DE3009407A1 - Aus poly-p-phenylen-terephthalamid bestehende fasern mit hohem youngschen modul und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Aus poly-p-phenylen-terephthalamid bestehende fasern mit hohem youngschen modul und verfahren zu ihrer herstellungInfo
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Description
Aus Poly-p-phenylen-terephthalamid bestehende Fasern mit
hohem Yougnschen Modul und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die Erfindung betrifft verbesserte Fasern aus Poly-pphenylenterephthalamid
(nachstehend als "PPTA" bezeichnet) und ein Verfahren zu ihrer Herstellung, insbesondere hochfeste PPTA-Fasern mit hohem Youngschen Modul, die für die
Verstärkung von Kunststoffen und Kautschuk geeignet sind, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
PPTA ist ein seit vielen Jahren bekanntes Polymerisat, und auf Grund der starren Molekülstruktur dieses Polymerisats
wurde erwartet, daß seine Fasern ausgezeichnete Hitzebeständigkeit und mechanische Eigenschaften haben würden.
PPTA ist jedoch in organischen Lösungsmitteln schwerlöslich oder unlöslich. Demgemäß wurde in der US-PS
3 227 79 3 ein grundlegendes Verfahren zum Naßspinnen von PPTA unter Verwendung von konzentrierter Schwefelsäure als
Lösungsmittel vorgeschlagen, jedoch wurde das Verfahren selbst nie in den großtechnischen Maßstab überführt.
Es ist seit vielen Jahren bekannt, daß, wenn ein starres Polymerisat in einem Lösungsmittel gelöst wird, ein flüssiger
Kristall bei einem Polymerisationsgrad, der einen bestimmten Wert überschreitet, und einer Konzentration,
die einen gewissen Wert überschreitet, unter bestimmten Temperaturbedingungen gebildet wird. Diese Erscheinung
wurde theoretisch und experimentell bestätigt (P.J. Flory,
Proc. Roy. Soc. A234 (1956) 73). Es läßt sich leicht voraussagen,
daß, wenn eine in Form eines flüssigen Kristalls vorliegende, optisch anisotrope Polymerlösung aus einer
Düse gesponnen und koaguliert werden kann, während eine Störung der Orientierung des flüssigen Kristalls im
Innern der Düse so weit wie möglich verhindert wird, Fasern, die hohe Zugfestigkeit und hohen Youngschen Modul
aufweisen und hochorientierte Molekülketten enthalten,
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erhalten werden. Aus der US-PS 3 319 537 ist ein Verfahren
zum Naßspinnen einer konzentrierten Lösung eines aromatischen Polyamids, das eine starre und lineare Molekülstruktur
aufweist und in Form eines flüssigen Kristalls vorliegt, bekannt. Dieser Typ eines Naßspinnverfahrens
zog wiederum die Aufmerksamkeit der Fachwelt auf sich.
Aus den US-PSen 3 767 756 und 3 869 429 ist ein Verfahren bekannt, bei dem eine optisch anisotrope Spinnlösung von
erhöhter Konzentration in Luft extrudiert und dann naßgesponnen wird, wobei frisch gesponnene Fasern, die auf
Grund einer speziellen Feinstruktur im frisch gesponnenen Zustand hohe Festigkeit aufweisen, erhalten werden. Vom
gleichen Erfinder wird in der US-PS 3 869 4 30 festgestellt, daß der Youngsche Modul gesteigert werden kann,
wenn diese frisch gesponnenen Fasern unter Spannung wärmebehandelt werden.
Es wurde jedoch darauf hingewiesen, daß die für die Verstärkung von Kunststoffen oder gewissen Spezialkautschuken
zu verwendenden Fasern mit hohem Youngschen Modul die folgenden Nachteile aufweisen: PPTA-Fasern, deren Youngscher
Modul auf einen etwa 540 g/dtex übersteigenden Viert erhöht worden ist, haben geringen Widerstand gegen Belastung
in seitlicher Richtung und geringe Abriebfestigkeit auf der Oberfläche der Fasern und werden daher leicht
fibrilliert (siehe beispielsweise S.L. Fennix et al, Textile Res. J. Dec. (1974) 934). Wenn diese PPTA-Fasern
zur Herstellung von Garnen, die in der Praxis als Verstärkungsfasern brauchbar sind, gezwirnt werden, werden sie
demgemäß auf Grund des Reibungskontakts mit Führungen oder dergleichen fibrilliert, so daß Garnstaub gebildet
wird. Wenn sie ferner als Verstärkungsmittel in Gummioder Kunststoffriemen eingebettet und für Zwecke verwendet'
werden, bei denen sie wiederholten Beanspruchungen unterworfen werden, kann kein befriedigender Ermüdungswiderstand
erreicht werden.
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3009A07
Verschiedene Verbesserr qen der Herstellung von Fasern
von p-orientierten aromatischen Polyamiden einschließlich PPTA mit hohem Youngschen Modul wurden vorgeschlagen
(beispielsweise in den japanischen Auslegeschrxften 12325/55, 12326/77 und 98415/78), aber es gelang nicht,
durch diese Vorschläge die vorstehend genannten Probleme zu lösen.
In dem Bemühen, den Widerstand von hochfesten PPTA-Fasern mit sehr hohem, etwa 540 g/dtex übersteigendem Youngschen
Modul gegen Beanspruchung in seitlicher Richtung zu verbessern, wurde erfindungsgemäß die Beziehung zwischen
der Feinstruktur und den physikalischen Eigenschaften dieser PPTA-Fasern untersucht. Hierbei wurde gefunden, daß
Fasern, die nicht nur eine bestimmte Kristallstruktur, sondern auch eine spezielle Struktur in den amorphen
Bereichen aufweisen, gute Eigenschaften haben. Es wurde ferner gefunden, daß Fasern mit einer solchen speziellen
Feinstruktur hergestellt werden können, wenn frisch gesponnene Fasern in einem im wesentlichen spannungsfreien
Zustand gewaschen und getrocknet werden, wie dies bereits in der US-PS 4 016 236 beschrieben wurde, und die in dieser
Weise gewaschenen und getrockneten Fasern unter Spannung bei einer bestimmten Temperatur wärmebehandelt werden.
Der Erfindung liegen diese Feststellungen zugrunde.
Die vorstehend genannten Aufgaben, die die Erfindung sich stellt, werden gemäß einem grundlegenden Merkmal der
Erfindung durch eine Faser mit hohem Youngschen Modul gelöst, die im wesentlichen aus Poly-p-phenylen-terephthalamid
besteht, und dadurch gekennzeichnet ist, daß ihr tangentialer Brechungsindex (TRIv) im polarisierten Licht,
das in der Richtung senkrecht zur Faserachse schwingt, im Bereich von 0,06 bis 0,10, ihr tangentialer Brechungsindex
(TRIp) im polarisierten Licht, das in der Richtung parallel
zur Faserachse schwingt, im Bereich von -0,020 bis +0,020
35 liegt, ihr zentraler Brechungsindex (Nvo) im
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BAD ORIGINAL
polarisierten Licht, das in der Richtung senkrecht zur Faserachse schwingt, und ihr Röntgenbeugungsintensitätsverhältnis
(RIX) in dem Bereich liegen, der den Bedingungen der Gleichungen (1) bis (4) genügt:
5 Nvo >_ -0.08(RIX) + 1 .670 (1)
Nvo <_ 1.640 (2)
RIX >_ 0.85 (3)
RIX £1.10 (4)
und ihre scheinbare Kristallitgröße (ACS in Ä)
und ihr Orientierungswinkel (OA in Grad) in dem Bereich liegen, der den Bedingungen der Gleichungen (5)
bis (8) genügt:
OA _> 0.10 (ACS) +4.8 (5)
15 OA >_ 0.40 (ACS) - 19.8 (6)
OA <_ 0.05 (ACS) + 13.3 (7)
OA < 3 (ACS) - 146 (8).
Gemäß einem weiteren grundlegenden Merkmal der Erfindung werden die vorstehend genannten Fasern nach einem Verfahren
hergestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine anisotrope Spinnlösung eines im wesentlichen aus
Poly-p-phenylenterephthalamid bestehenden Polymerisats in
konzentrierter Schwefelsäure einer Konzentration von wenigstens 98 Gew.-% in eine nicht-koagulierende Schicht
spinnt, das Extrudat durch eine koagulierende Schicht führt, die hierbei gebildeten koagulierten Fasern auf
ein netzförmiges Förderband ablegt, die Fasern in einem im-wesentlichen spannungsfreien Zustand zur Entfernung der
Schwefelsäure wäscht und trocknet, den spannungsfreien
Zustand der Fasern aufhebt und die Fasern unter Spannung bei einer Temperatur von 200° bis 500°C erhitzt.
Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Abbildungen ausführlich erläutert.
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Pig. 1 und Fig. 2 sind graphische Darstellungen, die die Feinstrukturcharakteristik der Faser gemäß der Erfindung
veranschaulichen, -wobei die Faser gemäß der Erfindung in beiden Darstellungen in dem durch vier Linien eingeschlossenen
Bereich liegt.
Fig. 3 ist ein Fließschema einer Ausfuhrungsform des
Verfahrens zur Herstellung der Fasern gemäß der Erfindung, wobei durch die Bezugsziffern die folgenden Teile
bezeichnet sind:
10 1a: nicht-koagulierende Schicht
1b: koagulierende Schicht
2: Spinndüse
3a, 3b, 3c: Filamente
4: Abzugswalze
15 5: Umlenkwalze
6: Umlenkförderer
7: Behandlungsförderband
8: Waschvorrichtung
9: Trockenvorrichtung
10: Vorrichtung zur Wärmebehandlung unter Spannung
11: Aufwickelvorrichtung
12: Abdeckband
Fig. 4 (A) zeigt ein Modellschema, das den Querschnitt der Faser zeigt. Fig. 4(B) zeigt den Interferenzstreifen,
der in Seitenrichtung beobachtet wird, wenn die Faser gemäß der Erfindung im Interferenzmikroskop unter Verwendung
von polarisiertem Licht, das in einer Richtung senkrecht zur Faserachse schwingt, untersucht wird. Die
bezeichneten Elemente haben die folgende Bedeutung:
d: Abweichung des Interferenzstreifens in der Faser am Punkt S; D: Abstand zwischen parallelen Interferenzstreifen
des Hintergrundes; r: Radius des Querschnitts der Faser; rQ: Mittelpunkt des Faserquerschnitts;
r : Umfang der Faser; S: willkürlicher Punkt auf dem Faserquerschnitt; S1, S": Umfang der"Faser entsprechend
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dem Wert S; t: Dicke des Faserquerschnitts, gemessen in Richtung des einfallenden Lichts am Punkt S.
Nachstehend werden zur Zeit bevorzugte Ausführungsformen
der Erfindung ausführlich beschrieben.Ein Beispiel dieser Ausführungsformen ist in den Abbildungen dargestellt.
Die Fasern gemäß der Erfindung weisen kristalline Bereiche mit einer Struktur auf, die dadurch gekennzeichnet ist,
daß die scheinbare Kristallitgröße (ACS in 8) und der Orientierungswinkel· (OA in Grad) in dem Bereich liegen,
der den Bedingungen der folgenden vier Gleichungen genügt:
OA a O.lO (ACS) +4.8 (5)
OA > 0.40 (ACS) - 19.8 (6)
OA < 0.05 (ACS) + 13.3 (7)
OA < 3 (ACS) - 146 (8)
Dieser Bereich wird durch Fig. 1 deutlich veranschaulicht. In dieser Abbildung entsprechen die vier Linien (a), (b),
(c) und (d) jeweils den folgenden vier Gleichungen:
(a) : OA = 0.10 (ACS) +4.8
(b) : OA = 0.40 (ACS) - 19.8 20 (c) : OA = 0.05 (ACS) +13.3
(d) : OA = 3 (ACS) - 146.
Die Fasern gemäß der Erfindung mit einer solchen speziellen Feinstruktur in den kristallinen Bereichen unterscheiden
sich von bekannten Fasern, beispielsweise den in der US-PS 3 869 429 beschriebenen Fasern und den unter der
Bezeichnung "Kevlar" im Handel erhältlichen Fasern (Hersteller Du Pont; diese Fasern gelten allgemein als PPTA-Fasern)
darin, daß die scheinbare Kristallitgröße verhältnismäßig groß ist. Ferner unterscheiden sich die Fasern
gemäß der Erfindung von den in der US-PS 3 869 430 beschriebenen Fasern und den unter der Bezeichnung "Kevlar-49" im
Handel erhältlichen Fasern (von Du Pont hergestellte Fas-
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sern, die allgemein für PPTA-Fasern gehalten werden) darin, daß der Orientierungsgrad der Molekülketten im kristallinen
Bereich verhältnismäßig niedrig ist. Ferner unterscheiden sich die Fasern gemäß der Erfindung von den Fasern,
die nach dem ohne Wärmebehandlung durchgeführten, in der US-PS 4 016 236 beschriebenen Verfahren hergestellt werden,
darin, daß die scheinbare Kristallitgröße verhältnismäßig groß und der Orientierungswinkel verhältnismäßig klein
ist. Bezüglich der physikalischen Eigenschaften zeichnen sich die Fasern gemäß der Erfindung durch einen über
540 g/dtex liegenden Youngschen Modul aus, während bekannte Fasern, beispielsweise die in der US-PS 3 869
beschriebenen Fasern und die in der US-PS 4 016 236 beschriebenen, nicht-wärmebehandelten PPTA-Fasern einen
15 Youngschen Modul von höchstens 540 g/dtex haben.
Die Fasern gemäß der Erfindung haben einen größeren Orientierungswinkel (OA) als die in der US-PS 3 869 430
usw. beschriebenen Fasern, und dieser verhältnismäßig große Orientierungswinkel steht in engem Zusammenhang damit, daß
beim Herstellungsverfahren alle Stufen vom Waschen bis zum Trocknen im spannungsfreien Zustand durchgeführt werden
und die anschließende Wärmebehandlung unter Spannung durchgeführt wird. Ferner ist es sehr überraschend, daß
die Fasern gemäß der Erfindung trotz eines solchen großen Orientierungswinkels (OA), d.h. eines niedrigen Orientierungsgrades
der Molekülketten im kristallinen Bereich, einen hohen Youngschen Modul aufweisen, der mit dem der
in der US-PS 3 869 430 beschriebenen Fasern vergleichbar ist.
