KR20040045009A - 형광 안료 조성물 - Google Patents

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KR20040045009A
KR20040045009A KR10-2004-7004535A KR20047004535A KR20040045009A KR 20040045009 A KR20040045009 A KR 20040045009A KR 20047004535 A KR20047004535 A KR 20047004535A KR 20040045009 A KR20040045009 A KR 20040045009A
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클라리언트 파이넌스 (비브이아이)리미티드
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Abstract

피그먼트 바이올렛 19 또는 피그먼트 옐로우 192 및 폴리아미드를 포함하는 형광성 황색 안료 조성물, 그의 제조 방법, 및 상기 형광성 황색 안료 조성물을 포함하는 제품의 제조 방법.

Description

형광 안료 조성물{FLUORESCENT PIGMENT COMPOSITION}
일반적으로, 형광 안료는 흔히 주광성 형광 색소로 지칭되는 것으로 알려져 있다. 이러한 맥락에서, 정의에 의하면 안료는 염료와 달리 모든 유형의 용매에 불용성인 순수한 비증량 무기 또는 유기 착색제를 의미하는 것으로 이해되기 때문에, 안료란 용어는 부정확하다. 그러나, 대부분의 주광성 형광 색소는 엄밀하게 안료가 아니며, 사실상 2 내지 5 ㎛ 범위의 입자 크기로 미분된 투명 합성 수지중의 형광 염료의 고용체이다. 다르게는, 이들 안료는 형광 염료로 착색된 투명 플라스틱 물질이라 기술될 수 있다. 폴리아미드는 이들 조성물에 담체 물질로 사용될 수 있다. 통상적으로 침전된 단일 성분인 통상적인 유기 안료와 달리, 형광성 안료는 중합체 수지 또는 매트릭스 중의 통상적인 형광 염료의 고상 용액이다.
주광성 형광 색소는 로다민, 플루오레세인, 쿠마린, 나프탈이미드, 벤조크산텐 및 아크리딘으로 알려진 염료 부류에 속한다. 대표적인 염료로는 베이직레드(Basic Red) 1, 베이직 바이올렛(Basic Violet) 10, 베이직 바이올렛 11, 베이직 바이올렛 16, 베이직 옐로우(Basic Yellow) 40, 솔벤트 옐로우(Solvent Yellow) 44, 솔벤트 옐로우 131 및 솔벤트 옐로우 135가 포함된다. 형광 염료는 안료의 총 중량의 약 0.1 내지 약 15%를 차지한다.
미국 특허 제 4,153,618 호 및 미국 특허 제 4,299,959 호는 N-치환된 이미노쿠마린으로 이루어진 형광성 안료를 개시하고 있다.
미국 특허 제 4,911,830 호는 주광성 형광 색소 유형의 저 플레이트-아웃(plate-out) 형광 안료 농축물을 개시하고 있다.
미국 특허 제 4,975,220 호는 폴리아미드-폴리에스테르 열가소성 수지에 혼합된 형광 염료를 포함하는 형광 안료 조성물을 개시하고 있다.
미국 특허 제 5,094,777 호는 형광 염료 및 수지 담체를 포함하는 형광성 조성물을 개시하고 있다. 형광 염료는 주광성 형광-유형이며 로다민, 플루오레세인, 쿠마린, 나프탈이미드, 벤조크산텐 및 아크리딘으로 알려진 염료 부류에 속한다.
미국 특허 제 5,236,621 호는 통상적인 유기 안료와 달리 형광 염료의 고상 용액인 열가소성 유기 형광 안료를 개시하고 있다. 상기 형광 안료는 중합체 매트릭스와 염료의 합한 중량을 기준으로 85 내지 99 중량%의 중합체 매트릭스 및 1 내지 15 중량%의 형광 염료를 포함한다.
미국 특허 제 5,294,664 호는 수-불용성 중합체, 형광 염료, 유화제 및 물을 포함하는 형광 안료의 수성 분산액을 개시하고 있다. 박막 인쇄에 잉크로 사용하기 적합한 형광 안료는 약 0.01 내지 약 1 ㎛의 평균 입자 크기를 가지며, 안료 현탁액 또는 무수 형광 안료로 사용하기에 적합한 형광 안료는 10 ㎛ 이하의 입자 크기를 갖는다.
미국 특허 제 5,439,971 호는 주광성 형광-유형의 저 플레이트-아웃 형광 안료를 개시하고 있다. 저 플레이트-아웃 형광 안료는 폴리에스테르, 멜라민-포름알데하이드 수지 및 트리아진-포름알데하이드 수지로 이루어진 그룹에서 선택된 중합체 및 형광 염료를 포함하는 안료, 및 에틸렌과 일산화탄소의 공중합체를 포함한다. 공중합체는 약 1,000 내지 약 100,000의 분자량을 가지고, 약 5 내지 30 중량%의 양으로 일산화탄소 잔기를 함유하며, 안료를 분산시키기에 충분한 양으로 존재한다.
미국 특허 제 6,110,566 호는 실질적으로 무용매성 폴리비닐 클로라이드 매트릭스, 티오크산텐 형광 염료, 및 약 1000 g/몰 미만의 분자량을 갖는 2급 또는 3급 입체장해 아민 광 안정화제를 포함하는, 형광성을 갖는 착색된 제품을 개시하고 있다.
상기에서 알려진 형광 안료 조성물과 달리, 본 발명의 안료 조성물은 진정한 안료를 포함한다. 놀랍게도, 본 발명에서는, 다른 첨가제의 존재 또는 부재하에 폴리아미드에 피그먼트 바이올렛(Pigment Violet) 19 또는 피그먼트 옐로우(Pigment Yellow) 192를 효과량으로 사용하는 경우, 선명한 형광성 황색 중합체 안료 조성물이 제공된다.
피그먼트 옐로우 192(CAS 등록 번호 56279-27-7; TSCA 목록 명칭: 7H,11H-벤즈[데]이미다조[4',5':5,6]벤즈이미다조[2,1-a]이소퀴놀린-7,11-디온, 10,12-디하이드로-)는 하기 화학식 Ia를 갖는 다환 안료이다:
피그먼트 옐로우 192는 폴리아미드에서 형광을 내는 것으로 알려져 있지 않다.
피그먼트 바이올렛 19(CAS 등록 번호 1047-16-1; TSCA 목록 명칭: 퀴노[2,3-b]아크리딘-7,14-디온, 5,12-디하이드로)는 하기 화학식 Ib를 갖는 퀴나크리돈 안료이다:
피그먼트 바이올렛 19는 적-자색 내지 청색을 띠는 적색의 색상 범위를 갖는 것으로 알려져 있으며 형광을 내는지는 알려져 있지 않다.
퀴나크리돈은 전형적으로 폴리아미드에 사용하도록 권장되지 않는다. 이것은 일반적으로 불량한 분산 및 또한 나일론에서의 연소때문이다. "연소(burn out)"란 용어는 착색제의 열 안정성이 손상되는 상황을 말한다. 예를 들면, 착색이 변화될 수 있다. 폴리아미드 섬유는 높은 인장강도, 모듈러스 및 내마모성을 특징으로 하지만; 폴리아미드는 요구되는 사용 용도를 위해 열-산화성 및 광분해에 대한 안정화를 필요로 한다. 그러므로, 이들 물질에 대한 안정화 시스템에서의 추가의 개선이 현재 공학용 수지, 필름, 코팅, 접착제, 플라스틱, 섬유, 모노필라멘트 및 부직포와 같은 최종 용도에서 요구되고 있다. 폴리아미드는 또한 사출 성형의 비교적 고온 공정에 적합하다. 폴리아미드 구조는 불안정한 수소를 함유하며, 착색제의 견지에서 문제가 되는 환원성 또는 염기성을 나타낸다. 예를 들면, 폴리아미드에서, 유기 염료는 폴리아미드에 전형적인 용융 가공 온도에서 열 가공시 색상이 상당히 손실될 수 있다. 폴리아미드의 바람직한 물리적 성질을 손상시키지 않으면서 폴리아미드가 염료에 상기 영향을 미치는 경향을 경감시키는 것이 바람직할 것이다.
본 발명의 한 태양은 압출물 또는 성형물에서와 같이 유리 전이 온도보다 고온에서 용융-가공에 의해 폴리아미드 중합체 내에 분산되는 첨가제에 관한 것이다. 본 발명의 유리한 성질을 갖는 폴리아미드 섬유 또는 성형 제품과 같은 용도에 사용하기 위한 형광성 황색 안료 조성물을 달성하는 것은 예상치 못한 것이었다.
현재, 산업계는 가시 스펙트럼의 녹색 또는 청색 쪽에 더 많은 고가의 형광 안료 및 광학적 광택제에 의존하고 있다. 황색 형광 안료는 대단히 고가이고 자외선 보호가 필요하며 분산시키기에 어렵다. 따라서, 비용 효과적이고 분산시키기에 용이하며 전자기 가시 스펙트럼의 황색 영역에서 형광성인, 본 발명에서와 같은 형광 안료 조성물에 대한 요구가 존재한다.
발명의 요약
본 발명의 목적은 효과량의 피그먼트 바이올렛 19 및 폴리아미드를 포함하는 형광성 황색 안료 조성물을 제공하는 것이다. 상기 형광 조성물은 성형, 주조 또는 압출 제품과 같은 제품의 형태일 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 효과량의 피그먼트 옐로우 192 및 폴리아미드를 포함하는 형광성 황색 안료 조성물을 제공하는 것이다. 상기 형광 조성물은 성형, 주조 또는 압출 제품과 같은 제품의 형태일 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 나일로스탭(Nylostab, 등록상표) 시드(S-EED, 등록상표)(클라리언트(Clariant)의 상표)로서 상업적으로 시판되는 하기 화학식 XIII의 화합물을 포함하는, 증대된 형광성을 갖는 형광성 황색 안료 조성물을 제공하는 것이다:
본 발명의 또 다른 목적은 형광성 황색 안료 조성물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 한 태양에서는, 담체 물질에 안료를 첨가하여 단일 안료 농축물 또는 마스터배치를 제조한다. 단일 안료 농축물 또는 마스터배치는 또한 화학식 XIII의 화합물을 첨가함으로써 향상될 수 있다.
다른 첨가제들도 또한 상기 단일 안료 농축물 또는 마스터배치에 존재할 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 형광 제품을 제공하는 것이다.
본 발명은 형광 안료 조성물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 형광 안료 조성물로부터 제조된 제품에 관한 것이다.
도 1은 0.1 중량%의 피그먼트 바이올렛 19 및 0 중량%, 1.5 중량%, 3 중량% 또는 5 중량% 수준의 나일로스탭(등록상표) 시드(등록상표)(클라리언트의 상표)를 포함하는 폴리아미드 섬유의 카드 포장재(card wrap)의, 자외선에 대한 노출 및 비-노출을 예시하는, 파장(nm) 대 상대 강도의 그래프이다.
