NL9420023A

NL9420023A - Stabilisatiesysteem voor polypropeenvezels tegen verkleuring tijdens het verwerken en tegen verkleuring door warmte en licht.

Info

Publication number: NL9420023A
Application number: NL9420023A
Authority: NL
Inventors: Douglas Wayne Horsey; Roswell Easton Iii
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1993-04-15
Filing date: 1994-04-06
Publication date: 1996-01-02
Also published as: NO953932D0; GB2292944B; DE4492361C2; CN1051340C; AU6263294A; CN1121362A; GB2292944A; DE4492361T1; SK284817B6; CA2160574A1; DK110995A; NO309683B1; GB9520527D0; KR100282620B1; HK1005489A1; KR960702018A; JPH08509031A; BR9406876A; AT405412B; DK175151B1

Description

Stabilisatiesvsteem voor polvpropeenvezels tegen verkleuring tijdens het verwerken en tegen verkleuring door warmte en licht.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op gestabiliseerde polypropeenvezels, die vrij of in hoofdzaak vrij zijn van elk gewoonlijk toegepast fenolachtig anti-oxidatiemiddel, en die een verhoogde bestendigheid tegen licht, een verhoogde langdurige bestendigheid tegen warmte en vooral een verhoogde weerstand tegen gas fading bezitten ("gas fade resistance"). Deze vezelformulering wordt gestabiliseerd door een doeltreffende hoeveelheid van een mengsel van een bepaald gehinderd amine, een bepaald hydroxylamine en een bepaald fos-fiet.

Polypropeenvezels worden gewoonlijk gestabiliseerd met een mengsel van een bepaald fenolachtig anti-oxidatiemiddel, een bepaald fos-fiet en een bepaald gehinderd amine als middel voor het verlenen van lichtbestendigheid. Deze formulering verschaft in het algemeen voldoende werkings-, warmte- en lichtbestendigheid, maar verschaft geen voldoende weerstand tegen gas fading, wat nodig is voor het behouden van kleureigenschappen tijdens opslag en eindtoepassingen. In de markt bestaat reeds lang een behoefte voor een stabilisatiesysteem, dat deze gas fading en kleurvorming, die verbonden zijn met de toepassing van fenolachtige anti-oxidatiemiddelen, kan voorkomen. Gas fading staat in de industrie bekend als een verkleuring, die het gevolg is van het blootstellen van voorwerpen van kunststof aan een atmosfeer, die stikstofoxiden bevat.

De bestanddelen van het onderhavige stabilisatiesysteem voor polypropeenvezels zijn in het algemeen zeer bekend als stabilisatie-middelen voor een gastheer van organische en polymere substraten. De bestanddelen van het onderhavige stabilisatiesysteem voor polypropeenvezels zijn een specifieke combinatie van bepaalde 2,2,6,6-tetrame-thylpiperidine-groepen bevattende gehinderde aminen, fosfieten of fosfonieten en Ν,Ν-dialkylhydroxylaminen, bij de afwezigheid of in hoofdzaak afwezigheid van een fenolachtig anti-oxidatiemiddel. Deze onderhavige stabilisatieformulering verschaft verrassenderwijs een buitengewone weerstand tegen gas fading, en buitengewone warmte- en lichtbestendigheidseigenschappen aan de polypropeenvezels, waarvan het algemeen bekend is dat het moeilijk is deze doeltreffend te stabiliseren. Het onderhavige vrij van fenolachtige anti-oxidatiemiddelen zijn de stabilisatiesysteem verschaft de beste totale stabilisatie aan polypropeenvezels. Verkleuren van polypropeenvezels, dat plaatsvindt wanneer zij blootgesteld worden aan een atmosfeer die stikstofoxiden bevat, dat wil zeggen omstandigheden van gas fading, waargenomen met stabilisatiesystemen, die fenolachtige anti-oxidatiemiddelen bevatten, maakt dergelijke systemen onaanvaardbaar met betrekking tot deze belangrijke eigenschap, zelfs hoewel de fenolachtige anti-oxidatiemiddelen met betrekking tot andere werkingscriteria voldoende werken.

De gehinderde aminen zijn een zeer belangrijke klasse van middelen voor het verlenen van licht- en warmtebestendigheid en zijn gebaseerd op verbindingen, die een 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-groep ergens in het molecuul bezitten. Met deze verbindingen zijn grote commerciële successen bereikt en zij zijn zeer bekend in de techniek.

Evenzo zijn met fosfonieten of fosfieten, zoals die welke beschreven zijn in US-A-4.360.617. als stabilisatiemiddelen ook grote commerciële successen bereikt.

Ν,Ν-dialkylhydroxylaminen zijn ook bekend in de techniek zoals blijkt uit US-A-4.59O.23i. US-A-4.782.lO5. US-A-4.876.3OO en US-A-5.Oi3.5iO. Deze verbindingen zijn geschikt als stabilisatiemiddelen van polyalkenen tijdens het verwerken daarvan wanneer zij als zodanig gebruikt worden of in combinatie met fenolachtige anti-oxidatiemiddelen en/of andere toevoegsels, in het bijzonder zoals geleerd wordt door US-A-4.876.300. Ofschoon US-A-4.876.300 in het algemeen leert dat Ν,Ν-dialkylhydroxylaminen kunnen worden toegepast in combinatie met fenolachtige anti-oxidatiemiddelen, gehinderde aminen, fosfieten, UV-absorbeermiddelen en andere toevoegsels, bestaat er geen specifieke openbaarmaking dat polypropeenvezels met voordeel kunnen worden gestabiliseerd door specifieke combinaties van bepaalde gehinderde aminen, fosfieten of fosfonieten en Ν,Ν-dialkylhydroxylaminen. De onderhavige uitvinding is derhalve in hoofdzaak een keuze uit de brede algemene omvang van US-A-4.876.300.

