CN1628147A - 荧光颜料组合物 - Google Patents
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Abstract
含有低于1%颜料紫19或颜料黄192和聚酰胺的荧光黄颜料组合物。含有所述荧光黄颜料组合物的制品。
Description
本发明涉及荧光颜料组合物及其制备方法。本发明还涉及由荧光颜料组合物加工形成的制品。
一般已知,荧光颜料通常被称作日光荧光颜料。根据定义,颜料被理解为是指纯的无油(unextended)无机或有机着色剂,与染料不同,颜料在所有类型的溶剂中不溶解,由于这个原因,术语颜料是不准确的。然而,大多数日光荧光颜料不完全是颜料,而实际上是荧光染料在细磨成2-5微米粒径的透明合成树脂中的固溶体。或者,这些颜料被称作用荧光染料着色的透明塑性材料。聚酰胺可用作这些组合物的载体材料。与通常为沉淀单组份的常规有机颜料不同,荧光颜料是普通荧光染料在聚合树脂或基质中的固态溶液。
日光荧光颜料属于以若丹明、荧光素、香豆素、萘二甲酰亚胺、苯并呫吨和吖啶闻名的染料家族。典型的染料包括碱性红1、碱性紫10、碱性紫11、碱性紫16、碱性黄40、溶剂黄44、溶剂黄131和溶剂黄135。荧光染料含约0.1-约15重量%颜料总量。
US4,153,618和US4,299,959公开了由N-取代的亚氨基香豆素组成的荧光颜料。
US 4,911,830公开了日光荧光颜料型低积垢(plate-out)荧光颜料浓缩液。
US4,975,220公开了含有混合在聚酰胺-聚酯热塑性树脂中的荧光染料的荧光颜料组合物。
US5,094,777公开了包括荧光染料和树脂载体的荧光组合物。所述荧光染料为日光荧光型,并属于以若丹明、荧光素、香豆素、萘二甲酰亚胺、苯并呫吨和吖啶闻名的染料家族。
US5,236,621公开了一种热塑性有机荧光颜料,不同于常规有机颜料,所述热塑性有机荧光颜料是荧光染料的固溶体。基于聚合物基质和染料的总重量,该荧光颜料含有85-99重量%聚合物基质和1-15重量%荧光染料。
US5,294,664公开了一种含有水不溶性聚合物、荧光染料、乳化剂和水的荧光颜料水分散体。适合在薄膜印刷中用作油墨的该荧光颜料的平均粒径为约0.01-约1微米,并且,适合用作颜料悬浮液或干性荧光颜料的该荧光颜料的粒径最大为10微米。
US 5,439,971公开了一种日光荧光型低积垢荧光颜料。该低积垢荧光颜料含有颜料和乙烯与一氧化碳的共聚物,其中所含的颜料含有聚合物和荧光染料,所述聚合物选自聚酯、三聚氰氨-甲醛树脂和三嗪-甲醛树脂。共聚物的分子量为约1,000-约100,000,含有一氧化碳残基的共聚物的量为约5-30重量%,且共聚物的量足以分散颜料。
US6,110,566公开了具有荧光特性的有色制品,其含有基本上无溶剂的聚氯乙烯基质、噻吨荧光染料和分子量小于约1000克/摩尔的仲或叔受阻胺光稳定剂。
与上述已知荧光颜料组合物不同,本发明的荧光颜料组合物含有真正的颜料。令人惊奇的是,在本发明中,在有或没有其它添加剂的条件下,如果聚酰胺中使用有效量的颜料紫19或颜料黄192,则得到鲜亮的荧光黄聚合颜料组合物。
颜料黄192(CAS登记号:56279-27-7;TSCA目录名:10,12-二氢-7H,11H-苯并[de]咪唑并[4′,5′:5,6]苯并咪唑并[2,1-a]异喹啉-7,11-二酮)是具有下述结构的多环颜料:
颜料黄192在聚酰胺中发荧光是未知的。
颜料紫19(CAS登记号:1047-16-1;TSCA目录名:5,12-二氢-喹啉并[2,3-b]吖啶-7,14-二酮)是具有下述结构的喹吖啶酮颜料:
已知颜料紫19具有红紫色-蓝红色的色调,但其发荧光并不为人所知。
一般不建议在聚酰胺中使用喹吖啶酮。这通常是因为喹吖啶酮分散性差并且在尼龙中被烧毁。术语“烧毁”是指损及着色剂的热稳定性的情景。例如,可能发生色彩变化。聚酰胺纤维的特征在于其拉伸强度、拉伸模量和耐磨性高;然而,对于使用要求高的应用领域,要求聚酰胺具有抗热氧化和光降解的稳定性。因此,在诸如工程树脂、薄膜、涂料、粘合剂、塑料、纤维、单丝和非织造物的产品用途中,目前期望进一步改善这些材料的稳定体系。聚酰胺还适用于较高温度下的注模加工。聚酰胺结构中含有不稳定氢,并具有还原性或碱性,这对着色剂而言是成问题的。例如,在聚酰胺的典型熔融加工温度下进行热处理时,在聚酰胺中,有机染料的色调可能会显著损失。希望在不牺牲聚酰胺所需物理特性的条件下,降低聚酰胺对染料的影响。
本发明的一个方面涉及添加剂,如压出型材或模制品那样,通过在玻璃化温度以上的高温下进行熔融加工,所述添加剂被分散在聚酰胺聚合物中。出乎意料地获得了具有本发明的有利特性的荧光黄颜料组合物,该组合物被用于诸如聚酰胺纤维或模制品的应用领域。
目前,工业上依赖于昂贵的荧光颜料和荧光增白剂,它们更接近可见光谱的绿或蓝光一侧。黄荧光颜料非常昂贵,需要紫外线保护且难以分散。因此,需要诸如本发明的荧光颜料组合物,该组合物成本可取、易于分散且在电磁可见光谱的黄光区仍具有荧光。
本发明的一个目的是提供一种含有有效量颜料紫19和聚酰胺的荧光黄颜料组合物。该荧光组合物可以诸如模制品、铸件或挤压制品的制品形式存在。
本发明的另一个目的是提供一种含有有效量颜料黄192和聚酰胺的荧光黄颜料组合物。该荧光组合物可以诸如模制品、铸件或挤压制品的制品形式存在。
本发明的又一个目的是提供一种具有增强荧光的荧光黄颜料组合物,该荧光组合物含有式(XIII)化合物,
其为市售的NylostabS-EED(Clariant的商标)。
本发明的另一个目的是提供一种荧光黄颜料组合物的制备方法。在本发明的一个实施方案中,将颜料加入载体材料中形成单颜料浓缩液或母料。还可通过加入式(XIII)化合物来增强所述的单颜料浓缩液或母料。
在单颜料浓缩液或母料中还可存在其它添加剂。
本发明的再一个目的是提供一种荧光制品。
颜料紫19和颜料黄192是能以有效量制备本发明荧光颜料组合物的颜料。
基于聚酰胺的重量,当本发明使用的颜料以小于1.0重量%的有效量存在时,本发明使用的颜料在本发明聚酰胺组合物中获得荧光。基于聚酰胺的重量,颜料的有效量优选为约0.005-0.25重量%。基于聚酰胺的重量,颜料的用量最优选为约0.01-0.15重量%。