도 2는 큐브(QUV)340 장치에서 100 시간동안 노출 후, 0.1 중량%의 피그먼트 바이올렛 19 및 0 중량%, 1.5 중량%, 3 중량% 또는 5 중량% 수준의 나일로스탭(등록상표) 시드(등록상표)를 포함하는 폴리아미드 섬유의 카드 포장재의, 자외선에 대한 노출 및 비-노출을 예시하는, 파장(nm) 대 상대 강도의 그래프이다.
도 3은 큐브340 장치에서 100 시간동안 노출 후 피그먼트 바이올렛 19 및 0 중량%, 1.5 중량%, 3 중량% 또는 5 중량% 수준의 나일로스탭(등록상표) 시드(등록상표)를 포함하는 폴리아미드 섬유의 카드 포장재의 노출을 예시하는, 파장(nm) 대 상대 강도의 그래프로, 이때 70 ℃의 열에 노출되고 빛에는 노출되지 않았으며 더 높은 상대 강도를 갖는 카드 포장재의 반대면보다 카드 포장재의 UV 노출면이 더 낮은 상대 강도를 갖는다.
도 4는 UV 흡수제의 부재하에 자외선에 노출되지 않은 상태(초기)에서 0.1 중량%의 피그먼트 바이올렛 19를 포함하는 제 1 대조군 나일론-6 섬유에 대한 파장(nm) 대 초당 계수(counts per second; cps) 단위인 정수(whole number)의 그래프이다.
도 5는 UV 흡수제의 부재하에 0.1 중량%의 피그먼트 바이올렛 19를 포함하는 제 2 대조군 나일론-6 섬유에 대한 파장(nm) 대 초당 계수(cps) 단위인 정수의 그래프이다.
도 6은 0.1 중량%의 피그먼트 바이올렛 19 및 0.5 중량%의 나일로스탭(등록상표) 시드(등록상표)를 포함하는 나일론-6 섬유에 대한 파장(nm) 대 초당 계수(cps) 단위인 정수의 그래프이다.
도 7은 0.1 중량%의 피그먼트 바이올렛 19 및 각각 0.5 중량%의 나일로스탭(등록상표) 시드(등록상표) 및 산두보르(등록상표) VSU(클라리언트의 상표)를 포함하는 나일론-6 섬유에 대한 파장(nm) 대 초당 계수(cps) 단위인 정수의 그래프이다.
도 8은 0.1 중량%의 피그먼트 바이올렛 19 및 0.5 중량%의 산두보르(등록상표) VSU를 포함하는 나일론-6 섬유에 대한 파장(nm) 대 초당 계수(cps) 단위인 정수의 그래프이다.
도 9는 0.1 중량%의 피그먼트 바이올렛 19 및 1 중량%의 산두보르(등록상표) VSU 및 나일로스탭(등록상표) 시드(등록상표)를 포함하는 나일론-6 섬유에 대한 파장(nm) 대 초당 계수(cps) 단위인 정수의 그래프로, 이때 상기 섬유는 3 중량%의 나일로스탭(등록상표) 시드(등록상표)를 포함하는 25% 피그먼트 바이올렛 19 마스터배치로부터 제조된 것이다.
도 10은 0.1 중량%의 피그먼트 바이올렛 19 및 1 중량%의 산두보르(등록상표) VSU를 포함하는 나일론-6 섬유에 대한 파장(nm) 대 초당 계수(cps) 단위인 정수의 그래프로, 이때 상기 섬유는 (도 9와 대조적으로) 나일로스탭(등록상표) 시드(등록상표)를 함유하지 않는 마스터배치로부터 제조된 것이다.
도 11은 0.1 중량%의 피그먼트 바이올렛 19 및 0.5 중량%의 산두보르(등록상표) PR25(클라리언트의 상표)를 포함하는 나일론-6 섬유에 대한 파장(nm) 대 초당 계수(cps) 단위인 정수의 그래프이다.
도 12는 0.1 중량%의 피그먼트 바이올렛 19 및 0.5 중량%의 산두보르(등록상표) 3035(클라리언트의 상표)를 포함하는 나일론-6 섬유에 대한 파장(nm) 대 초당 계수(cps) 단위인 정수의 그래프이다.
도 13은 0.1 중량%의 피그먼트 바이올렛 19 및 1 중량%의 산두보르(등록상표) 3035를 포함하는 나일론-6 섬유에 대한 파장(nm) 대 초당 계수(cps) 단위인 정수의 그래프이다.
도 14는 형광을 시험하기 위해 샘플을 탑재하는 방법의 다이어그램이다.
도 15는 0.1 중량%의 피그먼트 레드 122 및 0 중량%, 1.5 중량%, 3 중량% 및 5 중량% 수준의 나일로스탭(등록상표) 시드(등록상표)를 포함하는 나일론-6 섬유에 대한 파장(nm) 대 초당 계수 단위(cps)인 정수의 그래프이다.
도 16은 0.1 중량%의 피그먼트 레드 122 및 5 중량%의 나일로스탭(등록상표) 시드(등록상표)를 포함하거나 또는 나일로스탭(등록상표) 시드(등록상표)는 포함하지 않는 나일론-6 섬유에 대한 파장(nm) 대 초당 계수(cps) 단위인 정수의 그래프이다.
도 17은 0.1 중량%의 피그먼트 바이올렛 19 및 5 중량%의 나일로스탭(등록상표) 시드(등록상표)를 포함하거나 또는 나일로스탭(등록상표) 시드(등록상표)는 함유하지 않는 나일론-6 섬유에 대한 파장(nm) 대 초당 계수(cps) 단위인 정수의 그래프이다.
도 18은 0.1 중량%의 피그먼트 바이올렛 19를 포함하고 나일로스탭(등록상표) 시드(등록상표)를 함유하지 않는 나일론-6 섬유를 0.1 중량%의 피그먼트 레드 122를 포함하고 나일로스탭(등록상표) 시드(등록상표)를 함유하지 않는 나일론-6 섬유에 대해 비교한, 파장(nm) 대 초당 계수(cps) 단위인 정수의 그래프이다.
도 19는 0.1 중량%의 피그먼트 바이올렛 19 및 5 중량%의 나일로스탭(등록상표) 시드(등록상표)를 포함하는 나일론-6 섬유를 0.1 중량%의 피그먼트 레드 122 및 5 중량%의 나일로스탭(등록상표) 시드(등록상표)를 포함하는 나일론-6 섬유에 대해 비교한, 파장(nm) 대 초당 계수(cps) 단위인 정수의 그래프이다.
피그먼트 바이올렛 19 및 피그먼트 옐로우 192는 본 발명의 형광 안료 조성물을 제조하기 위해 효과량으로 사용될 수 있는 안료이다.
본 발명에 사용된 안료는 폴리아미드의 중량을 기준으로 1.0 중량% 미만의 효과량으로 존재하는 경우 본 발명의 폴리아미드 조성물에서 형광을 달성한다. 안료의 효과량은 바람직하게는 폴리아미드의 중량을 기준으로 약 0.005 내지 0.25 중량%이다. 안료의 사용량은 가장 바람직하게는 폴리아미드의 중량을 기준으로 약 0.01 내지 0.15 중량%이다.
본 발명의 맥락에서 사용된 바와 같은 "폴리아미드"란 용어에는 합성 지방족 폴리아미드, 반-방향족 폴리아미드, 방향족 폴리아미드, 폴리아미드-폴리에스테르 블렌드 및 폴리에테르 차단된 아미드(즉, 투명 나일론)이 포함된다. 본 발명의 폴리아미드는 직접적 아미드화, 산 클로라이드 반응, 개환 중합 또는 기타 통상적인 방법에 의해 제조할 수 있다. 방향족 디아민 및 지방족 이산의 폴리아미드는 또한 상응하는 방향족 디이소시아네이트 및 이산의 반응에 의해 제조할 수 있다. 본 발명에 사용하기에 적합한 폴리아미드의 예로는 나일론 6; 나일론-6,6; 나일론-6,9; 나일론-6,10; 나일론-6,11; 나일론-6,12; 나일론 4,6; 나일론 11; 나일론 12; 나일론 12,12; 나일론 13; 나일론 13,13; 및 나일론-6,6/6; 나일론-6,6/6,10; 나일론 6/11; 나일론 6/12와 같은 공중합체; 나일론-6,6 또는 나일론 6과 같은 폴리아미드와 신디오택틱(syndiotactic) 폴리스티렌과의 블렌드; 및 나일론-6,T/6,I/6,6; 나일론-6,T/6,6; 나일론-6,T/D,T; 나일론-6,T/6; 나일론-6,T/6,I과 같은 폴리아미드들의 공중합체; 폴리에테르-폴리아미드 블록 공중합체, 폴리(m-페닐렌티소프탈아미드), 폴리(p-페닐렌테레프탈아미드)와 같은 블록 공중합체; 랜덤 공중합체; 및 그래프트 공중합체가 포함되나, 이로 한정되지는 않는다. 상기 폴리아미드의 제조사로는 아모코(Amoco), BASF, DSM, 이.아이. 듀퐁(E.I. DuPont), 미츠이(Mitsui), 하니웰(Honeywell), 모아우크(Mohawk), 몬산토(Monsanto), 쇼 인더스트리즈(Shaw Industries), 액조(Akzo), 베이어(Bayer), 엘프 아토켐(Elf Attochem), 로디아(Rhodia), 닐테크(Nyltech), 셰익스피어(Shakespeare), 솔루샤(Solutia) 및 뷸리우 오브 아메리카, 인코포레이티드(Beaulieu of America, Inc.)가 포함된다.
"폴리아미드"란 용어에는 또한 유리 섬유, 광물 또는 유리/광물 혼합물을 함유하는 통상적인 충격 강화 폴리아미드 및 강화 폴리아미드와 같은 배합 폴리아미드가 포함된다. 본 발명은 중합체 형태와 관계없이 폴리아미드를 사용하여 실행될 수 있다. 무정형, 반-결정성 또는 고도 결정성 폴리아미드, 및 상이한 결정성의 블렌드들이 유리하다. 섬유는 또한 이성분 또는 이구성원 형태일 수 있다. 상업적으로 시판하는 폴리아미드 수지 공급원으로는 BASF, DSM 및 이.아이. 듀퐁이 있다. 배합 폴리아미드는 페로 코포레이션(Ferro Corporation), 한나 엔지니어드 머티리얼스(Hanna Engineered Materials), 휼스 아메리카(Huls America) 및 에이. 슐만(A. Schulman)에서 상업적으로 시판한다. 강화 폴리아미드는 DSM RIM 나일론과 같은 공급처에서 상업적으로 시판한다.