Damit die Fasern einen solchen, über 540 g/dtex liegenden Youngschen Modul und erhöhten Widerstand gegen Beanspruchung
in Seitenrichtung oder Reibung bei Aufrechterhaltung hoher Zugfestigkeit haben, müssen sie als eine der notwendigen
Voraussetzungen die Bedingung erfüllen, daß sie in den kristallinen Bereichen eine Struktur aufweisen,
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die durch die vorstehend genannten vier Gleichungen definiert ist.
Im einzelnen ist bei Fasern, die nicht der Bedingung der Gleichung OA _>_O,1O (ACS) + 4,8 (5)
genügen, der Orientierungswinkel (OA) übermäßig klein, d.h. die Orientierung der Molekülkette geht zu weit in
die kristallinen Bereiche hinein. In diesem Fall ist sowohl die Zugfestigkeit als auch der Youngsche Modul
hoch, aber der Widerstand gegen Beanspruchung in seitlieher Richtung oder gegen Reibung ist gering. Diese Fasern
weisen demgemäß den Nachteil auf, daß sie leicht fibrilliert werden, wenn sie solchen äußeren Kräften ausgesetzt
sind. Von diesem Gesichtspunkt aus wird ein so großer Orxentierungswinkel bevorzugt, daß das Verhältnis der
scheinbaren Kristallitgröße (ACS) zum Orxentierungswinkel (OA) 5,4 A (0,54 nm)/Grad oder weniger beträgt.
Bei Fasern, die der Bedingung der Gleichung OA > 0,40 (ACS) - 19,8 (6)
nicht genügen, ist die scheinbare Kristallitgröße (ACS) zu groß und daher die Zugfestigkeit schlecht. Ferner
wird der Widerstand gegen Beanspruchung in Seitenrichtung oder gegen Reibung verschlechtert. Vom Standpunkt der
Zugfestigkeit der Fasern wird ein ACS-Wert von 75 A (7,5 nm) oder weniger bevorzugt.
Ferner ist bei Fasern, die der Bedingung der Gleichung OA <
0,05 (ACS) + 13,3 (7)
nicht genügen, der Orxentierungswinkel (OA) zu groß. Mit anderen Worten, der Orientierungsgrad in den Molekülketten
in den kristallinen Bereichen ist zu gering. Demgemäß ist es bei diesen Fasern unmöglich, den Youngschen Modul bei
einem etwa 540 g/dtex übersteigenden Wert zu halten. Daher können diese Fasern nicht dort, wo es auf hohen Widerstand
gegen Deformierung oder Verformungswiderstand ankommt,
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beispielsweise als Verstärkungsmittel für Kunststoff- oder Gummiriemen, verwendet werden.
Ferner ist bei Fasern, die der Bedingung der Formel OA < 3 (ACS) - 146 (8)
nicht genügen, die scheinbare Kristallitgröße (ACS) zu gering und die Kristallinität niedrig. Diese Fasern sind
den Fasern gemäß der Erfindung im Youngschen Modul unterlegen und weisen den Nachteil auf, daß sie dimensioneil
schrumpfen, wenn sie hohen Temperaturen von beispielsweise etwa 2000C ausgesetzt werden. Um diesen Nachteil zu beheben,
sollte die scheinbare Kristallitgröße (ACS) vorzugsweise wenigstens 55 A* (5,5 nm) betragen.
Die großtechnisch (von Du Pont) hergestellten und nunmehr unter der Handelsbezeichnung "Kevlar-49" im Handel befindliehen
Fasern gelten als PPTA-Fasern. Obwohl die scheinbare Kristallitgröße und der Orientierungswinkel der Fasern
in einem gewissen Maße von Lieferung zu Lieferung schwanken, wurde bei im Handel bezogenen Produkten
eine scheinbare Kristallitgröße in Bereich von 60 bis 70 8. (6 bis 7 nm) und ein Orientierungswinkel im
Bereich von 8 bis 10,5° gefunden. Es wird angenommen, daß diese handelsüblichen Fasern für die Verstärkung von Kunststoffen
u.dgl. vorgesehen sind. Durch den im Rahmen der Erfindung zur Bestimmung des Widerstandes gegen Beanspru- .
chung in seitlicher Richtung oder gegen Reibung angewandten und später ausführlich beschriebenen Dauerknickversuch
wurde bestätigt, daß die Fasern gemäß der Erfindung etwa die doppelte Ermüdungs-Dauerfestigkeit der Fasern "Kevlar-49"
haben. Aus diesem Versuchsergebnis is eindeutig ersichtlich, daß die Fasern gemäß der Erfindung gegenüber
den üblichen Fasern stark verbessert sind.
Der Grund, weshalb die Fasern gemäß der Erfindung solche ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften aufweisen,
kann allein durch den Orientierungswinkel (OA) und die
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scheinbare Kristallitgröße (ACS), die die Feinstruktur der kristallinen Bereiche widerspiegelnde Parameter sind,
nicht ausreichend -erklärt werden. Um diesen Grund ausreichend und vollständig zu klären, müssen nicht nur
diese beiden Parameter, sondern auch andere Parameter, die die Feinstruktur der Polymerketten in amorphen Bereichen
widerspiegeln, berücksichtigt werden.
Als Parameter, die die Fasern gemäß der Erfindung charakterisieren,
sind das Röntgenbeugungsintensitätsverhältnis (RIX) als genereller Parameter der Grö3e der kristallinen
Bereiche und der Orientierung der Molekülketten, der spezifische zentrale Brechungsindex (Wvo) der Fasern im polarisierten
Licht, das in der Richtung senkrecht zur Faserachse schwingt, der mit dem Röntgenbeuqungsintensitätsverhältnis
im Zusammenhang steht, und zwei spezifische tangentiale Brechungsindices (TRIv und TRIp) zu nennen.
Im einzelnen sind die Fasern gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß der Brechungsindex (Nvo) im zentralen
Teil der Faser im polarisierten Licht, das in der Richtung senkrecht zur Faserachse schwingt, und das Röntgenbeugungsintensitätsverhältnis
(RIX) als Parameter des kristallinen Bereichs den durch die Formeln
Nvo >_ -0.08 (RIX) + 1.670 (1)
(2) 25
| Nvo | > | 1. | 640 |
| RIX | < | 0. | 85 |
| RIX | 1. | 10 | |
(3) (4)
dargestellten Bedingungen genügen.Durch Fig. 2 werden
diese Bedingungen deutlich veranschaulicht. In dieser Abbildung entsprechen die Linien (e), (f), (g) und (h)
jeweils den folgenden vier Gleichungen:
(e) : Nvo = -0.08 (RIX) + 1.670
(f) : Nvo = 1.640
(g) : RIX =0.85
(h) : RIX =1.10
(h) : RIX =1.10
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Es ist sehr schwierig, Fasern, die der Bedingung der Gleichung (1) genügen, nach bekannten Verfahren herzustellen.
Der Grund hierfür liegt darin, daß zwar der Nvo-Wert als abhängig von dem Orientierungsgrad der Polymerketten
(insbesondere der Achsen der Molekülketten) in den kristallinen und amorphen Bereichen und vom Grad der radialen
Orientierung der spezifischen Achsen senkrecht zur Molekülkettenachse (insbesondere der kristallographischen
Achse b) gilt, jedoch bei PPTA-Fasern der Nvo-Wert als bestimmter inhärenter Wert, der durch die chemische
Struktur bestimmt ist, angesehen wird und man der Ansicht ist, daß der absolute Wert von Nvo sich nicht in nennenswertem
Maße ändert. Tatsächlich sind bei den in der US-PS 3 869 430 beschriebenen Fasern die Molekülketten in
den kristallinen Bereichen im höchsten Maße in Richtung der Faserachse orientiert. In diesem Fall müßte theoretisch
der Nvo-Wert im Bereich von 1,62 (die kristallographische Achse b ist in radialer Richtung regellos) bis
1,51 liegen (die kristallographische Achse b ist vollständig in radialer Richtung orientiert). Übrigens wurden
Na = 1,5138, Nß = 1,733 und Νγ = 2,04 für die Veranschaulichung als theoretische Werte des Hauptbrechungsindex
zugrunde gelegt (siehe Yabuki et al, Sen-i Gakkai Shi 32 (1976) T55). Es ist hier zu bemerken, daß die erfindungsgemäß
vorgenommene, nachstehend beschriebene tatsächliche Messung von Np ergab, daß Νγ 2,07 oder mehr
beträgt. Bei im Handel erhältlichen PPTA-Fasern mit einem Youngschen Modul von mehr als etwa 5 40 g/dtex (Kevlar-49)
und Fasern, die nach dem in der US-PS 3 869 430 beschriebenen Verfahren hergestellt wurden, liegt der Nvo-Wert
immer unter 1,585, d.h. die Faser hat einen überaus starken Orientierungsgrad der b-Achse in radialer Richtung.
Fasern, die der Bedingung der Gleichung (1) genügen, werden nach dem Faserherstellungsverfahren erhalten, bei dem
Waschen und Trocknen im spannungsfreien Zustand erfolgen und die Wärmebehandlung dann unter Spannung durchge-
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führt wird. Die Erfüllung dieser Bedingung steht in engem Zusammenhang mit dem Merkmal, daß der Widerstand gegen
Beanspruchung in seitlicher Richtung ausgezeichnet ist. Dieses bevorzugte Merkmal ist hervorstechend, wenn der
Nvo-Wert wenigstens 1,600 betragt, und besonders hervorragend, wenn der Nvo-Wert wenigstens 1,605 beträgt.
Es ist davon auszugehen, daß die durch die Bedingungen der Gleichungen (1) bis (4) gekennzeichneten Fasern gemäß
der Erfindung, in denen der Orientierungsgrad in radialer
Richtung sowohl in der kristallographischen Achse b als auch der Achse, die der kristallographischen Achse b im
amorphen Bereich entspricht, verhältnismäßig gering ist. Der amorphe Bereich besteht aus Molekülketten, die hinsichtlich
der potentiellen Energie stabil sind, und der kristalline Bereich hat einen verhältnismäßig hohen
Kristallinitatsgrad und eine verhältnismäßig hohe Vollkommenheit. Es wird angenommen, daß diese Merkmale der
Molekülketten im amorphen Bereich zur Verwirklichung eines ausgezeichneten Widerstandes gegen Beanspruchung in seitlicher
Richtung beitragen.
Wenn der Bedingung der Gleichung (2), d.h. Nvo < 1,640,
nicht genügt wird, wird der Youngsche Modul der Fasern drastisch verringert, und ein hoher Youngseher Modul, eines
der Merkmale der Fasern gemäß der Erfindung, ist nicht erzielbar. Im allgemeinen pflegen mit steigendem Nvo-Wert
sowohl die Zugfestigkeit als auch der Youngsche Modul zu fallen, und diese Neigung verstärkt sich, wobei die Linie
Nvo = 1,640 die kritische Grenze ist. Der bevorzugte Youngsche Modul wird erzielt, wenn der Bedingung NvoS.1 ,630
30 genügt wird.
Fasern, die der Bedingung der Gleichung (3) genügen, sind durch einen verhältnismäßig hohen Kristallinitatsgrad und
durch hohe Vollkommenheit des Kristalls gekennzeichnet, und die Erfüllung dieser Bedingung steht im Zusammenhang
mit einem hohen Youngschen Modul und ausgezeichneter
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dimensioneller Stabilität bei hohen Temperaturen. Bevorzugt
wird ein RIX-Wert von wenigstens 0,90. Fasern, die der Bedingung RIX.^>
0,85 genügen und einen verhältnismäßig hohen Kristallinitätsgrad und hohe Vollkommenheit des
Kristalls aufweisen, können in einfacher Weise nach dem Verfahren hergestellt werden, bei dem die Wärmebehandlung
unter Spannung bei einer bestimmten Temperatur anschliessend an die Trockenstufe durchgeführt wird.
Fcisern, die nicht der Bedingung der Gleichung (4), d.h.