本发明使用的术语“聚酰胺”包括合成脂肪族聚酰胺、半-芳族聚酰胺、芳族聚酰胺、聚酰胺-聚酯共混物和聚醚嵌段酰胺(即,透明尼龙)。通过直接酰胺化反应、氯化酰基化反应、开环聚合作用或其它常规方法可制得本发明的聚酰胺。芳香二胺和脂肪族二元酸的聚酰胺也可通过相应的芳香二异氰酸酯与二元酸反应制得。适用于本发明的聚酰胺的实例包括,但不限于,尼龙6,尼龙-6,6,尼龙-6,9,尼龙-6,10,尼龙-6,11,尼龙-6,12,尼龙4,6,尼龙11,尼龙12,尼龙12,12,尼龙13,尼龙13,13,诸如尼龙-6,6/6、尼龙-6,6/6,10、尼龙6/11、尼龙6/12的共聚物,诸如尼龙-6,6或尼龙6的聚酰胺与间规聚苯乙烯的共混物,诸如尼龙-6,T/6,I/6,6、尼龙-6,T/6,6、尼龙-6,T/D,T、尼龙-6,T/6、尼龙-6,T/6,I的聚酰胺共聚物,诸如聚醚-聚酰胺嵌段共聚合物、聚(间-亚苯基间苯二甲酰胺)、聚(对-亚苯基对苯二甲酰胺)的嵌段共聚物,无规共聚物和接枝共聚物。上述聚酰胺的制造商包括Amoco、BASF、DSM、E.I.DuPont、Mitsui、Honeywell、Mohawk、Monsanto、Shaw Industries、Akzo、Bayer、Elf Attochem、Rhodia、Nyltech、Shakespeare、Solutia和Beaulieu of America,Inc。术语“聚酰胺”还包括配制的聚酰胺,如常规的抗冲韧性聚酰胺和含有玻璃纤维、无机物或玻璃/无机混合物的增强聚酰胺。无论聚合物的形态如何,本发明都可使用聚酰胺来进行。使用无定形、半结晶或高度结晶的聚酰胺以及不同的结晶度的共混物是有利的。所述纤维也可以是双组分纤维或双成分形式。市售聚酰胺树脂的来源是BASF、DSM和E.I.DuPont。配制聚酰胺购自Ferro Corporation、HannaEngineered Materials、Huls America和A.Schulman。增强聚酰胺购自诸如DSM RIM Nylon的供应商。
优选的聚酰胺包括从ω-氨基己酸、ω-氨基etanthoic acid、ω-氨基辛酸、ω-氨基壬酸、ω-氨基癸酸、ω-氨基十一烷酸、ω-氨基月桂酸、己内酰胺、内酰胺-7、内酰胺-8、内酰胺-9、内酰胺-10、内酰胺-11和/或月桂内酰胺制得的均聚聚酰胺和/或共聚聚酰胺。优选的聚酰胺还包括从二亚甲基二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、聚醚二胺和其混合物与乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二甲酸(nonedicarboxylic acid)、癸烷二甲酸、十一烷二甲酸、十二烷二甲酸、二聚脂肪酸和其混合物制得的聚酰胺。
在聚酰胺中可任选存在常规添加剂。所述添加剂包括,但不限于,诸如二氧化钛的消光剂、包括伯和仲的抗氧化剂、抗静电剂、抗菌剂、阻燃剂、蜡、分散助剂、来自诸如受阻胺光稳定剂(HALS)家族的紫外线(“UV”)稳定剂、UV吸收剂、热稳定剂、光稳定剂、润滑剂、颜料、增强和/或非增强填充剂。
建议伯和仲抗氧化剂以常规用量包含在其中。抗氧化剂包括,例如,US5,051,459中公开的烷基化一元酚、烷基化氢醌、1,1-亚烷基双酚、受阻烷基苄基化合物、酰氨基酚、β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯等,US5,051,459在本发明中引作参考。
市售抗氧化剂是Ciba Specialty Chemicals的IRGANOX1098。
如上所述,本发明组合物可含有UV吸收剂。所述UV吸收剂可以是挥发性的和低挥发性的。所述UV吸收剂包括,但不限于,羟基取代的苯并三唑、非羟基取代的N,N’-草酰二苯胺、羟基取代的二苯甲酮、羟基取代的三嗪、丙二酸对甲氧亚苄酯、受阻胺(包括cell光反应性受阻胺)、羟基取代的受阻苯甲酸酯和非羟基取代的氧氮杂萘酮。
可以使用的非羟基取代的氧氮杂萘酮包括,但不限于,2,2′-(1,4-亚苯基)双[4H,3,1-氧氮杂萘-4-酮(ENCS目录名)(CAS登记号:18600-59-4),其可以购自Cytec Industries的商品CYASORBUV3638。
可以使用的N,N’-草酰二苯胺包括,但不限于,N-(2-乙氧基苯基)-N′-(2-乙基苯基)乙二酰胺(TSCA目录名)(CAS登记号:23949-66-8),其购自Clariant的商品SANDUVORVSU和Ciba SpecialtyChemicals的商品TINUVIN312。其它N,N’-草酰二苯胺是N-[5-(1,1-二甲基乙基)-2-乙氧基苯基]-N′-(2-乙基苯基)乙二酰胺(TSCA目录名)(CAS登记号:35001-52-6),其购自Clariant的商品SANDUVOREPU和Ciba Specialty Chemicals的商品TINUVIN315。可使用的其它N,N’-草酰二苯胺是N-(2-乙氧基苯基)-N′-(4-异十二烷基苯基)乙二酰胺(DSL目录名)(CAS登记号:82493-14-9),其购自Clariant的商品SANDUVOR3206。
可使用的受阻苯甲酸酯UV吸收剂是3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯甲酸十六烷基酯(TSCA目录名)(CAS登记号:67845-93-6),其购自Cytec Industries的商品CYASORB2908。可使用的其它受阻苯甲酸酯UV吸收剂是3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-2,4-双(1,1-二甲基乙基)苯甲酸苯酯(TSCA目录名)(CAS登记号:4221-80-1),购自Ferro Corp的商品FERROAM 340。
可使用的二苯甲酮是[2-羟基-4-(辛氧基)苯基]苯基甲酮(TSCA目录名)(CAS登记号:1843-05-6),其为在290-390nm吸收UV辐射的广谱UV吸收剂,购自Clariant的商品SANDUVOR3035。
可使用的丙二酸亚苄酯是[(4-甲氧基苯基)亚甲基]-丙二酸二甲酯(TSCA目录名)(CAS登记号:7443-25-6)。该特别的UV吸收剂是购自Clariant的商品SANDUVORPR 25。此外,可以使用的另一种化合物是2,2′-(1,4-亚苯基二次甲基)-双丙二酸四乙酯(CAS登记号:6337-43-5)。