바람직한 폴리아미드로는 ω-아미노카프로산, ω-아미노에탄토산, ω-아미노카프릴산, ω-아미노펠라르곤산, ω-아미노카프르산, ω-아미노운데카노산, ω-아미노라우르산, 카프로락탐, 락탐-7, 락탐-8, 락탐-9, 락탐-10, 락탐-11 및/또는 라우로락탐으로부터 제조된 호모폴리아미드 및/또는 코폴리아미드가 포함된다. 바람직한 폴리아미드로는 또한 디메틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 폴리에테르디아민 및 그의 혼합물, 및 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 노네디카복실산, 데칸디카복실산, 운데칸디오산, 도데칸디오산, 이량화 지방산 및 그의 혼합물로부터 제조된 폴리아미드들이 포함된다.
임의로, 통상적인 첨가제들이 폴리아미드에 존재할 수 있다. 상기 첨가제로는 이산화 티탄과 같은 소광제(delusterant), 1급 및 2급을 포함한 산화방지제, 대전방지제, 항미생물제, 난연제, 왁스, 분산 보조제, 자외선("UV") 안정화제, 예를 들면, 입체장해 아민 광 안정화제(HALS) 부류, UV 흡수제, 열 안정화제, 광 안정화제, 윤활제, 안료, 강화 및 비-강화 충전제가 포함되나, 이로 한정되지는 않는다.
1급 및 2급 산화방지제는 본 발명에서 통상적인 양으로 혼입된다. 산화방지제로는, 예를 들면, 알킬화 모노페놀, 알킬화 하이드로퀴논, 알킬리덴비스페놀, 입체장해 알킬 벤질 화합물, 아실아미노페놀, β-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐) 프로피온산의 에스테르, 및 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 5,051,459 호에 개시된 유사 화합물이 포함된다. 상업적으로 시판하는 산화방지제는 시바 스페셜티 케미칼스(Ciba Specialty Chemicals)의 이르가녹스(IRGANOX, 등록상표) 1098이다.
상기에서 언급한 바와 같이, 본 발명의 조성물에는 UV 흡수제가 혼입될 수 있다. 이들 UV 흡수제는 휘발성 및 저휘발성 유형 둘 다일 수 있다. 이들 UV 흡수제로는 하이드록시-치환된 벤조트리아졸, 비-하이드록시 치환된 옥사닐라이드, 하이드록시 치환된 벤조페논, 하이드록시 치환된 트리아진, p-메톡시 벤질리덴 말로네이트 에스테르, 세포 광반응성 입체장해 아민을 포함하여 입체장해 아민, 하이드록시 치환된 입체장해 벤조에이트 및 비-하이드록시 치환된 벤즈옥사지논 부류가 포함되나, 이로 한정되지는 않는다.
사용될 수 있는 비-하이드록시 치환된 벤즈옥사지논으로는 사이테크 인더스트리즈(Cytec Industries)에서 시아소르브(CYASORB, 등록상표) UV 3638로 상업적으로 시판하는 2,2'-(1,4-페닐렌) 비스[4H,3,1-벤즈옥사진-4-온(ENCS 목록 명칭)(CAS 등록 번호 18600-59-4)이 포함되나, 이로 한정되지는 않는다.
사용될 수 있는 옥사닐라이드로는 클라리언트에서 산두보르(SANDUVOR, 등록상표) VSU로 및 시바 스페셜티 케미칼스에서 티누빈(TINUVIN, 등록상표) 312로 상업적으로 시판하는 에탄디아미드,N-(2-에톡시페닐)-N'-(2-에틸페닐)(TSCA 목록 명칭)(CAS 등록 번호 23949-66-8)이 포함되나, 이로 한정되지는 않는다. 또 다른 옥사닐라이드는 클라리언트에서 산두보르(등록상표) EPU로 및 시바 스페셜티 케미칼스에서 티누빈(등록상표) 315로 상업적으로 시판하는 에탄 디아미드,N-[5-(1,1-디메틸에틸)-2-에톡시페닐]-N'-(2-에틸페닐)(TSCA 목록 명칭)(CAS 등록 번호 35001-52-6)이다. 사용할 수 있는 또 다른 옥사닐라이드는 클라리언트에서 산두보르(등록상표) 3206으로 상업적으로 시판하는 에탄디아미드,N-(2-에톡시페닐)-N'-(4-이소도데실페닐)(DSL 목록 명칭)(CAS 등록 번호 82493-14-9)이다.
사용할 수 있는 입체장해 벤조에이트 UV 흡수제는 사이테크 인더스트리즈에서 시아소르브(등록상표) 2908로 상업적으로 시판하는 벤조산, 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시, 헥사데실 에스테르(TSCA 목록 명칭)(CAS 등록 번호 67845-93-6)이다. 사용할 수 있는 또 다른 입체장해 벤조에이트 UV 흡수제는 페로 코포레이션에서 페로(FERRO, 등록상표) AM 340으로 상업적으로 시판하는 벤조산, 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시-, 2,4-비스(1,1-디메틸에틸) 페닐 에스테르(TSCA 목록 명칭)(CAS 등록번호 4221-80-1)이다.
사용할 수 있는 벤조페논은 290 내지 390 nm의 UV 방사선을 흡수하는 광범위 UV 흡수제이며 클라리언트에서 산두보르(등록상표) 3035로 상업적으로 시판하는 메타논, [2-하이드록시-4-(옥틸옥시)페닐]페닐(TSCA 목록 명칭)(CAS 등록 번호 1843-05-6)이다.
사용할 수 있는 벤질리덴 말로네이트는 프로판디오산, [(4-메톡시페닐)메틸렌]-, 디메틸 에스테르(TSCA 목록 명칭)(CAS 등록 번호 7443-25-6)이다. 상기 특정 UV 흡수제는 클라리언트에서 산두보르(등록상표) PR25로 상업적으로 시판한다. 또한, 사용할 수 있는 또 다른 화합물은 테트라에틸 2,2'-(1,4-페닐렌디메틸리딘)-비스말로네이트(CAS 등록 번호 6337-43-5)이다.
벤조트리아졸의 예로는 다음이 포함되나, 이들로 한정되지는 않는다: 2-(2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-3급-부틸-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(5'-3급-부틸-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-[2'-하이드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-3급-부틸-2'-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-2급-부틸-5'-3급-부틸-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-4'-옥톡시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-3급-아밀-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-비스(ΘΘ,디메틸벤질)-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸; 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-옥틸옥시카보닐에틸)페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카보닐에틸]-2'-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-메톡시카보닐에틸)페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-메톡시카보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-(2-옥틸옥시-카보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카보닐에틸]-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-도데실-2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 및 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-이소옥틸옥시카보닐에틸)페닐벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-벤조트리아졸-2-일페놀]의 혼합물; 2-[3'-3급-부틸-5'-(2-메톡시카보닐에틸)-2'-하이드록시페닐]벤조트리아졸과 폴리에틸렌 글리콜 300의 에스테르교환 생성물; [R--CH2CH2--COO(CH2)3]2(여기서, R은 3'-3급-부틸-4'-하이드록시-5'-2H-벤조트리아졸-2-일페닐이다); [R--CH2CH2--COO(CH2CH2O)N/2]2(여기서, n은 1 내지 5이고, R은 3'-3급-부틸-4'-하이드록시-5'-2H-벤조트리아졸-2-일페닐이다). 사용할 수 있는 벤조트리아졸은 옌센 파마., 인코포레이티드(Jensen Pharma., Inc.)에서 노르블록(NORBLOC, 등록상표) 7966 및 노르블록(등록상표) 6000으로 상업적으로 시판하는 2-프로페노산, 2-메틸-, 2-[3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-하이드록시페닐]에테르 에스테르(TSCA 목록 명칭)(CAS 등록 번호 96478-09-0)이다. 2,2-메틸렌 비스(6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀(CAS 번호 103597-45- 1)과 같은 다른 적합한 벤조트리아졸 및 관련된 UV 이량체들은 시바 스페셜티 케미칼스에서 티누빈(등록상표) 360으로, 페어몬트 케미칼 캄파니(Fairmont Chemical Company)에서 믹심(MIXXIM, 등록상표) BB100으로, 아데카 아거스(Adeka Argus) 또는 윗코 케미칼(Witco Chemical)에서 LA31 또는 ADA LA31 또는 마크(Mark) LA31로 상업적으로 시판한다. 벤조트리아졸은 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,335,155, 4,405,749 및 4,528,311 호에 개시되어 있다. 본 발명은 티누빈(등록상표) 360과 같은 벤조트리아졸 이량체를 포함할 뿐 아니라 벤조페논의 이량체, 및 벤조페논:벤조트리아졸의 이량체도 포함한다.
트리아진의 예로는 2-(2-하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-하이드록시-4-프로필옥시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-부틸옥시프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5[(헥실)옥시]페놀, 및 2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-옥틸옥시프로필옥시)페닐]-4,6-비스 (2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진이 포함되나, 이로 한정되지는 않는다. 사용할 수 있는 또 다른 트리아진은 사이테크 인더스트리즈(전 아메리칸 시아나미드(American Cyanamid))에서 시아소르브(등록상표) 1164로 상업적으로 시판하는 페놀, 2-[4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일]-5-(옥틸옥시)-(TSCA 목록 명칭)(CAS 등록 번호 2725-22-6)이다. 다른 상업적으로 시판하는 트리아진으로는 시바 스페셜티 케미칼스에서 상업적으로 시판하는 티누빈(등록상표) 1577, 티누빈(등록상표) 1545 및 티누빈(등록상표) 400이 포함된다.
본 발명의 조성물에 효과량으로 사용하기에 바람직한 첨가제 화합물은 하기 화학식 II의 화합물이다:
상기 식에서, n은 1, 2, 3 또는 4이고, 카보닐 그룹(들)은 헤테로사이클릭 고리의 임의의 위치에 존재하며, R은 카보닐 탄소에 인접한 입체 장해 아미노 그룹이다.
n이 2인 경우, 바람직한 화합물은 하기 화학식을 갖는 화합물이다.
상기에서, 카보닐 그룹은 헤테로사이클릭 고리의 임의 위치에 존재하며, 하나 이상의 R 그룹은 카보닐 탄소에 인접한 입체 장해 아미노 그룹을 나타낸다.
바람직하게는 각각의 R 그룹은 입체 장해 아미노 그룹이다.
바람직한 R 그룹으로는 하기 화학식 III 및 IV가 포함되나, 이로 한정되지는 않는다:
상기 화학식 III 또는 IV에서, R'는 독립적으로 수소, C1-C20알킬, O, OH, CH3, CN, 아세틸 그룹, C1-C18알콕시, 알콕시알킬렌옥시알킬, C5-C12사이클로알콕시, C3-C6알케닐, 비치환되거나 또는 페닐 상에서 C1-C4알킬로 일-, 이- 또는 삼-치환된 C7-C9페닐알킬; 또는 지방족 또는 방향족 C1-C10아실, -COR4'(여기서, R4'는 수소, C1-C6알킬, 페닐 및 -C1-C20COO(H 또는 C1-C4알킬)이다), C1-C20알킬아미노, 임의로 추가로 치환된 C1-C20알콕시알킬, C1-C20하이드록시알킬, C1-C20알케닐, 치환된 C1-C20알케닐 그룹, C1-C20-알콕시-C1-C20-알킬 그룹, C1-C20-옥시-N-C1-C20-알킬 그룹, -N-사이클릭-C1-C10-알킬 그룹, 및 사이클릭-N-C1-C10-알킬 그룹-COR4'(여기서, R4'는 수소, C1-C6알킬, 페닐 및 -C1-C20COO(H 또는 C1-C4알킬)이다)이고; R3'는 수소 또는 C1-C8알킬이다.