RIX^ 1,10, genügen, weisen einen übermäßig hohen Kristallinitätsgrad
und übermäßig hohe Vollkommenheit des Kristalls und geringe Zugfestigkeit auf. Bevorzugt wird
ein RIX-Wert von 1,05 oder weniger.
Theoretisch ist die physikalische Bedeutung von RIX nicht völlig geklärt, aber die Beziehung von RIX zu den physikalischen
Eigenschaften (insbesondere zum Youngschen Modul und zum Ermüdungswiderstand) ist enger als die Beziehung
von ACS zu den physikalischen Eigenschaften. Erfindungsgemäß wird vorausgesetzt, daß RIX ein Parameter ist, der die
Anisotropie der Kristallwachstumsrichtunq, die Anisotropie
der Verteilungsdichte der Fehlstellen, die Anpassung der Ilolekülkette im kristallinen Bereich und die Variation des
Packungszustandes der Molekülkette widerspiegelt (z.B.
die von Takayanagi et al in Polymer Preprints, Japan 26
(1977) vorgeschlagenen Kristallstrukturen I und II). Der RIX-Wert wird durch die Wärmebehandlung gewöhnlich erhöht,
und es wird angenommen, daß diese Erhöhung des RIX-Wertes darauf zurückzuführen ist, daß der RIX-Wert die vorstehend
genannten komplexen Strukturveränderungen widerspiegelt.
Die Fasern gemäß der Erfindung können im Interferenzmikroskop unter Verwendung von polarisiertem Licht, das
in der Richtung parallel zur Faserachse schwingt (in diesem Fall wird der Brechungsindex mit "Np" bezeichnet), und
unter Verwendung eines Gemisches von 8 Gew.-Teilen gelbem Phosphor, 1 Gew.-Teil Methylenjodid und 1 Gew.-Teil Schwefel
als Medium nach der später beschriebenen Methode, die
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zur Bestimmung von Nvo und TRIv angewandt wird, untersucht werden. Es ist davon auszugehen, daß der in dieser Weise
gemessene Np-Wert ein Parameter ist, der die Orientierung der Polymermolekülketten sowohl im kristallinen Bereich
als auch im amorphen Bereich widerspiegelt. Es wurde gefunden, daß der Np-Wert der Fasern gemäß der Erfindung
außergewöhnlich ist. Genauer gesagt, der Npo-Wert, d.h. der Np-Wert im Mittelpunkt der Faser, und TRIp, der
Tangens des Np-Werts in Querschnittsrichtung der Faser, liegen in ganz bestimmten Bereichen. Bei den Fasern gemäß
der Erfindung beträgt der Npo-Wert wenigstens 2,11, vorzugsweise wenigstens 2,12. Im Gegensatz hierzu beträgt
der Npo-Wert bei bekannten Fasern und bei Fasern, die nach bekannten Verfahren hergestellt werden, höchstens 2,10.
Der Grund hierfür dürfte darin liegen, daß bei den Fasern
gemäß der Erfindung der Orientierungsgrad der Molekülkette im zentralen Teil der Fasern höher ist als bei handelsüblichen
PPTA-Fasern, z.B. den Produkten der Handelsbezeichnung "Kevlar" und "Kevlar-49". Dies ist eines
der Merkmale der Fasern gemäß der Erfindung. Als weiterer Parameter der Feinstruktur, durch den die Fasern gemäß der
Erfindung von bekannten, sog. PPTA-Fasem mit hohem Youngschen Modul (z.B. den in der US-PS 3 869 430 beschriebenen
Fasern und den "Kevlar-49"-Fasern) zu unterscheiden sind, ist der TRIp-Wert zu nennen. Speziell
wurde bestätigt, daß die Fasern gemäß der Erfindung einen TRIp-Wert von -0,020 bis +0,020 haben, während bekannte,
sog. Fasern mit hohem Youngschen Modul, einen TRIp-Wert von wenigstens +0,030 haben. Aus diesen TRIp-Werten ist
zu schließen, daß bei den Fasern gemäß der Erfindung der Orientierungsgrad der Polymermolekülketten im zentralen
Teil der Faser verhältnismäßig hoch ist. Es wurde gefunden, daß dieses Merkmal der Fasern gemäß der Erfindung
hinsichtlich der Feinstruktur in enger Beziehung zum ausgezeichneten Widerstand der Fasern gemäß der Erfindung '
zur Beanspruchung in seitlicher Richtung steht. Der Widerstand gegen Beanspruchung in seitlicher Richtung wird
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weiter verbessert, we""1 der TRIp-Wert im Bereich von
-0,015 bis +0,010 liegt.
Wenn die Richtung der Achse der Molekülkette mit der Richtung der Faserachse vollkommen übereinstimmt, kann
der Orientierungsgrad der kristallographischen Achse b und der Achse, die der kristlalographischen Achse b im
amorphen Bereich hinsichtlich der radialen Richtung entspricht, durch den Tangens (TRIv) des Nv-Werts längs der
radialen Richtung dargestellt werden. In der US-PS 3 869 430 wird diese Orientierung in radialer Richtung
als Parameter, der als seitliche Doppelbrechung identifiziert wird, ausgedrückt, und es wird festgestellt, daß
Fasern mit hoher seitlicher Doppelbrechung, d.h. hohem Orientierungsgrad in radialer Richtung, bevorzugte
physikalische Eigenschaften aufweisen. Die Anwendung des Parameters der seitlichen Doppelbrechung wirft jedoch ein
Problem auf, weil eine störende Maßnahme, das Durchschneiden der Faser, zur Bestimmung der seitlichen Doppelbrechung
notwendig ist.
Der von der Anmelderin verwendete TRIv-Wert kann den Grad
der radialien Orientierung mit hoher Genauigkeit darstellen. Als Ergebnis eingehender Untersuchungen wurde gefunden,
daß der TRIv-Wert, d.h. der Grad der radialien Orientierung, nur eine entfernte Wechselbeziehung zu den
physikalischen Eigenschaften (z.B. zur Zugfestigkeit und zum Youngschen Modul) der Faser aufweist, und daß Fasern
mit einem zu hohen TRIv-Wert schlechte Beständigkeit gegen Beanspruchung in seitlicher Richtung oder Reibung aufweisen.
Im einzelnen wurde gefunden, daß der TRIv-Wert nicht höher' als 0,1 sein sollte. Bevorzugt wird ein TRIv-Wert von :
i nicht mehr als 0,09.
Bei der Herstellung von Fasern aus einer anisotropen Spinnlösung wird die Koagulierung vorzugsweise nicht vorgenommen,
während die Fasern einer wesentlichen Dehnung unterworfen werden, weil die Aggregationsstruktur oder die ,
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BAD ORIGINAL
Feinstruktur höherer Ordnung in der Faser in eine ungeordnete Struktur überzugehen pflegt. Als Beispiel eines
solchen Koagulierungsverfahrens ist ein Verfahren zu nennen,
bei dem die Spinndüse in eine Koagulierungsschicht getaucht ist und die Spinnlösung aus dieser Spinndüse gesponnen
wird. Wenn Fasern, die nach diesem Verfahren hergestellt worden sind, unter dem Interferenzmikroskop untersucht
werden, ist festzustellen, daß die Aggregationsstruktur oder Feinstruktur höherer Ordnung in den Fasern
ungeordnet ist. Ferner wird bei der Untersuchung dieser Fasern im Polarisationsmikroskop beobachtet, daß Körner
einer Größe von etwa 1 pm im Innern der Faser gebildet
werden, und es wird angenommen, daß diese Struktur aus einer zusammenhängenden Folge von Körnern des flüssigen
Kristalls besteht. Aus dem Bericht von Takayanagi et al (Polymer Preprints, Japan 26 (1977)) geht hervor, daß
ein Polymerisat mit sehr hoher Polarität, beispielsweise das PPTA gemäß der Erfindung, mit einer ganz bestimmten
Kristallorientierung zur Grenzfläche koaguliert wird. Da PPTA-Fasern, die die inhärente Feinstruktur höherer Ordnung
im ungeordneten Zustand beibehalten, eine Orientierung der b-Achse zur Faseroberfläche, d.h. die radiale
Orientierung einer gegebenen Kristallachse zeigen, ist daher bei Verwendung eines flüssigen Eintauchmediums,
das im wesentlichen den gleichen Brechungsindex wie die Fasern hat, und bei Untersuchung der Fasern unter dem
Interferenzmikroskop ein spezieller Interferenzstreifen, wie er in Fig. 4 dargestellt ist, erkennbar. Ein solcher
Interferenzstreifen tritt genügend deutlich in Erscheinung, wenn keine Zerstörung der koagulierten Oberfläche durch
Dehnung oder keine Trübung durch heterogene Koagulation in der Koagulationsstufe oder nach der Koagulation verursacht
wird, und die Erscheinung des Interferenzstreifens wird durch die Polymerkonzentration in der Spinnlösung
oder ähnliche Faktoren nicht wesentlich beeinflußt. Als Mittel, das eine solche bevorzugte Koagulation ermöglicht,
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ist ein Spinnverfahren zu nennen, bei dem die Spinndüse von der Koagulxerungsschicht getrennt ist und die Spannung
für die Orientierung auf einen Spinnlösungsstrahl konzentriert ist, der sich noch im nicht-koagulierten Zustand
befindet und eine nicht-koagulierende Schicht durchläuft.
Wenn im Gegensatz hierzu das vorstehend genannte Verfahren angewandt wird, bei dem die Spinnlösung aus einer Spinndüse,
die in eine Koagulationsschicht getaucht ist, gesponnen und Spannung zur Dehnung in der Koagulationsstufe
zur Einwirkung gebracht wird, werden die gesponenen Fasern undurchsichtig oder ein kontinuierlicher Interferenzstreifen
ist nicht zu beobachten. Dies deutet offensichtlich auf das Vorliegen einer heterogenen Aggregationsstruktur
hin. Fasern mit einer solchen heterogenen Aggregationsstruktur sind schlecht sowohl in bezug auf Zugfestigkeit
als auch Dehnung.
Der TRIv-Wert ist ein Parameter für die quantitative
Bestimmung des Bildes oder Musters des mit dem Interferenzmikroskop beobachteten Interferenzstreifens. In Fasern mit
gestörter Aggregationsstruktur kann kein klarer Interferenzstreifen gemessen werden. Im Gegensatz hierzu sind die
Fasern gemäß der Erfindung durch einen TRIv-Wert von 0,06 bis 0,10 gekennzeichnet.
Die untere Grenze des TRIv-Wertes wird in Abhängigkeit vom
Youngschen Modul der Fasern und der Maßbeständigkeit bei hohen Temperaturen bestimmt. Bevorzugt wird ein TRIv-Wert
von wenigstens 0,065.
Bei den Fasern gemäß der Erfindung liegt der bei einer Temperatur von 300C und 60% relativer Feuchtigkeit bestimm-
te dynamische mechanische Verlustfaktor (tan l· ) vorzugsweise
im Bereich von 0,001 bis 0,030. Bei Fasern mit einem dynamischen mechanischen Verlustfaktor von mehr als 0,030
ist der Anteil des amorphen Bereichs übermäßig hoch und die Maßbeständigkeit ist schlecht oder das Feuchtigkeitsabsorptionsvermögen
wird auffallend. Daher ergeben sich
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auf einigen Anwendungsgebieten Nachteile durch die Verwendung solcher Fasern. Bei Fasern mit einem dynamischen
mechanischen Verlustfaktor (tan δ) von weniger als 0,001
ist der Kristallinitätsgrad zu hoch, und die mechanischen Eigenschaften der Fasern werden schlechter. Der bei der
vorstehend genannten Temperatur gemessene Wert von tan υ
ist verschieden in Abhängigkeit von den eingearbeiteten Wasser- und Lösungsmittelmengen. Im allgemeinen steigt
dieser Wert mit steigender Menge der eingearbeiteten Menge an Verunreinigungen und Lösungsmittel.
Wenn das die Faser gemäß der Erfindung darstellende Monofilament
zu groß ist,ist eine Verschlechterung der Zugfestigkeit o.dgl. festzustellen. Es wird angenommen, daß
dies auf die Fließorientierungs- (flow orientation) oder Koagulationsgeschwindigkeit in der Spinnstufe zurückzuführen
ist. Zu große Monofilamente werden demgemäß nicht bevorzugt; im allgemeinen wird eine Feinheit von einigen
dtex oder weniger gewählt. Bevorzugt wird im allgemeinen ein Titer des Monofilaments von nicht mehr als etwa
3,3 dtex. Die untere Grenze ist nicht besonders wichtig, jedoch kann ein Mindesttiter des Monofilaments, der
gewöhnlich technisch erreichbar ist, d.h. ein Monofilament-Titer von etwa 0,11, als untere Grenze gesetzt werden.
Unter "einem Polymerisat, das im wesentlichen aus Poly-pphenylen-terephthalamid
(nachstehend als "PPTA" bezeichnet) besteht" und die Faser gemäß der Erfindung bildet, ist
ein aus Terephthalsäure und p-Phenylendiamin von jeweils technischer Reinheit abgeleitetes Polymerisat zu verstehen.