苯并三唑的实例包括,但不限于,2-(2′-羟基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(3′,5′-二叔丁基-2′-羟基苯基)苯并三唑、2-(5′-叔丁基-2′-羟基苯基)苯并三唑、2-[2′-羟基-5′(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]苯并三唑、2-(3′-5′-二叔丁基-2′-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′叔丁基-2′-羟基-5′-甲基-苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-仲丁基-5′-叔丁基-2′-羟基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-4′-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(3′,5′-二叔戊基-2′-羟基-苯基)苯并三唑、2-(3′,5′-双(ΘΘ.二甲基苄基)-2′羟基苯基)苯并三唑;2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2′-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)苯基-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-(2-辛氧基-羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2′-羟基苯基)苯并三唑、2-(3′-十二烷基-2′-羟基-5′-甲基苯基)-苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-异辛氧基羰基乙基)苯基苯并三唑和2,2′-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚]的混合物;2-[3′-叔丁基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)-2′-羟基苯基]苯并三唑与聚乙二醇300的酯交换产物;[R--CH2CH2--COO(CH2)3]2,其中R是3′-叔丁基-4′-羟基-5′-2H-苯并三唑-2-基苯基;[R--CH2CH2--COO(CH2CH2O)N/2]2,其中n=1-5和R是3′-叔丁基-4′-羟基-5′-2H-苯并三唑-2-基苯基。可使用的苯并三唑是2-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-4羟基苯基]-2-甲基醚2-丙烯酸酯(TSCA目录名)(CAS登记号:96478-09-0),其购自Jensen Pharma.,Inc的商品NORBLOC7966和NORBLOC6000。其它适用的苯并三唑,例如,2,2′-亚甲基双(6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚(CAS登记号:103597-45-1)和有关的UV二聚物是购自Ciba Specialty Chemicals的商品TINUVIN360、购自Fairmont Chemical Company的商品MIXXIMBB100,购自Adeka Argus或Witco Chemical的商品LA31或ADA LA31或Mark LA31。在U.S.4,335,155、4,405,749,和4,528,311中公开了苯并三唑,引入本发明作为参考。本发明不仅包括诸如TINUVIN360的苯并三唑二聚物,还包括二苯甲酮二聚物和二苯甲酮与苯并三唑的二聚物。
三嗪的实例包括,但不限于,2-(2-羟基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-双-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-双-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-双-(2,4二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-双(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-十二环烷氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5[(己基)氧基]苯酚和2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基丙氧基)-苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪。可使用的其它三嗪是2-[4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)-苯酚(TSCA目录名)(CAS登记号:2725-22-6),其为购自Cytec Industries(原为American Cyanamid)的商品CYASORB1164。其它的市售三嗪包括可以从Ciba Specialty Chemicals购得的TINUVIN1577、TINUVIN1545和TINUVIN400。
以有效量用于本发明组合物中的优选添加化合物是以下通式化合物:
其中,n是1、2、3或4,羰基位于杂环的任何位置,R是与羰基碳相邻的空间位阻氨基。
当n=2时,优选下式结构的化合物:
其中,羰基位于杂环的任何位置,且至少一个R表示与羰基碳相邻的空间位阻氨基。
优选每个R是空间位阻氨基。
优选的R包括,但不限于,下述基团:
其中,对于式(III)或(IV),R′独立地是氢,C1-C20烷基,O,OH,CH3,CN,乙酰基,C1-C18烷氧基,烷氧基亚烷基氧基烷基,C5-C12环烷氧基,C3-C6链烯基,未取代的或在苯基上被C1-C4烷基单、二或三取代的C7-C9苯基烷基,脂族或芳族C1-C10酰基,-COR4′(其中,R4′是氢、C1-C6烷基、苯基和-C1-C20COO(H或C1-C4烷基)),C1-C20烷基氨基,任选被进一步取代的C1-C20烷氧基烷基,C1-C20羟基烷基,C1-C20链烯基,取代的C1-C20链烯基,C1-C20-烷氧基-C1-C20-烷基,C1-C20-氧基-N-C1-C20-烷基,-N-环-C1-C10-烷基和环-N-C1-C10-烷基-COR4′(其中,R4′是氢、C1-C6烷基、苯基和-C1-C20COO(H或C1-C4烷基));和R3′是氢或C1-C8烷基。
式(II)所示的一类化合物的优选化合物包括式(V)、(VI)、(VII)和(VIII)化合物:
其中,R与羰基碳相邻的空间位阻氨基。
优选的芳族二羰基化合物是式(IX)化合物:
