사노즐로부터 공기층(0.5-1.2cm)을 통하여 물(l-3℃)속으로 압출시키고 그필라멘트를 항목 b에 대해 600f.p.m(184미터/분)으로부터 항목 c에 대해 l060f.p.m(325미터/분)에 이르는 속도로 권취된다. 그 섬유를 물에서 철저히 수세하여 보빈에서 권취시킨다. 필라멘트 성질들은 표 Ⅳ에 주어져 있다.

[표 Ⅳ]

[실시예 Ⅳ]

본 실시예는 방사공정에서의 몇몇 변수들을 보여준다. 황산(99.7-100% H₂SO₄)에서 PPD-T 도우프를 만들고 실시예 I의 장치와 일반적인 기술을 사용하여 방사한다. 몇몇 상세한 조건 및 결과가 표 Ⅴ에 주어져 있다. 용매 100m1당 중합물 38g(중량비로 17%)을 사용하는 항목 e를 제외하고는 모든 도우프는 용제 100㎖당 46g의 중합물(중량비로 (20%)을 포함한다.

항목 e,i 및 j(각각 73,85 및 80。C)를 제외한 모든 도우프를 약 95℃(방사노즐블록)에서 항목 c,d 및 j[각각 10,8 및 3밀(0.25, 0.20 및 0.76mm)]를 제외하고는 2mils(0.051mm)짜리 직경울 갖는 방사노즐로부터 0.5-1.5cm 두께의 공기층을 통하여 응고욕으로 압출한다.

각각 47.5, 54 및 70%의 황산을 사용하는 항목 f,g 및 h를 제외하고는 모든 항목에서 응고욕은 물이다. 후자의 세가지 항목에 대해 응고관으로부터 나온 실은 막대기(rod) 밑으로 통과되어 막대기 밀에서 둘째번 욕(15。C의물)으로 들어간 후 권취된다.650-1450f.p.m(198-440미터/분)의 권취속도가 사용된다.

모든 섬유는 철저히 수세되어 보빈에서 건조된다. 필라멘트 강도는 표 V에 주어져 있으며(a) 신도 3.5-4.8%

(b) 탄성 420(항목 e)-850그람/데니어(항목 f)

(c) 필라멘트당 데니어는 항목 c 및 d(각각 12.4 및 10.5)를 제외하고는 1.1-2.7이고 모든 항목의 강인도는 0.22-0.69그람/데니어이다.

물의 표면하에서 방사노즐의 표면을 둠으로서 항목 e의 절차를 변경할 경우, 사용할 수 있는 최대 권취속도는 0.6의 방사연신율에서 단지 90f.p.m(27미터/분)이며 이것은 3.7그람/데니어의 강도를 갖는 9.2d.p.f.의 필라멘트를 제공한다.

3의 S.S.F를 갖는 항목 a의 절차를 써서, 8,5,4 및 0.5인치 (21.6,l0 및 1.27cm) 길이의 방사판을 사용하면 23,22 및 21그람 데니어의 강도를 갖는 필라멘트가 수득된다. 방사관의 길이를 변화하면 물의 속도와 실선에서의 장력이 변한다.

항목 a의 방사조건은 약 90℃에서 도우프(4.6 I.V.의 중합로 부터 나온)를 lcm의 공기층을 통하 여가이드하에서 4℃의 물로된 욕으로 수직하게 압출시키고 욕으로부터 3.0의 SSF로 480f.p.m(147미터 분)의 권취속도로 권취함으로서 수정된다.

수세되고 건조된 섬유는 17그람 데니어의 필라멘트 강도를 갖는다. 이 공정은 방사노즐 표면을 톨루엔에 침지시키도록 1cm의 톨루엔층으로 대치된 공기층으로서 반드시 반복되어져 있다.

[표 V]

[실시예 Ⅶ]

본실시예는 공정에 대한 압출온도의 영향을 보여준다. 5.2I.V의 PPD-T로부터 만든 황산(99% 이상의 H₂SO₄) 100㎖당 46g의 중합물을 포함하는 도우프를 실시예 Ⅱ의 일반적인 절차를 사용히여 0.05mm의 직경으로된 구멍을 100개를 갖는 방사돌기로 부터 약 4.8mm의 공기층을 통하여 5℃의 물속으로 압출한다. 그 섬유를 약 4.7 내지 5.5SSF를 갖는 약 500f.p.m(153미터/분)에서 권취하고 가마 내부의 도우프는 약85℃에서 유지된다. 이송선, 방사블록 및 방사돌기의 온도를 각 방사에 대한 압출온도 근방으로 조절한다. 압출할 때 도우프의 측정온도 및 섬유의 고유점도 및 필라멘트 성질들은 다음에 주어져 있다.