De onderhavige samenstelling onderscheidt zich echter van de samenstellingen van de stand van de techniek in verschillende belangrijke aspecten, die hieronder zijn weergegeven: 1. combinaties van gehinderde fenolachtige anti-oxidatiemiddelen plus fosfieten hebben in het algemeen een matige weerstand tegen gas fading; 2. fosfieten als zodanig missen een voldoende verwerkings- en warm- ucuco Lciiuxgucxuouuciuja ; cii 3· fosfieten plus gehinderde aminen «nissen een voldoende verwer-kingsbestendigheid.

De onderhavige combinatie van stabilisatiemiddelen verschaft alle van de noodzakelijke vereisten met betrekking tot weerstand tegen gas fading en verwerkings- en warmtebestendigheid.

Het doel van deze uitvinding is het verschaffen van een stabili-satiesysteem voor polypropeenvezels, bij de afwezigheid van elk gewoonlijk toegepast fenolachtig anti-oxidatiemiddel of bij de aanwezigheid van slechts zeer lage niveaus van een fenolachtig anti-oxidatiemiddel, die aan de polypropeenvezels een verhoogde lichtbestendigheid en een verhoogde langdurige warmtebestendigheid en vooral een verhoogde weerstand tegen gas fading geeft, terwijl een verwerkingsbestendig-heid, die vergelijkbaar is met elk systeem waarin fenolachtige anti-oxidatiemiddelen worden toegepast, wordt behouden.

Een ander doel van de onderhavige uitvinding is het verschaffen van een werkwijze voor het verbeteren van de weerstand tegen gas fading en voor het verminderen van kleurvorming in polypropeenvezels door het onderhavige stabilisatiesysteem, dat vrij is van een fenolachtig anti-oxidatiemiddel, toe te passen.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een gestabiliseerde polypropeenvezel, die vrij of in hoofdzaak vrij zijn van elk fenolachtig anti-oxidatiemiddel, en die een verhoogde lichtbestendigheid, een verhoogde langdurige warmtebestendigheid en een verhoogde weerstand tegen gas fading heeft, waarbij de vezel is gestabiliseerd door een mengsel van a) een gehinderd amine gekozen uit: het polycondensatieprodukt van ^.V-hexamethyleenbisiami-no-2,2,6,6-tetramethylpiperidine) en 2,it-dichloor-6-tert-octyl-amino-s-triazine; het polycondensatieprodukt van l-(2-hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetra-methy 1 -4 -hydroxypiperidine en bamsteenzuur; N,N,,N'',N,,, -tetrakis[4,6-bis(butyl-(2,2,6,6-tetramethylpipe-ridin-^-yl)amino)-s-triazin-2-yl]-l,10-diamino-4,7“diazadecaan; het polycondensatieprodukt van ,4'-hexamethyleenbis(ami-no-2,2,6,6-tetramethylpiperidine) en 2,^-dichloor-6-morfoli-no-s-triazine; poly[ methyl-3- (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-il-yloxy) propyl ]si- loxaan; bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-^-yl)cyclohexyleendioxy-dimethylmalonaat; 1 < 3 f 5-tris{N-cyclohexyl-N-[2-(2,2,6,6-tetramethylpipe-razin-S-on-^-yl)ethyl]amino-s-triazine; het polycondensatieprodukt van 4,V-hexamethyleenbis(amino-2, 2,6,6-tetramethylpiperidine) en 2,it-dichloor-6-cyclohexylami-no-s-triazine; en poly{N-[4,6-bis(butyl-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)amino-s-triazin-2-yl]-l,4,7-triazanonaan)-ω-N' ' -[4,6-bis (butyl- (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)amino)-s-triazin-2^yl]amine; b) een fosfiet of fosfoniet gekozen uit: tris(2,^-di-tert-butylfenyl)fosfiet; 3,9-di(2,^-di-tert-butylfenyl)-2,k,8,10-tetraoxa-3,9“difosfa[5.5] undecaan; 2,2’ ,2''-nitrilotris[ethyl-(3.3’.5.5,-tetra-tert-butyl-l,l'-bife-nyl-2,2'-diyl)fosfiet]; ethylbis(2, *+-di-tert-butyl-6-methylfenyl)fosfiet; en tetrakis (2,*l-di-tert-butylfenyl) -*4,1»' -bis (difenyleen) fosfoniet; en c) een hydroxylamine gekozen uit: N,N-dioctadecylhydroxylamine; Ν,Ν-dialkylhydroxylamine met de formule T^NOH, waarin Tj en T2 het alkylmengsel zijn dat gevonden wordt in gehydrogeneerd talg-amine; en het Ν,Ν-dialkylhydroxylamine-produkt, dat is verkregen door directe oxidatie van N,N-di(gehydrogeneerde talg)amine; waarbij de gewichtsverhouding van bestanddelen (a):(b):(c) tussen 1:1:1 en 100:2:1 ligt; bij voorkeur tussen 10:1:1 en 10:2:1; en in het bijzonder 6:1:1 en 6:2:1.

De doeltreffende hoeveelheid van het mengsel van stabilisatiemid-delen ligt bijvoorbeeld tussen 0,05 tot 5 gew.JK, bij voorkeur tussen 0,1 en 2 gew.2, in het bijzonder tussen 0,15 en 1 gew.JÜ, betrokken op het gewicht van de vezel.

Gestabiliseerde polypropeenvezels, die in het bijzonder van belang zijn, zijn die waarbij het bestanddeel (a) is gekozen uit: het polycondensatieprodukt van , i| · -hexamethyleenbis (amino- 2,2,6,6-tetramethylpiperidine) en 2,*J-dichloor-6-tert-octylami- no-s-triazine; het polycondensatieprodukt van l-(2-hydroxylethyl)-2,2,6,6-tetra-methyl-4-hydroxypiperidine en barnsteenzuur; N,N' ,N' ' ,N' ’ '-tetrakis[4,6-bis(butyl-(2,2,6,6-tetramethylpiperi-din-4-yl) amino)-s-triazin-2-yl]-l,10-diamino-4,7-diazadecaan; het polycondensatieprodukt van 4,4'-hexamethyleenbis(ami-no-2,2,6,6-tetramethylpiperidine) en 2,4-dichloor-6-morfoli-no-s-triazine; poly [ me thy 1 - 3-(2,2,6,6- tetramethylpiperidin-4-yloxy) propyl ] si-loxaan; bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)cyclohexyleendioxy-dimethylmalonaat; en 1.3.5“tris{N-cyclohexyl-N-[2-(2,2.6,6-tetramethylpipe-razin-3-on-4-yl) ethyl ]amino-s-triazine.