其中,R′和R2′独立地是氢,C1-C20烷基,O,OH,CH3,CN,乙酰基,C1-C18烷氧基,烷氧基亚烷基氧基烷基,C5-C12环烷氧基,C3-C6链烯基,未取代的或在苯基上被C1-C4烷基单、二或三取代的C7-C9苯基烷基,脂族或芳族C1-C10酰基,-COR4′(其中,R4′是氢、C1-C6烷基、苯基和-C1-C20COO(H或C1-C4烷基)),C1-C20烷基氨基,任选被进一步取代的C1-C20烷氧基烷基,C1-C20羟基烷基,C1-C20链烯基,取代的C1-C20链烯基,C1-C20-烷氧基-C1-C20-烷基,C1-C20-氧基-N-C1-C20-烷基,-N-环-C1-C10-烷基和环-N-C1-C10-烷基-COR4′(其中,R4′是氢、C1-C6烷基、苯基和-C1-C20COO(H或C1-C4烷基));R3′是氢或C1-C8烷基。
更优选芳族二羰基化合物(X):
其中,各个R′独立地是氢,C1-C20烷基,O,OH,CH3,CN,乙酰基,C1-C18烷氧基,烷氧基亚烷基氧基烷基,C5-C12环烷氧基,C3-C6链烯基,未取代的或在苯基上被C1-C4烷基单、二或三取代的C7-C9苯基烷基,脂族或芳族C1-C10酰基,-COR4′(其中,R4′定义同上文),C1-C20烷基氨基,任选被进一步取代的C1-C20烷氧基烷基,C1-C20羟基烷基,C1-C20链烯基,取代的C1-C20链烯基,C1-C20-烷氧基-C1-C20-烷基,C1-C20-氧基-N-C1-C20-烷基,-N-环-C1-C10-烷基和环-N-C1-C10-烷基-COR4′(其中,R4′是氢、C1-C6烷基、苯基或-C1-C20COO(H或C1-C4烷基));各个R3′独立地是氢或C1-C8烷基。
具有不超过20个碳原子的烷基的实例是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基、戊基、2-戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、叔辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基;支链烷基的实例是异丙基、异丁基、叔丁基、2,2-二甲基丙基、2-甲基丙基、环己基甲基、环己基乙基、2-乙基己基、3,5,5-三甲基己基、2-己基十一烷基和5,7,7-三甲基-2-(1,3,3-三甲基丁基)己基;环烷基的实例是环己基。
烷氧基(烷基)的实例是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基、2-乙基己氧基,庚氧基、辛氧基、癸氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十六烷氧基、十八烷氧基和十九烷氧基。优选的烷氧基实例是C6-C12烷氧基,尤其是庚氧基和辛氧基。
烷氧基亚烷基氧基烷基的实例是C1-C20-烷氧基-C1-C5-亚烷基氧基-C1-C20-烷基。C1-C20-烷氧基和C1-C20-烷基包括上述针对烷氧基烷基所列举的实例。C1-C5-亚烷基氧基的实例包括-CH2O-、-CH2CH2O-、-CH2CH2CH2O-、
和
特别更优选C1-C2-烷氧基-C1-C5-亚烷基氧基-C1-C12烷基。
未取代的或被C1-C4烷基单、二或三取代的C5-C12环烷基的实例是环戊基、甲基环戊基、二甲基环戊基、环己基、甲基环己基、二甲基环己基、三甲基环己基、叔丁基环己基、环辛基、环癸基和环十二烷基。优选未取代的或取代的环己基。
C5-C12环烷氧基的实例是环戊氧基、环己氧基、环庚氧基、环辛氧基、环癸氧基和环十二烷氧基,包括适用于R3的基团。优选环戊氧基和环己氧基。
C3-C6链烯基的实例是烯丙基、2-甲基烯丙基、丁烯基、己烯基、3-丁烯基和10-十一碳烯基;支链链烯基的实例是1-甲基-2-丙烯基、3-甲基-3-丁烯基。优选烯丙基。
未取代的或在苯基上被C1-C4烷基单、二或三取代的C7-C9苯基烷基的实例是苄基、甲基苄基、二甲基苄基、三甲基苄基、叔丁基苄基和2-苯基乙基。优选苄基。
脂族和芳族C1-C10酰基的实例是C1-C8烷酰基或C3-C8-链烯酰基,例如,乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、苯甲酰基、己酰基、庚酰基、辛酰基、2-乙基己酰基、丙烯酰基和巴豆酰基。优选乙酰基。
当存在一个以上受阻胺基团时,所述基团可相同或不同,优选为相同的受阻胺基团。
芳族三羰基化合物的实例是下式(XI)和(XII)化合物,
和
其中,R′和R3’的定义同式(X)中的定义。
最优选的芳族二酰胺化合物是下式(XIII)所示的N,N′-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺(TSCA目录名)(CAS登记号:42774-15-2):
其购自Clariant的商品NYLOSTABS-EED。
芳族二或三-羰基酯酰胺化合物可通过已知方法制得,例如,通过芳族二或三羧酸二或三-酰氯与2,2,6,6-四甲基-4-氨基-哌啶反应。作为一个实例,1,3,5-三-(2′,2′,6′,6′-四甲基哌啶基-4′)-苯三甲酰胺通过下述反应制得:
在催化量(3ml)二甲基甲酰胺存在下,将42g 1,3,5-苯三酸与144.0ml亚硫酰氯在80℃加热5小时,然后,蒸馏除去过量的亚硫酰氯。将形成的1,3,5-苯三甲酰氯溶解在500ml二氧六环中,然后共搅拌滴加187.2g 2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶,借此不断加入二氧六环(总计2000ml)使得反应混合物保持搅拌。反应混合物温度不允许超过30℃。随后,在回流冷却条件下沸煮反应混合物48小时,将残余物过滤,用丙酮洗涤,并将其溶解于约1000ml水中,用苏打溶液(pH10-11)将其再次沉淀,过滤,残余物用水洗涤,并真空干燥,得到89.2g(72%)白色粉末,熔点>320℃。在上述反应中,也可用间苯二甲酸或对苯二甲酸代替,且在合适条件下能制得相应的酰胺,例如,1,3-或1,4-二-(2′,2′,6′,6′-四甲基哌啶基-4′)-苯二甲酰胺。
用2,2,6,6-四甲基哌嗪,也可以用N-取代的受阻胺代替2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶,以类似的方法进行上述反应,所述N-取代的受阻胺被下述N-取代基取代:C1-C18烷基,O,OH,CH2,CN,C1-C18烷氧基,烷氧基亚烷基氧基烷基,C5-C12环烷氧基,C3-C6链烯基,未取代的或在苯基上被C1-C4烷基单、二或三取代的C7-C9苯基烷基或脂族或芳族C1-C10酰基。