Vorzugsweise wird dieses Polymerisat nach einem sog. Niedertemperatur-Lösungspolymerisationsverfahren
hergestellt, bei dem ein Polymerisat aus Terephthaloylchlorid und p-Phenylendiamin in einem Lösungsmittel vom
Typ der N-alkylsubstituierten Carbonamide oder einem
Gemisch von zwei oder mehreren solcher Lösungsmittel oder in einem Gemisch eines solchen Lösungsmittels mit Lithium-
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chlorid oder Calciumchlorid gebildet wird (siehe beispielsweise
japanische Patentveröffentlichung 14399/60).
Zur Herstellung der Fasern gemäß der Erfindung wird im allgemeinen
zur Erzielung hoher Zugfestigkeit oder eines hohen Youngschen Moduls vorzugsweise ein Polymerisat mit hohem
Polymerisationsgrad verwendet. Speziell wird die Verwendung eines Polymerisats mit einer Eigenviskosität (inherent
viscosity) von wenigstens 5,0 dl/g, insbesondere 5,5 dl/g, gemessen unter den nachstehend genannten Bedingungen, bevorzugt.
Übrigens sinkt der Polymerisationsgrad des Polymerisats
zuweilen bei dem mit der Maßnahme der Auflösung des Polymerisats in konzentrierter Schwefelsäure beginnenden
und mit der Spinnstufe endenden Prozeß. Demgemäß wird zweckmäßig ein Polymerisat verwendet, dessen Eigenviskosität
etwas höher ist als die gewünschte Eigenviskosität der Faser. Speziell wird vorzugsweise ein Polymerisat verwendet,
dessen Eigenviskosität um 0,1 bis 0,5 dl/g höher ist als die gewünschte Eigenviskosität der Faser, obwohl der
Viert in Abhängigkeit von der Temperaturregelung und der Verweilzeit in der Auflösungsstufe und anschließenden
Stufe in einem gewissen Maße differiert. Die obere Grenze der Eigenviskosität ist nicht entscheidend wichtig. Vom
Standpunkt der Viskosität der Spinnlösung wird jedoch eine Eigenviskosität des Polymerisats von weniger als etwa
25 io dl/g bevorzugt.
Nachstehend wird das Verfahren zur Herstellung der Fasern gemäß der Erfindung beschrieben.
Zunächst wird das vorstehend genannte Polymerisat in konzentrierter Schwefelsäure gelöst. Die erhaltene Spinnlösung
wird durch eine nicht-koagulierende Schicht und dann durch eine koagulierende Schicht geführt, um die
gesponnene Spinnlösung in Faserform zu koagulieren.
Vom Standpunkt des Lösungsvermögens und des Preises wird konzentrierte Schwefelsäure als polymerlösendes Lösungs-
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mittel bevorzugt. Um PPTA mit der vorstehend genannten hohen Eigenviskosität in hoher Konzentration zu lösen,
wird konzentrierte Schwefelsäure mit einer Konzentration von wenigstens 98 Gew.-% verwendet. Die Verwendung sog.
rauchender Schwefesläure, die freies SO-, enthält, ist
nicht zweckmäßig, weil SO3 das Lösungsvermögen ziemlich
stark herabsetzt und die Möglichkeit einer Sulfonierung des Polymerisats durch SO3 besteht. Die obere Grenze
der Konzentration der Schwefelsäure liegt gewöhnlich bei 100 Gew.-S.
Die Konzentration des Polymerisats in der Spinnlösung ist nicht besonders wichtig. Aus wirtschaftlichen Gründen und
zur Aufrechterhaltung guter mechanischer Eigenschaften, insbesondere hoher Zugfestigkeit der hergestellten Fasern
wird eine Polymerkonzentration in der Spinnlösung von wenigstens 12 Gew.-%, insbesondere wenigstens 14 Gew.-%,
bevorzugt. Die obere Grenze der Polymerkonzentration ist nicht besonders wichtig, jedoch wird bei einer zu hohen
Polymerkonzentration stabiles Spinnen unmöglich. Daher wird die Polymerkonzentration gewöhnlich auf etwa 20 Gew.-%
oder weniger eingestellt. Um bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung den Widerstand gegen Beanspruchung
in seitlicher Richtung zu verbessern, wird die Polymerkonzentration vorzugsweise auf 19 Gew.-% oder weniger
eingestellt.
Die für die Zwecke der Erfindung verwendete Spinnlösung sollte wenigstens bei der Temperatur, bei der sie aus der
Spinndüse ausgepreßt wird, anisotrop sein. Dieser Zustand ist für die Verwirklichung der bevorzugten mechanischen
Eigenschaften der hergestellten Fasern unerläßlich. Ob die Spinnlösung anisotrop ist oder nicht, kann beispielsweise
nach der in der US-PS 3 819 547 beschriebenen optischen Methode bestimmt werden.
Da die Spinnlösung bei ihrer Herstellung und Verwendung zuweilen bei einer Temperatur, die sich der Raumtemperatur
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nähert, erstarrt, wenn die Polymerkonzentration im vorstehend genannten Bereich von 12 bis 20 Gew.-% gehalten
wird, wird die Spinnlösung bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis etwa 80 C gehandhabt. Um jedoch
eine Zersetzung des Polymerisats so weit wie möglich zu vermeiden, sollte eine möglichst niedrige Temperatur angewendet
werden.
Die Spinnlösung wird zunächst aus der Spinndüse in eine nicht-koagulierende Schicht gesponnen und dann in eine
koagulierende Schicht eingeführt. Ein Gas, beispielsweise Luft oder Stickstoff, oder eine nicht-koagulierende
Flüssigkeit, z.B. Toluol oder Heptan, wird für die nichtkoagulierende Schicht verwendet. Vom Standpunkt der Leichtigkeit
der Durchführung des Spinnens und vom wirtschaftliehen Standpunkt wird ein Gas bevorzugt, wobei Luft
besonders bevorzugt wird. Dämpfe einer koagulierenden Flüssigkeit (beispielsweise Wasser oder Methanol) können
im gesättigten oder ungesättigten Zustand im Gas enthalten sein.
Die Dicke der nicht-koagulierenden Schicht beträgt gewöhnlich
etwa 0,1 bis 10 cm, vorzugsweise 0,3 bis 2 cm. Wenn die nicht-koagulierende Schicht zu dick ist, zeigt die
im Rahmen der Erfindung verwendete Spinnlösung ein sog. thixotropes Viskositätsverhalten.Im einzelnen sinkt die
scheinbare Viskosität mit steigender Deformationsgeschwindigkeit, so daß die gebildeten Fasern in der Querschnittsgröße nicht gleichmäßig sind; dies hat eine Verschlechterung
der Zugfestigkeit und Dehnung zur Folge. Wenn die Dicke der nicht-koagulierenden Schicht zu gering ist,
unterscheiden sich die erhaltenen Ergebnisse nicht wesentlich von den Ergebnissen, die erhalten werden, wenn die
Spinnfläche der Spinndüse in ein Koagulierungsbad taucht. Wenn das Verfahren gemäß der Erfindung, bei dem eine
nicht-koagulierende Schicht zwischen der Spinnfläche der Spinndüse und der koagulierenden Schicht eingefügt ist,
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angewandt wird, ist der Vorteil erzielbar, daß keine Zerstörung oder kein Reißen der Feinstruktur oder weitere
Mikrorißbildung verursacht wird, da der Strahl der Spinnlösung in der nicht-koagulierenden Schicht beim Abzug
gereckt (verstreckt) wird und die in der koagulierenden Schicht in der Erstarrung begriffenen oder bereits erstarrten
Fasern nicht oder kaum einer Verstreckung unterworfen werden. Dieses Merkmal steht damit im Zusammenhang,
daß die Fasern gemäß der Erfindung nicht undurchsichtig gemacht oder getrübt werden oder einen ganz bestimmten
tangentialen Brechungsindex (TRIv) haben- Die Fasern gemäß der Erfindung können durch dieses Merkmal der Feinstruktur
von Fasern, die nach dem Naßspinnverfahren, bei dem die Spinnlösung aus der in die koagulierenden Schicht getauchten
Spinnfläche der Spinndüse extrudiert werden, unterschieden werden.
Ein weiterer Vorteil des Spinnverfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, daß bei Verwendung eines Gases für
die nicht-koagulierende Schicht die Temperatur der koagulierenden Schicht unabhängig von der Temperatur der Spinnlösung
an der Spinndüse nach Belieben eingestellt werden kann. Da die im Rahmen der Erfindung verwendete Spinnlösung
zuweilen bei einer Temperatur, die sich der Raumtemperatur nähert, erstarrt, ist es häufig notwendig, eine
oberhalb von Raumtemperatur liegende Temperatur als Spinnlös ungs temperatur anzuwenden. In diesem Fall kann die
koagulierende Schicht unabhängig von der Temperatur der Spinnlösung bei Raumtemperatur oder einer niedrigeren
Temperatur gehalten werden. Dieser Vorteil ist vom tech-
30 nischen Standpunkt wichtig und bedeutungsvoll.
Ein weiterer Vorteil des Spinnverfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, daß der Verzug oder die Verstreckung
(Verhältnis der Aufwickelgeschwindigkeit der koagulierten Fasern zur Geschwindigkeit, mit der die Spinnlösung aus
der Spinndüse ausgestoßen wird) über
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die beim üblichen Naßsoinnverfahren unter Verwendung der
in die koagulierende Schicht getauchten Spinndüse erreichbare Verstreckung .hinaus gesteigert werden kann. Auf Grund
dieses Vorteils ist es möglich, Fasern mit stark verbesserter Zugfestigkeit und stark verbessertem Youngschen Modul
herzustellen.
Die Ausbildung oder Form und die Größe der zum Spinnen verwendeten Spinndüse sind nicht entscheidend wichtig,
jedoch ist die Verwendung übermäßig kleiner Spinnbohrungen zu vermeiden,um Verstopfung zu verhindern. Die Verwendung
sehr großer Spinnbohrungen ist vom Standpunkt der linearen Spinngeschwindigkeit und Scherorientierung
zu vermeiden. Im allgemeinen wird der Durchmesser der Spinnbohrungen im Bereich von 0,06 bis 0,09 mm je nach
Spinngeschwindigkeit und gewünschtem Einzeltiter der Fasern gewählt.
Die Art der koagulierenden Schicht ist nicht besonders wichtig, jedoch wird eine koagulierende Schicht aus Wasser
oder Schwefelsäure einer unter 50 Gew.-% liegenden Konzentration (wäßrige Schwefelsäurelösung) bevorzugt. Die Badtemperatur
der koagulierenden Schicht ist ebenfalls nicht besonders wichtig. Um jedoch Korrosion des Werkstoffs der
Apparaturen durch verdünnte Schwefelsäure zu verhindern, liegt die Badtemperatur vorzugsweise im Bereich von
Raumtemperatur bis zu einer Temperatur, die sich dem Erstarrungspunkt der koagulierenden Schicht nähert.
Die koagulierten Fasern werden dann auf ein netzförmiges Förderband abgelegt und mit Wasser gewaschen (Entfernung
von Schwefelsäure) und getrocknet. Fig. 3 veranschaulicht eine bevorzugte Ausführungsform der Durchführung des
Waschens mit Wasser und des Trocknens auf dem netzförmigen Förderband. Hierbei wird eine optisch anisotrope Spinnlösung
von PPTA aus der Spinndüse 2 in eine nicht-koagulierende Schicht 1a und dann in eine Koagulierungsschicht 1b
gesponnen. Der erstarrte Faden 3a wird aus der koagulie-
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renden Schicht 1b durch eine Abzugsrolle 4 abgezogen und dann um eine Umlenkrolle 5 auf einen Wendeförderer 6 fallen
gelassen. Die Umlenkrolle 5 hat ein käfigartiges Aussehen und besteht aus einer Vielzahl von Stäben, die die Fadenführungs-Umfangsfläche
bilden. Die Fäden 3b werden auf dem Förderer 6 im lockeren Zustand aufgehäuft, wobei sie ein
endloses schmales Vlies bilden, und auf ein Behandlungsförderband 7 überführt, während sie umgewendet werden. Das Behandlungsförderband
7 wird durch eine geeignete Antriebsvorrichtung mit im wesentlichen der gleichen Geschwindigkeit
wie der Wendeförderer 6 kontinuierlich oder intermittierend bewegt. Das Vlies aus angehäuften lockeren
Fäden im spannungsfreien Zustand wird einer Waschvorrichtung 8 und dann einer Trockenvorrichtung 9 durch das
Behandlungsförderband 7 zugeführt. Die Fäden 3c werden vom
Behandlungsförderband 7 abgenommen, durch eine Vorrichtung 10 zur Wärmebehandlung unter Spannung geführt und durch
eine Aufwickelvorrichtung 11 auf eine Spule gewickelt. Ein Abdeckförderband 12 ist vorgesehen, um zu verhindern,
daß die im spannungsfreien Zustand angehäuften Fäden 3b in den Wasch- und Trockenstufen gestört und verwirrt werden.