Gestabiliseerde polypropeenvezels, die ook van bijzonder belang :ijn, zijn die waarbij het bestanddeel (b) is gekozen uit: tris(2,4-di-tert-butylfenyl)fosfiet; 3,9-di(2,4-di-tert-butylfenyl)-2,4,8,10-tetraoxa-3.9”difosfat 5·5]undecaan; 2,2',2''-nitrilotris[ethyl-(3.3’.5.5'-tetra-tert-butyl-l,1'-bi-fenyl-2,2’-diyl)fosfiet]; en ethylbis(2,4-di-tert-butyl-6-methylfenyl)fosfiet.

Gestabiliseerde polypropeenvezels, die in het bijzonder de voorbeur hebben, zijn die waarbij het bestanddeel (c) het N.N-dialkylhy-iroxylamine-produkt is, dat is verkregen door directe oxidatie van J,N-di(gehydrogeneerde talg)amine.

De onderhavige uitvinding heeft bovendien ook betrekking op een >inair stabilisatiesysteem, waarbij de gestabiliseerde polypropeenve-:el vrij of in hoofdzaak vrij is van elk fenolachtig anti-oxidatiemid-lel, en die een verhoogde lichtbestendigheid, een verhoogde langdurige mrmtebestendigheid en een verhoogde weerstand tegen gas fading heeft, waarbij de vezel is gestabiliseerd door een mengsel van [) een gehinderd amine gekozen uit: het polycondensatieprodukt van 1-(2-hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetra-methyl-4-hydroxypiperidine en barnsteenzuur; N,N' ,N’' ,N'' ’-tetrakis[4,6-bis(butyl-(2,2,6,6-tetramethylpiperi-din-4-yl) amino)-s-triazin-2-yl]-l,10-diamino-4,7_diazadecaan; het polycondensatieprodukt van 4,4'-hexamethyleenbis(amino- 2.2.6.6- tetramethylpiperidine) en 2,4-dichloor-6-morfolino-s-tri-azine; poly[methyl-3- (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yloxy)propyl]si-loxaan; bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)cyclohexyleendioxy-dimethylmalonaat; 1.3.5~tris{N-cyclohexyl-N-[2-(2,2,6,6-tetramethylpipe-razin-3-on-4-yl)ethyl]amino-s-triazine; en het polycondensatieprodukt van 4,4'-hexamethyleenbis(amino- 2.2.6.6- tetramethylpiperidine) en 2,4-dichloor-6-cyclohexylami-no-s-triazine; en II) een hydroxylamine gekozen uit: N,N-dioctadecylhydroxylamine; N.N-dialkylhydroxylamine met de formule T^NOH, waarin Tj en T2 het alkylmengsel zijn dat gevonden wordt in gehydrogeneerd talg-amine; en het Ν,Ν-dialkylhydroxylamine-produkt, dat gemaakt wordt door de directe oxidatie van N,N-di(gehydrogeneerde talg)amine; waarbij de gewichtsverhouding van bestanddelen (1):(11) tussen 100:1 en 1:2 ligt, bij voorkeur tussen 10:1 en 1:1; en in het bijzonder tussen 5:1 en 3:1·

Binair gestabiliseerde polypropeenvezels, die van bijzonder belang zijn, zijn die waarbij het bestanddeel (I) gekozen is uit de groep bestaande uit het polycondensatieprodukt van 4,4'-hexamethyleenbis(amino-2, 2 , 6 , 6- tetramethylpiperidine) en 2,4-dichloor-6-tert-octylami-no-s-triazine; het polycondensatieprodukt van 1- (2-hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetra-methyl-4-hydroxypiperidine en barnsteenzuur; en N.N' ,N' ' ,N' ' '-tetrakis[4,6-bis(butyl-(2,2,6,6-tetramethylpiperi-din-4-yl)amino)-s-triazin-2-yl]-l,lO-diamino-4,7~diazadecaan. Binair gestabiliseerde polypropeenvezels, die van bijzonder belang zijn, zijn die waarbij het bestanddeel (II) het N,N-dialkylhy-droxylamine-produkt is, dat is verkregen wordt door directe oxidatie van N,N-di(gehydrogeneerde talg)amine met behulp van de werkwijze volgens US-A-5.Oi3.5iO of US-A-4.898.901.

De doeltreffende hoeveelheid van het mengsel van stabilisatiemid-delen ligt tussen 0,05 en 5 gew.%, bij voorkeur tussen 0,1 en 2 gew.%, in het bijzonder tussen 0,15 en 1 gew./ί, betrokken op het gewicht van de vezel.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een bepaald mengsel van stabilisatiemiddelen, dat vrij of in hoofdzaak vrij is van elke fenolachtige anti-oxidatiemiddelen. Sommige producenten van polypro-peen voegen zeer kleine hoeveelheden, gewoonlijk <0,01 gew.Jt van een fenolachtig anti-oxidatiemiddel, toe ter ondersteuning van de initiële vervaardiging van de polypropeenhars. De hoeveelheid fenolachtig anti-oxidatiemiddel, dat in de hars blijft, dat gebruikt wordt voor het bereiden van polypropeenvezels, is veel minder dan de 0,05 gew.JÜ fenolachtig anti-oxidatiemiddel, dat in de werkvoorbeelden van US-A-4.876.300 beschreven wordt. De zinsnede "vrij of in hoofdzaak vrij van fenolachtige anti-oxidatiemiddelen" zoals die in de context van de onderhavige uitvinding gebruikt wordt, betekent dat 0 tot 0,01 gew.% fenolachtig anti-oxidatiemiddel in de onderhavige samenstellingen aanwezig kan zijn. Geen fenolachtig anti-oxidatiemiddel wordt voor het bereiken van de beschreven stabilisatiedoelmatigheden opzettelijk aan de onderhavige samenstellingen toegevoegd.