화학식 II에 따른 화합물 부류의 바람직한 구성원으로는 하기 화학식 V, VI,VII 및 VIII의 화합물들이 포함된다:
상기에서, R은 카보닐 탄소에 인접한 입체 장해 아미노 그룹이다.
바람직한 방향족 디카보닐 화합물은 하기 화학식 IX의 화합물이다:
상기에서, R' 및 R2'는 독립적으로 수소, C1-C20알킬, O, OH, CH3, CN, 아세틸 그룹, C1-C18알콕시, 알콕시알킬렌옥시알킬, C5-C12사이클로알콕시, C3-C6알케닐, 비치환되거나 또는 페닐 상에서 C1-C4알킬로 일-, 이- 또는 삼-치환된 C7-C9페닐알킬; 또는 지방족 또는 방향족 C1-C10아실, -COR4'(여기서, R4'는 수소, C1-C6알킬, 페닐 및 -C1-C20COO(H 또는 C1-C4알킬)이다), C1-C20알킬아미노, 임의로 추가로 치환된 C1-C20알콕시알킬, C1-C20하이드록시알킬, C1-C20알케닐, 치환된 C1-C20알케닐 그룹, C1-C20-알콕시-C1-C20-알킬 그룹, C1-C20-옥시-N-C1-C20-알킬 그룹, -N-사이클릭-C1-C10-알킬 그룹, 및 사이클릭-N-C1-C10-알킬 그룹-COR4'(여기서, R4'는 수소, C1-C6알킬, 페닐 및 -C1-C20COO(H 또는 C1-C4알킬)이다)이고; R3'는 수소 또는 C1-C8알킬이다.
하기 화학식 X의 방향족 디카보닐 화합물이 보다 바람직하다:
상기에서, R'는 독립적으로 수소, C1-C20알킬, O, OH, CH3, CN, 아세틸 그룹, C1-C18알콕시, 알콕시알킬렌옥시알킬, C5-C12사이클로알콕시, C3-C6알케닐, 비치환되거나 또는 페닐 상에서 C1-C4알킬로 일-, 이- 또는 삼-치환된 C7-C9페닐알킬; 또는 지방족 또는 방향족 C1-C10아실, -COR4'(여기서, R4'는 상기에서 정의한 바와 같다), C1-C20알킬아미노, 임의로 추가로 치환된 C1-C20알콕시알킬, C1-C20하이드록시알킬, C1-C20알케닐, 치환된 C1-C20알케닐 그룹, C1-C20-알콕시-C1-C20-알킬 그룹, C1-C20-옥시-N-C1-C20-알킬 그룹, -N-사이클릭-C1-C10-알킬 그룹, 및 사이클릭-N-C1-C10-알킬 그룹-COR4'(여기서, R4'는 수소, C1-C6알킬, 페닐 또는 -C1-C20COO(H 또는 C1-C4알킬)임)이다. R3'는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C8알킬이다.
20개 이하의 탄소원자를 갖는 알킬 그룹의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 2-부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 2-펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, t-옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 헥사데실 및 옥타데실이고; 대표적인 분지된 알킬 그룹은 이소프로필, 이소부틸, t-부틸, 2,2-디메틸프로필, 2-메틸프로필, 사이클로헥실메틸, 사이클로헥실에틸, 2-에틸헥실, 3,5,5-트리메틸헥실, 2-헥실운데실 및 5,7,7-트리메틸-2-(1,3,3-트리메틸부틸)헥실이고; 대표적인 사이클릭 알킬 그룹은 사이클로헥실이다.
알콕시(알킬) 그룹의 예는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, 펜톡시, 이소펜톡시, 헥속시, 2-에틸헥실옥시, 헵톡시, 옥톡시, 데실옥시, 도데실옥시, 테트라데실옥시, 헥사데실옥시, 옥타데실옥시 및 노나데실옥시이다. 바람직한 알콕시의 예는 C6-C12알콕시, 특히 헵톡시 및 옥톡시이다.
알콕시알킬렌옥시알킬 그룹의 예는 C1-C20-알콕시-C1-C5-알킬렌옥시-C1-C20-알킬 그룹이다. C1-C20-알콕시 그룹 및 C1-C20-알킬 그룹에는 알콕시알킬 그룹의 예로 언급된 그룹들이 포함된다. C1-C5-알킬렌옥시 그룹의 예로는 -CH2O-, -CH2CH2O-, -CH2CH2CH2O-,및이 포함된다. 특히, C1-C2-알콕시-C1-C5-알킬렌옥시-C1-C12-알킬 그룹이 보다 바람직하다.
비치환되거나 또는 C1-C4알킬로 일-, 이- 또는 삼-치환된 C5-C12-사이클로알킬의 예는 사이클로펜틸, 메틸사이클로펜틸, 디메틸사이클로펜틸, 사이클로헥실,메틸사이클로헥실, 디메틸사이클로헥실, 트리메틸사이클로헥실, t-부틸사이클로헥실, 사이클로옥틸, 사이클로데실 및 사이클로도데실이다. 비치환된거나 치환된 사이클로헥실이 바람직하다.
C5-C12사이클로알킬의 예는 R3에 적용되는 바와 같은 것을 포함하여, 사이클로펜톡시, 사이클로헥속시, 사이클로헵톡시, 사이클로옥톡시, 사이클로데실옥시 및 사이클로도데실옥시이다. 사이클로펜톡시 및 사이클로헥속시가 바람직하다.
C3-C6알케닐의 예는 알릴, 2-메틸알릴, 부테닐 및 헥세닐, 3-부테닐, 및 10-운데세닐이고; 분지된 알케닐 그룹의 예는 1-메틸-2-프로페닐, 3-메틸-3-부테닐이다. 알릴이 바람직하다.
비치환되거나 페닐 상에서 C1-C4알킬로 일-, 이- 또는 삼-치환된 C7-C9페닐알킬의 예는 벤질, 메틸벤질, 디메틸벤질, 트리메틸벤질, t-부틸벤질 및 2-페닐에틸이다. 벤질이 바람직하다.
지방족 및 방향족 C1-C10아실의 예는 C1-C8알카노일 또는 C3-C8알케노일, 예를 들면, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 이소부티릴, 펜타노일, 벤조일, 헥사노일, 헵타노일, 옥타노일, 2-에틸헥사노일, 아크릴로일 및 크로토닐이다. 아세틸이 바람직하다.
하나보다 많은 입체장해 아민 그룹이 존재하는 경우, 이들은 같거나 다를 수 있으며, 동일한 입체장해 아민 그룹이 바람직하다.
대표적인 방향족 트리-카보닐 화합물은 하기 화학식 XI 및 XII의 화합물이다:
상기에서, R' 및 R3'는 화학식 X에서와 같이 정의된다.
방향족 디아미드로서 가장 바람직한 화합물은 클라리언트에서나일로스탭(NYLOSTAB, 등록상표) 시드(S-EED, 등록상표)로 상업적으로 시판하는, 하기 화학식 XIII의 1,3-벤젠디카복스아미드,N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)(TSCA 목록 명칭)(CAS 등록 번호 42774-15-2)이다:
화학식 XIII
방향족 디- 또는 트리-카보닐 에스테르 아미드 화합물은 공지된 방법에 의해, 예를 들면, 방향족 디- 또는 트리-카복실산 디- 또는 트리-클로라이드와 2,2,6,6-테트라메틸-4-아미노-피페리딘을 반응시켜 제조할 수 있다. 한 예로서, 1,3,5-트리-(2',2',6',6'-테트라메틸피페리딜-4')-트리메스산 아미드는 다음과 같이 반응시켜 제조한다:
42 g의 트리메스산을 80 ℃에서 촉매량(3 ㎖)의 디메틸포름아미드의 존재하에 144.0 ㎖의 티오닐 클로라이드와 함께 5 시간동안 가열한 다음, 과량의 티오닐 클로라이드를 증류시킨다. 상기와 같이 생성된 트리메스산 트리클로라이드를 500 ㎖의 디옥산에 용해시킨 다음, 총 187.2 g의 2,2,6,6-테트라메틸-4-아미노피페리딘을 교반하면서 적가하고, 이때 디옥산(총 2000 ㎖)을 일정하게 첨가하여 반응 혼합물을 교반가능하게 유지시킨다. 반응 혼합물의 온도는 30 ℃를 초과하지 않도록 한다. 계속하여 반응 혼합물을 환류 냉각하에 48 시간동안 비등시키고, 잔사를 여과하고 아세톤으로 세척하고 약 1000 ㎖의 물에 용해시키고 소다 용액(pH 10 내지 11)으로 다시 침전시키고 여과하고, 잔사를 물로 세척하고 진공-건조시켜 320 ℃보다 높은 융점을 갖는 백색 분말 89.2 g(72%)을 수득한다. 상기에서 이소프탈산, 또는 테레프탈산을 또한 대용할 수 있으며, 적합한 조건하에서 상응하는 산 아미드, 예를 들면, 1,3- 또는 1,4-디-(2',2',6',6'-테트라메틸피페리딜-4')-프탈산 아미드를 제조할 수 있다.
유사한 방식으로, 2,2,6,6-테트라메틸-4-아미노피페리딘을 2,2,6,6-테트라메틸 피페라진으로 치환하여 상기 반응을 수행할 수 있으며, 마찬가지로 하기의 N-치환체들로 치환된 N-치환된 입체장해 아민을 사용할 수 있다: C1-C18알킬, O, OH, CH2, CN, C1-C18알콕시, 알콕시알킬렌옥시알킬, C5-C12사이클로알콕시, C3-C6알케닐, 비치환되거나 페닐 상에서 C1-C4알킬로 일-, 이- 또는 삼-치환된 C7-C9페닐알킬; 또는 지방족 또는 방향족 C1-C10아실 그룹.