Es ist eine der unerläßlichen Voraussetzungen für die Herstellung der Fasern gemäß der Erfindung mit der vorstehend
beschriebenen, ganz bestimmten Feinstruktur, daß keine wesentliche Spannung in Längsrichtung auf die Fasern
beim Durchgang durch die Wasserwäsche und Trockenstufe zur Einwirkung kommt. Es ist daher notwendig, die Fäden
aus der koagulierenden Schicht vorsichtig zu handhaben und-vorsichtig auf das netzförmige Förderband abzulegen
und SpezialVorrichtungen zu verwenden, um die vorstehend genannten Voraussetzungen wirksam zu erfüllen.
Auch in der Stufe der Herausnahme der Fäden aus der koagulierenden
Schicht ist es wichtig, daß die Fäden keiner wesentlichen Spannung unterworfen werden. Daher wird vorzugsweise
keine Umlenkführung o.dgl. in der koagulierenden
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Schicht angeordnet. Daher wird vorzugsweise ein Verfahren angewendet, bei dem ein Trichterspinnbad verwendet wird,
wie es üblicherweise zum Spinnen von Kupferkunstseide verwendet wird, wobei die Fasern durch den Trichter aus
dem Bad abgezogen werden, wie in Fig. 1 der japanischen Patentveröffentlichung 22204/69 dargestellt. Besonders
bevorzugt wird ein Doppeltrichterspinnbad, wie es in der japanischen Offenlegungsschrift 144911/78 beschrieben ist.
Wenn ferner die aus der Koagulierungsschicht herausgenommenen
Fäden auf dem netzförmigen Förderband abgelegt werden, darf keine Reckung oder Behandlung unter Spannung
vorgenommen werden, und der Richtungsänderungswinkel muß so klein wie möglich gehalten werden, so daß die Spannung,
unter die die Fäden durch den Widerstand gegen die Herausnähme
aus der Koagulierungsschicht oder die Reibung mit Führungen u.dgl. gebracht werden, unter etwa 0,18 g/dtex
(0,2 g/denier) gehalten wird. Ferner ist dem Werkstoff oder der Oberflächenrauheit der Führungen besondere Aufmerksamkeit
zu widmen.
Wenn die Fäden auf dem Netzförderband mit Wasser in im
wesentlichen spannungsfreien Zustand gewaschen werden, um die Schwefelsäure davon zu entfernen, kann nach Bedarf
wahlweise eine Neutralisation mit wäßrigem Alkali vor oder Während der Wasserwäsche vorgenommen werden. Jedoch wird
zweckmäßig keine Epoxyverbindung o.dgl. nach der Wasserwäsche auf die Oberfläche der Fasern aufgebracht, weil
durch diese Behandlung eine Veränderung der Feinstruktur und hierdurch wiederum eine Änderung der physikalischen
Eigenschaften der Fasern verursacht wird.
Die gewaschenen Fäden werden dann getrocknet, während sie auf dem Netzförderband ruhen. Die Trockentemperatur ist
nicht besonders wichtig, solange das Trocknen unter keiner wesentlichen Spannung durchgeführt wird. Vom Standpunkt
des Energiewirkungsgrades und der Trockenkapazität wird das Trocknen gewöhnlich bei etwa 50° bis 3000C, vorzugs-
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weise bei 80 bis 200 C durchgeführt. Die Trockendauer liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 30 Sekunden bis 60 Minuten.
Um den Fasern die geeignete Kristallinität zu verleihen,
wird eine der charakteristischen Maßnahmen der Erfindung, die Trocknung, gemäß einer der bevorzugten Ausführungsformen
der Erfindung unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß der Wert von (Trockentemperatur, in 0C)χ
(Trockenzeit in Sek.) ' " im Bereich von etwa 150-300 liegt
Um eine geeignete Kristallinität und eine verzerrungsfreie Feinstruktur des amorphen Bereichs zu erreichen und Fasern,
die in hervorragendem Maße die Eigenschaften gemäß der Erfindung aufweisen, zu erhalten, werden die Fäden vorzugsweise
nach dem Waschen und vor oder nach dem Trocknen in dem auf das Netzförderband abgelegten und spannungsfreien
Zustand mit Sattdampf, der bei einer Temperatur von wenigstens 1000C gehalten wird, behandelt.
Der spannungsfreie Zustand der getrockneten Filamente wird aufgehoben, und die Filamente werden so, wie sie vorliegen,
oder nach dem Aufwickeln einer Wärmebehandlung unter Spannung unterworfen. Eine Arbeitsweise, bei der die Trocknung
in im wesentlichen spannungsfreien Zustand auf dem Netzförderband nicht und die Wärmebehandlung unter Spannung
unmittelbar nach dem Waschen durchgeführt wird, ist nicht zweckmäßig, weil hierbei leicht eine übermäßig
starke Orientierung in den Polymerketten verursacht wird.
Die Wärmebehandlung unter Spannung sollte bei einer Temperatur von 200° bis 500°C durchgeführt werden. Bei einer
unter 2000C liegenden Temperatur müßte die Behandlung für
eine sehr lange Zeit durchgeführt werden, um einen genügenden Effekt der Wärmebehandlung zu erzielen. Um die
Behandlungsdauer abzukürzen, wird die Temperatur, auf die erhitzt wird, vorzugsweise erhöht, aber bei einer über
500°C liegenden Temperatur ist der Verlust an Wärmeenergie hoch, und es ist sehr schwierig, das Fortschreiten einer
übermäßig starken Kristallisation in den Fasern zu unter-
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drücken. Demgemäß wird "1Ie obere Grenze der Hei ζ temperatur
auf 500 C festgesetzt. Bevorzugt wird eine Heiztemperatur im Bereich von 250° bis 400°C.
Im allgemeinen wird die Wärmebehandlung unter Spannung 0,5 bis 60 Sekunden durchgeführt. Bei der Herstellung der
Fasern gemäß der Erfindung wird die Dauer des Erhitzens in Wechselbeziehung mit der Temperatur des Erhitzens festgelegt.
Im einzelnen liegt bei der Herstellung von Fasern mit der erfindungsgemäß definierten speziellen Feinstruktür
der Wert von (Heiztemperatur in C) χ (Heizzeit in Sek.) ' vorzugsweise im Bereich von 250 bis 550 (0C χ
Sek. ' ). Wenn dieser Wert kleiner ist als 250 (0C χ Sek. ' ), ist die Thermofixierung der Polymerkette
ungenügend, und wenn die Fasern in einer beispielsweise bei etwa 2OO°C gehaltenen Atmosphäre belassen werden,
wird Schrumpfung der Dimensionen verursacht, oder wenn die Fasern in einer solchen Atmosphäre unter leichter Spannung
gehalten werden, treten leicht Änderungen der physikalischen Eigenschaften (z.B. eine Verschlechterung der Dehnung)
ein. Wenn der vorstehend genannte Wert kleiner ist als 250 (0C χ Sek. ' ), sind die Fasern fast immer schwach
kristalline Fasern mit niedrigem RIX- oder ACS-Wert. Wenn im Gegensatz hierzu der vorstehend genannte Wert bei der
Wärmebehandlung unter Spannung 550 (0X c Sek. ' ) überschreitet,
tritt eine Verringerung des Polymerisationsgrades ein, oder es werden leicht übermäßig stark kristalline
Fasern gebildet, deren Zugfestigkeit schlechter ist. Besonders bevorzugt wird die Durchführung der Wärmebehandlung
in einer solchen Weise, daß der vorstehend genannte
30 Wert 280 bis 500 (°C χ Sek.0'08) beträgt.
Der Grad der Spannung bei der Wärmebehandlung unter Spannung ist nicht besonders wichtig, aber zur Erleichterung
dieser Wärmebehandlung wird vorzugsweise mit einer Spannung von 0,9 bis 13,5 g/dtex gearbeitet. Im allgemeinen steht
die Spannung bei der Wärmebehandlung in enger Beziehung
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_ 22 —
zur Erhöhung des Grades der Orientierung der Polymerketten in den Fasern. Da gemäß der Erfindung die Wärmebehandlung
unter Spannung durchgeführt wird, nachdem die Fasern in im wesentlichen spannungsfreiem Zustand gewasehen
und getrocknet worden sind, weisen die Fasern gemäß der Erfindung eine außergewöhnliche Feinstruktur auf, die
übliche sog. Hochmodulfasern nicht aufweisen, wobei die Feinstruktur dadurch gekennzeichnet ist, daß der Orientierungsgrad
der Polymerketten im zentralen Teil der Faser verhältnismäßig hoch und im Umfangsteil der Faser verhältnismäßig
niedrig ist. Auf Grund dieser speziellen Feinstruktur ist der Widerstand gegen Beanspruchung in seitlicher
Richtung in den Fasern gemäß der Erfindung stark verbessert. Ein Verfahren, bei dem die Wärmebehandlung im
spannungsfreien Zustand durchgeführt wird, wird in der US-PS 4 016 236 beschrieben. Bei diesem Verfahren ist
jedoch die Orientierung der Polymerketten ungenügend, und die erhaltenen Fasern weisen keinen genügend hohen Youngschen
Modul auf.
Die Methode der Durchführung der Wärmebehandlung unter Spannung ist nicht besonders wichtig.Geeignet ist beispielsweise
ein Verfahren, bei dem die Fasern durch ein Gas von hoher Temperatur, z.B. Heißluft, erhitzten Stickstoff,
Verbrennungsgase oder überhitzten Dampf, geleitet werden, während sie zwischen Walzen verstreckt werden, wie
in Fig. 3 dargestellt, oder ein Verfahren, bei dem die Fasern durch eine Heizplatte oder einen Infrarot-Dunkelstrahler
erhitzt werden. Um eine Senkung des Polymerisationsgrades während der Wärmebehandlung unter Spannung zu
verhindern, wird diese Behandlung vorzugsweise in einem Inertgas, z.B. Stickstoff oder Argon, durchgeführt. Die
Wärmebehandlung unter Spannung wird gewöhnlich einstufig durchgeführt, kann jedoch auch in zwei oder mehr Stufen
unter Anwendung der gleichen Temperatur oder verschiedener
35 Temperaturen durchgeführt werden.
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Wenn die Wärmebehandlung unter Spannung durchgeführt wird, nachdem die getrockneten Fasern aufgewickelt und verdrallt
oder gezwirnt worden sind, ist die Spannung, unter der die Einzelfilamente stehen, gleichmäßig, wobei bessere
Ergebnisse erhalten werden.
Die wärmebehandelten Fasern werden nach Bedarf verschiedenen Nachbehandlungen unterworfen, beispielsweise Auftrag
eines Appreturöls, Einstellung des Feuchtigkeitsgehalts, Färbung zur Unterscheidung und Verflechtungs- oder Verschlingungsbehandlung,
worauf sie aufgewickelt werden. Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung
sind dieser Nachbehandlung oder Aufwickelbehandlung keine besonderen Grenzen gesetzt.
Die Fasern gemäß der Erfindung werden unter den vorstehend beschrieben speziellen Bedingungen hergestellt und sind
durch einen sehr hohen Youngschen Modul, hohe Zugfestigkeit und hohen Widerstand gegen Beanspruchung in seitlicher
Richtung oder gegen Reibung gekennzeichnet. Die Fasern gemäß der Erfindung sind daher sehr wertvoll als
Verstärkung für Kunststoffe und Kautschuk. Diese hervorragenden physikalischen Eigenschaften der Fasern gemäß
der Erfindung stehen in engem Zusammenhang mit der speziellen Feinstruktur der Fasern, die nach allen bekannten
üblichen Verfahren nicht erzielbar ist.
Die Fasern gemäß der Erfindung werden bei Verwendung zur Verstärkung von Kunststoffen oder Kautschuk gewöhnlich in
Form von Multifilamentgarn eingesetzt. Da die Anwendungsgebiete der Fasern gemäß der Erfindung nicht auf diese
Verwendung begrenzt sind, können sie in Form von Vorgarn oder Rovings, Stapelfasern, geschnittenen Spinnfäden u.dgl.
verwendet werden.
Die Fasern gemäß der Erfindung können besonders wirksam zur Verstärkung von Kunststoffen und Kautschuk, insbesonder
als Verstärkungscordfäden für Gummiriemen, beispiels-
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weise Keilriemen, Flachriemen und Zahnriemen, verwendet werden. In diesem Fall kommt der stark verbesserte Widerstand
gegen Beanspruchung in seitlicher Richtung, d.h. einem der Merkmale der Erfindung, besondere Bedeutung
zu. Die Fasern gemäß der Erfindung bewahren die ausgezeichneten Eigenschaften üblicher PPTA-Fasern, z.B.
hohe Zugfestigkeit, gute Maßbeständigkeit, gute Hitzebeständigkeit und hohes Flammenhemmungsvermögen, und
können für die verschiedensten Zwecke, für die übliche PPTA-Fasern verwendet werden, eingesetzt werden.
Es wurde gefunden, daß die Fasern gemäß der Erfindung in einer anderen Eigenschaft, der Alkalibeständigkeit, den
üblichen PPTA-Fasern (z.B. Kevlar und Kevlar-49) weit überlegen sind. Diese Eigenschaft tritt besonders stark
in Erscheinung, wenn die Fasern zur Verstärkung von Betonkonstruktionen verwendet werden.