Een ander hoogst belangrijk aspect van de onderhavige uitvinding is een werkwijze voor het verbeteren van de weerstand tegen gas fading en voor het verminderen van kleurvorming in gestabiliseerde polypropeenvezels door een doeltreffende stabiliserende hoeveelheid van het mengsel van de hierboven beschreven stabilisatiemiddelen hierin op te nemen zonder het verlies van enig andere stabilisatie-eigenschap.

Nog een ander aspect van de onderhavige uitvinding is een werkwijze voor het verhogen van de weerstand tegen degradatie van polypropeenvezels, die veroorzaakt wordt door blootstelling aan UV-stra-ling, ten opzichte van die welke bereikt kan worden door de toepassing van alleen conventionele stabilisatiemiddelen, door daarin een doeltreffende stabiliserende hoeveelheid van het mengsel van de boven beschreven stabilisatiemiddelen op te nemen.

Nog een ander aspect van de onderhavige uitvinding is een werkwijze voor het verhogen van de thermische stabiliteit van polypropeenvezels ten opzichte van die welke bereikt kan worden door de toepassing van alleen conventionele stabilisatiemiddelen, door daarin een doeltreffende stabiliserende hoeveelheid van het mengsel van de bovenbeschreven stabilisatiemiddelen op te nemen.

De opgesomde gehinderde aminen en fosfieten zijn in het algemeen in de handel verkrijgbaar of kunnen met behulp van gepubliceerde voorschriften worden gemaakt.

De Ν,Ν-dialkylhydroxylaminen worden bereid volgens de voorschriften, die beschreven zijn in US-A-il.782.105; US-A-1*.898.901 en in het bijzonder US-A-5.013.510, door de directe oxidatie van N,N-di(gehydro-geneerde talg)amine met waterstofperoxide.

De polypropeenvezels kunnen ook andere toevoegsels bevatten zoals vulmiddelen en versterkende middelen, zoals calciumcarbonaat, silicaten, glasvezels, asbest, talk, kaoline, mica, bariumsulfaat, metaal-oxiden en -hydroxiden, gaszwart, grafiet bevatten en andere toevoegsels, bijvoorbeeld weekmakende middelen, smeermiddelen, emulgeermidde-len, pigmenten, middelen voor het verhogen van de optische helderheid, niet-ontvlambare middelen en anti-statische middelen.

Conventionele stabilisatiesystemen, zoals een fenolachtig anti-oxidatiemiddel met fosfiet en een gehinderd amine omvattende stabili-satiemiddel, of fosfiet met een gehinderd aminestabilisatiemiddel, kan buitengewone stabilisatie aan polypropeenvezels verschaffen in bepaalde prestatiegebieden, maar het is slechts door de toepassing van de onderhavige ternaire combinatie van een bepaald gehinderd amine, een bepaald hydroxylamine en een bepaald fosfiet, dat alle belangrijke prestatie-eigenschappen voor gestabiliseerde polypropeenvezels kunnen worden geoptimaliseerd.

Polypropeen wordt intensief gebruikt voor de vervaardiging vein vezels voor woon-, bedrijfs- en autotapijt. Witte en lichtgekleurde vezels kunnen verkleuring ondergaem door gas fading. Polypropeenhars, zoals het oorspronkelijk vervaardigd wordt, kan zeer lage niveaus van fenolachtige anti-oxidatiemiddelen voor de stabiliteit daarvan bevatten totdat later van de hars vezels worden vervaardigd. In elk geval moet enig extra stabilisatiepakket van deze hars aan de polypropeenhars worden toegevoegd voordat de produktie tot vezels mogelijk is. Gehinderde fenolachtige anti-oxidatiemiddelen zijn zeer bekend als een potentiële bron voor een dergelijke verkleuring door de vorming van chromoforen van het chinon-type als oxidatieprodukten of als het gevolg van blootstelling aan de stikstofoxiden bevattende omgeving (bekend als "gas fade" verkleuring).

Het is daarom gewenst het fenolachtige anti-oxidatiemiddel omvattende bestanddeel uit de polypropeenvezel te verwijderen. Wanneer dit ongelukkigerwijs in het verleden werd gedaan, werden andere eigen- schappen, die betrekking hebben op de stabiliteit van het polymeer, negatief beïnvloedt. Fenolachtige anti-oxidatiemiddelen beschermen het polymeer tijdens verwerking van de smelt bij hoge temperatuur, extru-sie en spinprocessen. Fenolachtige anti-oxidatiemiddelen beschermen verder het polymeergranulaat en de resulterende vezel daarvan tijdens opslag en uiteindelijke eindtoepassingen.

Verrassend is gevonden dat het fenolachtige anti-oxidatiemiddel vervangen kan worden door het onderhavige stabilisatiesysteem, dat een ternaire combinatie van een bepaald gehinderd amine, een bepaald hy-droxylamine en een bepaald fosfiet is, of een binaire combinatie van een bepaald gehinderd amine en een bepaalde hydroxylamine. Dit systeem verschaft een stabiliteit, die beter is dan die welke verkregen wordt met conventionele stabilisatiesystemen, die een fenolachtig anti-oxidatiemiddel omvattend bestanddeel bevatten, zonder verkleuring, die in verband wordt gebracht met het fenolachtig anti-oxidatiemiddel, wanneer de gestabiliseerde polypropeenvezel wordt blootgesteld aan omstandigheden die gas fading veroorzaken, dat wil zeggen in een atmosfeer die stikstofoxiden bevat.