본 발명의 한 태양은 본 발명의 조성물에 일부 UV 흡수제가 존재하는 경우, 상기 UV 흡수제는 형광도를 저해하는 반면, 다른 UV 흡수제의 존재는 형광도를 저해하지 않는다. 본원에서 사용된 바와 같이, "비-저해 UV 흡수제"란 용어는 UV 노출 전에 형광성을 저해하지 않는 UV 흡수제를 말한다. 본 발명에 사용하기에 적합한 비-저해 UV 흡수제는 약 25 내지 약 200 L/(g·㎝)의 흡광도; 약 370 nm 미만, 바람직하게는 약 290 내지 340 nm의 파장; 또는 약 310 내지 315 nm의 최대 파장을 갖는다. 본 발명의 형광 조성물에 바람직한 비-저해 UV 흡수제로는 옥사닐라이드,살리실레이트, 벤질 말로네이트 및 신나메이트 부류의 UV 흡수제가 포함되나, 이로 한정되지는 않는다. 이들 비-저해 UV 흡수제의 예로는 나일로스탭(등록상표) 시드(등록상표), 산두보르(등록상표) VSU, 산두보르(등록상표) PR 25, 테트라에틸-2,2'-(1,4-페닐렌디메틸리딘)-비스말로네이트(CAS 번호: 6337-43-5), 티누빈(등록상표) 312, 산두보르(등록상표) 3206, 산두보르(등록상표) PR 31, 페로(등록상표) AM 340, 시아소르브(등록상표) 2908, 산두보르(등록상표) EPU, 티누빈(등록상표) 315 및 시아노아크릴레이트, 예를 들면, 산두보르(등록상표) 3039가 포함되나, 이로 한정되지는 않는다. 본 발명의 형광 조성물에 사용될 수는 있지만 형광도를 저해하기 때문에 바람직하지는 않은 UV 흡수제의 예로는 하이드록시 치환된 벤조페논, 예를 들면, 산두보르(등록상표) 3035 및 하이드록시 치환된 벤조트리아졸, 예를 들면, 노르블록(등록상표) 7966, 하이드록시 치환된 트리아진, 예를 들면, 시아소르브(등록상표) 1164 및 비-하이드록시 치환된 벤즈옥사지논, 예를 들면, 시아소르브(등록상표) UV 3638이 포함되나, 이로 한정되지는 않는다. 상기 저해 UV 흡수제는 약 340 nm보다 큰 파장을 갖는다.
화학식 II의 화합물, 특히 화학식 XIII의 화합물의 효과량은 폴리아미드의 중량을 기준으로 0.01 내지 25 중량%이다. 상기 수준에서 증대된 형광성의 놀라운 효과가 나타난다. 바람직하게는, 그 양은 0.05 내지 20 중량%이다. 가장 바람직하게, 그 양은 3 내지 10 중량%이다.
화학식 XIII의 화합물이 혼입된 폴리아미드 또는 폴리에스테르는 중합체의 열 안정성, 광 안정성 및 화학 안정성 뿐 아니라, 착색된 중합체 중의 착색제의 안정성 및 내광성이 개선되는 것으로 알려져 있다. 각각 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 5,965,261 호, 미국 특허 제 5,969,014 호 및 WO 97/43335 호는 상기 내용을 개시하고 있다. 그러나, 지금까지, 상기 화합물의 존재가 본 발명의 황색 형광 안료 조성물의 형광성을 증대시키는 지는 알려지지 않았다.
본 발명의 형광 안료 조성물을 제조하기 위해 다양한 방법들을 이용할 수 있다.
일반적으로, 안료를 폴리아미드와 혼합함으로써 안료를 폴리아미드에 직접 첨가할 수 있다. 폴리아미드가 용융 상태 또는 건조 분말 형태인 동안 혼합할 수 있다. 용융 상태인 경우, 용융된 폴리아미드는 전형적으로, 안료를 용기에 도입하는 경우, 압출기와 같은 적합한 용기에 존재한다. 안료를 폴리아미드에 첨가하여, 성형, 용융 압출 또는 방사하기 전에 균일한 분산액을 생성시킨다. 안료를 분말 형태로 폴리아미드에 첨가하는 경우, 무수 혼합물을 블렌더와 같은 적합한 수단에 의해 블렌딩 및 분산시킨 후 성형, 용융 압출 또는 방사를 수행한다.
본 발명에 따른 또 다른 방법은 첨가제를 안료와 물리적으로 혼합 및 블렌딩하여 물리적 혼합물을 생성한 다음 혼합물을 폴리아미드에 첨가하는 것이다. 이어서, 혼합물을, 예를 들면, 성형, 용융 압출 또는 방사에 의해 제품으로 성형할 수 있다. 첨가제, 바람직하게 화학식 XIII의 화합물은 제품의 중량을 기준으로 약 0.001 내지 0.03 중량%의 양으로 제품에 존재한다. 보다 바람직하게는 제품의 중량을 기준으로 약 0.005 내지 0.03 중량%이다. 안료와 첨가제를 물리적으로 서로(수지 비함유) 혼합하는 상기 방법은 마스터배치와 반대로 마스터혼합(mastermix)이라 칭한다. 안료 대 첨가제의 양은 임의의 비율로 혼합될 수 있다. 그러나, 안료 대 첨가제의 바람직한 비는 50:50, 60:40, 40:60, 70:30 및 30:70이다.
안료를 폴리아미드와 혼합하여 본 발명의 형광 안료 조성물을 제조하는 또 다른 방법은 먼저 안료를 포함하는 중간 농축물 또는 마스터배치를 제조하는 것이다. 상기 농축물 또는 마스터배치는 단일 안료로 이루어지는 경우 단일 안료 농축물 또는 마스터배치로 칭한다. 안료를 포함하는 농축물 또는 마스터배치는 폴리아미드인 담체 중합체 또는 폴리아미드에 치밀하게 분산되거나 폴리아미드와 상용가능한 중합체로 제조된다. "농축물" 또는 "마스터배치"란 용어는 상호교환적으로 사용될 수 있다. 그러나, "마스터배치"란 용어는 종종 하나보다 많은 안료가 존재하는 경우를 말한다.
그러나, 중합체에 안료를 혼입시키기 위해 당해 분야에 통상적으로 사용되는 어떤 방법도 본 발명에 따라 사용할 수 있다. 마찬가지로, 임의의 상기 언급한 방법 또는 당해 분야에 통상적으로 사용되는 임의의 방법을 이용하여 본 발명에 따라 첨가제를 중합체에 혼입할 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 형광성 폴리아미드 조성물을 달성하기 위해 특정한 양 또는 비율의 안료가 필요한 경우, 생성된 형광성 폴리아미드 조성물 중 목적하는 양의 안료를 수득하기 위해 단일 안료 농축물 또는 마스터배치를 제조한 다음, "부하(let down)"시킬 수 있다. 예를 들면, 형광성 안료 조성물이 섬유의 형태이고 최종 섬유중 목적하는 안료 수준이 폴리아미드 중량을 기준으로 1.2 중량%인 경우, 예를 들면, 30% 단일 안료 농축물 또는 마스터배치를 부하시킬 수 있다. 본원에서사용한 바와 같이, "부하"시킨다는 용어는 다음의 비를 말한다:
(x)(y) = (x')(y')
상기에서, x는 단일 안료 농축물 또는 마스터배치의 양이고, y는 단일 안료 농축물 또는 마스터배치 중 안료의 퍼센트이고, x'는 형광 안료 조성물의 배치 크기(x와 동일한 단위)이며, y'는 최종 형광 폴리아미드 조성물 중 안료의 퍼센트이다.
그러므로, 상기 예에서, x'가 100 g이고 y'가 1.2%이며 y가 30%라면, 1.2%의 안료 농도를 갖는 형광성 폴리아미드 섬유를 제조하기 위해 4 g의 30% 단일 안료 농축물 또는 마스터배치가 필요하다. 따라서, 상기 예에서, 부하 비는 4:1이다. 상기 비는 또한 때때로 4% 부하로도 불린다.
앞에서 언급한 바와 같이, 본 발명의 또 다른 태양은 본 발명의 형광 안료 조성물에 첨가제를 혼입시키는 것이다. 첨가제를 첨가하기 위해 본 발명에 따라 이용될 수 있는 방법은 종종 당해 분야에서 완전 배합 시스템 또는 통상적인 배합물을 제조하는 것으로 언급된다. 상기 방법에서는, 예를 들면, 첨가제의 10% 부하량이 바람직할 수 있다(폴리아미드 100 g 당 첨가제 0.1 g). 이어서, 상기 부하량을 기준으로 개개의 첨가제 마스터배치를 제조하고 펠릿으로 제조한다. 그 다음, 개개의 펠릿을 폴리아미드에 단독으로 또는 다른 첨가제 마스터배치와 함께 첨가할 수 있다. 제품을 제조하기 위해 첨가제 마스터배치를 사용하는 경우, 첨가제, 바람직하게는 화학식 XIII의 화합물은 제품 중량을 기준으로 바람직하게는 약 0.001 내지 0.03 중량%의 양으로 제품에 존재한다. 보다 바람직하게, 상기 양은 제품 중량을 기준으로 약 0.005 내지 0.03 중량%이다.
또 다른 방법에서는, 단일 안료 농축물 또는 마스터배치를 수득하고 부하시켜 폴리아미드 중 안료의 목적하는 최종 퍼센트를 얻고, 별도의 첨가제 마스터배치를 제조하고 동일한 방식으로 별도로 부하시켜 폴리아미드 중 첨가제의 목적하는 최종 퍼센트를 얻는다. 그 다음, 마스터배치를 혼합하고 폴리아미드에 첨가할 수 있다. 생성된 조성물은 제품으로 성형될 수 있다. 첨가제, 바람직하게는 화학식 XIII의 화합물은 제품의 중량을 기준으로 바람직하게는 약 0.01 내지 0.4 중량%의 양으로 제품에 존재한다. 보다 바람직하게, 상기 양은 제품의 중량을 기준으로 약 0.05 내지 0.3 중량%이다.
그러나, 본 발명에 따른 가장 바람직한 방법은 첨가제를 안료와 함께 첨가하여 농축물 또는 마스터배치를 제조하는 방법이다. 상기 방법은 첨가제 및 안료가 치밀하게 접촉하기 때문에 증대된 형광성을 제공한다. 폴리아미드의 양은 중량 퍼센트가 폴리아미드의 중량을 기준으로 하는 경우 최종 형광 안료 조성물 중에 목적하는 안료 퍼센트를 유지하도록 조정되어야 할 수도 있다. 그 다음, 상기 마스터배치 또는 농축물을 폴리아미드에 첨가하여 증대된 형광성 및 증가된 분산성을 갖는 형광 안료 조성물을 달성할 수 있다.
형광은 표준 분광학 방법을 이용하여 측정하였다. 본 발명의 안료 조성물의 형광은 불가시 광원하에서 볼 수 있으며, 백열 전구 또는 형광 전구로부터의 전형적인 가시 조명하에서는 볼 수 없다. 형광은 바람직하게는 약 365 nm 파장의 불가시 광선하에서 볼 수 있다.