Nachstehend werden die Methoden zur Bestimmung der Hauptparameter,
die zur Kennzeichnung der Feinstruktur der Fasern und zur Bewertung ihrer physikalischen Eigenschaften
dienen, beschrieben.
Die Eigenviskosität (η. ) wird durch die Gleichung
ln ' "irel ο
η. , - τ;
definiert und wird bei 30 C an einer Lösung,
die durch Auflösen des Polymerisats oder der Faser in einer Konzentration C von 0,5 g/dl in konzentrierter Schwefelsäure
einer Konzentration von 98,5 Gew.-% hergestellt worden ist, nach üblichen Methoden gemessen.
Fasern
Die Zugfestigkeit, die Dehnung und der Youngsehe Modul der
Fäden werden, falls nicht anders angegeben, nach üblichen Methoden gemessen, wie sie in der US-PS 3 869 429
beschrieben werden.
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Die nachstehend beschriebene Methode zur Messung der Knickfestigkeit von Fasern gemäß einer Modifikation der
Prüfmethode zur Bestimmung des Falzwiderstandes von Papier wird als Methode zur Bewertung des Widerstandes der
Fasern gegen Beanspruchung in seitlicher Beanspruchung oder gegen Reibung angewandt.
Die Messung wird nach der Methode JIS P-8115 unter Verwendung von Fasern an Stelle von Papier vorgenommen, wobei
eine dünne Gummiplatte zwischen den Fasern und der Einspannklemme angeordnet wird, um die Fasern in gutem Zustand
zu halten. Die übrigen Bedingungen sind die gleichen, wie sie in JIS P-8115 vorgeschrieben werden. Im einzelnen
wird die Faser wiederholt unter einer Spannung von 9,8 N
(1 kg), einem Knickwinkel von 135° nach jeder Seite, bei einer Faserlänge von 110 mm und bei einer Zahl der Knickungen
von 175/Minute geknickt. Die Zahl der Knickungen oder Zyklen bis zum Bruch der Faser wird ermittelt. Die Zahl
der Knickungen bis zum Bruch der Faser wird als Ermüdungswiderstand
definiert. Die Messung wird fünfmal vorgenommen. Das Ergebnis wird als Durchschnittswert angegeben.
Methode zur Messung der zentralen Brechungsindices (Nvo und Npo) und der tangentialen Brechungsindices (TRIv und
TRIp) .
Die spezifische Molekülorientierung in den Fasern gemäß der Erfindung ergibt sich aus den Werten der unter Verwendung
eines Interferenzmikroskops mit quantitativer Durchlässigkeit (transmission quantitative type interference
microscope) ermittelten Werten der zentralen Brechungsindices (Nvo und Npo) und tangentialen Brechungsindices
(TRIv und TRIp). Diese spezielle Molekülorientierung führt zu ausgezeichneter Dauerknickfestigkeit.
Nach der Interferenzstreifenmethode unter Verwendung eines Interferenzmikroskops mit quantitativer Durchlässigkeit
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(beispielsweise eines Interferenzmikroskops "Interphako", .Hersteller Carl Zeiss, Jena) kann die von der Seitenfläche
der Faser beobachtete Verteilung des durchschnittlichen Brechungsindex bestimmt werden. Diese Methode ist
auf Fasern mit kreisrundem Querschnitt anwendbar.
Der Brechungsindex von Fasern ist durch einen Brechungsindex (Np) für polarisiertes Licht, das in der Richtung
parallel zur Faserachse schwingt, und einen Brechungsindex (Nv) für polarisiertes Licht, das in der Richtung
senkrecht zur Faserachse schwingt, gekennzeichnet. Die unter Verwendung grüner Strahlen (Wellenlänge A= 546 nium)
ermittelten Brechungsindices (Np und Nv) werden verwendet. Die Messung von Nv und die Bestimmung von Nvo und TRIv
werden nachstehend ausführlich beschrieben. Natürlich können die Messung von Np und die Bestimmung von Npo und
TRIp nach ähnlichen Methoden erfolgen.
Die zu untersuchende Faser wird in ein für die Fasern inertes Medium getaucht, das einen Brechungsindex (Nr)
hat, der eine Abweichung des Interferenzstreifens im Bereich der 0,2- bis 2,Ofachen Wellenlänge ergibt,
wobei flache Objektträger und Deckgläser aus optischem Glas verwendet werden. Der Brechungsindex (Nr) des Mediums
ist ein Wert, der bei 20°C mit einem Abbe-Refraktometer unter Verwendung grüner Strahlen (Wellenlänge A= 546 mpm)
gemessen worden ist. Mehrere Fäden werden so in dieses Medium getaucht, daß die Fäden sich nicht gegenseitig
berühren. Die Faser muß so angeordnet werden, daß die Faserachse senkrecht zur optischen Achse des Interferenzmikroskops
und des Interferenzstreifens verläuft. Das Muster oder Bild des Interferenzstreifens wird photographisch
aufgenommen und für die Auswertung 150Ofach bis 2OO0fach vergrößert.
Die optische Wegdifferenz R (Fig. 4) ist durch die Formel R = ^-l = (Nv - Nr) t
gegeben. Hierin steht Nr für den Brechungsindex des
gegeben. Hierin steht Nr für den Brechungsindex des
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Mediums, Nv für den durchschnittlichen Brechungsindex
zwischen den Fäden S'-S", t für die Dicke zwischen den
Fäden S'-S", λ für die Wellenlänge der verwendeten Strahlung,
D für den Abstand (entsprechend 1 A) zwischen parallelen Interferenzstreifen des Hintergrundes und d für
die Abweichung des Interferenzstreifens durch die Faser.
Aus den optischen Wegdifferenzen an den jeweiligen Stellunim
Bereich des Mittelpunktes r der Faser zum Umfan der Faser kann die Verteilung des durchschnittlichen
chungsindes ( bestimmt werden.
gen im Bereich des Mittelpunktes r der Faser zum Umfang
r„ der Faser kann die Verteilung
Brechungsindes (Nv) der Faser an den jeweiligen Stellungen
Die Dicke t kann auf der Grundlage der Annahme, daß die hergestellte Faser kreisrunden Querschnitt hat, berechnet
werden. Es wird jedoch angenommen, daß zuweilen als Folge von Änderungen der Herstellungsbedingungen oder Störungen
nach der Herstellung die Fasern keinen kreisrunden Querschnitt haben. Daher wird die Messung vorzugsweise an einem
Teil vorgenommen, wo die Abweichung des InterferenzStreifens
von der Faserachse symmetrisch ist. Die Messung erfolgt im Bereich vom Mittelpunkt (r ) der Faser bis zur
Stellung 0,95 r von r in Abständen von 0,05 r, wobei r der Radius der Faser ist, so daß der durchschnittliche
Brechungsindex an jeder Stellung bestimmt werden kann. Der zentrale Brechungsindex bei polarisiertem Licht, das
in der Richtung senkrecht zur Faserachse schwingt, ist der im Mittelpunkt der Faser (r ) gemessene Wert des Brechungsindex.
Der Tangens des Brechungsindex TRIv bei polarisiertem Licht, das in der Richtung senkrecht zur Faserachse
schwingt, wird durch die Gleichung
Nv ,- - Nvo
30 TRIv = —^
0,5
dargestellt. Hierin ist TRIv der Tangens des Brechungsindex von polarisiertem Licht, das in der Richtung senkrecht
zur Faserachse schwingt; Nvo steht für den zentralen Brechungsindex und Nv „ für den durchschnittlichen
ü, b
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Brechungsindex an der Stellung, die 0,5 r vom Mittelpunkt der Faser (r ) entspricht.
Wenn der Np-Wert unter Verwendung von polarisiertem Licht,
das in einer Richtung parallel zur Faserachse schwingt, bestimmt wird, ist der Npo-Wert durch den im Mittelpunkt
der Faser (r ) gemessenen Brechungsindexwert gegeben, und der TRIp-Wert kann nach der Formel
NPq,5 " NP°
TRIp = —
berechnet werden.
Bei der Bestimmung des tangentialen Brechungsindex und des zentralen Brechungsindex wird die Messung an wenigstens
3 Fäden, vorzugsweise an 5 bis 10 Fäden, vorgenommen, und es werden die Durchschnittswerte berechnet.
Die Ergebnisse der Messung der Npo- und TRIp-Werte an
Proben der gemäß den Beispielen 2 und 3 und den Vergleichsbeispielen 4 und 5 hergestellten Fasern sind nachstehend
genannt.
| Probe | 03 | 4 | Npo | TRIp |
| Beispiel 2-1 | 5 | 2.121 | -0.006 | |
| 2-2 | 2.117 | -0.002 | ||
| 2-3 | 2.125 | -0.005 | ||
| 2-4 | 2.132 | -0.012 | ||
| 2-5 | 2.127 | +0.001 | ||
| Vergleichsbeispiel | 003 | 2.108 | +0.025 | |
| It | 2.095 | +0.043 | ||
| Beispiel 3-1 | 2.110 | +0.010 | ||
| 3-2 | 2.112 | +0.005 | ||
| 3-3 | 2.128 | -0.015 | ||
| 3-4 | 2.113 | +0.004 | ||
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ORIGINAL /NfSPECTED
Methode zur Messung
d
n
s
Orientierungswinkels (QA)
Der Orientierungswinkel (OA) der Faser wird unter Verwendung
eines Röntgenstrahlengenerators(z.B. RU-2OOPL, hergestellt
von Rigaku Denki), eines Fasermeßgeräts (FS-3, hergestellt von Rigaku Denki), eines Goniometers (SG-9Rf hergestellt
von Rigaku Denki) und eines Szintillationszählers gemessen. Mit einem Nickelfilter monochromatisierte CuKn-Strahlung(.A=
1,5418 S = 0,15418 nm) wird für die Messung verwendet.
Im allgemeinen sind die Fasern gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß zwei Hauptreflexionen an der Äquatoriallinie
im Bereich von 19° bis 24° von 20 erscheinen. Die Reflexion mit dem größeren 2tf-Wert dient zur Messung
des Orientierungswinkels. Der 2Θ -Wert der verwendeten Reflexion wird aus der Kurve der Beugungsintensität in
äquatorialer Richtung bestimmt.
Der Röntgenstrahlengenerator v/ird mit 40 kV und 90 mA betrieben.
Die Faserprobe wird am Fasermeßgerät so befestigt, daß die Monofilamente parallel zueinander verlaufen. Die Probendicke
wird vorzugsweise auf etwa 0,5 mm eingestellt. Das Goniometer wird auf den beim Vortest bestimmten 2 0-Wert
eingestellt. Der Röntgenstrahl wird in die Richtung senkrecht zur Faserachse der parallel zueinander angeordneten
Fäden gebracht (senkrechte Einstrahlungsmethode). Die Abtastung erfolgt im Bereich von -30° bis +30° in Azimutalrichtung,
und die Beugungsintensität wird vom Szintillationszähler registriert. Ferner werden die Beugungsintensität
bei -180° und die Beugungsintensität bei +180° registriert. Bei dieser Messung beträgt die Abtastgeschwindigkeit 4°/
Min., die Registrierstreifengeschwindigkeit 1,0 cm/Min., die Zeitkonstante 2 oder 5 Sek.; der Kollimator ist durch
1 ram Durchmesser gekennzeichnet, und der Eintrittsspaltwinkel beträgt 1° in Längsrichtung oder seitlicher .''ichtung.
Der Orientierungswinkel wird aus der erhaltenen Beugungsintensitätskurve
in der nachstehend beschriebenen Weise bestimmt.
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Der Durchschnittswert der Beugungsintensitätswerte, die
bei + 180° ermittelt wurden, wird ermittelt, und eine
durch den Punkt des Durchschnittswertes gehende waagerechte Linie wird gezogen. Vom Maximum wird eine senkrechte
Linie zur Grundlinie gezogen. Der Mittelpunkt der senkrechten Linie wird bestimmt und eine durch den Mittelpunkt
gehende waagerechte Linie gezogen. Der Abstand zwischen den Schnittpunkten dieser waagerechten Linie und der
Beugungsintensitätskurve wird gemessen, und der Meßwert wird in einen Winkel in Grad umgerechnet. Diese Halbwertbreite des Winkels wird als Orientierungswinkel (OA)
definiert.
Methode zur Messung der scheinbaren Kristallitgröße (ACS)
und des Beugungsintensitätsverhältnisses (RIX)
ACS und RIX können durch Bestimmung der Kurve der Beugungsintensität in Äquatorialrichtung nach der Reflexionsmethode gemessen werden.
Die Messung erfolgt unter Verwendung eines Röntgenstrahlengenerators(RU-2OOPL,Hersteller
Rigaku Denki),eines Goniometers (SG-9R, Hersteller Rigaku Denki) und eines Szintillationszählers.