De volgende voorbeelden worden slechts ter illustratie gegeven en zijn niet zodanig dat zij de aard of de omvang van de onderhavige uitvinding op welke manier dan ook beperken.

Testverbindingen: AO A = 1,3.5-tris(3.5"di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanuraat; HALS 1 = het polycondensatieprodukt van *1,4'-hexamethyleenbis(amino- 2, 2,6,6-tetramethylpiperidine) en 2,4-dichloor-6-tert-octyl-amino-s-triazine; HALS 2 = het polycondensatieprodukt van 1-(2-hydroxyethyl)-2,2,6,6- tetramethyl-^-hydroxypiperidine en barnsteenzuur; HALS 3 = N.N'N''N'’1-tetrakis[4,6-bis(butyl-(2,2,6,6-tetramethyl- piperidin-^-yl) amino)-s-triazin-2-yl]-l,lO-diamino-M,7“ diazadecaan; HALS k = het polycondensatieprodukt van 4,V-hexamethyleenbis- (amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine) en 2,4-dichloor-6-morfolino-s-triazine; HALS 5 * poly[methyl-3-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-^-yloxy) propyljsiloxaan; HALS 6 = bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-^-yl)cyclohexyleendioxy- dimethylmalonaat; HALS 7 = 1·3.5-tris{N-cyclohexyl-N-[2-(2,2.ó.ó-tetramethylpipera- zin-S-on^-yl ) ethyl]amino-s-triazine;

Fos I = tris(2,4-di-tert-butylfenyl)fosfiet;

Fos II = 3»9-di(2,4-di-tert-butylfenyl)-2,4,8,10-tetraoxa-3.9-di- fosf a[5·5]undecaan;

Fos III = 2,2',2'’-nitrilo[triethyltris-(3.3'.5.5'-tetra-tert-butyl-1,1' -bifenyl-2,2' -“-diyl) fosflet];

Fos IV = ethylbis(2,4-di-tert-butyl-6-methylfenyl)fosfiet; en HA A = het Ν,Ν-dialkylhydroxylamine-produkt, dat is verkregen directe oxidatie van N,N-di(gehydrogeneerde talg)amine met behulp van het voorschrift van US-A-5.Oi3.5iO of US-A-4.898.9Ol.

Alle toevoegsels zijn weergegeven in gevi.%, betrokken op het polypropeen. Alle formuleringen bevatten ook 0,05 gew.JÉ calciumstea-raat.

Voorbeeld I: Verwerkingsbestendigheid van polypropeenvezel.

Polypropeen van vezelkwaliteit, dat 0,05 gew.% calciumstearaat bevat, wordt in de droge toestand gemengd met de testtoevoegsels en vervolgens de smelt daarvan gevormd bij 246*0 tot granules. De gegranuleerde volledig geformuleerde hars wordt dan gesponnen bij 274*C tot vezels, waarbij een Hills-laboratoriummodel van een vezelextrudeerin-richting wordt gebruikt. De gesponnen sleep van 41 filamenten wordt gestrekt met een verhouding van 1:3.2 tot een uiteindelijk denier van 615/41.

De vloeisnelheden van de smelt van de geformuleerde granules vóór het spinnen en van de gesponnen vezelsleep na het spinnen worden bepaald volgens ASTM 1238-86. Hoe dichter de vloeisnelheden van de smelt vóór en na het spinnen bij elkaar liggen, hoe doeltreffender de doelmatigheid van het stabilisatiesysteem voor de verwerkingsbestendigheid is. De gegevens voor de verwerkingsbestendigheid zijn gegeven in de onderstaande tabellen A. B, C en D.

Tabel A:

Tabel B:

Tabel C:

Tabel D:

Beschouwing van de bovengegeven gegevens laat zien dat de onderhavige formuleringen, die bepaalde gehinderde aminen, fosfieten en hydroxylaminen bevatten, een buitengewone verwerkingsbestendigheid aan polypropeen verschaft, die volledig vergelijkbaar is met stabilatie-systemen, die fenolachtige anti-oxidatiemiddelen bevatten.

Voorbeeld II; Verwerkingsbestendigheid van polypropeenvezel.

Verschillen van de vloeisnelheden van de smelt, die het resultaat zijn van een onvoldoende verwerkingsbestendigheid, kan zelfs meer duidelijk zijn wanneer het polypropeen gesponnen wordt onder meer zware verwerkingsomstandigheden. In voorbeeld 1 wordt het polypropeen gesponnen bij 2jk°C. Het is echter niet ongewoon voor polypropeen dat het gesponnen wordt bij de veel hogere temperatuur van 3020C. De vloeiwaarden van de smelt van polypropeen, dat bij dergelijke temperaturen gesponnen is, zijn weergegeven in de onderstaande tabellen E, F, G of H.

Tabel E:

Tabel F:

Tabel G:

Tabel Η:

De gegevens in de tabellen E, F, G en H laten duidelijk zien dat in een conventioneel stabilisatiesysteem een combinatie van een fenolachtig anti-oxidatiemiddel en fosfiet een goede verwerkingsbestendig-heid verschaft. Het uittreden van het fenolachtige anti-oxidatiemiddel bij aanwezigheid van of afwezigheid van een gehinderd amine leidt tot een aanzienlijk verlies in verwerkingsbestendigheid. De toepassing van een hydroxylamine in plaats van het fenolachtige anti-oxidatiemiddel levert echter een verwerkingsbestendigheid op die volledig vergelijkbaar is met die welke verschaft wordt door het fenolachtige stabilisa-tiemiddel-fosfietsysteem.

Zoals blijkt uit voorbeeld 5 heeft de aanwezigheid van een fenolachtig anti-oxidatiemiddel in stabilisatiesystemen echter een nadelig effect op de weerstand tegen gas fading.

Voorbeeld III; Lichtbestendigheid van polypropeenvezel.