본 발명의 형광성 황색 안료 조성물은 성형 제품, 주조 제품 및 압출 제품과같은 제품으로 성형될 수 있다. 성형 제품의 예로는 사출 성형 또는 취입 성형 제품이 포함되나, 이로 한정되지는 않는다. 주조 제품의 예로는 필름이 포함되나, 이로 한정되지는 않는다. 압출 제품의 예로는 섬유, 모노필라멘트 및 마스터배치가 포함되나, 이로 한정되지는 않는다. 본 발명의 형광성 황색 안료 조성물은 화폐 및 보안용 배지에서의 보안용 섬유, 군용 및 비-군용의 임의 형태의 보안용 인디케이터, 항공기 또는 병원에서의 카페트를 포함하여(이로 한정되지는 않는다) 다양한 용도에 사용될 수 있다. 본 발명의 형광 안료 조성물을 사용하는 가능한 용도의 수에는 제한이 없다.
실시예는 도 1 내지 19에 의해 뒷받침된다.
실시예 1
피그먼트 바이올렛 19의 25 중량% 단일 안료 농축물을 제조하였다. 사용된 안료는 클라리언트에서 13-7013 PV 패스트(FAST, 등록상표) 레드 ESB(로트 59784)로 상업적으로 시판하는 피그먼트 바이올렛 19이었다. 사용된 폴리아미드는 나일론 6이었다. 4.5 ㎏(10 lb) 기준으로, 1.125 ㎏(2.5 lb)의 피그먼트 바이올렛 19를 3.375 ㎏(7.5 lb)의 폴리아미드와 혼합하였다. 그 다음, 혼합물을 단일 안료 농축물로 제조하였다. 농축물의 최종 조성은 25 중량%의 피그먼트 바이올렛 19로서, 이때 중량 퍼센트는 폴리아미드의 중량을 기준으로 한 것이다.
실시예 2
25 중량% 단일 안료 농축물을 제조하였다. 사용된 안료는 클라리언트에서 산도필(SANDOFIL, 등록상표) 옐로우 RL 또는 폴리신트렌(POLYSYNTHREN, 등록상표) 옐로우 RL(로트 7014968)로 상업적으로 시판하는 피그먼트 옐로우 192이었다. 사용된 폴리아미드는 나일론 6이었다. 4.5 ㎏(10 lb) 기준으로, 1.125 ㎏(2.5 lb)의 피그먼트 옐로우 192를 3.375 ㎏(7.5 lb)의 폴리아미드와 혼합하였다. 그 다음, 혼합물을 단일 안료 농축물로 제조하였다. 농축물의 최종 조성은 25 중량%의 피그먼트 옐로우 192로서, 이때 중량 퍼센트는 폴리아미드의 중량을 기준으로 한 것이다.
실시예 3
본 실시예는 폴리아미드 섬유 샘플을 제조하고 그 형광을 측정하기 위해 이용된 방법을 예시한다. 4개의 샘플을 제조하였다. 하나의 샘플은 대조군이다. 대조군은 안료 및 폴리아미드의 단일 안료 농축물이었다. 단일 안료 농축물 중 안료의 수준은 폴리아미드의 중량을 기준으로 30 중량%이었다. 30% 단일 안료 농축물은 30%의 피그먼트 바이올렛 19 및 70%의 나일론 6을 포함하였다. 다른 3개의 샘플은 각각 1.5 중량%, 3 중량% 및 5 중량%의 나일로스탭(등록상표) 시드(등록상표)를 사용하여, 안료 및 폴리아미드에 첨가하여 단일 마스터배치를 제조함으로써 제조되었으며, 이때 중량은 폴리아미드의 중량을 기준으로 한 것이다. 분말 형태의 첨가제를 안료 및 폴리아미드에 가하여 분말 혼합물을 제조하였다. DSM으로부터 분말화 나일론 6을 수득하였으며, 건조 분말 피그먼트 바이올렛 19는 클라리언트로부터 PV 패스트(등록상표) 레드 ESB로 수득하였다. 건조 안료를 건조 분말 나일론에 혼합하고 헨켈(Henchel) 블렌더에서 분산시켰다. 혼합물에 안료 분산 보조제도 윤활제도 첨가하지 않았다. 건조 분말 혼합물을 압출시켰다. 조개 껍질 디자인의 30 ㎜ APV 이축 압출기를 사용하였다. 이축 압출기에서의 배합 온도는 250 ℃이었다. 용융물을 압출시키고 물로 급냉시킨 펠릿으로 성형하였다. 생성된 섬유가 형광이 달성되도록 목적하는 중량%의 안료를 갖도록 하기 위해 필요에 따라 추가의 폴리아미드를 첨가하였다.
실시예 4
분광학을 이용하여 폴리아미드에서의 피그먼트 바이올렛 19의 형광을 측정하였다. 형광 스펙트럼은 데이터맥스(DataMax)/32 V2.1 소프트웨어로 제어되는 스펙스 플루오로로그-3(SPEX Fluorolog-3)에서 수득하였다. 여기 스펙트럼은 589 nm 방출, 0.5s 집적, 1 nm 슬릿(여기 및 방출), 2 nm 증가량 및 광전자증배관 검출기에 인가된 950 V를 이용하여 300 내지 560 nm에서 수득하였다. 방출 스펙트럼은 370 nm 여기하에 500 내지 700 nm에서 수득하였다. 다른 파라미터는 모두 여기의 경우와 동일하였다. 램프 강도 및 여기 단색화장치 처리율에서의 파장 변동을 보정하기 위해 여기 강도를 내부 표준으로부터 얻은 신호로 나누었다. 방출 스펙트럼은 보정하지 않았다. 그러나, 램프 안정성을 조사하기 위해 각각의 방출 스펙트럼 전과 후에 여기 기준 신호를 측정하였다. 여기력은 2% 미만으로 변동하는 것으로 나타났다.
카드 샘플(1)을 카드 면이 여기 축(2)에 수직이 되도록 샘플 챔버에 고정하였다. 카드는 또한 여기 축(2) 및 전방-면 방출 축(3)이 도 14에 도시된 바와 같이 샘플(1)의 표면에서 교차하도록 가능한 한 정확하게 위치시켰다. 방출 슬릿(4) 및 여기 슬릿(5)에 대한 상기 실험에 1 nm 슬릿을 이용하였으므로, 샘플의 위치를 정할 때 작은 오차는 측정된 형광 강도에 큰 변화를 야기할 수 있다. 이 문제는 원통형 렌즈(6)를 여기 빔(7)에 놓음으로써 배제되었다. 상기 렌즈는 약 1 내지 2 ㎜ 폭의 여기 빔을 샘플 표면에서 거의 균일한 1 ㎝ 빔으로 전개시키며, 본질적으로 샘플 편향의 영향을 배제시켰다. 단지 수 퍼센트의 강도 변동이 관찰된 상태에서 샘플을 반복하여 제거하고 재삽입할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
실시예 5
도 1은 피그먼트 바이올렛 19를 포함하는 폴리아미드 섬유의 카드 포장재의자외선에 대한 노출 및 비-노출을 예시한다. 형광은 실시예 4의 방법에 따라 측정하였다. 도 1에서, 카드 포장재의 나일론 6 섬유는 폴리아미드의 중량을 기준으로 0.1 중량%의 피그먼트 바이올렛 19를 포함하였다. 각각의 카드 포장재는 클라리언트에서 상업적으로 시판하는 나일로스탭(등록상표) 시드(등록상표)의 존재 또는 부재하에 피그먼트 바이올렛 19의 25% 단일 안료 농축물로부터 방적되었다. 나일로스탭(등록상표) 시드(등록상표)를 첨가한 경우, 단일 안료 농축물에 0 중량%, 1.5 중량%, 3 중량% 또는 5 중량%의 수준으로 첨가하였다. 도 1은 자외선 노출 전에도 나일로스탭(등록상표) 시드(등록상표)를 포함하는 카드 포장재는 피그먼트 바이올렛 19만을 갖는 카드 포장재보다 더 큰 형광을 나타냄을 예시한다.
실시예 6
도 2는 큐브 패널(QUV Panel)에서 상업적으로 시판하는, 착색 플라스틱 및 코팅에 사용되는 큐브340 장치에서 100 시간후 피그먼트 바이올렛 19를 포함하는 폴리아미드 섬유의 카드 포장재의 자외선에 대한 노출을 예시한다. 도 2에서, 카드 포장재의 섬유는 폴리아미드의 중량을 기준으로 0.1 중량%의 피그먼트 바이올렛 19를 포함하였다. 각각의 카드 포장재는 섬유에 존재하는, 클라리언트에서 상업적으로 시판하는 나일로스탭(등록상표) 시드(등록상표)의 존재 또는 부재하에 착색된 폴리아미드 섬유로부터 방적되었다. 나일로스탭(등록상표) 시드(등록상표)를 첨가한 경우, 마스터배치에 0 중량%, 1.5 중량%, 3 중량% 또는 5 중량%의 수준으로 첨가하였다. 도 2는 550 nm에서의 상대 강도가 예상한 바와 같이 감소되었음을 예시한다. 그러나, 나일로스탭(등록상표) 시드(등록상표)를 포함하는 샘플의 상대 강도는 예상치 못한 것이었다. 마스터배치중 5 중량%의 나일로스탭(등록상표) 시드(등록상표)의 수준은 최종 섬유에서의 200 ppm에 상응하였다.
실시예 7
파장(nm) 대 상대 강도의 그래프인 도 3은 70 ℃의 열에 노출시키고 빛에는 노출시키지 않은 카드 포장재의 반대면에 대해, 큐브340 장치에서 100 시간후 피그먼트 바이올렛 19를 포함하는 폴리아미드 섬유의 카드 포장재의 자외선에 대한 노출을 예시한다. 자외선에 노출된 카드 포장재 면은 자외선에는 노출되지 않고 70 ℃로 설정된 큐브 유니트의 열에만 노출된 카드 포장재의 반대면에 비해 낮은 상대 강도를 나타내었다. 상기 데이터로부터 빛이 형광을 저하시키는데 주된 영향을 가지며 열은 부수적인 영향을 갖는 것으로 나타났다.
실시예 8
본 실시예는 극성 및 비극성 가용성 UV 흡수제가 단독으로 및 비-UV 흡수 HALS 화합물과 함께 폴리아미드에서의 피그먼트 바이올렛 19의 형광에 미치는 영향에 관한 것이다. UV 흡수제 마스터배치는 DSM에서 상업적으로 시판하는 나일론-6 담체에 260 ℃에서 30 ㎜ 이축 압출기에서 제조하였다. UV 흡수제 마스터배치를 나일론-6 담체중의 피그먼트 바이올렛 19의 25 중량% 단일 안료 농축물에 부하시키고 섬유는 시험을 위해 260 ℃에서 제조하였다. 0.1 중량%의 피그먼트 바이올렛 19 및 다양한 자외선 흡수제 및 그의 농축물을 포함하는 카드 포장재를 큐브340 노출을 이용하여 노출시키고 형광 데이터를 측정하였다. 본 실험의 경우 형광 분광법은 비-상대 강도 모드로 실행하였다. 정수를 초당 계수(cps)로 비교하였다. 이값들은 각각의 카드 포장재에 대한 실제 형광을 반영하며, 이 값들을 이용하여 도 4 내지 도 13에 나타낸 바와 같은 본 시리즈의 다른 모든 샘플과 비교하였다.