Mit einem Nickelfilter monochromatisierte CuKtt-Strahlung (A = 1,5418 A* = 0,15418 nm) wird für die Messung
verwendet. Die Faserprobe wird in einen aus Aluminium bestehenden Probenhalter so eingesetzt, daß die Faserachse
senkrecht zur Ebene der 2 0-Achse des Diffraktometers
verläuft. Die Dicke der Probe wird auf etwa 0,5 mm eingestellt. Der Röntgenstrahlengenerator wird mit 40 kV und 90 inA
betrieben. Die Beugungsintensität wird von 8° bis 37 von
mit dem Szintillationszähler bei einer Abtestgeschwindigkeit von 20 = 1°/Minute, einer Geschwindigkeit des Registrierstreifens
von 1 cm/Min, und einer Zeitkonstante von 2 Sekunden bei einem Divergenzspalt von 1/6 , einem
Eintrittsspalt von 0,3 mm und einem Streuspalt von 1/6 registriert. Der volle Skalenausschlag des Schreibers
wird so eingestellt, daß die gesamte Beugungskurve auf
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der Skala bleibt und der maximale Intensitätswert 50% der vollen Skala überschreitet.
Im allgemeinen sind die Fasern gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß sie zwei Hauptreflexionen auf der
Äquatoriallinie im Bereich von 19° bis 24° von 2 0 aufweisen. Der ACS-Wert wird in bezug auf die Reflexion mit
einem kleineren 2 0-Wert bestimmt, und RIX wird durch das Verhältnis der Beugungsintensitätswerte der beiden Peaks
oder Maxima definiert.
Eine Grundlinie wird festgelegt, indem eine Gerade zwischen 9° und 36° von 20 auf der Beugungsintensitätskurve
gezeichnet wird. Eine senkrechte Gerade wird vom Beugungspeak nach unten gezeichnet, und der Mittelpunkt zwischen
Peak und Grundlinie wird gekennzeichnet. Eine durch den Mittelpunkt gehende waagerechte Linie wird auf der Beugungsintensitätskurve
gezeichnet. Wenn die beiden Hauptreflexionen genügend weit voneinander entfernt sind,
schneidet diese Linie Schultern der beiden Peaks der Kurve. Wenn sie jedoch nicht genügend weit voneinander
getrennt sind, schneidet die Linie nur eine Schulter. Die Halbwertbreite des Peaks wird gemessen. Wenn die Linie
nur eine Schulter schneidet, wird der Abstand zwischen dem Schnittpunkt und dem Mittelpunkt gemessen und verdoppelt.
Wenn die Linie zwei Schultern schneidet, wird der Abstand zwischen den beiden Schultern gemessen. Der gemessene Viert
wird in eine Linienbreite in Radian (Halbwertbreite) umgerechnet, und die Linienweite wird gemäß der Formel
ß =\/b2 - b2
korrigiert, worin B für die beobachtete Halbwertbreite steht, b die Verbreiterungskonstante in Radian ist,
bestimmt durch Messen der Halbwertbreite eines Silicium-Einkristalls
bei etwa 20 = 28°, und β bezeichnet die korrigierte Halbwertbreite.
Die scheinbare Kristallitgröße ist durch die Formel
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ACS = F.A /ß cos θ
gegeben, worin K den Wert 1 hat, λ die Wellenlänge der Röntgenstrahlen
(1,54f3 8 = 0,15418 ran) ß die korrigierte Halbwertbreite
und β der Braggsche Winkel ist.
RIX wird durch das Verhältnis des Abstandes zwischen dem Beugungspeak auf der Seite des größeren Winkels in 2 Θ und
der Grundlinie zum Abstand zwischen dem Beugungspeak auf der Seite des kleineren Winkels und der Grundlinie
definiert.
Methode zur Messung des dynamischen mechanischen Verlust winkels (tan
δ
)
Der dynamische mechanische Verlustwinkel· kann mit handelsübiichen
Geräten, z.B. dem Gerät "Rheo-Vibron DDV-IIc" (Hersteller Toyo Baldwin)gemessen werden. Er wird gemessen
bei einer Frequenz von 110 Hz in trockener Luft bei einer
Temperatur von 300C und 60% relativer Feuchtigkeit.
Die Erfindung wird nachstehend ausführlich in den Beispielen beschrieben. In diesen Beispielen beziehen sich alle
Mengenangaben in Teilen und Prozent auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.
Ein PPTA-Polymerisat wurde in der nachstehend beschriebenen
Weise durch Niedertemperatur-Lösungspolymerisation hergestellt.
In einem Polymerisationsgefäß, das in der japanischen Patentveröffentlichung 43986/78 beschrieben wird, wurden
70 Teile wasserfreies Calciumchlorid in 1000 Teilen N-Methy!pyrrolidon gelöst. Anschließend wurden 48,6 Teile
p-Phenylendiamin gelöst. Die Lösung wurde auf 8 C gekühlt, worauf 91,4 Teile Terephthaloyldichlorid in Pulverform der
Lösung auf einmal zugesetzt wurden. In einigen Minuten war das Polymerisationsprodukt zu einem käseartigen Produkt
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erstarrt. Das Polymer:*-^tionsprodukt wurde nach der in der
japanischen Patentveröffentlichung 43986/78 beschriebenen Methode aus dem Polymerisationsgefäß entnommen und sofort
in einen geschlossenen biaxialen Kneter überführt, in dem es fein gemahlen wurde. Das gemahlene Polymerisationsprodukt wurde dann in einen Henschelmischer überführt und
mit Wasser in ungefähr der gleichen Menge wie das gemahlene Polymerisationsprodukt zusammengegeben. Das Gemisch
wurde gemahlen, filtriert, mehrmals mit warmem Wasser gewaschen und in Heißluft von 1100C getrocknet, wobei
95 Teile eines hellgelben PPTA-Polymerisats mit einer Eigenviskosität (inherent viscosity) von 5,6 dl/g erhalten
wurden.
Polymerisate mit anderer Eigenviskosität konnten durch Änderung des Verhältnisses von N-Methylpyrrolidon zu den
Monomeren (p-Phenylendiamin und Terephthaloyldichlorid) oder des Verhältnisses der beiden Monomeren leicht hergestellt
werden.
Das gemäß dem Bezugsbeispiel hergestellte PPTA-Polymerisat
mit der Eigenviskosität von 5,6 dl/g wurde in Schwefelsäure einer Konzentration von 99,4% bei 70°C innerhalb
von 2 Stunden in einer solchen Menge gelöst, daß die Polymerkonzentration 18% betrug. Die Auflösung wurde unter
vermindertem Druck vorgenommen. Die erhaltene Spinnlösung wurde 2 Stunden stehen gelassen, um sie zu entlüften. Diese
Spinnlösung erwies sich als anisotrop. Sie wurde aus einer Spinndüse mit 800 feinen Spinnbohrungen von 0,06 mm Durchmesser
gesponnen. Das Extrudat lief 10 mm durch Luft und wurde dann in 25%iger verdünnter Schwefelsäure, die bei
5°C gehalten wurde, koaguliert. Die gebildeten Fäden wurden mit einer Geschwindigkeit von 120 m/Minute abgezogen
und dann in der in Fig. 3 dargestellten Vorrichtung in im wesentlichen spannungsfreiem Zustand gewaschen und getrocknet
und unter Spannung wärmebehandelt. Das Waschen wurde
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zuerst mit 15%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung und dann mit Wasser durchgeführt. Die Fäden wurden getrocknet,
indem sie 6 Minuten in einer bei 110 C gehaltenen Trockenkammer
gehalten wurden. Als Abdeckrörderßand wurde ein in Leinwandbindung gewebter Stoff aus Polytetrafluoräthylen
verwendet, der der Trockentemperatur widerstand. Ein Netz aus nichtrostendem Stahl wurde als Netζförderband
verwendet. Bei der Wärmebehandlung unter Spannung wurde das Verhältnis der Geschwindigkeit der Lieferwalze der
Fäden zur Heizkammer zur Geschwindigkeit der die Fäden aus der Heizkammer abziehenden Walze so eingestellt, daß
die Fäden unter eine Spannung von etwa 4,5 g/dtex (5 g/den) gebracht wurden. Auf etwa 300 C erhitztes Stickstoffgas
wurde in die Heizkammer eingeführt. Die Verweilzeit der Fäden in der Heizkammer betrug 10 Sekunden. Der erhaltene
wärmebehandelte Faden hatte einen Titer von 1311 dtex
(1180 den) und die folgenden Kennzahlen: TRIv = 0,071; TRIp = -0,009; Nvo = 1,611; Npo = 2,120; RIX = 0,95;
ACS = 60 S. (6 nm) ; OA = 14°; tan <5 = 0,017; Zugfestigkeit
21,0 g/den =18,9 g/dtex; Dehnung 2,3%; Youngscher Modul 820 g/den = 738 g/dtex.Die Dauerknickfestigkeit betrug
2800 Zyklen, gemessen nach der vorstehend beschriebenen Methode.
Ein Faden wurde auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellt,
wobei jedoch eine Behandlung des Fadens mit Wasserdampf von 110°C zwischen die vorstehend beschriebenen
Wasch- und Trockenstufen eingefügt wurde. Der erhaltene Faden hatte die folgenden Kennzahlen: TRIv = 0,073;
TRIp = -0,005; Nvo = 1,617; Npo = 2,128; RIX = 0,94; ACS = 62 S = 6,2 nm; OA = 15°; tan δ = 0,017; Zugfestigkeit
21,5 g/den =19,35 g/dtex; Dehnung 2,4%; Youngscher Modul 800 g/den = 720 g/dtex. Die Dauerknickfestigkeit
betrug 3300 Zyklen.
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Zum Vergleich wurden Fasern nach dem in der US-PS 3 869 430 .beschriebenen Verfahren hergestellt.
Ein auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellter Faden wurde ohne Anwendung der in Fig. 3 dargestellten
Vorrichtung gemäß der Erfindung auf eine Spule gewickelt. Im gewickelten Zustand wurde der Faden mit 10%iger wäßriger
Natriumhydroxidlösung gewaschen und zum Waschen in einen mit Wasser gefüllten Waschbehälter getaucht. Während
der Faden auf der Spule gehalten wurde, wurde er in einem bei 1100C gehaltenen Heißlufttrockner getrocknet. Er wurde
dann der Wärmebehandlung unter Spannung unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 unterworfen.
Der erhaltene Faden hatte die folgenden Kennzahlen: TRIv = 0,098; TRIp = + 0,045; Nvo = 1,581; Npo = 2,081;
RIX = 0,93; ACS = 61 8 = 6,1 nm; OA = 9,3°; Zugfestigkeit
20,3 g/den = 18,27 g/dtex; Dehnung 1,8%; Youngscher Modul 850 g/den = 765 g/dtex. Die Dauerknickfestigkeit betrug
1500 Zyklen. Obwohl diese Vergleichsfaser einen verhältnismäßig hohen Youngschen Modul hatte, war sie der gemäß
Beispiel 1 hergestellten Faser in der Dauerknickfestigkeit stark unterlegen, d.h. diese Faser hatte ungenügende
Zähigkeit.
Zum Vergleich wurden Fasern nach dem ohne Wärmebehandlung durchgeführten Verfahren hergestellt, das in der US-PS
4 016 236 beschrieben wird.
Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden Fasern gesponnen und unter Verwendung der in Fig. 3 dargestellten
Vorrichtung gewaschen und getrocknet. Die getrockneten Fasern wurden unmittelbar in der Aufwickelvorrichtung 11
aufgewickelt, ohne die Vorrichtung 10 zur Wärmebehandlung unter Spannung zu durchlaufen. Die erhaltenen Fasern
hatten die folgenden Kennzahlen: TRIv = 0,025; TRIp =
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-O1-OCG, Nvo = 1,619, Npo = 2,103, RIX = 0,76, ACS = 41 £
(4,1 nm)und OA = 27°,. Zugfestigkeit 20,1 g/dtex (22,3 g/den); Dehnung 6,9%, Youngscher Modul 270 g/dtex.
Diese Faser hatte hohe Zugfestigkeit, war jedoch als Ver-Stärkung für Kunststoffe oder Kautschuk, wo ein besonderer
Widerstand gegen Deformierung durch Zug erforderlich ist, ungeeignet, weil die Dehnung zu hoch und der Young'sehe
Modul zu niedrig war.
Es wurde gefunden, daß die Fasern dieses Vergleichsbeispiels sehr schlechte Maßbeständigkeit und sehr schlechte
Beständigkeit der physikalischen Eigenschaften bei hohen Temperaturen hatten. Wenn die gemäß diesem Vergleichsbeispiel
hergestellte Faser und die gemäß Beispiel 1 hergestellte Fasern 30 Minuten spannungsfrei im Wärmeschrank
bei 200 C gehalten wurden, trat bei der erstgenannten Faser eine dimensionelle Schrumpfung von 0,08 bis 0,11%
(drei Proben) ein, jedoch wurde bei der. letztgenannten Faser keine Schrumpfung verursacht.
Eine isotrope Spinnlösung mit einer Polymerkonzentration von 4,5% wurde unter Verwendung des PPTA-Polymerisats,
das auf die im Bezugsbeispiel beschriebene Weise hergestellt worden war, hergestellt. Aus dieser Spinnlösung
wurde ein Faden unter den in Beispiel 1 genannten Bedin-
25 gungen hergestellt.