当存在的其它UV吸收剂不抑制荧光强度时,本发明的一个方面涉及本发明组合物中可能存在的能抑制荧光强度的某些UV吸收剂。本发明术语“非抑制性UV吸收剂”是指在UV照射之前不抑制荧光的UV吸收剂。适用于本发明的非抑制性UV吸收剂的吸光系数为约25-约200L/(g·cm)、波长小于约370nm,优选为约290-340nm,或最大波长为约310-315nm。本发明荧光组合物中的优选非抑制性UV吸收剂包括,但不限于,N,N’-草酰二苯胺、水杨酸酯、丙二酸苄酯和肉桂酸酯一类的UV吸收剂。所述非抑制性UV吸收剂的实例包括,但不限于,NYLOSTABS-EED、SANDUVORVSU、SANDUVORPR25、2,2’-(1,4-亚苯基二次甲基)-双丙二酸四乙酯(CAS登记号:6337-43-5)、TINUVIN312、SANDUVOR3206、SANDUVORPR31、FERROAM340、CYASORB2908、SANDUVOREPU、TINUVIN315和诸如SANDUVOR3039的氰基丙烯酸酯。可用于本发明荧光组合物中但由于抑制荧光强度而不被优选的UV吸收剂实例包括,但不限于,诸如SANDUVOR3035的羟基取代二苯甲酮和诸如NORBLOC7966的羟基取代苯并三唑、诸如CYASORB1164的羟基取代三嗪和诸如CYASORBUV3638的非羟基取代氧氮杂萘酮。所述抑制性UV吸收剂的波长大于约340nm。
基于聚酰胺的重量,式(II)化合物的有效量,尤其是式(XIII)化合物的有效量为0.01-25重量%。在该浓度可观察到惊人的荧光增强效果。优选其用量为0.05-20重量%。最优选为3-10重量%。
已知,掺入了式(XIII)化合物的聚酰胺或聚酯的聚合物热稳定性、光稳定性和化学稳定性增加,而且提高了颜料聚合物中着色剂的稳定性和耐光性。US5965261、US5969014和WO97/43335公开了上述内容,它们均引入本发明作为参考。然而,至今未知该化合物的存在能增强本发明黄荧光颜料组合物的荧光。
可使用各种方法来制备本发明的荧光颜料组合物。
一般,可通过与聚酰胺直接混合,将颜料加入到聚酰胺中。可以在聚酰胺处于熔融态或为干燥粉末时进行混合。如果处于熔融态,则熔融的聚酰胺一般是在诸如挤压机的合适容器中,这时,可将颜料加入容器中。在模压、熔融挤压或旋压之前,将颜料掺入聚酰胺中以达到均匀分散。如果将颜料加入粉状聚酰胺中,则在模压、熔融挤压或旋压之前,通过合适的方式,例如,使用共混机来混合并分散干燥的混合物。
本发明的另一种方法是:通过物理混合和共混添加剂与颜料,以形成物理状态混合物,然后将该混合物加入到聚酰胺中。然后,通过例如模压、熔融挤压或旋压,可将该混合物加工成制品。基于制品的重量,添加剂,优选式(XIII)化合物,以大约0.001-0.03重量%的量存在于制品中。更优选,基于制品的重量,添加剂的量为大约0.005-0.03重量%。与母料不同,将颜料和添加剂(不含树脂)物理混合在一起的方法称作母料分散(mastermix)。颜料与添加剂可以任何比例混合。然而,颜料与添加剂的优选比例为50∶50、60∶40、40∶60、70∶30和30∶70。
将颜料与聚酰胺混合以形成本发明的荧光颜料组合物的另一种方法是:首先形成含有颜料的中间浓缩物或母料。当该浓缩物或母料是由单颜料组成时,该浓缩物或母料称作单颜料浓缩物或母料。含有颜料的浓缩物或母料由载体聚合物制成,所述载体聚合物是聚酰胺或是一种聚合物,该聚合物能均匀分散在聚酰胺中或与聚酰胺相容。术语“浓缩物”或“母料”可互换使用。但是,术语“母料”通常是指存在一种以上颜料的情况。
当然,本发明可以使用任何本领域通常使用的将颜料混入聚合物中的方法。同样,在本发明中,可以使用任何上述方法或使用本领域通常使用的任何方法将添加剂混入聚合物中。
例如,当需要特定量或百分比的颜料来获得本发明的荧光聚酰胺组合物时,可以制备单颜料浓缩物或母料,然后,“稀释”该单颜料浓缩物或母料,以便在所得荧光聚酰胺组合物中获得所需的颜料含量。例如,如果荧光颜料组合物呈纤维的形式,并且,基于聚酰胺的重量,在最终的纤维中所需的颜料浓度为1.2重量%,则可以稀释例如30%单颜料浓缩物或母料。本发明术语“稀释”是指下述比例:
(x)(y)=(x’)(y’)
其中,
x是单颜料浓缩物或母料的量,
y是单颜料浓缩物或母料中的颜料百分比,
x’是荧光颜料组合物的批量大小(单位同x),和
y’是最终荧光聚酰胺组合物中的颜料百分比。
因此,在上述举例中,如果x’为100g,y’为1.2%且y为30%,则制备颜料浓度为1.2%的荧光聚酰胺纤维需要4g 30%单颜料浓缩物或母料。所以,在该举例中,稀释比为4∶1。有时也称为稀释4%。
如上所述,本发明的另一方面包括在本发明的荧光颜料组合物中的添加剂。本发明中使用的加入添加剂的方法在本领域中通常被称作制备完全配制体系或制备定制配方。例如,在该方法中,可能期望填充10%添加剂(每100g聚酰胺,使用0.1g添加剂)。基于该填充量,制备各添加剂母料,并加工制粒。然后,将得到的各球粒单独或与其它添加剂母料一起加入聚酰胺中。如果该添加剂母料用于制备制品,则基于制品的重量,所述添加剂,优选式(XIII)化合物,优选以大约0.001-0.03重量%的量存在于制品中。更优选,基于制品的重量,其在制品中的量为约0.005-0.03重量%。
在另一方法中,制备单颜料浓缩物或母料,并通过稀释得到聚酰胺中所需的最终颜料百分比,并且,制备单独分开的添加剂母料,并以相同的方式分开进行稀释,得到聚酰胺中所需的最终添加剂百分比。然后,可将母料混合并加入聚酰胺中。得到的组合物可以加工成制品。基于制品的重量,所述添加剂,优选式(XIII)化合物,在制品中的量优选为约0.01-0.4重量%,更优选,基于制品的重量,添加剂的量为约0.05-0.3重量%。
然而,本发明最优选的方法是:将添加剂和颜料一起加入以形成浓缩物或母料。由于添加剂和颜料紧密接触,因此,该方法使得荧光增强。如果重量百分比是基于聚酰胺的重量,则可能需要调节聚酰胺的量,以保持最终荧光颜料组合物中所需的颜料百分比。然后,可将该母料或浓缩物加入聚酰胺中,得到具有增强的荧光和分散性能的荧光颜料组合物。
采用标准光谱法测定荧光。本发明颜料组合物的荧光在黑光光源下可见,并在白炽灯到荧光灯的典型可见光范围内不可见。优选在约365纳米波长的黑光下可见荧光。
本发明的荧光黄颜料组合物可加工成制品,如模制品、铸件和挤压制品。模制品的实例包括,但不限于,注塑件或吹塑件。铸件的实例包括,但不限于,薄膜。挤压制品的实例包括,但不限于,纤维、单丝和母料。本发明的荧光黄颜料组合物可用于各种应用,包括,但不限于,钱币中的安全纤维和安全标记,军用和非军用的任何形式的安全标志、飞机和医院中的地毯。对本发明荧光颜料组合物的潜在应用数目是没有限制的。
实施例
实施例得到附图1-19的支持。