De vezels worden ook blootgesteld aan UV-licht en aan langdurige thermische veroudering onder standaardomstandigheden.

Kousen, die gebreid zijn van de gestabiliseerde polypropeenve-zels, worden blootgesteld in een Atlas xenon-boog-verweringsmeter met toepassing van de SAE JI885 inwendige omstandigheden met betrekking tot auto's ("Interior Automotive conditions") bij 89*C, 0,55 kW/cm2 bij 340 nm zonder sproeicyclus. Het falen in deze test wordt bepaald door de waarneming van het fysisch falen van de kous wanneer het met een botte glasstaaf "gekrast" ("scratched") wordt. Hoe langer het duurt dat dit catastrofale falen plaatsvindt, hoe doeltreffender het stabi-lisatiesysteem is. De dagen tot het falen zijn voor elk van de stabi-lisatiesystemen gegeven in dè onderstaande tabellen I, J, K en L.

Tabel I:

Tabel J:

Tabel K:

Tabel L:

Voorbeeld IV: Langdurige warmtebestendigheid van de polypropeenvezel.

Bij landurig verouderen bij 120°C werden andere kousen van de gestabiliseerde polypropeenvezels geplaatst in een oven met luchtcirculatie, die voorzien was van een ronddraaiende draaimolen. Ook hier werd het falen bepaald zoals boven is beschreven. Hoe langer het duurt dat een dergelijk catastrofaal falen plaatsvindt, hoe doelmatiger het stabilisatiesysteem is. De testgegevens zijn weergegeven in de onder- staande tabellen Μ, N en O.

Tabel M:

Tabel N:

Tabel 0:

Voorbeelden 5-6 laten zien dat met betrekking tot de weerstand tegen gas fading, het onderhavige stabilisatiemengsel veel beter is zoals gemeten is door Delta E waarden, waarbij lage getallen minder kleur weergeven. De weergegeven numerieke verschillen zijn aanzienlijk en de monsters kunnen visueel gemakkelijk worden onderscheiden.

Voorbeeld V: Weerstand tegen gas fading of kleurstabiliteit van poly-propeenvezel.

Andere gebreide kousen van de gestabiliseerde polypropeenvezels worden blootgesteld aan stikstofoxiden in een Blootstellingskamer met toepassing van de AATCC testmethode 23-1988, "Colorfastness to Burnt Gas Fumes” gedurende 3 en 7 "cycli". De testmonsters worden uit de kamer verwijderd en de verandering in kleur vastgesteld (Delta E kleurschaal) met behulp van een Applied Color Systems Model CS-5 kleurmeter (D65 verlichting, 2e waarnemer). Lage Delta E waarden geven minder kleur en betere stabilisatie aan. De testgegevens zijn in de onderstaande tabellen P, Q, R, S, T, UenV weergegeven.

Tabel P:

Tabel Q:

Tabel R:

Tabel S:

Tabel T:

Tabel U:

Tabel V:

Voorbeeld VI; Weerstand tegen gas fading of kleurstabiliteit van po-lypropeenvezel.

Andere gebreide kousen van de gestabiliseerde polypropeenvezels worden blootgesteld aan stikstofoxiden in een Blootstellingskamer met toepassing van de AATCC testmethode 23-1988, "Colorfastness to Burnt Gas Fumes" gedurende 3 "cycli". De testmonsters worden uit de kamer verwijderd en de verandering in kleur vastgesteld (Delta E kleur-schaal) met behulp van een Applied Color Systems Model CS-5 kleurmeter (D65 verlichting, 2e waarnemer). De testgegevens worden in de onderstaande tabellen W, X en Y weergegeven. Lage Delta E waarden geven minder kleur en betere stabilisatie aan.

Tabel W:

Tabel X:

Tabel Y:

Beschouwing van de bovengegeven gegevens laten zien dat de onderhavige formuleringen, die andere bepaalde gehinderde aminen, andere fosfieten en hydroxylaminen bevatten, een buitengewone weerstand tegen gas fading en een buitengewone kleurstabiliteit aan het polypropeen geven, die veel beter zijn dan die van de stabilisatiesystemen, die een fenolachtig anti-oxidatiemiddel bevatten.

Voorbeeld Vil: Weerstand tegen gas fading of kleurstabiliteit van polypropeenvezel.

In navolging van het voorschrift van voorbeeld 6 wordt de weerstand tegen gas fading of kleurstabiliteit van polypropeenvezels gemeten, waarbij deze vezel beschermd is door een binair systeem van sta-bilisatiemiddelen, die een gehinderd amine en een hydroxylamine omvat zonder de aanwezigheid van een enkel fosfiet, en vergeleken met een vezel, die tevens een fenolachtig anti-oxidatiemiddel bevat. De testgegevens zijn in de onderstaande tabellen Z, AA en AB weergegeven. Lage Delta E waarden geven minder kleur en betere stabilisatie aan.

Tabel Z:

Tabel AA:

Tabel AB:

Beschouwing van de bovengegeven gegevens laten zien dat de onderhavige binaire formuleringen, die bepaalde gehinderde aminen en hy- droxylaminen bevatten, een buitengewone weerstand tegen gas fading en een buitengewone kleurstabiliteit aan polypropeen verschaffen, die veel beter zijn dan de stabilisatiesystemen, die een fenolachtig anti-oxidatiemiddel bevatten.

Voorbeeld VIII: Verwerkingsbestendigheid van polypropeenvezel.

Verschillen van de vloeisnelheden van de smelt, die het gevolg zijn van onvoldoende verwerkingsbestendigheid, zijn zeer duidelijk wanneer het polypropeen onder zware verwerkingsomstandigheden gesponnen wordt. Dit is in het bijzonder duidelijk wanneer polypropeen gesponnen wordt bij 302°C. Hoe lager de vloeisnelheden van de smelt zijn, hoe doeltreffender de doelmatigheid van het stabilisatiesysteem voor de verwerkingsbestendigheid is (zie ook voorbeeld I). De vloekwaarden van de smelt van polypropeen, dat gesponnen is bij die temperatuur, zijn in de onderstaande tabellen AC, AD en AE weergegeven.