Die hierbei erhaltene Faser hatte die folgenden Kennzahlen: TRIv = 0,025, TRIp = +0,032, Nvo = 1,644, Npo = 2,071,
RIX = 0,85, ACS = 56 R (5,6 nm) und OA = 23°; Zugfestigkeit
= 12,1 g/den = 10,9 g/dtex; Dehnung 1,9%; Young'scher Modul
333 g/dtex = 370 g/d. Sowohl die Zugfestigkeit als auch der Youngsche Modul waren schlecht. Es v/ird angenommen, daß
dies darauf zurückzuführen war, daß der Orientierungsgrad der Polymerketten entweder im kristallinen Bereich oder
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im amorphen Bereich ί gering war.
Ein PPTA-Poiymerisat, das eine Eigenviskosität (inherent
viscosity) von 6,1 di/g hatte und auf die im Bezugsbeispiel· beschriebene Weise hergeste^t worden war, wurde in
Schwefelsäure einer Konzentration von 99,4% bei 65 C
während einer Zeit von 2 Stunden in einer soichen Menge ge^st, daß die Poiymerkonzentration 16% betrug. Dann
wurde die Lösung entiüftet, wobei eine anisotrope Spinniösung erhaben wurde. Auf die in Beispiel· 1 beschriebene Weise wurde die Spinnlösung in Luft extrudiert, koaguiiert, indem das Extrudat durch ein sogenanntes Doppeitrichter-Spinnbad, das in der japanischen Offeniegungsschrift
144911/78 beschrieben wird, geführt wurde, und dann gewaschen. Die Trockenbedingungen und die Bedingungen der Wärmebehandlung unter Spannung, die durchgeführt wurde, während der Faden mit 40 Drehungen/m verdrallt wurde, wurden verändert, um verschiedene Fäden hetZuste^en. Die
Wärmebehandiung unter Spannung wurde unter Verwendung
während einer Zeit von 2 Stunden in einer soichen Menge ge^st, daß die Poiymerkonzentration 16% betrug. Dann
wurde die Lösung entiüftet, wobei eine anisotrope Spinniösung erhaben wurde. Auf die in Beispiel· 1 beschriebene Weise wurde die Spinnlösung in Luft extrudiert, koaguiiert, indem das Extrudat durch ein sogenanntes Doppeitrichter-Spinnbad, das in der japanischen Offeniegungsschrift
144911/78 beschrieben wird, geführt wurde, und dann gewaschen. Die Trockenbedingungen und die Bedingungen der Wärmebehandlung unter Spannung, die durchgeführt wurde, während der Faden mit 40 Drehungen/m verdrallt wurde, wurden verändert, um verschiedene Fäden hetZuste^en. Die
Wärmebehandiung unter Spannung wurde unter Verwendung
einer Heizplatte durchgeführt. Die HersteMungsbedingungen
und die Ergebnisse sind in Tabe^e 1 genannt. Alle in Tabe^e
1 genannten Fäden hatten eine Eigenviskosität von 5,7 bis 6,0 di/g, einen Einzeititer von etwa 2,12 dtex
(1,9 den) und einen Verlustwinkel (tan 6" ) von 0,010 bis
(1,9 den) und einen Verlustwinkel (tan 6" ) von 0,010 bis
25 0,025.
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Spannung
Zug_
Physikalische Eigenschäften
. Span- Temp. Zeit TRIv Nvo RIX ACS OA festig- nung
Probe Temp. Zeit nung keit,
Probe Temp. Zeit nung keit,
(0C) (Min.) (g/dtex) (0C) (Sek.)
Modul
(g/dtex) (%) (g/dtex) (Zyklen)
(g/dtex) (%) (g/dtex) (Zyklen)
Beispiel 2-1
° Bei-ω spiel
cd Bei-N spiel ο 2-3
90 20 2,7 280 20 0,073 1,614 0,88 54 11υ 19,62 2,0 783
90 25 1,35 400 4 0,088 1,618 0,99 76 15 18,1 1,9 594
150 5 2,7 350 8 0,075 1,610 0,90 69 14 19,35 2,0 612
spiel 2-4
5
300 16 0,083 1,607 1,03 59 12° 18,81 1,9 810
2900
2400
2800
2100
SDiel 2-5
Vergleichsbeispiel 4
5 2,7 250 6 0,068*1,612 0,91 56 13° 20,07 2,1 729
5 2,7 550 6 0,094 1,603 1,19 94 12° 11,07 0,9 648
2 600
CD CD CD
620 -P--CD
Verschiedene Spinnlösungen, die sich in der Polymerkonzentration unterschieden, wurden unter Verwendung eines PPTA-Polymerisats
hergestellt, das eine Eigenviskosität von 6,2 dl/g hatte und auf die im Bezugsbeispiel beschriebene
Weise hergestellt worden war. Die Temperatur der Spinnlösung wurde je nach Polymerkonzentration auf den in Tabelle
2 genannten Wert eingestellt. Jede Spinnlösung erwies sich als anisotrop. Fäden mit den in Tabelle 2 genannten
Einzeltitern wurden durch Einstellung der Verstreckung während des Spinnens hergestellt. Das Trocknen wurde
2 Minuten bei 2OO°C vorgenommen. Die getrockneten Fäden
wurden mit Sattdampf von 10O0C in dem Zustand, in dem die
Fäden auf das Netzförderband abgelegt waren, behandelt, worauf sie der Wärmebehandlung unter Spannung unterworfen
wurden. Außer den speziell genannten Bedingungen waren die Bedingungen die gleichen wie in Beispiel 1. Die Herstellungsbedingungen
und Ergebnisse sind in Tabelle 2 genannt.
Die gemäß Vergleichsbeispiel 5 hergestellten Fäden hatten ausgezeichnete Dauerknickfestigkeit, aber die Zugfestigkeit
und der Young'sehe Modul waren sehr schlecht.
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Bedingungen der Feinstruktur und physikalische
Spinnlösung Eigenschaften der Fasern
Zug- Deh- Young1 Dauerknick-
Polymer- Einzel- festig- nung, scher festigkeit,
Probe konzen- Temp- titer TRIv Nvo RIX ACS OA keit, Modul,
tration,
(%) ( C) (dtex)
(S) (g/dtex) (%) (g/dtex) (Zyklen)
Vergleichsbeispiel
O 5 1O
<o
O Beio spiel O 3-1 12
ο Bei~ spiel
N, 3-2
30 2,23 0,052 1,621 0,82 62 19 12,87 1,8 441
40 2,23 0,065 1,617 0,86 59 16° 16,74 2,1 549
14 55 2,67 0,073 1,615 0,86 65 16υ 17,1 1,9 585
Beispiel 3-3
Beispiel 3-4
20 85 2,78 0,098 1,602 0,93 68 12° 17,55 1,5 720
20 85 3,89 0,091 1,608 0,91 63 14° 16,56 1,6 693
3800
3 500
1800
3 200 l
1900
O CD CO
Le e r s e i t e
Claims (21)
1. Im wesentlichen aus Poly-p-phenylen-terephthalamid beste- λ
hende Fasern mit hohem Youngschen Modul, dadurch gekennzeichnet, daß ihr tangentialer Brechungsindex (TRIv)
im polarisierten Licht, das in der Richtung senkrecht zur Faserachse schwingt, im Bereich von 0,06 bis
0,10 und ihr tangentialer Brechungsindex (TRIp) im polarisierten Licht, das in der Richtung parallel
zur Faserachse schwingt, im Bereich von -0,020 bis +0,020 liegt und ihr zentraler Brechungsindex (Nvo)
im polarisierten Licht, das in der Richtung senkrecht zur Faserachse schwingt, und ihr Röntgenbeugungsintensitätsverhältnis
(RIX) in dem Bereich liegen, der den Bedingungen der Gleichungen (1) bis (4) genügt:
Nvo _> -0.08(RIX) + 1.670 (1)
Nvo <^ 1.640 (2)
RIX _> 0.85 (3)
RIX £ 1.10 (4),
030039/0728
Telefon: (0221) 131041 Telex: 8882307 dopa d · Telegramm: Dompolent Köln
und ihre scheinbare Kristallitgröße (ACS in S)
und ihr Orientierungswinkel (OA in Grad) in
dem Bereich liegen, der den Bedingungen der Gleichungen
(5) bis (8) genügt:
OA >_ 0.10 (ACS) + 4.8 (5)
OA _> 0.40 (ACS) - 19.8 (6)
OA £ 0.05 (ACS) + 13.3 (7)
OA £ 3 (ACS) - 146 (8).
2. Fasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der dynamische mechanische Verlustwinkel (tan δ) im Bereich
von 0,001 bis 0,030 liegt.
3. Fasern nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Eigenviskosität (inherent viscosity) wenigstens
5,0 dl/g beträgt, gemessen bei einer Konzentration von 0,5 g Polymerisat in 1 dl Schwefelsäure einer Konzentration
von 98,5 Gew.-% bei 3O°C.
4. Fasern nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ihr tangentialer Brechungsindex (TRIv) im
Bereich von 0,065 bis 0,09 und ihr tangentialer Brechungsindex (TRIp) im Bereich von -0,015 bis +0,010
liegt.
5. Fasern nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß
ihr zentraler Brechungsindex (Nvo) im Bereich von 1,600 bis 1,630 liegt.
6. Fasern nach Anspruch 1 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß ihr Rontgenbeugungsintensitätsverhältnis (RIX) 1,05
oder weniger beträgt.
7. Fasern nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der scheinbaren Kristallitgröße (ACS) zum
Orientierungswinkel (OA) 5,4 8 (0,54 nm)/Grad oder weniger
beträgt.
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8. Fasern nach Anspruch 1 ', ; 7, dadurch gekennzeichnet,
daß die scheinbare Kristallitgröße im Bereich von
55 bis 75 A° (5,5 bis 7,5 nm) liegt.
9. Fasern nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ihr Einzeltiter weniger als 3,34 dtex beträgt.
10. Verfahren zur Herstellung von Fasern, die im wesentlichen aus Poly-p-phenylen-terephthalamid bestehen, dadurch
gekennzeichnet, daß man eine anisotrope Spinnlösung eines Polymerisats, das im wesentlichen aus Poly-pphenylen-terephthalamid
besteht, in konzentrierter Schwefelsäure einer Konzentration von wenigstens 9 8 Gew.-% in
eine nicht-koagulierende Schicht spinnt, das Spinngut durch eine Koagulierungsschicht führt, die hierbei
gebildeten koagulierten Fasern auf ein netzartiges Förderband ablegt, in im wesentlichen spannungsfreiem Zustand
zur Entfernung von Schwefelsäure wäscht und trocknet, den spannungsfreien Zustand der Fasern
aufhebt und die Fasern unter Spannung bei einer Temperatur von 200° bis 500°C erhitzt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man Poly-p-phenylen-terephthalamid verwendet, das eine
Eigenviskosität (inherent viscosity) von wenigstens 5,1 dl/g hat, gemessen bei einer Konzentration von 0,5 g
Polymerisat in 1 dl Schwefelsäure einer Konzentration von 98,5 Gew.-% bei 300C.
12. Verfahren nach Anspruch 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß man eine anisotrope Spinnlösung mit einer
Polymerkonzentration von wenigstens 12 Gew.-% verwendet.
13. Verfahren nach Anspruch 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet,
daß man als nicht-koagulierende Schicht Luft verwendet.
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14. Verfahren nach Anspruch 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet,
daß man als koagulierende Schicht eine Schicht aus Wasser oder einer verdünnten wäßrigen Schwefelsäurelösung
verwendet.
15. Verfahren nach Anspruch 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet,
daß man zum Waschen Wasser oder wäßriges Alkali verwendet.
16. Verfahren nach Anspruch 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Fasern in im wesentlichen spannungsfreiem Zustand bei einer Temperatur von wenigstens 100 C nach
dem Waschen, jedoch vor dem Trocknen, oder nach dem Trocknen, jedoch vor der Wärmebehandlung unter Spannung
mit Sattdampf behandelt.
17. Verfahren nach Anspruch 10 bis 16, dadurch gekennzeichnet,
daß man das Trocknen bei einer Temperatur von 80° bis 2000C durchführt.
18. Verfahren nach Anspruch 10 bis 17, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Wärmebehandlung unter einer Spannung von 0,9 bis 13,5 g/dtex durchführt.
19. Verfahren nach Anspruch 10 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wärmebehandlung durchführt, während man
die Fasern zwirnt oder verdrallt.
20. Verfahren nach Anspruch 10 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wärmebehandlung unter Spannung unter
solchen Temperatur- und Zeitbedingungen durchführt, daß die Bedingung
250 < (Temperatur, °c) x (Zeit, Sek.)0'08 <^ 550
erfüllt ist.
21. Verfahren nach Anspruch 10 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung unter Spannung bei einer
Temperatur von 2 50 bis 400 C durchgeführt wird.
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Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2911579A JPS55122011A (en) | 1979-03-13 | 1979-03-13 | Poly-p-phenylene terephthalamide fiber having high young's modulus and its preparation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3009407A1 true DE3009407A1 (de) | 1980-09-25 |
| DE3009407C2 DE3009407C2 (de) | 1982-08-19 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| DE3009407A Expired DE3009407C2 (de) | 1979-03-13 | 1980-03-12 | Aus Poly-p-phenylen-terephthalamid bestehende Fasern mit hohem Yougnschen Modul und Verfahren zu ihrer Herstellung |
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