附图1:波长(nm)对相对强度的曲线图,图解说明了含0.1重量%颜料紫19和0重量%、1.5重量%、3重量%或5重量%NYLOSTABS-EED(Clariant的商标)的聚酰胺纤维卡片包裹物(card wrap)的紫外线照射和未照射结果。
附图2:波长(nm)对相对强度的曲线图,图解说明了:在QUV340设备中照射100小时后,含0.1重量%颜料紫19和0重量%、1.5重量%、3重量%或5重量%NYLOSTABS-EED的聚酰胺纤维卡片包裹物的紫外线照射和未照射结果。
附图3:波长(nm)对相对强度的曲线图,图解说明了:在QUV340设备中照射100小时后,含颜料紫19和0重量%、1.5重量%、3重量%或5重量%NYLOSTABS-EED的聚酰胺纤维卡片包裹物的紫外线照射结果,其中,卡片包裹物的UV照射面的相对强度低于卡片包裹物的背面,其背面在70℃下加热,但不进行照射,并具有较高的相对强度。
图4:对于含0.1重量%颜料紫19而不含UV吸收剂且不进行紫外线照射(初始)的第一对照尼龙-6纤维,波长(nm)对每秒计数(cps)的全部报数(whole number)的曲线图。
图5:对于含0.1重量%颜料紫19而不含UV吸收剂的第二对照尼龙-6纤维,波长(nm)对每秒计数(cps)的全部报数的曲线图。
图6:对于含0.1重量%颜料紫19和0.5重量%NYLOSTABS-EED的尼龙-6纤维,波长(nm)对每秒计数(cps)的全部报数的曲线图。
图7:对于含0.1重量%颜料紫19、0.5重量%NYLOSTABS-EED和0.5重量%SANDUVORVSU(Clariant商标)的尼龙-6纤维,波长(nm)对每秒计数(cps)的全部报数的曲线图。
图8:对于含0.1重量%颜料紫19和0.5重量%SANDUVORVSU的尼龙-6纤维,波长(nm)对每秒计数(cps)的全部报数的曲线图。
图9:对于含0.1重量%颜料紫19、1重量%SANDUVORVSU和NYLOSTABS-EED的尼龙-6纤维,波长(nm)对每秒计数(cps)的全部报数的曲线图,其中所述纤维由含有3重量%NYLOSTABS-EED的25%颜料紫19母料制得。
图10:对于含0.1重量%颜料紫19和1重量%SANDUVORVSU的尼龙-6纤维,波长(nm)对每秒计数(cps)的全部报数的曲线图。其中所述纤维由不含NYLDSTABS-EED的母料制得(与图9对比)。
图11:对于含0.1重量%颜料紫19和0.5重量%SANDUVORPR 25(Clariant的商标)的尼龙-6纤维,波长(nm)对每秒计数(cps)的全部报数的曲线图。
图12:对于含0.1重量%颜料紫19和0.5重量%SANDUVOR3035(Clariant的商标)的尼龙-6纤维,波长(nm)对每秒计数(cps)的全部报数的曲线图。
图13:对于含0.1重量%颜料紫19和1重量%SANDUVOR3035的尼龙-6纤维,波长(nm)对每秒计数(cps)的全部报数的曲线图。
图14:将样品置于测试荧光上的方法简图。
图15:对于含0.1重量%颜料红122和0重量%、1.5重量%、3重量%和5重量%NYLOSTABS-EED的尼龙-6纤维,波长(nm)对每秒计数(cps)的全部报数的曲线图。
图16:对于含0.1重量%颜料红122并含5重量%NYLOSTABS-EED或不含NYLOSTABS-EED的尼龙-6纤维,波长(nm)对每秒计数(cps)的全部报数的曲线图。
图17:对于含0.1重量%颜料紫19并含5重量%NYLOSTABS-EED或不含NYLOSTABS-EED的尼龙-6纤维,波长(nm)对每秒计数(cps)的全部报数的曲线图。
图18:将含0.1重量%颜料紫19而不含NYLOSTABS-EED的尼龙-6纤维与含0.1重量%颜料红122而不含NYLOSTABS-EED的尼龙-6纤维作比较,波长(nm)对每秒计数(cps)的全部报数的曲线图。
图19:与含0.1重量%颜料红122和5重量%NYLOSTABS-EED的尼龙-6纤维作比较,含有0.1重量%颜料紫19和5重量%NYLOSTABS-EED的尼龙-6纤维的波长(nm)对每秒计数(cps)的全部报数的曲线图。
实施例1
制备颜料紫19的25重量%单颜料浓缩物。使用的颜料为购自Clariant的13-7013 PV FASTRed ESB(批号59784)的颜料紫19。使用的聚酰胺为尼龙6。以4.5kg(10磅)为基础,将1.125kg(2.5磅)颜料紫19与3.375kg(7.5磅)聚酰胺混合。然后,将该混合物制成单颜料浓缩物。最终的浓缩组合物为25重量%颜料紫19,其中,重量百分数是基于聚酰胺的重量。
实施例2
制备25重量%单颜料浓缩物。使用的颜料为购自Clariant的SANDOFILYellow RL或POLYSYNTHRENYellow RL(批号7014968)的颜料黄192。使用的聚酰胺为尼龙6。以4.5kg(10磅)为基础,将1.125kg(2.5磅)颜料黄192与3.375kg(7.5磅)聚酰胺混合。然后,将该混合物制成单颜料浓缩物。最终的浓缩组合物为25重量%颜料黄192,其中,重量百分数是基于聚酰胺的重量。
实施例3
该实施例说明了测定其荧光的聚酰胺纤维样品的制备方法。制备4个样品。一个样品为对照样品。对照样品为颜料和聚酰胺的单颜料浓缩物。基于聚酰胺的重量,单颜料浓缩物中的颜料浓度为30重量%。30%单颜料浓缩物含有30%颜料紫19和70%尼龙6。分别将1.5重量%、3重量%和5重量%NYLOSTABS-EED加入颜料和聚酰胺中形成单母料,制备其它三个样品,其中的重量是基于聚酰胺的重量。将粉末状添加剂加入颜料和聚酰胺中形成粉末混合物。粉状尼龙6是购自DSM,干粉状颜料紫19是购自Clariant的PV FASTRed ESB的产品。将干燥颜料混入干粉状尼龙中,并分散在Henchel捏合机中。混合物中不加入颜料分散助剂和润滑剂。挤压干粉状混合物。使用蛤可式设计的30mm APV双螺杆挤压机。双螺杆挤压机中的混合温度为250℃。挤压出熔化物,并形成水淬火颗粒。根据需要可加入其它聚酰胺,以确保得到的纤维具有所需的重量百分数颜料,从而能获得荧光。
实施例4
采用光谱法测定聚酰胺中颜料紫19的荧光。在由DataMax/32 V2.1软件控制的SPEX Fluorolog-3仪上获得荧光光谱。采用589nm发射波长、0.5秒积分、1nm狭缝(激发和发射)、2nm增量和在光电倍增管检测器上加载950V,在300-560nm之间获得激发光谱。使用370nm激发波长,在500-700nm之间获得发射光谱。所有其它数据与用于获得激发光谱的数据相同。把激发强度除以内标信号,以校正灯强度中的波长变化和激发单色仪的信号通过量。不校正发射光谱。但是,在各发射光谱之前和之后检测激发基准信号,以监测灯稳定性。发现,激发功率的波动低于2%。