Tabel AC:

Tabel AD:

Tabel AE:

De gegevens in tabellen AC, AD en AE laten duidelijk zien dat in een conventioneel stabilisatiesysteem een combinatie van een fenolach- tig anti-oxidatiemiddel, gehinderd eunine en fosfiet een goede verwer-kingsbestendigheid verschaft. Het uittreden van het fenolachtige anti-oxidatiemiddel is het gevolg van een aanzienlijk verlies aan verwer-kingsbestendigheid. De toepassing van een hydroxylamine in plaats van het fenolachtige anti-oxidatiemiddel levert echter een verwerkingsbe-stendigheid op, die volledig vergelijkbaar is met die welke verschaft wordt door het fenolachtig anti-oxidatiemiddel-fosfietsysteem, zowel bij aanwezigheid of bij afwezigheid van het fosfietbestanddeel. Het binaire stabilisatiesysteem van het gehinderde amine plus hydroxylamine verschaft dus een buitengewone thermische verwerkingsbestendigheid aan de polypropeenvezel.

Claims

1. Gestabiliseerde polypropeenvezel, die vrij of in hoofdzaak vrij van elk fenolachtig anti-oxidatiemiddel, en die een verhoogde lichtbestendigheid, een verhoogde langdurige warmtebestendigheid en een verhoogde weerstand tegen gas fading heeft, waarbij de vezel is gestabiliseerd door een mengsel van a) een gehinderd amine gekozen uit: het polycondensatieprodukt van 4,V-hexamethyleenbis(ami no- 2 ,2,6,6-tetramethylpiperidine) en 2,4-dichloor-6-tert-octyl-amino-s-triazine; het polycondensatieprodukt van l-(2-hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetra-methyl-4-hydroxypiperidine en barnsteenzuur; N,N',N'',N'''-tetrakis[4,6-bis(butyl-(2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yl) amino)-s-triazine-2-yl]-l,10-diamino-4,7-diazadecaan; het polycondensatieprodukt van 4,4'-hexamethyleenbis(ami-no-2,2,6,6-tetramethylpiperidine) en 2,4-dichloor-6-morfoli-no-s-triazine; poly[methyl-3-(2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yloxy)propyl]si-loxaan; bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yl)cyclohexyleendioxy-dimethylmalonaat; 1.3.5“tris{N-cyclohexyl-N-[2-(2,2,6,6-tetramethylpipe-razine-3-on-4-yl)ethyl]amino-s-triazine; het polycondensatieprodukt van 4,4'-hexamethyleenbis(amino- 2, 2,6,6-tetramethylpiperidine) en 2,4-dichloor-6-cyclohexylami-no-s-triazine; en poly {N - [ 4,6-bis (butyl - (2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yl) ami-no-s-triazine-2-yl]-l ^.y-triazanonaanJ-to-N' '-[4,6-bis(butyl-(2-,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yl) amino)-s-triazine-2-yl]amine; b) een fosfiet of fosfoniet gekozen uit: tris(2,4-di-tert-butylfenyl)fosfiet; 3,9“di(2,4-di-tert-butylfenyl)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9_<3ifosfa[5.53 undecaan; 2,2' ,2' '-nitrilotris[ethyl-(3.3',5.5'-tetra-tert-butyl-l.l'-bife-nyl-2,2'-diyl)fosfiet]; ethylbis(2,4-di-tert-butyl-6-methylfenyl)fosfiet; en tetrakis(2,4-di-tert-butylfenyl)-4,4'-bis(difenyleen)fosfoniet; en c) een hydroxylamine gekozen uit de groep bestaande uit N,N-dioctadecylhydroxylamine; Ν,Ν-dialkylhydroxylamine met de formule ΐγΐ^ΝΟΗ, waarin en T2 het alkylmengsel zijn, dat gevonden wordt in gehydrogeneerd talg-amine; en het N.N-dialkylhydroxylamine-produkt dat is verkregen door directe oxidatie van N,N-di(gehydrogeneerde talg)amine; waarbij de gewichtsverhouding van bestanddelen (a):(b):(c) tussen 1:1:1 en 100:2:1 ligt.

2. Gestabiliseerde vezel volgens conclusie 1, waarbij bestanddeel (a) is gekozen uit: het polycondensatieprodukt van 4,4'-hexamethyleenbis(amino-2, 2,6,6-tetramethylpiperidine) en 2,4-dichloor-6-tert-octylami-no-s-triazine; het polycondensatieprodukt van l-(2-hydroxylethyl)-2,2,6,6-tetra-methyl-4-hydroxypiperidine en barnsteenzuur; N,N' ,N' ’ ,N' ' '-tetrakis[4,6-bis (butyl-(2,2,6,6-tetramethylpiperi-dine-4-yl) amino)-s-triazine-2-yl]-l,10-diamino-4,7"diazadecaan; het polycondensatieprodukt van 4,4'-hexamethyleenbis(ami-no-2,2,6,6-tetramethylpiperidine) en 2,4-dichloor-6-morfoli-no-s-triazine; poly[methyl-3-(2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yloxy) propyl]si-loxaan; bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yl)cyclohexyleendioxy-dimethylmalonaat; en 1.3.5“tris{N-cyclohexyl-N-[2-(2,2,6,6-tetramethylpipe-razine-3-on-4-yl)ethyl]amino-s-triazine.

3· Gestabiliseerde vezel volgens conclusie 1 of 2, waarbij bestanddeel (b) is gekozen uit: tris(2,4-di-tert-butylfenyl)fosfiet; 3,9-di(2, 4-di-tert-butylfenyl)-2,4,8,10-tetraoxa-3.9-difos-fa[5-5]undecaan; 2,2’,2’’-nitrilotris[ethyl-(3,3’,5,5’-tetra-tert-butyl-l,l'-bi-fenyl-2,2’-diyl)fosfiet]; en ethylbis(2,4-di-tert-butyl-6-methylfenyl)fosfiet.