실시예 9
본 실시예에서는, 나일론-6 담체중 피그먼트 바이올렛 19의 25% 단일 안료 농축물을 UV 흡수제의 존재 및 부재하에 제조하였다. 사용된 피그먼트 바이올렛 19의 퍼센트는 최종 섬유중 안료 0.1%가 되도록 하는 양이었다. 형광도에 대한 다양한 UV 흡수제의 영향을 측정하고 불가시 광선하에서 촬영하였다. 대조군은 피그먼트 바이올렛 19의 25% 단일 안료 농축물로 제조하였다. UV 흡수제는 첨가하지 않았다. 대조군은 15500 cps의 형광을 방출하였다. 다음으로, 피그먼트 바이올렛 19의 25% 단일 안료 농축물을 제조하고, 나일론-6 담체중 산두보르(등록상표) VSU 1 중량%의 제 2 마스터배치를 제조하였다. 이들 마스터배치를 함께 첨가하고 섬유로 성형하였다. 생성된 섬유의 카드 포장재는 14500 cps의 형광을 방출하였다. 또한, 3 중량%의 나일로스탭(등록상표) 시드(등록상표)를 함유하는 피그먼트 바이올렛 19의 25% 단일 안료 농축물로부터 제 1 마스터배치를 제조하고, 1 중량%의 산두보르(등록상표) VSU를 포함하는 제 2 마스터배치를 제조하였다. 이들 마스터배치를 함께 첨가하고 섬유로 성형하였다. 생성된 섬유의 카드 포장재는 17000 cps의 형광을 방출하였다. 최대 형광을 수득하기 위한 최적의 방법은 UV 흡수제와 안료를 이들이 치밀하게 접촉하도록 동일 마스터배치에서 함께 혼합하는 방법인 것으로 관찰되었다. UV 흡수제를 안료이외의 다른 마스터배치에 첨가하면 형광이 야기되지만 형광도는 크지 않은 것으로 또한 관찰되었다.
실시예 10
0.1 중량%의 피그먼트 바이올렛 19 및 최종 섬유중 다양한 양의 나일로스탭(등록상표) 시드(등록상표)를 갖는 폴리아미드 섬유의 색 공간을 비교하는 실험을 수행하고 그 결과를 표 1에 나타내었다. 피그먼트 바이올렛 19의 25 중량% 단일 안료 농축물을 이용하여 섬유를 착색시켰다.
하기의 표들에서, ΔL*은 명/암 값의 차이를 나타내며: "+"는 더 밝은 것을 "-"는 더 어두운 것을 나타내고; Δa*는 적색/녹색 축의 차이를 나타내며: "+"는 더 적색인 것을 "-"는 더 녹색인 것을 나타내고; Δb*는 황색/청색 축의 차이를 나타내며: "+"는 더 황색인 것을 "-"는 더 청색인 것을 나타내고; ΔC*는 채도의 차이를 나타내며: "+"는 더 선명한 것을 "-"는 더 흐릿한 것을 나타내고; ΔH*는 색상의 차이를 나타내며; ΔE*ab는 전체 색차 값을 나타낸다.
0.25 중량%의 피그먼트 바이올렛 19 및 최종 섬유중 다양한 양의 나일로스탭(등록상표) 시드(등록상표)를 갖는 폴리아미드 섬유의 색 공간을 비교하는 실험을 수행하고 그 결과를 표 2에 나타내었다.
1 중량%의 피그먼트 바이올렛 19 및 최종 섬유중 다양한 양의 나일로스탭(등록상표) 시드(등록상표)를 갖는 폴리아미드 섬유의 색 공간을 비교하는 실험을 수행하고 그 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 11
나일로스탭(등록상표) 시드(등록상표)의 존재 및 부재하에 나일론-6중 피그먼트 바이올렛 19의 25% 단일 안료 농축물을 가지고 열용융 도말표본 시험을 수행하였다. 농축물을 현미경 유리 슬라이드 위에 도말하여 용융 도말표본을 제작하였다. 현미경 슬라이드를 200의 배율에서 투과 현미경하에 놓았다. 결과를 관찰하였다. 나일로스탭(등록상표) 시드(등록상표)를 포함하는 도말표본에서는, 안료의 균일한 적색으로 입증되듯이 안료가 나일론-6에 완전히 분산되었다. 대조적으로, 나일로스탭(등록상표) 시드(등록상표)를 함유하지 않는 도말표본에서는, 안료의 적색에서 진한 불균일 반점으로 입증되듯이 안료가 나일론-6에 균일하게 분포되지 않았다.
실시예 12
나일론-6 담체 중 피그먼트 옐로우 192의 단일 안료 농축물을 제조하였다. 대조군은 나일로스탭(등록상표) 시드(등록상표)를 포함시키지 않고 제조하였다. 피그먼트 옐로우 192 및 나일로스탭(등록상표) 시드(등록상표)의 50:50 블렌드로 단일 안료 농축물을 제조하고 최종 폴리아미드 섬유중에 0.1 중량%의 피그먼트 옐로우 192 및 0.1 중량%의 나일로스탭(등록상표) 시드(등록상표)가 되도록 하였다. 피그먼트 옐로우 192와 나일로스탭(등록상표) 시드(등록상표)의 60:40 블렌드로 또 다른 마스터배치를 제조하고 최종 폴리아미드 섬유중에 0.1 중량%의 피그먼트 옐로우 192 및 0.067%의 나일로스탭(등록상표) 시드(등록상표)가 되도록 하였다. 상기 마스터배치 각각으로부터 제조된 섬유들의 형광을 육안으로 관찰하고 불가시 광선하에 촬영하였다.
비교 실시예 1
나일론-6 담체중 피그먼트 바이올렛 19의 25% 단일 안료 농축물을 UV 흡수제의 존재 및 부재하에 제조하였다. 사용된 피그먼트 바이올렛 19의 중량%는 폴리아미드의 중량을 기준으로 최종 섬유중 안료 0.1%가 되도록 하는 양이었다. 형광도에 대한 다양한 UV 흡수제의 영향을 측정하고 불가시 광선하에서 촬영하였다. 대조군은 피그먼트 바이올렛 19의 25% 단일 안료 농축물로 제조하였다. UV 흡수제는 첨가하지 않았다. 형광을 관찰하였다. 피그먼트 바이올렛 19의 25% 단일 안료 농축물을 제조하고, 최종 섬유가 0.5% 산두보르(등록상표) 3035를 포함하도록나일론-6 담체중 산두보르(등록상표) 3035 10%의 또 다른 마스터배치를 제조하였다. 피그먼트 바이올렛 19의 또 다른 25% 단일 안료 농축물을 제조하고, 최종 섬유가 1%의 산두보르(등록상표) 3035를 포함하도록 나일론-6 담체중 10% 산두보르(등록상표) 3035의 제 2 마스터배치를 제조하였다. 최종 섬유에 0.5%의 산두보르(등록상표) 3035를 갖는 섬유는 명백히 억제된 형광을 나타내었다. 최종 섬유에 1%의 산두보르(등록상표) 3035를 갖는 섬유는 명백히 억제된 형광을 나타내었다.
비교 실시예 2
0.1 중량%의 피그먼트 바이올렛 19의 농도를 갖는 섬유와 0.1 중량%의 피그먼트 레드 122의 농도를 갖는 섬유 사이에 그들의 형광을 비교하는 연구를 수행하였다.
피그먼트 레드 122(CAS 등록 번호 980-26-7); TSCA 목록 명칭: 퀴노[2,3-b]아크리딘-7,14-디온, 5,12-디하이드로-2,9-디메틸-)은 하기 구조를 갖는 퀴나크리돈 안료이다:
대조군으로 나일로스탭(등록상표) 시드(등록상표)를 사용하지 않고 피그먼트 레드 122의 단일 안료 농축물을 제조하였다. 각각 1.5 중량%, 3 중량% 및 5 중량%의 나일로스탭(등록상표) 시드(등록상표)를 사용하여 피그먼트 레드 122의 단일 안료 농축물을 제조하였다. 대조군으로 나일로스탭(등록상표) 시드(등록상표)를 사용하지 않고 피그먼트 바이올렛 19의 단일 안료 농축물을 제조하였다. 5 중량%의 나일로스탭(등록상표) 시드(등록상표)를 사용하여 피그먼트 바이올렛 19의 단일 안료 농축물을 또한 제조하였다. 이 비교 결과를 도 15 내지 19에 나타내었다. 피그먼트 바이올렛 19를 포함하는 섬유는 형광을 나타낸 반면, 피그먼트 레드 122를 포함하는 섬유는 나타내지 않았다.
비교 실시예 3
0.1 중량%의 피그먼트 레드 122 및 최종 섬유중 다양한 양의 나일로스탭(등록상표) 시드(등록상표)를 갖는 폴리아미드 섬유의 색 공간을 비교하는 실험을 수행하고 그 결과를 표 4에 나타내었다. 피그먼트 레드 122의 25 중량% 단일 안료 농축물을 이용하여 섬유를 착색시켰다. 하기의 표들에서, ΔL*은 명/암 값의 차이를 나타내며: "+"는 더 밝은 것을 "-"는 더 어두운 것을 나타내고; Δa*는 적색/녹색 축의 차이를 나타내며: "+"는 더 적색인 것을 "-"는 더 녹색인 것을 나타내고; Δb*는 황색/청색 축의 차이를 나타내며: "+"는 더 황색인 것을 "-"는 더 청색인 것을 나타내고; ΔC*는 채도의 차이를 나타내며: "+"는 더 선명한 것을 "-"는 더 흐릿한 것을 나타내고; ΔH*는 색상의 차이를 나타내며; ΔE*ab는 전체 색차 값을 나타낸다.
0.25 중량%의 피그먼트 레드 122 및 최종 섬유중 다양한 양의 나일로스탭(등록상표) 시드(등록상표)를 갖는 폴리아미드 섬유의 색 공간을 비교하는 실험을 수행하고 그 결과를 표 5에 나타내었다.
1 중량%의 피그먼트 레드 122 및 최종 섬유중 다양한 양의 나일로스탭(등록상표) 시드(등록상표)를 갖는 폴리아미드 섬유의 색 공간을 비교하는 실험을 수행하고 그 결과를 표 6에 나타내었다.
피그먼트 바이올렛 19의 결과와 피그먼트 레드 122의 결과의 색 공간 비교로부터, 피그먼트 레드 122의 채도가 피그먼트 바이올렛 19보다 크지만 피그먼트 레드 122는 피그먼트 바이올렛 19만큼 형광을 나타내지 않음이 입증되었다.

Claims (10)

  1. (a) 폴리아미드, 및 (b) 폴리아미드의 중량을 기준으로 1 중량% 미만의 하기 화학식 Ib의 안료를 포함하는 형광 안료 조성물:
    화학식 Ib
  2. 제 1 항에 있어서,
    화학식 Ib의 안료의 양이 0.005 내지 0.25 중량%인 형광 안료 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    하기 화학식 II의 화합물을 추가로 포함하는 형광 안료 조성물:
    화학식 II
    상기 식에서,
    R은 카보닐 탄소에 인접한 입체 장해 아미노 그룹이고,
    n은 1, 2, 3 또는 4이다.