将卡片样品1置于样品室中,使卡片表面垂直于激发轴2。而且,这些卡片的安置应尽可能精确,以便如图14所示,激发轴2和发射轴3前端面交叉于样品1表面。由于该试验中的发射狭缝4和激发狭缝5采用1nm狭缝,因此,样品安置的小误差将导致所测得的荧光强度的巨大变化。通过在激发束7中放置圆柱透镜来消除该问题。将大约1-2mm宽的激发束在样品表面上扩展为几乎均匀的1cm激发束,且基本上消除了未对准样品带来的影响。试验发现,样品能被重复取出和重新插入,并且观测的强度变化百分率很小。
实施例5
图1说明了含颜料紫19的聚酰胺纤维卡片包裹物(card wrap)的紫外线照射和未照射。根据实施例4的方法测定荧光。图1中,基于聚酰胺的重量,尼龙6纤维卡片包裹物含有0.1重量%颜料紫19。将各卡片包裹物从颜料紫19的25%单颜料浓缩物中旋压成形,所述单颜料浓缩物中含有或不含有购自Clariant的NYLOSTABS-EED。如果加入NYLOSTABS-EED,则将其以0重量%、1.5重量%、3重量%或5重量%的浓度加入到单颜料浓缩物中。图1说明了,即使是在紫外线照射之前,含NYLOSTABS-EED的卡片包裹物的荧光亦大于仅含颜料紫19的卡片包裹物。
实施例6
图2说明了在用于着色的塑料和涂层的QUV340设备中照射100小时后,含颜料紫19的聚酰胺纤维卡片包裹物的紫外线照射。QUV340设备购自QUV Panel。在图2中,基于聚酰胺的重量,卡片包裹物纤维含有0.1重量%颜料紫19。将各卡片包裹物从着色的聚酰胺纤维中旋压形成,纤维中含有或不含有购自Clariant的NYLOSTABS-EED。如果加入NYLOSTABS-EED,则将其以0重量%、1.5重量%、3重量%或5重量%的浓度加入母料中。图2说明了:正如所预期的那样,在550nm处的相对强度降低。但含有NYLOSTABS-EED的样品相对强度出乎预料。母料中存在5重量%NYLOSTABS-EED等于在最终纤维中存在20ppm NYLOSTABS-EED。
实施例7
图3为波长(nm)对相对强度的曲线图,图解说明了:与在70℃下加热但不进行照射的卡片包裹物背面相比,在QUV340设备中照射100小时后,含颜料紫19的聚酰胺纤维卡片包裹物的紫外线照射结果。与不进行紫外线照射而只是被设定在70℃的QUV设备加热的卡片包裹物背面相比,其紫外线照射面的相对强度较低,数据表明,对于降低荧光,紫外线具有主要作用,而加热起次要作用。
实施例8
该实施例涉及极性和非极性可溶UV吸收剂(单独的或其中混有非UV吸收性HALS化合物)对聚酰胺中的颜料紫19的荧光的影响。在30mm双螺杆挤压机上,在260℃,购自DSM的尼龙-6载体中制得UV吸收剂母料。使用在尼龙-6载体中的25重量%颜料紫19单颜料浓缩物稀释UV吸收剂母料,并在260℃制得纤维用于检测。使用QUV340照射含有0.1重量%颜料紫19和各种紫外吸收剂和其浓缩物的卡片包裹物,并测定荧光数值。对于该实施例,以非相对强度方式进行荧光分光光度法。按每秒计数(cps)比较全部数值。这些数值反映了各卡片包裹物的准确荧光并用来与图4-13中列举的所有一系列其它样品进行比较。
实施例9
在该实施例中,使用或不使用UV吸收剂,在尼龙-6载体中制得颜料紫19的25重量%单颜料浓缩物。采用的颜料紫19百分数能够使得最终纤维中存在0.1%颜料。测定各种UV吸收剂对荧光强度的影响并在黑光下照相。制备对照物,其为不加入UV吸收剂的25%颜料紫19单颜料浓缩物。对照物发射15500cps荧光。然后,制备25%颜料紫19单颜料浓缩物,并在尼龙-6载体中制备1重量%SANDUVORVSU的第二母料。将这些母料加到一起,形成纤维。所得纤维的卡片包裹物发射14500cps荧光。再一次,由颜料紫19的25%单颜料浓缩物与3重量%NYLOSTABS-EED制得第一母料,并制得含有1重量%SANDUVORVSU的第二母料。将这些母料加到一起,形成纤维。所得纤维的卡片包裹物发射17000cps荧光。可以看出,获得最大荧光的最佳方法是将UV吸收剂与颜料一起混合在同一母料中,使得它们紧密接触。还可以看出,向母料中加入UV吸收剂而不是颜料可以产生荧光,但荧光强度不那么大。
实施例10
进行试验,比较聚酰胺纤维的色空间,最终纤维中含有0.1重量%颜料紫19和变量的NYLOSTABS-EED,结果列于表1中。将颜料紫19的25重量%单颜料浓缩物用于纤维着色。
在下表中,
ΔL*表示亮度/暗度值的差额;“+”表示较亮,“-”表示较暗,
Δa*表示在红/绿轴上的差额;“+”表示较红,“-”表示较绿,
Δb*表示在黄/兰轴上的差额;“+”表示较黄,“-”表示较兰,
ΔC*表示色度差额;“+”表示较亮,“-”表示较暗,
ΔH*表示色调差额;和
ΔE*ab表示总色差值。
表1
ΔL* | Δa* | Δb* | ΔC* | ΔH* | ΔE*ab | |
1.5%NYLOSTABS-EED | 2.65 | -1.53 | 2.36 | -0.56 | 2.76 | 3.87 |
3.0%NYLOSTABS-EED | 2.25 | -0.88 | 2.25 | -0.01 | 2.41 | 3.30 |
5.0%NYLOSTABS-EED | 3.50 | -1.98 | 4.52 | -0.07 | 4.93 | 6.05 |
进行试验,比较聚酰胺纤维的色空间,最终纤维中含有0.25重量%颜料紫19和变量的NYLOSTABS-EED,结果列于表2中。
表2
ΔL* | Δa* | Δb* | ΔC* | ΔH* | ΔE*ab | |
1.5%NYLOSTABS-EED | -1.65 | 1.30 | 0.38 | 1.35 | 0.17 | 2.14 |
进行试验,比较聚酰胺纤维的色空间,最终纤维中含有1重量%颜料紫19和变量的NYLOSTABS-EED,结果列于表3中。
表3
ΔL* | Δa* | Δb* | ΔC* | ΔH* | ΔE*ab | |
1.5%NYLOSTABS-EED | 0.31 | 0.30 | -0.04 | 0.28 | -0.11 | 0.44 |
3.0%NYLOSTABS-EED | 0.16 | 0.65 | -0.12 | 0.60 | -0.29 | 0.68 |
5.0%NYLOSTABS-EED | -0.10 | 0.78 | 0.38 | 0.85 | 0.15 | 0.87 |
实施例11