[실시예 Ⅷ]

폴리(P-페닐렌테레프탈아마이드) (PPD-T)섬유는 실시예 Ⅱ A의 일반적인 방사조건을 사용하여 제조되는데 그 예외는 다음에 기록되어 있다. 항목 d에서 I까지에 대한 섬유의 성질들은 표 Ⅳ에 주어져 있다. 항목 I를 제외하고(95℃ 압출온도)는 압출온도는 약 85℃이다. 20℃의 물인 항목 I를 제외하고 응고욕은 1-4℃의 물이다. 항목 d, e, f 및 h는 항가관 다음에 로울러를 사용하고 ; 항목 g 및 I는 도자기 핀을 사용한다. 항목 e 및 h는 각각 570 및 285개의 구멍을 갖는 방사들기로 부터 압출된다. 항목 f [6밀(0.15mm)짜리의 직경을 갖는 구멍 20개]를 제외하고는 모든 방사돌기는 2밀(0.05mm)짜리 직경을 갖는 구멍을 포함한다. 분출속도는 68(f항목) 내지 200 (i항목) 피이트 분(약 2l내지 58미터 분)이다. 방사연신율은 3.5(항목 i)내지 5.2(항목 d)이다. 항목 g는 나사용용기에서 재용융시켜 응고시킨 도우프의 미립자로부터 제조된다. 항목 e 및 h는 권취전에 물과 NaHCO₃로 분무시키는 공급휠을 사용하고 e 및 h는 물에서 보빈을 저장하고 나서 추출장치로 공급할때 묽은 NaOH 수용액에 저장한다. 항목은 e 및 b는 120℃의 뜨거운 로울러에서 건조시킨다.

항목 f 및 i는 보빈에서 물로서 수세되고 물에 l2시간 동안 방치한후 상온의 공기에서 건조된다. 항목 d 및 g 는 권취장치에서 중탄산 소다용액으로 세척되고 추출장치에 앞서 욕에서 세척된다.

항목 d는 40℃에서 건조되고 항목 g는 75℃에서 건조된다. 항목 d,g 및 h의 실은 각각 6가닥, 4가닥및 2가닥이다. 항목 d,e 및 h에서의 필라멘트 성질은 각각 5,5 및 4회의 절단을 하여 만들어 졌다. 본 실시예의 실들은 타이어코드를 제조하는데 특히 유용하다. 그러한 실들은 최소한 4.0의 I.V를 갖으며 최소한 18그람 데니어 및 3%의 실의성질(ten./E)를 갖는다. 타이어 코드에 사용하기 위한 실들은 4.5의 I.V및 20/3.5/0.35의 Ten/E/tou(실에서)를 갖는 것이 우수하다.

우수한 실의 필라멘트는 2.5이하(더욱 우수하기로는 2.0이하)의 dpf를 갖어야하며(왜냐하면 보다큰 dpf의 실에서 보다 실의 강도가 더 많이 타이어 코드 강도로 전환되기 때문이다)우수한 실은 150℃에서 측정할때 24。C에서 측정한 값의 최소한도 70%의 절단강도/신도/절단 강인도를 갖는다.

[표 Ⅵ]

Claims (1)

1. 주로(I),(Ⅱ),(Ⅲ)군으로부터 선택된 반복 단위들로 구성된 폴리아마이드와 최소한도 98% 농도의 황산, 클로로황산, 플루오로황산, 또는 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 용매를 포함하는 도우프를 오리피스를 통하여 불활성 비응고 유체층으로 압출하여 응고욕으로 보냄에 있어 폴리아마이드 농도(C)가 용매 100m1당 최소한도 30g이고 폴리아마이드의 고유점도가 최소한도 2.0 그러나 2.8-0.05(C-30)이하임을 특징으로하는 폴리아마이드섬유 및 필름을 제조하는 방법

   

   상기에서 단위(I)과 (Ⅱ)는 만약 이것들이 중합물에 존재한다면 실질적인 등몰량으로 존재하고 R,R'및 R"기는 같을수도 다를수도 있는 2가의 반응기이며, n은 0 또는 정수 1이고 폴리아마이드이서 전체R,R' 및 R" 기중 적어도 약 95몰 %는 (단 강성환상기가 아조 또는 아조옥시기에 의해 결합되는 조건으로 하여) 확장 결합을 갖는 단일강성기 또는 확장결합에 의해 직접 서로 결합된 일련의 강성기로 구성되어있다.

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