  4. 제 3 항에 있어서,
    화학식 II의 화합물에서, n이 2이고, R이 하기 화학식 III 또는 IV의 그룹인 형광 안료 조성물:
    화학식 III
    화학식 IV
    상기 화학식 III 또는 화학식 IV에서,
    R'는 독립적으로 수소, C1-C20알킬, O, OH, CH3, CN, 아세틸 그룹, C1-C18알콕시, 알콕시알킬렌옥시알킬, C5-C12사이클로알콕시, C3-C6알케닐, 비치환되거나 또는 페닐 상에서 C1-C4알킬로 일-, 이- 또는 삼-치환된 C7-C9페닐알킬; 또는 지방족 또는방향족 C1-C10아실, -COR4'(여기서, R4'는 수소, C1-C6알킬, 페닐 및 -C1-C20COO(H 또는 C1-C4알킬)이다), C1-C20알킬아미노, 임의로 추가로 치환된 C1-C20알콕시알킬, C1-C20하이드록시알킬, C1-C20알케닐, 치환된 C1-C20알케닐 그룹, C1-C20-알콕시-C1-C20-알킬 그룹, C1-C20-옥시-N-C1-C20-알킬 그룹, -N-사이클릭-C1-C10-알킬 그룹, 및 사이클릭-N-C1-C10-알킬 그룹-COR4'(여기서, R4'는 수소, C1-C6알킬, 페닐 및 -C1-C20COO(H 또는 C1-C4알킬)이다)이고;
    R3'는 수소 또는 C1-C8알킬이다.
  5. 제 4 항에 있어서,
    화학식 II의 화합물이 하기 화학식 V, VI, VII 및 VIII로 이루어진 그룹에서 선택되는 형광 안료 조성물:
    화학식 V
    화학식 VI
    화학식 VII
    화학식 VIII
    상기에서,
    R은 카보닐 탄소에 인접한 입체 장해 아미노 그룹이다.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    화학식 II의 화합물이 하기 화학식 XIII의 화합물인 형광 안료 조성물:
    화학식 XIII
  7. (a) 폴리아미드, 및 (b) 폴리아미드의 중량을 기준으로 1 중량% 미만의 하기 화학식 Ia의 안료를 포함하는 형광 안료 조성물:
    화학식 Ia
  8. 제 7 항에 있어서,
    화학식 Ia의 안료의 양이 0.005 내지 0.25 중량%인 형광 안료 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    제 3 항 내지 제 6 항에 정의된 바와 같은 화학식 II의 화합물을 추가로 포함하는 형광 안료 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 형광 안료 조성물을 포함하는 제품.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101106238B1 (ko) * 2009-07-30 2012-01-19 박인철 자외선 파장에 반응하는 형광잉크 및 그 잉크를 이용한 광고장치
KR102284335B1 (ko) * 2020-02-28 2021-08-02 주식회사 이루켐 폴리아미드-유리 섬유 복합체용 니그로신 마스터배치 조성물 및 그 제조방법

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2002229542A1 (en) * 2000-11-17 2002-05-27 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Method of improving pigment fluorescence
NL1027131C2 (nl) 2004-09-28 2006-03-29 Cardiall B V Implanteerbaar verankeringssysteem.
US20060086929A1 (en) * 2004-10-25 2006-04-27 Eastman Kodak Company Ultraviolet-flourescing material
DE102007011069A1 (de) * 2007-03-07 2008-09-11 Bayer Materialscience Ag Polycarbonatzusammensetzung enthaltend UV-Absorber
EP2438125B1 (en) * 2009-06-05 2018-12-26 Spectra Systems Corporation Ultraviolet-dull response in security taggants
GB2477741A (en) * 2010-02-10 2011-08-17 Smartwater Res Ltd Fluorescent materials used in marker systems
US20120094038A1 (en) * 2010-10-13 2012-04-19 Honeywell International Inc. Use of humidity stable yellow fluorescent pigments in security applications
JP5985241B2 (ja) * 2012-04-27 2016-09-06 株式会社ミマキエンジニアリング 印刷装置及び印刷方法
US10619028B2 (en) * 2015-09-29 2020-04-14 Teijin Aramid B.V. Polyarylene fiber with improved hydrolytic stability
US11360386B2 (en) * 2016-12-22 2022-06-14 Toray Industries, Inc. Organic EL display device
CN109251516A (zh) * 2017-07-10 2019-01-22 合肥杰事杰新材料股份有限公司 一种车用尼龙荧光内饰条材料及其制备方法
US20220234295A1 (en) 2019-05-23 2022-07-28 General Electric Company Wet wiper apparatuses for use in additive manufacturing apparatuses
CN114555266A (zh) 2019-05-23 2022-05-27 通用电气公司 增材制造设备及方法
US20220242044A1 (en) 2019-05-23 2022-08-04 General Electric Company Cleaning systems for additive manufacturing apparatuses and methods for using the same
EP3972758B1 (en) 2019-05-23 2023-09-13 General Electric Company Cleaning station and method of cleaning a print head
WO2020237120A1 (en) 2019-05-23 2020-11-26 General Electric Company Fluid management and circulation systems for use in additive manufacturing apparatuses
US20220242130A1 (en) 2019-05-23 2022-08-04 General Electric Company Cleaning fluids for use in additive manufacturing apparatuses and methods for monitoring status and performance of the same
CN110396190A (zh) * 2019-07-30 2019-11-01 甘肃天后光学科技有限公司 防紫外线彩色荧光隐形眼镜制备方法
CN111961534A (zh) * 2020-08-04 2020-11-20 福建索邦化工有限公司 一种蜡烛专用荧光颜料及其生产工艺

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3969302A (en) * 1969-09-03 1976-07-13 Ciba-Geigy Ag Process for the dyeing of colored shaped articles of high polymer, synthetic resins and preparations for such process
US4455424A (en) 1972-11-03 1984-06-19 Sandoz Ltd. Triazinyl compounds as intermediates for producing naphthoquinone derivatives
GB1459137A (en) 1973-05-30 1976-12-22 Sandoz Ltd Naphthoquinone derivatives
DE2451049A1 (de) * 1974-10-26 1976-04-29 Hoechst Ag Perinon-verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als farbmittel
FR2328728A1 (fr) 1975-10-23 1977-05-20 Ugine Kuhlmann Procede de preparation de copolyesters colores
US4067879A (en) 1975-10-23 1978-01-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company 1,4-Dithiino[2,3-c; 6,5-c']diisothiazole and related compounds
US4153618A (en) 1976-04-22 1979-05-08 Ciba-Geigy Corporation Fluorescent pigments
US4405749A (en) 1980-10-14 1983-09-20 Gaf Corporation Thermoplastic elastomer compositions
US4335155A (en) 1981-03-06 1982-06-15 General Mills, Inc. Composition for aerated frozen desserts containing fruit puree and method of preparation
US4528311A (en) 1983-07-11 1985-07-09 Iolab Corporation Ultraviolet absorbing polymers comprising 2-hydroxy-5-acrylyloxyphenyl-2H-benzotriazoles
IT1224524B (it) * 1987-09-23 1990-10-04 Sandoz Spa Procedimento per la tintura in massa di poliammidi sintetiche
US4911830A (en) 1988-05-26 1990-03-27 Pms Consolidated Fluorescent pigment concentrates
US5932640A (en) 1989-01-21 1999-08-03 Clariant Finance (Bvi) Limited Dyeability or mass coloration of synthetic polyamide
US5051459A (en) 1989-03-17 1991-09-24 Ciba-Geigy Corporation N-Triazinyloxalamides
JPH02265424A (ja) * 1989-04-04 1990-10-30 Mitsubishi Kasei Corp ポリアミド着色釣り糸
US5278216A (en) 1989-04-18 1994-01-11 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated Syndiotactic polypropylene resin composition
WO1991003511A1 (en) 1989-09-09 1991-03-21 Sandoz Ltd Synthetic polyamides and their salts
US5236621A (en) 1989-09-19 1993-08-17 Day-Glo Color Corp. Fluorescent pigments
US5094777A (en) 1989-09-19 1992-03-10 Day Glo Color Corporation Polyamide fluorescent pigments
US4975220A (en) 1989-11-09 1990-12-04 Nalco Chemical Company Polyamide-polyester fluorescent pigments
US5989453A (en) 1990-05-11 1999-11-23 Societe Nouvelle De Chimie Industrielle S.A. Process for the manufacture of pigments, especially fluorescent pigments
US5294664A (en) 1991-01-24 1994-03-15 Day-Glo Color Corp. Aqueous dispersions of fluorescent pigments
ES2101132T3 (es) 1991-11-12 1997-07-01 Eastman Chem Co Concentrados de pigmentos fluorescentes.
WO1993010191A1 (en) 1991-11-13 1993-05-27 Eastman Kodak Company Fluorescent pigment concentrates
JP3192316B2 (ja) * 1993-04-07 2001-07-23 日本化薬株式会社 クマリン系化合物による有機高分子物質の染色若しくは着色法又は着色材料
DE69520644T2 (de) 1994-10-21 2001-11-22 Hitachi Maxell, Ltd. Fluoreszierende Markierungszusammensetzung und erhaltene Markierung
GB9609742D0 (en) 1996-05-10 1996-07-17 Clariant Int Ltd Improvements in or relating to organic compounds
DE19733642A1 (de) * 1997-08-04 1999-02-11 Clariant Gmbh Mischkristallpigmente der Chinacridonreihe
US5969014A (en) 1997-09-23 1999-10-19 Clariant Finance (Bvi) Limited Synergistic polyamide stabilization method
US6110566A (en) 1997-10-23 2000-08-29 3M Innovative Properties Company Stabilization of fluorescent dyes in vinyl articles using hindered amine light stabilizers
US5932353A (en) 1997-12-19 1999-08-03 Basf Corporation Rigid thermoplastic article having soft covering
GB9800935D0 (en) * 1998-01-17 1998-03-11 Clariant Int Ltd Improvements in or relating to organic compounds
US5965261A (en) 1998-11-16 1999-10-12 Clariant Finance (Bvi) Limited Polyester
US6780941B2 (en) * 2000-12-22 2004-08-24 Prisma Fibers, Inc. Process for preparing polymeric fibers based on blends of at least two polymers

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101106238B1 (ko) * 2009-07-30 2012-01-19 박인철 자외선 파장에 반응하는 형광잉크 및 그 잉크를 이용한 광고장치
KR102284335B1 (ko) * 2020-02-28 2021-08-02 주식회사 이루켐 폴리아미드-유리 섬유 복합체용 니그로신 마스터배치 조성물 및 그 제조방법

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