使用颜料紫19在尼龙-6中的25%单颜料浓缩物(含有或不含有NYLOSTABS-EED)进行热融涂覆试验。使用电热板加热浓缩物。将浓缩物涂覆在玻璃显微镜玻片上,形成熔融涂层。将显微镜玻片放在放大率为200的透射显微镜下。观测结果。均匀的红色颜料表明,在含有NYLOSTABS-EED的涂层中,颜料完全分散在尼龙6中。相反,在红色颜料中存在暗色不均匀斑点表明,在不含有NYLOSTABS-EED的涂层中,颜料未均匀分布在尼龙6中。
实施例12
制备在尼龙-6载体中的颜料黄192的单颜料浓缩物。制备不含有NYLOSTABS-EED的对照物。使用颜料黄192和NYLOSTABS-EED的50∶50共混物制得单颜料浓缩物,在最终的聚酰胺纤维中,颜料黄192的浓度为0.1重量%,NYLOSTABS-EED的浓度为0.1重量%。使用颜料黄192和NYLOSTABS-EED的60∶40共混物制得另一个母料,在最终的聚酰胺纤维中,颜料黄192的浓度为0.1重量%,NYLOSTABS-EED的浓度为0.067重量%。目测由所述各母料制得的纤维的荧光,并在黑光下照相。
对比实施例1
制备在尼龙-6载体中的25%颜料紫19单颜料浓缩物(含有或不含有UV吸收剂)。使用的颜料紫19重量百分比能够使得最终纤维含0.1%颜料(基于聚酰胺的重量)。测定各种UV吸收剂对荧光强度的影响并在黑光下照相。制备对照物,其为未加入UV吸收剂的25%颜料紫19单颜料浓缩物。观测荧光。制备25%颜料紫19单颜料浓缩物并制备另一个在尼龙-6载体中的10%SANDUVOR3035母料,使得最终纤维中含有0.5%SANDUVOR3035。制备另一个25%颜料紫19单颜料浓缩物并制备在尼龙-6载体中的10%SANDUVOR3035第二母料,使得最终纤维中含有1%SANDUVOR3035。最终纤维中含0.5%SANDUVOR3035的纤维具有可见的淬灭荧光。最终纤维中含1%SANDUVOR3035的纤维具有可见的淬灭荧光。
对比实施例2
在含0.1重量%颜料紫19的纤维和含0.1重量%颜料红122的纤维之间进行研究,以比较它们的荧光。
颜料红122(CAS登记号:980-26-7);TSCA目录名:5,12-二氢-2,9-二甲基-喹啉并[2,3-b]吖啶-7,14-二酮)是具有下式结构式的喹吖啶酮颜料:
制备不含有任何NYLOSTABS-EED的颜料红122的单颜料浓缩物作为对照。制备分别含1.5重量%、3重量%和5重量%NYLOSTABS-EED的颜料红122单颜料浓缩物。制备不含有任何NYLOSTABS-EED的颜料紫19单颜料浓缩物作为对照。还制备含5重量%NYLOSTABS-EED的颜料紫19单颜料浓缩物。比较的结果见附图15-19。含有颜料紫19的纤维具有荧光,而含有颜料红122的纤维不具有荧光。
对比实施例3
进行试验,比较含0.1重量%颜料红122的聚酰胺纤维的色空间,最终纤维中具有变量的NYLOSTABS-EED,结果列于表4中。将颜料红122的25重量%单颜料浓缩物用于纤维着色。在下表中,
ΔL*表示亮度/暗度值的差额;“+”表示较亮,“-”表示较暗,
Δa*表示在红/绿轴上的差额;“+”表示较红,“-”表示较绿,
Δb*表示在黄/兰轴上的差额;“+”表示较黄,“-”表示较兰,
ΔC*表示色度差额;“+”表示较亮,“-”表示较暗,
ΔH*表示色调差额;和
ΔE*ab表示总色差值。
表4
ΔL* | Δa* | Δb* | ΔC* | ΔH* | ΔE*ab | |
1.5%NYLOSTABS-EED | -1.67 | 1.48 | -0.02 | 1.41 | 0.46 | 2.23 |
3.0%NYLOSTABS-EED | -1.73 | 1.62 | -0.14 | 1.58 | 0.39 | 2.37 |
5.0%NYLOSTABS-EED | 1.10 | -0.12 | -0.01 | -0.11 | -0.05 | 1.10 |
进行试验,比较聚酰胺纤维的色空间,最终纤维中含0.25重量%颜料红122和变量NYLOSTABS-EED,结果列于表5中。
表5
ΔL* | Δa* | Δb* | ΔC* | ΔH* | ΔE*ab | |
3%NYLOSTABS-EED | -1.38 | 1.66 | -0.45 | 1.72 | 0.09 | 2.21 |
进行试验,比较聚酰胺纤维的色空间,最终纤维中含有1重量%颜料红122和变量的NYLOSTABS-EED,结果列于表6中。
表6
ΔL* | Δa* | Δb* | ΔC* | ΔH* | ΔE*ab | |
1.5%NYLOSTABS-EED | -2.18 | 0.35 | 2.62 | 0.01 | 2.65 | 3.43 |
3.0%NYLOSTABS-EED | -2.96 | 0.77 | 3.03 | 0.39 | 3.11 | 4.30 |
5.0%NYLOSTABS-EED | -1.93 | 0.76 | 2.15 | 0.47 | 2.24 |
颜料紫19与颜料红122的色空间比较结果表明,尽管颜料红122的着色力大于颜料紫19,但是,颜料红122不具有荧光,而颜料紫19具有荧光。
Claims (10)
2.根据权利要求1的荧光颜料组合物,其中式(Ib)颜料的量为0.005-0.25重量%。
4.根据权利要求3的荧光颜料组合物,其中,在式(II)化合物中,n是2和R是
或
其中,对于式(III)或式(IV):R′独立地是氢,C1-C20烷基,O,OH,CH3,CN,乙酰基,C1-C18烷氧基,烷氧基亚烷基氧基烷基,C5-C12环烷氧基,C3-C6链烯基,未取代的或在苯基上被C1-C4烷基单、二或三取代的C7-C9苯基烷基,脂族或芳族C1-C10酰基,-COR4′(其中,R4′是氢、C1-C6烷基、苯基和-C1-C20COO(H或C1-C4烷基)),C1-C20烷基氨基,任选被进一步取代的C1-C20烷氧基烷基,C1-C20羟基烷基,C1-C20链烯基,取代的C1-C20链烯基,C1-C20-烷氧基-C1-C20-烷基,C1-C20-氧基-N-C1-C20-烷基,-N-环-C1-C10-烷基和环-N-C1-C10-烷基-COR4′(其中,R4′是氢、C1-C6烷基、苯基和-C1-C20COO(H或C1-C4烷基));和R3′是氢或C1-C8烷基。
7.一种荧光颜料组合物,含有:
a)聚酰胺,和
b)含量低于1重量%的式(Ia)所示的颜料,
其中重量百分比是基于聚酰胺的重量。
8.根据权利要求7的荧光颜料组合物,其中式(Ia)颜料的量为0.005-0.25重量%。
9.根据权利要求8的荧光颜料组合物,还含有权利要求3-6中任一项定义的式(II)化合物。
10.一种含有权利要求1-9中任一项定义的荧光颜料组合物的制品。
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