4. Gestabiliseerde vezel volgens een der conclusies 1-3, waarbij bestanddeel (c) het Ν,Ν-dialkylhydroxylamine-produkt is dat is verkregen door directe oxidatie van Ν,Ν-di(gehydrogeneerde talg)amine.

5· Gestabiliseerde vezel volgens een der conclusies 1-4, waarbij de gewichtsverhouding van bestanddelen (a):(b):(c) tussen 10:1:1 en 10:2:1 ligt.

6. Gestabiliseerde vezel volgens een der conclusies 1-5. waarbij de hoeveelheid van het mengsel van stabilisatiemiddelen ligt tussen 0,05 tot 5 gew.Ji, betrokken op het gewicht van de vezel.

7. Werkwijze voor het verhogen van de weerstand tegen gas fading en voor het verminderen van kleurvorming in gestabiliseerde polypro-peenvezels zonder verlies van enig andere stabilisatie-eigenschap, door het opnemen daarin van een mengsel van stabilisatiemiddelen volgens een der conclusies 1-6.

8. Werkwijze voor het verhogen van de weerstand tegen degradatie van polypropeenvezels door blootstelling daarvan aan UV-straling ten opzicht van die welke bereikt kan worden door de toepassing van alleen gebruikelijke stabilisatiemiddelen, door het opnemen daarin van een mengsel van stabilisatiemiddelen volgens een der conclusies 1-6.

9- Werkwijze voor het verhogen van de thermische stabiliteit van polypropeenvezels ten opzichte van die welke bereikt kan worden door de toepassing van alleen gebruikelijke stabilisatiemiddelen, door het opnemen daarin van een mengsel van stabilisatiemiddelen volgens een der conclusies 1-6.

10. Gestabiliseerde polypropeenvezel, die vrij of in hoofdzaak vrij is van elk fenolachtig anti-oxidatiemiddel, en die een verhoogde lichtbestendigheid, een verhoogde langdurige warmtebestendigheid en een verhoogde weerstand tegen gas fading heeft, waarbij de vezel is gestabiliseerd door een mengsel van I) een gehinderd amine gekozen uit: het polycondensatieprodukt van l-(2-hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetra-methyl-4-hydroxypiperidine en bamsteenzuur; N,N’ ,N’' ,N'' ’-tetrakis[4,6-bis(butyl-(2,2,6,6-tetramethylpiperi-dine-4-yl) amino)-s-triazine-2-yl]-1,10-diamino-4,7“diazadecaan; het polycondensatieprodukt van 4,4'-hexamethyleenbis(amino-2, 2,6,6-tetramethylpiperidine) en 2,4-dichloor-6-morfolino-s-tri-azine; poly[methyl-3-(2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yloxy)propyl]si- loxaan; bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yl)cyclohexyleendioxy-dimethylmalonaat; I. 3.5_ tris{N-cyclohexyl-N-[2-(2,2,6,6-tetramethylpipe-razine-3~on-4-yl)ethyl]amino-s-triazine; en het polycondensatieprodukt van 4,4’-hexamethyleenbis(amino-2, 2,6,6-tetramethylpiperidine) en 2,4-dichloor-6-cyclohexylami-no-s-triazine; en II) een hydroxylamine gekozen uit: N,N-dioctadecylhydroxylamine; Ν,Ν-dialkylhydroxylamine met de formule TjI^NOH, waarin Tj en T2 het alkylmengsel zijn dat gevonden wordt in gehydrogeneerd talg-amine; en het N,N-dialkylhydroxylamine-produkt, dat is verkregen door directe oxidatie van N,N-di(gehydrogeneerde talg)amine, waarbij de gewichtsverhouding van bestanddelen (1):(11) tussen 100:1 en 1:2 ligt. II. Gestabiliseerde vezel volgens conclusie 10, waarbij het bestanddeel (I) is gekozen uit: het polycondensatieprodukt van 4,4'-hexamethyleenbis(amino-2, 2,6,6-tetramethylpiperidine) en 2,4-dichloor-6-tert-octylami-no-s-triazine; het polycondensatieprodukt van l-(2-hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetra-methyl-4-hydroxypiperidine en barnsteenzuur; en N,N' ,N' ’ ,N' ' '-tetrakis[4,6-bis(butyl-(2,2,6,6-tetramethylpiperi-dine-4-yl)amino)-s-triazine-2-yl]-l,10-diamino-4,7“diazadecaan.

12. Gestabiliseerde vezel volgens conclusie 10 of 11, waarbij bestanddeel (II) het Ν,Ν-dialkylhydroxylamine-produkt is, dat door de directe oxidatie van N,N-di(gehydrogeneerde talg)amine gemaakt wordt.

13· Gestabiliseerde vezel volgens een der conclusies 10 of 12, waarbij de gewichtsverhouding van bestanddelen (1):(11) tussen 10:1 en 1:1 ligt.

14. Gestabiliseerde vezel volgens een der conclusies 10-13, waarbij de hoeveelheid van het mengsel van stabilisatiemiddelen ligt tussen 0,05 en 5 gew.%, betrokken op het gewicht van de vezel.

15. Werkwijze voor het verhogen van de weerstand tegen gas fading en voor het verminderen van kleurvorming in gestabiliseerde polypro-peenvezels zonder verlies van enig andere stabilisatie-eigenschap, door het opnemen daarin van een mengsel van stabilisatiemiddelen volgens een der conclusies 10-14.

16. Werkwijze voor het verhogen van de weerstand tegen degradatie van polypropeenvezels door blootstelling daarvan aan UV-straling ten opzichte van die welke verkregen kan worden door de toepassing van alleen gebruikelijke stabilisatiemiddelen, door het opnemen daarin van een mengsel van stabilisatiemiddelen volgens een der conclusie 10-14.